光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池
【課題】変換効率が高く、廉価な光電変換素子および光電気化学電池を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層、電荷移動層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を下記一般式１で表される構造を有する色素で増感する工程を含有する光電変換素子の製造方法。
【解決手段】導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層、電荷移動層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を下記一般式１で表される構造を有する色素で増感する工程を含有する光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率の高い光電変換素子の製造方法、光電変換素子および光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この点、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んではいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
上記のような課題を解決する次世代の技術として色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒaeｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現したことにより、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１〜３には、この技術を応用した、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。この色素増感光電変換素子は半導体微粒子を含む高粘度の分散液を電極支持体上に塗布し、これを比較的高温（４００〜５００℃）で溶媒を揮発させ、これに色素を吸着させることで製造されている。しかし、この溶媒揮発の工程が、時間やエネルギーが低コスト化の障害となる。さらに、半導体微粒子層を担持する電極支持体の種類が限定されるために、プラスチック基板などへの電極層形成が困難であった。この問題に対し特許文献５では、半導体微粒子と分散溶媒を除く添加剤の含量が分散液の１質量％以下の分散液を支持体に塗布し、２５０℃以下で加熱することにより、半導体微粒子にルテニウム錯体色素を吸着する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素は極めて高価である。またルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえず、むしろ実用化に向けた研究開発はその緒に就いたばかりである。このような理由から、廉価かつ資源的制約の小さい有機材料によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告され始めている（特許文献４参照）。しかし、このものは５００℃という高温で多孔質半導体微粒子層を形成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５４４０号明細書
【特許文献３】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】特開２００８−１３５１９７号公報
【特許文献５】特開２００２−２８０５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、変換効率が高く、廉価な光電変換素子および光電気化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の半導体微粒子分散液を導電性支持体に塗布乾燥させ、その後に特定の色素で半導体微粒子を増感させることで、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層、電荷移動層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を下記一般式（１）で表される構造を有する色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法、
【化１】
［一般式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
＜２＞前記導電性支持体が導電性の高分子材料であることを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子の製造方法、
＜３＞前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子の製造方法、
＜４＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法、
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（２）〜（５）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
＜５＞前記一般式（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする＜４＞に記載の光電変換素子の製造方法、
【化６】
［一般式（６）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
＜６＞前記一般式（５）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする＜４＞に記載の光電変換素子の製造方法、
【化７】
［一般式（７）中、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基をあらわす。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
＜７＞前記Ｙ１及びＹ２の酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法、
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする光電変換素子、及び
＜９＞＜８＞に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、変換効率の高い光電変換素子を廉価で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、半導体微粒子以外の固形分の含量が特定量以下の半導体微粒子分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより、多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を特定の色素で増感する工程を含有する方法により、光電変換素子を製造することで、変換効率の高い光電変換素子を製造することができることを見出した。
【００１３】
本発明方法により製造される光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上に設置される色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層２、電荷移動層３及び対極４からなる。感光層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示しない）として作動させることができる。
【００１４】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００１５】
以下に本発明の光電変換素子に用いる材料と、該光電変換素子の製造方法について詳述する。
（Ａ）導電性支持体
本発明の光電変換素子の製造方法においては、導電性支持体を用いる。導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【００１６】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、特開２００１−１８５２４２に記載の紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。好ましい態様として例えば、特開平１１−３４５９９１号公報、特開２００２−２５６３４号公報、特開２００３−２１７６９号公報、特開２００４−２２７８４３号公報、特開２００４−３４９１２９号公報、特開２００２−１３４１７８号公報、及び特開２００３−１００３５８号公報に開示のものが挙げられる。
導電性支持体上には、特開平１１−２５０９４４号公報、特開２００３−３０８８９２号公報、及び特開２００３−２８２１６３号公報に記載の機能を付与してもよい。
【００１７】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。好ましい導電膜の態様及び製法としては、特開２００３−１５１３５５号公報、特開２００４−３１１１７４号公報、特開２００４−３１１１７５号公報、特開２００４−３１１１７６号公報、特開２００５−８５６９９号公報、特開２００５−８５６７０号公報、特開２００５−１１６３９１号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００４−１６５０８０号公報、及び特開２００５１４１９８１号公報に記載のものが挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
【００１８】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８号公報、特開２００５−１０８４６７号公報、特開２００３−２０３６８１号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２００４−１２８２６７号公報、特開２００４−１６４９７０号公報、特開２００４−３２７２２６号公報、特開２００４−１６４９５０号公報、特開２００５−７８８５７号公報、特開２００５−１９７１７６号公報、特開２００４−１６４９５０号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００２−３１４１０８号公報、及び特開２００３−１２３８５８号公報が挙げられる。
【００１９】
特開２０００−２８５９７４号公報に記載のように、支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜（例えば、特開２０００−２８２１６３号公報、特開２００５−１４２０８６号公報）または、無機膜（特開２００５−１４２０８６号公報）のどちらでもよい。
また、特開２００５−１４２０８４号公報または２００５−１４２０８５号公報のように、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。
【００２０】
透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層する特開２００３−３２３８１８号公報に記載の方法の他、特開２００５−４４５４４号公報、特開２００５−１４２０８８号公報、特開２００５−１９２０５号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−３１９８７２号公報が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）半導体微粒子
本発明の光電変換素子の製造方法においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の半導体微粒子分散液を、前記の導電性支持体に、塗布し加熱して、多孔質半導体微粒子を得る。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００２２】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００２３】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２４】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）、技術情報協会の「ゾル・ゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５年）等に記載のゾル・ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル・ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【００２５】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法（特表平０６−５１１１１３号公報）、四塩化チタンの燃焼法（特開２００３−３２７４３２号公報）、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解（特開２００１−８５０７６号公報）、オルトチタン酸の加水分解（特開２００４−１６１５８９号公報、特開２００４−２３８２１３号公報）、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法（特開２００２−２４６６２０号公報）、過酸化物水溶液の水熱合成（特開２００３−９２１５４号公報）、またはゾルゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法（特開２００４−１０４０３号公報）が挙げられる。
【００２６】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。好ましい例として、特開平１１−３３９８６７号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２００１−４３９０７号公報に記載の例が挙げられる。また、好ましい酸化チタンの物性としては、欧州特許１３３８５６３（Ａ２）号公報、米国特許２００４−０１６１３８０号公報、米国特許第６０７５２０３号明細書、米国特許第６４４４１８９号明細書、米国特許第６７２０２０２号明細書、中国特許１５４０７７２（Ａ）号公報、特開２００１−２８３９４２号公報、及び特開２００１−２１２４５７号公報に記載の例などが挙げられる。
【００２７】
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。好ましい例としては、特開２００３−１６８４９５号公報、特開２００３−２５１１９４号公報、特開２００４−１７５５８６号公報、特開２００４−１７５５８７号公報、特開２００４−１７５５８８号公報、特開２００４−３１１３５４号公報、特開２００４−３１１３５５号公報、特開２００４−３１９６６１号公報、及び特開２００５−１６２５８４号公報に記載の例が挙げられる。
【００２８】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。好ましい例としては、特開２０００−２３５８７４号公報、特開２００３−２５２６２４号公報、特開２００２−２５６３７号公報、特開２００３−１８７８８１号公報、特開２００３−１８７８８２号公報、特開２００３−１７９２４４号公報、特開２００４−８７１４８号公報、特開２００４−１１９２７９号公報、特開２００５−９３９４４号公報、特開２００５−６４４９３号公報、特開２００３−２５７５０７号公報、及び特開２００３−３２３９２０号公報に記載の例などが挙げられる。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子（特開平１１−２８３６８２号公報、特開２００１−３４５１２５号公報）、ウイスカー（特開２００３−１６３０３７号公報）、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ（特開２００３−１６３０３７号公報）、酸化亜鉛ネッキング結合子（特開２００３−２７３３８１号公報）、セルロース等の繊維状物質（特開２００３−１２３８６１号公報）、金属（特開２０００−２８５９７５号公報、特開２００１−３５５５１号公報）、有機シリコン（特開２０００−２９４３０４号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸（特開２０００−２６０４９３号公報）、シラン化合物等の電荷移動結合分子（特開２０００−３２３１９２号公報、特開２００１−１０２１０３号公報）、及び電位傾斜型デンドリマー（特開２００４−２１３９０８号公報）などが挙げられる。
【００２９】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。酸塩基処理の例としては、例えば特開２０００−１０１１０６号公報、特開２００２−２９３５４１号公報、特開２００３−２９７４４１号公報、特開２００３−２９７４４２号公報、特開２００４−２３５２４０号公報などがあげらられる。また、特開平０８−８１２２２号公報、特開２０００−２８５９８０号公報、特開２００４−１５８２４３号公報、及び特開２００４−２４７１０４号公報等に記載のようにエッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【００３０】
（Ｃ）半導体微粒子分散液
