光硬化性エポキシ接着剤
【課題】被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保するために、紫外線が照射された後に皮張りができることなく、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する接着剤を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、を含む光硬化性エポキシ接着剤であって、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）硬化遅延剤が２００〜４００質量部含まれ、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が０．５〜１．２質量部含まれる、光硬化性エポキシ接着剤を提供することを解決手段とする。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、を含む光硬化性エポキシ接着剤であって、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）硬化遅延剤が２００〜４００質量部含まれ、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が０．５〜１．２質量部含まれる、光硬化性エポキシ接着剤を提供することを解決手段とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性エポキシ接着剤に関する。特に、部品の筺体組立に特に適した接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
部品等を貼り合せるための、室温で硬化する接着剤として、主剤と硬化剤を使用前に混合し硬化させることによって接着特性を発現する２液型がある。これは一般的には作業可能時間を確保するために、硬化時間も長く設定する必要があり、生産性に難点がある。一方で、１液型のものは、湿気硬化の場合は、貼り合せ等の用途では表面から水分が浸透しないため硬化が著しく遅くなる。
【０００３】
そこで従来、工場で大量生産する製品の接着工程において、生産のタクトタイムを短縮する必要がある場合、紫外線等のエネルギー線照射や熱エネルギーを用いて短時間で接着剤を硬化させていた。しかしながら、製品に紫外線照射や加熱を行なうと、製品を構成している部品の劣化や歪を発生させる問題がある。また紫外線照射は表面しか照射できない為、貼り合せ部分の接着には有効でない。
【０００４】
かような問題を解決するために、紫外線接着剤の暗反応現象を利用した技術が開示されている（特許文献１）。具体的には、特許文献１に開示されている接着剤は、光カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有し、光照射により硬化反応が開始し、光を遮断した後にも暗反応で硬化反応が進行する。そして、特許文献１においては、紫外線接着剤を塗布し、パネル同士を貼り合せる前に紫外線照射し、２枚のパネルを貼り合せる方法が開示されている。
【０００５】
一方で、吐出しながら紫外線照射を照射した場合、照射した部分ではゲル化や硬化せず、吐出後しばらくしてゲル化しそのまま硬化するという性質を示すエポキシ樹脂組成物も知られている（特許文献２）。そして、特許文献２においては、紫外線接着剤の暗反応性を利用した紫外線遅延硬化接着の方法として、接着剤を塗布しながらその吐出部を紫外線照射する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５４７４３号公報
【特許文献２】特開平７−１０９３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、パネルの様に平滑面同士を接着する際は有効であるが、樹脂成型された被着体のように隙間のバラツキが大きく、接着剤を厚く塗る必要がある製品に対しては不適である。それは、紫外線照射中に接着剤が塗膜された表面のみが硬化して（つまり、皮張りが発生して）貼り合せ不可能となったり、下層が硬化しなかったりする等の問題が発生するからである。また、従来の材料においては、硬化の為に数千ｍＪ／ｃｍ２以上の高いエネルギーが必要であるため、照射装置の消費電力が大きい。
【０００８】
また、特許文献２に開示されている技術においては、接着剤を塗布しながらその吐出部を紫外線照射する方法である為、塗布してから貼り合せるまでの時間が制限される。また、被着体上に接着剤を厚く塗った場合に、紫外線照射し被着体同士を貼り合せしても硬化が進み難いという問題がある。
【０００９】
つまり、本発明が解決しようとする課題は、被着体同士を接着するために必要な貼り合せ可能時間（可使時間）を確保するために、紫外線が照射された後に皮張り（増粘）ができることなく、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、を含む光硬化性エポキシ接着剤であって、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）硬化遅延剤が２００〜４００質量部含まれ、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が０．５〜１．２質量部含まれる、光硬化性エポキシ接着剤を提供することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保するために、紫外線が照射された後に皮張りができることなく、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、エポキシ樹脂および硬化遅延剤の配合比と、使用可能時間と、接着強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜本発明の第１＞
本発明の第１は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、を含む光硬化性エポキシ接着剤であって、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）硬化遅延剤が２００〜４００質量部含まれ、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が０．５〜１．２質量部含まれる、光硬化性エポキシ接着剤である。
【００１４】
上記の通り、従来の技術においては、照射中に接着剤が、塗布された塗膜の表面のみが硬化（皮張り）して貼り合せ不可能となったり、下層が硬化しなかったりする等の問題があった。そして、塗布してから貼り合せるまでの時間が制限されていた。
【００１５】
本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤は、紫外線が照射された後に皮張りができることなく、被着体同士（例えば、ケース本体とケース蓋）を接着するために必要な可使時間を確保することができる。また、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する。そして、本発明の接着剤は、暗反応現象が利用されるため、直接素子等の部品が光や熱にさらされず、素子の劣化が無くなる。さらに、本発明の接着剤は、光透過性と反応性が両立し、１ｍｍ以上厚く塗布された場合であっても、均一に深部まで硬化する。そのため、被着体が大きな隙間などを有している場合であっても、接着性が低下することなく、強固に被接着体同士を接着することができる。また、本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、標準環境（２３〜２５℃・１ａｔｍ、ＲＨ＝５０％）で保存できる。さらには、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤は、紫外線が照射された後に皮張りができない。また、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤は、硬化に長時間を要しない。また、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤は、１液型であるが、硬化に長時間を要しない。
【００１６】
以下、各構成要件を詳説する。
【００１７】
[（Ａ）エポキシ樹脂]
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂であればどのようなものでも用いることができ、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡＤとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる）、これらに水添加したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、構造中にウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、臭素を含有する難燃型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、本発明において、紫外線照射後に最適な接着可能時間と硬化性、接着性を得るためには、標準環境において液状であるエポキシ樹脂を用いるのが好ましく、特に、標準環境において液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。ただし、貯蔵安定性の観点で、好ましくは単独で用いる。
【００１９】
ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の構造式（１）を下記に示す。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式中、ｎは、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００２２】
