光触媒体分散液およびそれを用いた光触媒機能製品
【課題】本発明の課題は、粒子の凝集が抑制されて固液分離を起こしにくい光触媒体分散液を提供することにある。
【解決手段】本発明は、硫酸法により得られ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下である酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、これらの粒子を分散させる分散媒とを少なくとも有し、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子の含有量が質量比で１：８〜８：１である光触媒体分散液と該光触媒体分散液を用いて形成されてなる光触媒体層を備える光触媒機能製品を提供するものである。
【解決手段】本発明は、硫酸法により得られ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下である酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、これらの粒子を分散させる分散媒とを少なくとも有し、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子の含有量が質量比で１：８〜８：１である光触媒体分散液と該光触媒体分散液を用いて形成されてなる光触媒体層を備える光触媒機能製品を提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とを含有する光触媒体分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が、伝導帯に電子がそれぞれ生成する。かかる正孔および電子は、それぞれ強い酸化力と還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は、光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子が挙げられ、それらを互いに接触させて使用することにより、光励起における相乗効果が発現し、光触媒作用が向上することが知られている（特許文献１）。
しかし、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子は、通常、それぞれ単独で分散媒中に分散させ、それぞれ単独の光触媒体分散液として単独の光触媒体層の形成に利用されているに留まっており、未だに酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子が共存する光触媒体分散液は得られていない。その理由として、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させても、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の等電点の相違から、粒子が互いに凝集して固液分離し易いという欠点を有するためである。
【０００３】
そこで、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との混合は、通常、ゾル中に分散させ、光触媒体分散ゾルとして光触媒体層の形成に利用されており、例えば、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子をゾル中に分散させた光触媒体分散ゾルが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６５９５４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、光触媒体分散ゾルを基材の表面に塗布することにより、基材表面に、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を含み、光触媒作用を示す光触媒体層を形成することができるが、光触媒体分散ゾルはチキソ性が高く、分散ゾルを基材に塗布するなどして光触媒体層を形成する際に、良好な膜を形成することができず、その結果、充分な光触媒作用を付与できない、といった問題を招くことになる。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、粒子の凝集が抑制されて固液分離を起こしにくい光触媒体分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。その結果、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下である酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた分散液において、粒子の凝集が抑制され、チキソ性を示さないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）硫酸法により得られ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下である酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、これらの粒子を分散させる分散媒とを少なくとも有し、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子との含有量が質量比で１：８〜８：１であることを特徴とする光触媒体分散液。
（２）前記酸化チタン粒子がメタチタン酸粒子である前記（１）に記載の光触媒体分散液。
（３）電子吸引性物質またはその前駆体を含む前記（１）または（２）に記載の光触媒体分散液。
（４）光を照射されてなる前記（３）に記載の光触媒体分散液。
（５）前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属またはその化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒体分散液。
（６）表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が前記（１）〜（５）のいずれかに記載の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする光触媒機能製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粒子の凝集が抑制されて固液分離を起こしにくい光触媒体分散液を得ることができる。そして、この光触媒体分散液を用いれば、分散剤等を含ませることなく、高い光触媒作用を示す光触媒体層を容易に形成することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（光触媒体分散液）
本発明の光触媒体分散液は、光触媒作用を有する光触媒体である酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子が、分散媒中に分散したものである。このとき前記酸化チタン粒子は、硫酸分のＳ元素換算の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。硫酸分は通常硫酸イオンとして、粒子間隙等に存在しており、硫酸分のＳ元素換算の含有量が１０００ｐｐｍを越える場合、この硫酸イオンが例えば凝集剤のような働きをして、得られる光触媒体分散液の粘度が高くなってチキソ性を示し、分散粒子径が増大して取り扱いが困難となる。
【００１１】
本発明の酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば、特に制限はされないが、例えば、メタチタン酸粒子、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などである二酸化チタン〔ＴｉＯ2〕粒子等が挙げられる。なお、酸化チタン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも特にメタチタン酸粒子を用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化チタン粒子として使用されるメタチタン酸粒子は、例えば以下の方法により得ることができる。
チタン鉱石、イルメナイト鉱石、天然ルチル等を濃硫酸中で加熱することにより溶解して硫酸チタンを含む反応混合物を得、これを加熱加水分解する方法により得ることができる。加熱加水分解後の反応混合物は通常、スラリー状であるので、これを濾過することによりメタチタン酸粒子を取り出すことができる。この段階で硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で通常１〜３％程度含まれている。得られたメタチタン酸粒子を苛性ソーダ水溶液等に添加することによりアルカリ性にして硫酸分を洗浄し、メタチタン酸粒子を濾取する。濾取するにあたり硝酸を加えて中性にしてもよく、これにより濾過操作を容易にすることができる。濾取されたメタチタン酸粒子は通常、純水等で洗浄される。この段階で硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で通常１２００〜２０００ｐｐｍ程度含まれている。硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下にするためには再度、メタチタン酸粒子を苛性ソーダ水溶液等に添加することによりアルカリ性にして硫酸分を洗浄し、メタチタン酸粒子を濾取する。濾取するにあたり硝酸を加えて中性にしてもよく、これにより濾過操作を容易にすることができる。濾取されたメタチタン酸粒子は通常、純水等で洗浄される。このようにして得られるメタチタン酸粒子はＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で通常１０００ｐｐｍ以下にすることができる。
本発明の酸化チタン粒子として使用される二酸化チタン粒子は、前記で得られたメタチタン酸粒子を焼成することにより得ることができる。得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型など、所望の結晶型にすることができる。
本発明の酸化チタン粒子としては、好ましくはメタチタン酸粒子を用いることが好ましい。メタチタン酸粒子の方が表面積が大きいため、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等の揮発性有機物の反応基質の吸着性に優れる。また微粒子であるため、ビーズミル等での分散処理で分散されやすく、結晶への損傷が軽減できる。これにより、分散処理による光触媒作用の低下を軽減でき、分散処理で細かく粉砕しやすく、酸化タングステン粒子の表面に該酸化チタン粒子を担持させ、または接触させて使用することにより、光励起における相乗効果が発現し、従来よりも高い光触媒作用を得ることができる。
【００１３】
前記酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、光触媒作用および分散性の観点から、４０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０〜４００ｍ2／ｇである。
【００１４】
本発明の酸化タングステン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであれば、特に制限はされないが、例えば、三酸化タングステン〔ＷＯ3〕粒子等が挙げられる。なお、酸化タングステン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
