光電変換素子の製造方法
【課題】光電変換半導体層の表面処理にＫＣＮを用いることなく、光電変換素子の変換効率を向上させる。
【解決手段】基板１０上に、下部電極２０、光電変換半導体層３０、バッファ層４０、透光性導電層６０が順次積層された光電変換素子１の製造方法であって、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により光電変換半導体層３０表面の表面処理を行った後、この表面処理をした光電変換半導体層３０上にバッファ層４０を形成する。
【解決手段】基板１０上に、下部電極２０、光電変換半導体層３０、バッファ層４０、透光性導電層６０が順次積層された光電変換素子１の製造方法であって、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により光電変換半導体層３０表面の表面処理を行った後、この表面処理をした光電変換半導体層３０上にバッファ層４０を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にバッファ層が形成されるが、このバッファ層の形成前に、光電変換層の表面凹凸の影響を緩和したり、表面の不純物を除去し、変換効率を向上する等の目的で光電変換層の表面処理が行われている。
【０００４】
溶液法による表面処理として、例えば、特許文献１にはＫＣＮの表面処理により、硫化銅やセレン化銅の除去を行うことが、非特許文献１にはＮＨ3水溶液の表面処理によりセレン化銅の除去が可能であることが記載されている。また、特許文献２にはＢｒ2水溶液によりエッチングを行うことが記載され、非特許文献２および３には、Ｂｒ2水溶液による表面処理後にＫＣＮ水溶液により表面処理を施すことにより太陽電池の変換効率が向上できることが記載されている。さらに、溶液法以外の表面処理として、特許文献３には、イオンビームスパッタによる異相除去が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７７７２８１号公報
【特許文献２】特許第３１００６９２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５０９３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Yasuhiro Hashimoto, Naoki Kohara, Takayuki Negami, Mikihiko Nishitani, and Takahiro Wada; Japanese Journal of Applied Physics 35, 4760-4764(1996)
【非特許文献２】B.Canava, O.Roussel, J.F.Guillemoles, D.Lincot, and A.Etcheberry; Physica Status Solidi, C 3, 2551-2554(2006)
【非特許文献３】A.Darga, D.Mencaraglia, Z.Djebbour, A.Migan Dubois, J.F.Guillemoles, J.P.Connolly, O.Roussel, D.Lincot, B.Canave, A.Etheberry; Thin Solid Films 517, 2550-2553(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１、非特許文献２および３に記載されているＫＣＮは致死性の化合物であり使用には安全上問題があるため、使用に際しては毒物を取り扱うための設備対策や、廃棄物処理のためのコストが発生し製造コストが高くなる。一方で、非特許文献１や特許文献２に記載されている表面処理では変換効率の向上は期待できない。さらに、特許文献３に記載されているイオンビームスパッタによる異相除去方法は高価な真空装置が必要となるため、製造コストアップに繋がり好ましくない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、光電変換半導体層の表面処理にＫＣＮを用いることなく、変換効率を向上させることが可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極、光電変換半導体層、バッファ層、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法であって、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により前記光電変換半導体層表面の表面処理を行った後、該表面処理をした光電変換半導体層上に前記バッファ層を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
前記アミノ基を有する化合物は一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物であることが好ましく、該二つのアミノ基を有する化合物がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンの中から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
【００１１】
前記二つのアミノ基を有する化合物は前記表面処理液中に１質量％〜３０質量％含まれることが好ましい。
前記過酸化水素は前記表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％含まれることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換素子の製造方法は、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により光電変換半導体層表面の表面処理を行うため、ＫＣＮを用いる表面処理に比べて安全である上、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液によって光電変換半導体層表面の不純物が除去されるため、変換効率の向上を図ることができる。また、ＫＣＮを用いる表面処理のような毒物を取り扱うための設備対策や、廃棄物処理のためのコストが発生しないため製造コストを抑えて光電変換素子を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法によって製造される光電変換素子の概略断面図である。
【図２】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。
【図３】ロール・トゥ・ロール方式により製造する場合の一実施の形態を示す概略断面フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下図面を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図１は、本発明の製造方法によって製造される光電変換素子の一実施の形態の示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００１５】