本発明の光電変換素子の製造方法においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子を得る工程を含有する。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。本発明で使用される半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下である。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下であれば含有してもよいが、実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。半導体微粒子分散液中における半導体微粒子以外の固形分が多すぎる場合は、変換効率が下がり、好ましくない。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができない。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【００３１】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書、同２７６１４１９号明細書、同２７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【００３２】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができ、従来の焼成工程を必要としない。加熱処理の温度範囲としては特に制限はないが、導電性支持体として前記の導電性の高分子材料（例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等）を用いた場合には、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。
導電性支持体の加熱による抵抗上昇や変形を小さくする目的から、好ましい温度の範囲は１００℃以上１５０℃以下である。さらに好ましくは、１２０℃以上１５０℃以下である。導電性支持体として、融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、熱処理温度はできる限り１５０℃以下であるのが好ましい。
【００３３】
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【００３４】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報、特開２００２−９３４７５号公報、特開２００３−２８２１６０号公報、及び特開２００４−２１４１２９号公報が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報、特開平１１−２１９７３４号公報、特開２００４−３１４３１３号公報、特開２００５−１４２４４６号公報、特開２００１−２４７３１４号公報が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報、特開２００３−３０８８９３号公報、特開２００４−２６５６６２号公報、特開２００４−３２７３６９号公報、特開２００４−３４２３１９号公報、特開２００５−１１６４１５号公報、特開２００５−１３９４９８号公報、及び特開２００４−２７３７７０号公報が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報、特開２００２−２８０３２７号公報、特開２００３−２８１９４７号公報、特表２００５−５２０３１４号公報、特開２００３−２９７４４２号公報が挙げられる。
【００３５】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの（１）湿式法に含まれる。湿式法の製造方法としては、上述の方法のほかに、半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−１４４７７２号公報、特開２００５−１００７９２号公報、欧州特許１３００８９７（Ａ１）号公報、特開２００２−３２４５９１号公報、特開２００２−１４５６１５号公報、特開２００３−１７６１３０号公報、及び特開２００４−７９６１０号公報が挙げられる。（１）湿式法の塗布液の分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられるが、好ましくは、特表平０６−５１１１１３号公報、中国特許１４４２９２号公報、特開平１１−１１９１２号公報、特開２０００−２９４８１４号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２００２−１４５６１４号公報、特開２００２−７５４７７号公報、特開２００４−１９３３２１号公報、ＷＯ０２／０６７３５７号公報、特開２００４−２０７２０５号公報、特開２００４−１１１３４８号公報、特開２００４−１８６１４４号公報、特開２００３−２８２１６２号公報、特開２００５−１４２０１１号公報、特開２００５−１７４６９５号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開平１１−３４３１１８号公報、特開平１１−３５４１６９号公報、特開２０００−１０６２２２号公報、特開２００３−２４６６２１号公報、特開２００３−５１３４５号公報、特開２００４−１５８５５１号公報、特開２００１−３５８３４８号公報、特開２００３−２１７６９３号公報などが挙げられる。。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として少量であれば用いてもよい。
【００３６】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報、特開２００２−１７０６０２号公報、特開２００１−３４５１２４号公報、特開２００３−１９７２８０号公報、特開２００３−１２３８５４号公報、特開２００３−１２３８５２号公報、特開２００３−１２３８５３号公報、特開２００５−３９０１３号公報、特開２００４−３９２８６号公報、特開２００５−１０４７６０号公報が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報、米国特許２００４／０１２３８９６号公報、特開２００４−３２７２６５号公報、特開３４２３９７号公報、特公表２００３−５００８５７号公報、特開２００５−８５４９１号公報、特開２００３−９８９７７号公報、特開２００２−２９９６６５号公報、特開２００３−２４３０５３号公報、特開２００４−２５３３３１号公報、特開平１１−３１０８９８号公報、特開２００３−２５７５０７号公報、特開２００３−３２３９２０号公報、米国特許２００４／００８４０８０号公報、米国特許２００４／０１２１０６８号公報、特開２００４−３１９８７３号公報、特開平１０−１１２３３７号公報、特開平１１−６０９８号公報、特開２０００−１７８７９１号公報、特開２０００−１７８７９２号公報、特開２００４−１０３４２０号公報、及び特開２００３−３０１２８３号公報が挙げられる。
【００３７】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報、特開２００１−２５７０１２号公報、特開２００１−１９６１０６号公報、特開２００１−２７３９３６号公報、及び欧州特許１２０７５７２（Ａ１）公報が挙げられる。
【００３８】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体としてプラスチックを用いる場合、３００℃以下で製膜することが好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。２５０℃以下で製膜する方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
【００３９】
湿式法とは、半導体層又はその前駆体を湿式で塗布するなどして、プラスティックフイルム上に膜を形成しそれを更に活性化する方法であり、例えば、特開平１０−２９００１８号公報に記載の半導体と導電性化合物の混合物を低温で加熱する方法、前駆体を用いる方法（前駆体として例えば、特開２００１−１１０４６２号公報記載の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、特開２００１−２４７３１４号公報記載の過酸化チタン、特開平１１−２１９７３４号公報記載の金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩が挙げられる。）、特表２００５−５２０３１４号公報記載の金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、特開２００３−２８１９８４７号公報記載の無機系前駆体を共存させたスラリー、及び特開２００５−０５６６２７号公報記載のスラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。
これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、例えば、特開２００３−１０９６７８号公報、または特開２００３−１２３８６１号公報記載のセルロース、特開２００３−２７２７２２号公報記載のフッ素ポリマー、特開２００４−４７２６１号公報記載の架橋ゴム、特表２００５−５１６３６５号公報記載のポリブチルチタネート、及び特開２００５−１３５７９８号公報記載のカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００４０】
半導体又はその前駆体層の形成に関する技術としては、特開２００３−３０８８９０号公報記載のコロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリ（特開２００４−１１９１２０号公報）やポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸（特開２００５−１６９２２８号公報）などによる化学処理、特開２００３−２９７４４３号公報記載のポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【００４１】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などがあげられ、好ましくは、特開２００５−３９０１３号公報、特開２００４−０７４６０９号公報、特許第３２６５４８１号、特開２００３−１００３５９号公報、及び特開２００４−３９２８６号公報記載の方法が挙げられる。
また、特開２００２−１００１４６号公報、及び特開２００４−３１１３５４号公報記載の電気泳動法・電析法を用いても良い。
【００４２】
また、耐熱基盤上でＤＳＣをいったん作成した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基盤に転写後、犠牲基盤を除去する方法などが挙げられる。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）感光層
本発明の光電変換素子の製造方法においては、前記の導電性支持体上に、前記の半導体微粒子分散液を塗布し加熱して得られた多孔質半導体微粒子層に、特定の色素を吸着することにより、感光層を得ることができる。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、後述（Ｅ）の色素を用いる。本発明方法により製造される光電変換素子の感光層には、この色素が吸着した半導体微粒子を含む。
【００４４】
（Ｅ）色素
本発明の光電変換素子の製造方法は、上記の工程により得られた多孔質半導体微粒子を色素で増感する工程を含有する。下記一般式（１）で表される色素（色素化合物）によって、多孔質半導体微粒子を増感する工程を含有して製造される光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮することができる。
【００４５】
【化８】
【００４６】
まず、本発明で使用される上記一般式（１）で表される構造を有する色素について説明する。当該色素は、本発明の光電気化学電池において増感色素として作用する。
従来、色素増感光電変換素子に使用される色素の開発は、主にドナー部位に着目して行われていた。そこで吸着部位に環状化合物を導入した色素に着目し、鋭意検討を重ねた結果、炭素原子と窒素原子からなる環状構造の窒素原子に単結合又は２価の連結基を介して酸性基が結合するとともに、該環状構造のエキソメチレンが１つ以上の酸性基で置換された特定の色素（色素化合物）を増感色素として用いることで、太陽光のうち比較的長波長領域まで吸収することができ、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができる。
【００４７】
本発明の一般式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素について説明する。当該色素は、本発明の光電気化学電池において増感色素として作用する。
一般式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ａによって形成される環として好ましくは、ヘテロ環酸性核からカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたものである。ヘテロ環酸性核としてＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ． ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。Ａによって形成される環として更に好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸からカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、特に好ましくはロダニンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたものである。
【００４８】
Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。
酸性基とは、その基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００４９】
電子吸引基としては、後述の効果（−Ｉ効果、−Ｍ効果）を持つ置換基が挙げられる。一般に、電子吸引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −Ｐ＋Ｒ３ ＞ …
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｓ＋Ｒ２ ＞ …
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＯ２ ＞ −ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２ ＞ −ＳＲ
・−Ｆ ＞ −Ｃｌ ＞ −Ｂｒ ＞ −Ｉ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｏ ＞ −ＯＲ
・≡Ｎ ＞ ≡ＣＲ
・≡Ｎ ＞ ＝ＮＲ ＞ −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ ＞ −ＣＲ＝ＣＲ２ ＞ −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３ ＞ ＝ＮＲ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｓ ＞ ＝Ｏ ＞ ≡Ｎ
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
【００５０】
一般式（１）において、Ｄは色素残基を表す。色素残基とは、一般式（１）のＹ以外の構造とともに全体として色素を構成するのに必要な原子群を示す。例えば、Ｙによって形成される色素としてはメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール色素等が挙げられる。
ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜５、さらに好ましくは、１〜３であり、特に好ましくは１である。
【００５１】
一般式（１）〜（７）において、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、好ましくは単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数０〜３０の２価の連結基であり、例えばアルキレン基やアリーレン基などが挙げられる。２価の連結基はヘテロ原子を含んでいても良い。Ｌとして好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、エテニレンなどが挙げられる。
【００５２】
一般式（２）〜（７）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族性基、特に好ましくは脂肪族基である。Ｒ３として好ましくは、水素原子である。
【００５３】
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
【００５４】
芳香族性基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
【００５５】
炭素原子で結合する複素環基として、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していても良い。
【００５６】
一般式（２）〜（７）において、ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。これらの組み合わせでも良く、置換基を有していても良い。
アルケニレン基としては、例えば、エテニレンが挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレンを挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、ベンゼン環フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した２価の環を挙げることができる。ＬＬの例として例えば、下記式で挙げたものなどを挙げることができる。下記式のうち、好ましくは、Ｌ−ａ、Ｌ−ｂ、Ｌ−ｃ、Ｌ−ｅ、さらに好ましくはＬ−ａ、Ｌ−ｂ、Ｌ−ｅであり、特に好ましくは、Ｌ−ｂである。
【００５７】
【化９】
【００５８】
前記一般式（６）及び（７）中、Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。
【００５９】
前記一般式（１）〜（７）における酸性基（例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等）は、解離して対カチオンを有していても良い。対カチオンとしては特に制限はなく、有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが挙げられる。
【００６０】
（任意の置換基）
