光触媒膜、水分解用半導体光電極およびこれを用いた水分解装置
【課題】紫外光および可視光の両方に感度を有する光触媒膜、この光触媒膜と色素増加型太陽電池を重ね合わせた構造であり、水から水素と酸素を生成するのに適した水分解半導体光電極およびこれを用いた水分解装置を提供すること。
【解決手段】透明基板１５の一面に有する透明導電膜１９ａ上に形成された第１光触媒膜１８と、この第１光触媒膜１８上に形成された第２光触媒膜２１とを有してなり、第１光触媒膜１８が、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有するＴｉＯx膜（ｘ＜２．０）からなり、第２光触媒膜２１がＴｉＯ2膜からなる光触媒膜、これを用いた水分解用半導体光電極および水分解装置を提供する。
【解決手段】透明基板１５の一面に有する透明導電膜１９ａ上に形成された第１光触媒膜１８と、この第１光触媒膜１８上に形成された第２光触媒膜２１とを有してなり、第１光触媒膜１８が、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有するＴｉＯx膜（ｘ＜２．０）からなり、第２光触媒膜２１がＴｉＯ2膜からなる光触媒膜、これを用いた水分解用半導体光電極および水分解装置を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒膜、水分解用半導体光電極およびこれを用いた水分解装置に関し、さらに詳しくは、光により水を水素と酸素に分解する水分解装置およびこれに用いられる水分解用半導体光電極と光触媒膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化を防止するために温室効果ガスの排出量削減が求められており、この施策の一つとして、風力および太陽光などのクリーンエネルギーの導入が推進されている。また、水素を主要なエネルギー源と想定した水素社会実現に向け、燃料電池、水素製造技術、水素貯蔵・輸送技術などが、現在活発に研究されている。
水素は、現状、石炭、石油や天然ガスなどの化石燃料を原料として製造することができるが、将来的には、水、バイオマスなどの非化石燃料とクリーンエネルギーを用いた水素製造技術が望まれている。
【０００３】
ところで、太陽光などの光を受光して光起電力を発生し、その光起電力により電気化学反応を引き起こす半導体光触媒として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の金属酸化物半導体が知られている。水中に白金電極と二酸化チタン電極とを配置し、二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水を水素と酸素に分解できることが知られている。
【０００４】
水の電気分解が可能で、太陽光を十分利用できる半導体光触媒や半導体光電極の条件としては、水の電解電圧（理論値１．２３Ｖ）以上の光起電力を有すること、すなわち伝導帯のエネルギー準位が水素発生電位よりもマイナスであり、かつ価電子帯のエネルギー準位が酸素発生電位よりプラスであること、および半導体光触媒や半導体光電極自身が電解液中で光溶解を起こさない化学的な安定性を有することなどが必要である。
【０００５】
代表的な光触媒である二酸化チタンは、エネルギーバンドギャップが約３．２ｅＶと大きく水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解が可能であり、電解液中で溶解しないという長所があるが、太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対してほとんど感度がなく、太陽光に対する光電変換効率が極めて低いという問題がある。
【０００６】
また、二酸化チタンは、上述したように水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解は原理上可能であるが、実際には、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位より僅かにマイナスに位置しているだけなので、バイアスなしで水素を十分に発生させることはできていない。そこで一般的には、外部電源を用いてバイアスする、あるいは二酸化チタンをアルカリ性溶液に、白金電極を酸性溶液にそれぞれ浸漬することで生じるｐＨ差を利用した化学的バイアスなどが用いられている。
【０００７】
エネルギーバンドギャップの小さい材料、例えば酸化タングステンでは約２．７ｅＶ、三酸化二鉄では約２．３ｅＶ、を用いた場合、酸化タングステンでは波長約４６０ｎｍ以下の光を、三酸化二鉄では波長約５４０ｎｍ以下の光を吸収することができる。しかし、これらの材料の伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位よりもプラスであり、バイアスなしでは水素を発生することはできない。
【０００８】
そこで、例えば特許文献１および特許文献２に記載されているように、電解質水溶液に浸漬された光触媒と色素増感型太陽電池を積層し、電気的に接続したタンデムセルが知られている。このタンデムセルの概略を、図８を用いて説明する。まず、光触媒となる酸化物膜３では紫外から青または緑色部分の太陽光を吸収して電子と正孔を生じる。酸化物膜３の裏面に重ね合わされた色素増感型太陽電池では緑または黄色から赤色部分の太陽光を吸収して光起電力を生じる。光触媒となる酸化物膜３と色素増感型太陽電池の対極８を電気的に接続し、色素増感型太陽電池のＴｉＯ2膜６と水素発生用触媒カソード１０を電気的に接続５することにより、色素太陽電池の起電力がバイアスとして機能し、電子のエネルギー準位を水素発生電位よりもマイナスに押し上げ、水素を発生させることができる。
【０００９】
また、二酸化チタンは太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対してほとんど感度がなく、太陽光に対する光電変換効率が極めて低いという上記問題に対し、酸化チタン膜中の酸素の化学量論比を酸素欠損になるように成膜すると、この酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜（ｘ＜２．０））は波長４５０ｎｍ付近までの可視光を吸収し、かつ光触媒活性を示すことが非特許文献１に開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５０４７９９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０４９３４号公報
【非特許文献１】竹内雅人、安保正一、平尾孝、伊藤信久、岩本信也：表面科学Ｖｏｌ２２，Ｎｏ９（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らが、非特許文献１に記載の酸素欠損酸化チタン膜について検討したところ、酸素欠損酸化チタン膜の可視光応答性は、酸素を化学量論比より少なくすることにより発現するが、酸素欠損が多すぎると結晶性が悪くなり、光電変換特性が低下することが分かった。特に、可視光領域に吸収を生じさせると紫外光領域の光電変換効率が低下し、全体として低い光電変換効率の膜しか得られないケースが多く見られる結果となった。
【００１２】
また、特許文献１および２に記載のタンデムセル構造では、光触媒膜と色素増感型太陽電池との間をリード線などで配線しなければならず、モジュール化する場合に煩雑な作業を要する課題が残されている。
【００１３】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、紫外光および可視光の両方に感度を有する光触媒膜、この光触媒膜と色素増加型太陽電池を重ね合わせた構造であり、水から水素と酸素を生成するのに適した水分解半導体光電極およびこれを用いた水分解装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かくして、本発明によれば、透明基板の一面に有する透明導電膜上に形成された第１光触媒膜と、この第１光触媒膜上に形成された第２光触媒膜とを有してなり、前記第１光触媒膜が、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有するＴｉＯx膜（ｘ＜２．０）からなり、前記第２光触媒膜がＴｉＯ2膜からなる光触媒膜が提供される。
また、本発明の別の観点によれば、受光面側から、第２光触媒膜／第１触媒膜を有する前記光触媒膜と、第１透明導電膜と、透明基板／第２透明導電膜／電解質層および色素を担持させた半導体層／金属基板を有する色素増感型太陽電池とを少なくとも備えてなり、前記透明基板に、透明基板の表裏面の前記透明導電膜を電気的に接続するための導電部材が設置されてなる水分解用半導体光電極が提供されてなる。
また、本発明のさらに別の観点によれば、受光面側が透明な筐体中に、前記水分解用半導体光電極と電解質水溶液とを有してなり、前記筐体が、水素および酸素の取り出し口を有する水分解装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光触媒膜によれば、太陽光といった光の紫外領域のみならず可視光領域にも良好な光電変換特性が得られる。
また、本発明の水分解用半導体光電極によれば、この半導体光電極を用い、水から酸素と水素を効率よく生成することができる水分解装置を作製可能であり、かつ光触媒と色素増感型太陽電池とをリード線などの外部配線を用いずにモジュール化することが可能となり、モジュール化の煩雑さを軽減することができる。また、透明基板の表裏面の第１、第２透明導電膜を電気的に接続するための導電部材が設置されているため、リード線による接続が不要であり、光触媒膜と色素増感型太陽電池とをモジュール化する煩雑さを軽減することができる。
また、本発明の水分解装置によれば、簡素な構造でありながら、水から酸素と水素を効率よく生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明（第１の発明）の光触媒膜は、透明基板の一面に有する透明導電膜上に形成された第１光触媒膜と、この第１光触媒膜上に形成された第２光触媒膜とを有してなり、前記第１光触媒膜が、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有するＴｉＯx膜（ｘ＜２．０）からなり、前記第２光触媒膜がＴｉＯ2膜からなり、紫外光に対するＴｉＯ2膜による光電変換機能だけでなく可視光に対するＴｉＯx膜による光電変換機能を付加して、光触媒膜全体として高い光電変換効率が得られることを特徴としている。
この光触媒膜は、後述する第２の発明である水分解用半導体光電極に用いられ、この水分解用半導体光電極は後述する第３の発明である水分解装置に用いられる。