三酸化タングステン粒子は、例えば、（ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法、などによって得ることができる。
【００１６】
前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、光触媒作用の観点から、２〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇである。
【００１７】
本発明の光触媒体分散液の中に含まれる粒子（酸化チタン粒子および酸化タングステンテン粒子）の平均分散粒子径は、分散性作用の観点からは、５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは６０〜５００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。
【００１８】
本発明の光触媒体分散液において、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子との比率（酸化チタン粒子：酸化タングステン粒子）は、質量比で、１：８〜８：１、好ましくは２：３〜３：２で含有する。
【００１９】
本発明の光触媒体分散液の分散媒は、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子が分散すれば特に制限はなく、通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、分散媒は、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記分散媒の含有量は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量に対して、通常５〜２００質量倍、好ましくは１０〜１００質量倍である。分散媒が前記粒子の合計量に対して５質量倍未満であると、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子が沈降し易くなり、一方、前記粒子の合計量に対して２００質量倍を超えると、容積効率の点で不利となるので、いずれも好ましくない。
【００２１】
本発明の光触媒体分散液は、電子吸引性物質またはその前駆体をも含有することが好ましい。電子吸引性物質とは、光触媒体（すなわち、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、電子吸引性物質の前駆体とは、光触媒体の表面で電子吸引性物質に遷移しうる化合物（例えば、光の照射により電子吸引性物質に還元されうる化合物）である。電子吸引性物質が光触媒体の表面に担持されて存在すると、光の照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
【００２２】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属またはその化合物であることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属またはその化合物である。例えば、前記電子吸引性物質としては、前記金属またはその化合物である酸化物や水酸化物等が挙げられ、電子吸引性物質の前駆体としては、前記金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄの金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ3)2〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ4〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ2Ｏ6〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3〕、酢酸銅〔ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅〔ＣｕＣ2Ｏ4〕、クエン酸銅〔Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ4〕が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4〕、沃化白金〔ＰｔＩ2、ＰｔＩ4〕、塩化白金カリウム〔Ｋ2(ＰｔＣｌ4)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕、亜硫酸白金〔Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ2〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)〕、ジニトロジアミン白金〔(Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2〕が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)2〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ4〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ4〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ4〕、酸化金〔Ａｕ2Ｏ3〕が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ2〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ2〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ2〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)2〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ3)2〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ4〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＣｌ4)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＢｒ4)〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂｒ2〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2〕、テトラアンミンパラジウムテトラアンミンパラジウム酸テトラアンミンパラジウム塩化物〔（Ｐｄ（ＮＨ3）4）（ＰｄＣｌ4）〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4〕が；それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
【００２４】
前記電子吸引性物質またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜０．６質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部である。電子吸引性物質またはその前駆体の含有量が、前記粒子の合計量１００質量部に対して０．００５質量部未満であると、電子吸引性物質による光触媒作用の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６質量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明の光触媒体分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ度類金属水酸化物；リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。
さらに、前記添加剤としては、光触媒体分散液を基材表面に塗布した際に光触媒体（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報など参照）。
【００２７】
本発明の光触媒体分散液は、その水素イオン濃度が、通常ｐＨ２〜ｐＨ７、好ましくはｐＨ３〜ｐＨ６である。水素イオン濃度がｐＨ２未満であると、酸性が強すぎて取扱いが面倒であり、一方、ｐＨ７を超えると、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。光触媒体分散液の水素イオン濃度ｐＨは、通常、酸を加えることにより調整すればよい。水素イオン濃度ｐＨの調整に用いることのできる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等が挙げられる。
【００２８】
（光触媒体分散液の製造方法）
本発明の光触媒体分散液の製造方法は、分散媒中に酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子を分散させるものである。酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子の分散は、両者を混合した後に分散処理を施す。分散処理には、例えば、媒体撹拌式分散機を用いるなど、従来公知の方法を採用することができる。
【００２９】
酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とを混合するに際しては、両者の使用量は、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との質量比は前記したように１：８〜８：１、好ましくは２：３〜３：２で含有すればよい。
【００３０】
本発明の光触媒体分散液の製造方法は、電子吸引性物質またはその前駆体を添加する工程を含むことが好ましい。ここで、電子吸引性物質またはその前駆体の添加は、前記酸化チタン粒子をあらかじめ分散した分散液に対して行ってもよいし、前記酸化タングステン粒子分散液をあらかじめ分散した分散液に対して行ってもよいし、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子を分散した分散液に対して行ってもよい。
なお、電子吸引性物質またはその前駆体を添加する場合、その添加量は、最終的に得られる光触媒体分散液における電子吸引性物質またはその前駆体の含有量が（光触媒体分散液）の項で前述した範囲となるようにすればよい。
【００３１】
前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、その添加後に光を照射されてなることが好ましい。照射する光としては、特に制限はなく、可視光線でもよいし、紫外線でもよい。光を照射することにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて電子吸引性物質となり、光触媒体粒子（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持される。なお、前記前駆体を添加した場合に、たとえ光の照射を行なわなくても、得られた光触媒体分散液により形成された光触媒体層に光が照射された時点で電子吸引性物質へ変換されることになるので、その光触媒能が損なわれることはない。
