光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物
【課題】高光電変換効率、高耐久性光電変換素子を用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物を提供する。
【解決手段】複合増感色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した光電変換素子であって、前記複合増感色素として、下記一般式（１）で表される構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを用いることを特徴とする光電変換素子。
［一般式（１）中、Ａ１は特定の含窒素複素環を表す。Ｌ１１は特定の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は特定の置換基を、Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１は少なくとも一つの酸性基を有する置換したメチレン基を表す。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ一般式（２）［式中、Ｍは金属原子を、ＬＬ１とＬＬ２は特定配位子を表す。]
【解決手段】複合増感色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した光電変換素子であって、前記複合増感色素として、下記一般式（１）で表される構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを用いることを特徴とする光電変換素子。
［一般式（１）中、Ａ１は特定の含窒素複素環を表す。Ｌ１１は特定の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は特定の置換基を、Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１は少なくとも一つの酸性基を有する置換したメチレン基を表す。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ一般式（２）［式中、Ｍは金属原子を、ＬＬ１とＬＬ２は特定配位子を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特に我が国を始めとしたエネルギー資源に乏しい地域での対応、あるいは化石燃料から二酸化炭素の排出のないグリーンエネルギーへの代替の加速の観点から、太陽電池の研究開発については各方面で一層積極的に取り組まれてきている。現在の主流はシリコン（Ｓｉ）系のものであるが、上述したスループット等の観点からこれに代替する次世代技術に大きな注目が集まっている。特に、有機系の太陽電池は軽量かつ低コストを実現し、かつ環境適合性に優れることが期待される。
【０００５】
特許文献１及び２は、金属錯体系の色素を用いた色素増感型太陽電池を開示する。そこで開示されている色素は好適な波長領域で光吸収能を有し、良好な光電変換効率を実現するとされる。他方、特許文献３及び４には有機色素系の増感色素が開示されており、やはり高い光電変換効率を実現するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０９１５２５号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００７／１１９５２５号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００７／１３４９３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで上述のように、色素増感型太陽電池の開発においては、主に、単一色素による増感色素についてその化学構造を修飾し光電変換効率を高める試みが行われてきた。特許文献２には、一部耐久性向上に関する記載もあるが、その改善の程度に関する詳細は不明である。また、上記各文献においては、有機色素（非金属錯体）と金属錯体系色素との組合せに関する記載はない。
そこで本発明は、有機色素（非金属錯体系色素）と金属錯体系色素とを組み合わせた複合増感色素において、上記単一系の色素に対し同等かより高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めることができる光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞２種以上の色素を組み合わせた複合増感色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した光電変換素子であって、前記複合増感色素として、下記一般式（１）で表される構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを用いることを特徴とする光電変換素子。
【０００９】
【化１】
［一般式（１）中、Ａ１は、５〜７員環の含窒素複素環を表す。Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１はヘテロ環酸性核または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。ただしＢ１は少なくとも一つの酸性基を有する。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子を表す。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、またはホスホニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表す。Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ２１およびａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ２１およびｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ２１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２１およびｂ２２が共に１以上のときＲ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ２３は０または１を表す。）
ＬＬ２は下記一般式（４）により表される置換基を有していても良い２座または３座の配位子を表す。
【００１１】
【化３】
（ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。）
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。Ｘ同士が連結していてもよい。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ただし、一般式（２）で表される色素は、少なくとも１つの酸性吸着基を有する。］
＜２＞前記一般式（２）において、ＭがＲｕであることを特徴とする＜１＞記載の光電変換素子。
＜３＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（５）または一般式（６）で表されることを特徴とする＜１＞または＜２＞記載の光電変換素子。
【００１２】
【化４】
［一般式（５）および一般式（６）中、Ｌ１１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｂ１、及びｎ１１は、一般式（１）中のものと同義である。Ｒ１３〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。］
＜４＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞いずれか記載の光電変換素子。
【００１３】
【化５】
［一般式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ａ１、Ｂ１、及びｎ１１は、一般式（１）中のものと同義である。一般式（７）中のＲ１１は同じでも異なっていてもよい。ＸはＳ、Ｏ、ＮＨ、Ｓｅから選択される。ｎ１１が２以上の場合Ｘは同じでも異なっていてもよい。］
＜５＞前記Ｂ１が下記一般式（８）または（９）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の光電変換素子。
【００１４】
【化６】
［一般式（８）においてＲ１１０、Ｒ１９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、または複素環基であり、少なくとも１つの官能基として酸性基を有していてもよい。ｐは０〜３の整数を示す。一般式（８）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（８）中のＲ１８は硫黄原子または一般式（１０）を表し、一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（９）におけるＲ１１１、Ｒ１１２は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（９）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（１０）におけるＲ１１３、Ｒ１１４は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。］
＜６＞前記Ｂ１が下記一般式（１１）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の光電変換素子。
【００１５】
【化７】
［一般式（１１）においてＲ１９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
＜７＞前記Ｂ１が下記一般式（１２）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の光電変換素子。
【００１６】
【化８】
［一般式（１２）においてＲ１１０は、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、酸性基を有していてもよい。］
＜８＞前記Ｂ１が下記一般式（１３）であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の色素。
【００１７】
【化９】
＜９＞前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の光電変換素子。
＜１０＞導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体、および対極をこの順序で積層した構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜１１＞前記複合増感色素が前記半導体微粒子に吸着したことを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
＜１３＞有機溶媒中に、下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素の両方の色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素組成物。
【００１８】
【化１０】
［一般式（１）中、Ａ１は、５〜７員環の含窒素複素環を表す。Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１はヘテロ環酸性核または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。ただしＢ１は少なくとも一つの酸性基を有する。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子を表す。
【００１９】
【化１１】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、またはホスホニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表す。Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ２１およびａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ２１およびｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ２１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２１およびｂ２２が共に１以上のときＲ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ２３は０または１を表す。）
ＬＬ２は下記一般式（４）により表される置換基を有していても良い２座または３座の配位子を表す。
【００２０】
【化１２】
（ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。）
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。Ｘ同士が連結していてもよい。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ただし、一般式（２）で表される色素は、少なくとも１つの酸性吸着基を有する。］
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物は、有機色素（非金属錯体系色素）と金属錯体系色素とを組み合わせた複合増感色素において、単一系の色素のものに対し同等かより高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めるという優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の光電変換素子は、そこで用いられる増感色素として機能する一般式（２）で表される金属錯体系色素と、その共吸着剤として機能する一般式（１）で表される有機色素とが特有の相互作用を示し、高い光電変換効率と耐久性との両立を実現する。その詳細な原理は未解明の点を含むが、以下のように推定される。まず上記特定の金属錯体色素の配位子は複核の構造を有するとともに、分子内に特定の酸性吸着基を有するため、導電性支持体上に形成された多孔質半導体微粒子に密に配向吸着することができ、電子注入効率を向上させる。さらにこれは逆電子移動を抑制するため、高い変換効率を有する光電変換素子や光電気化学電池を得ることが考えられる。さらに、そこには共吸着剤となる特有の有機色素が共存して協働し、これらが剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受けにくくなり、耐久性が高まることにつながったと推定される。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００２５】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら電荷移動体層(３)を介して色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２６】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の複合増感色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の複合増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００２７】
［複合増感色素］
（一般式（１）で表される有機色素）
本発明においては下記一般式（１）で表される色素を用いる。この色素において、各置換基等の意味及びその好ましい範囲は以下のとおりである。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
・Ａ１
式中Ａ１は５〜７員環の含窒素複素環を表す。好ましくは、５又は７員環の含窒素複素環あるいは６員環の含窒素含硫黄複素環あり、より好ましくは５又は７員環の含窒素複素環である。具体的には、一般式（１）記載のベンゼン環も含めた骨格として、置換または無置換のフェノチアジン、アクリダン、ジヒドロジベンゾアゼピン、カルバゾール、、インドリンが好ましく、置換または無置換のジヒドロジベンゾアゼピン、インドリン、カルバゾールがより好ましい。
【００３０】
・Ｌ１１
式中Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基である。好ましくは、チオフェン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基であり、さらに好ましくは、チオフェン環もしくはこれら縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基である。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３１】
・Ｒ１１、Ｒ１３
式中、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれた少なくとも１種である。特に好ましくは、アルキル基、及びアリール基から選ばれた少なくとも１種であり、さらに好ましくは、アルキル基である。また、Ｒ１１が２つ以上ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、環を形成しても良い。
Ｒ１１、Ｒ１３がアルキル基を表すとき、好ましいアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を挙げることができる。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。さらに好ましいアルキル基としては、炭素数１から３０のアルキル基、(例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、又は、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）であり、特に好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１３がアリール基を表すとき、好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリルもしくはこれらが縮環した基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル、チエニルもしくはこれらが縮環した基が挙げられる。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１３がアルコキシ基を表すとき、好ましいアルコキシ基としては、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、２−メトキシエトキシ、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンが挙げられ、特に好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
【００３２】
・Ｒ１２
式中Ｒ１２は水素原子又は置換基を表す。好ましくは、水素原子である。Ｒ１２が置換基を表すとき、置換基としては、後述の置換基Ｗで表される基が挙げられるが、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基（アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基である。
【００３３】
・Ｂ１
式中Ｂ１は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。 複素環酸性核として、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ． ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。複素環酸性核として好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロン、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、特に好ましくはロダニンである。
【００３４】
Ｂ１が電子求引基で置換されたメチレン基の場合、電子求引基としては以下の効果を持つ置換基が挙げられる。
一般に、電子求引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。従って、電子求引性の置換基とは、−Ｉ効果、−Ｍ効果を示す置換基の事である。
電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −Ｐ＋Ｒ３ ＞ …
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｓ＋Ｒ２ ＞ …
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＯ２ ＞ −ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２ ＞ −ＳＲ
・−Ｆ ＞ −Ｃｌ ＞ −Ｂｒ ＞ −Ｉ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｏ ＞ −ＯＲ
・≡Ｎ ＞ ≡ＣＲ
・≡Ｎ ＞ ＝ＮＲ ＞ −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ ＞ −ＣＲ＝ＣＲ２ ＞ −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３ ＞ ＝ＮＲ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２・＝Ｓ ＞ ＝Ｏ ＞ ≡Ｎ
【００３５】
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、特に好ましくはシアノ基である。
【００３６】
本発明において前記一般式（１）中、Ｂ１で表される、複素環酸性核又は電子吸引基で置換されたメチレン基には、少なくとも一つの酸性基を有する。酸性基とは、基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００３７】
式中ｎ１１は１〜１２の整数を示す。ｎ１１として好ましくは、１〜１０の整数、さらに好ましくは、２〜８の整数、特に好ましくは、２〜６の整数を表す。
【００３８】
前記一般式（１）で表される色素は、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
上記一般式（５）及び上記一般式（６）各置換基等の意味及びその好ましい範囲は以下のとおりである。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、ｎ１１、Ｂ１は前記と同義である。
【００４１】
式中Ｒ１３〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ１３〜Ｒ１７がアルキル基を表すとき、好ましいアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。さらに好ましいアルキル基としては、炭素数１から３０のアルキル基、(例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、又は、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）であり、特に好ましくは、炭素数１から20のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ１3〜Ｒ１７がアリール基を表すとき、好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリルもしくはこれらが縮環した基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル、チエニルもしくはこれらが縮環した基が挙げられる。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１３〜Ｒ１７がアルコキシ基を表すとき、好ましいアルコキシ基としては、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、特に好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
【００４２】
また、前記一般式（１）で表される色素として、下記一般式（７）で表されるものも好適に用いられる。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
式中、ＸはＳ、Ｏ、ＮＨ、Ｓｅから選択される。好ましくはＳ、ＮＨ又はＳｅである。なお、Ｒ１１〜Ｒ１３、ｎ１１、Ｂ１は前記と同義である。
【００４５】
前記Ｂ１は下記一般式（８）又は（９）で表されることが好ましい。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
上記一般式（８）及び（９）の各置換基等の意味及びその好ましい範囲は以下のとおりである。
【００４８】
Ｒ１１０、Ｒ１９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又は複素環基である（少なくとも１つの官能基は前記の酸性基を有していてもよい）。好ましくは脂肪族基、芳香族基である。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族基、特に好ましくは脂肪族基である。
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
芳香族基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
複素環基としては、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していてもよい。