本発明においては、適宜、置換基（以下、置換基Ｗとする。）を有してもよい。例えば下記に示すものを挙げることができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族性基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００６１】
以下に、前記一般式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
前記一般式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素（色素化合物）は、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙｎａｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００６７】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、n-ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【００６８】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００６９】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７０】
以下、電荷移動層および対向電極について詳しく説明する。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【００７１】
酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられるが、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７２】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、特開２００３−３３１９８６号公報記載のピリジン及びピリジン系化合物、特開２００４−４７２２９号公報、特開２００４−１７１８２１号公報などに記載のアミノピリジン系化合物、特開２００４−２７３２７２号公報のベンズイミダゾール系化合物、特開２００５−３８７１１号公報記載のアミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、特開２００５−１０８６６３号公報記載のイミダゾール系化合物、キノリン系化合物（特開２００５−１３５７８２号公報）、アミノトリアジン系化合物（特開２００５−１８３１６６号公報）、尿素誘導体（特開２００３−１６８４９３号公報）、アミド化合物（特開２００４−１０３４０４号公報）、ピリミジン系化合物（特開２００４−２４７１５８号公報）、及び窒素を含まない複素環（特開２００５−１６６６１２号公報、特開２００５−１６６６１３号公報、及び特開２００５−１６６１５号公報）が挙げられる。
【００７３】
また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとっても良い。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法（特開２０００−３２３１８９号公報、特開２００１−７６７７４号公報）、脱水剤を共存させる方法（特開２００２−２３７３３５号公報、特開２００２−２３７３３５号公報）などが挙げられる。
【００７４】
特開２００４−２３５０１１号公報に記載のごとくヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物を使用してもよく、特開２００３−２５７０９号公報記載のように逆に水分を常時補給する方法を用いても良い。特許第３４６２１１５号記載のように環状アミジンを用いても良く、酸化防止剤（特開２００４−３９２９２号公報）、加水分解防止剤（特開２００４−１１１２７６号公報）、分解防止剤（特開２００４−１１１２７７号公報）、及びヨウ化亜鉛（特開２００４−１５２６１３号公報）を加えてもよい。
【００７５】
電解質として溶融塩を用いても良く、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体（特表平０９−５０７３３４号公報、特開平０８−２５９５４３号公報、特開２００３−０３１２７０号公報、特開２００５−１１２７３３号公報、特開２００５−１１６３６７号公報、特開２００５−１１２７３３号公報、特開２００３−６８３７４号公報、特開２００３−９２１５３号公報、特開２００４−２４１３７８号公報、特開２００５−８５５８７号公報、特開２００４−８７３８７号公報）、オキサゾリウム系（特開２０００−５３６６２号公報）、ピリジニウム系（特開２０００−５８８９１号公報、特開２００１−２３７０５号公報、特開２００１−１６７６３０号公報、特開２００１−２５６８２８号公報、特開２００１−２６６９６２号公報）、グアニジウム系（特開２００１−３５２５３号公報）、およびこれらの組み合わせ（特開２０００−９０９９１号公報、特開２００１−３５５５２号公報）が挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせても良く、例えば、特開２００２−７５４４２号公報、特開２００１−７５４４３号公報、特開２００２−１７０４２６号公報、特開２００２−２９８９１３号公報、特開２００２−３６７４２６号公報、特開２００３−０１７１４８号公報などが挙げられる。これらの溶融塩に対しては添加物を加えても良く、好ましい添加物としては、特開２００１−６７９３１号公報、特開２００１−１６０４２７号公報、特開２００２−２８９２６７号公報、特開２００２−２８９２６８号公報、特開２０００−９０９９１号公報、特開２０００−１００４８５号公報、特開２００１−２８３９４３号公報）などに記載のものなどが挙げられる。特開２００２−３１９３１４号公報又は特開２００２−３４３４４０号公報のごとく液晶性の置換基を持っていてもよい。また、特開２００５−１０４８４５号公報、特開２００５−１０４８４６号公報、特開２００５−１７９２５４号公報などに記載の四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いても良い。
【００７６】
これら以外の溶融塩としては、例えば特開２００５−１３９１００号公報、特開２００５−１４５９２７号公報、及びヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【００７７】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化しても良い。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物（特開平１１−１８５８３６号公報、特開２０００−３６６０８号公報、特開２０００−５８１４０号公報）、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物（特開２００３−２０３５２０号公報）、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩（特開２００３−２０３５２０号公報）、ソルビトール誘導体（特開２００３−３４６９２８号公報）、ポリビニルピリジン（特開２００４−２２７９２０号公報、特開２００５−０９３３７０号公報）が挙げられる。
【００７８】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体（特開平１１−１２６９１７号公報、及び特開２０００−８６７２４号公報など）、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子（特開２０００−２５１５３２号公報）、液晶性化合物を含むもの（特開２０００−３１９２６０号公報、特開２００２−２４６０６６号公報）、エーテル結合を有する高分子（特開２０００−１５０００６号公報、特開２００２−６３８１３号公報、特開２００１−３３８７００号公報、特開２００２−７５４８０号公報）、ポリフッ化ビニリデン系（特開２００３−３０３６２８号公報）、メタクリレート・アクリレート系（特開２００１−２８２７６号公報、特開２００１−２１０３９０号公報）、熱硬化性樹脂（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００２−３０５０４１号公報）、架橋ポリシロキサン（特開２００２−２１６８６１号公報）、ＰＶＡ（特開２００２−１７５８４１号公報）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物（特開２００４−３２７２７１号公報）、含酸素または含硫黄高分子（特開２００５−１０８８４５号公報）を添加した系、天然高分子（特開２００５−７１６８８号公報）などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子（特開２００２−１７５４８２号公報）、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子（特開２００５−６３７９１号公報）などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。この例として例えば、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００２−１８４４７８号公報、特開２００２−２８９２７１号公報、及び特開２００３−３０３６３０号公報）が挙げられる。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子（特開２００３−５９５４８号公報）、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法（特開２００３−８６２５８号公報）などを用いても良い。
【００７９】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル（特開２０００−１００４８６号公報、特開２００３−１６８３３号公報）、エチレンカーボネートを含む混合溶媒（特開２００４−８７２０２号公報）、特定の比誘電率を持つ溶媒（特開２００４−３３５３６６号公報）、及び特開２００３−１６８３３号公報及び特開２００３−２６４０１１号公報に記載の溶媒などが挙げられる。
固体電解質膜あるいはあるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜（特開平１１−３３９８６６号公報）、繊維状固体（特開２０００−３５７５４４号公報）、フィルタなどの布上固体（特開２００１−３４５１２５号公報）が挙げられる。特開２００３−１５７９１４号公報記載のゲル電解質と導電性樹脂対極の特定の組み合わせを用いても良い。
【００８０】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいは正孔輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。Ｐ型半導体として好ましくは、ＣｕＩ（特開２００１−１５６３１４号公報、特開２００１−１８５７４３号公報、特開２００１−１８５７４３号公報、特開２００１−２３０４３４号公報、特開２００３−２７３３８１号公報、特開２００３−２３４４８５号公報、特開２００３−２４３６８１号公報、特開２００３−２３４４８６号公報）、ＣｕＳＣＮ、及びｐ−ＳｂＡｌ（特開２００３−２５８２８４号公報）が挙げられる。これら正孔輸送材料の製造方法としてこのましくは、特開２００３−３３１９３８号公報、特開２００１−１６８３５９号公報、特開２００１−１９６６１２号公報、特開２００１−２５７３７０号公報、特開２００２−２４６６２３号公報、特開２００２−２４６６２４号公報、及び特開２００３−２８９１５１号公報が挙げられる。
【００８１】
本発明の色素を吸着させた半導体微粒子の感光層に隣接して、正孔輸送体が設けられた積層体を用いることにより、変換効率が高い光電気化学電池を得ることができる。正孔輸送体としては特に制限されないが、有機正孔輸送材を使用することができる。正孔輸送体として好ましくは、ポリチオフェン（特開２０００−１０６２２３号公報、特開２００３−３６４３０４号公報）、ポリアニリン（特開２００３−２６４３０４号公報）、ポリピロール（特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００３−２６４３０４号公報）、及びポリシラン（特開２００１−５３５５５号公報、特開２００１−２０３３７７号公報）などの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物（特表平１１−５１３５２２号公報、特表２００１−５２５１０８号公報）、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体（特開平１１−１４４７７３号公報、特開平１１−３３９８６８号公報、特開２００３−１２３８５６号公報、特開２００３−１９７９４２号公報、特開２００４−３５６２８１号公報）、トリフェニレン誘導体（特開平１１−１７６４８９号公報）、含窒素複素環誘導体（特開２００１−８５０７７号公報、特開２００１−８５７１３号公報）、液晶性シアノ誘導体（特許第３５０５３８１号）が挙げられる。
【００８２】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【００８３】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金（特開２００１−１０２１０２号公報）、カーボン（特開２００２−２９８９３６号公報、特開２００３−２９７４４６号公報、特開２００４−１２７８４９号公報、特開２００４−１５２７４７号公報、特開２００４−１６５０１５号公報、特開２００４−１１１２１６号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−３１９８７２号公報）、導電性ポリマー（特開２００３−３１７８１４号公報、特開２００４−３１９１３１号公報、特開２００５−１１６３０１号公報）が挙げられるが、特開２００１−４３９０８号公報、特開２００３−１４２１６８号公報、特開２００４−１２７８４９号公報、特開２００４−１５２７４７号公報の例で示されるものを用いても良い。
【００８４】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報、特開２００４−２９６６６９号公報、特開２００５−１１６０９号公報、特開２００５−１４１９９６号公報、特開２００５−１４２０９０号公報、特開２００５−１５８４７０号公報、特開２０００−３４８７８４号公報、特開２００５−１５８３７９号公報、特開２０００−２９４３０５号公報、特開２００１−２４３９９５号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−２９６２０３号公報、特開２００４−３１９８７２号公報、特開２００５−１９７０９７号公報の例などが挙げられる。
【００８５】
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報、特開２００４−９５３８７号公報、特開２００１−１５５７９１号公報、特開２００３−２７２７２３号公報、特開平０５−５０４０２３号公報、特開２０００−１１４５６３号公報、特開２００２−７５４７６号公報、特開２００２−８７４１号公報、中国特許１３５０３３４（Ａ）号公報、特開２００３−２７２７２４号公報、特開２００３−３０８８９１号公報、特開２００５−１７４９３４号公報、特開２００１−３５８３４８号公報、特開２００３−１２３８６２号公報、特開２００４−１０３４２０号公報、特開２００５−３９０１３号公報及び特開２００３−３１７８１５号公報が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報、特開２００３−２８９１５１号公報、特開２００３−３２１２９９号公報、特開２００２−９３４７１号公報、特開２００２−１４１１１５号公報、特開２００２−１８４４７６号公報、特開２００２−３５６４００号公報、特開２００２−２４６６２３号公報、特開２００２−２４６６２４号公報、特開２００２−２６１３０３号公報、特開２００３−２４３０５３号公報、特開２００４−６２３５号公報、特開２００３−３２３９２０号公報、特開２００４−２７７１９７号公報、特開２００４−２１０６０５号公報、特開２００５−１３５７９８号公報、特開２００５−１３５７９９号公報、特開２００１−１９６１０５号公報、特開２００２−１００４１８号公報、特開２００２−１００４１９号公報、特開２００２−２８００８４号公報、特開２００３−２７２７２４号公報、特開２００４−１２４１２４号公報、特開平０９−２３７６４１号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００４−２４７１０５号公報が挙げられる。
【００８６】
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例ととしては、特開２００２−９０９８９号公報、特開２００２−２２２９７１号公報、特開２００３−１６８４９６号公報、特開２００３−２４９２７５号公報、特開２００５−１６６３１３号公報、特開平１１−２７３７５３号公報、特開２００２−１６７８０８号公報、特開２００５−１２９２５９号公報、特開２００２−２３１３２４号公報、特開２００５−１５８６２０号公報、特開２００５−１５８６２１号公報、特開２００５−１９１１３７号公報、特開２００３−３３３７５７号公報に記載の例が挙げられる。
【００８７】
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報、特開２００４−２９６３７３号公報、特開２００２−３５２８６８号公報、特開２００３−１４２１７０号公報、特開２００３−５９５４９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００２−２２２９６８号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−１７２１１０号公報、特開２００３−３０３６２９号公報、特開２００４−３４３０７１号公報、特開２００５−１１６３０２号公報、特開平０９−２５９９４３号公報、特開平１０−２５５８６３号公報、特開２００３−１４２１７１号公報、特開２００２−１１０２６１号公報、及び特開２００４−３１１１９７号公報が挙げられる。