【００３２】
前記光の照射は、前記電子吸引性物質の前駆体の添加後であれば、どの段階で行なってもよい。
また、前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、より効率よく電子吸引性物質を得る目的で、光の照射の前に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、メタノールやエタノールや蓚酸等を加えることもできる。
【００３３】
なお、本発明の光触媒体分散液の製造方法においては、（光触媒体分散液）の項で前述した各種添加剤を添加することもできる。その場合、それら添加剤の添加はどの段階で行なってもよいが、例えば、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子分散液もしくは酸化タングステン粒子との混合後に行なうことが好ましい。
【００３４】
（光触媒機能製品）
本発明の光触媒機能製品は、本発明の光触媒体分散液を用いて形成された光触媒体層を表面に備えるものである。ここで、光触媒体層は、光触媒作用を示す光触媒体、すなわち酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子からなる。そして、本発明の光触媒体分散液が電子吸引性物質またはその前駆体を含む場合には、当該電子吸引性物質またはその前駆体は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の表面に担持される。なお、担持された該前駆体は、例えば光が光触媒体層に照射されることなどによって、電子吸引性物質に遷移する。
【００３５】
前記光触媒体層は、例えば、本発明の光触媒体分散液を基材（製品）の表面に塗布した後、分散媒を揮発させるなど、従来公知の成膜製造方法によって形成することができる。光触媒体層の膜厚は、特に制限されるものではなく、通常、その用途等に応じて、数百ｎｍ〜数ｍｍまで適宜設定すればよい。光触媒体層は、基材（製品）の内表面または外表面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光（可視光線）が照射される面であって、かつ悪臭物質が発生する箇所と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。なお、基材（製品）の材質は、形成される光触媒体層を実用に耐えうる強度で保持できる限り、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材、コンクリート、紙など、あらゆる材料からなる製品を対象にすることができる。
【００３６】
本発明の光触媒機能製品の具体例としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
【００３７】
本発明の光触媒機能製品は、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光の照射によって高い触媒作用を示す。したがって、本発明の光触媒体分散液を、例えば病院の天井材、タイル、ガラスなどに塗布して乾燥させると、屋内照明による光の照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌、炭疽菌、結核、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等や、インフルエンザウィルスやノロウィルス等のウィルスを死滅、分解、除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒作用の評価については、以下の方法で行った。
【００４０】
＜結晶型＞
Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００４１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００４２】
＜硫酸分のＳ元素換算の含有量の定量＞
ＩＣＰ発光分析装置[Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ｉ ＣＡＰ６５００ Ｄｕｏ Ｖｉｅｗ」]を用いて発光スペクトルを測定し、そのスペクトルから酸化チタンに含まれる硫酸分のＳ元素換算の含有量を分析した。
【００４３】
＜平均分散粒子径＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００４４】
＜光触媒作用の評価：アセトアルデヒドの分解＞
光触媒作用は、蛍光灯の光の照射下でのアセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒作用測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒作用測定用試料とした。
【００４５】
次に、この光触媒作用測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス０．６Ｌを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガス３ｍＬを封入して、暗所で室温下１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が１０００ルクス（ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定）となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外光の強度は６．５μＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）であった。蛍光灯の光の照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能（すなわち光触媒作用）が高いと言える。
【００４６】
＜光触媒作用の評価：ホルムアルデヒドの分解＞
光触媒作用は、蛍光灯の光の照射下でのホルムアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒作用測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒作用測定用試料とした。
【００４７】
次に、この光触媒作用測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が２：３で相対湿度が約１００％である混合ガス０．３Ｌを封入し、さらにその中に濃度１００ｐｐｍでホルムアルデヒドを含む窒素ガス０．３Ｌを封入して、暗所で室温下３０分保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が６０００ルクス（ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定）となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外光の強度は４０μＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）であった。蛍光灯の光の照射を開始してから１０分毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、ホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ３０００マイクロＧＣ」）にて測定した。そして、照射時間に対するホルムアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをホルムアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、ホルムアルデヒドの分解能（すなわち光触媒活性）が高いと言える。
【００４８】
＜チキソ性＞
Ｂ型粘度計[ＴＯＫＩＭＥＣ社製「モデル ＢＬ」]を用いて粘度を測定することによって行われる。１１０ｍｌのサンプル瓶にメタチタン酸粒子分散液を約１００ｍｌ入れ、Ｂ型粘度計に取り付けられているローターの上面まで前記メタチタン酸粒子分散液を満たすように調節する。上記分散液の液温は２５℃±１℃の環境下で測定した。
このようにして得られる粘度値が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であればチキソ性がないものと評価した。
【００４９】
（実施例１）
内容量が２５Ｌの攪拌器付反応器の攪拌速度を１５９ｒｐｍで一定に維持し、これに分散媒として純水２．５Ｌに、２５重量％の苛性ソーダ水溶液を４００ｇ加え、ここに硫酸チタンを加水分解することにより得られるスラリー状のメタチタン酸６５００ｇ（乾燥重量として１６００ｇ）を添加し、１分程度攪拌した。このときのｐＨは６．３で、反応容器内の温度は室温と同じであった。その後、反応容器内の温度を４０℃に昇温させた。
【００５０】
ここであらかじめ反応器に取り付けてあるｐＨコントローラを稼動させた。このｐＨコントローラは２５重量％の苛性ソーダ水溶液および６８重量％の硝酸水溶液を供給してｐＨを調節する。
【００５１】
まず、ｐＨコントローラのｐＨ設定値を９．８とし、２５重量％の苛性ソーダ水溶液３８０ｇを、１０分間で供給し、４時間保持した。
【００５２】
次にｐＨコントローラのｐＨ設定値を６．１とし、６８重量％硝酸水溶液１７０ｇを、３０分間で供給し、１時間保持した。これにより洗浄されたスラリー状のメタチタン酸が得られた。得られた脱硫されたスラリー状のメタチタン酸を遠心脱水機[コクサン社製「小型遠心分離機Ｈ−１２２」]に入れ、遠心脱水機を５６０Ｇに設定して稼動させ、スラリー状のメタチタン酸を濾過しそのまま純水（〜１μＳ／ｃｍ）を用いて１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で６時間注水洗浄を行い、注水終了後、遠心脱水機を１２６０Ｇに設定して２０分間、そのまま遠心脱水機を稼動させることによりケーキ状のメタチタン酸を得た（以下、「１次洗浄ケーキ」という）。この１次洗浄ケーキの一部を採取し、１２０℃で乾燥した後、ＩＣＰ発光分析装置で分析したところ、ＮａのＮａ元素換算の含有量が乾燥重量基準で６０ｐｐｍ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１４００ｐｐｍであった。
【００５３】
次に内容量が２５Ｌの攪拌器付反応器の攪拌速度を１５９ｒｐｍで一定に維持し、分散媒として純水２Ｌを加え、ここに１次洗浄ケーキを１８００ｇ加えた。このときのｐＨは５．７で、反応容器内の温度は室温と同じであった。ここに２５重量％の苛性ソーダ水溶液２００ｇを加えた。このときのｐＨは１２であった。その後、反応容器内の温度を４０℃に昇温させ、４時間保持した。
【００５４】
ここであらかじめ反応器に取り付けてあるｐＨコントローラを稼動させた。このｐＨコントローラは６８重量％の硝酸水溶液を供給してｐＨ調整する。
【００５５】
