光硬化性樹脂組成物
【課題】乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、かつ高感度であり、その硬化物においては、優れた無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を得ることができ、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等の硬化皮膜の形成に有利に適用できる光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を含む化合物を原料とした感光性化合物又はそのオリゴマー、カルボキシル基含有樹脂、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１２】
（式中、Ｒ１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｍ及び、ｎは１以上の整数で表され、ｌは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ３はＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ２は置換若しくは無置換芳香族環を表す。）
【解決手段】本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を含む化合物を原料とした感光性化合物又はそのオリゴマー、カルボキシル基含有樹脂、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１２】
（式中、Ｒ１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｍ及び、ｎは１以上の整数で表され、ｌは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ３はＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ２は置換若しくは無置換芳香族環を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、プリント配線板等の回路の保護を目的とするソルダーレジストとして広く使用されている。一般に、ソルダーレジストは、カルボキシル基含有樹脂、多官能アクリレート系化合物、光重合開始剤、熱硬化性樹脂等で構成されている。
【０００３】
このようなソルダーレジストにおいて、多官能アクリレート系化合物として、主に高感度、耐現像性の観点から、液状の多官能ポリエステルアクリレートが広く使用されている。しかしながら、多量に使用した場合には、乾燥塗膜の指触乾燥性が劣化する。接触露光方式による露光の場合、乾燥塗膜に指触乾燥性（タックフリー性）が要求されるため、液状の多官能ポリエステルアクリレートの使用量は制限される。
【０００４】
これに対して、半固形のポリエステルアクリレート類を用いる手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この場合、ポリエステルアクリレートが半固形かつ２官能であるために、感度が低下するとともに、乾燥塗膜の軟化点が向上するために現像性が低下するという問題がある。
【０００５】
また、一般に、アクリレート系化合物は、疎水性、耐アルカリ性に劣る。ソルダーレジストは、高いはんだ耐熱性と電気絶縁性が要求されるが、高温加湿条件下での絶縁抵抗値の低下や、イオンマイグレーションによる回路間のショート等、信頼性の低下を引き起こし易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９２８６２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、高感度であり、その硬化物において、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等に優れ、光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、一般式（Ｉ）で示される構造を含む化合物を原料とした感光性化合物又はそのオリゴマー、カルボキシル基含有樹脂、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｍ及び、ｎは１以上の整数で表され、ｌは０もしくは１以上の整数で表され、Ｒ３はＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ２は置換若しくは無置換芳香族環を表す。）
【０００９】
このような構成により、高感度で良好な乾燥塗膜の指触乾燥性を得ることができ、その硬化物においては、優れた無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、感光性化合物又はそのオリゴマーは、下記一般式（II）で示される感光性化合物又はそのオリゴマーであることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ４は（ｎ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｊ、ｋ、ｍは１以上の整数で表され、ｌおよび、ｎは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ６及びＲ８ はそれぞれ独立にＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に置換または無置換芳香族環を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。）
このような感光性化合物又はそのオリゴマーを用いることにより、高感度で指触乾燥性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様の感光性樹脂において、感光性化合物のオリゴマーは、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させ、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性化合物のオリゴマーであることが好ましい。
【００１２】
これにより、感度の低下がなく指触乾燥性が向上し且つ高感度で、また、その硬化物においては、優れたはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の一態様の感光性樹脂において、前記ポリエステルは再生ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。これにより、感光性化合物のオリゴマー前駆体の分子量を小さくすることができ、溶融時の粘度が低くなるため、温和な反応条件で且つ高濃度で、その後の反応を行うことができる。
【００１４】
また、本発明の一態様の感光性樹脂において、前記ポリオールはトリメチロールプロパンを含むことが好ましい。これにより、感光性化合物のオリゴマー前駆体の保存安定性が向上し、また、これにより得られた感光性化合物のオリゴマーは３官能性となり高感度となる。
【００１５】
また、本発明の一態様の感光性樹脂において、前記エチレン性不飽和基を有する化合物はアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。これにより、感度の低下を抑えることができる。
【００１６】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、感光性化合物のオリゴマーは分子量Ｍｎ７００〜５０００であることが好ましい。
分子量Ｍｎがこの範囲であることにより、現像性に悪影響を及ぼすことなく、良好な指触乾燥性を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。熱硬化成分を含有することにより、耐熱性がさらに向上する。
【００１８】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【００１９】
また、本発明の一態様によれば、上述した光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られる乾燥塗膜を備えるドライフィルムが提供される。このようなドライフィルムを用いることにより、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易に乾燥塗膜を形成することができる。
【００２０】
また、本発明の一態様によれば、上述した光硬化性樹脂組成物から形成される乾燥塗膜を、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物として用いることができる。
このような硬化物において、優れた無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、耐湿性、電気絶縁性等に向上させることが可能となる。
【００２１】
さらに、本発明の一態様によれば、上述した光硬化性樹脂組成物から形成される乾燥塗膜を、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有するプリント配線板として用いることができる。これにより、信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、かつ高感度であり、その硬化物において、優れた無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を得ることができ、硬化物のパターンを有するプリント配線板の信頼性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、一般式（I）で示される構造を含む化合物を原料とした感光性化合物又はそのオリゴマーと、カルボキシル基含有樹脂及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることによって、上述した課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化３】
（式中、Ｒ１は（ｍ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｍ及び、ｎは１以上の整数で表され、ｌは０もしくは１以上の整数で表され、Ｒ２はＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ３は置換若しくは無置換芳香族環を表す。）
【００２４】
一般式（I）で示される構造を含む化合物を原料とする感光性化合物又はそのオリゴマーを含有することにより、感度の低下なく指触乾燥性に優れた乾燥塗膜を得ることができる。そして、このような感光性化合物又はそのオリゴマーを含有しない場合に比べて、良好なはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等を得ることが可能となる。
一般式（I）で示される構造のうち、特に、一般式（II）に示されるような構造であることが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ４は（ｎ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｊ、ｋ、ｍは１以上の整数で表され、ｌおよび、ｎは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ６及びＲ８ はそれぞれ独立にＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に置換または無置換芳香族環を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２５】
このように、一般式（II）を（メタ）アクリル化することにより、感度の低下なく指触乾燥性に優れた乾燥塗膜を得ることができる。そして、このような感光性化合物又はそのオリゴマーを含有しない場合に比べて、良好なはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等を得ることが可能となる。
【００２６】
また、このような感光性化合物又はそのオリゴマーはポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させ、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるものが好ましい。
【００２７】
これは、得られる感光性化合物又はそのオリゴマーが、半固形であることに加えて、芳香環を有しているため、耐現像性、耐湿性、耐熱性が向上したためと考えられる。また、ここで１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオール成分としてトリメチロールプロパンのごとき、多官能アルコールを用いたときに、その特徴がもっとも発揮されることが分かった。
【００２８】
すなわち、解重合させる上述のポリオール成分としてトリメチロールプロパンを用いた場合、合成した感光性化合物又はそのオリゴマーは３官能性となり、感度を向上させることができる。また、トリメチロールプロパンのごとき多官能アルコールで解重合させた解重合物（アルコール）においては、ポリエステルの結晶性が低下し、白濁が生じない。例えば、ポリエステル（ＰＥＴ）の繰り返し単位に等モルのトリメチロールプロパンを用いた場合、分子量７００前後の濁りのない固形分１００％の樹脂状（非晶性）の物質が得られる。そして、この解重合物は３ヶ月後の状態でも結晶物の析出がなく透明で、さらに溶剤への溶解性もきわめて高く、その後のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる際にマイルドな条件で容易に合成することができる。
【００２９】
一方、トリメチロールプロパンを用いず、プロピレングリコールのような２官能アルコールを用いた場合は、解重合直後に濁りはないが、数日の放置により結晶が生じ濁ってしまう。そして、その結晶は溶剤に溶けず、さらに、溶解させるには、２００℃近い温度が必要であることがわかった。このような現象は、予想だにしない驚くべきことであった。
以下、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の構成について、詳細に説明する。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を構成する感光性化合物又はそのオリゴマーは、
【化５】
で示される構造を含む化合物を原料とするものである。
【００３０】
このような感光性化合物又はそのオリゴマーは、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させ、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【００３１】
ここで用いられるポリエステルは、公知のポリエステルであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート、液晶ポリマーや、さらに、ＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム、その他ＰＥＴ製品の製造時の残りを粉砕したもの、廃棄物から回収し洗浄した再生ＰＥＴ等が挙げられる。好ましいのは再生ＰＥＴであり、洗浄され、ペレット化されたものを市場から手に入れることができる。
【００３２】
１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールとしては、２官能ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡ のプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類、（例えば1,4-ポリイソプレンジオール1,4-および1,2-ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物のごときエラストマー）があげられ、例えば、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールの市販品の例としては、エポール（登録商標）（水素化ポリイソプレンジオール、分子量１，８６０、平均重合度２６、出光石油化学社製）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジオール、分子量２，２００、平均重合度34、出光石油化学社製）、ポリテール（登録商標）ＨＡ（水素化ポリブタジエンジオール、分子量２，２００、平均重合度３９、三菱化学社製）、Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子量２，２７０、平均重合度４２、出光石油化学社製）等が挙げられる。