【００８８】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報、特開平０６−５１１１３号公報、特開２０００−１７８７９２号公報、特開平１１−３１２５４１号公報、特開２０００−２８５９７４号公報、特開２０００−２８５９７９号公報、特開２００１−１４３７７１号公報、特開２００１１５６３１４号公報、特開２００１−３０７７８５号公報、特開２００２−１５１１６８号公報、特開２００２−７５４７１号公報、特開２００３−１６３３５９号公報、特開２００３−１６３３６０号公報、特開２００３−１２３８５６号公報、ＷＯ０３／０３８９０９号公報、特開２００２−２８９２７０号公報、特開２００２−３１９４３９号公報、特開２００３−２９７４４３号公報、特開２００４−８７６２２号公報、特開２００３−３３１９３４号公報、特開２００３−２４３０５４号公報、特開２００４−３１９１３０号公報、特開２００４−３６３０６９号公報、特開２００５−７１９５６号公報、特開２００５−１０８８０７号公報、特開２００５−１０８８３６号公報、特開２００５−１４２０８７号公報が挙げられる。
【００８９】
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報、特開２００３−１８７８８３号公報、特開２０００−２９４３０６号公報、特開２００２−１７５８４４号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００４−２５３３３３号公報が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（合成例１）例示色素Ｄ−１の調製
下記のスキーム１の方法に従って例示色素Ｄ−１を調製した。
【化１４】
【００９２】
（ｉ）化合物Ｄ−１−ｂの調製
シアノ酢酸メチル１１２ｇとチオイソシアナト酢酸メチルをＤＭＦ中、０℃で２時間攪拌後、ブロモ酢酸メチルを添加し、７０℃で２時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し濃縮し、ＭｅＯＨで晶析することで化合物Ｄ−１−ｂを１１．２ｇ得た。
（ｉｉ） 化合物Ｄ−１−ｃの調製
化合物Ｄ−１−ｂ ５ｇを酢酸／塩酸＝１／１中で攪拌すし、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｄ−１−ｃ ０．４ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物Ｄ−１−ｄの調製
４−ヨードフェノール９．９ｇと１−ヨードヘキサン１１．７ｇとをＤＭＡｃ ５０ｍｌに室温で攪拌溶解し、これに炭酸カリウム９．３ｇを添加し室温で３．５時間攪拌した。水とヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ−１−ｄ １２．８ｇを得た。
（ｖｉ）化合物Ｄ−１−ｅの調製
インドリン３．５ｇ、化合物Ｄ−１−ｄ ７．６ｇ、炭酸カリウム４．２ｇ、および臭化銅１．４ｇをスルホラン１０ｍｌに攪拌溶解し、外温設定２００℃で３．５時間攪拌し、酢酸エチルで水から抽出、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｄ−１３−ｅ １．７ｇを得た。
（ｖｉｉ）化合物Ｄ−１−ｆの調製
ＤＭＦ ６ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２ｍｌを加え１５分攪拌し、化合物Ｄ−１３−ｂ １．０ｇをこれに加え室温で３時間攪拌した。反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、ＭｅＯＨから再結晶することで化合物Ｄ−１−ｆ ０．９８ｇを得た。
（ｖ）例示色素Ｄ−１の調製
化合物Ｄ−１−ｆ ５４０ｍｇとＤ−１−ｃ ３８０ｍｇとを酢酸２５ｍｌに室温攪拌溶解した。これに酢酸アンモニウム１５８ｍｇを加え９０℃で４時間加温攪拌した。冷却後水を加え、析出した結晶を濾取し、ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２系で再結晶することで例示色素Ｄ−１ ４２０ｍｇを得た。
【００９３】
（合成例２）例示色素Ｄ−３の調製
下記のスキーム２の方法に従って上記、例示色素Ｄ−１と同様の方法、及びＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，． ２００４， １２６， １２２１８を参考に例示色素Ｄ−３を調製した。
例示色素Ｄ−３を調製した。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
（そのほかの例示色素の合成と最大吸収波長の測定）
合成例１と同様にして例示色素Ｄ−２、Ｄ−７、およびＤ−１２を合成した。
例示色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−７、およびＤ−１２の最大吸収波長を測定した。測定は、色素をエタノールに溶解させて、分光光度計（日立ハイテク株式会社製、商品名「Ｕ−４１００」）によって行った。結果は、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−７、Ｄ−１２の順にそれぞれ、４９０ｎｍ、４７０ｎｍ、４７５ｎｍ、５１６ｎｍであった。
【００９６】
（実施例１）
下記の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に、ＣＶＤ法によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコーティングし、厚さ６００ｎｍ、面抵抗約１５Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）が８５％の導電性二酸化スズ膜を片面に被覆した透明導電性支持体を形成した。
【００９７】
（２）半導体微粒子の準備
（ｉ）半導体微粒子ａ
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．８０巻、ｐ．３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して、二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子ａを得た。
（ｉｉ）半導体微粒子ｂ
日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名）を使用した。Ｐ−２５は、気相中の焼成法によって作られた一次粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、アナターゼ含有率７７％の酸化チタン微粒子である。
（ｉｉｉ）半導体微粒子ｃ
アルドリッチ社製のアナターゼ型酸化チタン（アナターゼ含有率９９％）を使用した。
【００９８】
（３）多孔質半導体微粒子層の作製
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｃｃに、上記（２）の半導体微粒子ａ、ｂ、ｃをそれぞれ、溶媒１００ｃｃあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子ａ、ｂについては５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ２の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。しかし、半導体微粒子ｃについては粘度が低く、一定の厚さの塗膜を得ることができなかった。そこで、（１）で作製した導電性二酸化スズ膜が被覆された透明導電性支持体に、アプリケータを用いて、半導体微粒子ａおよびｂを用いて得られた分散液を塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を１２０℃で３０分間乾燥した後に、１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光して、後処理を行った。このようにして色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は半導体微粒子ａを用いた基板ａは６．５μｍ、半導体微粒子ｂを用いた基板ｂは６．２μｍであった。
【００９９】
分散液中に含まれる半導体微粒子以外の固形分の重量を調べるために、上記半導体微粒子層を空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定した。この結果、分散液中に固形分として半導体微粒子層ａ、ｂ以外を含まない試料Ｎｏ．１〜２３および２５の、単位面積当たりの重量減少はいずれも０．３％であった。試料番号２４および２６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、それぞれ、溶媒１００ｃｃ当たり７．７ｇ、１１．７ｇ配合したもので実験したところ、固形分含量はそれぞれ、８．０％と１２．０％であった。
【０１００】
（４）色素吸着溶液の調製
後述の表１記載の比較色素Ｒ−１（特許第４１４８３７４号公報に記載の色素）を、乾燥したアセトニトリル：ｔ−ブタノール：エタノールを体積比で２：１：１の混合溶媒に、色素濃度が３×１０−４モル／リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、ｐ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
また後述の表１記載の本発明の色素を、乾燥したエタノールに濃度３×１０−４モル／リットルとなるように溶解して、色素吸着溶液を得た。
【０１０１】
（５）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板ａ、ｂを、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。
【０１０２】
（６）光電気化学電池の作製
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積１．０ｃｍ２（直径約１．１ｃｍ）の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド／ヨウ素=５０：１(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。以上のセル組立て工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）、電解液、対極および支持体が順に積層された光電気化学電池が作製された。
【０１０３】
（７）光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ）を装着し、上記光電気化学電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流―電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とともに表１に記載した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
比較色素Ｒ−１（特許第４１４８３７４号に記載の化合物）
【化１６】
【０１０６】
表１の結果から、固形分の含量が１０質量％以下の分散液を支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の光電気化学電池が得られたことがわかる（試料番号１０１〜１０８）。半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、本発明の色素を吸着させた場合には、特に高い変換効率の光電気化学電池を得ることができた（試料番号１０１〜１０７）。
一方、半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、比較色素を吸着させた場合には、それに比べて変換効率は低くなった（試料番号１０９）。
また、半導体微粒子以外の固形分含量が１０％を越える１２％の分散液を支持体に塗布した場合は、本発明の色素を吸着させても変換効率は０．１％と、きわめて低くなった（試料番号１１０）。
【０１０７】
（実施例２）
下記の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。
（２）対極用の導電性シートの作製
厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトン（登録商標）フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は５Ω／ｃｍ２であった。
（３）半導体微粒子分散液の調製
実施例１と同様にして、実施例１で用いた半導体微粒子ａを用いて、半導体微粒子分散液を調製した。試料番号４１および４６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、それぞれ、溶媒１００ｃｃ当たり７．７ｇ、１１．７ｇ配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
【０１０８】
（４）半導体微粒子分散液中の固形分の測定
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、４０〜７０μｍの厚さで塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号４１と４６の半導体微粒子以外の固形分含量はそれぞれ、順に８．０％と１２．０％であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、０．３％であった。
（５）半導体微粒子層の作製
（１）で用意した透明導電性支持体に、（３）で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表２記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも６〜７μｍであった。
【０１０９】
（５）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層が形成された支持体を、実施例１と同様にして作製した吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。
（６）光電気化学電池の評価
上記の色素が吸着された半導体微粒子電極を用いて、実施例１と同様に光電気化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２に示すように、導電性高分子製の支持体に本発明の色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を形成した場合に、実用レベルの光電変換効率を有する電気化学電池が得られた（試料番号２０１〜２１４）。特に半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、熱処理を１２０〜１５０℃で行いその後紫外線照射し、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が２％以上と高くなった（試料番号２０１〜２０４、２０８〜２１０）。
また、固形分の含量が１０質量％以下の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の光電気化学電池が得られることがわかった（試料番号２０１〜２１４と試料番号２１５〜２１９との比較）。固形分の含量が１０質量％を越える分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を使用した場合は、本発明の色素を吸着させた場合であっても、光電変換効率は０．１％と非常に低くなった（試料番号２２０）。
【０１１２】
以上のように、本発明の製造方法により作製した多孔質半導体微粒子層を感光層に用いることによって、高温での加熱工程を要することなく、色素増感型の光電変換素子を、廉価な手段で作ることができる。また導電性高分子など可撓性に優れた基板を用いて、光電気化学電池としても有用な性能を備えた素子を変換効率高く提供することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 導電性支持体
２ 感光体
２１ 色素化合物
２２ 半導体微粒子
２３ 電解質
３ 電荷移動体
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率の高い光電変換素子の製造方法、光電変換素子および光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この点、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んではいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
上記のような課題を解決する次世代の技術として色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒaeｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現したことにより、一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１〜３には、この技術を応用した、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。この色素増感光電変換素子は半導体微粒子を含む高粘度の分散液を電極支持体上に塗布し、これを比較的高温（４００〜５００℃）で溶媒を揮発させ、これに色素を吸着させることで製造されている。しかし、この溶媒揮発の工程が、時間やエネルギーが低コスト化の障害となる。さらに、半導体微粒子層を担持する電極支持体の種類が限定されるために、プラスチック基板などへの電極層形成が困難であった。この問題に対し特許文献５では、半導体微粒子と分散溶媒を除く添加剤の含量が分散液の１質量％以下の分散液を支持体に塗布し、２５０℃以下で加熱することにより、半導体微粒子にルテニウム錯体色素を吸着する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、増感色素に用いられるルテニウム錯体色素は極めて高価である。またルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえず、むしろ実用化に向けた研究開発はその緒に就いたばかりである。このような理由から、廉価かつ資源的制約の小さい有機材料によって増感され、かつ十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告され始めている（特許文献４参照）。しかし、このものは５００℃という高温で多孔質半導体微粒子層を形成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５４４０号明細書