ｐＨコントローラのｐＨ設定値を６．１とし、６８重量％硝酸水溶液を１０３ｇ、１０分間で供給し、１時間保持した。これによりさらに洗浄されたスラリー状のメタチタン酸が得られた。得られたより脱硫されたスラリー状のメタチタン酸を遠心脱水機[コクサン社製「小型遠心分離機Ｈ−１２２」]に入れ、遠心脱水機を５６０Ｇに設定して稼動させ、スラリー状のメタチタン酸を濾過しそのまま純水（〜１μＳ／ｃｍ）を用いて１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で６時間注水洗浄を行い、注水終了後、遠心脱水機を１２６０Ｇに設定して２０分間、そのまま遠心脱水機を稼動させることによりケーキ状のメタチタン酸を得た（以下、「２次洗浄ケーキ」という）。この２次洗浄ケーキの一部を採取し、１２０℃で乾燥した後、ＩＣＰ発光分析装置で分析したところ、ＮａのＮａ元素換算の含有量が乾燥重量基準で４０００ｐｐｍ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で４００ｐｐｍであった。
このようにして得られたケーキ状のメタチタン酸（ＴｉＯ2として固形分濃度４４．５８質量％、ＢＥＴ比表面積３４７ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量４００ｐｐｍ）１３．４６ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）６ｇと水４０．５４ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００５６】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は１０８ｎｍであり、分散液のｐＨは４．８であった。この光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００５７】
得られた光触媒体分散液に水とヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕水溶液を加えて、光触媒体分散液とした。この光触媒体分散液１００質量部中の固形分は５質量部であった（固形分濃度５質量％）。またヘキサクロロ白金酸の使用量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部であった。
【００５８】
次に、ヘキサクロロ白金酸を含む光触媒分散液１０ｇを５０ｍＬビーカーに移し、攪拌しながら超高圧水銀灯（ウシオ電機製、ランプハウス：ＭＰＬ―２５１０１、超高圧水銀灯：ＵＳＨ―２５０ＢＹ、ランプ電源：ＨＢ−２５１０３ＢＹ）にて紫外線照射を０．５時間行った。その後メタノールを０．５ｇ添加し、さらに光の照射を１時間行った。これによりヘキサクロロ白金酸は白金還元されて、分散液の色はクリーム色から灰色に変化した。紫外線照射後も白金含有光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。
【００５９】
また、得られた白金含有光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒作用（アセトアルデヒドの分解）を評価したところ、一次反応速度定数は０．７６ｈ-1であった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１で得たメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ2として固形分濃度４３．０質量％, ＢＥＴ比表面積３３８ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量１８００ｐｐｍ）１３．９５ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）６ｇと水４０．０５ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００６１】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は１６３ｎｍであり、分散液のｐＨは４．７であった。この光触媒体分散液に固液分離は見られなかったが、粘度が高くチキソ性を示し、取り扱いが困難であった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００６２】
（比較例２）
実施例１で得たメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ2として固形分濃度４２．７質量％,ＢＥＴ比表面積３３６ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量３１００ｐｐｍ）１４．０４ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）６ｇと水３９．９６ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００６３】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は６６２ｎｍであり、分散液のｐＨは４．４であった。この光触媒体分散液では固液分離が見られ、取り扱いが困難であった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００６４】
（実施例２）
実施例１で得られた白金含有光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒作用（ホルムアルデヒドの分解）を評価したところ、一次反応速度定数は２.２２ｈ-1であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１で得られたケーキ状のメタチタン酸（ＴｉＯ2として固形分濃度４４．５８質量％, ＢＥＴ比表面積３４７ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量４００ｐｐｍ）１０．７７ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）７．２ｇと水４２．０３ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００６６】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は１０２ｎｍであり、分散液のｐＨは４．１であった。この光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００６７】
得られた光触媒体分散液に水とヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕水溶液を加えて、光触媒体分散液とした。この光触媒体分散液１００質量部中の固形分は５質量部であった（固形分濃度５質量％）。またヘキサクロロ白金酸の使用量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部であった。
【００６８】
次に、ヘキサクロロ白金酸を含む光触媒分散液１０ｇを５０ｍＬビーカーに移し、攪拌しながら超高圧水銀灯（ウシオ電機製、ランプハウス：ＭＰＬ−２５１０１、超高圧水銀灯：ＵＳＨ−２５０ＢＹ、ランプ電源：ＨＢ−２５１０３ＢＹ）にて紫外線照射を０．５時間行った。その後メタノールを０．５ｇ添加し、さらに光の照射を１時間行った。これによりヘキサクロロ白金酸は白金還元されて、分散液の色はクリーム色から灰色に変化した。紫外線照射後も白金含有光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。
【００６９】
また、得られた白金含有光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒作用（ホルムアルデヒドの分解）を評価したところ、一次反応速度定数は１．８６ｈ-1であった。
【００７０】
（実施例４）
実施例１で得られたケーキ状のメタチタン酸（ＴｉＯ2として固形分濃度４４．５８質量％, ＢＥＴ比表面積３４７ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量４００ｐｐｍ）１６．１５ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）４．８ｇと水３９．０５ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００７１】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は１０１ｎｍであり、分散液のｐＨは４．９であった。この光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００７２】
得られた光触媒体分散液に水とヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕水溶液を加えて、光触媒体分散液とした。この光触媒体分散液１００質量部中の固形分は５質量部であった（固形分濃度５質量％）。またヘキサクロロ白金酸の使用量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部であった。
【００７３】
次に、ヘキサクロロ白金酸を含む光触媒分散液１０ｇを５０ｍＬビーカーに移し、攪拌しながら超高圧水銀灯（ウシオ電機製、ランプハウス：ＭＰＬ−２５１０１、超高圧水銀灯：ＵＳＨ−２５０ＢＹ、ランプ電源：ＨＢ−２５１０３ＢＹ）にて紫外線照射を０．５時間行った。その後メタノールを０．５ｇ添加し、さらに光の照射を１時間行った。これによりヘキサクロロ白金酸は白金還元されて、分散液の色はクリーム色から灰色に変化した。紫外線照射後も白金含有光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。
【００７４】
また、得られた白金含有光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒作用（ホルムアルデヒドの分解）を評価したところ、一次反応速度定数は１．５５ｈ-1であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とを含有する光触媒体分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が、伝導帯に電子がそれぞれ生成する。かかる正孔および電子は、それぞれ強い酸化力と還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は、光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子が挙げられ、それらを互いに接触させて使用することにより、光励起における相乗効果が発現し、光触媒作用が向上することが知られている（特許文献１）。
しかし、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子は、通常、それぞれ単独で分散媒中に分散させ、それぞれ単独の光触媒体分散液として単独の光触媒体層の形成に利用されているに留まっており、未だに酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子が共存する光触媒体分散液は得られていない。その理由として、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させても、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の等電点の相違から、粒子が互いに凝集して固液分離し易いという欠点を有するためである。
