光電変換素子及び太陽電池
【課題】酸化物半導体への吸着性が良く、耐光性に優れ光電変換効率が高い化合物を用いた高効率、高耐久性の光電変換素子及び太陽電池を提供する。
【解決手段】増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｚは少なくとも一つはＡｒ３と結合している。Ｚが複数個存在する場合は、Ａｒ１、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２の何れかと結合している。）
【解決手段】増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｚは少なくとも一つはＡｒ３と結合している。Ｚが複数個存在する場合は、Ａｒ１、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２の何れかと結合している。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
この色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの色素を用いた場合でも、ルテニウム錯体を用いた場合に比べ変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い増感色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、色素増感型の光電変換素子に用いられる新規で酸化物半導体への吸着性が良く、耐光性に優れ、光電変換効率が高い化合物（以下増感色素または単に色素ともいう）を用いた高効率、高耐久性の光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の構成により解決される。
１．
導電性支持体上に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層、電荷輸送層、対向電極とを有する色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）の中で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００１４】
Ｚは下記一般式（２）で表される置換基であり、少なくとも一つはＡｒ３と結合している。Ｚが複数個存在する場合は、Ａｒ１、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２の何れかと結合している。ｎは１から４の整数を表す。ｎ≧２の場合、一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なってもよい。Ｚ中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（２）の中で、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。）
２．
前記一般式（２）で表される置換基が、下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（一般式（３）の中で、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｘと同義の基を表す。）
３．
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（一般式（４）の中で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは、前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表す。ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。）
４．
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記１から前記３のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（一般式（５）の中で、Ａｒ４、Ａｒ５は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３と同義の基を表し、Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎ≧２の場合、一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なっていてもよい。）
５．
前記一般式（５）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（一般式（６）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１は１〜５の整数を表す。ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
６．
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記１から前記５のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（一般式（７）の中で、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ１４は１〜４の整数を表す。ｊ１４が２以上の場合は、Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１５は１〜８の整数を表す。ｊ１５が２以上の場合は、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
７．
前記一般式（６）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする前記５に記載の光電変換素子。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（一般式（８）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、前記一般式（３）、一般式（６）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義の基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３は前記一般式（６）におけるｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３と同じ整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよい。）
８．
前記増感色素として、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする前記１から前記７のいずれかに記載の光電変換素子。
９．
前記一般式（２）において、Ｘで表される酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする前記１から前記８のいずれかに記載の光電変換素子。
１０．
前記半導体層を形成する半導体が二酸化チタンであることを特徴とする前記１から前記９のいずれかに記載の光電変換素子。
１１．
前記１から前記１０のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】「形状係数ＦＦ」と「電流密度−電圧特性グラフ」の形状との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
前述のように、従来、ローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物は光電変換効率が高い色素として知られているが、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ変換効率が劣り、さらなる改善が求められている。
【００３３】
本発明者らは、イミダゾロン骨格含有アミン構造を有する化合物を検討したところ、これを用いた光電変換素子は光電変換効率が高いことが分かった。この新しい色素は、従来のローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物より、分子吸光係数が高いこと、色素分子中の電子アクセプター部分（イミダゾロン骨格部分）の電気陰性度が高いため、色素分子の酸性基（Ｘ）の求核性が強まり、半導体表面の金属分子に結合または配位しやすくなり光電変換効率が向上したものと推定している。また、その中でも本発明に係るドナー構造としてアリールアミンの連結構造、特にベンジジン構造を有する増感色素分子は光および酸化安定性に優れることが分かった。アリールアミンが複数連結することでドナー性が向上する一方で、アリールアミン間で電子の非局在化が起ることで励起状態やラジカル状態の安定化をもたらしたものと推定している。
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３６】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３７】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子は、基板１、透明導電膜２、バリヤ層３、半導体層６、電荷輸送層７、対向電極８等から構成されている。光は下方矢印の方向から入る。
【００３８】
本発明は、下記一般式（１）で表される新規化合物（以下色素ともいう）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３９】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００４０】
下記一般式（１）において、
【００４１】
【化９】
【００４２】
Ａｒ１、Ａｒ３は、置換、未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、アズレニル基を表し、芳香族複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピロール基、インドリル基、ベンゾチエニル基、クマリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基を表す。これらの基は置換基により更に置換されていても良い。
【００４３】
Ａｒ２は置換、未置換の芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、インデン環、ピレン環、ビフェニル環等が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（前記カルボリン環のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、１，１０−フェナントロリン環、フタラジン環、インドール環、クマリン環等が挙げられる。これら基は置換基で更に置換されていても良い。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２は、置換、未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、上記Ａｒ１、Ａｒ３と同義のものが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジエチルブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、シンナミル基、トリチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、スチリル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｚは、下記一般式（２）で表される置換基であることが好ましく、少なくとも一つは、Ａｒ３と結合している。Ｚが複数個存在する場合は、Ａｒ１、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２の何れかと結合している。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
置換基ＺにおけるＲ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有しても良い。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、互に連結して環状構造を形成しても良い。
【００４８】