ｐは０又は１を示す。好ましくは１である。
【００４９】
炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。Ｒ１８は硫黄原子または前記一般式（１０）を表し、一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（１０）におけるＲ１１３、Ｒ１１４は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ１１１、Ｒ１１２は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
前記一般式（８）は、下記一般式（１１）又は（１２）で表されることが好ましい。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
式中、Ｒ１９、Ｒ１１０は、脂肪族基、芳香族基、または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。好ましくは脂肪族基または芳香族基である。
【００５５】
また、前記一般式（９）は、下記式（１３）で表されることが好ましい。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
本発明における置換基（以下、置換基Ｗとする。）とは例えば下記に示すものを表すことができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、・ヒドロキシル基、・ニトロ基、・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００５８】
本発明において前記一般式（１）で表される色素の含有量は特に限定されない。
【００５９】
一般式（１）で表される色素の量（Ｓ）は、後記一般式（２）で表される金属錯体色素の量（Ｒ）との関係で添加量を調節することが好ましい。具体的にモル比においてＲ／Ｓが０．００５〜０．５であることが好ましく、０．００８〜０．３であることがより好ましく、０．０１〜０．１５であることが特に好ましい。このような範囲で用いることにより特定金属錯体系の増感色素の効果が十分に発揮され、かつ特定の有機色素の共着剤として機能も無駄なく発揮され極めて高い効果を奏する。
なお、本発明においては上記一般式（１）で表される色素を２種以上用いてもよい。また本発明において色素とは当該色素化合物そのもののほか、酸性基や塩基性基を有する場合にはその塩やイオン化したもの等を含む意味である。
【００６０】
一般式（１）で表される色素の吸収最大波長は特に限定されないが、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３００〜７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜６００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４００〜５００ｎｍの範囲である。一般式（１）で表される色素の吸収最大波長（Ｓｗ）と一般式（２）で表される色素の吸収最大波長（Ｒｗ）との差（Ｒｗ−Ｓｗ）は０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。このような領域に吸収最大波長を有することにより、後記一般式（２）で表される色素との組合せにおいて、太陽電池として有用な可視光を中心とした光による一層高い効率の光電変化が可能となる。
【００６１】
一般式（１）で表される色素の合成方法は後記実施例に記載の方法を参照することができ、それに基づき定法を適宜適用することにより合成することができる。また、一般式（１）のＢ１で表される部分がカルボニル基の中間体とＢ１とを反応させる事により合成する事が出来る。
【００６２】
以下に、一般式（１）で表される有機色素の好ましい具体例を示すが、本発明が以下の具体例に限定されるものではない。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】
【化２９】
【００７３】
【化３０】
【００７４】
【化３１】
【００７５】
【化３２】
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
【化３５】
【００７９】
【化３６】
【００８０】
【化３７】
【００８１】
【化３８】
【００８２】
【化３９】
【００８３】
【化４０】
【００８４】
【化４１】
【００８５】
【化４２】
【００８６】
（一般式（２）で表される金属錯体色素）
本発明の光電変換素子においては下記一般式（２）で表される構造を有する色素を用いる。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
一般式（２）の構造を有する色素は、金属原子Ｍｚに、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
【００８７】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００８８】
・配位子ＬＬ１
配位子ＬＬ１は、下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１〜３の整数であり、１〜２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１と、後述の配位子ＬＬ２の数を表すｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。したがって金属原子に、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２が配位している。
【００８９】
【化４３】
【００９０】
一般式（３）中のＲ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基が挙げられる。Ｒ２１およびＲ２２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００９１】
式中、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
【００９２】
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００９３】
一般式（３）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、アルキル基、１つ以上の置換もしくは無置換の芳香族基（好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）及び／又は１つ以上の置換もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）であり、好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ２５とＲ２６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００９４】
Ｒ２５とＲ２６は、直接ベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ２５とＲ２６は、Ｌ２１及び／又はＬ２２を介してベンゼン環に結合していてもよい。
ここでＬ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ２１とＬ２２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ２１が２以上のときは、Ｌ２１は同一でも異なっていてもよい。ｎ２２が２以上のときは、Ｌ２２は同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
ｎ２３は０または１であり、ａ２１及びａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ａ２１は０又は１であるのが好ましく、ａ２２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｎ２３が０のときａ２２は１又は２であるのが好ましく、ｎ２３が１のときａ２２は０又は１であるのが好ましい。ａ２１とａ２２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００９６】
ｂ２１及びｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ２１が２以上のとき、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２２が２以上のとき、Ｒ２４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ２１及びｂ２２がともに１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００９７】
ａ２１とａ２２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（２）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００９８】
一般式（２）における配位子ＬＬ１は、下記一般式（１６−１）、（１６−２）又は（１６−３）で表されるものが好ましい。
【００９９】
【化４４】
【０１００】
上記一般式（１６−１）〜（１６−３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は、それぞれ、一般式（３）におけるＲ２１〜Ｒ２４、ａ２１、ａ２２、ｂ２１及びｂ２２と同義である。
【０１０１】
一般式（１６−２）中、Ｒ１０７は酸性基を表し、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基またはホスホリル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
【０１０２】
一般式（１６−２）中、Ｒ１０８は置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【０１０３】
一般式（１６−１）及び（１６−２）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１２１〜Ｒ１２４の好ましい例は、一般式（３）における上記Ｒ２３及びＲ２４の好ましい例と同様である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４はさらに好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１２１とＲ１２２並びにＲ１２３とＲ１２４はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はモルホリン環等が好ましい。
【０１０４】
一般式（１６−１）〜（１６−３）中、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。
【０１０５】
一般式（１６−２）中、ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎが０のときａ３は１又は２であるのが好ましく、ｎが１のときａ３は０または１であるのが好ましい。ａ３が２以上のときＲ１０７は同じでも異なっていてもよい。
【０１０６】
一般式（１６−１）及び（１６−２）中、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｄ１が１以上のときＲ１２５は、Ｒ１２１及び／又はＲ１２２と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ１が２以上のときＲ１２５は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｄ２が１以上のときＲ１２６は、Ｒ１２３及び／又はＲ１２４と連結して環を形成していてもよい
形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ２が２以上のときＲ１２６は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１０７】
・配位子ＬＬ２
一般式（２）中、ＬＬ２は２座又は３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、０又は１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ２と、前述の配位子ＬＬ１の数を表すｍ１のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子である。
【０１０８】
【化４５】
一般式（４）中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
一般式（４）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、ＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
【０１０９】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（１７−１）〜（１７−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（１７−１）、（１７−２）、（１７−４）又は（１７−６）により表されるのがより好ましく、一般式（１７−１）又は（１７−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（１７−１）により表されるのが最も好ましい。
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
なお、一般式（１７−１）〜（１７−８）中のＲ１５１〜Ｒ１６６は図示の都合上１つのピリジン環に置換したように描写しているが、その環上にあっても、あるいは図示されたものとは異なる環上に結合してもよい。
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【０１１２】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【０１１３】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１６７〜Ｒ１７１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり。より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１１４】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６はそれぞれが連結している環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【０１１５】
ｅ１〜ｅ８が２以上のとき、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１１６】
・配位子Ｘ
配位子Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
【０１１７】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【０１１８】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１１９】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１２０】
・対イオンＣＩ
一般式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（２）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（２）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１２１】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１２２】
吸着基（結合基）
一般式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な酸性吸着基（結合基、ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を１つ以上有する。この基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。なかでも、カルボキシル基、ホスホリル基、ホスホニル基を配位子ＬＬ２上に有することが好ましい。
【０１２３】
本発明で用いる一般式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【０１２４】
【化４７】
上記具体例中ｎは直鎖を表す。
【０１２５】
本発明において前記一般式（２）で表される色素の含有量は特に限定されない。
【０１２６】
一般式（２）で表される色素の吸収最大波長は特に限定されないが、３００〜
７００ｎｍであることが好ましく、４００〜６００ｎｍであることがより好ましい。このような領域に吸収最大波長を有することにより、太陽電池として有用な可視光を中心とした光による高い効率の光電変化が可能となる。
【０１２７】
一般式（１）で表される色素の合成方法は後記実施例に記載の方法を参照することができ、それに基づき定法を適宜適用することにより合成することができる。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，４０４７（１９９９）、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，７５，３１８（１９９７）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，４００７（１９８８）等の文献および文献中に引用された方法を参考にして合成でき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。また、特開２００１−２９１５３４号公報、国際公開２００７／０９１５２５号パンフレットに記載の情報を参照することもでき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。
【０１２８】
［電荷移動体層］
本実施形態の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（２）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１２９】
電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１３１】
電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【０１３２】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ． Ｒ． ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ． Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【０１３３】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， Ｉｎｄ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ４６７７９ （１９４３）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１１， ５５４２ （１９８９）、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ３９０ （１９９３）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ３５， １９４９ （１９９６）、Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ８８５， （１９９６）、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５４５， （１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１３４】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【０１３５】
電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【０１３６】
また、本発明ではＪ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ８０， （１２）， ３１５７−３１７１ （１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
また、電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１３７】
電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ３５， ２８１８（１９８７））。
【０１３８】
伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【０１３９】
［導電性支持体］
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１４０】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【０１４１】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【０１４２】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【０１４３】
［半導体微粒子］
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１４４】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、ｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【０１４５】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【０１４６】
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１４７】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【０１４８】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１４９】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【０１５０】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１５１】
［半導体微粒子分散液の調製と半導体微粒子層の作製］
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１５２】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１５３】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１５４】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
【０１５５】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。
【０１５６】
［対極］
対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０１５７】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【０１５８】
素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましいい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
（色素の調製）
以下に、実施例により本発明の色素の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
（合成例）
（Ｉ）一般式（１）の構造を有する色素
例示色素Ａ−１の調製
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−１を調製した。
【０１６１】
【化４８】
【０１６２】
（１）化合物Ａ−１ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５０．０ｇをＤＭＦ１３０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷し、５０〜７０％水素化ナトリウム１８．４ｇを４分割添加して内温５℃以下で０．５時間攪拌した。そこへ１−ヨードエタン７０．３ｇを２０分かけて滴下し、ＤＭＦ２０ｍｌで残量を洗い入れた。その後室温まで昇温し、２．５時間反応を行った。反応終了後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルを加えて抽出を行った。分液後、酢酸エチル層を１Ｎ塩酸、重曹水、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥を行った。硫酸マグネシウムを除去後、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することで化合物Ａ−１ａ ４１．７ｇを得た。
【０１６３】
（２）化合物Ａ−１ｂの調製
化合物Ａ−１ａ １０．０ｇをＤＭＦ１８０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へＮ−ブロモスクシンイミド１０．１ｇを４分割添加し、そのまま１時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｂ ６．５ｇを得た。