【００３３】
３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオール等があり、さらにそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物も挙げられる。
【００３４】
また、芳香環を有するものとしては、３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物、複素環を有するものとしては、セイク（四国化成社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
この中でも、３官能ポリオールは、解重合物としたとき濁りがない物が得られ、さらに溶剤への溶解性が高いため好ましい。特に、トリメチロールプロパン及びその誘導体を必須成分としたものが好ましい。また、２種以上のポリオールを組み合わせて用いる場合、トリメチロールプロパン及びその誘導体が５０モル％以上含まれているものが特に好ましい。また、得られた解重合物を酸無水物、２塩基酸、ポリイソシアネート等で分子延長してもかまわない。
【００３６】
また、解重合を促進させるために解重合触媒を使用することができる。解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等を挙げることができる。
【００３７】
これらの解重合触媒の配合量は、ポリエステルとポリオールの混合物との合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜５質量部、特に０．０５〜３質量部であることが好ましい。
【００３８】
また、解重合触媒ではないが、解重合を促進する化合物として水がある。これは再生ＰＥＴに不純物として存在しているものであって、ＰＥＴをリサイクルする際に分子量低下の原因となるものである。従って、通常は、乾燥という非常にエネルギーを消費する工程によって除去されるべきものであるが、本実施形態においては、その必要がない。むしろ、水を加えて、押出し成型機のようなペレット製造機で一度溶融混練した再生ＰＥＴペレットを使う方が好ましい。再生ＰＥＴの分子量を低く、解重合する際の反応温度を低下することができ、溶融時の粘度が低いため、高濃度の反応が可能となる。
【００３９】
このような解重合物（ポリエステルポリオール）のポリエステルとポリオールのモル比は、ポリエステルの繰り返し単位のモル数をＡ１とし、ポリオールのモル数をＢ１とすると、
モル比率（Ａ１）／（Ｂ１）＝０．３〜５
【００４０】
である配合が好ましい。比率が０．３よりも少ない場合では、ポリオールが過剰に含まれることとなりポリエステルに由来する芳香環の割合が減るため、ソルダーレジストにしたときの指触乾燥性、はんだ耐熱性や電気特性向上の効果が少なくなる。一方、５よりも大きい場合では、解重合物の分子量が大きく、ポリエステル由来の結晶化物が存在することになり、その後のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる際に、溶媒に不溶となり反応効率が低下する。より好ましくは０．５〜４．５である。
【００４１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を構成する感光性化合物又はそのオリゴマーの合成に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステル化合物等が挙げられる。
【００４２】
このようなハーフエステル化合物を製造するための水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートあるいは、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００４３】
また、ハーフエステル化合物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００４４】
ここで、特に好ましいのは、一般式（II）で示される感光性化合物又はそのオリゴマーであり、解重合物と反応させるエチレン性不飽和基を有する化合物が、アクリル酸、メタクリル酸の場合である。
これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
また、１分子内にイソシアネートとエチレン性不飽和を有する化合物を用いてもよく、市販品としては、例えば、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩ（いずれも昭和電工社製）等がある。また、このときひとつの水酸基を有する（メタ）アクリレートとジイソシアネートの片末端を反応させたものでもよい。
【００４６】
ここで解重合物とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる方法としては、公知の方法が使用できる。例えば、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類の場合は、溶剤中で酸触媒により解重合物の水酸基と脱水縮合することにより、イソシアネート化合物の場合は、水酸基に対してイソシアネートを反応させることにより合成することができる。このとき、解重合物であるポリオールとエチレン性不飽和基含有カルボン酸及びエチレン性不飽和基含有イソシアネートの配合比は、解重合物の水酸基当量１に対して、０．５から１．２のカルボン酸当量及びイソシアネート当量で合成することが好ましい。水酸基モル当量１に対してカルボン酸モル当量及びイソシアネートモル当量が０．５よりも少ない場合では、エチレン性不飽和基の量が少なくなり感度が低くなってしまう。また１．２よりも多い場合では、不純物が多くなる。より好ましくは０．８〜１．１である。ただし、洗浄工程等でこの不純物を取り除く場合はこの限りでない。ここで水酸基当量１よりもカルボン酸モル当量及びイソシアネートモル当量が少ない場合、得られた感光性オリゴマーは未反応の水酸基が存在しているが、特に水酸基が多少存在していても特性上問題ない。
【００４７】
このような感光性化合物又はそのオリゴマーの配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。感光性オリゴマーの配合量が１００質量部以上の場合では、アルカリ現像性が低下して現像残渣を生じ易くなる。一方、１質量部以下の場合では、画像形成能力が損なわれる。より好ましくは５〜６０質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４８】
カルボキシル基含有樹脂としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００４９】
尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、本発明の感光性化合物又はそのオリゴマーや後述する分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち光重合性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）上述した（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（９）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）上述した（１）〜（９）の樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００５０】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００５１】
このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５２】
また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００５３】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。配合量が２０質量％より少ない場合、皮膜強度が低下したりする。一方、６０質量％より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性等が低下する。より好ましくは３０〜５０質量％である。
これらカルボキシル基含有樹脂は、列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる
【００５４】
光重合開始剤としては、下記一般式（III）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（IV）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、又は／及び下記式（Ｖ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ１０は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ１６及びＲ１７の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。）
【００５５】
一般式（III）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（VI）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、一般式（VII）で表される化合物、及び一般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１９、Ｒ２１は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２０は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【化９】
（式中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｍ及びｐは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【００５６】
オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、化学式（VI）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び一般式（VII）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、ＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
一般式（IV）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５８】
一般式（Ｖ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５９】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００６０】
なお、一般式（III）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部より少ない場合十分な感度が得られず、また、２０質量部より多い場合は光吸収により、深部硬化性が低下する。より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００６１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、他にベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００６２】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００６３】
アントラキノン化合物としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００６４】
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００６５】
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００６６】
３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。これらの中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましい。
【００６７】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下の割合が好ましい。配合量が２０質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下して製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００６８】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。
【００７０】
このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００７１】
また、多官能性メルカプタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類；キシリレンジメルカプタン、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類が挙げられる。
【００７２】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム及び２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００７３】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
これらの光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７４】
このような光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００７５】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂等を加えることができる。本実施形態に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂等を挙げることができ、特に好ましいのは分子中に２つ以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分であり、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２つ以上有する化合物、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２つ以上のチオエーテル基を有する化合物、例えば、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７６】
アミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００７７】
このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００７８】
これらの市販品としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（何れも三井サイアナミッド社製）、ニカラック（登録商標）Ｍｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００７９】
シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００８０】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも旭化成工業社製）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイド８０１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ（登録商標）−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５