【特許文献３】特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】特開２００８−１３５１９７号公報
【特許文献５】特開２００２−２８０５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、変換効率が高く、廉価な光電変換素子および光電気化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の半導体微粒子分散液を導電性支持体に塗布乾燥させ、その後に特定の色素で半導体微粒子を増感させることで、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層、電荷移動層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を下記一般式（１）で表される構造を有する色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法、
【化１】
［一般式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
＜２＞前記導電性支持体が導電性の高分子材料であることを特徴とする＜１＞に記載の光電変換素子の製造方法、
＜３＞前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子の製造方法、
＜４＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法、
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（２）〜（５）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
＜５＞前記一般式（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする＜４＞に記載の光電変換素子の製造方法、
【化６】
［一般式（６）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
＜６＞前記一般式（５）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする＜４＞に記載の光電変換素子の製造方法、
【化７】
［一般式（７）中、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基をあらわす。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
＜７＞前記Ｙ１及びＹ２の酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法、
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする光電変換素子、及び
＜９＞＜８＞に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、変換効率の高い光電変換素子を廉価で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、半導体微粒子以外の固形分の含量が特定量以下の半導体微粒子分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより、多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を特定の色素で増感する工程を含有する方法により、光電変換素子を製造することで、変換効率の高い光電変換素子を製造することができることを見出した。
【００１３】
本発明方法により製造される光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上に設置される色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層２、電荷移動層３及び対極４からなる。感光層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示しない）として作動させることができる。
【００１４】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００１５】
以下に本発明の光電変換素子に用いる材料と、該光電変換素子の製造方法について詳述する。
（Ａ）導電性支持体
本発明の光電変換素子の製造方法においては、導電性支持体を用いる。導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【００１６】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、特開２００１−１８５２４２に記載の紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。好ましい態様として例えば、特開平１１−３４５９９１号公報、特開２００２−２５６３４号公報、特開２００３−２１７６９号公報、特開２００４−２２７８４３号公報、特開２００４−３４９１２９号公報、特開２００２−１３４１７８号公報、及び特開２００３−１００３５８号公報に開示のものが挙げられる。
導電性支持体上には、特開平１１−２５０９４４号公報、特開２００３−３０８８９２号公報、及び特開２００３−２８２１６３号公報に記載の機能を付与してもよい。
【００１７】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。好ましい導電膜の態様及び製法としては、特開２００３−１５１３５５号公報、特開２００４−３１１１７４号公報、特開２００４−３１１１７５号公報、特開２００４−３１１１７６号公報、特開２００５−８５６９９号公報、特開２００５−８５６７０号公報、特開２００５−１１６３９１号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００４−１６５０８０号公報、及び特開２００５１４１９８１号公報に記載のものが挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
【００１８】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１−２６６０２８号公報、特開２００５−１０８４６７号公報、特開２００３−２０３６８１号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２００４−１２８２６７号公報、特開２００４−１６４９７０号公報、特開２００４−３２７２２６号公報、特開２００４−１６４９５０号公報、特開２００５−７８８５７号公報、特開２００５−１９７１７６号公報、特開２００４−１６４９５０号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００２−３１４１０８号公報、及び特開２００３−１２３８５８号公報が挙げられる。
【００１９】
特開２０００−２８５９７４号公報に記載のように、支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜（例えば、特開２０００−２８２１６３号公報、特開２００５−１４２０８６号公報）または、無機膜（特開２００５−１４２０８６号公報）のどちらでもよい。
また、特開２００５−１４２０８４号公報または２００５−１４２０８５号公報のように、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。
【００２０】
透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層する特開２００３−３２３８１８号公報に記載の方法の他、特開２００５−４４５４４号公報、特開２００５−１４２０８８号公報、特開２００５−１９２０５号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−３１９８７２号公報が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）半導体微粒子
本発明の光電変換素子の製造方法においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の半導体微粒子分散液を、前記の導電性支持体に、塗布し加熱して、多孔質半導体微粒子を得る。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００２２】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【００２３】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【００２４】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）、技術情報協会の「ゾル・ゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５年）等に記載のゾル・ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル・ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第３５巻，第９号，１０１２〜１０１８頁（１９９６年）に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【００２５】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法（特表平０６−５１１１１３号公報）、四塩化チタンの燃焼法（特開２００３−３２７４３２号公報）、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解（特開２００１−８５０７６号公報）、オルトチタン酸の加水分解（特開２００４−１６１５８９号公報、特開２００４−２３８２１３号公報）、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法（特開２００２−２４６６２０号公報）、過酸化物水溶液の水熱合成（特開２００３−９２１５４号公報）、またはゾルゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法（特開２００４−１０４０３号公報）が挙げられる。
【００２６】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。好ましい例として、特開平１１−３３９８６７号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２００１−４３９０７号公報に記載の例が挙げられる。また、好ましい酸化チタンの物性としては、欧州特許１３３８５６３（Ａ２）号公報、米国特許２００４−０１６１３８０号公報、米国特許第６０７５２０３号明細書、米国特許第６４４４１８９号明細書、米国特許第６７２０２０２号明細書、中国特許１５４０７７２（Ａ）号公報、特開２００１−２８３９４２号公報、及び特開２００１−２１２４５７号公報に記載の例などが挙げられる。
【００２７】
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。好ましい例としては、特開２００３−１６８４９５号公報、特開２００３−２５１１９４号公報、特開２００４−１７５５８６号公報、特開２００４−１７５５８７号公報、特開２００４−１７５５８８号公報、特開２００４−３１１３５４号公報、特開２００４−３１１３５５号公報、特開２００４−３１９６６１号公報、及び特開２００５−１６２５８４号公報に記載の例が挙げられる。
【００２８】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。好ましい例としては、特開２０００−２３５８７４号公報、特開２００３−２５２６２４号公報、特開２００２−２５６３７号公報、特開２００３−１８７８８１号公報、特開２００３−１８７８８２号公報、特開２００３−１７９２４４号公報、特開２００４−８７１４８号公報、特開２００４−１１９２７９号公報、特開２００５−９３９４４号公報、特開２００５−６４４９３号公報、特開２００３−２５７５０７号公報、及び特開２００３−３２３９２０号公報に記載の例などが挙げられる。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子（特開平１１−２８３６８２号公報、特開２００１−３４５１２５号公報）、ウイスカー（特開２００３−１６３０３７号公報）、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ（特開２００３−１６３０３７号公報）、酸化亜鉛ネッキング結合子（特開２００３−２７３３８１号公報）、セルロース等の繊維状物質（特開２００３−１２３８６１号公報）、金属（特開２０００−２８５９７５号公報、特開２００１−３５５５１号公報）、有機シリコン（特開２０００−２９４３０４号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸（特開２０００−２６０４９３号公報）、シラン化合物等の電荷移動結合分子（特開２０００−３２３１９２号公報、特開２００１−１０２１０３号公報）、及び電位傾斜型デンドリマー（特開２００４−２１３９０８号公報）などが挙げられる。
【００２９】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。酸塩基処理の例としては、例えば特開２０００−１０１１０６号公報、特開２００２−２９３５４１号公報、特開２００３−２９７４４１号公報、特開２００３−２９７４４２号公報、特開２００４−２３５２４０号公報などがあげらられる。また、特開平０８−８１２２２号公報、特開２０００−２８５９８０号公報、特開２００４−１５８２４３号公報、及び特開２００４−２４７１０４号公報等に記載のようにエッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【００３０】
（Ｃ）半導体微粒子分散液
本発明の光電変換素子の製造方法においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子を得る工程を含有する。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。本発明で使用される半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下である。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下であれば含有してもよいが、実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。半導体微粒子分散液中における半導体微粒子以外の固形分が多すぎる場合は、変換効率が下がり、好ましくない。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができない。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【００３１】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書、同２７６１４１９号明細書、同２７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【００３２】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができ、従来の焼成工程を必要としない。加熱処理の温度範囲としては特に制限はないが、導電性支持体として前記の導電性の高分子材料（例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等）を用いた場合には、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。
導電性支持体の加熱による抵抗上昇や変形を小さくする目的から、好ましい温度の範囲は１００℃以上１５０℃以下である。さらに好ましくは、１２０℃以上１５０℃以下である。導電性支持体として、融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、熱処理温度はできる限り１５０℃以下であるのが好ましい。
【００３３】
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは、１２０℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【００３４】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報、特開２００２−９３４７５号公報、特開２００３−２８２１６０号公報、及び特開２００４−２１４１２９号公報が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報、特開平１１−２１９７３４号公報、特開２００４−３１４３１３号公報、特開２００５−１４２４４６号公報、特開２００１−２４７３１４号公報が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報、特開２００３−３０８８９３号公報、特開２００４−２６５６６２号公報、特開２００４−３２７３６９号公報、特開２００４−３４２３１９号公報、特開２００５−１１６４１５号公報、特開２００５−１３９４９８号公報、及び特開２００４−２７３７７０号公報が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報、特開２００２−２８０３２７号公報、特開２００３−２８１９４７号公報、特表２００５−５２０３１４号公報、特開２００３−２９７４４２号公報が挙げられる。