本明細書中、繰り返し単位の重合度は、当業者に既知の方法で測定でき、例えばＥＳＲ、ＮＭＲ、ＩＲなどが考えられるが、これらに制限されるものではない。
【００２３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、従来公知の技術を適宜参照して合成してもよいし、市販品を購入して準備することができる。市販品としては、アデカレジンＥＰ−４１００（商品名、アデカ社製）が挙げられる。なお、アデカレジンＥＰ−４１００は、上記（１）で表され、ｎ＝０〜２である。
【００２４】
［（Ｂ）光カチオン重合開始剤]
本発明において、光カチオン重合開始剤として、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が用いられる。本発明においては、一般的な光カチオン重合開始剤と比較して、光に対して活性な芳香族スルホニウム６フッ化アンチモン塩を用いる点にも特徴を有する。本発明の光硬化性エポキシ接着剤に、かかる光カチオン重合開始剤が所定量含まれることによって、紫外線が照射された後に皮張りができることなく、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保することができ、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する。
【００２５】
本発明における、光カチオン重合開始剤としてのトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩の構造は以下の通りである。
【００２６】
【化２】
【００２７】
上記式で表されるトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩は、従来公知の技術を適宜参照して合成してもよいし、市販品を購入して準備することができる。市販品としては、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名、アデカ社製）が挙げられる。特に、アデカオプトマーＳＰ−１７０が好ましい。
【００２８】
なお、一般的に、光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線等）によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物である。例えば、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートなどのアニオンと、の組み合わせからなる化合物が知られている。
【００２９】
しかしながら、本発明において、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保するために、紫外線が照射された後に皮張りができることなく、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する接着剤を提供するという目的を鑑みると、上記に挙げられたものは好適ではない。その理由は、以下と考えられる。すなわち、上記従来の光カチオン重合開始剤では反応性が劣るため、厚く塗布した接着剤を深部まで硬化させることができない。また、紫外線照射量を増した場合、表面のみ硬化し内部が未硬化となるためである。なお、かかるメカニズムは本発明者らの推測に過ぎず、かかるメカニズムによって本発明の技術的範囲が制限されないのは言うまでもない。
【００３０】
一方で、特許文献１に開示される光硬化性エポキシ接着剤においては、光カチオン重合開始剤の量を多くしたとしても、硬化性は悪い（深部まで固まらない）。特許文献１によると、本願のような厚い厚み（例えば、１．０ｍｍ）を想定しておらず、光カチオン重合開始剤の量が増えれば早く固まるということを想定していると考えられる。
【００３１】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤において、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩は、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、０．５〜１．２質量部含まれる。好ましくは０．９〜１．１質量部であり、より好ましくは０．９５〜１．０５質量部であり、特に好ましくは１質量部である。０．５質量部未満であると、硬化性が低下し、特に、接着剤を厚く塗布した場合は深部まで硬化しない。一方で、１．２質量部を超えると、紫外線が照射された後に皮張りができ、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保することができない。特に後者の場合、後述する、「本発明の光硬化性エポキシ接着剤において、（Ｃ）硬化遅延剤は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、２００〜４００質量部含まる」という要件を具備しても、使可時間を確保することができない（それは、即座に皮張りが発生してしまうからである）。
【００３２】
［（Ｃ）硬化遅延剤]
本発明に用いられる硬化遅延剤としては、骨格中、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有し、かつポリエーテル骨格を有するものが使用できる。そして、骨格中、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＢ骨格、ビスフェノールＦ骨格を有するものが好ましく、特に好ましくは、せん断強度や耐薬品性の観点から、ビスフェノールＡ骨格を有する。
【００３３】
１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する構造としては、例えば、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。
【００３４】
また、ポリエーテル骨格としては、複数のエーテル部分構造を含む化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリアルキレングリコールが好ましく、アルキレンの炭素の数は、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。無論、直鎖状であっても、分岐鎖を有していてもよい。より具体的には、可使時間の確保の観点から、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールに由来する骨格が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる硬化遅延剤としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ骨格にプロピレングリコールやポリエチレングリコールを導入し末端にグリシジルエーテルを導入したものが好ましい。
【００３６】
より具体的には、下記式で表される硬化遅延剤が好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
上記式中、ｐ＋ｑは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。
【００３９】
また、下記式で表される硬化遅延剤も好ましい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
上記式中、ｎ＋ｍは、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは４〜８であり、特に好ましくは６である。
【００４２】
本発明に用いられる硬化遅延剤は、従来公知の方法で合成して準備してもよいし、市販品を購入して準備してもよい。市販品としては、商品名「アデカレジンＥＰ−４０００、アデカ社製 （式（３）中、ｐ＋ｑが２）」、商品名「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製 （式（３）中、ｐ＋ｑが２）」、商品名「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製（式（４）中、ｎ＋ｍが６）」などが好ましい。
【００４３】
また、本発明の光硬化性エポキシ接着剤において、（Ｃ）硬化遅延剤は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、２００〜４００質量部含まれる。好ましくは３００〜４００であり、さらに好ましくは３５０〜４００である。２００質量部未満であると、皮張りができ、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保することができない。また、硬化性も悪くなる。一方で、４００質量部を超えると、硬化性が低下し、特に、接着剤を厚く塗布した場合は深部まで硬化しない。２００〜４００質量部であれば、接着剤の表面は即座に固まることなく、ある程度の時間をおけば、塗布される光硬化性エポキシ接着剤の厚みが厚くても深部までしっかりと固まる。
【００４４】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、標準環境において、基材（例えば、被着体）上に厚みが、好ましくは０．０８〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０、特に好ましくは１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が、好ましくは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、被着体の種類によっても異なるが、１分後（好ましくは１〜１０分）に皮張り（増粘）のない状態を呈することが好ましい。つまり、可使時間を確保することができることが好ましい。皮張り（増粘）のない状態が有意に長く継続できれば、可使時間が確保できていることになり、換言すれば、被着体を貼り合せるために都合のよい時間を確保することができる。ここで「皮張り（増粘）」とは、塗布された接着剤の表面が硬化され薄膜が発生する状態を言い、その状態が発生すると被着体との接着力が著しく低下する。