、ＥＣＮ−２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、アラルダイドＭＹ７２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＬＭ（登録商標）−１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイドＣＹ−３５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド（登録商標）２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ（登録商標）−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ（日本油脂社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ−１０６３（東都化成社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ−４
０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（日本油脂社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００８１】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００８２】
分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００８３】
イソシアネート化合物としては、１分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に２つ以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。ここで、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００８５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００８７】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８８】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００８９】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート（登録商標）２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
このような熱硬化成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
なお、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の場合は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００９１】
また、イソシアネート化合物やメラミン誘導体に代表される熱硬化性樹脂の場合は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部の割合が好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。
【００９２】
このような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
【００９３】
また、市販されているものとしては、イミダゾール系化合物として、例えば、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも四国化成工業社製）、ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）、二環式アミジン化合物及びその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ（登録商標）１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００９４】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用することが好ましい。
【００９５】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００９６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。このような密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製アクセル（登録商標）Ｍ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等がある。
【００９７】
本実施形態の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが使用でき具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００９８】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００９９】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
【０１００】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、例えば、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１０１】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、例えば、以下のようなカラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists発行）番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、175、176、185、208
ペリレン系：Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、255、264、270、272
縮合アゾ系：Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242
アンスラキノン系：Pigment Red 168、177、216、Solvent Red 52、149、150、207
キナクリドン系：Pigment Red 122、202、206、207、209
【０１０２】
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系としては、Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、染料系としては、Solvent Blue 35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０３】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、例えば、Pigment Green 7、36、Solvent Green 3、5、20、28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０４】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、例えば、以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202
イソインドリノン系：Pigment Yellow 109、110、139、179、185
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、94、95、128、155、166、180
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、151、154、156、175、181
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
【０１０５】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Brown 23、25、Pigment Black 1、7等を挙げることができる。
【０１０６】
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【０１０７】
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。
【０１０８】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等があげられる。
【０１０９】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１１０】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
【０１１１】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。これら酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１１３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；ヒドロキシフェニルトリアジン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン等のトリアジン誘導体； メチル２,４-ジイソプロピルシンナメート、２エチルヘキシル-ｐ-メトキシシンナメート等のシンナメート誘導体；メチルアントラニレート、フェニルアントラニレート、ベンジルアントラニレート等のアントラニレート誘導体；t-ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【０１１５】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、例えば、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
【０１１６】
このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５質量％以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０質量％である。
【０１１７】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１１８】
このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１１９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらなる指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善等を目的に、バインダーポリマーを使用することができる。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマー等を用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１２０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善すること等を目的に、エラストマーを使用することができ、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂等も使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１２１】
また、本実施形態における硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために、重合禁止剤を用いることができる。
【０１２２】
このような熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１２３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト等のチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１２４】
このように構成される本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、所定の組成で調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、揮発乾燥して乾燥塗膜が形成される。
【０１２５】
塗布後の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて約６０〜１００℃の温度で行うことができる。
【０１２６】
また、光硬化性樹脂組成物よりドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、乾燥塗膜を形成してもよい。
ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層などの乾燥塗膜と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
【０１２７】
乾燥塗膜は、光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。このような乾燥塗膜は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で、キャリアフィルムに、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。そして、さらに必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、ドライフィルムが形成される。このとき、光硬化性樹脂組成物をカバーフィルムに塗布、乾燥した後、キャリアフィルムを積層してもよい。
【０１２８】
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１２９】
このようなドライフィルムを用いて、カバーフィルムが用いられた場合はこれを剥がし、乾燥塗膜と基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせることにより、基材上に乾燥塗膜が形成される。なお、キャリアフィルムは、後述する露光の前又は後に剥離すれば良い。
【０１３０】
このとき、乾燥塗膜が形成される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１３１】
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。
【０１３２】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
【０１３３】
活性エネルギー線としては、波長が３５０〜４１０ｎｍにあるレーザー光を用いることが好ましい。波長をこの範囲とすることにより、光開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３４】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１３５】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）により現像して、硬化物（パターン）が形成される。
【０１３６】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウムの他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
［感光性化合物合成例１］
【０１３８】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＰＥＴフレーク１９２部（三菱化学社製：ノバベックス（商品名））を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。
【０１３９】
次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。
【０１４０】