【０１６４】
（３）化合物Ａ−１ｃの調製
化合物Ａ−１ｂ １．２１ｇおよび４−ヘキシル−２−ボロン酸エステル２．２５ｇ、炭酸ナトリウム１０ｗｔ％溶液６ｍｌをＤＭＥ４０ｍｌへ溶解し、系内を窒素置換した。この溶液へテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３４ｍｇを添加し、３．５時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）により精製し、Ａ−１ｃ １．５４ｇを得た。
【０１６５】
（４）化合物Ａ−１ｄの調製
化合物Ａ−１ｃ ０．３９ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、氷冷した。この溶液へ、ＤＭＦ１．３２ｍｌとオキシ塩化リン０．３４ｍｌより予め調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後７０℃へ昇温し、さらに１時間２０分攪拌した。
反応終了後、反応液を１４ｗｔ％酢酸ナトリウム水溶液中へ添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル抽出液を併せて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し組成生物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｄ ０．２８ｇを得た。
【０１６６】
（５）化合物Ａ−１の調製
化合物Ａ−１ｄ ０．２０ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびトルエン３ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸８１．５ｍｇ、ピペリジン２ｍｌを添加し、７０℃で８．５時間加熱攪拌した。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をメタノール／ジクロロメタンで再結晶し、粗精製を行った後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン→ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）により精製し、Ａ−１ ０．１２ｇを得た。
【０１６７】
例示色素Ａ−４の調製
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−４を調製した。
【０１６８】
【化４９】
【０１６９】
（１）化合物Ａ−４ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５０．０ｇをＤＭＦ１３０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷し、５０〜７０％水素化ナトリウム１８．４ｇを４分割添加して内温５℃以下で０．５時間攪拌した。そこへ１−ヨードエタン７０．３ｇを２０分かけて滴下し、ＤＭＦ２０ｍｌで残量を洗い入れた。その後室温まで昇温し、２．５時間反応を行った。反応終了後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルを加えて抽出を行った。分液後、酢酸エチル層を１Ｎ塩酸、重曹水、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥を行った。硫酸マグネシウムを除去後、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することで化合物Ａ−４ａ ４１．７ｇを得た。
【０１７０】
前記スキームに示されるうように鈴木カップリング反応及び臭素化反応を繰り返すことにより、Ａ−４ｅで表されるヘキシル置換チオフェン環が２個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｇで表されるヘキシル置換チオフェン環が３個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｋで表されるヘキシル置換チオフェン環が４個結合したアゼピン誘導体を合成することができた。
【０１７１】
（７）化合物Ａ−４の調製
化合物Ａ−４ｋ ０．２１ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびベンゼン３ｍｌ、ＤＭＦ０．２ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸４２．１ｍｇ、ピペリジン０．６ｍｌ、酢酸アンモニウム４２．５ｍｇを添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を付けて３３時間加熱還流を行った。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン〜ジクロロメタン／メタノール＝２０／１）により粗精製した後、液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−４０．１１ｇを得た。
その他の化合物についても同様に調製した。
（ＩＩ）一般式（２）の構造を有する色素
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｒｕ−４を調製した。
【０１７２】
【化５０】
４，４’−ビス［２−（５−ヘキシル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン（０．１５ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）とジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体（０．０７４７ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液をマイクロ波（２００Ｗ）、窒素暗雰囲気下、６０℃で１０分間加熱した。続いて２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．１２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１０分間加熱した。温度を１００℃に冷却し、チオシアン酸アンモニウム（０．８ｇ、水４ｍｌの溶液）を加え、１２０℃で１０分間反応させた。温度を室温まで下げ、ＤＭＦを真空蒸留した。水８０ｍｌを残留物に添加し、３０分間浸漬した。不溶物を集め、水とジエチルエーテルで洗浄した。粗生成物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノールに溶解し、メタノールを流出液として、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０（商品名、Ｐｈａｒｍａｃｉａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）のカラムで精製した。主層の生成物を回収濃縮し、硝酸０．２Ｍを添加して沈殿物を得た。この生成物を集め、室温で真空乾燥後、一般式（２）で表される構造を有する前記例示色素Ｒｕ−４（０．３１ｇ）を得た。
その他の化合物についても同様に調製した。
【０１７３】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の最大吸収波長を測定した。その結果を表１に示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
（実施例１）
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表１に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１７６】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表２に示した。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
比較対照の色素として、下記の増感色素Ｓ−１、Ｓ−２を用いた。
【０１７９】
【化５１】
【０１８０】
本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、表２に示されているように、特に色素の組合せとしてＡ−４／Ｒｕ−４、Ｉ−１／Ｒｕ−４、Ｎ−１／Ｒｕ−４、α−４／Ｒｕ−４、Ａ−４／Ｒｕ−３、Ａ−４／Ｒｕ−５、α−４／Ｒｕ−５、Ａ−４／Ｒｕ−７、Ｂ−３／Ｒｕ−７、α−４／Ｒｕ−７を使用した場合は、変換効率は３．５％以上と高い値を示した。その他の本発明の色素を使用した場合でも、変換効率は２．５％以上３．５％未満と比較的高いレベルであった。
それに対して、試料番号１７の比較例は、変換効率は２．５％未満と不十分であった。
【０１８１】
（実施例２）
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。
【０１８２】
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１８３】
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１８４】
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０１８５】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号中の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリル１００ｍｌに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表２記載の色素を担持した。色素溶液への浸漬条件は実施例１と同じとした。
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【０１８６】
（５）光電気化学電池の評価
この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その発電効率を求めた。その結果を表３に示す。変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
【０１８７】
【表３】
増感色素Ｓ−１、Ｓ−２を用いた試料Ｎｏ．１０〜１２では変換効率が低いのに対し、本発明の例示色素を使用した試料Ｎｏ．１〜９では良好な結果を示すことがわかった。透明電極板として、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用いた光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみもしくはＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ特に変換効率が高く、本発明の色素でその効果が高いことがわかった。
【０１８８】
（実施例３）
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類とした。
【０１８９】
（試験セル（ｉ））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、実施例２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
電極基板（ｉ）上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンをアセトニトリル １００ｍｌに分散して得た分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液へ浸漬して色素を吸着させた。浸漬条件は実施例１と同じとした。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を表４に示した。
【０１９０】
（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価し、結果を表４に示した。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
表４より、本発明の色素を用いた場合は、試験セル（ｉ）の場合の変換効率は３．５％以上と、高い値を示した。一方、試験セル（ｉｖ）を用いた場合についてみると、比較例の色素を用いた場合と比較して、本発明の色素を用いた場合は、変換効率が高くなった。このため本発明の色素を用いることにより、試験セル選択の自由度が上がることがわかった（試料番号１１、試料番号１２との比較）。
【０１９３】
（実施例４）
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を生成する方法、並びにそれを用いて酸化物半導体膜を作製する方法について試験を行い、光電気化学電池を作製し、評価した。
【０１９４】
（光電池セル（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【０１９５】
（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。
【０１９６】
（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の組合せ色素を表に示す濃度のエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【０１９７】
（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１９８】
（５）光電気セル（Ａ）の作製
（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作製した。
【０１９９】
（６）光電気セル（Ａ）の評価
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、η（変換効率）を測定し、その結果を表５に示した。
【０２００】
（光電池セル（Ｂ））
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に色素の吸着を行った。
その後光電池セルＡと同様の方法で光電気セル（Ｂ）を作成し、ηを測定した。その結果を表５に示した。
【０２０１】
（光電池セル（Ｃ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
その後光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｃ）を作製し、ηを測定した。その結果を表５に示した。
【０２０２】
（光電池セル（Ｄ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。
その後、光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｄ）を作成し、ηを測定した。結果を表５に示した。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
表５より、本発明の色素の場合には、試験セル（Ａ）〜（Ｃ）を使用した場合には特に変換効率が高いことがわかった。
【０２０５】
（実施例５）
方法を変えて酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
【０２０６】
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン２（ルチル型）とする。
【０２０７】
（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０２０８】
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０２０９】
（色素増感型光電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタン１〜３で調製した酸化チタンを半導体として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に表に示す増感色素−１と増感色素−２の組合せの記載濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。
【０２１０】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表６に示す。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０２１１】
【表６】
【０２１２】
表６より、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０２１３】
（実施例６）
粒径の異なる酸化チタンを用いて半導体電極として、光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
まず光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０２１４】
（ペースト１）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０２１５】
（ペースト２）
球形のＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０２１６】
（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０２１７】
（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１８】
（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０２１９】
（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０２２０】
（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２１】
（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２２】
（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２３】
（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２４】
（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２５】
（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２６】
（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２７】
（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２８】
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの光電気化学電池１を作製した。
【０２２９】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２３０】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の組合せの色素を、表記載の濃度となるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素を約１．５ミリモル／ｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２３１】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
【０２３２】
（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池２を作製した。
【０２３３】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０２３４】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０２３５】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
【０２３６】
（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０２３７】
（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０２３８】
（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０２３９】
（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０２４０】
（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０２４１】
（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０２４２】
（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０２４３】
（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０２４４】
（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池１を作製した。
【０２４５】
（電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０２４６】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、光電気化学電池１〜１０、比較光電気化学電池１〜２について変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表７に示す。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０２４７】
【表７】
【０２４８】
表７の通り、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０２４９】
（実施例７）
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
【０２５０】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
【０２５１】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０２５２】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０２５３】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０２５４】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０２５５】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０２５６】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０２５７】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。
【０２５８】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
【０２５９】
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０２６０】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３ ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０２６１】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０２６２】
（色素吸着）
増感色素には本発明の組合せ色素を用い、表記載の濃度のエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０２６３】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０２６４】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
得られた出力特性値を表８にまとめた。結果は、変換効率が２．５％以上のものを◎、２．０％以上２．５％未満のものを○、１．５％以上２．０％未満のものを△、１．５％未満のものを×として表示した。
【０２６５】
【表８】
【０２６６】
表８において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
表８の「ＴｉＯ２の前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料６、１４、２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，７〜１３，２３，２４）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。
【０２６７】
表８に示す結果から、本発明の色素を使用した場合には、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、光電気化学電池の変換効率が高いことがわかった。
【０２６８】
（実施例８）
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０２６９】
【化５２】
【０２７０】