Ｒ４は水素原子、置換、未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。カルボニル基としてはアセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。ｎは１〜４の整数を表す。
【００４９】
Ｒ５はＸで置換した置換、未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられる。上記Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基にＸが置換する。
【００５０】
Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホニル基が好ましい。ｍは１以上の整数を表し、ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なっていてもよい。ｎ≧２場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なっていてもよい。一般式（２）において、炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のどちらでも良い。
【００５１】
前記一般式（２）で表される置換基Ｚは下記一般式（３）で表される置換基であることが好ましい。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
ここで、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、互に連結して環状構造を形成しても良い。ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｘと同義の基を表す。
【００５４】
Ｙは硫黄原子、酸素原子、セレン原子を表し、下記一般式（４）で表される硫黄原子が特に好ましい。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
前記一般式（１）で表される化合物は下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましく、Ａｒ４、Ａｒ５は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００５７】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＺは前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＺと同義の基を表す。ｎは１から４の整数を表す。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
また更に前記一般式（５）で表される化合物は下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１は１〜５の整数を表す。ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同じでも異なってもいてよい。
【００６２】
Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００６３】
一般式（６）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルセレノ基、アシルオキシ基、カルボニル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジエチルブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、シンナミル基、トリチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、スチリル基、ナフチルエテニル基、チエニルエテニル基、２，２−ジフェニルエテニル基、１，２，２−トリフェニルエテニル基、２−メチル−２−フェニルエテニル基、２−チエニル−２−フェニルエテニル基、２，２−ジチエニルルエテニル基、等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられる。アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。カルボニル基としてはアセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｚは前記一般式（２）で表される置換基であり、少なくとも一つはＲ１０またはＲ１１と結合している。ｎは１から４の整数を表す。Ｚ中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００６５】
また、前記一般式（１）で表される化合物は下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ１４は１〜４の整数を表す。ｊ１４が２以上の場合は、Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１５は１〜８の整数を表す。ｊ１５が２以上の場合は、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００６８】
Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００６９】
一般式（７）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アルキルセレノ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基が好ましい。
【００７０】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジエチルブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、シンナミル基、トリチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、スチリル基、ナフチルエテニル基、チエニルエテニル基、２，２−ジフェニルエテニル基、１，２，２−トリフェニルエテニル基、２−メチル−２−フェニルエテニル基、２−チエニル−２−フェニルエテニル基、２，２−ジチエニルルエテニル基、等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられる。アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。カルボニル基としてはアセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７１】
Ａｒ１、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ｒ１と同義の基を表す。
【００７２】
Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｚ中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００７３】
また、前記一般式（６）で表される化合物は下記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一般式（８）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、前記一般式（３）、一般式（６）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義の基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３は前記一般式（６）におけるｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３と同じ整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよい。
【００７６】
以下、一般式（１）〜（８）で表される本発明の化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。後述の一覧において、部分構造の波線が付いている部分は、化学式で結合している結合部分を表す。
【００７７】
下記「化２６」の例示化合物一覧においては、 −Ａｒ２− の２つの結合部位のひとつは、Ｒ１Ａｒ１Ｎ− の窒素原子と結合し、もう一方は、 −ＮＲ２Ａｒ３ の窒素原子と結合することを表す。また、 −ＮＲ２Ａｒ３ で表される構造単位のもうひとつの結合部位は、前記一般式（１）のＺと結合することを表す。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
【化１８】
【００８０】
【化１９】
【００８１】
【化２０】
【００８２】
【化２１】
【００８３】
【化２２】
【００８４】
【化２３】
【００８５】
【化２４】
【００８６】
【化２５】
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【化２７】
【００８９】
【化２８】
【００９０】
【化２９】
【００９１】
【化３０】
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【化３２】
【００９４】
一般式（１）〜（８）で表される色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【００９５】
《合成例》
合成例１（色素Ａ−１の合成）
色素Ａ−１は下記反応式（１）に従い合成した。
【００９６】
化合物Ａのトルエン溶液に、１当量のオキシ塩化リン、１．５当量のＤＭＦを加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。
【００９７】
化合物Ｂにチオヒダントイン１．２当量、酢酸アンモニウム３当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。
【００９８】
化合物Ｃのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素Ａ−１を得た。
【００９９】
【化３３】
【０１００】
色素Ａ−１は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０１０１】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１０２】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０１０３】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１０４】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数の色素を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１０５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１０６】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１０７】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１０８】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１０９】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１１０】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０１１１】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【０１１２】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【０１１３】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体５に本発明の色素４を担持させてなる半導体層６、電荷輸送層７及び対向電極８を有する。
【０１１４】
《基板》
基板１は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０１１５】
光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１１６】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０１１７】
基板としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【０１１８】