以下、実施形態を示す図面に基いて本発明を詳説する。
【００１７】
＜実施形態１＞
図１は実施形態１の水分解装置を示す概略側断面図であり、図２はこの水分解装置を受光面側から見た概略正面図である。なお、図１において、符合３３で示す矢印は太陽光を表している。
【００１８】
（光触媒膜の説明）
光触媒膜２２は、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有する酸素欠損酸化チタン膜であるＴｉＯx膜１８（ｘ＜２．０）と、このＴｉＯx膜１８上に積層されたＴｉＯ2膜２１とからなる。ＴｉＯx膜１８は、透明基板１５の第１面上に形成された第１透明導電膜１９ａ上に形成されており、ＴｉＯ2膜２１はＴｉＯx膜１８上に形成されている。なお、透明基板１５は、後述の色素増感型太陽電池Ｓの一構成部品である。
ここで、本発明において、酸素欠損酸化チタン膜とは、チタン原子に対する酸素原子の組成比が２．０未満、特に１．９９以下である酸化チタン膜を意味する。
【００１９】
図３は、酸素原子組成比が異なる３種類の酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜：ｘ＝1.9、1.93、1.95）および二酸化チタン膜についての吸光度と光波長との関係を示すグラフである。この図３で示されたデータは、各酸素欠損酸化チタン膜（膜厚１μｍ）および二酸化チタン膜（膜厚１μｍ）を透明基板上に成膜し、可視紫外分光光度計によって測定したものである。なお、各ＴｉＯx膜（ｘ＝1.9、1.93、1.95）の酸素原子の組成比はオージェ電子分光法で測定した。
図３から、ＴｉＯx膜（ｘ＝1.9、1.93、1.95）はＴｉＯ2膜に比して９００付近〜４００ｎｍ付近の可視光の吸光度が高く、酸素原子組成比が１．９５を越えて２に近づくにつれてＴｉＯ2膜の吸光度に近づき可視光域の光吸収が減少することが分かる。このことから、本発明における光触媒膜は、可視光域の光電変換特性が良好であるためには、ＴｉＯx膜１８中のチタン原子に対する酸素原子の組成比は、オージェ電子分光法で測定した場合に１：１．９〜１．９５（１．９≦ｘ≦１．９５）が好ましい。なお、ＴｉＯx膜１８の可視光応答性は、チタン原子に対する酸素原子の化学量論比より少なくする（２．０より小さくする）ことにより発現するが、ｘを１．９より小さくして酸素欠損が多すぎると、結晶性が悪くなり光電変換特性が低下する。
【００２０】
また、上述のようにＴｉＯx膜１８において１．９≦ｘ≦１．９５であるとき、ＴｉＯx膜１８およびＴｉＯ2膜２１の各膜厚は、可視光および紫外光に対して良好な光電変換特性が得られる組み合わせであることが好ましく、その組み合わせは、ＴｉＯx膜１８の膜厚が０．７〜１μｍ、ＴｉＯ2膜２１の膜厚が０．２〜０．６μｍであることを実験的に確認した。特に、ＴｉＯx膜１８の膜厚が０．７μｍ、ＴｉＯ2膜２１の膜厚が０．４μｍである組み合わせが、最も高い光電流値が得られる上で好ましい。よって、ＴｉＯx膜１８の膜厚０．７〜１μｍおよびＴｉＯ2膜２１の膜厚０．２〜０．６μｍの範囲を逸脱すると、光電流値が低下するため好ましくない。これは、本発明の各光触媒膜の膜厚が薄すぎると光を吸収するのに不十分であり、かつ膜厚が厚すぎると、各光触媒膜で発生したキャリアの再結合中心として作用する結晶欠陥が多くなることにより、光電変換効率が低下するためであると考えられる。なお、ＴｉＯx膜１８とＴｉＯ2膜２１の積層順位を逆にすると、ＴｉＯx膜の部分で紫外光が吸収されてＴｉＯ2膜による紫外光の受光量が減少し、ＴｉＯ2膜による紫外光領域の光電変換効率が低下し、結果として２層化した光触媒層全体としての光電変換効率が本発明に比して低下する。
【００２１】
光触媒膜２２において、ＴｉＯx膜１８は、上記組成比および膜厚に高精度に制御できる成膜方法であれば特に限定されないが、例えばルチル型結晶構造のＴｉＯ2焼結体をターゲットとして用いたマグネトロンスパッタ法が好ましい。この場合、成膜条件は使用する成膜装置にも依存するが、例えばＲＦ電源パワーは２５０から３５０W、基板温度は５５０〜７００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：０（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は１〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は６０〜８０ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は９×１０-4Ｐａ以下を挙げることができる。なお、ＴｉＯx膜１８の膜厚は成膜時間により調整する。
【００２２】
また、ＴｉＯ2膜２１も上記膜厚に高精度に制御できる成膜方法であれば特に限定されないが、ＴｉＯx膜１８と同様のマグネトロンスパッタ法が同一装置で成膜できる上で好ましい。この場合も、成膜条件は使用する成膜装置にも依存するが、例えばＲＦ電源パワーは２５０から３５０W、基板温度は２００〜４００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：１〜５（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は１〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は６０〜８０ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は２×１０-3Ｐａ以下を挙げることができる。なお、ＴｉＯ2膜２１の膜厚は成膜時間により調整する。
【００２３】
（水分解装置の説明）
水分解装置は、受光面側が透明な筐体中に、水分解用半導体光電極３０と電解質水溶液３１とを有してなる。筐体は、水分解用半導体光電極３０の周囲部を嵌め込んで保持するフレーム３２と、このフレーム３２の受光面側の開口部を覆うカバーガラス２６とを備え、フレーム３２にて保持された水分解用半導体光電極３０とカバーガラス２６との間には前記電解質水溶液３１を入れる空間部が設けられている。
【００２４】
この実施形態１では、水分解用半導体光電極３０は正面視四角形であり、フレーム３２も四角形に形成されており、フレーム３２の上辺には、電解質水溶液３１の循環と内部で発生した水素（H2）３５および酸素（Ｏ2）３４の取り出しのための２つの開口部３６ａ、３７ａが設けられており、これらの開口部３６ａ、３７ａはパイプ３６、３７を介して外部の電解質水溶液循環装置および水素３５と酸素３４を分離するための水素分離膜または高分子膜を備えた公知のガス分離装置に接続されている。
電解質水溶液３１としては、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液などを用いることができる。また、フレーム３２は、電解質水溶液３１によって腐食しない金属材料、例えばアルミニウム、ステンレス、真鍮等にて形成される。
【００２５】
水分解用半導体光電極３０は、正面視四角形の色素増感型太陽電池Ｓと、この色素増感型太陽電池Ｓの受光面に前記第１透明導電膜１９ａを介して形成された正面視四角形の前記光触媒膜２２とを備えてなる。なお、光触媒膜２２は、色素増感型太陽電池Ｓよりも少し小さいサイズに形成されている。
【００２６】
（色素増感型太陽電池の説明）
前記色素増感型太陽電池Ｓは、前記第１透明導電膜１９ａが形成された第１面を有する透明基板１５と、この透明基板１５の第１面と反対側の第２面に形成された第２透明導電膜１９ｂと、金属基板２５と、この金属基板２５と第２透明導電膜１９ｂとの間に形成された電解質層２９および色素を担持させた半導体層２７と、第１透明導電膜１９ａと第２透明導電膜１９ｂとを電気的に接続するための導電部材１７ａと、一端が第２透明導電膜１９ｂと電気的に接続され、他端が光触媒膜２２の受光面に沿って光触媒膜２２と接触せずに延びるワイヤ電極２３とを有してなる。
【００２７】
透明基板１５としては、通常、色素増感型太陽電池に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられ、透明性の高い基板が好ましい点で特にガラス基板が好ましい。透明基板１５の厚さは、太陽電池を構造的に支持し得る程度であればよく、例えば、０．１〜５ｍｍ程度である。また、透明基板１５の大きさは、水分解用半導体電極として用いるのに適当な大きさであればよく、例えば縦１００〜５００ｍｍ、横１００〜５００ｍｍが好ましい。
【００２８】
第１および第２透明導電膜１９ａ、１９ｂは、通常、色素増感型太陽電池に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）膜、ＦドープＳｎＯ2膜などが挙げられ、形成方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。第１および第２透明導電膜１９ａ、１９ｂの膜厚は、０．１〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００２９】
金属基板２５としては、ステンレス、Ｔｉ、Ｐｔなどが挙げられ、特にステンレス基板が好ましく、厚さは、０．１〜１ｍｍが好ましい。
【００３０】
この色素増感型太陽電池Ｓは、複数の太陽電池セルから構成されていてもよい。図１の場合、受光面側から、第２透明導電膜１９ｂ、半導体層２７、電解質層２９および金属基板２５がこの順に積層されてなる第１太陽電池セルと、受光面側から、第２透明導電膜１９ｂ、電解質層２９、半導体層２７および金属基板２５がこの順に積層されてなる第２太陽電池セルの、２つ太陽電池セルから色素増感型太陽電池Ｓが構成されている。この２つの太陽電池セルは、第２透明電極１９ｂを二分割し、一方の第２透明導電膜１９ｂ上に一方の半導体層２７を形成し、他方の第２透明導電膜１９ｂと対向する領域の金属基板２５上に他方の半導体層２７を形成し、半導体層２７−金属基板２５間および第２透明導電膜１９ｂ−半導体層２７間に一括して電解液を流し込んで封入することにより形成されている。第２透明導電膜１９ｂを分離する方法としては、レーザーによるスクライブにより除去する方法が挙げられる。
なお、図示省略するが、色素増感型太陽電池Ｓは、第２透明導電膜１９ｂを分割せず、第２透明導電膜１９ｂのほぼ全面あるいは金属基板２５のほぼ全面に半導体層２７を形成して電解液を流し込むことにより、１つの太陽電池セルを構成してなるものであってもよい。
【００３１】
色素担持させた半導体層２７を構成する半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられ、これらの半導体は２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられるが、これらはいずれであってもよい。
