光電変換装置
【課題】 結晶半導体粒子が接合された導電性基板を有する光電変換装置でありながら前記導電性基板の反りを抑制し、高変換効率で信頼性の高い光電変換装置を提供する。
【解決手段】 光電変換装置は、導電性基板１の一主面に複数個の第１導電型の結晶半導体粒子２が下部を接合されており、結晶半導体粒子２間には絶縁物質３が介在するとともに、結晶半導体粒子１の上部には第２導電型の半導体層４及び透光性導体層５が設けられた光電変換装置であって、結晶半導体粒子２を構成する半導体元素が結晶半導体粒子２の接合位置において導電性基板１の他主面側に拡散している。
【解決手段】 光電変換装置は、導電性基板１の一主面に複数個の第１導電型の結晶半導体粒子２が下部を接合されており、結晶半導体粒子２間には絶縁物質３が介在するとともに、結晶半導体粒子１の上部には第２導電型の半導体層４及び透光性導体層５が設けられた光電変換装置であって、結晶半導体粒子２を構成する半導体元素が結晶半導体粒子２の接合位置において導電性基板１の他主面側に拡散している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を電気に変換する光電変換装置に関し、より詳しくは、導電性基板の上に粒状の光電変換体としての結晶半導体粒子を多数配設してなる、太陽電池や光センサなどに有用な光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒状シリコン等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置が注目されており、製造コストの低減が厳しく要求される太陽電池等への適用が期待されている。つまり、従来は、ＣＺ法（チョクラルスキー法）で育成された単結晶シリコンや鋳造法で作製された多結晶シリコンのように高価な半導体グレードのシリコン材料を３００μｍ程度の薄い平板状にして用いていたが、その際、ダイシング工程や研削工程において高価なシリコン材料が少なからず切屑として無駄になっており、これが製造コストを上昇させる要因となっていた。これに対し、粒状シリコンであれば、シリコン原料を赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融させた後に溶融物を粒状となるように少量ずつ自由落下させることにより得ることができ、研削工程等を要することもなく、容易に製造コストの低減を図ることができるのである。さらに、集光板を用いることにより、結晶半導体粒子に入射光を集めることにより、光発電にかかる使用シリコン量を数分の一に低減する事ができる。
【０００３】
粒状シリコン等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置としては、例えば、第１の電極層を有する基板と多数の結晶半導体粒子とを、結晶半導体粒子と基板の合金中に結晶半導体粒子の材料からなる粒子が分散された複合体で接合し、接合した各結晶半導体粒子間には絶縁体を充填し、接合した結晶半導体粒子の上部には第２の電極層を設けてなる光電変換装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１６４５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高価なシリコン原料を低減させる方法として、結晶半導体粒子を第１の電極層を有する基板に離散して接合し、反射板をその隙間に配置させることにより、入射光を集光することで、少ない結晶半導体で同等の変換効率を得る方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載されているような光電変換装置においては、結晶半導体粒子が接合された基板との共晶部分が接着強度が弱く、とりわけ、集光型の場合では結晶半導体粒子を一個一個離散して接合したものに反射板をはめ合わせるときに、接合された結晶半導体粒子に横方向の力が働き、基板から取れてしまう問題が発生した。
【０００５】
そこで、本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、結晶半導体粒子が配設された導電性基板の反りを抑制し、高変換効率で信頼性の高い光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性基板に結晶半導体粒子を接合させた場合、通常、導電性基板のなかでも結晶半導体粒子の接合深さが浅い部位ほど、結晶半導体粒子が取れてしまうことに着目し、結晶半導体粒子を接合した後の導電性基板との共晶部（接合部）が機械的な接着強度に劣る原因になっていると考えた。この考えに基づき、結晶半導体粒子を構成する半導体元素が結晶半導体粒子の接合位置において導電性基板の他主面側に拡散しているように接合すれば、結晶半導体粒子が導電性基板から取れてしまうことを抑制できることを見出した。