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液）を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光層を形成した。この感光層に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表９に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、６．３Ｖ以上のものを◎、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものを○、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものを△、５．７Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
なお、表９には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０２７１】
【表９】
【０２７２】
表９の結果から、本発明の色素は変換効率が高いことがわかる。
【０２７３】
（実施例９）
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０２７４】
まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０２７５】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０２７６】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０２７７】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０２７８】
次に、増感色素として本発明の組合せの色素のエタノール溶液（増感色素の濃度は表に記載）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置し、増感色素を吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、色素吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。
【０２７９】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０２８０】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０２８１】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０２８２】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。
【０２８３】
（光電気化学電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。
【０２８４】
（光電気化学電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池３を作製した。
【０２８５】
（光電気化学電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池４を作製した。
【０２８６】
（電池特性評価試験）
以下の手順により、光電気化学電池１〜４について、光電変換効率（η（％））を測定した。
【０２８７】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０２８８】
各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表１０（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で色素増感型太陽電池１〜２及び比較色素増感型太陽電池１〜２の光電変換効率η［％］の８０℃で３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表１０−１及び表１０−２に示した。Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０２８９】
【表１０−１】
【０２９０】
【表１０−２】
【０２９１】
表１０−１及び表１０−２に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも優れたものであることがわかった。
【０２９２】
（実施例１０）
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【０２９３】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す組合せの色素のエタノール溶液に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２９４】
３．光電気化学電池の作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩）１００質量部に対し、窒素含有高分子化合物（ＸＡ）を１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤（ＸＢ）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０２９５】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号記載の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池１−１（サンプルＮｏ．１）を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１１に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光層２０および／または電荷移動層３０を有する光電気化学電池１−２、１−３を得た。
【０２９６】
４．光電気化学電池Ａ、Ｂの作製
（１）光電気化学電池Ａ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池Ａ−１を作製した。また色素を表１１に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ａ−２、Ａ−３を得た。
【０２９７】
（２）光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池Ｂ−１を得た。また色素を表１１に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ｂ−２、Ｂ−３を得た。
【０２９８】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０２９９】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１１に示す。Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０３００】
【表１１】
【０３０１】
（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子１−１は以下の化合物を示す。
【０３０２】
【化５３】
【０３０３】
（３）電解質塩
ＭＨＩｍ：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
ＭＢＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのヨウ素塩
（４）溶媒
ＡＮ：アセトニトリル。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。
ＮＭＯ：３−メチル−２−オキサゾリジノン。
（５）求電子剤
【０３０４】
【化５４】
【０３０５】
表１１に示した結果から明らかなように、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も高く優れたものであることがわかった。
【０３０６】
（実施例１１）
ゾル−ゲル法によって調整した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これに本発明の組合せ色素α−４（０．１５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）とＲｕ−６（２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）、及び増感色素Ｓ−１とＳ−２の１０−４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、色素を吸着させた。
１００ｍｇの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。溶液を染料表面にそれを軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して約１０−５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレンの層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用およびレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ２層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２）にほぼ一致するように装置を調整した。
金の層およびＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに増感色素Ｓ−１とＳ−２を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の組合せ色素α−４とＲｕ−６を用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
【０３０７】
（実施例１２）
特開２０００−９０９８９の実施例１と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較色素の組合せＳ−１とＳ−２にくらべ本発明の組合せ色素Ａ−４とＲｕ−６では変換効率が高いことが確認できた。
【０３０８】
（実施例１４）
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜（半導体材料）を形成した。これとは別に、本発明の組合せの増感色素及び比較色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。
【０３０９】
この光増感色素溶液の濃度は表に記載した通りとした。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換層を形成した（試料Ａ）。前記試料Ａの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（重量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した（試料Ｂ）。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５−ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍｌアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Ｂのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対電極）を蒸着して光電変換素子を得た（試料Ｃ）。得られた光電変換素子（試料Ｃ）にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１２に示した。変換効率は、１．５％以上のものを◎、１．０％以上１．５％未満のものを○、０．５％以上１．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０３１０】
【表１２】
【０３１１】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
（実施例１６）
高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製した例について説明する。
【０３１２】
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。
【０３１３】
次に本発明の組合せ色素及び比較の色素Ｓ−１、Ｓ−２を表に記載の濃度で溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液を上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
次に、一般式（１０５）で表されるモノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用した。
【０３１４】
【化５５】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１ｗｔ％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜に含浸させる手順について以下に示す。真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜を具備した透明基板上の酸化チタン膜Ａを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。
【０３１５】
次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【０３１６】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、モノマー処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作成した。素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１３に示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０３１７】
【表１３】
【０３１８】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３１９】
（実施例１７）
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。
【０３２０】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１４に示す色素および濃度のエタノール溶液に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０３２１】
３．色素増感太陽電池の作製
上述のように作製した色素増感電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体２、電荷移動体３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層し、エピコート８２８（（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤 で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。
【０３２２】
色素を変更して上述の工程を行い、試料番号１〜１０の色素増感太陽電池を作製した。各色素増感太陽電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有するものを用いた。
【０３２３】
【化５６】
【０３２４】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−３７）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１４に示す。
【０３２５】
【表１４】
【０３２６】
表１４の結果から本発明の色素は光電変換効率に優れ、しかも耐久性にも優れることがわかる。
【符号の説明】
【０３２７】
１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特に我が国を始めとしたエネルギー資源に乏しい地域での対応、あるいは化石燃料から二酸化炭素の排出のないグリーンエネルギーへの代替の加速の観点から、太陽電池の研究開発については各方面で一層積極的に取り組まれてきている。現在の主流はシリコン（Ｓｉ）系のものであるが、上述したスループット等の観点からこれに代替する次世代技術に大きな注目が集まっている。特に、有機系の太陽電池は軽量かつ低コストを実現し、かつ環境適合性に優れることが期待される。
【０００５】
特許文献１及び２は、金属錯体系の色素を用いた色素増感型太陽電池を開示する。そこで開示されている色素は好適な波長領域で光吸収能を有し、良好な光電変換効率を実現するとされる。他方、特許文献３及び４には有機色素系の増感色素が開示されており、やはり高い光電変換効率を実現するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０９１５２５号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００７／１１９５２５号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００７／１３４９３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで上述のように、色素増感型太陽電池の開発においては、主に、単一色素による増感色素についてその化学構造を修飾し光電変換効率を高める試みが行われてきた。特許文献２には、一部耐久性向上に関する記載もあるが、その改善の程度に関する詳細は不明である。また、上記各文献においては、有機色素（非金属錯体）と金属錯体系色素との組合せに関する記載はない。
そこで本発明は、有機色素（非金属錯体系色素）と金属錯体系色素とを組み合わせた複合増感色素において、上記単一系の色素に対し同等かより高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めることができる光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞２種以上の色素を組み合わせた複合増感色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した光電変換素子であって、前記複合増感色素として、下記一般式（１）で表される構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを用いることを特徴とする光電変換素子。
【０００９】
【化１】
［一般式（１）中、Ａ１は、５〜７員環の含窒素複素環を表す。Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１はヘテロ環酸性核または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。ただしＢ１は少なくとも一つの酸性基を有する。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子を表す。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、またはホスホニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表す。Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ２１およびａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ２１およびｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ２１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２１およびｂ２２が共に１以上のときＲ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ２３は０または１を表す。）
ＬＬ２は下記一般式（４）により表される置換基を有していても良い２座または３座の配位子を表す。
【００１１】
【化３】
（ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。）
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。Ｘ同士が連結していてもよい。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ただし、一般式（２）で表される色素は、少なくとも１つの酸性吸着基を有する。］
＜２＞前記一般式（２）において、ＭがＲｕであることを特徴とする＜１＞記載の光電変換素子。
＜３＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（５）または一般式（６）で表されることを特徴とする＜１＞または＜２＞記載の光電変換素子。
【００１２】
【化４】
［一般式（５）および一般式（６）中、Ｌ１１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｂ１、及びｎ１１は、一般式（１）中のものと同義である。Ｒ１３〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。］
＜４＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜３＞いずれか記載の光電変換素子。
【００１３】
【化５】
［一般式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ａ１、Ｂ１、及びｎ１１は、一般式（１）中のものと同義である。一般式（７）中のＲ１１は同じでも異なっていてもよい。ＸはＳ、Ｏ、ＮＨ、Ｓｅから選択される。ｎ１１が２以上の場合Ｘは同じでも異なっていてもよい。］
＜５＞前記Ｂ１が下記一般式（８）または（９）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の光電変換素子。
【００１４】
【化６】
［一般式（８）においてＲ１１０、Ｒ１９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、または複素環基であり、少なくとも１つの官能基として酸性基を有していてもよい。ｐは０〜３の整数を示す。一般式（８）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（８）中のＲ１８は硫黄原子または一般式（１０）を表し、一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（９）におけるＲ１１１、Ｒ１１２は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（９）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（１０）におけるＲ１１３、Ｒ１１４は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。］
＜６＞前記Ｂ１が下記一般式（１１）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の光電変換素子。
【００１５】
【化７】
［一般式（１１）においてＲ１９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
＜７＞前記Ｂ１が下記一般式（１２）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の光電変換素子。
【００１６】
【化８】
［一般式（１２）においてＲ１１０は、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、酸性基を有していてもよい。］
＜８＞前記Ｂ１が下記一般式（１３）であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載の色素。
【００１７】
【化９】
＜９＞前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の光電変換素子。
＜１０＞導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体、および対極をこの順序で積層した構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜１１＞前記複合増感色素が前記半導体微粒子に吸着したことを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
＜１３＞有機溶媒中に、下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素の両方の色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素組成物。
【００１８】
【化１０】
［一般式（１）中、Ａ１は、５〜７員環の含窒素複素環を表す。Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１はヘテロ環酸性核または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。ただしＢ１は少なくとも一つの酸性基を有する。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子を表す。
【００１９】
【化１１】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、またはホスホニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表す。Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ２１およびａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ２１およびｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ２１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２１およびｂ２２が共に１以上のときＲ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ２３は０または１を表す。）