【００３２】
半導体層２７は、次のようにして第２透明導電膜１９ｂおよび金属基板２５上に形成することができる。
まず、材料となる半導体微粒子を、高分子材料などの有機化合物と共に、分散剤、有機溶媒、水などに加え、分散させて懸濁液を調製する。得られた懸濁液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により、金属基板２５上に塗布する。
【００３３】
その後、得られた塗膜を乾燥・焼成することにより、多孔性の半導体層２７を得る。
乾燥・焼成においては、使用する金属基板や半導体微粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下また不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
半導体層２７の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、光電変換効率などの観点から、０．５〜３５μｍ程度が好ましい。
【００３４】
半導体微粒子としては、市販されているもののうち、透過型電子顕微鏡により観察される粒径が１〜５００ｎｍ程度である、上記のような半導体の粒子が挙げられる。光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を半導体層２７に吸着させることが必要であり、このために半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００３５】
半導体層２７に担持させて光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／また赤外光領域に吸収を有するものであれば、特に限定されない。半導体層２７に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボキシル基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層２７の伝導帯端との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００３６】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウム錯体色素、クマリン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３７】
半導体層２７に色素を吸着させる方法としては、例えば、半導体層を色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解するために用いる溶媒としては、色素を溶解し得るものであれば、特に限定されず、例えば、（無水）エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。例えば５×１０-5モル／リットル以上であればよい。
半導体層２７を色素吸着用溶液に浸漬する際の条件、すなわち、雰囲気、温度、圧力および浸漬時間は特に限定されるものではなく、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。例えば、大気圧下、室温程度が挙げられる。
【００３８】
また、半導体層２７を形成しない領域の第２透明導電膜１９ｂ上および金属基板２５上に、触媒層（例えば白金２０）を形成してもよい。
【００３９】
前記導電部材１７ａは、四角形の透明基板１５の一辺に沿って所定間隔で複数形成された貫通孔に導電性材料を埋め込むことにより形成されている。なお、透明基板１５の前記一辺との対向辺に沿って、かつ前記複数の導電部材１７ａに対応する位置に、所定間隔で複数の別の貫通孔が形成されると共に、これら貫通孔に導電部材１７ｂが埋め込まれている。透明基板１５における複数の導電部材１７ｂを有する部分は、電解質水溶液３１側に露出している。このように、透明基板１５の表裏面の第１、第２透明電極１９ａ、１９ｂを電気的に接続するための導電部材１７ａ、１７ｂが埋設されているため、リード線による接続が不要であり、光触媒膜と色素増感型太陽電池とをモジュール化する煩雑さを軽減することができる。
前記ワイヤ電極２３は、その一端が、透明基板１５における前記複数の導電部材１７ｂにそれぞれ導電性接着剤により接続されて複数本設けられている。また、ワイヤ電極２３は、光触媒膜２２と接触しないよう折り曲げられ、光触媒の受光面に沿って隙間をもって延びている。このワイヤ電極２３は、水分解装置を横へ寝かせたり傾斜させて使用してもワイヤ電極２３の先端が光触媒膜２２と接触しないように、例えば白金にて適度な剛性を持たせるように形成することが好ましいが、先端をカバーガラス２６に固定してもよい。このように、ワイヤ電極を光触媒膜側へ近接して対向配置することにより、色素増感型太陽電池を電解質液中に浸漬する構造を避けて耐久性の向上を図ることができると共に、アノードとなる二酸化チタン膜とカソードとなるワイヤ電極との距離を近づけて抵抗を減らすことができる。
【００４０】
（水分解装置の作製）
次に、上述の水分解装置の作製手順の一例を説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板１５に直径０．５ｍｍの貫通孔を２列×４個形成し、その貫通孔にＡｇペーストをディスペンサーなどにより充填し、約２５０℃で焼成して、Ａｇ導電部材１７ａ、１７ｂを形成する。次に、ガラス基板１５の第１面に、Ａｇ導電部材１７ａの１列を覆うようにＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなる第１透明導電膜１９ａをスパッタ法にて膜厚約０．１μｍで成膜する。続いて、ガラス基板１５の第２面に、各列のＡｇ導電部材１７ａ、１７ｂを覆い、かつ基板中央で分離された一対の第２透明導電膜１９ｂを第１透明導電膜１９ａと同様の方法、膜厚で形成する（図４（ｂ））。
【００４１】
次に、図４（ｃ）に示すように、ガラス基板１５の第１面側の第１透明導電膜１９ａ上のＡｇ導電部材１７ｂを除く領域に、酸素欠損酸化チタン膜であるＴｉＯx膜１８（ｘ＝１．９３）を９５ｍｍ×９０ｍｍのサイズでかつ膜厚約０．７μｍで成膜する。成膜に際しては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは直径７インチで厚み５ｍｍのルチル型結晶構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）焼結体を用い、ガラス基板１５を試料ホルダーに設置し、基板加熱ヒーターで約６００℃に加熱して、高周波スパッタリングを行うことにより、ＴｉＯx膜１８（ｘ＜２．０）を形成できる。なお、その他の成膜条件は上記範囲に設定することができる。
【００４２】
次に、図４（ｄ）に示すように、同じ装置を用いて、ＴｉＯx膜１８上にＴｉＯ2膜２１を膜厚約０．４μｍで成膜する。これにより、ＴｉＯx膜１８とＴｉＯ2膜２１とが積層した光触媒膜２２を形成できる。なお、成膜条件は上記範囲に設定することができる。
【００４３】
次に、ガラス基板１５をチャンバーから取り出し、ガラス基板１５の第２面側の一方の第２透明導電膜１９ｂ上に、色素増感型太陽電池の発電層となる酸化チタン層２７を膜厚５〜１０μｍで形成する。この酸化チタン層２７の形成に際しては、酸化チタン粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約４００℃で焼成して形成できる。このとき、もう一方の第２透明導電膜１９ｂ上に予め塩化白金酸のメタノール溶液を薄く塗布しておくことにより、焼成後、第２透明導電膜１９ｂ上に触媒層としての白金２０が析出する（図４（ｅ））。
【００４４】
次に、図５（ａ）に示すように、露出している各Ａｇ導電部材１７ｂのそれぞれに導電性接着剤２４にて白金ワイヤ電極２３の一端を固定する。
次いで、図５（ｂ）に示すように、ガラス基板１５と同サイズで厚さが約０．１ｍｍのステンレス基板２５の略半分の領域に、酸化チタン粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約４００℃で焼成して、色素増感型太陽電池の発電層となる酸化チタン層２７を膜厚５〜１０μｍで形成する。このとき、ステンレス基板２５の残りの略半分の領域に予め塩化白金酸のメタノール溶液を薄く塗布しておくことにより、焼成後、触媒層としての白金２０がステンレス基板２５上に析出する。
【００４５】
その後、上記工程を経たガラス基板１５とステンレス基板２５を色素増感剤溶液に約１２時間浸漬し、乾燥させることにより、色素増感剤を各酸化チタン層２７に担持させる。
次いで、図５（ｃ）に示すように、光触媒膜２２を有するガラス基板１５とステンレス基板２５とを重ね合わせ、その周囲の電解質溶液注入用の注入口以外の部分をエポキシ樹脂２８で封止する。そして、ヨウ素電解質溶液２９を注入口から注入し、注入口をエポキシ樹脂で封止し、水分解用半導体光電極３０を形成する。
続いて、図５（ｄ）に示すように、この水分解用半導体光電極３０とカバーガラス２６の４辺をアルミ製のフレーム３２で固定しモジュール化する。
その後、フレーム３２の一方の開口部３６から水分解用半導体光電極３０とカバーガラス２６の間に０．１ＭＮａＯＨ水溶液からなる電解質水溶液３１を入れることにより、図１に示した水分解装置を得ることができる。
【００４６】
この本発明の水分解装置は、図１に示すように、水分解用半導体光電極３０の光触媒膜２２側から電解質水溶液３１を介して太陽光３３を照射することにより、太陽光３３のスペクトルのうち波長約３８０ｎｍ以下の光はＴｉＯ2膜２１で吸収され、波長約３８０〜５００ｎｍの光はＴｉＯx膜１８で吸収され、電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）を生じる。ＴｉＯ2膜２１と電解質水溶液３１の接触電位差により、ＴｉＯ2膜２１およびＴｉＯx膜１８中で励起された電子は、ガラス基板１５上の第１透明導電膜１９ａで集められ、Ａｇ導電部材１７ａを通って色素増感型太陽電池Ｓの対向電極となる第２透明導電膜１９ｂに流れる。一方、正孔はＴｉＯ2膜２１の表面に移動する。ＴｉＯ2膜２１の表面の正孔は、次の式のように、水を酸化して酸素３４を発生させる。
４ｈ+ ＋ ２Ｈ2Ｏ → Ｏ2 ＋ ４Ｈ+
【００４７】
光触媒膜２２を透過した波長約５００ｎｍ以上の太陽光３３のスペクトルは、色素増感型太陽電池Ｓの酸化チタン層２７で吸収され、光起電力を生じる。色素増感型太陽電池Ｓは、光触媒膜２２で励起された電子のエネルギー準位を水素発生電位よりも十分にマイナスに押し上げる。したがって、水素発生電極であるワイヤ電極２３では、次の式のように水分子が還元されて水素３５が発生する。