【０００７】
例えば、結晶半導体粒子がシリコン粒子であり、導電性基板がアルミニウム基板である場合、アルミニウム基板の上に複数のシリコン粒子を配置し、シリコン粒子とアルミニウム基板をＡｌ−Ｓｉの共晶温度（５７７℃）以上に加熱することによって、Ａｌ−Ｓｉの共晶部が形成され、両者は接合される。ここで、従来は、Ａｌ−Ｓｉの共晶部６が導電性基板１の表面付近のみに存在していた（図２参照）。これに対し、本発明者らは、導電性基板１の他主面にまで半導体元素が拡散するように、具体的にはＡｌ−Ｓｉの共晶部６ａが導電性基板１の他主面にまで及ぶように（図１参照）共晶を進行させるようにしたのである。そして、これにより、結晶半導体粒子が導電性基板から取れてしまう問題を効果的に抑制しうることを見出した。本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
即ち、本発明の光電変換装置は、以下の構成を有する。
【０００９】
（１）導電性基板の一主面に複数個の第１導電型の結晶半導体粒子が下部を接合されており、該結晶半導体粒子間には絶縁物質が介在するとともに、結晶半導体粒子の上部には第２導電型の半導体層および透光性導体層が設けられた光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子を構成する半導体元素が結晶半導体粒子の接合位置において導電性基板の他主面側に拡散していることを特徴とする光電変換装置。
【００１０】
（２）前記導電性基板の一主面側表面からの結晶半導体粒子の高さが前記結晶半導体粒子の粒子径の４０〜８０％である、前記（１）の光電変換装置。
【００１１】
（３）前記導電性基板における前記半導体元素の濃度は、前記他主面側よりも前記一主面側の方が高い、前記（１）または前記（２）の光電変換装置。
【００１２】
（４）前記導電性基板はアルミニウムから成り、前記結晶半導体粒子はシリコンから成る、前記（１）〜（３）のいずれかの光電変換装置。
【００１３】
なお、本発明において、少なくとも結晶半導体粒子の接合位置において、半導体元素が導電性基板の他主面側に拡散しているとは、集光用に離散して結晶半導体粒子が接合された個所の導電性基板の一主面から他主面にわたって半導体元素が存在していることを意味する。このような拡散は、例えば、導電性基板の断面を観察して、アルミニウム−シリコン共晶が結晶半導体粒子の接合面から導電性基板の裏面に至るまで存在することを観察することにより確認することができる。
【００１４】
また、本発明において、半導体元素が拡散する際の態様は、結晶半導体粒子から導電性基板全体に半導体元素を拡散させる態様の他に、結晶半導体粒子を配設する前にあらかじめ導電性基板の粒子を配置する位置の深さ方向全体に半導体元素を拡散させておく態様であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、結晶半導体粒子を構成する半導体元素が結晶半導体粒子の接合位置において導電性基板の他主面側に拡散しているので、結晶半導体粒子が配設された導電性基板から取れてしまうことを抑制することが可能であり、高変換効率で信頼性の高い光電変換装置を提供することができる、という効果がある。
【００１６】
特に、上記（２）の態様においては、結晶半導体粒子の２０〜６０％が導電性基板と共晶化しているため、導電性基板と結晶半導体粒子との接着強度を向上させ、かつ、変換効率を高レベルに維持することが可能になる。
【００１７】
さらに、上記（３）の態様においては、例えば、第１導電型がｐ型である場合、導電性基板と結晶半導体粒子との界面の合金部分におけるｐ型の結晶半導体粒子側にｐ＋型領域を形成させることによって、ＢＳＦ効果（バック・サーフィス・フィールド効果）も期待できる。
【００１８】
また、上記（４）の態様においては、結晶半導体粒子を導電性基板の一主面に押圧しつつ加熱することによって、結晶半導体粒子を成すシリコンがアルミニウムから成る導電性基板に容易に拡散するため、共晶部が深さ方向に広がりやすくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る光電変換装置の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換装置の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
【００２０】