得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸６５部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１００時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加え攪拌した。
【０１４１】
その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−１樹脂と称す
［感光性化合物合成例２］
【０１４２】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＰＥＴフレーク３９部（三菱化学社製：ノバベックス（商品名））を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．４０部を添加した。
【０１４３】
次いで、予め１３０℃で加温したＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ社製）１６１部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。
【０１４４】
得られた反応物１００部に、トルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸１４．５部、パラトルエンスルホン酸０．４３部、パラメトキシフェノール０．０６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１４５】
次いで食塩水５０ｇを加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−２樹脂と称す。
［感光性化合物合成例３］
【０１４６】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＰＥＴフレーク１９２部（三菱化学社製：ノバベックス（商品名））を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。
【０１４７】
次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン６７部、ジペンタエリスリトール１２７部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。
【０１４８】
得られた反応物１００部にトルエン１０９部、シクロヘキサノン１３８部、ジメチルスルホキシド４０部、水１３部を導入し、混合した。次にアクリル酸８４部、パラトルエンスルホン酸一水和物９．９部、パラメトキシフェノール０．３１部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１４９】
次いで食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−３樹脂と称す
［感光性化合物合成例４］
【０１５０】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。
【０１５１】
次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。
【０１５２】
得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸６５部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１５３】
次いで食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−４樹脂と称す
［感光性化合物合成例５］
【０１５４】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＰＥＴフレーク（三菱化学社製：ノバベックス（商品名））１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部(１．０ｍｏｌ)をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。
【０１５５】
次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。このポリオール樹脂をＰＥＴ−ＴＭＰ樹脂(ａ)と称す。
【０１５６】
次に、別の四口フラスコにイソホロンジイソシアネートを６６．６部、カルビトールアセテートを８０部仕込み、これにアクリル酸２−ヒドロキシエチル３７．６部、ラウリル酸ジブチル錫０．０５部、ｐ−メトキシフェノール０．０３部カルビトールアセテート２０部を混合させたカルビトールアセテート溶液を３５℃で２時間かけて滴下した。次いで８０℃で２時間反応させた。
【０１５７】
反応終了後、４０℃へ降温してＰＥＴ−ＴＭＰ樹脂(ａ)を３３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．１部、カルビトールアセテートを５０部含むカルビトールアセテート溶液をゆっくり注いだ後、８０℃で３時間反応させ、不揮発分８０％のエチレンテレフタレート型ウレタンアクリレートを得た。これをＡ−５樹脂と称す。
［感光性化合物合成例６］
【０１５８】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコに２３０℃に加熱した前記ＰＥＴ−ＴＭＰ樹脂(a)３２６部を仕込み、直ちにアジピン酸１４６部を加えた。窒素気流中２１０℃〜２２０℃でエステル化を３時間行い、最後に２０〜２５Ｔｏｒｒの減圧処理を３０分間施し、室温で柔らかいポリエステル樹脂を得た。
【０１５９】
得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にイソシアネートエチルメタクリレート (昭和電工社製：商品名ＭＯＩ)６５部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メチルパラベンゾキノン０．０１部を加え７０℃〜７５℃で３時間保つと赤外吸収の結果イソシアネート基は完全に消失したことが認められた。これをＡ−６樹脂と称す
【０１６０】
各合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【０１６１】
【表１】
*1: ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA：日本化薬社製)
*2: TMPTA
*3: R-2000(固形分65％)(DIC社製)カルボキシル基含有樹脂の説明（６）に該当
*4: ZFR-1401H(固形分65％)(日本化薬社製)カルボキシル基含有（７）に該当
*5: UXE-3000(固形分65％)(日本化薬社製)カルボン酸樹脂の説明（３）に該当
【０１６２】
*6: UE-9210(固形分 65％)(DIC社製)カルボキシル基含有樹脂の説明（６）にさらにグリシジルメタクリレートをカルボン酸と反応させ光反応性基を増やした酸変性エポキシアクリレート
*7: サイクロマー（登録商標）P(ACA)Z250（固形分45％）(ダイセル化学工業社製)カルボキシル基含有樹脂の説明（１）に該当
*8: イルガキュアＯＸＥ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
*9: ニカラックMW-100LM(三和ケミカル社製)
*10: フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DEN438：ダウケミカル社製)
*11: メラミン
*12: C.I.Pigment Blue 15:3
*13: C.I.Pigment Ｙellow 147
*14: 硫酸バリウム(B-30：堺化学社製)
*15: ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１６３】
性能評価：
＜最適露光量＞
表１記載の光硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、それぞれスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。
【０１６４】
乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１６５】
＜指触乾燥性＞
表１記載の各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗がなく、塗膜に跡が残らない。
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗がないが、塗膜に跡が少しついている。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０１６６】
＜解像性＞
表１記載の各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて露光した。
【０１６７】
露光パターンは、スペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるガラス乾板を使用した。このとき、光硬化性樹脂組成物の最適露光量となるように、活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃で６０分の熱硬化をすることにより硬化物を得た。
得られたソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物の硬化物の最小残存ラインを、２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた（解像性）。
【０１６８】
特性試験：
表１記載の各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。その後、この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１６９】
この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１７０】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１７１】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１７２】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を４０℃、１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおり。
◎：染込み、溶け出し、剥がれがなく、表面光沢度に変化のないもの。
○：染込み、溶け出し、剥がれないが光沢に変化有り。
△：染込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×：染込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
【０１７３】
ドライフィルム評価：
実施例１及び比較例１の感光性樹脂組成物を、以下に示す方法にて評価基板を作成し、同様に評価を行った。
＜ドライフィルム作製＞
実施例１及び比較例１の感光性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製 ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、４０〜１００℃で乾燥させドライフィルムを得た。
【０１７４】
＜基板作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを、真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１７５】
表２に示されるように、実施例１〜１２の場合、比較例１〜２と比較して同等の感度を保ちながら指触乾燥性に優れる組成物が得られた。
特に、ＰＥＴをトリメチロールプロパンで解重合を行い、感光基を導入した場合（実施例１〜７、１０〜１２）、耐無電解金めっき性、アルカリ耐性に優れ、アルカリ現像性光硬化性樹脂組成物として有用であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、プリント配線板等の回路の保護を目的とするソルダーレジストとして広く使用されている。一般に、ソルダーレジストは、カルボキシル基含有樹脂、多官能アクリレート系化合物、光重合開始剤、熱硬化性樹脂等で構成されている。
【０００３】
このようなソルダーレジストにおいて、多官能アクリレート系化合物として、主に高感度、耐現像性の観点から、液状の多官能ポリエステルアクリレートが広く使用されている。しかしながら、多量に使用した場合には、乾燥塗膜の指触乾燥性が劣化する。接触露光方式による露光の場合、乾燥塗膜に指触乾燥性（タックフリー性）が要求されるため、液状の多官能ポリエステルアクリレートの使用量は制限される。
【０００４】
これに対して、半固形のポリエステルアクリレート類を用いる手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この場合、ポリエステルアクリレートが半固形かつ２官能であるために、感度が低下するとともに、乾燥塗膜の軟化点が向上するために現像性が低下するという問題がある。
【０００５】
また、一般に、アクリレート系化合物は、疎水性、耐アルカリ性に劣る。ソルダーレジストは、高いはんだ耐熱性と電気絶縁性が要求されるが、高温加湿条件下での絶縁抵抗値の低下や、イオンマイグレーションによる回路間のショート等、信頼性の低下を引き起こし易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９２８６２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、高感度であり、その硬化物において、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等に優れ、光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、一般式（Ｉ）で示される構造を含む化合物を原料とした感光性化合物又はそのオリゴマー、カルボキシル基含有樹脂、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｍ及び、ｎは１以上の整数で表され、ｌは０もしくは１以上の整数で表され、Ｒ３はＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ２は置換若しくは無置換芳香族環を表す。）
【０００９】
このような構成により、高感度で良好な乾燥塗膜の指触乾燥性を得ることができ、その硬化物においては、優れた無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、感光性化合物又はそのオリゴマーは、下記一般式（II）で示される感光性化合物又はそのオリゴマーであることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ４は（ｎ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｊ、ｋ、ｍは１以上の整数で表され、ｌおよび、ｎは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ６及びＲ８ はそれぞれ独立にＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に置換または無置換芳香族環を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。）
このような感光性化合物又はそのオリゴマーを用いることにより、高感度で指触乾燥性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の一態様の感光性樹脂において、感光性化合物のオリゴマーは、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させ、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性化合物のオリゴマーであることが好ましい。
【００１２】
これにより、感度の低下がなく指触乾燥性が向上し且つ高感度で、また、その硬化物においては、優れたはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の一態様の感光性樹脂において、前記ポリエステルは再生ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。これにより、感光性化合物のオリゴマー前駆体の分子量を小さくすることができ、溶融時の粘度が低くなるため、温和な反応条件で且つ高濃度で、その後の反応を行うことができる。
