光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
【課題】光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）の合成のための新規の方法、新規の光酸発生剤化合物およびこのＰＡＧを含むフォトレジスト組成物が提供する。
【解決手段】１）ＳＯ３−部分；２）１個以上のフッ素化炭素；および３）エステルケト基によって直接的にまたは非直接的に置換されている１個以上のフッ素化炭素を含む、新規な光酸発生剤化合物。好ましくは、下記式（Ｉ）の構造を含む光酸発生剤化合物。
（Ｒは水素、または非水素置換基であり；ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素もしくは非水素置換基であり；ｐは０もしくは正の整数であり；ｍは正の整数であり；Ｍ＋は対イオンである。）
【解決手段】１）ＳＯ３−部分；２）１個以上のフッ素化炭素；および３）エステルケト基によって直接的にまたは非直接的に置換されている１個以上のフッ素化炭素を含む、新規な光酸発生剤化合物。好ましくは、下記式（Ｉ）の構造を含む光酸発生剤化合物。
（Ｒは水素、または非水素置換基であり；ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素もしくは非水素置換基であり；ｐは０もしくは正の整数であり；ｍは正の整数であり；Ｍ＋は対イオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）の合成方法、新規の光酸発生剤化合物、およびこのＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。特に、本発明は、１）ＳＯ３−部分；２）１個以上のフッ素化炭素；および３）エステルケト基で直接的にまたは非直接的に置換されている１個以上のフッ素化炭素；を含む光酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するための感光膜である。これはネガ型またはポジ型の像を形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後で、この塗膜はパターン化されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば、紫外光に露光されてフォトレジスト塗膜中に潜像を形成する。このフォトマスクは下にある基体に転写されるのが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明の領域および透明の領域を有する。
【０００３】
既知のフォトレジストは、既存の多くの商業的用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャーを提供することができる。
【０００４】
機能的特性の性能を向上させるために、フォトレジスト組成物の構成を変える様々な試みがなされてきた。とりわけ、様々な光活性化合物がフォトレジスト組成物における使用のために報告されてきた。米国特許第６，６６４，０２２号および第６，８４９，３７４号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，６６４，０２２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、多くの他の用途のためには、サブミクロン寸法の高解像の像を提供できる新規のフォトレジストについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一形態においては、本発明者は、ポジ型またはネガ型フォトレジスト組成物において使用するためのスルホン酸（ＳＯ３−）成分を含む新規の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の好ましいＰＡＧは１）ＳＯ３−部分；２）１個以上のフッ素化炭素（例えば、１個以上の−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−）；および３）エステルケト基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは水素もしくは好ましくは好ましくない置換基である）で直接的にまたは非直接的に置換されている１個以上のフッ素化炭素の；を含む。フッ素化されていない炭素および／またはヘテロ原子がフッ素化炭素とエステルケト基との間に挿入されている場合には、フッ素化炭素はエステルケト基、例えば−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲによって非直接的に置換されており、フッ素化されていない炭素および／またはヘテロ原子がフッ素化炭素とエステルケト基との間に挿入されていない場合には、フッ素化炭素はエステルケト基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲによって直接置換されている。多くの形態においては、フッ素化炭素がエステルケト基で直接置換されていることが好ましい。１個以上のフッ素化炭素（例えば、ジフルオロカーボン）（例えば、−ＣＨＦ２−、−ＣＦ２−）を含むＰＡＧも好ましく、特に、−ＣＦ２−部分はＳＯ３−部分に直接結合されている（すなわち、−ＣＦ２−ＳＯ３−）。
【０００９】
本発明の特に好ましい光酸発生剤化合物は下記式（Ｉ）の構造を含むことができる：
【化１】
式中、Ｒは水素、または好ましくは非水素置換基、例えば、場合によって置換されたアルキル、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルキル、場合によって置換されたＣ３−３０シクロアルキル、場合によって置換されたアルコキシ、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルコキシ、場合によって置換された炭素環式基、例えば、Ｃ６−３０炭素環式基、場合によって置換されたヘテロ脂環式基、例えば、１、２もしくは３個のＮ、Ｏおよび／またはＳ環原子を含むＣ３−３０ヘテロ脂環式基などであり；
ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素もしくは非水素置換基、例えば、ハロ（特に、フルオロ）、シアノ、ニトロ、またはＲについて上に説明されたような非水素置換基であり；
ｐは０もしくは正の整数であり、好ましくはｐは１、２、もしくは３であり；
Ｍ＋は正の整数であり、好ましくは１、２もしくは３であり、より好ましくは１もしくは２であり；Ｍ＋は対イオンであり、好ましくは有機オニウム塩成分、例えば、スルホニウムもしくはヨードニウムカチオン成分、特に、三置換スルホニウムカチオンもしくは二置換ヨードニウムカチオンである。
【００１０】
ある形態においては、本発明の特に好ましい光酸発生剤化合物は下記式（ＩＩ）の構造を含むことができる：
【化２】
式中、Ｒ、ｐ、ｎおよびＭ＋は上記式Ｉについて特定されるのと同じである。
【００１１】
ある形態においては、上記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の好ましいＲ基には、炭素脂環式基、例えば、場合によって置換されたアダマンチル、例えば、アダマンチル、ヒドロキシアダマンチル、シアノアダマンチル；およびヘテロ脂環式基、例えば、環状ラクトン；などが挙げられる。
【００１２】
好ましい形態においては、スルホン酸アニオン成分を含む本発明のＰＡＧは、（ｉ）スルホン酸部分（ＳＯ３−）と（ｉｉ）（ａ）非飽和部分（例えば、フェニルもしくは他の炭素環式アリール）、ケト（カルボニル）、エステルなど、もしくは（ｂ）脂環式基、例えば、シクロヘキシルなどとの間に、少なくとも４つの飽和非環式原子（典型的には、炭素もしくはヘテロ、Ｎ、ＯもしくはＳ、より典型的には炭素もしくは酸素、さらにより典型的には飽和鎖の各結合メンバーが炭素である）を有する鎖も含む。典型的なアニオン成分には、下記式：ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−（式中、ｎとｍとの合計は少なくとも４であり、Ｒは水素もしくは式（Ｉ）および（ＩＩ）について上で特定されるような非水素である）の成分が挙げられうる。