本発明の光電変換装置は、導電性基板１の一主面に複数個の第１導電型の結晶半導体粒子２が下部を接合されており、該結晶半導体粒子２間には絶縁物質３が介在するとともに、結晶半導体粒子２の上部には第２導電型の半導体層４および透光性導体層５が設けられたものである。
【００２１】
導電性基板１としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金からなる金属基板が好ましく挙げられる。このように、アルミニウムを含む金属基板であれば、低温で結晶半導体粒子２を配設することが可能であり、しかも軽量で低価格である点でも有利である。
【００２２】
導電性基板１は、その表面が粗面であることが好ましい。表面が粗面であることにより、導電性基板１表面まで到達する非受光領域の入射光の反射がランダムになり、入射した光を斜めに反射させ、モジュール表面で再反射させて、これを光電変換部でさらに光電変換することが可能になり、光を有効に利用することができるからである。あるいは導電性基板１表面に凹面形状の反射体８を設置して、集光させることにより、使用する結晶半導体粒子２の個数を数分の一に低減させるとき、表面が粗面であるほうが接着強度を向上させることができる。
【００２３】
導電性基板１の一主面には、複数個の第１導電型の結晶半導体粒子２が下部を加熱溶着等によって接合されている。本発明の光電変換装置は、結晶半導体粒子２を構成する半導体元素が結晶半導体粒子２の接合位置において導電性基板１の他主面側に拡散しているものであり、このような半導体元素の拡散が達成されるように導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合を行うことが重要である。換言すれば、導電性基板１の他主面側に半導体元素が拡散するように共晶を進行させることが重要であり、このように共晶を進行させることによって、結晶半導体粒子２が接合された部位において導電性基板１の一主面側と該一主面の反対側の他主面側の材質がほぼ同質となり、その結果、導電性基板１との接着強度を向上させ、結晶半導体粒子２が導電性基板１から取れることを抑制することができるのである。
【００２４】
結晶半導体粒子２を構成する半導体元素が結晶半導体粒子２の接合位置において導電性基板１の他主面側に拡散しているが、これは、結晶半導体粒子２が接合されている導電性基板１の一主面から、半導体元素が少なくとも該一主面と他主面との中心線を超えて他主面側にまで拡散していることを示す。また、半導体元素は導電性基板１の他主面に達するように拡散していてもよく、あるいは半導体元素は導電性基板１の他主面の近傍に達するように拡散していてもよい。半導体元素が導電性基板１の他主面の近傍に達するように拡散している場合、数１００μｍの厚みを有する導電性基板１の他主面にごく近い部分（他主面から数１０μｍ程度の部分）まで拡散しているようにするのがよい。これにより、結晶半導体粒子２が接合された部位において導電性基板１の一主面側と該一主面の反対側の他主面側の材質がほぼ同質となる。
【００２５】
導電性基板１の厚みは、導電性基板１の強度を保持するとともに結晶半導体粒子２の加熱溶着等により半導体元素が他主面側に拡散するためには、１００μｍ〜１ｍｍ程度がよく、より好ましくは２００μｍ〜４００μｍ程度、さらには３００μｍ程度がよい。
【００２６】
図２のような従来の浅い接合では、結晶半導体粒子２は共晶部６が導電性基板１の一主面と平行な方向に形成され、共晶部６から結晶半導体粒子２が取れてしまうことが観察された。とりわけ、反射体８を結晶半導体粒子２間に載置するときに、結晶半導体粒子２に直接力が加わり、導電性基板１から剥離する問題が重要になった。これに対し、深い接合のときは、この現象は低減することを見出し、導電性基板１の深さ方向に共晶部６を広げたときは上記の問題が解決できることを見出した。
【００２７】
本発明の光電変換装置の好ましい態様においては、導電性基板１の一主面側表面からの結晶半導体粒子２の高さ（図１におけるａ）は、該結晶半導体粒子２の粒子径の４０〜８０％である。図１におけるａが結晶半導体粒子２の粒子径の４０％以上であるということは、言い換えれば、結晶半導体粒子２の粒子径の６０％未満が導電性基板１と共晶化しているということであり、図１におけるａが結晶半導体粒子２の粒子径の８０％以下であるということは、言い換えれば、結晶半導体粒子２の粒子径の２０％超が導電性基板１と共晶化しているということである。このような態様であると、導電性基板１と結晶半導体粒子２の接着強度に優れ、高い光電変換効率を得ることができる。結晶半導体粒子２の高さ（図１におけるａ）が結晶半導体粒子２の粒子径の４０％未満であると、言い換えれば、結晶半導体粒子２の粒子径の６０％以上が導電性基板１と共晶化していると、光電変換効率が低下する恐れがある。一方、結晶半導体粒子２の高さ（図１におけるａ）が結晶半導体粒子２の粒子径の８０％を超えると、言い換えれば、結晶半導体粒子２の粒子径の２０％以下が導電性基板１と共晶化していると、導電性基板１と結晶半導体粒子２との接着強度が不充分となる傾向がある。