【００１４】
また、本発明の一態様の感光性樹脂において、前記ポリオールはトリメチロールプロパンを含むことが好ましい。これにより、感光性化合物のオリゴマー前駆体の保存安定性が向上し、また、これにより得られた感光性化合物のオリゴマーは３官能性となり高感度となる。
【００１５】
また、本発明の一態様の感光性樹脂において、前記エチレン性不飽和基を有する化合物はアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。これにより、感度の低下を抑えることができる。
【００１６】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、感光性化合物のオリゴマーは分子量Ｍｎ７００〜５０００であることが好ましい。
分子量Ｍｎがこの範囲であることにより、現像性に悪影響を及ぼすことなく、良好な指触乾燥性を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。熱硬化成分を含有することにより、耐熱性がさらに向上する。
【００１８】
また、本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、さらに着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【００１９】
また、本発明の一態様によれば、上述した光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られる乾燥塗膜を備えるドライフィルムが提供される。このようなドライフィルムを用いることにより、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易に乾燥塗膜を形成することができる。
【００２０】
また、本発明の一態様によれば、上述した光硬化性樹脂組成物から形成される乾燥塗膜を、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物として用いることができる。
このような硬化物において、優れた無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、耐湿性、電気絶縁性等に向上させることが可能となる。
【００２１】
さらに、本発明の一態様によれば、上述した光硬化性樹脂組成物から形成される乾燥塗膜を、活性エネルギー線照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有するプリント配線板として用いることができる。これにより、信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様の光硬化性樹脂組成物において、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、かつ高感度であり、その硬化物において、優れた無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を得ることができ、硬化物のパターンを有するプリント配線板の信頼性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、一般式（I）で示される構造を含む化合物を原料とした感光性化合物又はそのオリゴマーと、カルボキシル基含有樹脂及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いることによって、上述した課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化３】
（式中、Ｒ１は（ｍ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｍ及び、ｎは１以上の整数で表され、ｌは０もしくは１以上の整数で表され、Ｒ２はＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ３は置換若しくは無置換芳香族環を表す。）
【００２４】
一般式（I）で示される構造を含む化合物を原料とする感光性化合物又はそのオリゴマーを含有することにより、感度の低下なく指触乾燥性に優れた乾燥塗膜を得ることができる。そして、このような感光性化合物又はそのオリゴマーを含有しない場合に比べて、良好なはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等を得ることが可能となる。
一般式（I）で示される構造のうち、特に、一般式（II）に示されるような構造であることが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ４は（ｎ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｊ、ｋ、ｍは１以上の整数で表され、ｌおよび、ｎは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ６及びＲ８ はそれぞれ独立にＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に置換または無置換芳香族環を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２５】
このように、一般式（II）を（メタ）アクリル化することにより、感度の低下なく指触乾燥性に優れた乾燥塗膜を得ることができる。そして、このような感光性化合物又はそのオリゴマーを含有しない場合に比べて、良好なはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐湿性、電気絶縁性等を得ることが可能となる。
【００２６】
また、このような感光性化合物又はそのオリゴマーはポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させ、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるものが好ましい。
【００２７】
これは、得られる感光性化合物又はそのオリゴマーが、半固形であることに加えて、芳香環を有しているため、耐現像性、耐湿性、耐熱性が向上したためと考えられる。また、ここで１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオール成分としてトリメチロールプロパンのごとき、多官能アルコールを用いたときに、その特徴がもっとも発揮されることが分かった。
【００２８】
すなわち、解重合させる上述のポリオール成分としてトリメチロールプロパンを用いた場合、合成した感光性化合物又はそのオリゴマーは３官能性となり、感度を向上させることができる。また、トリメチロールプロパンのごとき多官能アルコールで解重合させた解重合物（アルコール）においては、ポリエステルの結晶性が低下し、白濁が生じない。例えば、ポリエステル（ＰＥＴ）の繰り返し単位に等モルのトリメチロールプロパンを用いた場合、分子量７００前後の濁りのない固形分１００％の樹脂状（非晶性）の物質が得られる。そして、この解重合物は３ヶ月後の状態でも結晶物の析出がなく透明で、さらに溶剤への溶解性もきわめて高く、その後のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる際にマイルドな条件で容易に合成することができる。
【００２９】
一方、トリメチロールプロパンを用いず、プロピレングリコールのような２官能アルコールを用いた場合は、解重合直後に濁りはないが、数日の放置により結晶が生じ濁ってしまう。そして、その結晶は溶剤に溶けず、さらに、溶解させるには、２００℃近い温度が必要であることがわかった。このような現象は、予想だにしない驚くべきことであった。
以下、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の構成について、詳細に説明する。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を構成する感光性化合物又はそのオリゴマーは、
【化５】
で示される構造を含む化合物を原料とするものである。
【００３０】
このような感光性化合物又はそのオリゴマーは、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させ、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
【００３１】
ここで用いられるポリエステルは、公知のポリエステルであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアリレート、液晶ポリマーや、さらに、ＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム、その他ＰＥＴ製品の製造時の残りを粉砕したもの、廃棄物から回収し洗浄した再生ＰＥＴ等が挙げられる。好ましいのは再生ＰＥＴであり、洗浄され、ペレット化されたものを市場から手に入れることができる。
【００３２】
１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールとしては、２官能ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡ のプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、カーボネートジオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類、（例えば1,4-ポリイソプレンジオール1,4-および1,2-ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物のごときエラストマー）があげられ、例えば、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールの市販品の例としては、エポール（登録商標）（水素化ポリイソプレンジオール、分子量１，８６０、平均重合度２６、出光石油化学社製）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジオール、分子量２，２００、平均重合度34、出光石油化学社製）、ポリテール（登録商標）ＨＡ（水素化ポリブタジエンジオール、分子量２，２００、平均重合度３９、三菱化学社製）、Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子量２，２７０、平均重合度４２、出光石油化学社製）等が挙げられる。
【００３３】
３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオール等があり、さらにそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物も挙げられる。
【００３４】
また、芳香環を有するものとしては、３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物、複素環を有するものとしては、セイク（四国化成社製）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
この中でも、３官能ポリオールは、解重合物としたとき濁りがない物が得られ、さらに溶剤への溶解性が高いため好ましい。特に、トリメチロールプロパン及びその誘導体を必須成分としたものが好ましい。また、２種以上のポリオールを組み合わせて用いる場合、トリメチロールプロパン及びその誘導体が５０モル％以上含まれているものが特に好ましい。また、得られた解重合物を酸無水物、２塩基酸、ポリイソシアネート等で分子延長してもかまわない。
【００３６】
また、解重合を促進させるために解重合触媒を使用することができる。解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等を挙げることができる。
【００３７】
これらの解重合触媒の配合量は、ポリエステルとポリオールの混合物との合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜５質量部、特に０．０５〜３質量部であることが好ましい。
【００３８】
また、解重合触媒ではないが、解重合を促進する化合物として水がある。これは再生ＰＥＴに不純物として存在しているものであって、ＰＥＴをリサイクルする際に分子量低下の原因となるものである。従って、通常は、乾燥という非常にエネルギーを消費する工程によって除去されるべきものであるが、本実施形態においては、その必要がない。むしろ、水を加えて、押出し成型機のようなペレット製造機で一度溶融混練した再生ＰＥＴペレットを使う方が好ましい。再生ＰＥＴの分子量を低く、解重合する際の反応温度を低下することができ、溶融時の粘度が低いため、高濃度の反応が可能となる。
【００３９】
このような解重合物（ポリエステルポリオール）のポリエステルとポリオールのモル比は、ポリエステルの繰り返し単位のモル数をＡ１とし、ポリオールのモル数をＢ１とすると、
モル比率（Ａ１）／（Ｂ１）＝０．３〜５
【００４０】
である配合が好ましい。比率が０．３よりも少ない場合では、ポリオールが過剰に含まれることとなりポリエステルに由来する芳香環の割合が減るため、ソルダーレジストにしたときの指触乾燥性、はんだ耐熱性や電気特性向上の効果が少なくなる。一方、５よりも大きい場合では、解重合物の分子量が大きく、ポリエステル由来の結晶化物が存在することになり、その後のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる際に、溶媒に不溶となり反応効率が低下する。より好ましくは０．５〜４．５である。
【００４１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を構成する感光性化合物又はそのオリゴマーの合成に用いられるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和又は不飽和二塩基酸無水物と一分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステル化合物等が挙げられる。
【００４２】
このようなハーフエステル化合物を製造するための水酸基を有する（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレートあるいは、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００４３】
また、ハーフエステル化合物を製造するための二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００４４】
ここで、特に好ましいのは、一般式（II）で示される感光性化合物又はそのオリゴマーであり、解重合物と反応させるエチレン性不飽和基を有する化合物が、アクリル酸、メタクリル酸の場合である。
これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
また、１分子内にイソシアネートとエチレン性不飽和を有する化合物を用いてもよく、市販品としては、例えば、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ、カレンズＭＯＩ−ＥＧ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩ（いずれも昭和電工社製）等がある。また、このときひとつの水酸基を有する（メタ）アクリレートとジイソシアネートの片末端を反応させたものでもよい。
【００４６】
ここで解重合物とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる方法としては、公知の方法が使用できる。例えば、エチレン性不飽和基含有カルボン酸類の場合は、溶剤中で酸触媒により解重合物の水酸基と脱水縮合することにより、イソシアネート化合物の場合は、水酸基に対してイソシアネートを反応させることにより合成することができる。このとき、解重合物であるポリオールとエチレン性不飽和基含有カルボン酸及びエチレン性不飽和基含有イソシアネートの配合比は、解重合物の水酸基当量１に対して、０．５から１．２のカルボン酸当量及びイソシアネート当量で合成することが好ましい。水酸基モル当量１に対してカルボン酸モル当量及びイソシアネートモル当量が０．５よりも少ない場合では、エチレン性不飽和基の量が少なくなり感度が低くなってしまう。また１．２よりも多い場合では、不純物が多くなる。より好ましくは０．８〜１．１である。ただし、洗浄工程等でこの不純物を取り除く場合はこの限りでない。ここで水酸基当量１よりもカルボン酸モル当量及びイソシアネートモル当量が少ない場合、得られた感光性オリゴマーは未反応の水酸基が存在しているが、特に水酸基が多少存在していても特性上問題ない。