【０００３】
そこで、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との混合は、通常、ゾル中に分散させ、光触媒体分散ゾルとして光触媒体層の形成に利用されており、例えば、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子をゾル中に分散させた光触媒体分散ゾルが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６５９５４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、光触媒体分散ゾルを基材の表面に塗布することにより、基材表面に、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子を含み、光触媒作用を示す光触媒体層を形成することができるが、光触媒体分散ゾルはチキソ性が高く、分散ゾルを基材に塗布するなどして光触媒体層を形成する際に、良好な膜を形成することができず、その結果、充分な光触媒作用を付与できない、といった問題を招くことになる。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、粒子の凝集が抑制されて固液分離を起こしにくい光触媒体分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。その結果、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下である酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子を分散媒中に分散させた分散液において、粒子の凝集が抑制され、チキソ性を示さないことを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）硫酸法により得られ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下である酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、これらの粒子を分散させる分散媒とを少なくとも有し、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子との含有量が質量比で１：８〜８：１であることを特徴とする光触媒体分散液。
（２）前記酸化チタン粒子がメタチタン酸粒子である前記（１）に記載の光触媒体分散液。
（３）電子吸引性物質またはその前駆体を含む前記（１）または（２）に記載の光触媒体分散液。
（４）光を照射されてなる前記（３）に記載の光触媒体分散液。
（５）前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属またはその化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒体分散液。
（６）表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が前記（１）〜（５）のいずれかに記載の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする光触媒機能製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粒子の凝集が抑制されて固液分離を起こしにくい光触媒体分散液を得ることができる。そして、この光触媒体分散液を用いれば、分散剤等を含ませることなく、高い光触媒作用を示す光触媒体層を容易に形成することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（光触媒体分散液）
本発明の光触媒体分散液は、光触媒作用を有する光触媒体である酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子が、分散媒中に分散したものである。このとき前記酸化チタン粒子は、硫酸分のＳ元素換算の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。硫酸分は通常硫酸イオンとして、粒子間隙等に存在しており、硫酸分のＳ元素換算の含有量が１０００ｐｐｍを越える場合、この硫酸イオンが例えば凝集剤のような働きをして、得られる光触媒体分散液の粘度が高くなってチキソ性を示し、分散粒子径が増大して取り扱いが困難となる。
【００１１】
本発明の酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば、特に制限はされないが、例えば、メタチタン酸粒子、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などである二酸化チタン〔ＴｉＯ2〕粒子等が挙げられる。なお、酸化チタン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも特にメタチタン酸粒子を用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化チタン粒子として使用されるメタチタン酸粒子は、例えば以下の方法により得ることができる。
チタン鉱石、イルメナイト鉱石、天然ルチル等を濃硫酸中で加熱することにより溶解して硫酸チタンを含む反応混合物を得、これを加熱加水分解する方法により得ることができる。加熱加水分解後の反応混合物は通常、スラリー状であるので、これを濾過することによりメタチタン酸粒子を取り出すことができる。この段階で硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で通常１〜３％程度含まれている。得られたメタチタン酸粒子を苛性ソーダ水溶液等に添加することによりアルカリ性にして硫酸分を洗浄し、メタチタン酸粒子を濾取する。濾取するにあたり硝酸を加えて中性にしてもよく、これにより濾過操作を容易にすることができる。濾取されたメタチタン酸粒子は通常、純水等で洗浄される。この段階で硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で通常１２００〜２０００ｐｐｍ程度含まれている。硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下にするためには再度、メタチタン酸粒子を苛性ソーダ水溶液等に添加することによりアルカリ性にして硫酸分を洗浄し、メタチタン酸粒子を濾取する。濾取するにあたり硝酸を加えて中性にしてもよく、これにより濾過操作を容易にすることができる。濾取されたメタチタン酸粒子は通常、純水等で洗浄される。このようにして得られるメタチタン酸粒子はＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で通常１０００ｐｐｍ以下にすることができる。
本発明の酸化チタン粒子として使用される二酸化チタン粒子は、前記で得られたメタチタン酸粒子を焼成することにより得ることができる。得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型など、所望の結晶型にすることができる。
本発明の酸化チタン粒子としては、好ましくはメタチタン酸粒子を用いることが好ましい。メタチタン酸粒子の方が表面積が大きいため、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等の揮発性有機物の反応基質の吸着性に優れる。また微粒子であるため、ビーズミル等での分散処理で分散されやすく、結晶への損傷が軽減できる。これにより、分散処理による光触媒作用の低下を軽減でき、分散処理で細かく粉砕しやすく、酸化タングステン粒子の表面に該酸化チタン粒子を担持させ、または接触させて使用することにより、光励起における相乗効果が発現し、従来よりも高い光触媒作用を得ることができる。
【００１３】
前記酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、光触媒作用および分散性の観点から、４０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２５０〜４００ｍ2／ｇである。
【００１４】
本発明の酸化タングステン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであれば、特に制限はされないが、例えば、三酸化タングステン〔ＷＯ3〕粒子等が挙げられる。なお、酸化タングステン粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
三酸化タングステン粒子は、例えば、（ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法、などによって得ることができる。
【００１６】
前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、光触媒作用の観点から、２〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇである。
【００１７】
本発明の光触媒体分散液の中に含まれる粒子（酸化チタン粒子および酸化タングステンテン粒子）の平均分散粒子径は、分散性作用の観点からは、５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは６０〜５００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。
【００１８】
本発明の光触媒体分散液において、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子との比率（酸化チタン粒子：酸化タングステン粒子）は、質量比で、１：８〜８：１、好ましくは２：３〜３：２で含有する。
【００１９】
本発明の光触媒体分散液の分散媒は、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子が分散すれば特に制限はなく、通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、分散媒は、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、水の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記分散媒の含有量は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量に対して、通常５〜２００質量倍、好ましくは１０〜１００質量倍である。分散媒が前記粒子の合計量に対して５質量倍未満であると、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子が沈降し易くなり、一方、前記粒子の合計量に対して２００質量倍を超えると、容積効率の点で不利となるので、いずれも好ましくない。
【００２１】