ＬＬ２は下記一般式（４）により表される置換基を有していても良い２座または３座の配位子を表す。
【００２０】
【化１２】
（ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。）
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。Ｘ同士が連結していてもよい。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ただし、一般式（２）で表される色素は、少なくとも１つの酸性吸着基を有する。］
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物は、有機色素（非金属錯体系色素）と金属錯体系色素とを組み合わせた複合増感色素において、単一系の色素のものに対し同等かより高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めるという優れた作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の光電変換素子は、そこで用いられる増感色素として機能する一般式（２）で表される金属錯体系色素と、その共吸着剤として機能する一般式（１）で表される有機色素とが特有の相互作用を示し、高い光電変換効率と耐久性との両立を実現する。その詳細な原理は未解明の点を含むが、以下のように推定される。まず上記特定の金属錯体色素の配位子は複核の構造を有するとともに、分子内に特定の酸性吸着基を有するため、導電性支持体上に形成された多孔質半導体微粒子に密に配向吸着することができ、電子注入効率を向上させる。さらにこれは逆電子移動を抑制するため、高い変換効率を有する光電変換素子や光電気化学電池を得ることが考えられる。さらに、そこには共吸着剤となる特有の有機色素が共存して協働し、これらが剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受けにくくなり、耐久性が高まることにつながったと推定される。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００２５】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら電荷移動体層(３)を介して色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２６】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の複合増感色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の複合増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００２７】
［複合増感色素］
（一般式（１）で表される有機色素）
本発明においては下記一般式（１）で表される色素を用いる。この色素において、各置換基等の意味及びその好ましい範囲は以下のとおりである。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
・Ａ１
式中Ａ１は５〜７員環の含窒素複素環を表す。好ましくは、５又は７員環の含窒素複素環あるいは６員環の含窒素含硫黄複素環あり、より好ましくは５又は７員環の含窒素複素環である。具体的には、一般式（１）記載のベンゼン環も含めた骨格として、置換または無置換のフェノチアジン、アクリダン、ジヒドロジベンゾアゼピン、カルバゾール、、インドリンが好ましく、置換または無置換のジヒドロジベンゾアゼピン、インドリン、カルバゾールがより好ましい。
【００３０】
・Ｌ１１
式中Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基である。好ましくは、チオフェン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基であり、さらに好ましくは、チオフェン環もしくはこれら縮環した複素環の中から選ばれた少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基である。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３１】
・Ｒ１１、Ｒ１３
式中、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれた少なくとも１種の置換基を表す。さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれた少なくとも１種である。特に好ましくは、アルキル基、及びアリール基から選ばれた少なくとも１種であり、さらに好ましくは、アルキル基である。また、Ｒ１１が２つ以上ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、環を形成しても良い。
Ｒ１１、Ｒ１３がアルキル基を表すとき、好ましいアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を挙げることができる。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。さらに好ましいアルキル基としては、炭素数１から３０のアルキル基、(例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、又は、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）であり、特に好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１３がアリール基を表すとき、好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリルもしくはこれらが縮環した基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル、チエニルもしくはこれらが縮環した基が挙げられる。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１３がアルコキシ基を表すとき、好ましいアルコキシ基としては、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、２−メトキシエトキシ、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンが挙げられ、特に好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
【００３２】
・Ｒ１２
式中Ｒ１２は水素原子又は置換基を表す。好ましくは、水素原子である。Ｒ１２が置換基を表すとき、置換基としては、後述の置換基Ｗで表される基が挙げられるが、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基（アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基である。
【００３３】
・Ｂ１
式中Ｂ１は複素環酸性核、または電子求引性基で置換されたメチレン基を表し、Ｂ1は少なくとも一つの酸性基を有する。 複素環酸性核として、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ． ｆｏｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ．」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。複素環酸性核として好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロン、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、特に好ましくはロダニンである。
【００３４】
Ｂ１が電子求引基で置換されたメチレン基の場合、電子求引基としては以下の効果を持つ置換基が挙げられる。
一般に、電子求引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを−Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は−Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは−Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを−Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。従って、電子求引性の置換基とは、−Ｉ効果、−Ｍ効果を示す置換基の事である。
電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
誘起効果
（−Ｉ効果）
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｎ＋Ｒ３
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −Ｐ＋Ｒ３ ＞ …
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −Ｓ＋Ｒ２ ＞ …
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＯ２ ＞ −ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯＲ
・−ＳＯ２Ｒ ＞ −ＳＯ３Ｒ
・−Ｎ＋Ｒ３ ＞ −ＮＲ２
・−Ｏ＋Ｒ２ ＞ −ＯＲ
・−Ｓ＋Ｒ２ ＞ −ＳＲ
・−Ｆ ＞ −Ｃｌ ＞ −Ｂｒ ＞ −Ｉ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２
・＝Ｏ ＞ −ＯＲ
・≡Ｎ ＞ ≡ＣＲ
・≡Ｎ ＞ ＝ＮＲ ＞ −ＮＲ２
・−Ｃ≡ＣＲ ＞ −ＣＲ＝ＣＲ２ ＞ −ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（−Ｍ効果）
・＝Ｎ＋Ｒ３ ＞ ＝ＮＲ
・＝Ｏ ＞ ＝ＮＲ ＞ ＝ＣＲ２・＝Ｓ ＞ ＝Ｏ ＞ ≡Ｎ
【００３５】
電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、特に好ましくはシアノ基である。
【００３６】
本発明において前記一般式（１）中、Ｂ１で表される、複素環酸性核又は電子吸引基で置換されたメチレン基には、少なくとも一つの酸性基を有する。酸性基とは、基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
【００３７】
式中ｎ１１は１〜１２の整数を示す。ｎ１１として好ましくは、１〜１０の整数、さらに好ましくは、２〜８の整数、特に好ましくは、２〜６の整数を表す。
【００３８】
前記一般式（１）で表される色素は、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
上記一般式（５）及び上記一般式（６）各置換基等の意味及びその好ましい範囲は以下のとおりである。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、ｎ１１、Ｂ１は前記と同義である。
【００４１】
式中Ｒ１３〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７として好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ１３〜Ｒ１７がアルキル基を表すとき、好ましいアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。さらに好ましいアルキル基としては、炭素数１から３０のアルキル基、(例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、又は、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）であり、特に好ましくは、炭素数１から20のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒ１3〜Ｒ１７がアリール基を表すとき、好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリルもしくはこれらが縮環した基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル、チエニルもしくはこれらが縮環した基が挙げられる。縮環の例としてベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ１３〜Ｒ１７がアルコキシ基を表すとき、好ましいアルコキシ基としては、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、更に好ましくは、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシが挙げられ、特に好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
【００４２】
また、前記一般式（１）で表される色素として、下記一般式（７）で表されるものも好適に用いられる。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
式中、ＸはＳ、Ｏ、ＮＨ、Ｓｅから選択される。好ましくはＳ、ＮＨ又はＳｅである。なお、Ｒ１１〜Ｒ１３、ｎ１１、Ｂ１は前記と同義である。
【００４５】
前記Ｂ１は下記一般式（８）又は（９）で表されることが好ましい。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
上記一般式（８）及び（９）の各置換基等の意味及びその好ましい範囲は以下のとおりである。
【００４８】
Ｒ１１０、Ｒ１９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基又は複素環基である（少なくとも１つの官能基は前記の酸性基を有していてもよい）。好ましくは脂肪族基、芳香族基である。さらに好ましくは脂肪族基、芳香族基、特に好ましくは脂肪族基である。
脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
芳香族基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
複素環基としては、３〜６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していてもよい。
ｐは０又は１を示す。好ましくは１である。
【００４９】
炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。Ｒ１８は硫黄原子または前記一般式（１０）を表し、一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（１０）におけるＲ１１３、Ｒ１１４は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ１１１、Ｒ１１２は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
前記一般式（８）は、下記一般式（１１）又は（１２）で表されることが好ましい。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
式中、Ｒ１９、Ｒ１１０は、脂肪族基、芳香族基、または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。好ましくは脂肪族基または芳香族基である。
【００５５】
また、前記一般式（９）は、下記式（１３）で表されることが好ましい。
【００５６】
【化１９】
【００５７】
本発明における置換基（以下、置換基Ｗとする。）とは例えば下記に示すものを表すことができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、・ヒドロキシル基、・ニトロ基、・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００５８】
本発明において前記一般式（１）で表される色素の含有量は特に限定されない。
【００５９】
一般式（１）で表される色素の量（Ｓ）は、後記一般式（２）で表される金属錯体色素の量（Ｒ）との関係で添加量を調節することが好ましい。具体的にモル比においてＲ／Ｓが０．００５〜０．５であることが好ましく、０．００８〜０．３であることがより好ましく、０．０１〜０．１５であることが特に好ましい。このような範囲で用いることにより特定金属錯体系の増感色素の効果が十分に発揮され、かつ特定の有機色素の共着剤として機能も無駄なく発揮され極めて高い効果を奏する。
なお、本発明においては上記一般式（１）で表される色素を２種以上用いてもよい。また本発明において色素とは当該色素化合物そのもののほか、酸性基や塩基性基を有する場合にはその塩やイオン化したもの等を含む意味である。
【００６０】
一般式（１）で表される色素の吸収最大波長は特に限定されないが、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３００〜７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜６００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４００〜５００ｎｍの範囲である。一般式（１）で表される色素の吸収最大波長（Ｓｗ）と一般式（２）で表される色素の吸収最大波長（Ｒｗ）との差（Ｒｗ−Ｓｗ）は０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。このような領域に吸収最大波長を有することにより、後記一般式（２）で表される色素との組合せにおいて、太陽電池として有用な可視光を中心とした光による一層高い効率の光電変化が可能となる。
【００６１】
一般式（１）で表される色素の合成方法は後記実施例に記載の方法を参照することができ、それに基づき定法を適宜適用することにより合成することができる。また、一般式（１）のＢ１で表される部分がカルボニル基の中間体とＢ１とを反応させる事により合成する事が出来る。
【００６２】
以下に、一般式（１）で表される有機色素の好ましい具体例を示すが、本発明が以下の具体例に限定されるものではない。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】
【化２９】
【００７３】
【化３０】
【００７４】
【化３１】
【００７５】
【化３２】
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
【化３５】
【００７９】
【化３６】
【００８０】
【化３７】
【００８１】
【化３８】
【００８２】
【化３９】
【００８３】
【化４０】
【００８４】
【化４１】
【００８５】
【化４２】
【００８６】
（一般式（２）で表される金属錯体色素）
本発明の光電変換素子においては下記一般式（２）で表される構造を有する色素を用いる。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
一般式（２）の構造を有する色素は、金属原子Ｍｚに、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
【００８７】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００８８】
・配位子ＬＬ１
配位子ＬＬ１は、下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１〜３の整数であり、１〜２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１と、後述の配位子ＬＬ２の数を表すｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。したがって金属原子に、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２が配位している。
【００８９】
【化４３】
【００９０】
一般式（３）中のＲ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基が挙げられる。Ｒ２１およびＲ２２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００９１】
式中、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
【００９２】
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００９３】
一般式（３）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、アルキル基、１つ以上の置換もしくは無置換の芳香族基（好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）及び／又は１つ以上の置換もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）であり、好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ２５とＲ２６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
【００９４】
Ｒ２５とＲ２６は、直接ベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ２５とＲ２６は、Ｌ２１及び／又はＬ２２を介してベンゼン環に結合していてもよい。
ここでＬ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ２１とＬ２２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ２１が２以上のときは、Ｌ２１は同一でも異なっていてもよい。ｎ２２が２以上のときは、Ｌ２２は同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
ｎ２３は０または１であり、ａ２１及びａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ａ２１は０又は１であるのが好ましく、ａ２２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｎ２３が０のときａ２２は１又は２であるのが好ましく、ｎ２３が１のときａ２２は０又は１であるのが好ましい。ａ２１とａ２２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００９６】
ｂ２１及びｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ２１が２以上のとき、Ｒ２３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２２が２以上のとき、Ｒ２４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ２１及びｂ２２がともに１以上のとき、Ｒ２３とＲ２４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００９７】
ａ２１とａ２２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（２）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００９８】
一般式（２）における配位子ＬＬ１は、下記一般式（１６−１）、（１６−２）又は（１６−３）で表されるものが好ましい。
【００９９】
【化４４】
【０１００】
上記一般式（１６−１）〜（１６−３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は、それぞれ、一般式（３）におけるＲ２１〜Ｒ２４、ａ２１、ａ２２、ｂ２１及びｂ２２と同義である。
【０１０１】
一般式（１６−２）中、Ｒ１０７は酸性基を表し、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基およびホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基またはホスホリル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。
【０１０２】
一般式（１６−２）中、Ｒ１０８は置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【０１０３】
一般式（１６−１）及び（１６−２）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１２１〜Ｒ１２４の好ましい例は、一般式（３）における上記Ｒ２３及びＲ２４の好ましい例と同様である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４はさらに好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１２１とＲ１２２並びにＲ１２３とＲ１２４はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はモルホリン環等が好ましい。
【０１０４】
一般式（１６−１）〜（１６−３）中、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。