【００１３】
好ましくは、本発明のＰＡＧはポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用され、すなわち、ネガ型レジスト組成物は光酸促進架橋反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも低い現像剤可溶性にし、ポジ型レジスト組成物は１種以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にする。エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素または第三級脂環式炭素を含むエステル基は、概して、本発明のフォトレジストに使用される樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール基も好適な光酸不安定基である。
【００１４】
本発明のフォトレジストの好ましい波長には、サブ（ｓｕｂ）３００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍ、並びにＥＵＶが挙げられる。
【００１５】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、像形成に有効な量の本明細書に開示される１種以上のＰＡＧ、および下記の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ）基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー。
【００１６】
２）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第５，８４３，６２４号に記載されているポリマー、この文献は参照により本明細書に組み込まれる：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号に記載されている。
【００１７】
本発明のレジストは異なるＰＡＧの混合物、典型的には２または３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には全部で２種類の異なるＰＡＧからなる混合物を含むこともできる。
【００１８】
本発明は、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法、例えば、サブクォーターミクロン寸法以下、例えば、サブ０．２もしくはサブ０．１ミクロン寸法の高解像でパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成された線）を形成する方法も提供する。
【００１９】
本発明はさらに、基体上にコーティングされた本発明のフォトレジストおよびレリーフ像を有する、マイクロエレクトロニクスウェハまたはフラットパネルディプレイ基体のような基体を含む製造物品を提供する。本発明の他の形態は以下に開示される。
【００２０】
論じられるように、本発明の特に好ましい光酸発生剤化合物は下記式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかまたは双方の構造を含むことができる：
【化３】
式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｎおよびＭ＋は式（Ｉ）および（ＩＩ）について上で特定されたのと同じである。
【００２１】
特に好ましい形態においては、置換基Ｒは、式（ＩＩＩ）で表されるアダマンタンもしくは置換アダマンタン構造を含むことができる：
【化４】
式（ＩＩＩ）において、ＸはＨもしくはＯＨである。
【００２２】
さらなる好ましい形態においては、Ｒは、例えば下記式（ＩＶ）および（Ｖ）によって表されうるように、ラクトン官能基を含む二環式または多環式（例えば、２、３、４、５もしくは６つの共有結合したまたは縮合した環）構造を含むことができる：
【化５】
式（ＩＶ）および（Ｖ）のそれぞれにおいては、Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）または酸素原子（−Ｏ−）である。
【００２３】
さらに追加の好ましい形態においては、Ｒは、例えば下記式（ＶＩ）によって表されうるように、スルホン官能基を含む二環式または多環式（例えば、２、３、４、５もしくは６つの共有結合したまたは縮合した環）構造を含むことができる：
【化６】
式（ＶＩ）においては、Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）または酸素原子（−Ｏ−）である。
【００２４】
さらに追加の好ましい形態においては、Ｒはステロイド構造を有する炭化水素でもあり得る。本明細書において言及される場合、ステロイド構造は、一般式（ＶＩＩ）：
【化７】
で表されるような、一緒に縮合した３つの６員環と１つの５員環とを有する構造の化合物を指定する。
【００２５】
本発明のＰＡＧの一般的に好ましいオニウム塩成分には、スルホニウムおよびヨードニウム塩光酸発生剤、例えば、欧州特許出願公開第０７０８３６８Ａ１号に開示された化合物が挙げられる。このような塩には、下記式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で表される塩が挙げられる：
【化８】
式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）においては、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立してアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。アリール基の好ましい例には、Ｃ６−１４単環式もしくは縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびハロゲン原子が挙げられる。
【００２６】
本発明の特に好ましいアニオン（スルホナート）化合物には、下記構造：
【化９】
の１つを含む化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明の特に好ましいアニオン（スルホナート）化合物には下記の化合物：
【化１０】
が挙げられる。
【００２８】
本明細書において上述のように、本発明のＰＡＧの様々な置換基は場合によって置換されうる。置換される部分は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／もしくはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルキル、例えば、Ｃ１−１６アルキル（Ｃ１−８アルキルが好ましい）、ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、およびペルハロアルキル、例えば、ペルフルオロＣ１−４アルキル、アルコキシ、例えば、１以上の酸素結合を有するＣ１−１６アルコキシ（Ｃ１−８アルコキシが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルケニルが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルキニルが好ましい）、アリール、例えば、フェニルもしくはナフチル、および置換アリール、例えば、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／もしくはアルキル置換アリール（好ましくは、対応する基について上で言及された炭素原子の数を有する）によって１以上の可能な位置で好適に置換される。好ましい置換アリール基には、置換フェニル、アントラセニルおよびナフチルが挙げられる。
【００２９】