本発明の光触媒体分散液は、電子吸引性物質またはその前駆体をも含有することが好ましい。電子吸引性物質とは、光触媒体（すなわち、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、電子吸引性物質の前駆体とは、光触媒体の表面で電子吸引性物質に遷移しうる化合物（例えば、光の照射により電子吸引性物質に還元されうる化合物）である。電子吸引性物質が光触媒体の表面に担持されて存在すると、光の照射により伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
【００２２】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属またはその化合物であることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属またはその化合物である。例えば、前記電子吸引性物質としては、前記金属またはその化合物である酸化物や水酸化物等が挙げられ、電子吸引性物質の前駆体としては、前記金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄの金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ3)2〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ4〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ2Ｏ6〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3〕、酢酸銅〔ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅〔ＣｕＣ2Ｏ4〕、クエン酸銅〔Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ4〕が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4〕、沃化白金〔ＰｔＩ2、ＰｔＩ4〕、塩化白金カリウム〔Ｋ2(ＰｔＣｌ4)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕、亜硫酸白金〔Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ2〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)〕、ジニトロジアミン白金〔(Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2〕が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)2〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ4〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ4〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ4〕、酸化金〔Ａｕ2Ｏ3〕が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ2〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ2〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ2〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)2〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ3)2〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ4〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＣｌ4)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＢｒ4)〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｂｒ2〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2〕、テトラアンミンパラジウムテトラアンミンパラジウム酸テトラアンミンパラジウム塩化物〔（Ｐｄ（ＮＨ3）4）（ＰｄＣｌ4）〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4〕が；それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
【００２４】
前記電子吸引性物質またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の合計量１００質量部に対して、通常０．００５〜０．６質量部、好ましくは０．０１〜０．４質量部である。電子吸引性物質またはその前駆体の含有量が、前記粒子の合計量１００質量部に対して０．００５質量部未満であると、電子吸引性物質による光触媒作用の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６質量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明の光触媒体分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ度類金属水酸化物；リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。
さらに、前記添加剤としては、光触媒体分散液を基材表面に塗布した際に光触媒体（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報など参照）。
【００２７】
本発明の光触媒体分散液は、その水素イオン濃度が、通常ｐＨ２〜ｐＨ７、好ましくはｐＨ３〜ｐＨ６である。水素イオン濃度がｐＨ２未満であると、酸性が強すぎて取扱いが面倒であり、一方、ｐＨ７を超えると、酸化タングステン粒子が溶解するおそれがあるので、いずれも好ましくない。光触媒体分散液の水素イオン濃度ｐＨは、通常、酸を加えることにより調整すればよい。水素イオン濃度ｐＨの調整に用いることのできる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、蓚酸等が挙げられる。
【００２８】
（光触媒体分散液の製造方法）
本発明の光触媒体分散液の製造方法は、分散媒中に酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子を分散させるものである。酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子の分散は、両者を混合した後に分散処理を施す。分散処理には、例えば、媒体撹拌式分散機を用いるなど、従来公知の方法を採用することができる。
【００２９】
酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とを混合するに際しては、両者の使用量は、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との質量比は前記したように１：８〜８：１、好ましくは２：３〜３：２で含有すればよい。
【００３０】
本発明の光触媒体分散液の製造方法は、電子吸引性物質またはその前駆体を添加する工程を含むことが好ましい。ここで、電子吸引性物質またはその前駆体の添加は、前記酸化チタン粒子をあらかじめ分散した分散液に対して行ってもよいし、前記酸化タングステン粒子分散液をあらかじめ分散した分散液に対して行ってもよいし、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子を分散した分散液に対して行ってもよい。
なお、電子吸引性物質またはその前駆体を添加する場合、その添加量は、最終的に得られる光触媒体分散液における電子吸引性物質またはその前駆体の含有量が（光触媒体分散液）の項で前述した範囲となるようにすればよい。
【００３１】
前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、その添加後に光を照射されてなることが好ましい。照射する光としては、特に制限はなく、可視光線でもよいし、紫外線でもよい。光を照射することにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて電子吸引性物質となり、光触媒体粒子（酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子）の表面に担持される。なお、前記前駆体を添加した場合に、たとえ光の照射を行なわなくても、得られた光触媒体分散液により形成された光触媒体層に光が照射された時点で電子吸引性物質へ変換されることになるので、その光触媒能が損なわれることはない。
【００３２】
前記光の照射は、前記電子吸引性物質の前駆体の添加後であれば、どの段階で行なってもよい。
また、前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、より効率よく電子吸引性物質を得る目的で、光の照射の前に、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、メタノールやエタノールや蓚酸等を加えることもできる。
【００３３】
なお、本発明の光触媒体分散液の製造方法においては、（光触媒体分散液）の項で前述した各種添加剤を添加することもできる。その場合、それら添加剤の添加はどの段階で行なってもよいが、例えば、酸化チタン粒子分散液と酸化タングステン粒子分散液もしくは酸化タングステン粒子との混合後に行なうことが好ましい。
【００３４】
（光触媒機能製品）
本発明の光触媒機能製品は、本発明の光触媒体分散液を用いて形成された光触媒体層を表面に備えるものである。ここで、光触媒体層は、光触媒作用を示す光触媒体、すなわち酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子からなる。そして、本発明の光触媒体分散液が電子吸引性物質またはその前駆体を含む場合には、当該電子吸引性物質またはその前駆体は、酸化チタン粒子および酸化タングステン粒子の表面に担持される。なお、担持された該前駆体は、例えば光が光触媒体層に照射されることなどによって、電子吸引性物質に遷移する。
【００３５】
前記光触媒体層は、例えば、本発明の光触媒体分散液を基材（製品）の表面に塗布した後、分散媒を揮発させるなど、従来公知の成膜製造方法によって形成することができる。光触媒体層の膜厚は、特に制限されるものではなく、通常、その用途等に応じて、数百ｎｍ〜数ｍｍまで適宜設定すればよい。光触媒体層は、基材（製品）の内表面または外表面であれば、どの部分に形成されていてもよいが、例えば、光（可視光線）が照射される面であって、かつ悪臭物質が発生する箇所と連続または断続して空間的につながる面に形成されていることが好ましい。なお、基材（製品）の材質は、形成される光触媒体層を実用に耐えうる強度で保持できる限り、特に制限されるものではなく、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材、コンクリート、紙など、あらゆる材料からなる製品を対象にすることができる。
【００３６】