光電変換素子１は、図１に示されるように、基板１０上に、下部電極２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、窓層５０と、透光性導電層（透明電極）６０と、上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
【００１６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板１０上に下部電極２０を形成し、下部電極２０上に光電変換半導体層３０を形成後、光電変換半導体層３０の表面をアミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により表面処理を行い、その後、表面処理をした光電変換半導体層３０の上にバッファ層４０を形成するものである。
【００１７】
上記表面処理液に含まれるアミノ基を有する化合物は、一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物（以下、単にアミノ基含有化合物ともいう）であることが好ましく、具体的には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、これらは単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１８】
これらのアミノ基含有化合物は表面処理液中に１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２５質量％、さらには１０質量％〜２０質量％含まれることが好ましい。
過酸化水素は表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜８質量％、さらには０．１質量％〜５質量％含まれることが好ましい。
【００１９】
表面処理液は上記アミノ基含有化合物と過酸化水素を水に溶解することにより調製することができる。光電変換半導体層３０の表面処理は、基板１０上に下部電極２０と光電変換半導体層３０とを形成した後、表面処理液を光電変換半導体層３０に塗布したり、あるいは光電変換半導体層３０が形成された基板を表面処理液に浸漬する等して行うことができる。光電変換半導体層と表面処理液を接触させる時間は表面処理液の濃度にもよるが、概ね数秒〜十数分程度とすることが好ましい。表面処理後、光電変換半導体層が形成された基板は水により洗浄して表面処理液を除去し、乾燥することが好ましい。
【００２０】
光電変換半導体層３０の成膜後の表面には、不純物、例えばＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層の場合にはセレン化銅や硫化銅等の有害な不純物が残存している可能性が高いが、上記のような光電変換半導体層３０の表面処理（不純物除去）を行うことによって、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めることができる。
【００２１】
上記表面処理後、その表面を水洗する工程、及び水洗された表面を乾燥させる工程を、バッファ層４０の形成の前に実施する必要があるが、表面処理後の水洗工程および乾燥工程は、温水および温風を用いて行うことが好ましい。通常バッファ層４０はＣＢＤ法により形成することが好ましいが、ＣＢＤ法において、後述するバッファ層の構成物質の析出温度は７０℃以上であることが好ましいとされている。このため、上記表面処理後、バッファ層の形成前に、水洗工程および乾燥工程によって光電変換半導体層が形成された基板を温めることにより、バッファ層のＣＢＤ用反応液に浸漬させた際に、バッファ層の析出温度に調温されている反応液の温度低下を抑制することができ、製造工程におけるタイムロスを軽減することができる。
【００２２】
次に本発明の光電変換素子の各部の構成および形成方法について説明する。
基板１０としては特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。なお、主成分とは２０質量％以上の成分を意味し、以下、主成分とはこの意味で用いるものとする。
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００２３】
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
【００２４】
図２は、陽極酸化基板１０の構成を示す概略断面図である。陽極酸化基板１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１１の少なくとも一方の面を陽極酸化して得られた基板である。基板１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００２５】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００２６】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００２７】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００２８】
Ａｌ基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００２９】
基板１０上に下部電極２０を形成する。下部電極２０の主成分は特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合せが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。下部電極２０の成膜方法としては特に制限されず、スパッタ法や蒸着等の気相成膜が好ましい。
【００３０】
下部電極２０上に光電変換半導体層３０を形成する。光電変換半導体層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００３１】
光電変換半導体層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００３２】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換半導体層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００３３】
光電変換半導体層３０の形成後、光電変換半導体層３０の表面をアミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により表面処理を行い、その後、バッファ層４０を形成する。バッファ層４０はＣＢＤ法により形成されることが好ましい。
【００３４】
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｘ）i] m+ ⇔ Ｍn+＋ｉＸ（式中、Ｍ：金属元素、Ｘ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。
【００３５】