【００４７】
このような感光性化合物又はそのオリゴマーの配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。感光性オリゴマーの配合量が１００質量部以上の場合では、アルカリ現像性が低下して現像残渣を生じ易くなる。一方、１質量部以下の場合では、画像形成能力が損なわれる。より好ましくは５〜６０質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４８】
カルボキシル基含有樹脂としては、アルカリ現像性を付与する目的で分子中にカルボキシル基を有している公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
【００４９】
尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、本発明の感光性化合物又はそのオリゴマーや後述する分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち光重合性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）上述した（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）後述するような２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（９）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドのごとき環状エーテル、プロピレンカーボネートのごとき環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）上述した（１）〜（９）の樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００５０】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００５１】
このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５２】
また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００５３】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。配合量が２０質量％より少ない場合、皮膜強度が低下したりする。一方、６０質量％より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性等が低下する。より好ましくは３０〜５０質量％である。
これらカルボキシル基含有樹脂は、列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる
【００５４】
光重合開始剤としては、下記一般式（III）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（IV）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、又は／及び下記式（Ｖ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤よりなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化６】
（式中、Ｒ１０は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ１６及びＲ１７の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。）
【００５５】
一般式（III）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、好ましくは、下記式（VI）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、一般式（VII）で表される化合物、及び一般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、又はフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１９、Ｒ２１は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２０は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
【化９】
（式中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｍ及びｐは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。）
【００５６】
オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、化学式（VI）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、及び一般式（VII）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、ＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
一般式（IV）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５８】
一般式（Ｖ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５９】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００６０】
なお、一般式（III）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部より少ない場合十分な感度が得られず、また、２０質量部より多い場合は光吸収により、深部硬化性が低下する。より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００６１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、他にベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、及び３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００６２】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００６３】
アントラキノン化合物としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００６４】
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００６５】
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００６６】
３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。これらの中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましい。
【００６７】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下の割合が好ましい。配合量が２０質量部を超えた場合、厚膜硬化性が低下して製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００６８】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。
【００７０】
このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００７１】
また、多官能性メルカプタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類；キシリレンジメルカプタン、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類が挙げられる。
【００７２】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム及び２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。
【００７３】
特に、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
これらの光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７４】
このような光重合開始剤、光開始助剤、増感剤及び連鎖移動剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００７５】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂等を加えることができる。本実施形態に用いられる熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂等を挙げることができ、特に好ましいのは分子中に２つ以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分であり、分子中に３、４又は５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２つ以上有する化合物、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２つ以上のチオエーテル基を有する化合物、例えば、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００７６】
アミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００７７】
このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００７８】
これらの市販品としては、例えば、サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（何れも三井サイアナミッド社製）、ニカラック（登録商標）Ｍｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００７９】
シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００８０】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも旭化成工業社製）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイド８０１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ（登録商標）−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５
、ＥＣＮ−２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、アラルダイドＭＹ７２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＬＭ（登録商標）−１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイドＣＹ−３５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド（登録商標）２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ（登録商標）−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（いずれも日本化薬社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ｊＥＲ１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ｊＥＲＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ（日本油脂社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ−１０６３（東都化成社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ−４
０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（日本油脂社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００８１】
多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００８２】
分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００８３】
イソシアネート化合物としては、１分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に２つ以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。ここで、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００８５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００８７】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８８】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００８９】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート（登録商標）２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
このような熱硬化成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
なお、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分の場合は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量が好ましい。配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性等が低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度等が低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００９１】
また、イソシアネート化合物やメラミン誘導体に代表される熱硬化性樹脂の場合は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部の割合が好ましい。配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。
【００９２】
このような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
【００９３】
また、市販されているものとしては、イミダゾール系化合物として、例えば、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも四国化成工業社製）、ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）、二環式アミジン化合物及びその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ（登録商標）１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００９４】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用することが好ましい。