４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2
【００４８】
このように、本発明の水分解装置に太陽光を照射することにより、水を酸素と水素に分解することができる。また、光触媒膜２２は、酸素欠損酸化チタン膜であるＴｉＯx膜１８上に二酸化チタン膜２１（ＴｉＯ2膜）を積層しているため、太陽光はまず二酸化チタン膜２１に照射される。光触媒膜２２の積層順を逆にした場合、つまり最初に酸素欠損酸化チタン膜に太陽光が照射される場合と比較して、光電変換効率が向上し、より多くの水素を生成することができる。
【００４９】
＜実施形態２＞
図６は本発明の水分解装置の実施形態２を示す概略側断面図である。この実施形態２は、電解質水溶液３１を収容した空間部において酸素３４と水素３５を分離した状態で発生させるように構成されたこと以外は、実施形態１と同様の構成である。以下、実施形態２における実施形態１とは異なる点を主に説明する。なお、図６において、図１と同様の要素には同一の符合を付している。
【００５０】
この水分解装置は、筐体の空間部における光触媒膜２２とワイヤ電極２３との間に、イオン導電膜４０が設けられると共に、フレーム３２のイオン導電膜４０を挟んだ両側部分に電解質水溶液３１を流出させる開口部３８ａ、３９ａが形成されている。このように構成することにより、水分解装置に太陽光３３が照射すると、ＴｉＯ2膜２１の表面から酸素３４が発生し、かつワイヤ電極２３の表面から水素３５が発生し、酸素３４および水素３５はイオン導電膜４０を透過せずに個別の開口部３８ａ、３９ａから電解質水溶液３１と一緒に外部に流出する。これらの開口部３８ａ、３９ａは、図示しないパイプを介して外部の電解質水溶液循環装置に接続されており、パイプの電解質水溶液循環装置の手前部分で酸素３４および水素３５はそれぞれ回収される。したがって、実施形態１では必要であったガス分離装置が実施形態２では不要となる。なお、図示省略するが、筐体の空間部内に電解質水溶液３１を流入させるための開口部は、フレーム３２の光触媒膜２２側およびワイヤ電極２３側の両方に形成され、各開口部はパイプを介して電解質水溶液循環装置と接続される。
【００５１】
＜他の実施形態＞
実施形態１および２では、色素増感型太陽電池Ｓが、第１太陽電池セルと第２太陽電池セルとをモジュール化して構成された場合を例示したが、隣接する太陽電池セルの半導体層２７と電解質層２９の積層順位を逆にさせて３つ以上の太陽電池セルをモジュール化してもよい。さらには、図１〜６で説明した水分解用半導体光電極を１単位として、複数単位の水分解用半導体光電極を１つの筐体内に設けてユニット化してもよい。
【実施例】
【００５２】
一面に透明導電膜を有する複数枚の透明基板を用意し、各透明基板の透明導電膜上に、異なる膜厚のＴｉＯx膜（ｘ＝１．９３）を形成し、各ＴｉＯx膜上に異なる膜厚のＴｉＯ2膜を形成して、２０種類の光触媒膜を形成した。
ＴｉＯx膜の成膜に際しては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは直径７インチで厚み５ｍｍのルチル型結晶構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）焼結体を用い、基板温度６００℃、高周波パワー３５０Ｗ、真空チャンバーの真空度２Ｐａ、導入ガスはアルゴンガスのみ、基板−ターゲット間距離７５ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を０．５μｍ、０．７μｍ、１μｍ、１．２μｍおよび１．５μｍの５種類のＴｉＯx膜を形成した。
ＴｉＯ2膜の成膜に際しては、同じ装置を用い、基板温度４００℃、高周波パワー３００Ｗ、真空チャンバーの真空度２Ｐａ、導入ガスはアルゴンガスと酸素の混合ガス（混合比２５：３）、基板−ターゲット間距離７５ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍおよび０．８μｍの４種類のＴｉＯ2膜を形成した。
【００５３】
（比較例１）
透明基板の透明導電膜上に、実施例と同様のＴｉＯx膜の成膜条件にて膜厚１．５μｍのＴｉＯx膜（ｘ＝１．９３）のみ形成したものを、比較例１とした。
（比較例２）
透明基板の透明導電膜上に、実施例と同様のＴｉＯ2膜の成膜条件にて膜厚０．８μｍのＴｉＯ2膜のみ形成したものを、比較例２とした。
【００５４】
実施例、比較例１および２の光触媒膜について光電気化学測定を行い、光電流を評価した。その結果を表１に示す。測定には、電解液として０．１ＭＮａＯＨ水溶液、対極はＰｔ、参照電極は銀塩化銀電極、光源は波長３５０ｎｍ以下のカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを用いた。光電流値は、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．５Ｖ時の電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ2）を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から、ＴｉＯx膜単独およびＴｉＯ2膜単独よりも、ＴｉＯx膜とＴｉＯ2膜との積層膜が良好な光電変換効率を得られ易いことが分かり、さらに、ＴｉＯ2膜の膜厚を一定とした場合にＴｉＯx膜は０．７〜１μｍが良好な光電変換効率を得られ、ＴｉＯx膜の膜厚を一定とした場合にＴｉＯ2膜は０．２〜０．６μｍが良好な光電変換効率を得られることが分かった。また、ＴｉＯx膜の膜厚が０．７〜１μｍであり、ＴｉＯ2膜の膜厚が０．２〜０．６μｍである場合に高い光電変換効率が得られることが分かった。さらに、ＴｉＯx膜１８の膜厚が０．７〜１μｍ、ＴｉＯ2膜２１の膜厚が０．４μｍである組み合わせがより高い光電流値を得られ、特にＴｉＯx膜１８の膜厚が０．７μｍ、ＴｉＯ2膜２１の膜厚が０．４μｍである組み合わせが最も高い光電変換効率を得られることが分かった。
【００５７】
最も高い光電流値を示した膜厚０．７μｍのＴｉＯx膜と膜厚０．４μｍのＴｉＯ2膜との積層膜（実施例）および比較例１、２における光の各波長での光電変換効率を図７に示した。この際、３００Ｗキセノンランプと波長フィルターを組み合わせて、特定の波長を有する光を照射した。変換効率は、照射光のエネルギー値から光子数を求め、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．５Ｖ時の光電流値から電子数を求め、この電子数を光子数で除して求めた。なお、図７のグラフの縦軸は得られた光電流の最大値で規格化している。
【００５８】
図７から、本発明の光触媒膜は、紫外光領域でも良好な光電変換効率を示し、可視光領域でも光電変換特性を有していることが分かる。この結果は、本発明の光触媒膜における膜厚０．４μｍの二酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）が約３８０ｎｍ以下の光を吸収するのに十分であり、かつ膜厚０．７μｍの酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜）が波長約３８０〜５００ｎｍの光を吸収するのに十分であること、および、発生したキャリアの再結合中心として作用する結晶欠陥が少ない二酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）および酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜）を形成したことによる再結合の減少との複合効果によるものであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水分解装置は、非化石燃料に代わるクリーンエネルギーである水素を製造する水素発生装置として好適であり、太陽光が照射される例えば建築物の屋上や屋根に設置して水素を発生させることができるため、省エネルギーにも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の水分解装置の実施形態１を示す概略側断面図である。
【図２】図１の水分解装置の正面図である。
【図３】酸素欠損二酸化チタン膜および二酸化チタン膜についての吸光度と光波長との関係を示すグラフである。
【図４】図１の水分解装置の製造プロセスを示す概略断面図である。
【図５】図３の製造プロセスの続きを示す概略断面図である。
【図６】水分解装置の実施形態２を示す概略側断面図である。
【図７】実施例の光触媒膜の光電変換効率を示すグラフである。
【図８】従来の水分解装置を示す概略側断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１５ 透明基板（ガラス基板）
１７ 導電部材（Ａｇ導電部材）
１８ 酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜）
１９ａ 第１透明導電
１９ｂ 第２透明導電膜、
２０ 白金
２１ 二酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）
２２ 光触媒膜
２３ ワイヤ電極（Ｐｔワイヤ電極）
２４ 導電性接着剤
２５ 金属基板（ステンレス基板）
２６ カバーガラス
２７ 半導体層（酸化チタン層）
２８ エポキシ樹脂
２９ 電解質層（ヨウ素電解質溶液）
３０ 水分解用半導体光電極
３１ 電解質水溶液
３２ フレーム
３３ 太陽光
３４ 酸素
３５ 水素
３６ パイプ
３６ａ、３７ａ、３８ａ、３９ａ 開口部
３７ パイプ
４０ イオン導電膜
Ｓ 色素増感型太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒膜、水分解用半導体光電極およびこれを用いた水分解装置に関し、さらに詳しくは、光により水を水素と酸素に分解する水分解装置およびこれに用いられる水分解用半導体光電極と光触媒膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化を防止するために温室効果ガスの排出量削減が求められており、この施策の一つとして、風力および太陽光などのクリーンエネルギーの導入が推進されている。また、水素を主要なエネルギー源と想定した水素社会実現に向け、燃料電池、水素製造技術、水素貯蔵・輸送技術などが、現在活発に研究されている。
水素は、現状、石炭、石油や天然ガスなどの化石燃料を原料として製造することができるが、将来的には、水、バイオマスなどの非化石燃料とクリーンエネルギーを用いた水素製造技術が望まれている。