バッファ層４０としては特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３６】
バッファ層４０を析出させるための反応液はＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）と硫黄源を含むものである。これによって、上記のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００３７】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３８】
ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３９】
なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
【００４０】
上記バッファ層の構成物質の析出温度は、７０℃以上であることが好ましい。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応液が水系の液体であるため、反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
【００４１】
バッファ層４０を形成後、必要に応じて窓層（保護層）５０を成膜する。窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０の成膜方法は、特に制限されないが、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子もある。
【００４２】
窓層５０を形成後、窓層５０上に透光性導電層（透明電極）６０を設ける。透光性導電層６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換半導体層３０で生成された正孔・電子対が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。
【００４３】
透光性導電層６０を形成後、透光性導電層６０上に上部電極７０を設ける。上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００４４】
本発明の光電変換素子１の製造方法は、基板１０として可撓性を有する基板を用いる場合は、光電変換半導体層３０の表面処理からバッファ層４０の成膜を、大面積の基板上に連続成膜可能なロール・トゥ・ロール（Roll-to-Roll）方式で行うことができる。
【００４５】
ロール・トゥ・ロール方式とは、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的あるいは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施する方式であり、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロール・トゥ・ロール方式と、個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロール・トゥ・ロール方式では、基材は各工程間を間欠的あるいは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【００４６】
図３に光電変換半導体層の表面処理からバッファ層の形成までをロール・トゥ・ロール方式により製造する場合の一実施の形態を概略断面フロー図で示す。図３に示す製造工程は、光電変換半導体層を成膜後の長尺基板Ａ（図１のＡで示す構成部分が長尺となったもの）が、巻き出しロール１０１にロール状に巻回されており、長尺基板Ａの表面処理を液相で実施した後、水洗、乾燥をし、次いでバッファ層を成膜した後、さらに水洗、乾燥を実施して巻き取りロール１０２により巻き取るもので、表面処理工程からバッファ層の成膜後の洗浄・乾燥工程までをインラインにて実施する態様である。
【００４７】
図３において、巻き出しロール１０１から巻き出された基板Ａは、ガイドロール１０３により導かれて各工程のゾーンに搬送される。複数のガイドロール１０３は、長尺基板Ａの搬送方向の調整が必要な箇所に適宜配置されている。
【００４８】
また、上流側の反応層Ｐには本発明における表面処理液Ｌ１が、下流側の反応層Ｐには、バッファ層をＣＢＤ法で成膜する際の反応液Ｌ２がそれぞれ備えられており、反応槽Ｐには、長尺基板Ａの処理領域を表面処理液あるいは反応液中に浸漬させるためのドラムＤが配置されている。反応液Ｌ２は、バッファ層の析出温度に調温されている（調温手段は図示せず）。また、各工程後に基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽Ｐの下流側には、洗浄シャワー１１１，１２１及び、ドライヤー１１２，１２２が備えられている。
【００４９】
まず、基板Ａは、処理液Ｌ１中に供給され、基板Ａの光電変換半導体層３０の表面処理された後、洗浄シャワー１１１により表面を水洗され、ドライヤー１１２により乾燥される。この際、洗浄シャワー１１１の洗浄液として温水を、ドライヤー１１２に温風を用いることにより、所定の温度に調製された反応液Ｌ２の温度を下げることなく次工程のバッファ層の析出を行うことができる。
【００５０】
続いて基板Ａは、反応液Ｌ２が備えられたＣＢＤ法の反応層Ｐに供給されてバッファ層が成膜される。バッファ層が成膜された積層基板Ａは、洗浄シャワー１２１によりバッファ層の表面を水洗された後、ドライヤー１２２により乾燥され、巻き取りロール１０２により巻き取られる。
【００５１】
光電変換素子は太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明のバッファ層の製造方法および光電変換素子を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５２】
（基板〜光電変換層の製造）
実施例１〜６および比較例１〜３は、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。実施例７〜１１は、１００μｍのステンレス（ＳＵＳ）基板上に、スパッタ法により３０μｍ厚でＡｌ層を形成し、その上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層およびＭｏ下部電極を成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００５３】
（実施例１〜１１）
表１に示す表面処理化合物１（アミノ基を有する化合物）および表面処理化合物２（Ｈ2Ｏ2）を水に添加して表１に示す濃度となるように表面処理液を調製した。この表面処理液に光電変換半導体層を形成した基板を１０分間浸漬し光電変換半導体層の表面処理を行った。
【００５４】
（比較例２）
表面処理液をＥＤＡのみとした以外は実施例と同様にして光電変換半導体層の表面処理を行った。
【００５５】
（比較例３）
表面処理液をＨ2Ｏ2のみとした以外は実施例と同様にして光電変換半導体層の表面処理を行った。
【００５６】
（評価）
（エネルギー変換効率の測定）