本発明の光触媒機能製品の具体例としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車内装材（自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材）、冷蔵庫やエアコン等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
【００３７】
本発明の光触媒機能製品は、屋外においては勿論のこと、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境においても、光の照射によって高い触媒作用を示す。したがって、本発明の光触媒体分散液を、例えば病院の天井材、タイル、ガラスなどに塗布して乾燥させると、屋内照明による光の照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌、炭疽菌、結核、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等や、インフルエンザウィルスやノロウィルス等のウィルスを死滅、分解、除去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒作用の評価については、以下の方法で行った。
【００４０】
＜結晶型＞
Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００４１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００４２】
＜硫酸分のＳ元素換算の含有量の定量＞
ＩＣＰ発光分析装置[Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ｉ ＣＡＰ６５００ Ｄｕｏ Ｖｉｅｗ」]を用いて発光スペクトルを測定し、そのスペクトルから酸化チタンに含まれる硫酸分のＳ元素換算の含有量を分析した。
【００４３】
＜平均分散粒子径＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００４４】
＜光触媒作用の評価：アセトアルデヒドの分解＞
光触媒作用は、蛍光灯の光の照射下でのアセトアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒作用測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒作用測定用試料とした。
【００４５】
次に、この光触媒作用測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス０．６Ｌを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガス３ｍＬを封入して、暗所で室温下１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が１０００ルクス（ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定）となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外光の強度は６．５μＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）であった。蛍光灯の光の照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。そして、照射時間に対するアセトアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをアセトアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、アセトアルデヒドの分解能（すなわち光触媒作用）が高いと言える。
【００４６】
＜光触媒作用の評価：ホルムアルデヒドの分解＞
光触媒作用は、蛍光灯の光の照射下でのホルムアルデヒドの分解反応における一次反応速度定数を測定することにより評価した。
まず、光触媒作用測定用の試料を作製した。すなわち、ガラス製シャーレ（外径７０ｍｍ、内径６６ｍｍ、高さ１４ｍｍ、容量約４８ｍＬ）に、得られた光触媒体分散液を、底面の単位面積あたりの固形分換算の滴下量が１ｇ／ｍ2となるように滴下し、シャーレの底面全体に均一となるように展開した。次いで、このシャーレを１１０℃の乾燥機内で大気中１時間保持することにより乾燥させて、ガラス製シャーレの底面に光触媒体層を形成した。この光触媒体層に、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒作用測定用試料とした。
【００４７】
次に、この光触媒作用測定用試料をシャーレごとガスバッグ（内容積１Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が２：３で相対湿度が約１００％である混合ガス０．３Ｌを封入し、さらにその中に濃度１００ｐｐｍでホルムアルデヒドを含む窒素ガス０．３Ｌを封入して、暗所で室温下３０分保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定用試料近傍での照度が６０００ルクス（ミノルタ社製照度計「Ｔ−１０」で測定）となるようにガスバッグの外から蛍光灯の光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。このとき、測定試料近傍の紫外光の強度は４０μＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）であった。蛍光灯の光の照射を開始してから１０分毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、ホルムアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（アジレントテクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ３０００マイクロＧＣ」）にて測定した。そして、照射時間に対するホルムアルデヒドの濃度から一次反応速度定数を算出し、これをホルムアルデヒド分解能として評価した。この一次反応速度定数が大きいほど、ホルムアルデヒドの分解能（すなわち光触媒活性）が高いと言える。
【００４８】
＜チキソ性＞
Ｂ型粘度計[ＴＯＫＩＭＥＣ社製「モデル ＢＬ」]を用いて粘度を測定することによって行われる。１１０ｍｌのサンプル瓶にメタチタン酸粒子分散液を約１００ｍｌ入れ、Ｂ型粘度計に取り付けられているローターの上面まで前記メタチタン酸粒子分散液を満たすように調節する。上記分散液の液温は２５℃±１℃の環境下で測定した。
このようにして得られる粘度値が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であればチキソ性がないものと評価した。
【００４９】
（実施例１）
内容量が２５Ｌの攪拌器付反応器の攪拌速度を１５９ｒｐｍで一定に維持し、これに分散媒として純水２．５Ｌに、２５重量％の苛性ソーダ水溶液を４００ｇ加え、ここに硫酸チタンを加水分解することにより得られるスラリー状のメタチタン酸６５００ｇ（乾燥重量として１６００ｇ）を添加し、１分程度攪拌した。このときのｐＨは６．３で、反応容器内の温度は室温と同じであった。その後、反応容器内の温度を４０℃に昇温させた。
【００５０】
ここであらかじめ反応器に取り付けてあるｐＨコントローラを稼動させた。このｐＨコントローラは２５重量％の苛性ソーダ水溶液および６８重量％の硝酸水溶液を供給してｐＨを調節する。
【００５１】
まず、ｐＨコントローラのｐＨ設定値を９．８とし、２５重量％の苛性ソーダ水溶液３８０ｇを、１０分間で供給し、４時間保持した。
【００５２】
次にｐＨコントローラのｐＨ設定値を６．１とし、６８重量％硝酸水溶液１７０ｇを、３０分間で供給し、１時間保持した。これにより洗浄されたスラリー状のメタチタン酸が得られた。得られた脱硫されたスラリー状のメタチタン酸を遠心脱水機[コクサン社製「小型遠心分離機Ｈ−１２２」]に入れ、遠心脱水機を５６０Ｇに設定して稼動させ、スラリー状のメタチタン酸を濾過しそのまま純水（〜１μＳ／ｃｍ）を用いて１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で６時間注水洗浄を行い、注水終了後、遠心脱水機を１２６０Ｇに設定して２０分間、そのまま遠心脱水機を稼動させることによりケーキ状のメタチタン酸を得た（以下、「１次洗浄ケーキ」という）。この１次洗浄ケーキの一部を採取し、１２０℃で乾燥した後、ＩＣＰ発光分析装置で分析したところ、ＮａのＮａ元素換算の含有量が乾燥重量基準で６０ｐｐｍ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１４００ｐｐｍであった。
【００５３】
次に内容量が２５Ｌの攪拌器付反応器の攪拌速度を１５９ｒｐｍで一定に維持し、分散媒として純水２Ｌを加え、ここに１次洗浄ケーキを１８００ｇ加えた。このときのｐＨは５．７で、反応容器内の温度は室温と同じであった。ここに２５重量％の苛性ソーダ水溶液２００ｇを加えた。このときのｐＨは１２であった。その後、反応容器内の温度を４０℃に昇温させ、４時間保持した。
【００５４】
ここであらかじめ反応器に取り付けてあるｐＨコントローラを稼動させた。このｐＨコントローラは６８重量％の硝酸水溶液を供給してｐＨ調整する。
【００５５】
ｐＨコントローラのｐＨ設定値を６．１とし、６８重量％硝酸水溶液を１０３ｇ、１０分間で供給し、１時間保持した。これによりさらに洗浄されたスラリー状のメタチタン酸が得られた。得られたより脱硫されたスラリー状のメタチタン酸を遠心脱水機[コクサン社製「小型遠心分離機Ｈ−１２２」]に入れ、遠心脱水機を５６０Ｇに設定して稼動させ、スラリー状のメタチタン酸を濾過しそのまま純水（〜１μＳ／ｃｍ）を用いて１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で６時間注水洗浄を行い、注水終了後、遠心脱水機を１２６０Ｇに設定して２０分間、そのまま遠心脱水機を稼動させることによりケーキ状のメタチタン酸を得た（以下、「２次洗浄ケーキ」という）。この２次洗浄ケーキの一部を採取し、１２０℃で乾燥した後、ＩＣＰ発光分析装置で分析したところ、ＮａのＮａ元素換算の含有量が乾燥重量基準で４０００ｐｐｍ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で４００ｐｐｍであった。
このようにして得られたケーキ状のメタチタン酸（ＴｉＯ2として固形分濃度４４．５８質量％、ＢＥＴ比表面積３４７ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量４００ｐｐｍ）１３．４６ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）６ｇと水４０．５４ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００５６】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は１０８ｎｍであり、分散液のｐＨは４．８であった。この光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００５７】