可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上であるガラスや樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【０１１９】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２０】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０１２１】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１２２】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２３】
基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜２００μｍであることが好ましい。
【０１２４】
《透明導電膜》
透明導電膜２（透明導電層ともいう）について説明する。
【０１２５】
透明導電膜２は、基板１の光入射方向９に対して反対側となる一方の面上に設けられる。
【０１２６】
透明導電膜２を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは透明導電性金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【０１２７】
金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワーヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。
【０１２８】
透明導電性金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ及びＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。
【０１２９】
中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【０１３０】
《導電性支持体》
上記の基板１と透明導電膜２とから導電性支持体が形成される。
【０１３１】
尚、導電性支持体（基板１と透明導電層２からなる）の膜厚としては、０．０２ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。
【０１３２】
尚、透明導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板１の光透過率の好ましい範囲と同義である。
【０１３３】
《バリヤ層》
電荷輸送層として固体電荷輸送剤やホール輸送剤を用いる場合には、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、透明導電膜２と電荷輸送層７との間に位置するバリヤ層３が設けられることが好ましい。このバリヤ層３は、半導体層の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０１３４】
光電変換素子を製造する際には、電荷輸送層を塗布法により、半導体層の上面に塗布することが行われる。この場合、仮に、バリヤ層が設けられない太陽電池では、半導体の空孔率を大きくすると、電荷輸送層材料が半導体の孔内を浸透していき、透明導電膜２に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層を有さない太陽電池では、透明導電膜と電荷輸送層との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０１３５】
これに対し、バリヤ層３が設けられた光電変換素子では、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０１３６】
また、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１３７】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１３８】
バリヤ層３の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．００５〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１３９】
このバリヤ層３の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フラーレン誘導体、ポリチオフェン等の有機物質等も使用することができ、これらや上記金属酸化物等との１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。特に電荷輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。
【０１４０】
この中でも、半導体層と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１４１】
《半導体》
半導体電極に用いられる半導体５としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１４２】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１４３】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（二酸化チタン）である。
【０１４４】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１４５】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１４６】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１４７】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層６の作製方法について説明する。
【０１４８】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１４９】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１５０】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１５１】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１５２】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１５３】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１５４】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１５５】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１５６】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１５７】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１５８】
半導体層が、多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層の電荷輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。
【０１５９】
ここで、半導体層の空隙率は１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１６０】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１６１】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１６２】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１６３】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１６４】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、本発明の色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、本発明の色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１６５】
本発明の色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１６６】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１６７】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１６８】
《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層７について説明する。
【０１６９】
電荷輸送層は、色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対向電極に輸送する機能を担う層である。
【０１７０】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０１７１】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては、「表面科学」２１巻、第５号、２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１７２】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１７３】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０１７４】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１７５】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１７６】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０１７７】
以下に、電荷輸送剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
（電荷輸送剤の具体例）
【０１７９】
【化３４】
【０１８０】
【化３５】
【０１８１】
【化３６】
【０１８２】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極８について説明する。
【０１８３】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。電荷輸送層との接触性が良いことが好ましい。また電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。
【０１８４】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１８５】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１８６】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【０１８８】
実施例
〔実施例１：光電変換素子ＳＣ−１の作製〕
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布及び焼成し、厚さ５μｍの二酸化チタン薄膜を形成した。
【０１８９】
本発明の色素Ａ−１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１９０】
電荷輸送層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル：バレロニトリル＝８５：１５の溶液を用いた。対極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した半導電極及び電荷輸送層とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子ＳＣ−１を作製した。
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