水中にＣｄＳＯ4が０．０００１Ｍ、チオ尿素が０．１０Ｍ、アンモニアが２Ｍとなるように添加・混合してバッファ層の反応液を調製した。上記で表面処理を行った光電変換半導体層（実施例１〜１１、比較例２および３）と表面処理を行わなかった光電変換半導体層（比較例１とした）をバッファ層の反応液に浸漬し、ＣｄＳバッファ層を形成した。形成したバッファ層上にスパッタ法で窓層としてｉ−ＺｎＯ層および透明導電層としてＡｌをドープしたｎ−ＺｎＯ層を成膜した。さらにその上に蒸着法によりＡｌ上部電極の成膜を行い、太陽電池特性を評価するためのセルとした。同一の構成のセルを１０個作製し、変換効率のばらつきを評価した。作製したセルにＡｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いてエネルギー変換効率を測定した。
実施例１〜１１、比較例１〜３の表面処理液の詳細とともに変換効率の測定結果を表１に示す。なお、変換効率は比較例１を基準とした相対値で示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、本発明の製造方法により製造した光電変換素子は、光電変換半導体層表面処理を行わなかった比較例１の光電変換素子に比べて高い変換効率が得られた。とりわけ、アミノ基含有化合物を表面処理液中に１質量％〜３０質量％含み、過酸化水素を表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％含む実施例１〜７の光電変換素子は平均２０％以上の際立った変換効率の向上となった。実際の太陽電池は、実施例で用いたセルを直列に１００〜２００個接続した構成となっており、このような太陽電池モジュールにおいて、この変換効率の向上は、太陽電池モジュールにすればセル数に乗じた飛躍的な特性向上となる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 光電変換素子
１０ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層
５０ 窓層
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）
Ａ 積層基板
Ｌ１ 表面処理液
Ｌ２ 反応液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にバッファ層が形成されるが、このバッファ層の形成前に、光電変換層の表面凹凸の影響を緩和したり、表面の不純物を除去し、変換効率を向上する等の目的で光電変換層の表面処理が行われている。
【０００４】
溶液法による表面処理として、例えば、特許文献１にはＫＣＮの表面処理により、硫化銅やセレン化銅の除去を行うことが、非特許文献１にはＮＨ3水溶液の表面処理によりセレン化銅の除去が可能であることが記載されている。また、特許文献２にはＢｒ2水溶液によりエッチングを行うことが記載され、非特許文献２および３には、Ｂｒ2水溶液による表面処理後にＫＣＮ水溶液により表面処理を施すことにより太陽電池の変換効率が向上できることが記載されている。さらに、溶液法以外の表面処理として、特許文献３には、イオンビームスパッタによる異相除去が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７７７２８１号公報
【特許文献２】特許第３１００６９２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５０９３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Yasuhiro Hashimoto, Naoki Kohara, Takayuki Negami, Mikihiko Nishitani, and Takahiro Wada; Japanese Journal of Applied Physics 35, 4760-4764(1996)
【非特許文献２】B.Canava, O.Roussel, J.F.Guillemoles, D.Lincot, and A.Etcheberry; Physica Status Solidi, C 3, 2551-2554(2006)
【非特許文献３】A.Darga, D.Mencaraglia, Z.Djebbour, A.Migan Dubois, J.F.Guillemoles, J.P.Connolly, O.Roussel, D.Lincot, B.Canave, A.Etheberry; Thin Solid Films 517, 2550-2553(2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１、非特許文献２および３に記載されているＫＣＮは致死性の化合物であり使用には安全上問題があるため、使用に際しては毒物を取り扱うための設備対策や、廃棄物処理のためのコストが発生し製造コストが高くなる。一方で、非特許文献１や特許文献２に記載されている表面処理では変換効率の向上は期待できない。さらに、特許文献３に記載されているイオンビームスパッタによる異相除去方法は高価な真空装置が必要となるため、製造コストアップに繋がり好ましくない。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、光電変換半導体層の表面処理にＫＣＮを用いることなく、変換効率を向上させることが可能な光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極、光電変換半導体層、バッファ層、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法であって、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により前記光電変換半導体層表面の表面処理を行った後、該表面処理をした光電変換半導体層上に前記バッファ層を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
前記アミノ基を有する化合物は一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物であることが好ましく、該二つのアミノ基を有する化合物がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンの中から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
【００１１】
前記二つのアミノ基を有する化合物は前記表面処理液中に１質量％〜３０質量％含まれることが好ましい。