【００４５】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、標準環境において、基材（例えば、被着体）上に厚みが、好ましくは０．０８〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０、特に好ましくは１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が、好ましくは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、好ましく３０分〜１時間で硬化し、より好ましくは３０〜５０分で硬化し、さらに好ましくは３０〜４０分時間で硬化する。ここで、「硬化する」とは、深部までしっかりと固まっていることを意味する。
【００４６】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、標準環境において、基材（例えば、被着体）上に厚みが、好ましくは０．０８〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が、好ましくは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、好ましくはせん断接着強度が２ＭＰａ以上、より好ましくは２．２〜２．７ＭＰａ、さらに好ましくは２．４〜２．７ＭＰａである。なお、本発明における「せん断接着強度」は、実施例に記載の方法によって測定された値である。
【００４７】
なお、本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、実質的に、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、からなることが好ましい。つまり、本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、アルコキシシランや、ジブトキシアントラセン、アルキルモノグリシジルエーテルなどは実質的に含まれない。
【００４８】
＜本発明の第２＞
本発明の第２は、第１の被着体上に、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する工程（ｉ工程）と、前記光硬化性エポキシ接着剤に対して、紫外線を照射する工程（ｉｉ工程）と、第２の被着体を、前記紫外線を照射された光硬化性エポキシ接着剤を介して、第１の被着体と接着する工程（ｉｉｉ工程）と、を含み、それぞれの工程が独立して行われる、接着体の製造方法である。なお、「第１の被着体」と「第２の被着体」との用語は便宜的なものであって、「第１の被着体」と「第２の被着体」とが同一の素材からなるものでもいい。
【００４９】
本発明の接着剤は、紫外線が照射されてから硬化するまでの時間が有意に長い。そのため、接着剤に紫外線を照射した後に、被着体同士を貼り合せるまでの時間を確保することができ、作業性が向上する。すなわち、被着体に接着剤を塗布する工程と、紫外線を照射する工程と、被着体同士を接着する工程と、を独立して行うことができる。そのため、製造ラインで、いわゆるチョコ停が発生しても、本発明の接着剤は、硬化するまでの時間が有意に長いため、確実に、被着体同士を張り合わせる作業を完結することができ、歩留りが向上する。なお、チョコ停とは、被着体に接着剤を塗布する工程の後、自動化設備において、作業対象物に対する搬送、加工、組立、検査計測などの自動・半自動作業を行う際、作業対象物または設備部位などにおいて異常状態が起き、設備の持つ作業機能が一時的に停止する状態を言う。
【００５０】
また、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を独立して行える場合の利点は以下の通りである。すなわち、本発明によれば、一方の被着体である「第１の被着体」の上に、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布すれば、他方の被着体である「第２の被着体」に本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する必要がない（上記の通り「第１の被着体」と「第２の被着体」との用語は便宜的に用いられたものであり、これらは互いに交換することができ、「第２の被着体」に本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布すれば、「第１の被着体」に本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する必要がない）。つまり、従来の光硬化性エポキシ接着剤は、紫外線が照射されてしまうと即座に硬化が始まる（皮張りが発生する）。すると、一方のみの被着体に光硬化性エポキシ接着剤を塗布しただけでは、光硬化性エポキシ接着剤が塗布されていない他方の被着体を接着させることが困難となる。本発明によれば、一方のみの被着体に光硬化性エポキシ接着剤を塗布し、それに紫外線を照射した後も、可使時間が有意に確保されているため、光硬化性エポキシ接着剤が塗布されていない他方の被着体を貼り合わせることができる。別の観点で考えると、使用される接着剤が、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤であるからこそ、可使時間を確保することができ、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を「独立して行う」ことができる。
【００５１】
以下、各構成要件を詳説する。
【００５２】
［ｉ工程]
ｉ工程は、第１の被着体上に、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する工程である。
【００５３】
光硬化性エポキシ接着剤を塗布する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を適宜参照し、あるいは組み合わせて行うことができる。例えば、スプレーガン塗布、コーキングガン塗布、ヘラ塗布、ハケ塗布のように行うことができる。
【００５４】
［ｉｉ工程]
ｉｉ工程は、前記光硬化性エポキシ接着剤に対して、紫外線を照射する工程である。ここで、照射する紫外線の波長としては特に制限はないが、紫外線吸収効率、安全性の観点で、好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３５０〜３８０ｎｍ、さらに好ましくは３６５ｎｍ程度である。
【００５５】
また、紫外線強度は、好ましくは１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５００〜８００ｍＷ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは６００〜７００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線強度が上記範囲であると、可使時間の確保と速硬化の両立という効果がある。
【００５６】
また、紫外線照射量は、好ましくは１００〜６００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは３５０〜４５０ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは４００ｍJ／ｃｍ２である。本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、従来の１／１０程度の低エネルギー照射で硬化するため、環境に優しく、省エネとなる。なお、本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、波長３６５ｎｍの紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線強度で６００ｍＪ／ｃｍ２以下の低照射量で硬化が可能である。１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線強度で照射することができれば、深部まで硬化させる効果が得られやすい。つまり、１００ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、深部までしっかりと硬化できて、可使時間も確保することができる。一方で、従来の光硬化性エポキシ接着剤の場合、１００ｍＷ／ｃｍ２以上で照射した場合、即座に硬化してしまい、可使時間を確保することができない虞がある。
【００５７】
［ｉｉｉ工程]
ｉｉｉ工程は、第２の被着体を、前記紫外線を照射された光硬化性エポキシ接着剤を介して、第１の被着体と接着する工程である。
【００５８】
本発明の接着剤は、紫外線が照射されてから硬化するまでの時間が有意に長い。そのため、接着剤に紫外線を照射した後に、被着体同士を貼り合せるまでの時間を確保することができ、作業性が向上する。換言すれば、被着体に接着剤を塗布する工程と、紫外線を照射する工程と、被着体同士を接着する工程と、を同時に行う必要がない。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００６０】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂（光重合性化合物）（商品名「アデカレジンＥＰ−４１００、アデカ社製」）１００質量部、光カチオン重合開始剤（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカ社製」）５質量部および硬化遅延剤（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００ アデカ社製」）４００質量部を、プラネタリー型撹拌混合機（（株）井上製作所社製）を用いて３０分間、均一に撹拌混合して、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６１】