本明細書において使用される場合、本発明のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は１つ以上の酸素結合、典型的には１〜約５または６つの酸素結合を有する。本明細書において使用される場合、炭素環式アリールとは、１〜３個の別個のもしくは縮合した環を有し、かつ６〜約１８個の炭素環メンバーを有する非ヘテロ芳香族基をいい、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどが挙げられうる。フェニルおよびナフチルが多くの場合好ましい。好適なヘテロ芳香族もしくはヘテロアリール基は１〜３個の環を有し、各環において３〜８個の環メンバーおよび１〜約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯもしくはＳ）を有しうる。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基には、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチアゾールが挙げられる。
【００３０】
本発明の光酸発生剤化合物は容易に製造されうる。典型的な合成は以下の実施例で説明される。例えば、フッ素化酸（例えば、ＨＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｍＢｒ（式中、ｐは０〜１０であり、ｍは１〜１０である））はエステル化されることができ、（式ＩおよびＩＩについて上で定義したようなＲ基を提供して、例えば、化合物ＨＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｍＢｒを提供し）、次いで、スルホン酸を形成するための酸化を行い、これは過酸化水素のような酸化剤での処理および触媒ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏの使用を含むことができる。
【００３１】
上述のように、本発明のＰＡＧは、ポジ型およびネガ型化学増幅型レジスト組成物の双方をはじめとするフォトレジスト組成物における感放射線成分として有用である。
【００３２】
本発明のフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダーおよび上述のような本発明の光活性成分を含む。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物において、レジストをアルカリ水溶液に現像可能にするのに充分な量で使用される。
【００３３】
好ましくは、本発明の光酸発生剤化合物は化学増幅ポジ型レジストにおいて使用される。このような多くのレジスト組成物が、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；および第４，４９１，６２８号；並びにカナダ国特許出願公開第２，００１，３８４号に記載されており、化学増幅ポジ型レジストを製造および使用するこれらの教示については、これら文献の全ては参照により本明細書に組み込まれる。本発明に従って、感放射線成分として、本発明の光活性成分に置き換えることによって、これら先行技術のレジスト組成物は改変される。
【００３４】
また、本発明のＰＡＧは、好ましくは、１種以上の光酸不安定基を有し、かつ実質的に、本質的にまたは完全にフェニルもしくは他の芳香族基を含まないポリマーと共に使用される。このようなフォトレジスト組成物は特に、サブ２００ｎｍ放射線、例えば、１９３ｎｍ放射線で像形成するのに有用である。
【００３５】
例えば、好ましいポリマーは約５モルパーセント未満しか芳香族基を含まず、より好ましくは約１または２モルパーセント未満しか芳香族基を含まず、より好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満しか芳香族基を含まず、さらにより好ましくは約０．０１モルパーセント未満しか芳香族基を含まない。特に好ましいポリマーは完全に芳香族基を含まない。芳香族基は、サブ２００ｎｍ放射線を非常に吸収することができ、よってこのような短波長の放射線で像形成されるフォトレジストにおいて使用されるポリマーには望ましくない。
【００３６】
実質的にもしくは完全に芳香族基を含まず、かつサブ２００ｎｍ像形成のためのフォトレジストを提供するために本発明のＰＡＧと配合されうる好適なポリマーは、シプレイカンパニーの欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号に開示されている。
【００３７】
実質的にまたは完全に芳香族基を含まない好適なポリマーは、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンキル、メタクリル酸エチルフェンキルなどの重合により提供されうる様な光酸不安定アクリラート単位をはじめとするアクリラート単位；ノルボルネン化合物もしくは環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸の重合により提供されうるような酸無水物；など；を好適に含む。
【００３８】
本発明の好ましいネガ型組成物は酸への曝露の際に硬化、架橋または固化しうる物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。
【００３９】
特に好ましいネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上述したものが挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質、および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般的に最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されており；尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており；ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００４０】
本発明のフォトレジストは他の物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤には、化学線染料（ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅｓ）およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するであろう。
【００４１】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）であり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して約１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜約５重量パーセントで使用される。他の好適な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
【００４２】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
【００４３】
本発明のフォトレジストは、このようなフォトレジストの配合において使用される先行技術の光活性化合物を本発明のＰＡＧと置き換えることを除いて、既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。
【００４４】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、より具体的には約５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために約１００〜１５０℃の温度で数分以上で現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