前記過酸化水素は前記表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％含まれることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換素子の製造方法は、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により光電変換半導体層表面の表面処理を行うため、ＫＣＮを用いる表面処理に比べて安全である上、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液によって光電変換半導体層表面の不純物が除去されるため、変換効率の向上を図ることができる。また、ＫＣＮを用いる表面処理のような毒物を取り扱うための設備対策や、廃棄物処理のためのコストが発生しないため製造コストを抑えて光電変換素子を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法によって製造される光電変換素子の概略断面図である。
【図２】陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。
【図３】ロール・トゥ・ロール方式により製造する場合の一実施の形態を示す概略断面フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下図面を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図１は、本発明の製造方法によって製造される光電変換素子の一実施の形態の示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００１５】
光電変換素子１は、図１に示されるように、基板１０上に、下部電極２０と光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、窓層５０と、透光性導電層（透明電極）６０と、上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
【００１６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板１０上に下部電極２０を形成し、下部電極２０上に光電変換半導体層３０を形成後、光電変換半導体層３０の表面をアミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により表面処理を行い、その後、表面処理をした光電変換半導体層３０の上にバッファ層４０を形成するものである。
【００１７】
上記表面処理液に含まれるアミノ基を有する化合物は、一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物（以下、単にアミノ基含有化合物ともいう）であることが好ましく、具体的には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、これらは単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１８】
これらのアミノ基含有化合物は表面処理液中に１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２５質量％、さらには１０質量％〜２０質量％含まれることが好ましい。
過酸化水素は表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜８質量％、さらには０．１質量％〜５質量％含まれることが好ましい。
【００１９】
表面処理液は上記アミノ基含有化合物と過酸化水素を水に溶解することにより調製することができる。光電変換半導体層３０の表面処理は、基板１０上に下部電極２０と光電変換半導体層３０とを形成した後、表面処理液を光電変換半導体層３０に塗布したり、あるいは光電変換半導体層３０が形成された基板を表面処理液に浸漬する等して行うことができる。光電変換半導体層と表面処理液を接触させる時間は表面処理液の濃度にもよるが、概ね数秒〜十数分程度とすることが好ましい。表面処理後、光電変換半導体層が形成された基板は水により洗浄して表面処理液を除去し、乾燥することが好ましい。
【００２０】
光電変換半導体層３０の成膜後の表面には、不純物、例えばＣＩ（Ｇ）Ｓ系光電変換層の場合にはセレン化銅や硫化銅等の有害な不純物が残存している可能性が高いが、上記のような光電変換半導体層３０の表面処理（不純物除去）を行うことによって、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めることができる。
【００２１】
上記表面処理後、その表面を水洗する工程、及び水洗された表面を乾燥させる工程を、バッファ層４０の形成の前に実施する必要があるが、表面処理後の水洗工程および乾燥工程は、温水および温風を用いて行うことが好ましい。通常バッファ層４０はＣＢＤ法により形成することが好ましいが、ＣＢＤ法において、後述するバッファ層の構成物質の析出温度は７０℃以上であることが好ましいとされている。このため、上記表面処理後、バッファ層の形成前に、水洗工程および乾燥工程によって光電変換半導体層が形成された基板を温めることにより、バッファ層のＣＢＤ用反応液に浸漬させた際に、バッファ層の析出温度に調温されている反応液の温度低下を抑制することができ、製造工程におけるタイムロスを軽減することができる。
【００２２】
次に本発明の光電変換素子の各部の構成および形成方法について説明する。
基板１０としては特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。なお、主成分とは２０質量％以上の成分を意味し、以下、主成分とはこの意味で用いるものとする。
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００２３】
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
【００２４】
図２は、陽極酸化基板１０の構成を示す概略断面図である。陽極酸化基板１０はＡｌを主成分とするＡｌ基材１１の少なくとも一方の面を陽極酸化して得られた基板である。基板１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。
【００２５】
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００２６】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
【００２７】
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００２８】
Ａｌ基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００２９】
基板１０上に下部電極２０を形成する。下部電極２０の主成分は特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合せが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。下部電極２０の成膜方法としては特に制限されず、スパッタ法や蒸着等の気相成膜が好ましい。
【００３０】
下部電極２０上に光電変換半導体層３０を形成する。光電変換半導体層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００３１】