＜実施例２＞
光カチオン重合開始剤を３質量部に変更し、硬化遅延剤を２００質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６２】
＜実施例３＞
光カチオン重合開始剤を５質量部に変更し、硬化遅延剤を、商品名「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ 新日本理化社製」に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６３】
＜比較例１＞
光カチオン重合開始剤を２質量部に変更し、硬化遅延剤を１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６４】
＜比較例２＞
光カチオン重合開始剤を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６５】
＜比較例３＞
光カチオン重合開始剤を、商品名「アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカ社製」５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。なお、「アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカ社製」は、式（２）の「Ｓｂ」が「Ｐ」である構造を有する。
【００６６】
＜比較例４＞
光カチオン重合開始剤を、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ−１５９０、ダイセル・サイテック社製」２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。なお、「ＵＶＡＣＵＲＥ−１５９０、ダイセル・サイテック社製」は、式（２）の「Ｓｂ」が「Ｐ」である構造を有する。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤の特性を、下記の方法にて測定した。
【００６８】
＜可使時間＞
実施例１〜３および比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤を、それぞれ、被着体としてアルミ板（厚み０．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）上に所定の厚み（それぞれ、０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）で塗布した。
【００６９】
その後、光硬化性エポキシ接着剤に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を６５０ｍＷ／ｃｍ２で０．６秒照射することによって、照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００７０】
照射終了後（つまり、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を照射した後）、初期状態を維持しているか否かを、０．５分毎に指触によって調べた。
【００７１】
実施例１〜３における「可使時間」は、各厚みとも、それぞれ、２．０分、１．０分、２．０分であった。一方で、比較例１〜４においては、各厚みとも、それぞれ「可使時間」は、０分、０分、２．０分、０分であった。
【００７２】
なお、「可使時間」が「１．０分」とは、「１分後の時点では初期の状態を維持していたが、次に測定した１．５分の時点では初期の状態を維持していなかった」ということである。また、「可使時間」が「０分」とは、「照射した直後に硬化が開始され、少なくとも０．５分後の時点では初期状態を維持していなかったこと」である。
【００７３】
＜硬化性＞
実施例１〜３および比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤を、それぞれ、被着体としてアルミ板（厚み０．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）上に所定の厚み（それぞれ、０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）で塗布した。
【００７４】
その後、光硬化性エポキシ接着剤に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を６５０ｍＷ／ｃｍ２で０．６秒照射することによって、照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００７５】
照射終了後（つまり、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を照射した後）、１時間経過した後の硬化状態を指触にて調べた。
【００７６】
○ 硬化
× 表面のみ硬化
＜せん断接着強度＞
実施例１〜３および比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤を、それぞれ、第１の被着体としてアルミ板（厚み０．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）上に所定の厚み（それぞれ、０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）で塗布した。なお、光硬化性エポキシ接着剤の厚みの調節は、スペーサーを配置することによって行った。
【００７７】
その後、光硬化性エポキシ接着剤に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を６５０ｍＷ／ｃｍ２で０．６秒照射することによって、照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００７８】
照射終了後（つまり、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を照射した後）、１分以内に、第２の被着体としてアルミ板（厚み０．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を、前記紫外線を照射された光硬化性エポキシ接着剤を介して、貼り合わせ目玉クリップで固定した。そして、２３℃５０％ＲＨの雰囲気で１時間養生した後、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下でオートグラフ試験機（島津製作所社製 ＩＳ−５０００型番）を用いて２０ｍｍ／分の引張り速度でせん断接着強度を測定した。
【００７９】
上記の試験の結果を、表１に示す。また、エポキシ樹脂および硬化遅延剤の配合比と、可使時間（接着剤厚み１．０ｍｍの際）と、せん断接着強度（接着剤厚み１．０ｍｍの際）の関係を図１に示す。図１をより詳しく説明する。エポキシ樹脂および硬化遅延剤の配合比「１００／４００」は、実施例１を示し、「１００／２００」は、実施例２を示し、「１００／１００」は、比較例１を示す。
【００８０】
【表１−１】
【００８１】
【表１−２】
【００８２】
表１に示すように、実施例１〜３で調製された光硬化性エポキシ接着剤は、可使時間、硬化性、せん断接着強度のすべての観点で優れていることが分かる。一方で、比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤は、すぐに皮張りができて接着性が著しく低下した。また、接着剤の厚みが厚い（１．０ｍｍ）場合、表面のみ硬化し、深部まで硬化することはなかった。また、せん断接着強度はいずれの厚みとも測定不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、輸送用機器や家電、家具、家屋等の構造物や部品、パッケージ等のケースの接着剤に適用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性エポキシ接着剤に関する。特に、部品の筺体組立に特に適した接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
部品等を貼り合せるための、室温で硬化する接着剤として、主剤と硬化剤を使用前に混合し硬化させることによって接着特性を発現する２液型がある。これは一般的には作業可能時間を確保するために、硬化時間も長く設定する必要があり、生産性に難点がある。一方で、１液型のものは、湿気硬化の場合は、貼り合せ等の用途では表面から水分が浸透しないため硬化が著しく遅くなる。
【０００３】
そこで従来、工場で大量生産する製品の接着工程において、生産のタクトタイムを短縮する必要がある場合、紫外線等のエネルギー線照射や熱エネルギーを用いて短時間で接着剤を硬化させていた。しかしながら、製品に紫外線照射や加熱を行なうと、製品を構成している部品の劣化や歪を発生させる問題がある。また紫外線照射は表面しか照射できない為、貼り合せ部分の接着には有効でない。
【０００４】
かような問題を解決するために、紫外線接着剤の暗反応現象を利用した技術が開示されている（特許文献１）。具体的には、特許文献１に開示されている接着剤は、光カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有し、光照射により硬化反応が開始し、光を遮断した後にも暗反応で硬化反応が進行する。そして、特許文献１においては、紫外線接着剤を塗布し、パネル同士を貼り合せる前に紫外線照射し、２枚のパネルを貼り合せる方法が開示されている。
【０００５】