【００９５】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００９６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。このような密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業社製アクセル（登録商標）Ｍ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等がある。
【００９７】
本実施形態の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが使用でき具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００９８】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００９９】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
【０１００】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、例えば、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【０１０１】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、例えば、以下のようなカラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists発行）番号が付されているものを挙げることができる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、175、176、185、208
ペリレン系：Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、255、264、270、272
縮合アゾ系：Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242
アンスラキノン系：Pigment Red 168、177、216、Solvent Red 52、149、150、207
キナクリドン系：Pigment Red 122、202、206、207、209
【０１０２】
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系としては、Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、染料系としては、Solvent Blue 35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０３】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、例えば、Pigment Green 7、36、Solvent Green 3、5、20、28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０４】
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、例えば、以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202
イソインドリノン系：Pigment Yellow 109、110、139、179、185
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、94、95、128、155、166、180
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、151、154、156、175、181
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
【０１０５】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Brown 23、25、Pigment Black 1、7等を挙げることができる。
【０１０６】
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部の割合で充分である。
【０１０７】
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を添加することができる。
【０１０８】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等があげられる。
【０１０９】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標） １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１１０】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
【０１１１】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。これら酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１１３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；ヒドロキシフェニルトリアジン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン等のトリアジン誘導体； メチル２,４-ジイソプロピルシンナメート、２エチルヘキシル-ｐ-メトキシシンナメート等のシンナメート誘導体；メチルアントラニレート、フェニルアントラニレート、ベンジルアントラニレート等のアントラニレート誘導体；t-ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【０１１４】
紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
【０１１５】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、例えば、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
【０１１６】
このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５質量％以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０質量％である。
【０１１７】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【０１１８】
このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１１９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらなる指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善等を目的に、バインダーポリマーを使用することができる。このようなバインダーポリマーとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマー等を用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１２０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善すること等を目的に、エラストマーを使用することができ、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂等も使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１２１】
また、本実施形態における硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために、重合禁止剤を用いることができる。
【０１２２】
このような熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１２３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト等のチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤等のような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１２４】
このように構成される本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、所定の組成で調製した後、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、揮発乾燥して乾燥塗膜が形成される。
【０１２５】
塗布後の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて約６０〜１００℃の温度で行うことができる。
【０１２６】
また、光硬化性樹脂組成物よりドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、乾燥塗膜を形成してもよい。
ドライフィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のキャリアフィルムと、ソルダーレジスト層などの乾燥塗膜と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。
【０１２７】
乾燥塗膜は、光硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。このような乾燥塗膜は、本実施形態の光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等で、キャリアフィルムに、１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。そして、さらに必要に応じてカバーフィルムを積層することにより、ドライフィルムが形成される。このとき、光硬化性樹脂組成物をカバーフィルムに塗布、乾燥した後、キャリアフィルムを積層してもよい。
【０１２８】
キャリアフィルムとしては、例えば２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１２９】
このようなドライフィルムを用いて、カバーフィルムが用いられた場合はこれを剥がし、乾燥塗膜と基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせることにより、基材上に乾燥塗膜が形成される。なお、キャリアフィルムは、後述する露光の前又は後に剥離すれば良い。
【０１３０】
このとき、乾燥塗膜が形成される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１３１】
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して、選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。
【０１３２】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。
【０１３３】
活性エネルギー線としては、波長が３５０〜４１０ｎｍにあるレーザー光を用いることが好ましい。波長をこの範囲とすることにより、光開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１３４】
直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１３５】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）により現像して、硬化物（パターン）が形成される。
【０１３６】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができる。また、現像液としては、炭酸ナトリウムの他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
［感光性化合物合成例１］
【０１３８】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＰＥＴフレーク１９２部（三菱化学社製：ノバベックス（商品名））を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。
【０１３９】
次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。
【０１４０】
得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸６５部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１００時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。次いで、食塩水５０部を加え攪拌した。
【０１４１】
その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−１樹脂と称す
［感光性化合物合成例２］
【０１４２】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＰＥＴフレーク３９部（三菱化学社製：ノバベックス（商品名））を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．４０部を添加した。
【０１４３】
次いで、予め１３０℃で加温したＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ社製）１６１部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。
【０１４４】
得られた反応物１００部に、トルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸１４．５部、パラトルエンスルホン酸０．４３部、パラメトキシフェノール０．０６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１４５】
次いで食塩水５０ｇを加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−２樹脂と称す。
［感光性化合物合成例３］
【０１４６】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＰＥＴフレーク１９２部（三菱化学社製：ノバベックス（商品名））を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。
【０１４７】
次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン６７部、ジペンタエリスリトール１２７部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。
【０１４８】
得られた反応物１００部にトルエン１０９部、シクロヘキサノン１３８部、ジメチルスルホキシド４０部、水１３部を導入し、混合した。次にアクリル酸８４部、パラトルエンスルホン酸一水和物９．９部、パラメトキシフェノール０．３１部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１４９】
次いで食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−３樹脂と称す
［感光性化合物合成例４］
【０１５０】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルフラスコにＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。
【０１５１】
次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。
【０１５２】