〔実施例２〜３４：光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−３４の作製〕
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、色素Ａ−１を表１に記載の色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−３４を作製した。
【０１９３】
〔実施例３５：光電変換素子ＳＣ−３５の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素Ａ−１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素Ａ−１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素Ａ−１６２をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−３５を作製した。
【０１９４】
【化３８】
【０１９５】
〔実施例３６：光電変換素子ＳＥ−１の作製〕
チタンテトライソプロポキシド４ｍｌ、水１ｍｌ、およびエタノール溶液４０ｍｌを混合し、さらに塩酸を加えてｐＨ１に調整した。この酸化チタン前駆体溶液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上に、１０００ｒｐｍでスピンコートした。これを、１００℃で１５分間加熱して乾燥した。さらに、４５０℃で１０分間焼成を行って緻密な、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリヤ層を形成した。
【０１９６】
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、上記バリヤ層を形成したフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布し２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。
【０１９７】
本発明の色素Ａ−８をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１９８】
次いで、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、電荷輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電荷輸送層形成用塗布液を調製した。そして、当該電荷輸送層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子ＳＥ−１を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０１９９】
〔比較例１：比較用光電変換素子ＳＣ−Ｒ１の作製〕
実施例１の光電変換素子ＳＣ−１の作製において、色素Ａ−１を下記構造式で表されるＲ−１に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ１を作製した。
【０２００】
【化３９】
【０２０１】
〔比較例２：比較用光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製〕
実施例３６の光電変換素子ＳＥ−１の作製において、光電変換素子の色素を前記Ｒ−１に変更した以外は、光電変換素子ＳＥ−１と同様にして光電変換素子ＳＥ−Ｒ１を作製した。
【０２０２】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状係数（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０２０３】
形状係数ＦＦ」は、後述する光電変換効率を測定する際の電流密度−電圧特性グラフにおいて、Ｐｍａｘを短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。なお、図２に「形状係数ＦＦ」の数値と「電流密度−電圧特性グラフ」の形状との関係の例を示す。
【０２０４】
更に半導体層を、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプで３０分間、光照射し、その後、９ｐｐｍのオゾン雰囲気下で１０分間曝露させた後での光電変換特性の変化を比較した。
【０２０５】
表１に光照射／オゾン曝露の劣化操作前後での光電変換電極を用いたときの特性評価結果を示す。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
表１に示すとおり、光照射／オゾン曝露の劣化前後での光電変換効率の比から、本発明の色素は、比較色素（Ｒ−１：トリフェニルアミン−ローダニン色素）を用いた試料に比べ、大幅に上回る酸化耐性を有しており、高耐久性の増感色素を得る指針としてベンジジン母格へのイミダゾロン構造の導入が有効であることが分かる。
【符号の説明】
【０２０８】
１ 基板
２ 透明導電膜
３ バリヤ層
４ 色素
５ 半導体
６ 半導体層
７ 電荷輸送層
８ 対向電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なことと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。
【０００７】
この色素としてローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらの色素を用いた場合でも、ルテニウム錯体を用いた場合に比べ変換効率が低く、さらに光電変換効率が高い増感色素が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、色素増感型の光電変換素子に用いられる新規で酸化物半導体への吸着性が良く、耐光性に優れ、光電変換効率が高い化合物（以下増感色素または単に色素ともいう）を用いた高効率、高耐久性の光電変換素子及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の構成により解決される。
１．
導電性支持体上に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層、電荷輸送層、対向電極とを有する色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）の中で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００１４】
Ｚは下記一般式（２）で表される置換基であり、少なくとも一つはＡｒ３と結合している。Ｚが複数個存在する場合は、Ａｒ１、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２の何れかと結合している。ｎは１から４の整数を表す。ｎ≧２の場合、一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なってもよい。Ｚ中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（２）の中で、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。）
２．
前記一般式（２）で表される置換基が、下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（一般式（３）の中で、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｘと同義の基を表す。）
３．
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光電変換素子。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（一般式（４）の中で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは、前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表す。ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。）
４．
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記１から前記３のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（一般式（５）の中で、Ａｒ４、Ａｒ５は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３と同義の基を表し、Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎ≧２の場合、一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なっていてもよい。）
５．
前記一般式（５）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記４に記載の光電変換素子。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（一般式（６）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１は１〜５の整数を表す。ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
６．
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記１から前記５のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（一般式（７）の中で、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ１４は１〜４の整数を表す。ｊ１４が２以上の場合は、Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１５は１〜８の整数を表す。ｊ１５が２以上の場合は、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
７．
前記一般式（６）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする前記５に記載の光電変換素子。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（一般式（８）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、前記一般式（３）、一般式（６）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義の基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３は前記一般式（６）におけるｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３と同じ整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよい。）
８．
前記増感色素として、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする前記１から前記７のいずれかに記載の光電変換素子。
９．
前記一般式（２）において、Ｘで表される酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする前記１から前記８のいずれかに記載の光電変換素子。
１０．
前記半導体層を形成する半導体が二酸化チタンであることを特徴とする前記１から前記９のいずれかに記載の光電変換素子。
１１．
前記１から前記１０のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、新規で酸化物半導体への吸着性が良く、光電変換効率が高い化合物（色素）を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に用いられる光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】「形状係数ＦＦ」と「電流密度−電圧特性グラフ」の形状との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
前述のように、従来、ローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物は光電変換効率が高い色素として知られているが、これらの色素は前述のルテニウム錯体色素に比べ変換効率が劣り、さらなる改善が求められている。