【００３５】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの（１）湿式法に含まれる。湿式法の製造方法としては、上述の方法のほかに、半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−１４４７７２号公報、特開２００５−１００７９２号公報、欧州特許１３００８９７（Ａ１）号公報、特開２００２−３２４５９１号公報、特開２００２−１４５６１５号公報、特開２００３−１７６１３０号公報、及び特開２００４−７９６１０号公報が挙げられる。（１）湿式法の塗布液の分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられるが、好ましくは、特表平０６−５１１１１３号公報、中国特許１４４２９２号公報、特開平１１−１１９１２号公報、特開２０００−２９４８１４号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２０００−３１９０１８号公報、特開２００２−１４５６１４号公報、特開２００２−７５４７７号公報、特開２００４−１９３３２１号公報、ＷＯ０２／０６７３５７号公報、特開２００４−２０７２０５号公報、特開２００４−１１１３４８号公報、特開２００４−１８６１４４号公報、特開２００３−２８２１６２号公報、特開２００５−１４２０１１号公報、特開２００５−１７４６９５号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開平１１−３４３１１８号公報、特開平１１−３５４１６９号公報、特開２０００−１０６２２２号公報、特開２００３−２４６６２１号公報、特開２００３−５１３４５号公報、特開２００４−１５８５５１号公報、特開２００１−３５８３４８号公報、特開２００３−２１７６９３号公報などが挙げられる。。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として少量であれば用いてもよい。
【００３６】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報、特開２００２−１７０６０２号公報、特開２００１−３４５１２４号公報、特開２００３−１９７２８０号公報、特開２００３−１２３８５４号公報、特開２００３−１２３８５２号公報、特開２００３−１２３８５３号公報、特開２００５−３９０１３号公報、特開２００４−３９２８６号公報、特開２００５−１０４７６０号公報が挙げられる。
（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報、米国特許２００４／０１２３８９６号公報、特開２００４−３２７２６５号公報、特開３４２３９７号公報、特公表２００３−５００８５７号公報、特開２００５−８５４９１号公報、特開２００３−９８９７７号公報、特開２００２−２９９６６５号公報、特開２００３−２４３０５３号公報、特開２００４−２５３３３１号公報、特開平１１−３１０８９８号公報、特開２００３−２５７５０７号公報、特開２００３−３２３９２０号公報、米国特許２００４／００８４０８０号公報、米国特許２００４／０１２１０６８号公報、特開２００４−３１９８７３号公報、特開平１０−１１２３３７号公報、特開平１１−６０９８号公報、特開２０００−１７８７９１号公報、特開２０００−１７８７９２号公報、特開２００４−１０３４２０号公報、及び特開２００３−３０１２８３号公報が挙げられる。
【００３７】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報、特開２００１−２５７０１２号公報、特開２００１−１９６１０６号公報、特開２００１−２７３９３６号公報、及び欧州特許１２０７５７２（Ａ１）公報が挙げられる。
【００３８】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
支持体としてプラスチックを用いる場合、３００℃以下で製膜することが好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。２５０℃以下で製膜する方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
【００３９】
湿式法とは、半導体層又はその前駆体を湿式で塗布するなどして、プラスティックフイルム上に膜を形成しそれを更に活性化する方法であり、例えば、特開平１０−２９００１８号公報に記載の半導体と導電性化合物の混合物を低温で加熱する方法、前駆体を用いる方法（前駆体として例えば、特開２００１−１１０４６２号公報記載の（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、特開２００１−２４７３１４号公報記載の過酸化チタン、特開平１１−２１９７３４号公報記載の金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩が挙げられる。）、特表２００５−５２０３１４号公報記載の金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、特開２００３−２８１９８４７号公報記載の無機系前駆体を共存させたスラリー、及び特開２００５−０５６６２７号公報記載のスラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。
これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、例えば、特開２００３−１０９６７８号公報、または特開２００３−１２３８６１号公報記載のセルロース、特開２００３−２７２７２２号公報記載のフッ素ポリマー、特開２００４−４７２６１号公報記載の架橋ゴム、特表２００５−５１６３６５号公報記載のポリブチルチタネート、及び特開２００５−１３５７９８号公報記載のカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００４０】
半導体又はその前駆体層の形成に関する技術としては、特開２００３−３０８８９０号公報記載のコロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリ（特開２００４−１１９１２０号公報）やポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸（特開２００５−１６９２２８号公報）などによる化学処理、特開２００３−２９７４４３号公報記載のポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【００４１】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などがあげられ、好ましくは、特開２００５−３９０１３号公報、特開２００４−０７４６０９号公報、特許第３２６５４８１号、特開２００３−１００３５９号公報、及び特開２００４−３９２８６号公報記載の方法が挙げられる。
また、特開２００２−１００１４６号公報、及び特開２００４−３１１３５４号公報記載の電気泳動法・電析法を用いても良い。
【００４２】
また、耐熱基盤上でＤＳＣをいったん作成した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基盤に転写後、犠牲基盤を除去する方法などが挙げられる。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）感光層
本発明の光電変換素子の製造方法においては、前記の導電性支持体上に、前記の半導体微粒子分散液を塗布し加熱して得られた多孔質半導体微粒子層に、特定の色素を吸着することにより、感光層を得ることができる。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、後述（Ｅ）の色素を用いる。本発明方法により製造される光電変換素子の感光層には、この色素が吸着した半導体微粒子を含む。
【００４４】
（Ｅ）色素
本発明の光電変換素子の製造方法は、上記の工程により得られた多孔質半導体微粒子を色素で増感する工程を含有する。下記一般式（１）で表される色素（色素化合物）によって、多孔質半導体微粒子を増感する工程を含有して製造される光電変換素子は、高い光電変換効率を発揮することができる。
【００４５】
【化８】
【００４６】
まず、本発明で使用される上記一般式（１）で表される構造を有する色素について説明する。当該色素は、本発明の光電気化学電池において増感色素として作用する。
従来、色素増感光電変換素子に使用される色素の開発は、主にドナー部位に着目して行われていた。そこで吸着部位に環状化合物を導入した色素に着目し、鋭意検討を重ねた結果、炭素原子と窒素原子からなる環状構造の窒素原子に単結合又は２価の連結基を介して酸性基が結合するとともに、該環状構造のエキソメチレンが１つ以上の酸性基で置換された特定の色素（色素化合物）を増感色素として用いることで、太陽光のうち比較的長波長領域まで吸収することができ、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができる。
【００４７】
本発明の一般式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素について説明する。当該色素は、本発明の光電気化学電池において増感色素として作用する。
一般式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ａによって形成される環として好ましくは、ヘテロ環酸性核からカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたものである。ヘテロ環酸性核としてＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ． ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。Ａによって形成される環として更に好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸からカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたもの、特に好ましくはロダニンからカルボニル基又はチオカルボニル基を除いたものである。
【００４８】
Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。
酸性基とは、その基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００４９】
電子吸引基としては、後述の効果（−Ｉ効果、−Ｍ効果）を持つ置換基が挙げられる。一般に、電子吸引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −Ｐ＋Ｒ３ ＞ …
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｓ＋Ｒ２ ＞ …
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＯ２ ＞ −ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２ ＞ −ＳＲ
・−Ｆ ＞ −Ｃｌ ＞ −Ｂｒ ＞ −Ｉ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｏ ＞ −ＯＲ
・≡Ｎ ＞ ≡ＣＲ
・≡Ｎ ＞ ＝ＮＲ ＞ −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ ＞ −ＣＲ＝ＣＲ２ ＞ −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３ ＞ ＝ＮＲ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｓ ＞ ＝Ｏ ＞ ≡Ｎ
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
【００５０】
一般式（１）において、Ｄは色素残基を表す。色素残基とは、一般式（１）のＹ以外の構造とともに全体として色素を構成するのに必要な原子群を示す。例えば、Ｙによって形成される色素としてはメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール色素等が挙げられる。
ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜５、さらに好ましくは、１〜３であり、特に好ましくは１である。
【００５１】
一般式（１）〜（７）において、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、好ましくは単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数０〜３０の２価の連結基であり、例えばアルキレン基やアリーレン基などが挙げられる。２価の連結基はヘテロ原子を含んでいても良い。Ｌとして好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、エテニレンなどが挙げられる。
【００５２】
一般式（２）〜（７）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族性基、特に好ましくは脂肪族基である。Ｒ３として好ましくは、水素原子である。
【００５３】
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
【００５４】
芳香族性基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
【００５５】
炭素原子で結合する複素環基として、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していても良い。
【００５６】
一般式（２）〜（７）において、ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。これらの組み合わせでも良く、置換基を有していても良い。
アルケニレン基としては、例えば、エテニレンが挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレンを挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、ベンゼン環フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した２価の環を挙げることができる。ＬＬの例として例えば、下記式で挙げたものなどを挙げることができる。下記式のうち、好ましくは、Ｌ−ａ、Ｌ−ｂ、Ｌ−ｃ、Ｌ−ｅ、さらに好ましくはＬ−ａ、Ｌ−ｂ、Ｌ−ｅであり、特に好ましくは、Ｌ−ｂである。
【００５７】
【化９】
【００５８】
前記一般式（６）及び（７）中、Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。
【００５９】
前記一般式（１）〜（７）における酸性基（例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等）は、解離して対カチオンを有していても良い。対カチオンとしては特に制限はなく、有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが挙げられる。
【００６０】
（任意の置換基）
本発明においては、適宜、置換基（以下、置換基Ｗとする。）を有してもよい。例えば下記に示すものを挙げることができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族性基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００６１】
以下に、前記一般式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
前記一般式（１）〜（７）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素（色素化合物）は、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙｎａｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００６７】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、n-ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７−２４９７９０号公報に記載の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
【００６８】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００６９】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７０】
以下、電荷移動層および対向電極について詳しく説明する。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【００７１】
酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられるが、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７２】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、特開２００３−３３１９８６号公報記載のピリジン及びピリジン系化合物、特開２００４−４７２２９号公報、特開２００４−１７１８２１号公報などに記載のアミノピリジン系化合物、特開２００４−２７３２７２号公報のベンズイミダゾール系化合物、特開２００５−３８７１１号公報記載のアミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、特開２００５−１０８６６３号公報記載のイミダゾール系化合物、キノリン系化合物（特開２００５−１３５７８２号公報）、アミノトリアジン系化合物（特開２００５−１８３１６６号公報）、尿素誘導体（特開２００３−１６８４９３号公報）、アミド化合物（特開２００４−１０３４０４号公報）、ピリミジン系化合物（特開２００４−２４７１５８号公報）、及び窒素を含まない複素環（特開２００５−１６６６１２号公報、特開２００５−１６６６１３号公報、及び特開２００５−１６６１５号公報）が挙げられる。