一方で、吐出しながら紫外線照射を照射した場合、照射した部分ではゲル化や硬化せず、吐出後しばらくしてゲル化しそのまま硬化するという性質を示すエポキシ樹脂組成物も知られている（特許文献２）。そして、特許文献２においては、紫外線接着剤の暗反応性を利用した紫外線遅延硬化接着の方法として、接着剤を塗布しながらその吐出部を紫外線照射する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５４７４３号公報
【特許文献２】特開平７−１０９３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、パネルの様に平滑面同士を接着する際は有効であるが、樹脂成型された被着体のように隙間のバラツキが大きく、接着剤を厚く塗る必要がある製品に対しては不適である。それは、紫外線照射中に接着剤が塗膜された表面のみが硬化して（つまり、皮張りが発生して）貼り合せ不可能となったり、下層が硬化しなかったりする等の問題が発生するからである。また、従来の材料においては、硬化の為に数千ｍＪ／ｃｍ２以上の高いエネルギーが必要であるため、照射装置の消費電力が大きい。
【０００８】
また、特許文献２に開示されている技術においては、接着剤を塗布しながらその吐出部を紫外線照射する方法である為、塗布してから貼り合せるまでの時間が制限される。また、被着体上に接着剤を厚く塗った場合に、紫外線照射し被着体同士を貼り合せしても硬化が進み難いという問題がある。
【０００９】
つまり、本発明が解決しようとする課題は、被着体同士を接着するために必要な貼り合せ可能時間（可使時間）を確保するために、紫外線が照射された後に皮張り（増粘）ができることなく、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、を含む光硬化性エポキシ接着剤であって、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）硬化遅延剤が２００〜４００質量部含まれ、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が０．５〜１．２質量部含まれる、光硬化性エポキシ接着剤を提供することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保するために、紫外線が照射された後に皮張りができることなく、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、エポキシ樹脂および硬化遅延剤の配合比と、使用可能時間と、接着強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜本発明の第１＞
本発明の第１は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、を含む光硬化性エポキシ接着剤であって、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）硬化遅延剤が２００〜４００質量部含まれ、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が０．５〜１．２質量部含まれる、光硬化性エポキシ接着剤である。
【００１４】
上記の通り、従来の技術においては、照射中に接着剤が、塗布された塗膜の表面のみが硬化（皮張り）して貼り合せ不可能となったり、下層が硬化しなかったりする等の問題があった。そして、塗布してから貼り合せるまでの時間が制限されていた。
【００１５】
本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤は、紫外線が照射された後に皮張りができることなく、被着体同士（例えば、ケース本体とケース蓋）を接着するために必要な可使時間を確保することができる。また、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する。そして、本発明の接着剤は、暗反応現象が利用されるため、直接素子等の部品が光や熱にさらされず、素子の劣化が無くなる。さらに、本発明の接着剤は、光透過性と反応性が両立し、１ｍｍ以上厚く塗布された場合であっても、均一に深部まで硬化する。そのため、被着体が大きな隙間などを有している場合であっても、接着性が低下することなく、強固に被接着体同士を接着することができる。また、本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、標準環境（２３〜２５℃・１ａｔｍ、ＲＨ＝５０％）で保存できる。さらには、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤は、紫外線が照射された後に皮張りができない。また、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤は、硬化に長時間を要しない。また、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤は、１液型であるが、硬化に長時間を要しない。
【００１６】
以下、各構成要件を詳説する。
【００１７】
[（Ａ）エポキシ樹脂]
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂であればどのようなものでも用いることができ、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡＤとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる）、これらに水添加したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、構造中にウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、臭素を含有する難燃型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、本発明において、紫外線照射後に最適な接着可能時間と硬化性、接着性を得るためには、標準環境において液状であるエポキシ樹脂を用いるのが好ましく、特に、標準環境において液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。ただし、貯蔵安定性の観点で、好ましくは単独で用いる。
【００１９】
ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の構造式（１）を下記に示す。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式中、ｎは、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００２２】
本明細書中、繰り返し単位の重合度は、当業者に既知の方法で測定でき、例えばＥＳＲ、ＮＭＲ、ＩＲなどが考えられるが、これらに制限されるものではない。
【００２３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、従来公知の技術を適宜参照して合成してもよいし、市販品を購入して準備することができる。市販品としては、アデカレジンＥＰ−４１００（商品名、アデカ社製）が挙げられる。なお、アデカレジンＥＰ−４１００は、上記（１）で表され、ｎ＝０〜２である。
【００２４】
［（Ｂ）光カチオン重合開始剤]
本発明において、光カチオン重合開始剤として、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が用いられる。本発明においては、一般的な光カチオン重合開始剤と比較して、光に対して活性な芳香族スルホニウム６フッ化アンチモン塩を用いる点にも特徴を有する。本発明の光硬化性エポキシ接着剤に、かかる光カチオン重合開始剤が所定量含まれることによって、紫外線が照射された後に皮張りができることなく、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保することができ、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する。
【００２５】
本発明における、光カチオン重合開始剤としてのトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩の構造は以下の通りである。
【００２６】
【化２】
【００２７】
上記式で表されるトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩は、従来公知の技術を適宜参照して合成してもよいし、市販品を購入して準備することができる。市販品としては、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名、アデカ社製）が挙げられる。特に、アデカオプトマーＳＰ−１７０が好ましい。
【００２８】
なお、一般的に、光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線（可視光、紫外線、電子線等）によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物である。例えば、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートなどのアニオンと、の組み合わせからなる化合物が知られている。
【００２９】
しかしながら、本発明において、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保するために、紫外線が照射された後に皮張りができることなく、かつ、厚く塗布した場合であっても深部まで硬化する接着剤を提供するという目的を鑑みると、上記に挙げられたものは好適ではない。その理由は、以下と考えられる。すなわち、上記従来の光カチオン重合開始剤では反応性が劣るため、厚く塗布した接着剤を深部まで硬化させることができない。また、紫外線照射量を増した場合、表面のみ硬化し内部が未硬化となるためである。なお、かかるメカニズムは本発明者らの推測に過ぎず、かかるメカニズムによって本発明の技術的範囲が制限されないのは言うまでもない。