【０００３】
ところで、太陽光などの光を受光して光起電力を発生し、その光起電力により電気化学反応を引き起こす半導体光触媒として、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の金属酸化物半導体が知られている。水中に白金電極と二酸化チタン電極とを配置し、二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水を水素と酸素に分解できることが知られている。
【０００４】
水の電気分解が可能で、太陽光を十分利用できる半導体光触媒や半導体光電極の条件としては、水の電解電圧（理論値１．２３Ｖ）以上の光起電力を有すること、すなわち伝導帯のエネルギー準位が水素発生電位よりもマイナスであり、かつ価電子帯のエネルギー準位が酸素発生電位よりプラスであること、および半導体光触媒や半導体光電極自身が電解液中で光溶解を起こさない化学的な安定性を有することなどが必要である。
【０００５】
代表的な光触媒である二酸化チタンは、エネルギーバンドギャップが約３．２ｅＶと大きく水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解が可能であり、電解液中で溶解しないという長所があるが、太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対してほとんど感度がなく、太陽光に対する光電変換効率が極めて低いという問題がある。
【０００６】
また、二酸化チタンは、上述したように水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解は原理上可能であるが、実際には、二酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位より僅かにマイナスに位置しているだけなので、バイアスなしで水素を十分に発生させることはできていない。そこで一般的には、外部電源を用いてバイアスする、あるいは二酸化チタンをアルカリ性溶液に、白金電極を酸性溶液にそれぞれ浸漬することで生じるｐＨ差を利用した化学的バイアスなどが用いられている。
【０００７】
エネルギーバンドギャップの小さい材料、例えば酸化タングステンでは約２．７ｅＶ、三酸化二鉄では約２．３ｅＶ、を用いた場合、酸化タングステンでは波長約４６０ｎｍ以下の光を、三酸化二鉄では波長約５４０ｎｍ以下の光を吸収することができる。しかし、これらの材料の伝導帯のエネルギー準位は水素発生電位よりもプラスであり、バイアスなしでは水素を発生することはできない。
【０００８】
そこで、例えば特許文献１および特許文献２に記載されているように、電解質水溶液に浸漬された光触媒と色素増感型太陽電池を積層し、電気的に接続したタンデムセルが知られている。このタンデムセルの概略を、図８を用いて説明する。まず、光触媒となる酸化物膜３では紫外から青または緑色部分の太陽光を吸収して電子と正孔を生じる。酸化物膜３の裏面に重ね合わされた色素増感型太陽電池では緑または黄色から赤色部分の太陽光を吸収して光起電力を生じる。光触媒となる酸化物膜３と色素増感型太陽電池の対極８を電気的に接続し、色素増感型太陽電池のＴｉＯ2膜６と水素発生用触媒カソード１０を電気的に接続５することにより、色素太陽電池の起電力がバイアスとして機能し、電子のエネルギー準位を水素発生電位よりもマイナスに押し上げ、水素を発生させることができる。
【０００９】
また、二酸化チタンは太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対してほとんど感度がなく、太陽光に対する光電変換効率が極めて低いという上記問題に対し、酸化チタン膜中の酸素の化学量論比を酸素欠損になるように成膜すると、この酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜（ｘ＜２．０））は波長４５０ｎｍ付近までの可視光を吸収し、かつ光触媒活性を示すことが非特許文献１に開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５０４７９９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０４９３４号公報
【非特許文献１】竹内雅人、安保正一、平尾孝、伊藤信久、岩本信也：表面科学Ｖｏｌ２２，Ｎｏ９（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らが、非特許文献１に記載の酸素欠損酸化チタン膜について検討したところ、酸素欠損酸化チタン膜の可視光応答性は、酸素を化学量論比より少なくすることにより発現するが、酸素欠損が多すぎると結晶性が悪くなり、光電変換特性が低下することが分かった。特に、可視光領域に吸収を生じさせると紫外光領域の光電変換効率が低下し、全体として低い光電変換効率の膜しか得られないケースが多く見られる結果となった。
【００１２】
また、特許文献１および２に記載のタンデムセル構造では、光触媒膜と色素増感型太陽電池との間をリード線などで配線しなければならず、モジュール化する場合に煩雑な作業を要する課題が残されている。
【００１３】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、紫外光および可視光の両方に感度を有する光触媒膜、この光触媒膜と色素増加型太陽電池を重ね合わせた構造であり、水から水素と酸素を生成するのに適した水分解半導体光電極およびこれを用いた水分解装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かくして、本発明によれば、透明基板の一面に有する透明導電膜上に形成された第１光触媒膜と、この第１光触媒膜上に形成された第２光触媒膜とを有してなり、前記第１光触媒膜が、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有するＴｉＯx膜（ｘ＜２．０）からなり、前記第２光触媒膜がＴｉＯ2膜からなる光触媒膜が提供される。
また、本発明の別の観点によれば、受光面側から、第２光触媒膜／第１触媒膜を有する前記光触媒膜と、第１透明導電膜と、透明基板／第２透明導電膜／電解質層および色素を担持させた半導体層／金属基板を有する色素増感型太陽電池とを少なくとも備えてなり、前記透明基板に、透明基板の表裏面の前記透明導電膜を電気的に接続するための導電部材が設置されてなる水分解用半導体光電極が提供されてなる。
また、本発明のさらに別の観点によれば、受光面側が透明な筐体中に、前記水分解用半導体光電極と電解質水溶液とを有してなり、前記筐体が、水素および酸素の取り出し口を有する水分解装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光触媒膜によれば、太陽光といった光の紫外領域のみならず可視光領域にも良好な光電変換特性が得られる。
また、本発明の水分解用半導体光電極によれば、この半導体光電極を用い、水から酸素と水素を効率よく生成することができる水分解装置を作製可能であり、かつ光触媒と色素増感型太陽電池とをリード線などの外部配線を用いずにモジュール化することが可能となり、モジュール化の煩雑さを軽減することができる。また、透明基板の表裏面の第１、第２透明導電膜を電気的に接続するための導電部材が設置されているため、リード線による接続が不要であり、光触媒膜と色素増感型太陽電池とをモジュール化する煩雑さを軽減することができる。
また、本発明の水分解装置によれば、簡素な構造でありながら、水から酸素と水素を効率よく生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明（第１の発明）の光触媒膜は、透明基板の一面に有する透明導電膜上に形成された第１光触媒膜と、この第１光触媒膜上に形成された第２光触媒膜とを有してなり、前記第１光触媒膜が、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有するＴｉＯx膜（ｘ＜２．０）からなり、前記第２光触媒膜がＴｉＯ2膜からなり、紫外光に対するＴｉＯ2膜による光電変換機能だけでなく可視光に対するＴｉＯx膜による光電変換機能を付加して、光触媒膜全体として高い光電変換効率が得られることを特徴としている。
この光触媒膜は、後述する第２の発明である水分解用半導体光電極に用いられ、この水分解用半導体光電極は後述する第３の発明である水分解装置に用いられる。
以下、実施形態を示す図面に基いて本発明を詳説する。
【００１７】
＜実施形態１＞
図１は実施形態１の水分解装置を示す概略側断面図であり、図２はこの水分解装置を受光面側から見た概略正面図である。なお、図１において、符合３３で示す矢印は太陽光を表している。
【００１８】
（光触媒膜の説明）
光触媒膜２２は、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有する酸素欠損酸化チタン膜であるＴｉＯx膜１８（ｘ＜２．０）と、このＴｉＯx膜１８上に積層されたＴｉＯ2膜２１とからなる。ＴｉＯx膜１８は、透明基板１５の第１面上に形成された第１透明導電膜１９ａ上に形成されており、ＴｉＯ2膜２１はＴｉＯx膜１８上に形成されている。なお、透明基板１５は、後述の色素増感型太陽電池Ｓの一構成部品である。
ここで、本発明において、酸素欠損酸化チタン膜とは、チタン原子に対する酸素原子の組成比が２．０未満、特に１．９９以下である酸化チタン膜を意味する。
【００１９】
図３は、酸素原子組成比が異なる３種類の酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜：ｘ＝1.9、1.93、1.95）および二酸化チタン膜についての吸光度と光波長との関係を示すグラフである。この図３で示されたデータは、各酸素欠損酸化チタン膜（膜厚１μｍ）および二酸化チタン膜（膜厚１μｍ）を透明基板上に成膜し、可視紫外分光光度計によって測定したものである。なお、各ＴｉＯx膜（ｘ＝1.9、1.93、1.95）の酸素原子の組成比はオージェ電子分光法で測定した。
図３から、ＴｉＯx膜（ｘ＝1.9、1.93、1.95）はＴｉＯ2膜に比して９００付近〜４００ｎｍ付近の可視光の吸光度が高く、酸素原子組成比が１．９５を越えて２に近づくにつれてＴｉＯ2膜の吸光度に近づき可視光域の光吸収が減少することが分かる。このことから、本発明における光触媒膜は、可視光域の光電変換特性が良好であるためには、ＴｉＯx膜１８中のチタン原子に対する酸素原子の組成比は、オージェ電子分光法で測定した場合に１：１．９〜１．９５（１．９≦ｘ≦１．９５）が好ましい。なお、ＴｉＯx膜１８の可視光応答性は、チタン原子に対する酸素原子の化学量論比より少なくする（２．０より小さくする）ことにより発現するが、ｘを１．９より小さくして酸素欠損が多すぎると、結晶性が悪くなり光電変換特性が低下する。