【００７３】
また、効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとっても良い。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法（特開２０００−３２３１８９号公報、特開２００１−７６７７４号公報）、脱水剤を共存させる方法（特開２００２−２３７３３５号公報、特開２００２−２３７３３５号公報）などが挙げられる。
【００７４】
特開２００４−２３５０１１号公報に記載のごとくヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物を使用してもよく、特開２００３−２５７０９号公報記載のように逆に水分を常時補給する方法を用いても良い。特許第３４６２１１５号記載のように環状アミジンを用いても良く、酸化防止剤（特開２００４−３９２９２号公報）、加水分解防止剤（特開２００４−１１１２７６号公報）、分解防止剤（特開２００４−１１１２７７号公報）、及びヨウ化亜鉛（特開２００４−１５２６１３号公報）を加えてもよい。
【００７５】
電解質として溶融塩を用いても良く、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体（特表平０９−５０７３３４号公報、特開平０８−２５９５４３号公報、特開２００３−０３１２７０号公報、特開２００５−１１２７３３号公報、特開２００５−１１６３６７号公報、特開２００５−１１２７３３号公報、特開２００３−６８３７４号公報、特開２００３−９２１５３号公報、特開２００４−２４１３７８号公報、特開２００５−８５５８７号公報、特開２００４−８７３８７号公報）、オキサゾリウム系（特開２０００−５３６６２号公報）、ピリジニウム系（特開２０００−５８８９１号公報、特開２００１−２３７０５号公報、特開２００１−１６７６３０号公報、特開２００１−２５６８２８号公報、特開２００１−２６６９６２号公報）、グアニジウム系（特開２００１−３５２５３号公報）、およびこれらの組み合わせ（特開２０００−９０９９１号公報、特開２００１−３５５５２号公報）が挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせても良く、例えば、特開２００２−７５４４２号公報、特開２００１−７５４４３号公報、特開２００２−１７０４２６号公報、特開２００２−２９８９１３号公報、特開２００２−３６７４２６号公報、特開２００３−０１７１４８号公報などが挙げられる。これらの溶融塩に対しては添加物を加えても良く、好ましい添加物としては、特開２００１−６７９３１号公報、特開２００１−１６０４２７号公報、特開２００２−２８９２６７号公報、特開２００２−２８９２６８号公報、特開２０００−９０９９１号公報、特開２０００−１００４８５号公報、特開２００１−２８３９４３号公報）などに記載のものなどが挙げられる。特開２００２−３１９３１４号公報又は特開２００２−３４３４４０号公報のごとく液晶性の置換基を持っていてもよい。また、特開２００５−１０４８４５号公報、特開２００５−１０４８４６号公報、特開２００５−１７９２５４号公報などに記載の四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いても良い。
【００７６】
これら以外の溶融塩としては、例えば特開２００５−１３９１００号公報、特開２００５−１４５９２７号公報、及びヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【００７７】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化しても良い。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物（特開平１１−１８５８３６号公報、特開２０００−３６６０８号公報、特開２０００−５８１４０号公報）、分子量５００−５０００の範囲のＳｉ含有化合物（特開２００３−２０３５２０号公報）、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩（特開２００３−２０３５２０号公報）、ソルビトール誘導体（特開２００３−３４６９２８号公報）、ポリビニルピリジン（特開２００４−２２７９２０号公報、特開２００５−０９３３７０号公報）が挙げられる。
【００７８】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体（特開平１１−１２６９１７号公報、及び特開２０００−８６７２４号公報など）、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子（特開２０００−２５１５３２号公報）、液晶性化合物を含むもの（特開２０００−３１９２６０号公報、特開２００２−２４６０６６号公報）、エーテル結合を有する高分子（特開２０００−１５０００６号公報、特開２００２−６３８１３号公報、特開２００１−３３８７００号公報、特開２００２−７５４８０号公報）、ポリフッ化ビニリデン系（特開２００３−３０３６２８号公報）、メタクリレート・アクリレート系（特開２００１−２８２７６号公報、特開２００１−２１０３９０号公報）、熱硬化性樹脂（特開２００２−３６３４１４号公報、特開２００２−３０５０４１号公報）、架橋ポリシロキサン（特開２００２−２１６８６１号公報）、ＰＶＡ（特開２００２−１７５８４１号公報）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物（特開２００４−３２７２７１号公報）、含酸素または含硫黄高分子（特開２００５−１０８８４５号公報）を添加した系、天然高分子（特開２００５−７１６８８号公報）などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子（特開２００２−１７５４８２号公報）、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子（特開２００５−６３７９１号公報）などを添加しても良い。
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。この例として例えば、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００２−１８４４７８号公報、特開２００２−２８９２７１号公報、及び特開２００３−３０３６３０号公報）が挙げられる。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子（特開２００３−５９５４８号公報）、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法（特開２００３−８６２５８号公報）などを用いても良い。
【００７９】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のりん酸エステル（特開２０００−１００４８６号公報、特開２００３−１６８３３号公報）、エチレンカーボネートを含む混合溶媒（特開２００４−８７２０２号公報）、特定の比誘電率を持つ溶媒（特開２００４−３３５３６６号公報）、及び特開２００３−１６８３３号公報及び特開２００３−２６４０１１号公報に記載の溶媒などが挙げられる。
固体電解質膜あるいはあるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜（特開平１１−３３９８６６号公報）、繊維状固体（特開２０００−３５７５４４号公報）、フィルタなどの布上固体（特開２００１−３４５１２５号公報）が挙げられる。特開２００３−１５７９１４号公報記載のゲル電解質と導電性樹脂対極の特定の組み合わせを用いても良い。
【００８０】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいは正孔輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。Ｐ型半導体として好ましくは、ＣｕＩ（特開２００１−１５６３１４号公報、特開２００１−１８５７４３号公報、特開２００１−１８５７４３号公報、特開２００１−２３０４３４号公報、特開２００３−２７３３８１号公報、特開２００３−２３４４８５号公報、特開２００３−２４３６８１号公報、特開２００３−２３４４８６号公報）、ＣｕＳＣＮ、及びｐ−ＳｂＡｌ（特開２００３−２５８２８４号公報）が挙げられる。これら正孔輸送材料の製造方法としてこのましくは、特開２００３−３３１９３８号公報、特開２００１−１６８３５９号公報、特開２００１−１９６６１２号公報、特開２００１−２５７３７０号公報、特開２００２−２４６６２３号公報、特開２００２−２４６６２４号公報、及び特開２００３−２８９１５１号公報が挙げられる。
【００８１】
本発明の色素を吸着させた半導体微粒子の感光層に隣接して、正孔輸送体が設けられた積層体を用いることにより、変換効率が高い光電気化学電池を得ることができる。正孔輸送体としては特に制限されないが、有機正孔輸送材を使用することができる。正孔輸送体として好ましくは、ポリチオフェン（特開２０００−１０６２２３号公報、特開２００３−３６４３０４号公報）、ポリアニリン（特開２００３−２６４３０４号公報）、ポリピロール（特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００３−２６４３０４号公報）、及びポリシラン（特開２００１−５３５５５号公報、特開２００１−２０３３７７号公報）などの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物（特表平１１−５１３５２２号公報、特表２００１−５２５１０８号公報）、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体（特開平１１−１４４７７３号公報、特開平１１−３３９８６８号公報、特開２００３−１２３８５６号公報、特開２００３−１９７９４２号公報、特開２００４−３５６２８１号公報）、トリフェニレン誘導体（特開平１１−１７６４８９号公報）、含窒素複素環誘導体（特開２００１−８５０７７号公報、特開２００１−８５７１３号公報）、液晶性シアノ誘導体（特許第３５０５３８１号）が挙げられる。
【００８２】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
【００８３】
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金（特開２００１−１０２１０２号公報）、カーボン（特開２００２−２９８９３６号公報、特開２００３−２９７４４６号公報、特開２００４−１２７８４９号公報、特開２００４−１５２７４７号公報、特開２００４−１６５０１５号公報、特開２００４−１１１２１６号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−３１９８７２号公報）、導電性ポリマー（特開２００３−３１７８１４号公報、特開２００４−３１９１３１号公報、特開２００５−１１６３０１号公報）が挙げられるが、特開２００１−４３９０８号公報、特開２００３−１４２１６８号公報、特開２００４−１２７８４９号公報、特開２００４−１５２７４７号公報の例で示されるものを用いても良い。
【００８４】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報、特開２００４−２９６６６９号公報、特開２００５−１１６０９号公報、特開２００５−１４１９９６号公報、特開２００５−１４２０９０号公報、特開２００５−１５８４７０号公報、特開２０００−３４８７８４号公報、特開２００５−１５８３７９号公報、特開２０００−２９４３０５号公報、特開２００１−２４３９９５号公報、特開２００４−２４１２２８号公報、特開２００４−２９６２０３号公報、特開２００４−３１９８７２号公報、特開２００５−１９７０９７号公報の例などが挙げられる。
【００８５】
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報、特開２００４−９５３８７号公報、特開２００１−１５５７９１号公報、特開２００３−２７２７２３号公報、特開平０５−５０４０２３号公報、特開２０００−１１４５６３号公報、特開２００２−７５４７６号公報、特開２００２−８７４１号公報、中国特許１３５０３３４（Ａ）号公報、特開２００３−２７２７２４号公報、特開２００３−３０８８９１号公報、特開２００５−１７４９３４号公報、特開２００１−３５８３４８号公報、特開２００３−１２３８６２号公報、特開２００４−１０３４２０号公報、特開２００５−３９０１３号公報及び特開２００３−３１７８１５号公報が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報、特開２００３−２８９１５１号公報、特開２００３−３２１２９９号公報、特開２００２−９３４７１号公報、特開２００２−１４１１１５号公報、特開２００２−１８４４７６号公報、特開２００２−３５６４００号公報、特開２００２−２４６６２３号公報、特開２００２−２４６６２４号公報、特開２００２−２６１３０３号公報、特開２００３−２４３０５３号公報、特開２００４−６２３５号公報、特開２００３−３２３９２０号公報、特開２００４−２７７１９７号公報、特開２００４−２１０６０５号公報、特開２００５−１３５７９８号公報、特開２００５−１３５７９９号公報、特開２００１−１９６１０５号公報、特開２００２−１００４１８号公報、特開２００２−１００４１９号公報、特開２００２−２８００８４号公報、特開２００３−２７２７２４号公報、特開２００４−１２４１２４号公報、特開平０９−２３７６４１号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００４−２４７１０５号公報が挙げられる。
【００８６】
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例ととしては、特開２００２−９０９８９号公報、特開２００２−２２２９７１号公報、特開２００３−１６８４９６号公報、特開２００３−２４９２７５号公報、特開２００５−１６６３１３号公報、特開平１１−２７３７５３号公報、特開２００２−１６７８０８号公報、特開２００５−１２９２５９号公報、特開２００２−２３１３２４号公報、特開２００５−１５８６２０号公報、特開２００５−１５８６２１号公報、特開２００５−１９１１３７号公報、特開２００３−３３３７５７号公報に記載の例が挙げられる。
【００８７】
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報、特開２００４−２９６３７３号公報、特開２００２−３５２８６８号公報、特開２００３−１４２１７０号公報、特開２００３−５９５４９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００２−２２２９６８号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−１７２１１０号公報、特開２００３−３０３６２９号公報、特開２００４−３４３０７１号公報、特開２００５−１１６３０２号公報、特開平０９−２５９９４３号公報、特開平１０−２５５８６３号公報、特開２００３−１４２１７１号公報、特開２００２−１１０２６１号公報、及び特開２００４−３１１１９７号公報が挙げられる。
【００８８】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報、特開平０６−５１１１３号公報、特開２０００−１７８７９２号公報、特開平１１−３１２５４１号公報、特開２０００−２８５９７４号公報、特開２０００−２８５９７９号公報、特開２００１−１４３７７１号公報、特開２００１１５６３１４号公報、特開２００１−３０７７８５号公報、特開２００２−１５１１６８号公報、特開２００２−７５４７１号公報、特開２００３−１６３３５９号公報、特開２００３−１６３３６０号公報、特開２００３−１２３８５６号公報、ＷＯ０３／０３８９０９号公報、特開２００２−２８９２７０号公報、特開２００２−３１９４３９号公報、特開２００３−２９７４４３号公報、特開２００４−８７６２２号公報、特開２００３−３３１９３４号公報、特開２００３−２４３０５４号公報、特開２００４−３１９１３０号公報、特開２００４−３６３０６９号公報、特開２００５−７１９５６号公報、特開２００５−１０８８０７号公報、特開２００５−１０８８３６号公報、特開２００５−１４２０８７号公報が挙げられる。
【００８９】
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報、特開２００３−１８７８８３号公報、特開２０００−２９４３０６号公報、特開２００２−１７５８４４号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００４−２５３３３３号公報が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
（合成例１）例示色素Ｄ−１の調製
下記のスキーム１の方法に従って例示色素Ｄ−１を調製した。
【化１４】
【００９２】
（ｉ）化合物Ｄ−１−ｂの調製
シアノ酢酸メチル１１２ｇとチオイソシアナト酢酸メチルをＤＭＦ中、０℃で２時間攪拌後、ブロモ酢酸メチルを添加し、７０℃で２時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し濃縮し、ＭｅＯＨで晶析することで化合物Ｄ−１−ｂを１１．２ｇ得た。
（ｉｉ） 化合物Ｄ−１−ｃの調製
化合物Ｄ−１−ｂ ５ｇを酢酸／塩酸＝１／１中で攪拌すし、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｄ−１−ｃ ０．４ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物Ｄ−１−ｄの調製