【００３３】
本発明者らは、イミダゾロン骨格含有アミン構造を有する化合物を検討したところ、これを用いた光電変換素子は光電変換効率が高いことが分かった。この新しい色素は、従来のローダニン骨格含有アミン構造を有する化合物より、分子吸光係数が高いこと、色素分子中の電子アクセプター部分（イミダゾロン骨格部分）の電気陰性度が高いため、色素分子の酸性基（Ｘ）の求核性が強まり、半導体表面の金属分子に結合または配位しやすくなり光電変換効率が向上したものと推定している。また、その中でも本発明に係るドナー構造としてアリールアミンの連結構造、特にベンジジン構造を有する増感色素分子は光および酸化安定性に優れることが分かった。アリールアミンが複数連結することでドナー性が向上する一方で、アリールアミン間で電子の非局在化が起ることで励起状態やラジカル状態の安定化をもたらしたものと推定している。
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００３６】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【００３７】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子は、基板１、透明導電膜２、バリヤ層３、半導体層６、電荷輸送層７、対向電極８等から構成されている。光は下方矢印の方向から入る。
【００３８】
本発明は、下記一般式（１）で表される新規化合物（以下色素ともいう）、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【００３９】
《一般式（１）で表される化合物》
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００４０】
下記一般式（１）において、
【００４１】
【化９】
【００４２】
Ａｒ１、Ａｒ３は、置換、未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、アズレニル基を表し、芳香族複素環基としては、フリル基、チエニル基、ピロール基、インドリル基、ベンゾチエニル基、クマリニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基を表す。これらの基は置換基により更に置換されていても良い。
【００４３】
Ａｒ２は置換、未置換の芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表す。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、インデン環、ピレン環、ビフェニル環等が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルボリン環（前記カルボリン環のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、１，１０−フェナントロリン環、フタラジン環、インドール環、クマリン環等が挙げられる。これら基は置換基で更に置換されていても良い。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２は、置換、未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、上記Ａｒ１、Ａｒ３と同義のものが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジエチルブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、シンナミル基、トリチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、スチリル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｚは、下記一般式（２）で表される置換基であることが好ましく、少なくとも一つは、Ａｒ３と結合している。Ｚが複数個存在する場合は、Ａｒ１、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２の何れかと結合している。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
置換基ＺにおけるＲ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有しても良い。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、互に連結して環状構造を形成しても良い。
【００４８】
Ｒ４は水素原子、置換、未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。カルボニル基としてはアセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。ｎは１〜４の整数を表す。
【００４９】
Ｒ５はＸで置換した置換、未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられる。上記Ｒ５で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基にＸが置換する。
【００５０】
Ｘは酸性基を表し、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホニル基、スルホニル基、及び、それらの塩等が挙げられ、カルボキシル基、スルホニル基が好ましい。ｍは１以上の整数を表し、ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なっていてもよい。ｎ≧２場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なっていてもよい。一般式（２）において、炭素−炭素二重結合はシス体、トランス体のどちらでも良い。
【００５１】
前記一般式（２）で表される置換基Ｚは下記一般式（３）で表される置換基であることが好ましい。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
ここで、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、互に連結して環状構造を形成しても良い。ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｘは、前記一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｘと同義の基を表す。
【００５４】
Ｙは硫黄原子、酸素原子、セレン原子を表し、下記一般式（４）で表される硫黄原子が特に好ましい。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
前記一般式（１）で表される化合物は下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましく、Ａｒ４、Ａｒ５は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００５７】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＺは前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＺと同義の基を表す。ｎは１から４の整数を表す。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
また更に前記一般式（５）で表される化合物は下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１は１〜５の整数を表す。ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同じでも異なってもいてよい。
【００６２】
Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
【００６３】
一般式（６）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルセレノ基、アシルオキシ基、カルボニル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジエチルブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、シンナミル基、トリチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、スチリル基、ナフチルエテニル基、チエニルエテニル基、２，２−ジフェニルエテニル基、１，２，２−トリフェニルエテニル基、２−メチル−２−フェニルエテニル基、２−チエニル−２−フェニルエテニル基、２，２−ジチエニルルエテニル基、等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられる。アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。カルボニル基としてはアセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｚは前記一般式（２）で表される置換基であり、少なくとも一つはＲ１０またはＲ１１と結合している。ｎは１から４の整数を表す。Ｚ中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００６５】
また、前記一般式（１）で表される化合物は下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ１４は１〜４の整数を表す。ｊ１４が２以上の場合は、Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１５は１〜８の整数を表す。ｊ１５が２以上の場合は、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００６８】
Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００６９】
一般式（７）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アルキルセレノ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基が好ましい。
【００７０】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジエチルブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、シンナミル基、トリチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、スチリル基、ナフチルエテニル基、チエニルエテニル基、２，２−ジフェニルエテニル基、１，２，２−トリフェニルエテニル基、２−メチル−２−フェニルエテニル基、２−チエニル−２−フェニルエテニル基、２，２−ジチエニルルエテニル基、等が挙げられ、アルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、アルキルセレノ基としては、メチルセレノ基、エチルセレノ基、プロピルセレノ基、ブチルセレノ基、ヘキシルセレノ基等が挙げられる。アミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。カルボニル基としてはアセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７１】
Ａｒ１、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ｒ１と同義の基を表す。
【００７２】
Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｚ中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【００７３】
また、前記一般式（６）で表される化合物は下記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一般式（８）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、前記一般式（３）、一般式（６）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義の基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３は前記一般式（６）におけるｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３と同じ整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよい。