【００２０】
また、上述のようにＴｉＯx膜１８において１．９≦ｘ≦１．９５であるとき、ＴｉＯx膜１８およびＴｉＯ2膜２１の各膜厚は、可視光および紫外光に対して良好な光電変換特性が得られる組み合わせであることが好ましく、その組み合わせは、ＴｉＯx膜１８の膜厚が０．７〜１μｍ、ＴｉＯ2膜２１の膜厚が０．２〜０．６μｍであることを実験的に確認した。特に、ＴｉＯx膜１８の膜厚が０．７μｍ、ＴｉＯ2膜２１の膜厚が０．４μｍである組み合わせが、最も高い光電流値が得られる上で好ましい。よって、ＴｉＯx膜１８の膜厚０．７〜１μｍおよびＴｉＯ2膜２１の膜厚０．２〜０．６μｍの範囲を逸脱すると、光電流値が低下するため好ましくない。これは、本発明の各光触媒膜の膜厚が薄すぎると光を吸収するのに不十分であり、かつ膜厚が厚すぎると、各光触媒膜で発生したキャリアの再結合中心として作用する結晶欠陥が多くなることにより、光電変換効率が低下するためであると考えられる。なお、ＴｉＯx膜１８とＴｉＯ2膜２１の積層順位を逆にすると、ＴｉＯx膜の部分で紫外光が吸収されてＴｉＯ2膜による紫外光の受光量が減少し、ＴｉＯ2膜による紫外光領域の光電変換効率が低下し、結果として２層化した光触媒層全体としての光電変換効率が本発明に比して低下する。
【００２１】
光触媒膜２２において、ＴｉＯx膜１８は、上記組成比および膜厚に高精度に制御できる成膜方法であれば特に限定されないが、例えばルチル型結晶構造のＴｉＯ2焼結体をターゲットとして用いたマグネトロンスパッタ法が好ましい。この場合、成膜条件は使用する成膜装置にも依存するが、例えばＲＦ電源パワーは２５０から３５０W、基板温度は５５０〜７００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：０（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は１〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は６０〜８０ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は９×１０-4Ｐａ以下を挙げることができる。なお、ＴｉＯx膜１８の膜厚は成膜時間により調整する。
【００２２】
また、ＴｉＯ2膜２１も上記膜厚に高精度に制御できる成膜方法であれば特に限定されないが、ＴｉＯx膜１８と同様のマグネトロンスパッタ法が同一装置で成膜できる上で好ましい。この場合も、成膜条件は使用する成膜装置にも依存するが、例えばＲＦ電源パワーは２５０から３５０W、基板温度は２００〜４００℃、ガス組成比はＡｒ：Ｏ2＝２５：１〜５（ｓｃｃｍ）、成膜圧力は１〜３Ｐａ、基板−ターゲット間距離は６０〜８０ｍｍ、成膜開始チャンバー内真空度は２×１０-3Ｐａ以下を挙げることができる。なお、ＴｉＯ2膜２１の膜厚は成膜時間により調整する。
【００２３】
（水分解装置の説明）
水分解装置は、受光面側が透明な筐体中に、水分解用半導体光電極３０と電解質水溶液３１とを有してなる。筐体は、水分解用半導体光電極３０の周囲部を嵌め込んで保持するフレーム３２と、このフレーム３２の受光面側の開口部を覆うカバーガラス２６とを備え、フレーム３２にて保持された水分解用半導体光電極３０とカバーガラス２６との間には前記電解質水溶液３１を入れる空間部が設けられている。
【００２４】
この実施形態１では、水分解用半導体光電極３０は正面視四角形であり、フレーム３２も四角形に形成されており、フレーム３２の上辺には、電解質水溶液３１の循環と内部で発生した水素（H2）３５および酸素（Ｏ2）３４の取り出しのための２つの開口部３６ａ、３７ａが設けられており、これらの開口部３６ａ、３７ａはパイプ３６、３７を介して外部の電解質水溶液循環装置および水素３５と酸素３４を分離するための水素分離膜または高分子膜を備えた公知のガス分離装置に接続されている。
電解質水溶液３１としては、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液などを用いることができる。また、フレーム３２は、電解質水溶液３１によって腐食しない金属材料、例えばアルミニウム、ステンレス、真鍮等にて形成される。
【００２５】
水分解用半導体光電極３０は、正面視四角形の色素増感型太陽電池Ｓと、この色素増感型太陽電池Ｓの受光面に前記第１透明導電膜１９ａを介して形成された正面視四角形の前記光触媒膜２２とを備えてなる。なお、光触媒膜２２は、色素増感型太陽電池Ｓよりも少し小さいサイズに形成されている。
【００２６】
（色素増感型太陽電池の説明）
前記色素増感型太陽電池Ｓは、前記第１透明導電膜１９ａが形成された第１面を有する透明基板１５と、この透明基板１５の第１面と反対側の第２面に形成された第２透明導電膜１９ｂと、金属基板２５と、この金属基板２５と第２透明導電膜１９ｂとの間に形成された電解質層２９および色素を担持させた半導体層２７と、第１透明導電膜１９ａと第２透明導電膜１９ｂとを電気的に接続するための導電部材１７ａと、一端が第２透明導電膜１９ｂと電気的に接続され、他端が光触媒膜２２の受光面に沿って光触媒膜２２と接触せずに延びるワイヤ電極２３とを有してなる。
【００２７】
透明基板１５としては、通常、色素増感型太陽電池に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられ、透明性の高い基板が好ましい点で特にガラス基板が好ましい。透明基板１５の厚さは、太陽電池を構造的に支持し得る程度であればよく、例えば、０．１〜５ｍｍ程度である。また、透明基板１５の大きさは、水分解用半導体電極として用いるのに適当な大きさであればよく、例えば縦１００〜５００ｍｍ、横１００〜５００ｍｍが好ましい。
【００２８】
第１および第２透明導電膜１９ａ、１９ｂは、通常、色素増感型太陽電池に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）膜、ＦドープＳｎＯ2膜などが挙げられ、形成方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。第１および第２透明導電膜１９ａ、１９ｂの膜厚は、０．１〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００２９】
金属基板２５としては、ステンレス、Ｔｉ、Ｐｔなどが挙げられ、特にステンレス基板が好ましく、厚さは、０．１〜１ｍｍが好ましい。
【００３０】
この色素増感型太陽電池Ｓは、複数の太陽電池セルから構成されていてもよい。図１の場合、受光面側から、第２透明導電膜１９ｂ、半導体層２７、電解質層２９および金属基板２５がこの順に積層されてなる第１太陽電池セルと、受光面側から、第２透明導電膜１９ｂ、電解質層２９、半導体層２７および金属基板２５がこの順に積層されてなる第２太陽電池セルの、２つ太陽電池セルから色素増感型太陽電池Ｓが構成されている。この２つの太陽電池セルは、第２透明電極１９ｂを二分割し、一方の第２透明導電膜１９ｂ上に一方の半導体層２７を形成し、他方の第２透明導電膜１９ｂと対向する領域の金属基板２５上に他方の半導体層２７を形成し、半導体層２７−金属基板２５間および第２透明導電膜１９ｂ−半導体層２７間に一括して電解液を流し込んで封入することにより形成されている。第２透明導電膜１９ｂを分離する方法としては、レーザーによるスクライブにより除去する方法が挙げられる。
なお、図示省略するが、色素増感型太陽電池Ｓは、第２透明導電膜１９ｂを分割せず、第２透明導電膜１９ｂのほぼ全面あるいは金属基板２５のほぼ全面に半導体層２７を形成して電解液を流し込むことにより、１つの太陽電池セルを構成してなるものであってもよい。
【００３１】
色素担持させた半導体層２７を構成する半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられ、これらの半導体は２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられるが、これらはいずれであってもよい。
【００３２】
半導体層２７は、次のようにして第２透明導電膜１９ｂおよび金属基板２５上に形成することができる。
まず、材料となる半導体微粒子を、高分子材料などの有機化合物と共に、分散剤、有機溶媒、水などに加え、分散させて懸濁液を調製する。得られた懸濁液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により、金属基板２５上に塗布する。
【００３３】
その後、得られた塗膜を乾燥・焼成することにより、多孔性の半導体層２７を得る。
乾燥・焼成においては、使用する金属基板や半導体微粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下また不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
半導体層２７の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、光電変換効率などの観点から、０．５〜３５μｍ程度が好ましい。
【００３４】
半導体微粒子としては、市販されているもののうち、透過型電子顕微鏡により観察される粒径が１〜５００ｎｍ程度である、上記のような半導体の粒子が挙げられる。光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を半導体層２７に吸着させることが必要であり、このために半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００３５】
半導体層２７に担持させて光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／また赤外光領域に吸収を有するものであれば、特に限定されない。半導体層２７に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボキシル基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層２７の伝導帯端との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００３６】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウム錯体色素、クマリン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３７】