得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にアクリル酸６５部、パラトルエンスルホン酸１．９４部、パラメトキシフェノール０．２６部を加えて１１０℃で１０時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応液の酸価を測定し、酸当量のアルカリ水溶液をフラスコ内に加え攪拌し、中和した。
【０１５３】
次いで食塩水５０部を加え攪拌した。その後、溶液を分液ロートに移して水相を捨て、油相を５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液１００部にて２回洗った。洗浄後、エバポレーターにて溶剤分を留去し、不揮発分１００％の反応物を得た。得られた反応物は常温で褐色透明の軟質液状であった。これをＡ−４樹脂と称す
［感光性化合物合成例５］
【０１５４】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコにＰＥＴフレーク（三菱化学社製：ノバベックス（商品名））１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴフレークが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン１３４部(１．０ｍｏｌ)をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。
【０１５５】
次に、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた。反応物は常温で黄色透明、軟質粘調状であった。このポリオール樹脂をＰＥＴ−ＴＭＰ樹脂(ａ)と称す。
【０１５６】
次に、別の四口フラスコにイソホロンジイソシアネートを６６．６部、カルビトールアセテートを８０部仕込み、これにアクリル酸２−ヒドロキシエチル３７．６部、ラウリル酸ジブチル錫０．０５部、ｐ−メトキシフェノール０．０３部カルビトールアセテート２０部を混合させたカルビトールアセテート溶液を３５℃で２時間かけて滴下した。次いで８０℃で２時間反応させた。
【０１５７】
反応終了後、４０℃へ降温してＰＥＴ−ＴＭＰ樹脂(ａ)を３３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．１部、カルビトールアセテートを５０部含むカルビトールアセテート溶液をゆっくり注いだ後、８０℃で３時間反応させ、不揮発分８０％のエチレンテレフタレート型ウレタンアクリレートを得た。これをＡ−５樹脂と称す。
［感光性化合物合成例６］
【０１５８】
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ミリリットルの四口丸底セパラブルラスコに２３０℃に加熱した前記ＰＥＴ−ＴＭＰ樹脂(a)３２６部を仕込み、直ちにアジピン酸１４６部を加えた。窒素気流中２１０℃〜２２０℃でエステル化を３時間行い、最後に２０〜２５Ｔｏｒｒの減圧処理を３０分間施し、室温で柔らかいポリエステル樹脂を得た。
【０１５９】
得られた反応物１００部にトルエン３７部、メチルイソブチルケトン７４部を導入し、混合した。次にイソシアネートエチルメタクリレート (昭和電工社製：商品名ＭＯＩ)６５部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メチルパラベンゾキノン０．０１部を加え７０℃〜７５℃で３時間保つと赤外吸収の結果イソシアネート基は完全に消失したことが認められた。これをＡ−６樹脂と称す
【０１６０】
各合成例の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【０１６１】
【表１】
*1: ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA：日本化薬社製)
*2: TMPTA
*3: R-2000(固形分65％)(DIC社製)カルボキシル基含有樹脂の説明（６）に該当
*4: ZFR-1401H(固形分65％)(日本化薬社製)カルボキシル基含有（７）に該当
*5: UXE-3000(固形分65％)(日本化薬社製)カルボン酸樹脂の説明（３）に該当
【０１６２】
*6: UE-9210(固形分 65％)(DIC社製)カルボキシル基含有樹脂の説明（６）にさらにグリシジルメタクリレートをカルボン酸と反応させ光反応性基を増やした酸変性エポキシアクリレート
*7: サイクロマー（登録商標）P(ACA)Z250（固形分45％）(ダイセル化学工業社製)カルボキシル基含有樹脂の説明（１）に該当
*8: イルガキュアＯＸＥ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
*9: ニカラックMW-100LM(三和ケミカル社製)
*10: フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DEN438：ダウケミカル社製)
*11: メラミン
*12: C.I.Pigment Blue 15:3
*13: C.I.Pigment Ｙellow 147
*14: 硫酸バリウム(B-30：堺化学社製)
*15: ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１６３】
性能評価：
＜最適露光量＞
表１記載の光硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨後、水洗し、乾燥させた銅厚３５μｍの回路パターン基板に、それぞれスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。
【０１６４】
乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１６５】
＜指触乾燥性＞
表１記載の各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴフィルムを押し当て、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
◎：フィルムを剥がすときに、全く抵抗がなく、塗膜に跡が残らない。
○：フィルムを剥がす時に、全く抵抗がないが、塗膜に跡が少しついている。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０１６６】
＜解像性＞
表１記載の各実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を、ライン／スペースが３００／３００μｍ、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて露光した。
【０１６７】
露光パターンは、スペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるガラス乾板を使用した。このとき、光硬化性樹脂組成物の最適露光量となるように、活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によって現像を行ってパターンを描き、１５０℃で６０分の熱硬化をすることにより硬化物を得た。
得られたソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物の硬化物の最小残存ラインを、２００倍に調整した光学顕微鏡を用いて求めた（解像性）。
【０１６８】
特性試験：
表１記載の各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。その後、この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１６９】
この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１７０】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１７１】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１７２】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を４０℃、１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。判定基準は以下のとおり。
◎：染込み、溶け出し、剥がれがなく、表面光沢度に変化のないもの。
○：染込み、溶け出し、剥がれないが光沢に変化有り。
△：染込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×：染込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
【０１７３】
ドライフィルム評価：
実施例１及び比較例１の感光性樹脂組成物を、以下に示す方法にて評価基板を作成し、同様に評価を行った。
＜ドライフィルム作製＞
実施例１及び比較例１の感光性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製 ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、４０〜１００℃で乾燥させドライフィルムを得た。
【０１７４】
＜基板作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを、真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１７５】
表２に示されるように、実施例１〜１２の場合、比較例１〜２と比較して同等の感度を保ちながら指触乾燥性に優れる組成物が得られた。
特に、ＰＥＴをトリメチロールプロパンで解重合を行い、感光基を導入した場合（実施例１〜７、１０〜１２）、耐無電解金めっき性、アルカリ耐性に優れ、アルカリ現像性光硬化性樹脂組成物として有用であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を含む化合物を原料とした感光性化合物又はそのオリゴマー、カルボキシル基含有樹脂、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１０】
（式中、Ｒ１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｍ及び、ｎは１以上の整数で表され、ｌは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ３はＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ２は置換若しくは無置換芳香族環を表す）
【請求項２】
前記感光性化合物又はそのオリゴマーは、下記一般式（II）で示される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１１】
（式中、Ｒ４は（ｎ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｊ、ｋ、ｍは１以上の整数で表され、ｌおよびｎは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ６及びＲ８ はそれぞれ独立にＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８芳香族環のいずれかを表し、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に置換または無置換芳香族環を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す）
【請求項３】
前記感光性化合物のオリゴマーは、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させ、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルは、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオールは、トリメチロールプロパンを含むことを特徴とする請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜を備えることを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
基材上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して、又は前記光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、前記基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
基材上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して、又は前記光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、前記基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を含む化合物を原料とした感光性化合物又はそのオリゴマー、カルボキシル基含有樹脂、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１０】
（式中、Ｒ１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｍ及び、ｎは１以上の整数で表され、ｌは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ３はＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、Ｒ２は置換若しくは無置換芳香族環を表す）
【請求項２】
前記感光性化合物又はそのオリゴマーは、下記一般式（II）で示される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１１】
（式中、Ｒ４は（ｎ＋ｌ＋ｋ）価の多価アルコール誘導体を表し、ｊ、ｋ、ｍは１以上の整数で表され、ｌおよびｎは０もしくは1以上の整数で表され、Ｒ６及びＲ８ はそれぞれ独立にＣＨ２,Ｃ２Ｈ４,Ｃ３Ｈ６,Ｃ４Ｈ８芳香族環のいずれかを表し、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に置換または無置換芳香族環を表し、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す）
【請求項３】
前記感光性化合物のオリゴマーは、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させ、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルは、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオールは、トリメチロールプロパンを含むことを特徴とする請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布・乾燥して得られる乾燥塗膜を備えることを特徴とするドライフィルム。
【請求項７】
基材上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して、又は前記光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、前記基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
基材上に、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を塗布・乾燥して、又は前記光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られたドライフィルムをラミネートして、前記基材上に形成された乾燥塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−４３５６４（Ｐ２０１１−４３５６４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０１９６（Ｐ２００９−１９０１９６）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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