【００７６】
以下、一般式（１）〜（８）で表される本発明の化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。後述の一覧において、部分構造の波線が付いている部分は、化学式で結合している結合部分を表す。
【００７７】
下記「化２６」の例示化合物一覧においては、 −Ａｒ２− の２つの結合部位のひとつは、Ｒ１Ａｒ１Ｎ− の窒素原子と結合し、もう一方は、 −ＮＲ２Ａｒ３ の窒素原子と結合することを表す。また、 −ＮＲ２Ａｒ３ で表される構造単位のもうひとつの結合部位は、前記一般式（１）のＺと結合することを表す。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
【化１８】
【００８０】
【化１９】
【００８１】
【化２０】
【００８２】
【化２１】
【００８３】
【化２２】
【００８４】
【化２３】
【００８５】
【化２４】
【００８６】
【化２５】
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【化２７】
【００８９】
【化２８】
【００９０】
【化２９】
【００９１】
【化３０】
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【化３２】
【００９４】
一般式（１）〜（８）で表される色素（以下、本発明の色素ともいう）は、一般的な合成法により合成することができるが、中でも、特開平７−５７０９号公報、同７−５７０６号公報等に記載の方法を用いて合成することができる。
【００９５】
《合成例》
合成例１（色素Ａ−１の合成）
色素Ａ−１は下記反応式（１）に従い合成した。
【００９６】
化合物Ａのトルエン溶液に、１当量のオキシ塩化リン、１．５当量のＤＭＦを加え、６０℃で１時間攪拌した。反応液に冷水を加え、室温にて１時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｂを得た。
【００９７】
化合物Ｂにチオヒダントイン１．２当量、酢酸アンモニウム３当量を加えた酢酸溶液を１２０℃で１時間攪拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し化合物Ｃを得た。
【００９８】
化合物Ｃのエタノール溶液に、１．０５当量のブロモ酢酸、３当量の水酸化カリウムを加え、７０℃で１時間攪拌した。ロータリーエバポレータにて濃縮乾固した後、水、酢酸エチルを加え分液ロートにて有機層を除去した。水層に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を過剰量加え５分間攪拌した後、酢酸エチルにて抽出、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータにて濃縮乾固し、シリカカラムで処理し色素Ａ−１を得た。
【００９９】
【化３３】
【０１００】
色素Ａ−１は、核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで構造を確認した。
【０１０１】
他の化合物も同様にして合成することができる。
【０１０２】
このようにして得られた本発明の色素を半導体に担持させることにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に色素を担持させるとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質等のポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【０１０３】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１０４】
本発明の色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数の色素を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１０５】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１０６】
半導体に本発明の色素を担持させるには、適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１０７】
本発明の色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１０８】
また、本発明に係る半導体の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１０９】
また、空隙率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１１０】
次に本発明の光電変換素子について説明する。
【０１１１】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【０１１２】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【０１１３】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、少なくとも半導体５に本発明の色素４を担持させてなる半導体層６、電荷輸送層７及び対向電極８を有する。
【０１１４】
《基板》
基板１は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【０１１５】
光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１１６】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【０１１７】
基板としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。
【０１１８】
可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上であるガラスや樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【０１１９】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１２０】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【０１２１】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１２２】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１２３】
基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜２００μｍであることが好ましい。
【０１２４】
《透明導電膜》
透明導電膜２（透明導電層ともいう）について説明する。
【０１２５】
透明導電膜２は、基板１の光入射方向９に対して反対側となる一方の面上に設けられる。
【０１２６】
透明導電膜２を形成する材料の例としては、金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは透明導電性金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【０１２７】
金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワーヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。
【０１２８】
透明導電性金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ及びＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。
【０１２９】
中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【０１３０】
《導電性支持体》
上記の基板１と透明導電膜２とから導電性支持体が形成される。
【０１３１】
尚、導電性支持体（基板１と透明導電層２からなる）の膜厚としては、０．０２ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。
【０１３２】
尚、透明導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板１の光透過率の好ましい範囲と同義である。
【０１３３】
《バリヤ層》
電荷輸送層として固体電荷輸送剤やホール輸送剤を用いる場合には、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、透明導電膜２と電荷輸送層７との間に位置するバリヤ層３が設けられることが好ましい。このバリヤ層３は、半導体層の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０１３４】
光電変換素子を製造する際には、電荷輸送層を塗布法により、半導体層の上面に塗布することが行われる。この場合、仮に、バリヤ層が設けられない太陽電池では、半導体の空孔率を大きくすると、電荷輸送層材料が半導体の孔内を浸透していき、透明導電膜２に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層を有さない太陽電池では、透明導電膜と電荷輸送層との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０１３５】
これに対し、バリヤ層３が設けられた光電変換素子では、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０１３６】
また、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１３７】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１３８】
バリヤ層３の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．００５〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１３９】
このバリヤ層３の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フラーレン誘導体、ポリチオフェン等の有機物質等も使用することができ、これらや上記金属酸化物等との１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。特に電荷輸送層がｐ型半導体の場合、バリヤ層に金属を使用する場合には電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。またバリヤ層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質半導体層４よりも低いところにあるものが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層からバリヤ層への電子移動効率を向上させることもできる。
【０１４０】
この中でも、半導体層と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１４１】
《半導体》
半導体電極に用いられる半導体５としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【０１４２】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【０１４３】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（二酸化チタン）である。
【０１４４】
半導体層に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【０１４５】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１４６】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１４７】
《半導体層の作製》
本発明に係る半導体層６の作製方法について説明する。