【００３０】
一方で、特許文献１に開示される光硬化性エポキシ接着剤においては、光カチオン重合開始剤の量を多くしたとしても、硬化性は悪い（深部まで固まらない）。特許文献１によると、本願のような厚い厚み（例えば、１．０ｍｍ）を想定しておらず、光カチオン重合開始剤の量が増えれば早く固まるということを想定していると考えられる。
【００３１】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤において、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩は、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、０．５〜１．２質量部含まれる。好ましくは０．９〜１．１質量部であり、より好ましくは０．９５〜１．０５質量部であり、特に好ましくは１質量部である。０．５質量部未満であると、硬化性が低下し、特に、接着剤を厚く塗布した場合は深部まで硬化しない。一方で、１．２質量部を超えると、紫外線が照射された後に皮張りができ、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保することができない。特に後者の場合、後述する、「本発明の光硬化性エポキシ接着剤において、（Ｃ）硬化遅延剤は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、２００〜４００質量部含まる」という要件を具備しても、使可時間を確保することができない（それは、即座に皮張りが発生してしまうからである）。
【００３２】
［（Ｃ）硬化遅延剤]
本発明に用いられる硬化遅延剤としては、骨格中、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有し、かつポリエーテル骨格を有するものが使用できる。そして、骨格中、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＢ骨格、ビスフェノールＦ骨格を有するものが好ましく、特に好ましくは、せん断強度や耐薬品性の観点から、ビスフェノールＡ骨格を有する。
【００３３】
１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する構造としては、例えば、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。
【００３４】
また、ポリエーテル骨格としては、複数のエーテル部分構造を含む化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリアルキレングリコールが好ましく、アルキレンの炭素の数は、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。無論、直鎖状であっても、分岐鎖を有していてもよい。より具体的には、可使時間の確保の観点から、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールに由来する骨格が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる硬化遅延剤としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ骨格にプロピレングリコールやポリエチレングリコールを導入し末端にグリシジルエーテルを導入したものが好ましい。
【００３６】
より具体的には、下記式で表される硬化遅延剤が好ましい。
【００３７】
【化３】
【００３８】
上記式中、ｐ＋ｑは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２または３である。
【００３９】
また、下記式で表される硬化遅延剤も好ましい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
上記式中、ｎ＋ｍは、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは４〜８であり、特に好ましくは６である。
【００４２】
本発明に用いられる硬化遅延剤は、従来公知の方法で合成して準備してもよいし、市販品を購入して準備してもよい。市販品としては、商品名「アデカレジンＥＰ−４０００、アデカ社製 （式（３）中、ｐ＋ｑが２）」、商品名「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、新日本理化社製 （式（３）中、ｐ＋ｑが２）」、商品名「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製（式（４）中、ｎ＋ｍが６）」などが好ましい。
【００４３】
また、本発明の光硬化性エポキシ接着剤において、（Ｃ）硬化遅延剤は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、２００〜４００質量部含まれる。好ましくは３００〜４００であり、さらに好ましくは３５０〜４００である。２００質量部未満であると、皮張りができ、被着体同士を接着するために必要な可使時間を確保することができない。また、硬化性も悪くなる。一方で、４００質量部を超えると、硬化性が低下し、特に、接着剤を厚く塗布した場合は深部まで硬化しない。２００〜４００質量部であれば、接着剤の表面は即座に固まることなく、ある程度の時間をおけば、塗布される光硬化性エポキシ接着剤の厚みが厚くても深部までしっかりと固まる。
【００４４】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、標準環境において、基材（例えば、被着体）上に厚みが、好ましくは０．０８〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０、特に好ましくは１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が、好ましくは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、被着体の種類によっても異なるが、１分後（好ましくは１〜１０分）に皮張り（増粘）のない状態を呈することが好ましい。つまり、可使時間を確保することができることが好ましい。皮張り（増粘）のない状態が有意に長く継続できれば、可使時間が確保できていることになり、換言すれば、被着体を貼り合せるために都合のよい時間を確保することができる。ここで「皮張り（増粘）」とは、塗布された接着剤の表面が硬化され薄膜が発生する状態を言い、その状態が発生すると被着体との接着力が著しく低下する。
【００４５】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、標準環境において、基材（例えば、被着体）上に厚みが、好ましくは０．０８〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０、特に好ましくは１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が、好ましくは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、好ましく３０分〜１時間で硬化し、より好ましくは３０〜５０分で硬化し、さらに好ましくは３０〜４０分時間で硬化する。ここで、「硬化する」とは、深部までしっかりと固まっていることを意味する。
【００４６】
本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、標準環境において、基材（例えば、被着体）上に厚みが、好ましくは０．０８〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が、好ましくは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、好ましくはせん断接着強度が２ＭＰａ以上、より好ましくは２．２〜２．７ＭＰａ、さらに好ましくは２．４〜２．７ＭＰａである。なお、本発明における「せん断接着強度」は、実施例に記載の方法によって測定された値である。
【００４７】
なお、本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、実質的に、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、からなることが好ましい。つまり、本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、アルコキシシランや、ジブトキシアントラセン、アルキルモノグリシジルエーテルなどは実質的に含まれない。
【００４８】
＜本発明の第２＞
本発明の第２は、第１の被着体上に、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する工程（ｉ工程）と、前記光硬化性エポキシ接着剤に対して、紫外線を照射する工程（ｉｉ工程）と、第２の被着体を、前記紫外線を照射された光硬化性エポキシ接着剤を介して、第１の被着体と接着する工程（ｉｉｉ工程）と、を含み、それぞれの工程が独立して行われる、接着体の製造方法である。なお、「第１の被着体」と「第２の被着体」との用語は便宜的なものであって、「第１の被着体」と「第２の被着体」とが同一の素材からなるものでもいい。
【００４９】