半導体層２７に色素を吸着させる方法としては、例えば、半導体層を色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解するために用いる溶媒としては、色素を溶解し得るものであれば、特に限定されず、例えば、（無水）エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。例えば５×１０-5モル／リットル以上であればよい。
半導体層２７を色素吸着用溶液に浸漬する際の条件、すなわち、雰囲気、温度、圧力および浸漬時間は特に限定されるものではなく、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。例えば、大気圧下、室温程度が挙げられる。
【００３８】
また、半導体層２７を形成しない領域の第２透明導電膜１９ｂ上および金属基板２５上に、触媒層（例えば白金２０）を形成してもよい。
【００３９】
前記導電部材１７ａは、四角形の透明基板１５の一辺に沿って所定間隔で複数形成された貫通孔に導電性材料を埋め込むことにより形成されている。なお、透明基板１５の前記一辺との対向辺に沿って、かつ前記複数の導電部材１７ａに対応する位置に、所定間隔で複数の別の貫通孔が形成されると共に、これら貫通孔に導電部材１７ｂが埋め込まれている。透明基板１５における複数の導電部材１７ｂを有する部分は、電解質水溶液３１側に露出している。このように、透明基板１５の表裏面の第１、第２透明電極１９ａ、１９ｂを電気的に接続するための導電部材１７ａ、１７ｂが埋設されているため、リード線による接続が不要であり、光触媒膜と色素増感型太陽電池とをモジュール化する煩雑さを軽減することができる。
前記ワイヤ電極２３は、その一端が、透明基板１５における前記複数の導電部材１７ｂにそれぞれ導電性接着剤により接続されて複数本設けられている。また、ワイヤ電極２３は、光触媒膜２２と接触しないよう折り曲げられ、光触媒の受光面に沿って隙間をもって延びている。このワイヤ電極２３は、水分解装置を横へ寝かせたり傾斜させて使用してもワイヤ電極２３の先端が光触媒膜２２と接触しないように、例えば白金にて適度な剛性を持たせるように形成することが好ましいが、先端をカバーガラス２６に固定してもよい。このように、ワイヤ電極を光触媒膜側へ近接して対向配置することにより、色素増感型太陽電池を電解質液中に浸漬する構造を避けて耐久性の向上を図ることができると共に、アノードとなる二酸化チタン膜とカソードとなるワイヤ電極との距離を近づけて抵抗を減らすことができる。
【００４０】
（水分解装置の作製）
次に、上述の水分解装置の作製手順の一例を説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板１５に直径０．５ｍｍの貫通孔を２列×４個形成し、その貫通孔にＡｇペーストをディスペンサーなどにより充填し、約２５０℃で焼成して、Ａｇ導電部材１７ａ、１７ｂを形成する。次に、ガラス基板１５の第１面に、Ａｇ導電部材１７ａの１列を覆うようにＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）からなる第１透明導電膜１９ａをスパッタ法にて膜厚約０．１μｍで成膜する。続いて、ガラス基板１５の第２面に、各列のＡｇ導電部材１７ａ、１７ｂを覆い、かつ基板中央で分離された一対の第２透明導電膜１９ｂを第１透明導電膜１９ａと同様の方法、膜厚で形成する（図４（ｂ））。
【００４１】
次に、図４（ｃ）に示すように、ガラス基板１５の第１面側の第１透明導電膜１９ａ上のＡｇ導電部材１７ｂを除く領域に、酸素欠損酸化チタン膜であるＴｉＯx膜１８（ｘ＝１．９３）を９５ｍｍ×９０ｍｍのサイズでかつ膜厚約０．７μｍで成膜する。成膜に際しては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは直径７インチで厚み５ｍｍのルチル型結晶構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）焼結体を用い、ガラス基板１５を試料ホルダーに設置し、基板加熱ヒーターで約６００℃に加熱して、高周波スパッタリングを行うことにより、ＴｉＯx膜１８（ｘ＜２．０）を形成できる。なお、その他の成膜条件は上記範囲に設定することができる。
【００４２】
次に、図４（ｄ）に示すように、同じ装置を用いて、ＴｉＯx膜１８上にＴｉＯ2膜２１を膜厚約０．４μｍで成膜する。これにより、ＴｉＯx膜１８とＴｉＯ2膜２１とが積層した光触媒膜２２を形成できる。なお、成膜条件は上記範囲に設定することができる。
【００４３】
次に、ガラス基板１５をチャンバーから取り出し、ガラス基板１５の第２面側の一方の第２透明導電膜１９ｂ上に、色素増感型太陽電池の発電層となる酸化チタン層２７を膜厚５〜１０μｍで形成する。この酸化チタン層２７の形成に際しては、酸化チタン粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約４００℃で焼成して形成できる。このとき、もう一方の第２透明導電膜１９ｂ上に予め塩化白金酸のメタノール溶液を薄く塗布しておくことにより、焼成後、第２透明導電膜１９ｂ上に触媒層としての白金２０が析出する（図４（ｅ））。
【００４４】
次に、図５（ａ）に示すように、露出している各Ａｇ導電部材１７ｂのそれぞれに導電性接着剤２４にて白金ワイヤ電極２３の一端を固定する。
次いで、図５（ｂ）に示すように、ガラス基板１５と同サイズで厚さが約０．１ｍｍのステンレス基板２５の略半分の領域に、酸化チタン粒子を含むペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約４００℃で焼成して、色素増感型太陽電池の発電層となる酸化チタン層２７を膜厚５〜１０μｍで形成する。このとき、ステンレス基板２５の残りの略半分の領域に予め塩化白金酸のメタノール溶液を薄く塗布しておくことにより、焼成後、触媒層としての白金２０がステンレス基板２５上に析出する。
【００４５】
その後、上記工程を経たガラス基板１５とステンレス基板２５を色素増感剤溶液に約１２時間浸漬し、乾燥させることにより、色素増感剤を各酸化チタン層２７に担持させる。
次いで、図５（ｃ）に示すように、光触媒膜２２を有するガラス基板１５とステンレス基板２５とを重ね合わせ、その周囲の電解質溶液注入用の注入口以外の部分をエポキシ樹脂２８で封止する。そして、ヨウ素電解質溶液２９を注入口から注入し、注入口をエポキシ樹脂で封止し、水分解用半導体光電極３０を形成する。
続いて、図５（ｄ）に示すように、この水分解用半導体光電極３０とカバーガラス２６の４辺をアルミ製のフレーム３２で固定しモジュール化する。
その後、フレーム３２の一方の開口部３６から水分解用半導体光電極３０とカバーガラス２６の間に０．１ＭＮａＯＨ水溶液からなる電解質水溶液３１を入れることにより、図１に示した水分解装置を得ることができる。
【００４６】
この本発明の水分解装置は、図１に示すように、水分解用半導体光電極３０の光触媒膜２２側から電解質水溶液３１を介して太陽光３３を照射することにより、太陽光３３のスペクトルのうち波長約３８０ｎｍ以下の光はＴｉＯ2膜２１で吸収され、波長約３８０〜５００ｎｍの光はＴｉＯx膜１８で吸収され、電子（ｅ-）と正孔（ｈ+）を生じる。ＴｉＯ2膜２１と電解質水溶液３１の接触電位差により、ＴｉＯ2膜２１およびＴｉＯx膜１８中で励起された電子は、ガラス基板１５上の第１透明導電膜１９ａで集められ、Ａｇ導電部材１７ａを通って色素増感型太陽電池Ｓの対向電極となる第２透明導電膜１９ｂに流れる。一方、正孔はＴｉＯ2膜２１の表面に移動する。ＴｉＯ2膜２１の表面の正孔は、次の式のように、水を酸化して酸素３４を発生させる。
４ｈ+ ＋ ２Ｈ2Ｏ → Ｏ2 ＋ ４Ｈ+
【００４７】
光触媒膜２２を透過した波長約５００ｎｍ以上の太陽光３３のスペクトルは、色素増感型太陽電池Ｓの酸化チタン層２７で吸収され、光起電力を生じる。色素増感型太陽電池Ｓは、光触媒膜２２で励起された電子のエネルギー準位を水素発生電位よりも十分にマイナスに押し上げる。したがって、水素発生電極であるワイヤ電極２３では、次の式のように水分子が還元されて水素３５が発生する。
４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2
【００４８】
このように、本発明の水分解装置に太陽光を照射することにより、水を酸素と水素に分解することができる。また、光触媒膜２２は、酸素欠損酸化チタン膜であるＴｉＯx膜１８上に二酸化チタン膜２１（ＴｉＯ2膜）を積層しているため、太陽光はまず二酸化チタン膜２１に照射される。光触媒膜２２の積層順を逆にした場合、つまり最初に酸素欠損酸化チタン膜に太陽光が照射される場合と比較して、光電変換効率が向上し、より多くの水素を生成することができる。
【００４９】
＜実施形態２＞
図６は本発明の水分解装置の実施形態２を示す概略側断面図である。この実施形態２は、電解質水溶液３１を収容した空間部において酸素３４と水素３５を分離した状態で発生させるように構成されたこと以外は、実施形態１と同様の構成である。以下、実施形態２における実施形態１とは異なる点を主に説明する。なお、図６において、図１と同様の要素には同一の符合を付している。
【００５０】
この水分解装置は、筐体の空間部における光触媒膜２２とワイヤ電極２３との間に、イオン導電膜４０が設けられると共に、フレーム３２のイオン導電膜４０を挟んだ両側部分に電解質水溶液３１を流出させる開口部３８ａ、３９ａが形成されている。このように構成することにより、水分解装置に太陽光３３が照射すると、ＴｉＯ2膜２１の表面から酸素３４が発生し、かつワイヤ電極２３の表面から水素３５が発生し、酸素３４および水素３５はイオン導電膜４０を透過せずに個別の開口部３８ａ、３９ａから電解質水溶液３１と一緒に外部に流出する。これらの開口部３８ａ、３９ａは、図示しないパイプを介して外部の電解質水溶液循環装置に接続されており、パイプの電解質水溶液循環装置の手前部分で酸素３４および水素３５はそれぞれ回収される。したがって、実施形態１では必要であったガス分離装置が実施形態２では不要となる。なお、図示省略するが、筐体の空間部内に電解質水溶液３１を流入させるための開口部は、フレーム３２の光触媒膜２２側およびワイヤ電極２３側の両方に形成され、各開口部はパイプを介して電解質水溶液循環装置と接続される。
【００５１】
＜他の実施形態＞
実施形態１および２では、色素増感型太陽電池Ｓが、第１太陽電池セルと第２太陽電池セルとをモジュール化して構成された場合を例示したが、隣接する太陽電池セルの半導体層２７と電解質層２９の積層順位を逆にさせて３つ以上の太陽電池セルをモジュール化してもよい。さらには、図１〜６で説明した水分解用半導体光電極を１単位として、複数単位の水分解用半導体光電極を１つの筐体内に設けてユニット化してもよい。