光電変換半導体層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００３２】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
光電変換半導体層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００３３】
光電変換半導体層３０の形成後、光電変換半導体層３０の表面をアミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により表面処理を行い、その後、バッファ層４０を形成する。バッファ層４０はＣＢＤ法により形成されることが好ましい。
【００３４】
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｘ）i] m+ ⇔ Ｍn+＋ｉＸ（式中、Ｍ：金属元素、Ｘ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。基板上にＣＢＤ法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysical Chemistry Chemical Physics, 9, 2181-2196 (2007). 等に記載の方法が挙げられる。
【００３５】
バッファ層４０としては特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３６】
バッファ層４０を析出させるための反応液はＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）と硫黄源を含むものである。これによって、上記のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
【００３７】
ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、クエン酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３８】
ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
【００３９】
なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
【００４０】
上記バッファ層の構成物質の析出温度は、７０℃以上であることが好ましい。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応液が水系の液体であるため、反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
【００４１】
バッファ層４０を形成後、必要に応じて窓層（保護層）５０を成膜する。窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０の成膜方法は、特に制限されないが、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子もある。
【００４２】
窓層５０を形成後、窓層５０上に透光性導電層（透明電極）６０を設ける。透光性導電層６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換半導体層３０で生成された正孔・電子対が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、製造プロセスを簡易にするためには液相法であることが好ましい。
【００４３】
透光性導電層６０を形成後、透光性導電層６０上に上部電極７０を設ける。上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００４４】
本発明の光電変換素子１の製造方法は、基板１０として可撓性を有する基板を用いる場合は、光電変換半導体層３０の表面処理からバッファ層４０の成膜を、大面積の基板上に連続成膜可能なロール・トゥ・ロール（Roll-to-Roll）方式で行うことができる。
【００４５】
ロール・トゥ・ロール方式とは、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的あるいは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施する方式であり、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロール・トゥ・ロール方式と、個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロール・トゥ・ロール方式では、基材は各工程間を間欠的あるいは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。
【００４６】
図３に光電変換半導体層の表面処理からバッファ層の形成までをロール・トゥ・ロール方式により製造する場合の一実施の形態を概略断面フロー図で示す。図３に示す製造工程は、光電変換半導体層を成膜後の長尺基板Ａ（図１のＡで示す構成部分が長尺となったもの）が、巻き出しロール１０１にロール状に巻回されており、長尺基板Ａの表面処理を液相で実施した後、水洗、乾燥をし、次いでバッファ層を成膜した後、さらに水洗、乾燥を実施して巻き取りロール１０２により巻き取るもので、表面処理工程からバッファ層の成膜後の洗浄・乾燥工程までをインラインにて実施する態様である。
【００４７】
図３において、巻き出しロール１０１から巻き出された基板Ａは、ガイドロール１０３により導かれて各工程のゾーンに搬送される。複数のガイドロール１０３は、長尺基板Ａの搬送方向の調整が必要な箇所に適宜配置されている。
【００４８】
また、上流側の反応層Ｐには本発明における表面処理液Ｌ１が、下流側の反応層Ｐには、バッファ層をＣＢＤ法で成膜する際の反応液Ｌ２がそれぞれ備えられており、反応槽Ｐには、長尺基板Ａの処理領域を表面処理液あるいは反応液中に浸漬させるためのドラムＤが配置されている。反応液Ｌ２は、バッファ層の析出温度に調温されている（調温手段は図示せず）。また、各工程後に基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽Ｐの下流側には、洗浄シャワー１１１，１２１及び、ドライヤー１１２，１２２が備えられている。
【００４９】
まず、基板Ａは、処理液Ｌ１中に供給され、基板Ａの光電変換半導体層３０の表面処理された後、洗浄シャワー１１１により表面を水洗され、ドライヤー１１２により乾燥される。この際、洗浄シャワー１１１の洗浄液として温水を、ドライヤー１１２に温風を用いることにより、所定の温度に調製された反応液Ｌ２の温度を下げることなく次工程のバッファ層の析出を行うことができる。
【００５０】
続いて基板Ａは、反応液Ｌ２が備えられたＣＢＤ法の反応層Ｐに供給されてバッファ層が成膜される。バッファ層が成膜された積層基板Ａは、洗浄シャワー１２１によりバッファ層の表面を水洗された後、ドライヤー１２２により乾燥され、巻き取りロール１０２により巻き取られる。