本発明の接着剤は、紫外線が照射されてから硬化するまでの時間が有意に長い。そのため、接着剤に紫外線を照射した後に、被着体同士を貼り合せるまでの時間を確保することができ、作業性が向上する。すなわち、被着体に接着剤を塗布する工程と、紫外線を照射する工程と、被着体同士を接着する工程と、を独立して行うことができる。そのため、製造ラインで、いわゆるチョコ停が発生しても、本発明の接着剤は、硬化するまでの時間が有意に長いため、確実に、被着体同士を張り合わせる作業を完結することができ、歩留りが向上する。なお、チョコ停とは、被着体に接着剤を塗布する工程の後、自動化設備において、作業対象物に対する搬送、加工、組立、検査計測などの自動・半自動作業を行う際、作業対象物または設備部位などにおいて異常状態が起き、設備の持つ作業機能が一時的に停止する状態を言う。
【００５０】
また、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を独立して行える場合の利点は以下の通りである。すなわち、本発明によれば、一方の被着体である「第１の被着体」の上に、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布すれば、他方の被着体である「第２の被着体」に本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する必要がない（上記の通り「第１の被着体」と「第２の被着体」との用語は便宜的に用いられたものであり、これらは互いに交換することができ、「第２の被着体」に本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布すれば、「第１の被着体」に本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する必要がない）。つまり、従来の光硬化性エポキシ接着剤は、紫外線が照射されてしまうと即座に硬化が始まる（皮張りが発生する）。すると、一方のみの被着体に光硬化性エポキシ接着剤を塗布しただけでは、光硬化性エポキシ接着剤が塗布されていない他方の被着体を接着させることが困難となる。本発明によれば、一方のみの被着体に光硬化性エポキシ接着剤を塗布し、それに紫外線を照射した後も、可使時間が有意に確保されているため、光硬化性エポキシ接着剤が塗布されていない他方の被着体を貼り合わせることができる。別の観点で考えると、使用される接着剤が、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤であるからこそ、可使時間を確保することができ、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を「独立して行う」ことができる。
【００５１】
以下、各構成要件を詳説する。
【００５２】
［ｉ工程]
ｉ工程は、第１の被着体上に、本発明の第１の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する工程である。
【００５３】
光硬化性エポキシ接着剤を塗布する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を適宜参照し、あるいは組み合わせて行うことができる。例えば、スプレーガン塗布、コーキングガン塗布、ヘラ塗布、ハケ塗布のように行うことができる。
【００５４】
［ｉｉ工程]
ｉｉ工程は、前記光硬化性エポキシ接着剤に対して、紫外線を照射する工程である。ここで、照射する紫外線の波長としては特に制限はないが、紫外線吸収効率、安全性の観点で、好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３５０〜３８０ｎｍ、さらに好ましくは３６５ｎｍ程度である。
【００５５】
また、紫外線強度は、好ましくは１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５００〜８００ｍＷ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは６００〜７００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線強度が上記範囲であると、可使時間の確保と速硬化の両立という効果がある。
【００５６】
また、紫外線照射量は、好ましくは１００〜６００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは３５０〜４５０ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは４００ｍJ／ｃｍ２である。本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、従来の１／１０程度の低エネルギー照射で硬化するため、環境に優しく、省エネとなる。なお、本発明の光硬化性エポキシ接着剤は、波長３６５ｎｍの紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線強度で６００ｍＪ／ｃｍ２以下の低照射量で硬化が可能である。１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線強度で照射することができれば、深部まで硬化させる効果が得られやすい。つまり、１００ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、深部までしっかりと硬化できて、可使時間も確保することができる。一方で、従来の光硬化性エポキシ接着剤の場合、１００ｍＷ／ｃｍ２以上で照射した場合、即座に硬化してしまい、可使時間を確保することができない虞がある。
【００５７】
［ｉｉｉ工程]
ｉｉｉ工程は、第２の被着体を、前記紫外線を照射された光硬化性エポキシ接着剤を介して、第１の被着体と接着する工程である。
【００５８】
本発明の接着剤は、紫外線が照射されてから硬化するまでの時間が有意に長い。そのため、接着剤に紫外線を照射した後に、被着体同士を貼り合せるまでの時間を確保することができ、作業性が向上する。換言すれば、被着体に接着剤を塗布する工程と、紫外線を照射する工程と、被着体同士を接着する工程と、を同時に行う必要がない。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００６０】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂（光重合性化合物）（商品名「アデカレジンＥＰ−４１００、アデカ社製」）１００質量部、光カチオン重合開始剤（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカ社製」）５質量部および硬化遅延剤（商品名「アデカレジンＥＰ−４０００ アデカ社製」）４００質量部を、プラネタリー型撹拌混合機（（株）井上製作所社製）を用いて３０分間、均一に撹拌混合して、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６１】
＜実施例２＞
光カチオン重合開始剤を３質量部に変更し、硬化遅延剤を２００質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６２】
＜実施例３＞
光カチオン重合開始剤を５質量部に変更し、硬化遅延剤を、商品名「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ 新日本理化社製」に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６３】
＜比較例１＞
光カチオン重合開始剤を２質量部に変更し、硬化遅延剤を１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６４】
＜比較例２＞
光カチオン重合開始剤を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。
【００６５】
＜比較例３＞
光カチオン重合開始剤を、商品名「アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカ社製」５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。なお、「アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカ社製」は、式（２）の「Ｓｂ」が「Ｐ」である構造を有する。
【００６６】
＜比較例４＞
光カチオン重合開始剤を、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ−１５９０、ダイセル・サイテック社製」２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、光硬化性エポキシ接着剤を調製した。なお、「ＵＶＡＣＵＲＥ−１５９０、ダイセル・サイテック社製」は、式（２）の「Ｓｂ」が「Ｐ」である構造を有する。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤の特性を、下記の方法にて測定した。
【００６８】
＜可使時間＞
実施例１〜３および比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤を、それぞれ、被着体としてアルミ板（厚み０．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）上に所定の厚み（それぞれ、０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）で塗布した。
【００６９】
その後、光硬化性エポキシ接着剤に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を６５０ｍＷ／ｃｍ２で０．６秒照射することによって、照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００７０】
照射終了後（つまり、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を照射した後）、初期状態を維持しているか否かを、０．５分毎に指触によって調べた。
【００７１】