【０１０５】
一般式（１６−２）中、ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎが０のときａ３は１又は２であるのが好ましく、ｎが１のときａ３は０または１であるのが好ましい。ａ３が２以上のときＲ１０７は同じでも異なっていてもよい。
【０１０６】
一般式（１６−１）及び（１６−２）中、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｄ１が１以上のときＲ１２５は、Ｒ１２１及び／又はＲ１２２と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ１が２以上のときＲ１２５は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｄ２が１以上のときＲ１２６は、Ｒ１２３及び／又はＲ１２４と連結して環を形成していてもよい
形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ２が２以上のときＲ１２６は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１０７】
・配位子ＬＬ２
一般式（２）中、ＬＬ２は２座又は３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０〜２の整数であり、０又は１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ２と、前述の配位子ＬＬ１の数を表すｍ１のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子である。
【０１０８】
【化４５】
一般式（４）中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
一般式（４）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、ＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
【０１０９】
配位子ＬＬ２は、下記一般式（１７−１）〜（１７−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（１７−１）、（１７−２）、（１７−４）又は（１７−６）により表されるのがより好ましく、一般式（１７−１）又は（１７−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（１７−１）により表されるのが最も好ましい。
【０１１０】
【化４６】
【０１１１】
なお、一般式（１７−１）〜（１７−８）中のＲ１５１〜Ｒ１６６は図示の都合上１つのピリジン環に置換したように描写しているが、その環上にあっても、あるいは図示されたものとは異なる環上に結合してもよい。
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
【０１１２】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【０１１３】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１６７〜Ｒ１７１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり。より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１１４】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６はそれぞれが連結している環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【０１１５】
ｅ１〜ｅ８が２以上のとき、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１１６】
・配位子Ｘ
配位子Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
【０１１７】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【０１１８】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１１９】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１２０】
・対イオンＣＩ
一般式（２）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（２）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（２）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１２１】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１２２】
吸着基（結合基）
一般式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な酸性吸着基（結合基、ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を１つ以上有する。この基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。なかでも、カルボキシル基、ホスホリル基、ホスホニル基を配位子ＬＬ２上に有することが好ましい。
【０１２３】
本発明で用いる一般式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【０１２４】
【化４７】
上記具体例中ｎは直鎖を表す。
【０１２５】
本発明において前記一般式（２）で表される色素の含有量は特に限定されない。
【０１２６】
一般式（２）で表される色素の吸収最大波長は特に限定されないが、３００〜
７００ｎｍであることが好ましく、４００〜６００ｎｍであることがより好ましい。このような領域に吸収最大波長を有することにより、太陽電池として有用な可視光を中心とした光による高い効率の光電変化が可能となる。
【０１２７】
一般式（１）で表される色素の合成方法は後記実施例に記載の方法を参照することができ、それに基づき定法を適宜適用することにより合成することができる。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，４０４７（１９９９）、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，７５，３１８（１９９７）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，４００７（１９８８）等の文献および文献中に引用された方法を参考にして合成でき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。また、特開２００１−２９１５３４号公報、国際公開２００７／０９１５２５号パンフレットに記載の情報を参照することもでき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。
【０１２８】
［電荷移動体層］
本実施形態の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（２）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１２９】
電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１３１】
電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【０１３２】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ． Ｒ． ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ． Ａ． Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【０１３３】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， Ｉｎｄ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ４６７７９ （１９４３）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１１， ５５４２ （１９８９）、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ３９０ （１９９３）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ３５， １９４９ （１９９６）、Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ８８５， （１９９６）、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ５４５， （１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１３４】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【０１３５】
電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【０１３６】
また、本発明ではＪ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ８０， （１２）， ３１５７−３１７１ （１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
また、電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１３７】
電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ３５， ２８１８（１９８７））。
【０１３８】
伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【０１３９】
［導電性支持体］
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１４０】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【０１４１】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【０１４２】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【０１４３】
［半導体微粒子］
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１４４】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、ｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【０１４５】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【０１４６】
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１４７】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【０１４８】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１４９】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【０１５０】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１５１】
［半導体微粒子分散液の調製と半導体微粒子層の作製］
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１５２】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１５３】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１５４】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
【０１５５】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。
【０１５６】
［対極］
対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０１５７】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【０１５８】
素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましいい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
（色素の調製）
以下に、実施例により本発明の色素の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
（合成例）
（Ｉ）一般式（１）の構造を有する色素
例示色素Ａ−１の調製
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−１を調製した。
【０１６１】
【化４８】
【０１６２】
（１）化合物Ａ−１ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５０．０ｇをＤＭＦ１３０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷し、５０〜７０％水素化ナトリウム１８．４ｇを４分割添加して内温５℃以下で０．５時間攪拌した。そこへ１−ヨードエタン７０．３ｇを２０分かけて滴下し、ＤＭＦ２０ｍｌで残量を洗い入れた。その後室温まで昇温し、２．５時間反応を行った。反応終了後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルを加えて抽出を行った。分液後、酢酸エチル層を１Ｎ塩酸、重曹水、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥を行った。硫酸マグネシウムを除去後、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することで化合物Ａ−１ａ ４１．７ｇを得た。
【０１６３】
（２）化合物Ａ−１ｂの調製
化合物Ａ−１ａ １０．０ｇをＤＭＦ１８０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。この溶液へＮ−ブロモスクシンイミド１０．１ｇを４分割添加し、そのまま１時間攪拌を行った。反応終了後、反応液へチオ硫酸ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて抽出、分液を行った後、酢酸エチル層へ水を加えて洗浄した。分液後、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥して、濾過および濃縮を行った。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｂ ６．５ｇを得た。
【０１６４】
（３）化合物Ａ−１ｃの調製
化合物Ａ−１ｂ １．２１ｇおよび４−ヘキシル−２−ボロン酸エステル２．２５ｇ、炭酸ナトリウム１０ｗｔ％溶液６ｍｌをＤＭＥ４０ｍｌへ溶解し、系内を窒素置換した。この溶液へテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３４ｍｇを添加し、３．５時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去して粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１５）により精製し、Ａ−１ｃ １．５４ｇを得た。
【０１６５】
（４）化合物Ａ−１ｄの調製
化合物Ａ−１ｃ ０．３９ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、氷冷した。この溶液へ、ＤＭＦ１．３２ｍｌとオキシ塩化リン０．３４ｍｌより予め調製したＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬を滴下し、室温で１時間攪拌した。その後７０℃へ昇温し、さらに１時間２０分攪拌した。
反応終了後、反応液を１４ｗｔ％酢酸ナトリウム水溶液中へ添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を酢酸エチルで２回抽出し、酢酸エチル抽出液を併せて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し組成生物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で粗精製後、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−１ｄ ０．２８ｇを得た。
【０１６６】
（５）化合物Ａ−１の調製
化合物Ａ−１ｄ ０．２０ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびトルエン３ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸８１．５ｍｇ、ピペリジン２ｍｌを添加し、７０℃で８．５時間加熱攪拌した。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をメタノール／ジクロロメタンで再結晶し、粗精製を行った後、カラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン→ジクロロメタン／メタノール＝１０／１）により精製し、Ａ−１ ０．１２ｇを得た。
【０１６７】
例示色素Ａ−４の調製
下記のスキームの方法に従って例示色素Ａ−４を調製した。
【０１６８】
【化４９】
【０１６９】
（１）化合物Ａ−４ａの調製
１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン５０．０ｇをＤＭＦ１３０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷し、５０〜７０％水素化ナトリウム１８．４ｇを４分割添加して内温５℃以下で０．５時間攪拌した。そこへ１−ヨードエタン７０．３ｇを２０分かけて滴下し、ＤＭＦ２０ｍｌで残量を洗い入れた。その後室温まで昇温し、２．５時間反応を行った。反応終了後、反応液に水を滴下し、酢酸エチルを加えて抽出を行った。分液後、酢酸エチル層を１Ｎ塩酸、重曹水、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥を行った。硫酸マグネシウムを除去後、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することで化合物Ａ−４ａ ４１．７ｇを得た。
【０１７０】
前記スキームに示されるうように鈴木カップリング反応及び臭素化反応を繰り返すことにより、Ａ−４ｅで表されるヘキシル置換チオフェン環が２個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｇで表されるヘキシル置換チオフェン環が３個結合したアゼピン誘導体、Ａ−４ｋで表されるヘキシル置換チオフェン環が４個結合したアゼピン誘導体を合成することができた。
【０１７１】
（７）化合物Ａ−４の調製
化合物Ａ−４ｋ ０．２１ｇをアセトニトリル３．５ｍｌおよびベンゼン３ｍｌ、ＤＭＦ０．２ｍｌに溶解した。この溶液へシアノ酢酸４２．１ｍｇ、ピペリジン０．６ｍｌ、酢酸アンモニウム４２．５ｍｇを添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を付けて３３時間加熱還流を行った。冷却後、反応液へジクロロメタンを加え、有機層を希塩酸および水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン〜ジクロロメタン／メタノール＝２０／１）により粗精製した後、液体クロマトグラフィーにより精製し、Ａ−４０．１１ｇを得た。
その他の化合物についても同様に調製した。
（ＩＩ）一般式（２）の構造を有する色素
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｒｕ−４を調製した。
【０１７２】
【化５０】
４，４’−ビス［２−（５−ヘキシル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン（０．１５ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）とジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体（０．０７４７ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液をマイクロ波（２００Ｗ）、窒素暗雰囲気下、６０℃で１０分間加熱した。続いて２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（０．１２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１０分間加熱した。温度を１００℃に冷却し、チオシアン酸アンモニウム（０．８ｇ、水４ｍｌの溶液）を加え、１２０℃で１０分間反応させた。温度を室温まで下げ、ＤＭＦを真空蒸留した。水８０ｍｌを残留物に添加し、３０分間浸漬した。不溶物を集め、水とジエチルエーテルで洗浄した。粗生成物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノールに溶解し、メタノールを流出液として、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０（商品名、Ｐｈａｒｍａｃｉａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）のカラムで精製した。主層の生成物を回収濃縮し、硝酸０．２Ｍを添加して沈殿物を得た。この生成物を集め、室温で真空乾燥後、一般式（２）で表される構造を有する前記例示色素Ｒｕ−４（０．３１ｇ）を得た。
その他の化合物についても同様に調製した。
【０１７３】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の最大吸収波長を測定した。その結果を表１に示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
（実施例１）
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表１に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１７６】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表２に示した。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
比較対照の色素として、下記の増感色素Ｓ−１、Ｓ−２を用いた。
【０１７９】
【化５１】
【０１８０】
本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、表２に示されているように、特に色素の組合せとしてＡ−４／Ｒｕ−４、Ｉ−１／Ｒｕ−４、Ｎ−１／Ｒｕ−４、α−４／Ｒｕ−４、Ａ−４／Ｒｕ−３、Ａ−４／Ｒｕ−５、α−４／Ｒｕ−５、Ａ−４／Ｒｕ−７、Ｂ−３／Ｒｕ−７、α−４／Ｒｕ−７を使用した場合は、変換効率は３．５％以上と高い値を示した。その他の本発明の色素を使用した場合でも、変換効率は２．５％以上３．５％未満と比較的高いレベルであった。
それに対して、試料番号１７の比較例は、変換効率は２．５％未満と不十分であった。
【０１８１】
（実施例２）
ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）〜（５）の通りである。
【０１８２】
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１８３】
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
【０１８４】
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
【０１８５】
（４）光電気化学電池の作製
次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号中の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリル１００ｍｌに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表２記載の色素を担持した。色素溶液への浸漬条件は実施例１と同じとした。
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【０１８６】
（５）光電気化学電池の評価
この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その発電効率を求めた。その結果を表３に示す。変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
【０１８７】
【表３】