以下の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００４５】
実施例１：ＰＡＧ合成
ＴＰＳ ３ＯＨ−ＡｄＴＦＢｕＳの合成
ＴＰＳ ３ＯＨ−ＡｄＴＦＢｕＳの４工程合成が以下のスキーム１および以下に記載される。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
１． ４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ酪酸の合成：
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタノール（３０ｇ、１３３．３５ｍｍｏｌ）および１５０ｍｌの水中の硫酸水素テトラエチルアンモニウム（２０ｍｇ）の混合物に１００ｍｌの水中の過マンガン酸ナトリウム（２６．５ｇの溶液）の溶液を滴下添加する。過マンガン酸塩溶液の添加完了後に、反応混合物は６５℃で４時間攪拌される。反応混合物は室温まで冷却され、沈殿物がろ過される。濾液（水溶液）がメチルｔ−ブチルエーテルで２回抽出される。この水溶液は濃硫酸でｐＨ＝１になるまで酸性にされる。この混合物は分離漏斗に移されて、無色の下層が分けられ（純粋生成物の第１の画分）、水性相は１００ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテルで２回抽出される。一緒にされたメチルｔ−ブチルエーテル溶液が硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ろ過され、そして減圧下でメチルｔ−ブチルエーテルが完全に除去されて、純粋生成物の第２の画分を生じさせる。全体収率＝２７ｇ（８５％）。
【００４８】
２． ３ＯＨ−ＡｄＴＦＢｕＳＮａの合成：
２５０ｍｌのフラスコに、１５ｇの４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ酪酸（６３．１ｍｍｏｌ）および１５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を窒素（Ｎ２）スイープ下で入れた。この混合物に、１’，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、１１．２ｇ）を３０分間にわたって複数ポーションで添加する。この添加が完了した後で、反応系は室温で３時間保持される。この混合物は還流加熱され、次いで３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−オール（１１．５ｇ）が５分間にわたって添加される。この混合物はさらに１５時間還流に維持される。この反応物は２５℃に冷却され、分離漏斗に入れられ、次いで４〜５倍の体積の水が添加される。下層が集められ、上層は３００ｍｌの酢酸エチルで洗浄される。琥珀色のオイルおよび酢酸エチル溶液が一緒にされて、次いで脱イオン水２００ｍｌ×４回で洗浄される。この洗浄水のｐＨが〜９から〜６．５になる。酢酸エチルはＭｇＳＯ４上で乾燥させられ、減圧下で除去されて、オイルを生じさせ、これはさらなる精製なしに使用されうる。
【００４９】
上記オイルは２６．６ｇのチオ亜硫酸ナトリウム、１９．３ｇの炭酸水素ナトリウム、１５０ｍｌのアセトニトリルおよび１５０ｍｌの脱イオン水と一緒にされる。この混合物は６０℃で一晩（１６時間）保持される。この混合物は室温に冷却される。アセトニトリル層が集められて、別の５００ｍｌフラスコに入れられて、そして１００ｍｌの脱イオン水が添加され、次いで、１３ｇの３０％過酸化水素および６０ｍｇの触媒（ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）が添加される。この溶液は室温で２〜３時間攪拌される。反応が完了した後で、１３ｇの亜硫酸水素ナトリウムがゆっくりと添加されて、残留するＨ２Ｏ２を中和する。この薄黄色の１相系に３０ｇの塩化ナトリウムが添加されて２相系になる。上層が集められ、ＭｇＳＯ４で乾燥させられて、そして次いで、１．４Ｌの攪拌したメチルｔ−ブチルエーテルにゆっくりと添加されて、生成物である３ＯＨ−ＡｄＴＦＢＳｕＮａを生じさせる。この生成物はろ過され、乾燥されて、工程３において使用される。
【００５０】
３． ＴＰＳ ３ＯＨ−ＡｄＴＦＢｕＳの合成：
１０ｇの３ＯＨ−ＡｄＴＦＢＳｕＮａ、５０ｍｌの塩化メチレン中の８ｇのトリフェニルスルホニウムブロミド、および５０ｍｌの脱イオン水からなる混合物が室温で１８時間攪拌される。層が分離し、下部有機層は脱イオン水５００ｍｌ×１０回で洗浄される。塩化メチレンはＭｇＳＯ４で乾燥させられ、次いで約４０％まで体積を減少させる。塩化メチレン溶液は１０Ｌのメチルｔ−ブチルエーテルにゆっくりと添加され、生成物である３ＯＨ−ＡｄＴＦＢＳｕを生じさせ、これはろ過されそして乾燥させられうる。
【００５１】
実施例２：フォトレジスト製造およびリソグラフィー処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントとして表された量で下記成分を混合することにより製造される：
【００５２】
【表１】
【００５３】
樹脂バインダーは（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／メタクリル酸シアノ−ノルボルニル）のターポリマーである。光酸発生剤は上記実施例１で製造される化合物、ＴＰＳ ＤＨＣ−ＴＦＢＳである。これら樹脂およびＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合される。
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気前処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光された塗膜層は１１０℃で露光後ベークされる。次いで、コーティングされたウェハは０．２６Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理され、像形成されたレジスト層を現像する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）の合成方法、新規の光酸発生剤化合物、およびこのＰＡＧ化合物を含むフォトレジスト組成物に関する。特に、本発明は、１）ＳＯ３−部分；２）１個以上のフッ素化炭素；および３）エステルケト基で直接的にまたは非直接的に置換されている１個以上のフッ素化炭素；を含む光酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するための感光膜である。これはネガ型またはポジ型の像を形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後で、この塗膜はパターン化されたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば、紫外光に露光されてフォトレジスト塗膜中に潜像を形成する。このフォトマスクは下にある基体に転写されるのが望まれる像を画定する活性化放射線に対して不透明の領域および透明の領域を有する。
【０００３】
既知のフォトレジストは、既存の多くの商業的用途に充分な解像度およびサイズを有するフィーチャーを提供することができる。
【０００４】