実施例１〜３における「可使時間」は、各厚みとも、それぞれ、２．０分、１．０分、２．０分であった。一方で、比較例１〜４においては、各厚みとも、それぞれ「可使時間」は、０分、０分、２．０分、０分であった。
【００７２】
なお、「可使時間」が「１．０分」とは、「１分後の時点では初期の状態を維持していたが、次に測定した１．５分の時点では初期の状態を維持していなかった」ということである。また、「可使時間」が「０分」とは、「照射した直後に硬化が開始され、少なくとも０．５分後の時点では初期状態を維持していなかったこと」である。
【００７３】
＜硬化性＞
実施例１〜３および比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤を、それぞれ、被着体としてアルミ板（厚み０．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）上に所定の厚み（それぞれ、０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）で塗布した。
【００７４】
その後、光硬化性エポキシ接着剤に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を６５０ｍＷ／ｃｍ２で０．６秒照射することによって、照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００７５】
照射終了後（つまり、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を照射した後）、１時間経過した後の硬化状態を指触にて調べた。
【００７６】
○ 硬化
× 表面のみ硬化
＜せん断接着強度＞
実施例１〜３および比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤を、それぞれ、第１の被着体としてアルミ板（厚み０．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）上に所定の厚み（それぞれ、０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）で塗布した。なお、光硬化性エポキシ接着剤の厚みの調節は、スペーサーを配置することによって行った。
【００７７】
その後、光硬化性エポキシ接着剤に対して、波長３６５ｎｍの紫外線を６５０ｍＷ／ｃｍ２で０．６秒照射することによって、照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。
【００７８】
照射終了後（つまり、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を照射した後）、１分以内に、第２の被着体としてアルミ板（厚み０．５ｍｍ、幅２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を、前記紫外線を照射された光硬化性エポキシ接着剤を介して、貼り合わせ目玉クリップで固定した。そして、２３℃５０％ＲＨの雰囲気で１時間養生した後、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下でオートグラフ試験機（島津製作所社製 ＩＳ−５０００型番）を用いて２０ｍｍ／分の引張り速度でせん断接着強度を測定した。
【００７９】
上記の試験の結果を、表１に示す。また、エポキシ樹脂および硬化遅延剤の配合比と、可使時間（接着剤厚み１．０ｍｍの際）と、せん断接着強度（接着剤厚み１．０ｍｍの際）の関係を図１に示す。図１をより詳しく説明する。エポキシ樹脂および硬化遅延剤の配合比「１００／４００」は、実施例１を示し、「１００／２００」は、実施例２を示し、「１００／１００」は、比較例１を示す。
【００８０】
【表１−１】
【００８１】
【表１−２】
【００８２】
表１に示すように、実施例１〜３で調製された光硬化性エポキシ接着剤は、可使時間、硬化性、せん断接着強度のすべての観点で優れていることが分かる。一方で、比較例１〜４で調製された光硬化性エポキシ接着剤は、すぐに皮張りができて接着性が著しく低下した。また、接着剤の厚みが厚い（１．０ｍｍ）場合、表面のみ硬化し、深部まで硬化することはなかった。また、せん断接着強度はいずれの厚みとも測定不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、輸送用機器や家電、家具、家屋等の構造物や部品、パッケージ等のケースの接着剤に適用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、を含む光硬化性エポキシ接着剤であって、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）硬化遅延剤が２００〜４００質量部含まれ、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が０．５〜１．２質量部含まれる、光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項３】
（Ｃ）硬化遅延剤が、プロピレングリコール付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１または２記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項４】
基材上に厚みが１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、１分後に皮張りのない状態を呈する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項５】
基材上に厚みが１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、３０分〜１時間で硬化し、かつ、せん断接着強度が２ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項６】
第１の被着体上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する工程と、
前記光硬化性エポキシ接着剤に対して、紫外線を照射する工程と、
第２の被着体を、前記紫外線を照射された光硬化性エポキシ接着剤を介して、第１の被着体と接着する工程と、
を含み、それぞれの工程が独立して行われる、接着体の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線を照射する工程において、波長３６５ｎｍの紫外線を、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２以上で照射する、請求項６に記載の接着体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤としてトリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩と、（Ｃ）硬化遅延剤と、を含む光硬化性エポキシ接着剤であって、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）硬化遅延剤が２００〜４００質量部含まれ、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｃ）硬化遅延剤の総量１００質量部に対して、（Ｂ）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩が０．５〜１．２質量部含まれる、光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項３】
（Ｃ）硬化遅延剤が、プロピレングリコール付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１または２記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項４】
基材上に厚みが１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、１分後に皮張りのない状態を呈する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項５】
基材上に厚みが１ｍｍになるように塗布され、波長３６５ｎｍの紫外線が４００ｍＪ／ｃｍ２照射された際に、３０分〜１時間で硬化し、かつ、せん断接着強度が２ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤。
【請求項６】
第１の被着体上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性エポキシ接着剤を塗布する工程と、
前記光硬化性エポキシ接着剤に対して、紫外線を照射する工程と、
第２の被着体を、前記紫外線を照射された光硬化性エポキシ接着剤を介して、第１の被着体と接着する工程と、
を含み、それぞれの工程が独立して行われる、接着体の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線を照射する工程において、波長３６５ｎｍの紫外線を、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２以上で照射する、請求項６に記載の接着体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４０８（Ｐ２０１１−１４０８Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３６８７（Ｐ２００９−１４３６８７）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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