【０１４８】
本発明に係る半導体層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１４９】
本発明に係る半導体層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１５０】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１５１】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体電極を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１５２】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１５３】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１５４】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【０１５５】
導電性支持体上に半導体微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１５６】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【０１５７】
本発明においては、この半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１５８】
半導体層が、多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層の電荷輸送物質などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。
【０１５９】
ここで、半導体層の空隙率は１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１６０】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００〜３００００ｎｍである。
【０１６１】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【０１６２】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１６３】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、本発明の色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１６４】
本発明の色素を溶解するのに用いる溶媒は、本発明の色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、本発明の色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１６５】
本発明の色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、複数の溶媒を混合してもよい。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１６６】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【０１６７】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１６８】
《電荷輸送層》
本発明に用いられる電荷輸送層７について説明する。
【０１６９】
電荷輸送層は、色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対向電極に輸送する機能を担う層である。
【０１７０】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０１７１】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては、「表面科学」２１巻、第５号、２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１７２】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１７３】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０１７４】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１７５】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１７６】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【０１７７】
以下に、電荷輸送剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
（電荷輸送剤の具体例）
【０１７９】
【化３４】
【０１８０】
【化３５】
【０１８１】
【化３６】
【０１８２】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極８について説明する。
【０１８３】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。電荷輸送層との接触性が良いことが好ましい。また電荷輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。金、銀、銅、アルミ、白金等の金属薄膜やカーボンブラック、導電性高分子等の有機導電体を用いることも出来る。
【０１８４】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【０１８５】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１８６】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【０１８８】
実施例
〔実施例１：光電変換素子ＳＣ−１の作製〕
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布した。塗布及び乾燥（１２０℃で３分間）を３回繰り返し、２００℃で１０分間及び５００℃で１５分間焼成を行い、厚さ１５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。この薄膜上に、さらに二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）４００ｎｍポリエチレングリコール分散）を同様の方法で塗布及び焼成し、厚さ５μｍの二酸化チタン薄膜を形成した。
【０１８９】
本発明の色素Ａ−１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１９０】
電荷輸送層（電解液）にはヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル：バレロニトリル＝８５：１５の溶液を用いた。対極に白金及びクロムを蒸着したガラス板を用い、先に作製した半導電極及び電荷輸送層とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子ＳＣ−１を作製した。
【０１９１】
【化３７】
【０１９２】
〔実施例２〜３４：光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−３４の作製〕
光電変換素子ＳＣ−１の作製において、色素Ａ−１を表１に記載の色素に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜ＳＣ−３４を作製した。
【０１９３】
〔実施例３５：光電変換素子ＳＣ−３５の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素Ａ−１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液の代わりに、色素Ａ−１をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液及び色素Ａ−１６２をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解した５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を１：１の比で混合した色素溶液に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−３５を作製した。
【０１９４】
【化３８】
【０１９５】
〔実施例３６：光電変換素子ＳＥ−１の作製〕
チタンテトライソプロポキシド４ｍｌ、水１ｍｌ、およびエタノール溶液４０ｍｌを混合し、さらに塩酸を加えてｐＨ１に調整した。この酸化チタン前駆体溶液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板上に、１０００ｒｐｍでスピンコートした。これを、１００℃で１５分間加熱して乾燥した。さらに、４５０℃で１０分間焼成を行って緻密な、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリヤ層を形成した。
【０１９６】
二酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、ポリエチレングリコール分散）を、上記バリヤ層を形成したフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積５×５ｍｍ２）により塗布し２００℃で１０分間及び４５０℃で１５分間焼成を行い、厚さ１．５μｍの二酸化チタン薄膜を得た。
【０１９７】
本発明の色素Ａ−８をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で３時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
【０１９８】
次いで、クロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１混合溶媒に、電荷輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）を０．１７ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５ｍｍｏｌ／ｌ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５０ｍｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電荷輸送層形成用塗布液を調製した。そして、当該電荷輸送層形成用塗布液を、前記光増感色素を吸着、結合させた半導体層の上面にスピンコート法により塗布し、電荷輸送層を形成した。さらに真空蒸着法により金を９０ｎｍ蒸着し、対極電極を作製し、光電変換素子ＳＥ−１を作製した。前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０１９９】
〔比較例１：比較用光電変換素子ＳＣ−Ｒ１の作製〕
実施例１の光電変換素子ＳＣ−１の作製において、色素Ａ−１を下記構造式で表されるＲ−１に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−Ｒ１を作製した。
【０２００】
【化３９】
【０２０１】
〔比較例２：比較用光電変換素子ＳＥ−Ｒ１の作製〕
実施例３６の光電変換素子ＳＥ−１の作製において、光電変換素子の色素を前記Ｒ−１に変更した以外は、光電変換素子ＳＥ−１と同様にして光電変換素子ＳＥ−Ｒ１を作製した。
【０２０２】
〔光電変換素子の評価〕
作製した光電変換素子を、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状係数（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。
【０２０３】
形状係数ＦＦ」は、後述する光電変換効率を測定する際の電流密度−電圧特性グラフにおいて、Ｐｍａｘを短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃの積で除して得られる値である。なお、図２に「形状係数ＦＦ」の数値と「電流密度−電圧特性グラフ」の形状との関係の例を示す。
【０２０４】
更に半導体層を、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプで３０分間、光照射し、その後、９ｐｐｍのオゾン雰囲気下で１０分間曝露させた後での光電変換特性の変化を比較した。