増感色素Ｓ−１、Ｓ−２を用いた試料Ｎｏ．１０〜１２では変換効率が低いのに対し、本発明の例示色素を使用した試料Ｎｏ．１〜９では良好な結果を示すことがわかった。透明電極板として、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用いた光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみもしくはＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ特に変換効率が高く、本発明の色素でその効果が高いことがわかった。
【０１８８】
（実施例３）
ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類とした。
【０１８９】
（試験セル（ｉ））
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、実施例２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
電極基板（ｉ）上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンをアセトニトリル １００ｍｌに分散して得た分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表３に示す色素のエタノール溶液へ浸漬して色素を吸着させた。浸漬条件は実施例１と同じとした。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を表４に示した。
【０１９０】
（試験セル（ｉｖ））
試験セル（ｉ）と同様の方法で１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価し、結果を表４に示した。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
表４より、本発明の色素を用いた場合は、試験セル（ｉ）の場合の変換効率は３．５％以上と、高い値を示した。一方、試験セル（ｉｖ）を用いた場合についてみると、比較例の色素を用いた場合と比較して、本発明の色素を用いた場合は、変換効率が高くなった。このため本発明の色素を用いることにより、試験セル選択の自由度が上がることがわかった（試料番号１１、試料番号１２との比較）。
【０１９３】
（実施例４）
ペルオキソチタン酸及び酸化チタン微粒子を生成する方法、並びにそれを用いて酸化物半導体膜を作製する方法について試験を行い、光電気化学電池を作製し、評価した。
【０１９４】
（光電池セル（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【０１９５】
（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。
【０１９６】
（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
次に、分光増感色素として本発明の組合せ色素を表に示す濃度のエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
【０１９７】
（４）電解質溶液の調製
アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【０１９８】
（５）光電気セル（Ａ）の作製
（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に（４）の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作製した。
【０１９９】
（６）光電気セル（Ａ）の評価
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、η（変換効率）を測定し、その結果を表５に示した。
【０２００】
（光電池セル（Ｂ））
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に色素の吸着を行った。
その後光電池セルＡと同様の方法で光電気セル（Ｂ）を作成し、ηを測定した。その結果を表５に示した。
【０２０１】
（光電池セル（Ｃ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
その後光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｃ）を作製し、ηを測定した。その結果を表５に示した。
【０２０２】
（光電池セル（Ｄ））
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。
その後、光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｄ）を作成し、ηを測定した。結果を表５に示した。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
表５より、本発明の色素の場合には、試験セル（Ａ）〜（Ｃ）を使用した場合には特に変換効率が高いことがわかった。
【０２０５】
（実施例５）
方法を変えて酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
【０２０６】
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン２（ルチル型）とする。
【０２０７】
（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
【０２０８】
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０２０９】
（色素増感型光電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタン１〜３で調製した酸化チタンを半導体として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に表に示す増感色素−１と増感色素−２の組合せの記載濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。
【０２１０】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表６に示す。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０２１１】
【表６】
【０２１２】
表６より、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０２１３】
（実施例６）
粒径の異なる酸化チタンを用いて半導体電極として、光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
まず光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【０２１４】
（ペースト１）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【０２１５】
（ペースト２）
球形のＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【０２１６】
（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【０２１７】
（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１８】
（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【０２１９】
（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【０２２０】
（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２１】
（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２２】
（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２３】
（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２４】
（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２５】
（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２６】
（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２７】
（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２２８】
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの光電気化学電池１を作製した。
【０２２９】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０２３０】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の組合せの色素を、表記載の濃度となるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素を約１．５ミリモル／ｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０２３１】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
【０２３２】
（光電気化学電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池２を作製した。
【０２３３】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０２３４】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０２３５】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２−２８９２７４記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
【０２３６】
（光電気化学電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０２３７】
（光電気化学電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０２３８】
（光電気化学電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０２３９】
（光電気化学電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０２４０】
（光電気化学電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０２４１】
（光電気化学電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０２４２】
（光電気化学電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０２４３】
（光電気化学電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０２４４】
（光電気化学電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池１を作製した。
【０２４５】
（電気化学電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び比較光電気化学電池２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０２４６】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、光電気化学電池１〜１０、比較光電気化学電池１〜２について変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表７に示す。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０２４７】
【表７】
【０２４８】
表７の通り、本発明の色素は変換効率が高いことがわかった。
【０２４９】
（実施例７）
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
【０２５０】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
【０２５１】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
【０２５２】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
【０２５３】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
【０２５４】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
【０２５５】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
【０２５６】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。
導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。
【０２５７】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５〜１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。
【０２５８】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
【０２５９】
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
【０２６０】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３ ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
【０２６１】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
【０２６２】
（色素吸着）
増感色素には本発明の組合せ色素を用い、表記載の濃度のエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
【０２６３】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
【０２６４】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いた。
得られた出力特性値を表８にまとめた。結果は、変換効率が２．５％以上のものを◎、２．０％以上２．５％未満のものを○、１．５％以上２．０％未満のものを△、１．５％未満のものを×として表示した。
【０２６５】
【表８】
【０２６６】
表８において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
表８の「ＴｉＯ２の前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料６、１４、２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料１〜５，７〜１３，２３，２４）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いている。
【０２６７】
表８に示す結果から、本発明の色素を使用した場合には、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、光電気化学電池の変換効率が高いことがわかった。
【０２６８】
（実施例８）
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０２６９】
【化５２】
【０２７０】
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液）を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光層を形成した。この感光層に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表９に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、６．３Ｖ以上のものを◎、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものを○、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものを△、５．７Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
なお、表９には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０２７１】
【表９】
【０２７２】
表９の結果から、本発明の色素は変換効率が高いことがわかる。
【０２７３】
（実施例９）
（光電気化学電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
【０２７４】
まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。
【０２７５】
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
【０２７６】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
【０２７７】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
【０２７８】
次に、増感色素として本発明の組合せの色素のエタノール溶液（増感色素の濃度は表に記載）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置し、増感色素を吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、色素吸着後の半導体電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。
【０２７９】
次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
【０２８０】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０２８１】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３記載の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
【０２８２】
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。
【０２８３】
（光電気化学電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。
【０２８４】
（光電気化学電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池３を作製した。
【０２８５】
（光電気化学電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池４を作製した。
【０２８６】
（電池特性評価試験）
以下の手順により、光電気化学電池１〜４について、光電変換効率（η（％））を測定した。
【０２８７】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
【０２８８】
各光電気化学電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表１０（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で色素増感型太陽電池１〜２及び比較色素増感型太陽電池１〜２の光電変換効率η［％］の８０℃で３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表１０−１及び表１０−２に示した。Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０２８９】
【表１０−１】
【０２９０】
【表１０−２】
【０２９１】
表１０−１及び表１０−２に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも優れたものであることがわかった。
【０２９２】
（実施例１０）
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
【０２９３】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す組合せの色素のエタノール溶液に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０２９４】
３．光電気化学電池の作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩）１００質量部に対し、窒素含有高分子化合物（ＸＡ）を１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤（ＸＢ）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
【０２９５】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号記載の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の光電気化学電池１−１（サンプルＮｏ．１）を得た。
また色素と電解質組成物の組成の組み合わせを表１１に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、異なる感光層２０および／または電荷移動層３０を有する光電気化学電池１−２、１−３を得た。
【０２９６】
４．光電気化学電池Ａ、Ｂの作製
（１）光電気化学電池Ａ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、光電気化学電池Ａ−１を作製した。また色素を表１１に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ａ−２、Ａ−３を得た。
【０２９７】
（２）光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロバン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池Ｂ−１を得た。また色素を表１１に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池Ｂ−２、Ｂ−３を得た。
【０２９８】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０２９９】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１１に示す。Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０３００】
【表１１】
【０３０１】
（備考）
（１）色素の記号は本文中に記載の通りである。
（２）窒素含有高分子１−１は以下の化合物を示す。
【０３０２】
【化５３】
【０３０３】
（３）電解質塩
ＭＨＩｍ：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩
ＭＢＩｍ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのヨウ素塩
（４）溶媒
ＡＮ：アセトニトリル。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。
ＮＭＯ：３−メチル−２−オキサゾリジノン。
（５）求電子剤
【０３０４】
【化５４】
【０３０５】
表１１に示した結果から明らかなように、本発明の色素はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も高く優れたものであることがわかった。
【０３０６】
（実施例１１）
ゾル−ゲル法によって調整した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これに本発明の組合せ色素α−４（０．１５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）とＲｕ−６（２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）、及び増感色素Ｓ−１とＳ−２の１０−４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、色素を吸着させた。
１００ｍｇの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。溶液を染料表面にそれを軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して約１０−５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレンの層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用およびレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ２層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２）にほぼ一致するように装置を調整した。