機能的特性の性能を向上させるために、フォトレジスト組成物の構成を変える様々な試みがなされてきた。とりわけ、様々な光活性化合物がフォトレジスト組成物における使用のために報告されてきた。米国特許第６，６６４，０２２号および第６，８４９，３７４号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，６６４，０２２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、多くの他の用途のためには、サブミクロン寸法の高解像の像を提供できる新規のフォトレジストについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一形態においては、本発明者は、ポジ型またはネガ型フォトレジスト組成物において使用するためのスルホン酸（ＳＯ３−）成分を含む新規の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の好ましいＰＡＧは１）ＳＯ３−部分；２）１個以上のフッ素化炭素（例えば、１個以上の−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−）；および３）エステルケト基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは水素もしくは好ましくは好ましくない置換基である）で直接的にまたは非直接的に置換されている１個以上のフッ素化炭素の；を含む。フッ素化されていない炭素および／またはヘテロ原子がフッ素化炭素とエステルケト基との間に挿入されている場合には、フッ素化炭素はエステルケト基、例えば−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲによって非直接的に置換されており、フッ素化されていない炭素および／またはヘテロ原子がフッ素化炭素とエステルケト基との間に挿入されていない場合には、フッ素化炭素はエステルケト基、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲによって直接置換されている。多くの形態においては、フッ素化炭素がエステルケト基で直接置換されていることが好ましい。１個以上のフッ素化炭素（例えば、ジフルオロカーボン）（例えば、−ＣＨＦ２−、−ＣＦ２−）を含むＰＡＧも好ましく、特に、−ＣＦ２−部分はＳＯ３−部分に直接結合されている（すなわち、−ＣＦ２−ＳＯ３−）。
【０００９】
本発明の特に好ましい光酸発生剤化合物は下記式（Ｉ）の構造を含むことができる：
【化１】
式中、Ｒは水素、または好ましくは非水素置換基、例えば、場合によって置換されたアルキル、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルキル、場合によって置換されたＣ３−３０シクロアルキル、場合によって置換されたアルコキシ、例えば、場合によって置換されたＣ１−３０アルコキシ、場合によって置換された炭素環式基、例えば、Ｃ６−３０炭素環式基、場合によって置換されたヘテロ脂環式基、例えば、１、２もしくは３個のＮ、Ｏおよび／またはＳ環原子を含むＣ３−３０ヘテロ脂環式基などであり；
ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素もしくは非水素置換基、例えば、ハロ（特に、フルオロ）、シアノ、ニトロ、またはＲについて上に説明されたような非水素置換基であり；
ｐは０もしくは正の整数であり、好ましくはｐは１、２、もしくは３であり；
Ｍ＋は正の整数であり、好ましくは１、２もしくは３であり、より好ましくは１もしくは２であり；Ｍ＋は対イオンであり、好ましくは有機オニウム塩成分、例えば、スルホニウムもしくはヨードニウムカチオン成分、特に、三置換スルホニウムカチオンもしくは二置換ヨードニウムカチオンである。
【００１０】
ある形態においては、本発明の特に好ましい光酸発生剤化合物は下記式（ＩＩ）の構造を含むことができる：
【化２】
式中、Ｒ、ｐ、ｎおよびＭ＋は上記式Ｉについて特定されるのと同じである。
【００１１】
ある形態においては、上記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の好ましいＲ基には、炭素脂環式基、例えば、場合によって置換されたアダマンチル、例えば、アダマンチル、ヒドロキシアダマンチル、シアノアダマンチル；およびヘテロ脂環式基、例えば、環状ラクトン；などが挙げられる。
【００１２】
好ましい形態においては、スルホン酸アニオン成分を含む本発明のＰＡＧは、（ｉ）スルホン酸部分（ＳＯ３−）と（ｉｉ）（ａ）非飽和部分（例えば、フェニルもしくは他の炭素環式アリール）、ケト（カルボニル）、エステルなど、もしくは（ｂ）脂環式基、例えば、シクロヘキシルなどとの間に、少なくとも４つの飽和非環式原子（典型的には、炭素もしくはヘテロ、Ｎ、ＯもしくはＳ、より典型的には炭素もしくは酸素、さらにより典型的には飽和鎖の各結合メンバーが炭素である）を有する鎖も含む。典型的なアニオン成分には、下記式：ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−（式中、ｎとｍとの合計は少なくとも４であり、Ｒは水素もしくは式（Ｉ）および（ＩＩ）について上で特定されるような非水素である）の成分が挙げられうる。
【００１３】
好ましくは、本発明のＰＡＧはポジ型もしくはネガ型化学増幅型フォトレジストにおいて使用され、すなわち、ネガ型レジスト組成物は光酸促進架橋反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも低い現像剤可溶性にし、ポジ型レジスト組成物は１種以上の組成物成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受けて、レジストの塗膜層の露光領域を未露光領域よりも水性現像剤中でより可溶性にする。エステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素または第三級脂環式炭素を含むエステル基は、概して、本発明のフォトレジストに使用される樹脂の好ましい光酸不安定基である。アセタール基も好適な光酸不安定基である。
【００１４】
本発明のフォトレジストの好ましい波長には、サブ（ｓｕｂ）３００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍ、並びにＥＵＶが挙げられる。
【００１５】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、像形成に有効な量の本明細書に開示される１種以上のＰＡＧ、および下記の群から選択される樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ）基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー。
【００１６】
２）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第５，８４３，６２４号に記載されているポリマー、この文献は参照により本明細書に組み込まれる：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号に記載されている。
【００１７】
本発明のレジストは異なるＰＡＧの混合物、典型的には２または３種の異なるＰＡＧの混合物、より典型的には全部で２種類の異なるＰＡＧからなる混合物を含むこともできる。
【００１８】
本発明は、本発明のフォトレジストのレリーフ像を形成する方法、例えば、サブクォーターミクロン寸法以下、例えば、サブ０．２もしくはサブ０．１ミクロン寸法の高解像でパターン形成されたフォトレジスト像（例えば、本質的に垂直の側壁を有するパターン形成された線）を形成する方法も提供する。
【００１９】
本発明はさらに、基体上にコーティングされた本発明のフォトレジストおよびレリーフ像を有する、マイクロエレクトロニクスウェハまたはフラットパネルディプレイ基体のような基体を含む製造物品を提供する。本発明の他の形態は以下に開示される。
【００２０】
論じられるように、本発明の特に好ましい光酸発生剤化合物は下記式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかまたは双方の構造を含むことができる：
【化３】
式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｐ、ｎおよびＭ＋は式（Ｉ）および（ＩＩ）について上で特定されたのと同じである。
【００２１】
特に好ましい形態においては、置換基Ｒは、式（ＩＩＩ）で表されるアダマンタンもしくは置換アダマンタン構造を含むことができる：
【化４】
式（ＩＩＩ）において、ＸはＨもしくはＯＨである。
【００２２】