【実施例】
【００５２】
一面に透明導電膜を有する複数枚の透明基板を用意し、各透明基板の透明導電膜上に、異なる膜厚のＴｉＯx膜（ｘ＝１．９３）を形成し、各ＴｉＯx膜上に異なる膜厚のＴｉＯ2膜を形成して、２０種類の光触媒膜を形成した。
ＴｉＯx膜の成膜に際しては、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは直径７インチで厚み５ｍｍのルチル型結晶構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）焼結体を用い、基板温度６００℃、高周波パワー３５０Ｗ、真空チャンバーの真空度２Ｐａ、導入ガスはアルゴンガスのみ、基板−ターゲット間距離７５ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を０．５μｍ、０．７μｍ、１μｍ、１．２μｍおよび１．５μｍの５種類のＴｉＯx膜を形成した。
ＴｉＯ2膜の成膜に際しては、同じ装置を用い、基板温度４００℃、高周波パワー３００Ｗ、真空チャンバーの真空度２Ｐａ、導入ガスはアルゴンガスと酸素の混合ガス（混合比２５：３）、基板−ターゲット間距離７５ｍｍの条件に設定し、成膜時間を変えて膜厚を０．２μｍ、０．４μｍ、０．６μｍおよび０．８μｍの４種類のＴｉＯ2膜を形成した。
【００５３】
（比較例１）
透明基板の透明導電膜上に、実施例と同様のＴｉＯx膜の成膜条件にて膜厚１．５μｍのＴｉＯx膜（ｘ＝１．９３）のみ形成したものを、比較例１とした。
（比較例２）
透明基板の透明導電膜上に、実施例と同様のＴｉＯ2膜の成膜条件にて膜厚０．８μｍのＴｉＯ2膜のみ形成したものを、比較例２とした。
【００５４】
実施例、比較例１および２の光触媒膜について光電気化学測定を行い、光電流を評価した。その結果を表１に示す。測定には、電解液として０．１ＭＮａＯＨ水溶液、対極はＰｔ、参照電極は銀塩化銀電極、光源は波長３５０ｎｍ以下のカットオフフィルターを備えた３００Ｗキセノンランプを用いた。光電流値は、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．５Ｖ時の電流値（単位：ｍＡ／ｃｍ2）を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から、ＴｉＯx膜単独およびＴｉＯ2膜単独よりも、ＴｉＯx膜とＴｉＯ2膜との積層膜が良好な光電変換効率を得られ易いことが分かり、さらに、ＴｉＯ2膜の膜厚を一定とした場合にＴｉＯx膜は０．７〜１μｍが良好な光電変換効率を得られ、ＴｉＯx膜の膜厚を一定とした場合にＴｉＯ2膜は０．２〜０．６μｍが良好な光電変換効率を得られることが分かった。また、ＴｉＯx膜の膜厚が０．７〜１μｍであり、ＴｉＯ2膜の膜厚が０．２〜０．６μｍである場合に高い光電変換効率が得られることが分かった。さらに、ＴｉＯx膜１８の膜厚が０．７〜１μｍ、ＴｉＯ2膜２１の膜厚が０．４μｍである組み合わせがより高い光電流値を得られ、特にＴｉＯx膜１８の膜厚が０．７μｍ、ＴｉＯ2膜２１の膜厚が０．４μｍである組み合わせが最も高い光電変換効率を得られることが分かった。
【００５７】
最も高い光電流値を示した膜厚０．７μｍのＴｉＯx膜と膜厚０．４μｍのＴｉＯ2膜との積層膜（実施例）および比較例１、２における光の各波長での光電変換効率を図７に示した。この際、３００Ｗキセノンランプと波長フィルターを組み合わせて、特定の波長を有する光を照射した。変換効率は、照射光のエネルギー値から光子数を求め、電気化学測定で得られた電流−電位曲線の０．５Ｖ時の光電流値から電子数を求め、この電子数を光子数で除して求めた。なお、図７のグラフの縦軸は得られた光電流の最大値で規格化している。
【００５８】
図７から、本発明の光触媒膜は、紫外光領域でも良好な光電変換効率を示し、可視光領域でも光電変換特性を有していることが分かる。この結果は、本発明の光触媒膜における膜厚０．４μｍの二酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）が約３８０ｎｍ以下の光を吸収するのに十分であり、かつ膜厚０．７μｍの酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜）が波長約３８０〜５００ｎｍの光を吸収するのに十分であること、および、発生したキャリアの再結合中心として作用する結晶欠陥が少ない二酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）および酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜）を形成したことによる再結合の減少との複合効果によるものであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水分解装置は、非化石燃料に代わるクリーンエネルギーである水素を製造する水素発生装置として好適であり、太陽光が照射される例えば建築物の屋上や屋根に設置して水素を発生させることができるため、省エネルギーにも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の水分解装置の実施形態１を示す概略側断面図である。
【図２】図１の水分解装置の正面図である。
【図３】酸素欠損二酸化チタン膜および二酸化チタン膜についての吸光度と光波長との関係を示すグラフである。
【図４】図１の水分解装置の製造プロセスを示す概略断面図である。
【図５】図３の製造プロセスの続きを示す概略断面図である。
【図６】水分解装置の実施形態２を示す概略側断面図である。
【図７】実施例の光触媒膜の光電変換効率を示すグラフである。
【図８】従来の水分解装置を示す概略側断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１５ 透明基板（ガラス基板）
１７ 導電部材（Ａｇ導電部材）
１８ 酸素欠損酸化チタン膜（ＴｉＯx膜）
１９ａ 第１透明導電
１９ｂ 第２透明導電膜、
２０ 白金
２１ 二酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）
２２ 光触媒膜
２３ ワイヤ電極（Ｐｔワイヤ電極）
２４ 導電性接着剤
２５ 金属基板（ステンレス基板）
２６ カバーガラス
２７ 半導体層（酸化チタン層）
２８ エポキシ樹脂
２９ 電解質層（ヨウ素電解質溶液）
３０ 水分解用半導体光電極
３１ 電解質水溶液
３２ フレーム
３３ 太陽光
３４ 酸素
３５ 水素
３６ パイプ
３６ａ、３７ａ、３８ａ、３９ａ 開口部
３７ パイプ
４０ イオン導電膜
Ｓ 色素増感型太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の一面に有する透明導電膜上に形成される第１光触媒膜と、この第１光触媒膜上に形成された第２光触媒膜とを有してなり、前記第１光触媒膜が、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有するＴｉＯx膜（ｘ＜２．０）からなり、前記第２光触媒膜がＴｉＯ2膜からなることを特徴とする光触媒膜。
【請求項２】
前記ＴｉＯx膜の膜厚が０．７〜１μｍであり、前記ＴｉＯ2膜の膜厚が０．２〜０．６μｍである請求項１に記載の光触媒膜。
【請求項３】
前記ＴｉＯx膜において、ｘが１．９〜１．９５である請求項１または２に記載の光触媒膜。
【請求項４】
受光面側から、第２光触媒膜／第１触媒膜を有する前記請求項１〜３のいずれか１つに記載の光触媒膜と、第１透明導電膜と、透明基板／第２透明導電膜／電解質層および色素を担持させた半導体層／金属基板を有する色素増感型太陽電池とを少なくとも備えてなり、
前記透明基板に、透明基板の表裏面の前記透明導電膜を電気的に接続するための導電部材が設置されてなることを特徴とする水分解用半導体光電極。
【請求項５】
一端が前記第２透明導電膜と電気的に接続され、他端が前記第２光触媒膜の受光面に沿って第２光触媒膜と接触せずに延びるワイヤ電極をさらに有してなる請求項４に記載の水分解用半導体光電極。
【請求項６】
色素増感型太陽電池が、１つまたは複数の太陽電池セルからなる請求項４または５に記載の水分解用半導体光電極。
【請求項７】
受光面側が透明な筐体中に、請求項４〜６のいずれか１つに記載の水分解用半導体光電極と電解質水溶液とを有してなり、前記筐体が、水素および酸素の取り出し口を有する水分解装置。
【請求項１】
透明基板の一面に有する透明導電膜上に形成される第１光触媒膜と、この第１光触媒膜上に形成された第２光触媒膜とを有してなり、前記第１光触媒膜が、酸素欠損となる化学量論比で酸素とチタンを含有するＴｉＯx膜（ｘ＜２．０）からなり、前記第２光触媒膜がＴｉＯ2膜からなることを特徴とする光触媒膜。
【請求項２】
前記ＴｉＯx膜の膜厚が０．７〜１μｍであり、前記ＴｉＯ2膜の膜厚が０．２〜０．６μｍである請求項１に記載の光触媒膜。
【請求項３】
前記ＴｉＯx膜において、ｘが１．９〜１．９５である請求項１または２に記載の光触媒膜。
【請求項４】
受光面側から、第２光触媒膜／第１触媒膜を有する前記請求項１〜３のいずれか１つに記載の光触媒膜と、第１透明導電膜と、透明基板／第２透明導電膜／電解質層および色素を担持させた半導体層／金属基板を有する色素増感型太陽電池とを少なくとも備えてなり、
前記透明基板に、透明基板の表裏面の前記透明導電膜を電気的に接続するための導電部材が設置されてなることを特徴とする水分解用半導体光電極。
【請求項５】
一端が前記第２透明導電膜と電気的に接続され、他端が前記第２光触媒膜の受光面に沿って第２光触媒膜と接触せずに延びるワイヤ電極をさらに有してなる請求項４に記載の水分解用半導体光電極。
【請求項６】
色素増感型太陽電池が、１つまたは複数の太陽電池セルからなる請求項４または５に記載の水分解用半導体光電極。
【請求項７】
受光面側が透明な筐体中に、請求項４〜６のいずれか１つに記載の水分解用半導体光電極と電解質水溶液とを有してなり、前記筐体が、水素および酸素の取り出し口を有する水分解装置。
【図３】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１１７８１１（Ｐ２００７−１１７８１１Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１０２６８（Ｐ２００５−３１０２６８）
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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