得られた光触媒体分散液に水とヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕水溶液を加えて、光触媒体分散液とした。この光触媒体分散液１００質量部中の固形分は５質量部であった（固形分濃度５質量％）。またヘキサクロロ白金酸の使用量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部であった。
【００５８】
次に、ヘキサクロロ白金酸を含む光触媒分散液１０ｇを５０ｍＬビーカーに移し、攪拌しながら超高圧水銀灯（ウシオ電機製、ランプハウス：ＭＰＬ―２５１０１、超高圧水銀灯：ＵＳＨ―２５０ＢＹ、ランプ電源：ＨＢ−２５１０３ＢＹ）にて紫外線照射を０．５時間行った。その後メタノールを０．５ｇ添加し、さらに光の照射を１時間行った。これによりヘキサクロロ白金酸は白金還元されて、分散液の色はクリーム色から灰色に変化した。紫外線照射後も白金含有光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。
【００５９】
また、得られた白金含有光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒作用（アセトアルデヒドの分解）を評価したところ、一次反応速度定数は０．７６ｈ-1であった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１で得たメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ2として固形分濃度４３．０質量％, ＢＥＴ比表面積３３８ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量１８００ｐｐｍ）１３．９５ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）６ｇと水４０．０５ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００６１】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は１６３ｎｍであり、分散液のｐＨは４．７であった。この光触媒体分散液に固液分離は見られなかったが、粘度が高くチキソ性を示し、取り扱いが困難であった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００６２】
（比較例２）
実施例１で得たメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ2として固形分濃度４２．７質量％,ＢＥＴ比表面積３３６ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量３１００ｐｐｍ）１４．０４ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）６ｇと水３９．９６ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００６３】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は６６２ｎｍであり、分散液のｐＨは４．４であった。この光触媒体分散液では固液分離が見られ、取り扱いが困難であった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００６４】
（実施例２）
実施例１で得られた白金含有光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒作用（ホルムアルデヒドの分解）を評価したところ、一次反応速度定数は２.２２ｈ-1であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１で得られたケーキ状のメタチタン酸（ＴｉＯ2として固形分濃度４４．５８質量％, ＢＥＴ比表面積３４７ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量４００ｐｐｍ）１０．７７ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）７．２ｇと水４２．０３ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００６６】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は１０２ｎｍであり、分散液のｐＨは４．１であった。この光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００６７】
得られた光触媒体分散液に水とヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕水溶液を加えて、光触媒体分散液とした。この光触媒体分散液１００質量部中の固形分は５質量部であった（固形分濃度５質量％）。またヘキサクロロ白金酸の使用量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部であった。
【００６８】
次に、ヘキサクロロ白金酸を含む光触媒分散液１０ｇを５０ｍＬビーカーに移し、攪拌しながら超高圧水銀灯（ウシオ電機製、ランプハウス：ＭＰＬ−２５１０１、超高圧水銀灯：ＵＳＨ−２５０ＢＹ、ランプ電源：ＨＢ−２５１０３ＢＹ）にて紫外線照射を０．５時間行った。その後メタノールを０．５ｇ添加し、さらに光の照射を１時間行った。これによりヘキサクロロ白金酸は白金還元されて、分散液の色はクリーム色から灰色に変化した。紫外線照射後も白金含有光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。
【００６９】
また、得られた白金含有光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒作用（ホルムアルデヒドの分解）を評価したところ、一次反応速度定数は１．８６ｈ-1であった。
【００７０】
（実施例４）
実施例１で得られたケーキ状のメタチタン酸（ＴｉＯ2として固形分濃度４４．５８質量％, ＢＥＴ比表面積３４７ｍ2／ｇ、硫酸分のＳ元素換算の含有量４００ｐｐｍ）１６．１５ｇと酸化タングステン粉末（日本無機化学製、ＢＥＴ比表面積６.３ｍ2／ｇ）４．８ｇと水３９．０５ｇを混合し、得られた混合物を、媒体攪拌式粉砕機（五十嵐機械製作所製「４ＴＳＧ−１／８」）を用いて下記の条件で分散処理して、光触媒体分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１９０ｇ
処理温度：２０℃
処理時間：４時間
回転数：２０００ｒｐｍ
【００７１】
得られた光触媒体分散液の平均分散粒子径は１０１ｎｍであり、分散液のｐＨは４．９であった。この光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、結晶型はアナターゼ型酸化チタンと酸化タングステンの混合相であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００７２】
得られた光触媒体分散液に水とヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕水溶液を加えて、光触媒体分散液とした。この光触媒体分散液１００質量部中の固形分は５質量部であった（固形分濃度５質量％）。またヘキサクロロ白金酸の使用量は、白金原子換算で、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部であった。
【００７３】
次に、ヘキサクロロ白金酸を含む光触媒分散液１０ｇを５０ｍＬビーカーに移し、攪拌しながら超高圧水銀灯（ウシオ電機製、ランプハウス：ＭＰＬ−２５１０１、超高圧水銀灯：ＵＳＨ−２５０ＢＹ、ランプ電源：ＨＢ−２５１０３ＢＹ）にて紫外線照射を０．５時間行った。その後メタノールを０．５ｇ添加し、さらに光の照射を１時間行った。これによりヘキサクロロ白金酸は白金還元されて、分散液の色はクリーム色から灰色に変化した。紫外線照射後も白金含有光触媒体分散液にチキソ性や固液分離は見られなかった。
【００７４】
また、得られた白金含有光触媒体分散液を用いて形成した光触媒体層の光触媒作用（ホルムアルデヒドの分解）を評価したところ、一次反応速度定数は１．５５ｈ-1であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸法により得られ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下である酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、これらの粒子を分散させる分散媒とを少なくとも有し、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子との含有量が質量比で１：８〜８：１であることを特徴とする光触媒体分散液。
【請求項２】
前記酸化チタン粒子がメタチタン酸粒子である請求項１に記載の光触媒体分散液。
【請求項３】
電子吸引性物質またはその前駆体を含む請求項１または２に記載の光触媒体分散液。
【請求項４】
光を照射されてなる請求項３に記載の光触媒体分散液。
【請求項５】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属またはその化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒体分散液。
【請求項６】
表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする光触媒機能製品。
【請求項１】
硫酸法により得られ、硫酸分のＳ元素換算の含有量が乾燥重量基準で１０００ｐｐｍ以下である酸化チタン粒子と、酸化タングステン粒子と、これらの粒子を分散させる分散媒とを少なくとも有し、前記酸化チタン粒子と前記酸化タングステン粒子との含有量が質量比で１：８〜８：１であることを特徴とする光触媒体分散液。
【請求項２】
前記酸化チタン粒子がメタチタン酸粒子である請求項１に記載の光触媒体分散液。
【請求項３】
電子吸引性物質またはその前駆体を含む請求項１または２に記載の光触媒体分散液。
【請求項４】
光を照射されてなる請求項３に記載の光触媒体分散液。
【請求項５】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属またはその化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒体分散液。
【請求項６】
表面に光触媒体層を備える光触媒機能製品であって、前記光触媒体層が請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒体分散液を用いて形成されていることを特徴とする光触媒機能製品。
【公開番号】特開２０１１−５４７５（Ｐ２０１１−５４７５Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４９３１（Ｐ２００９−２１４９３１）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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