さらなる好ましい形態においては、Ｒは、例えば下記式（ＩＶ）および（Ｖ）によって表されうるように、ラクトン官能基を含む二環式または多環式（例えば、２、３、４、５もしくは６つの共有結合したまたは縮合した環）構造を含むことができる：
【化５】
式（ＩＶ）および（Ｖ）のそれぞれにおいては、Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）または酸素原子（−Ｏ−）である。
【００２３】
さらに追加の好ましい形態においては、Ｒは、例えば下記式（ＶＩ）によって表されうるように、スルホン官能基を含む二環式または多環式（例えば、２、３、４、５もしくは６つの共有結合したまたは縮合した環）構造を含むことができる：
【化６】
式（ＶＩ）においては、Ｘはメチレン基（−ＣＨ２−）または酸素原子（−Ｏ−）である。
【００２４】
さらに追加の好ましい形態においては、Ｒはステロイド構造を有する炭化水素でもあり得る。本明細書において言及される場合、ステロイド構造は、一般式（ＶＩＩ）：
【化７】
で表されるような、一緒に縮合した３つの６員環と１つの５員環とを有する構造の化合物を指定する。
【００２５】
本発明のＰＡＧの一般的に好ましいオニウム塩成分には、スルホニウムおよびヨードニウム塩光酸発生剤、例えば、欧州特許出願公開第０７０８３６８Ａ１号に開示された化合物が挙げられる。このような塩には、下記式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で表される塩が挙げられる：
【化８】
式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）においては、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立してアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。アリール基の好ましい例には、Ｃ６−１４単環式もしくは縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびハロゲン原子が挙げられる。
【００２６】
本発明の特に好ましいアニオン（スルホナート）化合物には、下記構造：
【化９】
の１つを含む化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明の特に好ましいアニオン（スルホナート）化合物には下記の化合物：
【化１０】
が挙げられる。
【００２８】
本明細書において上述のように、本発明のＰＡＧの様々な置換基は場合によって置換されうる。置換される部分は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／もしくはＩのようなハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホノ、アルキル、例えば、Ｃ１−１６アルキル（Ｃ１−８アルキルが好ましい）、ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、およびペルハロアルキル、例えば、ペルフルオロＣ１−４アルキル、アルコキシ、例えば、１以上の酸素結合を有するＣ１−１６アルコキシ（Ｃ１−８アルコキシが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルケニルが好ましい）、アルケニル、例えば、Ｃ２−１２アルケニル（Ｃ２−８アルキニルが好ましい）、アリール、例えば、フェニルもしくはナフチル、および置換アリール、例えば、ハロ、アルコキシ、アルケニル、アルキニルおよび／もしくはアルキル置換アリール（好ましくは、対応する基について上で言及された炭素原子の数を有する）によって１以上の可能な位置で好適に置換される。好ましい置換アリール基には、置換フェニル、アントラセニルおよびナフチルが挙げられる。
【００２９】
本明細書において使用される場合、本発明のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は１つ以上の酸素結合、典型的には１〜約５または６つの酸素結合を有する。本明細書において使用される場合、炭素環式アリールとは、１〜３個の別個のもしくは縮合した環を有し、かつ６〜約１８個の炭素環メンバーを有する非ヘテロ芳香族基をいい、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどが挙げられうる。フェニルおよびナフチルが多くの場合好ましい。好適なヘテロ芳香族もしくはヘテロアリール基は１〜３個の環を有し、各環において３〜８個の環メンバーおよび１〜約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯもしくはＳ）を有しうる。特に好適なヘテロ芳香族またはヘテロアリール基には、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニルおよびベンゾチアゾールが挙げられる。
【００３０】
本発明の光酸発生剤化合物は容易に製造されうる。典型的な合成は以下の実施例で説明される。例えば、フッ素化酸（例えば、ＨＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｍＢｒ（式中、ｐは０〜１０であり、ｍは１〜１０である））はエステル化されることができ、（式ＩおよびＩＩについて上で定義したようなＲ基を提供して、例えば、化合物ＨＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｍＢｒを提供し）、次いで、スルホン酸を形成するための酸化を行い、これは過酸化水素のような酸化剤での処理および触媒ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏの使用を含むことができる。
【００３１】
上述のように、本発明のＰＡＧは、ポジ型およびネガ型化学増幅型レジスト組成物の双方をはじめとするフォトレジスト組成物における感放射線成分として有用である。
【００３２】
本発明のフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダーおよび上述のような本発明の光活性成分を含む。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。例えば、ヒドロキシルまたはカルボキシラートのような極性官能基を含む樹脂バインダーが好ましい。好ましくは、樹脂バインダーはレジスト組成物において、レジストをアルカリ水溶液に現像可能にするのに充分な量で使用される。
【００３３】
好ましくは、本発明の光酸発生剤化合物は化学増幅ポジ型レジストにおいて使用される。このような多くのレジスト組成物が、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；および第４，４９１，６２８号；並びにカナダ国特許出願公開第２，００１，３８４号に記載されており、化学増幅ポジ型レジストを製造および使用するこれらの教示については、これら文献の全ては参照により本明細書に組み込まれる。本発明に従って、感放射線成分として、本発明の光活性成分に置き換えることによって、これら先行技術のレジスト組成物は改変される。
【００３４】
また、本発明のＰＡＧは、好ましくは、１種以上の光酸不安定基を有し、かつ実質的に、本質的にまたは完全にフェニルもしくは他の芳香族基を含まないポリマーと共に使用される。このようなフォトレジスト組成物は特に、サブ２００ｎｍ放射線、例えば、１９３ｎｍ放射線で像形成するのに有用である。
【００３５】
例えば、好ましいポリマーは約５モルパーセント未満しか芳香族基を含まず、より好ましくは約１または２モルパーセント未満しか芳香族基を含まず、より好ましくは約０．１、０．０２、０．０４および０．０８モルパーセント未満しか芳香族基を含まず、さらにより好ましくは約０．０１モルパーセント未満しか芳香族基を含まない。特に好ましいポリマーは完全に芳香族基を含まない。芳香族基は、サブ２００ｎｍ放射線を非常に吸収することができ、よってこのような短波長の放射線で像形成されるフォトレジストにおいて使用されるポリマーには望ましくない。