４−ヨードフェノール９．９ｇと１−ヨードヘキサン１１．７ｇとをＤＭＡｃ ５０ｍｌに室温で攪拌溶解し、これに炭酸カリウム９．３ｇを添加し室温で３．５時間攪拌した。水とヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ−１−ｄ １２．８ｇを得た。
（ｖｉ）化合物Ｄ−１−ｅの調製
インドリン３．５ｇ、化合物Ｄ−１−ｄ ７．６ｇ、炭酸カリウム４．２ｇ、および臭化銅１．４ｇをスルホラン１０ｍｌに攪拌溶解し、外温設定２００℃で３．５時間攪拌し、酢酸エチルで水から抽出、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｄ−１３−ｅ １．７ｇを得た。
（ｖｉｉ）化合物Ｄ−１−ｆの調製
ＤＭＦ ６ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２ｍｌを加え１５分攪拌し、化合物Ｄ−１３−ｂ １．０ｇをこれに加え室温で３時間攪拌した。反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、ＭｅＯＨから再結晶することで化合物Ｄ−１−ｆ ０．９８ｇを得た。
（ｖ）例示色素Ｄ−１の調製
化合物Ｄ−１−ｆ ５４０ｍｇとＤ−１−ｃ ３８０ｍｇとを酢酸２５ｍｌに室温攪拌溶解した。これに酢酸アンモニウム１５８ｍｇを加え９０℃で４時間加温攪拌した。冷却後水を加え、析出した結晶を濾取し、ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２系で再結晶することで例示色素Ｄ−１ ４２０ｍｇを得た。
【００９３】
（合成例２）例示色素Ｄ−３の調製
下記のスキーム２の方法に従って上記、例示色素Ｄ−１と同様の方法、及びＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，． ２００４， １２６， １２２１８を参考に例示色素Ｄ−３を調製した。
例示色素Ｄ−３を調製した。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
（そのほかの例示色素の合成と最大吸収波長の測定）
合成例１と同様にして例示色素Ｄ−２、Ｄ−７、およびＤ−１２を合成した。
例示色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−７、およびＤ−１２の最大吸収波長を測定した。測定は、色素をエタノールに溶解させて、分光光度計（日立ハイテク株式会社製、商品名「Ｕ−４１００」）によって行った。結果は、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−７、Ｄ−１２の順にそれぞれ、４９０ｎｍ、４７０ｎｍ、４７５ｎｍ、５１６ｎｍであった。
【００９６】
（実施例１）
下記の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に、ＣＶＤ法によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコーティングし、厚さ６００ｎｍ、面抵抗約１５Ω／ｃｍ２、光透過率（５００ｎｍ）が８５％の導電性二酸化スズ膜を片面に被覆した透明導電性支持体を形成した。
【００９７】
（２）半導体微粒子の準備
（ｉ）半導体微粒子ａ
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．８０巻、ｐ．３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して、二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子ａを得た。
（ｉｉ）半導体微粒子ｂ
日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名）を使用した。Ｐ−２５は、気相中の焼成法によって作られた一次粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、アナターゼ含有率７７％の酸化チタン微粒子である。
（ｉｉｉ）半導体微粒子ｃ
アルドリッチ社製のアナターゼ型酸化チタン（アナターゼ含有率９９％）を使用した。
【００９８】
（３）多孔質半導体微粒子層の作製
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｃｃに、上記（２）の半導体微粒子ａ、ｂ、ｃをそれぞれ、溶媒１００ｃｃあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子ａ、ｂについては５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ２の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。しかし、半導体微粒子ｃについては粘度が低く、一定の厚さの塗膜を得ることができなかった。そこで、（１）で作製した導電性二酸化スズ膜が被覆された透明導電性支持体に、アプリケータを用いて、半導体微粒子ａおよびｂを用いて得られた分散液を塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を１２０℃で３０分間乾燥した後に、１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光して、後処理を行った。このようにして色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は半導体微粒子ａを用いた基板ａは６．５μｍ、半導体微粒子ｂを用いた基板ｂは６．２μｍであった。
【００９９】
分散液中に含まれる半導体微粒子以外の固形分の重量を調べるために、上記半導体微粒子層を空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定した。この結果、分散液中に固形分として半導体微粒子層ａ、ｂ以外を含まない試料Ｎｏ．１〜２３および２５の、単位面積当たりの重量減少はいずれも０．３％であった。試料番号２４および２６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、それぞれ、溶媒１００ｃｃ当たり７．７ｇ、１１．７ｇ配合したもので実験したところ、固形分含量はそれぞれ、８．０％と１２．０％であった。
【０１００】
（４）色素吸着溶液の調製
後述の表１記載の比較色素Ｒ−１（特許第４１４８３７４号公報に記載の色素）を、乾燥したアセトニトリル：ｔ−ブタノール：エタノールを体積比で２：１：１の混合溶媒に、色素濃度が３×１０−４モル／リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、ｐ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。
また後述の表１記載の本発明の色素を、乾燥したエタノールに濃度３×１０−４モル／リットルとなるように溶解して、色素吸着溶液を得た。
【０１０１】
（５）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板ａ、ｂを、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。
【０１０２】
（６）光電気化学電池の作製
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積１．０ｃｍ２（直径約１．１ｃｍ）の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド／ヨウ素=５０：１(質量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。以上のセル組立て工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）、電解液、対極および支持体が順に積層された光電気化学電池が作製された。
【０１０３】
（７）光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ）を装着し、上記光電気化学電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流―電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とともに表１に記載した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
比較色素Ｒ−１（特許第４１４８３７４号に記載の化合物）
【化１６】
【０１０６】
表１の結果から、固形分の含量が１０質量％以下の分散液を支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の光電気化学電池が得られたことがわかる（試料番号１０１〜１０８）。半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、本発明の色素を吸着させた場合には、特に高い変換効率の光電気化学電池を得ることができた（試料番号１０１〜１０７）。
一方、半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、比較色素を吸着させた場合には、それに比べて変換効率は低くなった（試料番号１０９）。
また、半導体微粒子以外の固形分含量が１０％を越える１２％の分散液を支持体に塗布した場合は、本発明の色素を吸着させても変換効率は０．１％と、きわめて低くなった（試料番号１１０）。
【０１０７】
（実施例２）
下記の方法に従って、光電気化学電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。
（２）対極用の導電性シートの作製
厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトン（登録商標）フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は５Ω／ｃｍ２であった。
（３）半導体微粒子分散液の調製
実施例１と同様にして、実施例１で用いた半導体微粒子ａを用いて、半導体微粒子分散液を調製した。試料番号４１および４６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、それぞれ、溶媒１００ｃｃ当たり７．７ｇ、１１．７ｇ配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。
【０１０８】
（４）半導体微粒子分散液中の固形分の測定
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、４０〜７０μｍの厚さで塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号４１と４６の半導体微粒子以外の固形分含量はそれぞれ、順に８．０％と１２．０％であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、０．３％であった。
（５）半導体微粒子層の作製
（１）で用意した透明導電性支持体に、（３）で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表２記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも６〜７μｍであった。
【０１０９】
（５）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層が形成された支持体を、実施例１と同様にして作製した吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。
（６）光電気化学電池の評価
上記の色素が吸着された半導体微粒子電極を用いて、実施例１と同様に光電気化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２に示すように、導電性高分子製の支持体に本発明の色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を形成した場合に、実用レベルの光電変換効率を有する電気化学電池が得られた（試料番号２０１〜２１４）。特に半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、熱処理を１２０〜１５０℃で行いその後紫外線照射し、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が２％以上と高くなった（試料番号２０１〜２０４、２０８〜２１０）。
また、固形分の含量が１０質量％以下の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の光電気化学電池が得られることがわかった（試料番号２０１〜２１４と試料番号２１５〜２１９との比較）。固形分の含量が１０質量％を越える分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を使用した場合は、本発明の色素を吸着させた場合であっても、光電変換効率は０．１％と非常に低くなった（試料番号２２０）。
【０１１２】
以上のように、本発明の製造方法により作製した多孔質半導体微粒子層を感光層に用いることによって、高温での加熱工程を要することなく、色素増感型の光電変換素子を、廉価な手段で作ることができる。また導電性高分子など可撓性に優れた基板を用いて、光電気化学電池としても有用な性能を備えた素子を変換効率高く提供することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１ 導電性支持体
２ 感光体
２１ 色素化合物
２２ 半導体微粒子
２３ 電解質
３ 電荷移動体
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層、電荷移動層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を下記一般式（１）で表される構造を有する色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化１】
［一般式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
【請求項２】
前記導電性支持体が導電性の高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（２）〜（５）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
【請求項５】
前記一般式（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【化６】
［一般式（６）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
【請求項６】
前記一般式（５）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【化７】
［一般式（７）中、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基をあらわす。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
【請求項７】
前記Ｙ１及びＹ２の酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１】
導電性支持体上に色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光層、電荷移動層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子以外の固形分の含量が半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下の分散液を前記導電性支持体上に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子を得る工程、及び該多孔質半導体微粒子を下記一般式（１）で表される構造を有する色素で増感する工程を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【化１】
［一般式（１）中、Ａは炭素−窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
【請求項２】
前記導電性支持体が導電性の高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質半導体微粒子を得る工程が、前記半導体微粒子分散液が塗布された導電性支持体を１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［一般式（２）〜（５）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
【請求項５】
前記一般式（２）で表される構造を有する色素が、下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【化６】
［一般式（６）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
【請求項６】
前記一般式（５）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
【化７】
［一般式（７）中、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基をあらわす。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
【請求項７】
前記Ｙ１及びＹ２の酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７１０７１（Ｐ２０１１−７１０７１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３４５１（Ｐ２００９−２２３４５１）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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