【００５１】
光電変換素子は太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明のバッファ層の製造方法および光電変換素子を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５２】
（基板〜光電変換層の製造）
実施例１〜６および比較例１〜３は、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。実施例７〜１１は、１００μｍのステンレス（ＳＵＳ）基板上に、スパッタ法により３０μｍ厚でＡｌ層を形成し、その上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層およびＭｏ下部電極を成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
【００５３】
（実施例１〜１１）
表１に示す表面処理化合物１（アミノ基を有する化合物）および表面処理化合物２（Ｈ2Ｏ2）を水に添加して表１に示す濃度となるように表面処理液を調製した。この表面処理液に光電変換半導体層を形成した基板を１０分間浸漬し光電変換半導体層の表面処理を行った。
【００５４】
（比較例２）
表面処理液をＥＤＡのみとした以外は実施例と同様にして光電変換半導体層の表面処理を行った。
【００５５】
（比較例３）
表面処理液をＨ2Ｏ2のみとした以外は実施例と同様にして光電変換半導体層の表面処理を行った。
【００５６】
（評価）
（エネルギー変換効率の測定）
水中にＣｄＳＯ4が０．０００１Ｍ、チオ尿素が０．１０Ｍ、アンモニアが２Ｍとなるように添加・混合してバッファ層の反応液を調製した。上記で表面処理を行った光電変換半導体層（実施例１〜１１、比較例２および３）と表面処理を行わなかった光電変換半導体層（比較例１とした）をバッファ層の反応液に浸漬し、ＣｄＳバッファ層を形成した。形成したバッファ層上にスパッタ法で窓層としてｉ−ＺｎＯ層および透明導電層としてＡｌをドープしたｎ−ＺｎＯ層を成膜した。さらにその上に蒸着法によりＡｌ上部電極の成膜を行い、太陽電池特性を評価するためのセルとした。同一の構成のセルを１０個作製し、変換効率のばらつきを評価した。作製したセルにＡｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いてエネルギー変換効率を測定した。
実施例１〜１１、比較例１〜３の表面処理液の詳細とともに変換効率の測定結果を表１に示す。なお、変換効率は比較例１を基準とした相対値で示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、本発明の製造方法により製造した光電変換素子は、光電変換半導体層表面処理を行わなかった比較例１の光電変換素子に比べて高い変換効率が得られた。とりわけ、アミノ基含有化合物を表面処理液中に１質量％〜３０質量％含み、過酸化水素を表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％含む実施例１〜７の光電変換素子は平均２０％以上の際立った変換効率の向上となった。実際の太陽電池は、実施例で用いたセルを直列に１００〜２００個接続した構成となっており、このような太陽電池モジュールにおいて、この変換効率の向上は、太陽電池モジュールにすればセル数に乗じた飛躍的な特性向上となる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 光電変換素子
１０ 陽極酸化基板
１１ Ａｌ基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換半導体層
４０ バッファ層
５０ 窓層
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）
Ａ 積層基板
Ｌ１ 表面処理液
Ｌ２ 反応液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極、光電変換半導体層、バッファ層、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法であって、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により前記光電変換半導体層表面の表面処理を行った後、該表面処理をした光電変換半導体層上に前記バッファ層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ基を有する化合物が一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記二つのアミノ基を有する化合物がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンの中から選ばれる少なくとも１つであること特徴とする請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記二つのアミノ基を有する化合物が前記表面処理液中に１質量％〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記過酸化水素が前記表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
基板上に、下部電極、光電変換半導体層、バッファ層、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法であって、アミノ基を有する化合物と過酸化水素とを含有する表面処理液により前記光電変換半導体層表面の表面処理を行った後、該表面処理をした光電変換半導体層上に前記バッファ層を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ基を有する化合物が一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記二つのアミノ基を有する化合物がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンの中から選ばれる少なくとも１つであること特徴とする請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記二つのアミノ基を有する化合物が前記表面処理液中に１質量％〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記過酸化水素が前記表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６５９００（Ｐ２０１１−１６５９００Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０８９（Ｐ２０１０−２７０８９）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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