【００３６】
実質的にもしくは完全に芳香族基を含まず、かつサブ２００ｎｍ像形成のためのフォトレジストを提供するために本発明のＰＡＧと配合されうる好適なポリマーは、シプレイカンパニーの欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号に開示されている。
【００３７】
実質的にまたは完全に芳香族基を含まない好適なポリマーは、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンキル、メタクリル酸エチルフェンキルなどの重合により提供されうる様な光酸不安定アクリラート単位をはじめとするアクリラート単位；ノルボルネン化合物もしくは環内炭素−炭素二重結合を有する他の脂環式化合物の重合により提供されうるような縮合非芳香族脂環式基；無水マレイン酸の重合により提供されうるような酸無水物；など；を好適に含む。
【００３８】
本発明の好ましいネガ型組成物は酸への曝露の際に硬化、架橋または固化しうる物質と、本発明の光活性成分との混合物を含む。
【００３９】
特に好ましいネガ型組成物はフェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用は欧州特許出願公開第０１６４２４８号および第０２３２９７２号、並びに米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙら）に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂には、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば、上述したものが挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質、および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が一般的に最も好ましい。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミン樹脂はサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されている。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンシアナミドによって販売されており；尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており；ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００４０】
本発明のフォトレジストは他の物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤には、化学線染料（ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅｓ）およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するであろう。
【００４１】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）であり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して約１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜約５重量パーセントで使用される。他の好適な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
【００４２】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
【００４３】
本発明のフォトレジストは、このようなフォトレジストの配合において使用される先行技術の光活性化合物を本発明のＰＡＧと置き換えることを除いて、既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。
【００４４】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、より具体的には約５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために約１００〜１５０℃の温度で数分以上で現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
以下の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００４５】
実施例１：ＰＡＧ合成
ＴＰＳ ３ＯＨ−ＡｄＴＦＢｕＳの合成
ＴＰＳ ３ＯＨ−ＡｄＴＦＢｕＳの４工程合成が以下のスキーム１および以下に記載される。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
１． ４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ酪酸の合成：
４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタノール（３０ｇ、１３３．３５ｍｍｏｌ）および１５０ｍｌの水中の硫酸水素テトラエチルアンモニウム（２０ｍｇ）の混合物に１００ｍｌの水中の過マンガン酸ナトリウム（２６．５ｇの溶液）の溶液を滴下添加する。過マンガン酸塩溶液の添加完了後に、反応混合物は６５℃で４時間攪拌される。反応混合物は室温まで冷却され、沈殿物がろ過される。濾液（水溶液）がメチルｔ−ブチルエーテルで２回抽出される。この水溶液は濃硫酸でｐＨ＝１になるまで酸性にされる。この混合物は分離漏斗に移されて、無色の下層が分けられ（純粋生成物の第１の画分）、水性相は１００ｍｌのメチルｔ−ブチルエーテルで２回抽出される。一緒にされたメチルｔ−ブチルエーテル溶液が硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ろ過され、そして減圧下でメチルｔ−ブチルエーテルが完全に除去されて、純粋生成物の第２の画分を生じさせる。全体収率＝２７ｇ（８５％）。
【００４８】
２． ３ＯＨ−ＡｄＴＦＢｕＳＮａの合成：
２５０ｍｌのフラスコに、１５ｇの４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ酪酸（６３．１ｍｍｏｌ）および１５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を窒素（Ｎ２）スイープ下で入れた。この混合物に、１’，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ、１１．２ｇ）を３０分間にわたって複数ポーションで添加する。この添加が完了した後で、反応系は室温で３時間保持される。この混合物は還流加熱され、次いで３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−オール（１１．５ｇ）が５分間にわたって添加される。この混合物はさらに１５時間還流に維持される。この反応物は２５℃に冷却され、分離漏斗に入れられ、次いで４〜５倍の体積の水が添加される。下層が集められ、上層は３００ｍｌの酢酸エチルで洗浄される。琥珀色のオイルおよび酢酸エチル溶液が一緒にされて、次いで脱イオン水２００ｍｌ×４回で洗浄される。この洗浄水のｐＨが〜９から〜６．５になる。酢酸エチルはＭｇＳＯ４上で乾燥させられ、減圧下で除去されて、オイルを生じさせ、これはさらなる精製なしに使用されうる。
【００４９】