金の層およびＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに増感色素Ｓ−１とＳ−２を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の組合せ色素α−４とＲｕ−６を用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
【０３０７】
（実施例１２）
特開２０００−９０９８９の実施例１と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較色素の組合せＳ−１とＳ−２にくらべ本発明の組合せ色素Ａ−４とＲｕ−６では変換効率が高いことが確認できた。
【０３０８】
（実施例１４）
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜（半導体材料）を形成した。これとは別に、本発明の組合せの増感色素及び比較色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。
【０３０９】
この光増感色素溶液の濃度は表に記載した通りとした。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換層を形成した（試料Ａ）。前記試料Ａの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（重量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した（試料Ｂ）。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５−ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍｌアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Ｂのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対電極）を蒸着して光電変換素子を得た（試料Ｃ）。得られた光電変換素子（試料Ｃ）にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１２に示した。変換効率は、１．５％以上のものを◎、１．０％以上１．５％未満のものを○、０．５％以上１．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。
【０３１０】
【表１２】
【０３１１】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
（実施例１６）
高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製した例について説明する。
【０３１２】
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。
【０３１３】
次に本発明の組合せ色素及び比較の色素Ｓ−１、Ｓ−２を表に記載の濃度で溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液を上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
次に、一般式（１０５）で表されるモノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用した。
【０３１４】
【化５５】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１ｗｔ％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜に含浸させる手順について以下に示す。真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜を具備した透明基板上の酸化チタン膜Ａを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。
【０３１５】
次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
【０３１６】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、モノマー処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作成した。素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１３に示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。
【０３１７】
【表１３】
【０３１８】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
【０３１９】
（実施例１７）
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。
【０３２０】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製，ＴＣＯガラス−Ｕ，表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１４に示す色素および濃度のエタノール溶液に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０３２１】
３．色素増感太陽電池の作製
上述のように作製した色素増感電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体２、電荷移動体３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層し、エピコート８２８（（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤 で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。
【０３２２】
色素を変更して上述の工程を行い、試料番号１〜１０の色素増感太陽電池を作製した。各色素増感太陽電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有するものを用いた。
【０３２３】
【化５６】
【０３２４】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−３７）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１４に示す。
【０３２５】
【表１４】
【０３２６】
表１４の結果から本発明の色素は光電変換効率に優れ、しかも耐久性にも優れることがわかる。
【符号の説明】
【０３２７】
１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電気化学電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の色素を組み合わせた複合増感色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した光電変換素子であって、前記複合増感色素として、下記一般式（１）で表される構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを用いることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
［一般式（１）中、Ａ１は、５〜７員環の含窒素複素環を表す。Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１はヘテロ環酸性核または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。ただしＢ１は少なくとも一つの酸性基を有する。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子を表す。
【化２】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、またはホスホニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表す。Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ２１およびａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ２１およびｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ２１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２１およびｂ２２が共に１以上のときＲ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ２３は０または１を表す。）
ＬＬ２は下記一般式（４）により表される置換基を有していても良い２座または３座の配位子を表す。
【化３】
（ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。）
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。Ｘ同士が連結していてもよい。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ただし、一般式（２）で表される色素は、少なくとも１つの酸性吸着基を有する。］
【請求項２】
前記一般式（２）において、ＭがＲｕであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（５）または一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換素子。
【化４】
［一般式（５）および一般式（６）中、Ｌ１１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｂ１、及びｎ１１は、一般式（１）中のものと同義である。Ｒ１３〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の光電変換素子。
【化５】
［一般式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ａ１、Ｂ１、及びｎ１１は、一般式（１）中のものと同義である。一般式（７）中のＲ１１は同じでも異なっていてもよい。ＸはＳ、Ｏ、ＮＨ、Ｓｅから選択される。ｎ１１が２以上の場合Ｘは同じでも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記Ｂ１が下記一般式（８）または（９）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化６】
［一般式（８）においてＲ１１０、Ｒ１９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、または複素環基であり、少なくとも１つの官能基として酸性基を有していてもよい。ｐは０〜３の整数を示す。一般式（８）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（８）中のＲ１８は硫黄原子または一般式（１０）を表し、一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（９）におけるＲ１１１、Ｒ１１２は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（９）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（１０）におけるＲ１１３、Ｒ１１４は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。］
【請求項６】
前記Ｂ１が下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化７】
［一般式（１１）においてＲ１９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
【請求項７】
前記Ｂ１が下記一般式（１２）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化８】
［一般式（１２）においてＲ１１０は、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、酸性基を有していてもよい。］
【請求項８】
前記Ｂ１が下記一般式（１３）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の色素。
【化９】
【請求項９】
前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項１０】
導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体、および対極をこの順序で積層した構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記複合増感色素が前記半導体微粒子に吸着したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１３】
有機溶媒中に、下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素の両方の色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素組成物。
【化１０】
［一般式（１）中、Ａ１は、５〜７員環の含窒素複素環を表す。Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１はヘテロ環酸性核または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。ただしＢ１は少なくとも一つの酸性基を有する。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子を表す。
【化１１】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、またはホスホニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表す。Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ２１およびａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ２１およびｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ２１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２１およびｂ２２が共に１以上のときＲ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ２３は０または１を表す。）
ＬＬ２は下記一般式（４）により表される置換基を有していても良い２座または３座の配位子を表す。
【化１２】
（ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。）
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。Ｘ同士が連結していてもよい。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ただし、一般式（２）で表される色素は、少なくとも１つの酸性吸着基を有する。］
【請求項１】
２種以上の色素を組み合わせた複合増感色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した光電変換素子であって、前記複合増感色素として、下記一般式（１）で表される構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素とを用いることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
［一般式（１）中、Ａ１は、５〜７員環の含窒素複素環を表す。Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１はヘテロ環酸性核または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。ただしＢ１は少なくとも一つの酸性基を有する。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子を表す。
【化２】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、またはホスホニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表す。Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ２１およびａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ２１およびｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ２１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２１およびｂ２２が共に１以上のときＲ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ２３は０または１を表す。）
ＬＬ２は下記一般式（４）により表される置換基を有していても良い２座または３座の配位子を表す。
【化３】
（ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。）
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。Ｘ同士が連結していてもよい。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ただし、一般式（２）で表される色素は、少なくとも１つの酸性吸着基を有する。］
【請求項２】
前記一般式（２）において、ＭがＲｕであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（５）または一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換素子。
【化４】
［一般式（５）および一般式（６）中、Ｌ１１、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｂ１、及びｎ１１は、一般式（１）中のものと同義である。Ｒ１３〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の光電変換素子。
【化５】
［一般式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ａ１、Ｂ１、及びｎ１１は、一般式（１）中のものと同義である。一般式（７）中のＲ１１は同じでも異なっていてもよい。ＸはＳ、Ｏ、ＮＨ、Ｓｅから選択される。ｎ１１が２以上の場合Ｘは同じでも異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記Ｂ１が下記一般式（８）または（９）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化６】
［一般式（８）においてＲ１１０、Ｒ１９は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、または複素環基であり、少なくとも１つの官能基として酸性基を有していてもよい。ｐは０〜３の整数を示す。一般式（８）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。一般式（８）中のＲ１８は硫黄原子または一般式（１０）を表し、一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（９）におけるＲ１１１、Ｒ１１２は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（９）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。
一般式（１０）におけるＲ１１３、Ｒ１１４は、それぞれ独立に、シアノ基又は酸性基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（１０）における炭素−炭素二重結合は、Ｅ型Ｚ型のいずれであってもよい。］
【請求項６】
前記Ｂ１が下記一般式（１１）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化７】
［一般式（１１）においてＲ１９は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である（酸性基を有していてもよい）。］
【請求項７】
前記Ｂ１が下記一般式（１２）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の光電変換素子。
【化８】
［一般式（１２）においてＲ１１０は、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、酸性基を有していてもよい。］
【請求項８】
前記Ｂ１が下記一般式（１３）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の色素。
【化９】
【請求項９】
前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項１０】
導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体、および対極をこの順序で積層した構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記複合増感色素が前記半導体微粒子に吸着したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１３】
有機溶媒中に、下記一般式（１）の構造を有する色素と、下記一般式（２）で表される構造を有する色素の両方の色素を含有し溶解したことを特徴とする光電変換素子用色素組成物。
【化１０】
［一般式（１）中、Ａ１は、５〜７員環の含窒素複素環を表す。Ｌ１１はチオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基を表す。Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｂ１はヘテロ環酸性核または電子求引性基が置換したメチレン基を表す。ただしＢ１は少なくとも一つの酸性基を有する。ｎ１１は１〜１２の整数を示す。］
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ 一般式（２）
［式中、Ｍは金属原子を表す。ＬＬ１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子を表す。
【化１１】
（式中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、またはホスホニル基を表す。Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基および／またはヘテロ環基を表す。Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立にエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ２１およびａ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ２１が２以上のときＲ２１は同じでも異なっていてもよく、ａ２２が２以上のときＲ２２は同じでも異なっていてもよい。ｂ２１およびｂ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ２１が２以上のときＲ２３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２２が２以上のときＲ２４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２１およびｂ２２が共に１以上のときＲ２３とＲ２４が連結して環を形成してもよい。ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｎ２３は０または１を表す。）
ＬＬ２は下記一般式（４）により表される置換基を有していても良い２座または３座の配位子を表す。
【化１２】
（ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０または１を表す。）
Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。Ｘ同士が連結していてもよい。
ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
ｍ２は０〜２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよい。
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ただし、一般式（２）で表される色素は、少なくとも１つの酸性吸着基を有する。］
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３８４３６（Ｐ２０１２−３８４３６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４７９９（Ｐ２０１０−１７４７９９）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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