【０２０５】
表１に光照射／オゾン曝露の劣化操作前後での光電変換電極を用いたときの特性評価結果を示す。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
表１に示すとおり、光照射／オゾン曝露の劣化前後での光電変換効率の比から、本発明の色素は、比較色素（Ｒ−１：トリフェニルアミン−ローダニン色素）を用いた試料に比べ、大幅に上回る酸化耐性を有しており、高耐久性の増感色素を得る指針としてベンジジン母格へのイミダゾロン構造の導入が有効であることが分かる。
【符号の説明】
【０２０８】
１ 基板
２ 透明導電膜
３ バリヤ層
４ 色素
５ 半導体
６ 半導体層
７ 電荷輸送層
８ 対向電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層、電荷輸送層、対向電極とを有する色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（一般式（１）の中で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
Ｚは下記一般式（２）で表される置換基であり、少なくとも一つはＡｒ３と結合している。Ｚが複数個存在する場合は、Ａｒ１、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２の何れかと結合している。ｎは１から４の整数を表す。ｎ≧２の場合、一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なってもよい。Ｚ中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【化２】
一般式（２）の中で、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される置換基が、下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
（一般式（３）の中で、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｘと同義の基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化４】
（一般式（４）の中で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは、前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表す。ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
（一般式（５）の中で、Ａｒ４、Ａｒ５は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３と同義の基を表し、Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎ≧２の場合、一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（５）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【化６】
（一般式（６）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１は１〜５の整数を表す。ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
（一般式（７）の中で、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ１４は１〜４の整数を表す。ｊ１４が２以上の場合は、Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１５は１〜８の整数を表す。ｊ１５が２以上の場合は、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式（６）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【化８】
（一般式（８）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、前記一般式（３）、一般式（６）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義の基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３は前記一般式（６）におけるｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３と同じ整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記増感色素として、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（２）において、Ｘで表される酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記半導体層を形成する半導体が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも増感色素を半導体に担持してなる半導体層、電荷輸送層、対向電極とを有する色素増感型の光電変換素子において、前記増感色素が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
（一般式（１）の中で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。
Ｚは下記一般式（２）で表される置換基であり、少なくとも一つはＡｒ３と結合している。Ｚが複数個存在する場合は、Ａｒ１、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２の何れかと結合している。ｎは１から４の整数を表す。ｎ≧２の場合、一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なってもよい。Ｚ中の炭素−炭素二重結合は、シス体、トランス体のどちらでもよい。
【化２】
一般式（２）の中で、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ４は水素原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ５はＸで置換した、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｘは酸性基を表し、ｍは１以上の整数を表す。ｍ≧２の場合、Ｘは同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（２）で表される置換基が、下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
（一般式（３）の中で、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成してもよい。ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。Ｙは硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前記一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４、Ｘと同義の基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【化４】
（一般式（４）の中で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは、前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表す。ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なってもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
（一般式（５）の中で、Ａｒ４、Ａｒ５は置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は前記一般式（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３と同義の基を表し、Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表す。ｎは１から４の整数を表す。ｎ≧２の場合、一般式（２）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ｍは同じでも異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（５）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【化６】
（一般式（６）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１は１〜５の整数を表す。ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１が２以上の場合は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
（一般式（７）の中で、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、ｊ１４は１〜４の整数を表す。ｊ１４が２以上の場合は、Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１５は１〜８の整数を表す。ｊ１５が２以上の場合は、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、カルボニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、ｊ１２、ｊ１３は１〜４の整数を表す。ｊ１２、ｊ１３が２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｚは前記一般式（２）で表される構造単位と同義の置換基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式（６）で表される化合物が、下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【化８】
（一般式（８）の中で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、前記一般式（３）、一般式（６）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３と同義の基を表し、ｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３は前記一般式（６）におけるｊ８、ｊ９、ｊ１０、ｊ１１、ｊ１２、ｊ１３と同じ整数を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは前記一般式（３）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘと同義の基を表し、ｋは０以上の整数を表し、ｋ≧２の場合、Ｒ６、Ｒ７は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記増感色素として、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれた複数の化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（２）において、Ｘで表される酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記半導体層を形成する半導体が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８９２４２（Ｐ２０１２−８９２４２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２２９７（Ｐ２０１０−２３２２９７）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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