上記オイルは２６．６ｇのチオ亜硫酸ナトリウム、１９．３ｇの炭酸水素ナトリウム、１５０ｍｌのアセトニトリルおよび１５０ｍｌの脱イオン水と一緒にされる。この混合物は６０℃で一晩（１６時間）保持される。この混合物は室温に冷却される。アセトニトリル層が集められて、別の５００ｍｌフラスコに入れられて、そして１００ｍｌの脱イオン水が添加され、次いで、１３ｇの３０％過酸化水素および６０ｍｇの触媒（ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）が添加される。この溶液は室温で２〜３時間攪拌される。反応が完了した後で、１３ｇの亜硫酸水素ナトリウムがゆっくりと添加されて、残留するＨ２Ｏ２を中和する。この薄黄色の１相系に３０ｇの塩化ナトリウムが添加されて２相系になる。上層が集められ、ＭｇＳＯ４で乾燥させられて、そして次いで、１．４Ｌの攪拌したメチルｔ−ブチルエーテルにゆっくりと添加されて、生成物である３ＯＨ−ＡｄＴＦＢＳｕＮａを生じさせる。この生成物はろ過され、乾燥されて、工程３において使用される。
【００５０】
３． ＴＰＳ ３ＯＨ−ＡｄＴＦＢｕＳの合成：
１０ｇの３ＯＨ−ＡｄＴＦＢＳｕＮａ、５０ｍｌの塩化メチレン中の８ｇのトリフェニルスルホニウムブロミド、および５０ｍｌの脱イオン水からなる混合物が室温で１８時間攪拌される。層が分離し、下部有機層は脱イオン水５００ｍｌ×１０回で洗浄される。塩化メチレンはＭｇＳＯ４で乾燥させられ、次いで約４０％まで体積を減少させる。塩化メチレン溶液は１０Ｌのメチルｔ−ブチルエーテルにゆっくりと添加され、生成物である３ＯＨ−ＡｄＴＦＢＳｕを生じさせ、これはろ過されそして乾燥させられうる。
【００５１】
実施例２：フォトレジスト製造およびリソグラフィー処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントとして表された量で下記成分を混合することにより製造される：
【００５２】
【表１】
【００５３】
樹脂バインダーは（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート／メタクリル酸シアノ−ノルボルニル）のターポリマーである。光酸発生剤は上記実施例１で製造される化合物、ＴＰＳ ＤＨＣ−ＴＦＢＳである。これら樹脂およびＰＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合される。
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気前処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光された塗膜層は１１０℃で露光後ベークされる。次いで、コーティングされたウェハは０．２６Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理され、像形成されたレジスト層を現像する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ＳＯ３−部分；
２）１個以上のフッ素化炭素；
３）エステルケト基で直接的にまたは非直接的に置換されている１個以上のフッ素化炭素；
を含む光酸発生剤化合物。
【請求項２】
下記式（Ｉ）：
【化１】
（Ｒは水素、または非水素置換基であり；
ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素もしくは非水素置換基であり；
ｐは０もしくは正の整数であり；
ｍは正の整数であり；
Ｍ＋は対イオンである）
の構造を含む請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）：
【化２】
の構造を含む請求項２に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項４】
ｐとｎとの合計が少なくとも４である、請求項２または３に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
Ｒが炭素脂環式もしくはヘテロ脂環式基である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の光酸発生剤。
【請求項６】
Ｍ＋がスルホニウムもしくはヨードニウムカチオンである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の光酸発生剤。
【請求項７】
下記：
【化３】
から選択される構造を光酸発生剤化合物が含む、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項８】
下記：
【化４】
から選択される構造を光酸発生剤化合物が含む、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項９】
樹脂成分、並びに請求項７〜８のいずれか１項に記載の光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
ａ）請求項９のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し；
ｂ）パターン化した活性化放射線にフォトレジスト塗膜層を露光し、および露光したフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する；
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１】
１）ＳＯ３−部分；
２）１個以上のフッ素化炭素；
３）エステルケト基で直接的にまたは非直接的に置換されている１個以上のフッ素化炭素；
を含む光酸発生剤化合物。
【請求項２】
下記式（Ｉ）：
【化１】
（Ｒは水素、または非水素置換基であり；
ＸおよびＹはそれぞれ独立して水素もしくは非水素置換基であり；
ｐは０もしくは正の整数であり；
ｍは正の整数であり；
Ｍ＋は対イオンである）
の構造を含む請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）：
【化２】
の構造を含む請求項２に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項４】
ｐとｎとの合計が少なくとも４である、請求項２または３に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
Ｒが炭素脂環式もしくはヘテロ脂環式基である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の光酸発生剤。
【請求項６】
Ｍ＋がスルホニウムもしくはヨードニウムカチオンである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の光酸発生剤。
【請求項７】
下記：
【化３】
から選択される構造を光酸発生剤化合物が含む、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項８】
下記：
【化４】
から選択される構造を光酸発生剤化合物が含む、請求項１に記載の光酸発生剤化合物。
【請求項９】
樹脂成分、並びに請求項７〜８のいずれか１項に記載の光酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
ａ）請求項９のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し；
ｂ）パターン化した活性化放射線にフォトレジスト塗膜層を露光し、および露光したフォトレジスト層を現像してレリーフ像を提供する；
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【公開番号】特開２０１１−２３１１０４（Ｐ２０１１−２３１１０４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−７６４７７（Ｐ２０１１−７６４７７）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６４７７（Ｐ２０１１−７６４７７）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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