【００２８】
なお、結晶半導体粒子２は完全な真球でない場合もあるため、その粒子径は、真球である場合はその直径であり、真球でない場合は、結晶半導体粒子２に内包される最大の球の直径として規定する。
【００２９】
本発明の光電変換装置のさらに好ましい態様においては、導電性基板１における半導体元素の濃度は、一主面の反対側の他主面側よりも一主面側の方が高い。これにより、第一導電型がｐ型の場合は、導電性基板１と結晶半導体粒子２との界面部分の共晶部（合金部）におけるｐ型の結晶半導体粒子２側にｐ＋形領域を形成させることで、ＢＳＦ効果（バック・サーフィス・フィールド効果）を得ることが可能になる。詳しくは、従来のように結晶半導体粒子２と導電性基板１を接合する際の温度を低く抑えた場合は、前述したｐ＋型領域の厚みは通常３μｍ以下であり、ＢＳＦ効果は顕著に現われなかったが、本発明では、導電性基板１の他主面にまで半導体元素が拡散するように接合を行うので、通常４μｍ以上の厚みのｐ＋型領域が形成され、安定したＢＳＦ効果が得られる。なお、前述のように、導電性基板１の一主面側と他主面側とで半導体元素の濃度勾配が存在することとなっても、導電性基板１の反りを抑制するという本発明の効果が損なわれることはない。
【００３０】
結晶半導体粒子２としては、特に限定されるわけではないが、例えば、シリコン粒子が汎用性が高い点で好ましく挙げられる。なお、本発明の光電変換装置は、複数個の結晶シリコン粒子を用いているが、１個の結晶シリコン粒子で３０μＡ程度の発電電流であり、１０万個を並列に接続して使用することにより、３．０Ａ程度の電流が得られることから、一般的には１万〜１００万個の結晶シリコン粒子を用いる。
【００３１】
また、本発明の光電変換装置の好ましい態様は、導電性基板１がアルミニウムから成り、結晶半導体粒子２がシリコンから成る態様である。このような態様であれば、結晶半導体粒子２を導電性基板１の一主面に押圧しつつ加熱することによって、結晶半導体粒子２を成すシリコンがアルミニウムから成る導電性基板１の深さ方向に容易に拡散するため、導電性基板の深さ方向全体に結晶半導体材料が拡散した状態を促進させることができる。
【００３２】
結晶半導体粒子２として用いられるシリコン粒子は、次のようにして得ることができる。まず、赤外線や高周波コイルを用いて容器内で原料の半導体グレードの結晶シリコンを溶融し、溶融したシリコンを自由落下させるなどして多結晶の粒状シリコンを得る。この時点で得られる多結晶の粒状シリコンは、ほぼ球形状のもののほかにも涙型、流線型、連結型などを含むものであり、この多結晶の粒状シリコンをこのままで光電変換装置に使用したとしても、該多結晶の粒状シリコン中に金属不純物として含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の存在や、結晶粒界における再結合効果が起因して、良好な光電変換特性は期待できない。そこで、さらに、温度制御した焼成炉の中で再溶融させた後、酸素及び窒素を含む雰囲気下で降温する処理を施すことにより、不純物を抑えた単結晶シリコン粒子を得る。この単結晶シリコン粒子の表面には、通常、厚み１μｍ以上の酸窒化被膜が形成されているので、これを除去するためにフッ酸でエッチング処理を施すのがよい。また、単結晶シリコン粒子の結晶表面歪層を除去するためにはフッ硝酸でのエッチング処理を厚さ１μｍ以上にわたって行うことが望ましい。このようにして得られたシリコン粒子が結晶半導体粒子２として好ましく使用される。
【００３３】
導電性基板１に結晶半導体粒子２を加熱溶着させて接合するには、具体的には、例えば、導電性基板１上に結晶半導体粒子２を多数配設し、窒素ガスあるいは窒素と水素の混合ガス等の還元雰囲気炉に入れ、５５０〜６６０℃、好ましくは５８０〜６３０℃で、０．１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間処理すればよい。
【００３４】
絶縁物質３としては、絶縁層を形成しうるものであれば、特に制限はないが、例えば、ポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物または両者の反応物、ポリイミド樹脂等が、低温でムラや隙間なく全面にコーティングし易い点で好ましく挙げられる。
【００３５】
結晶半導体粒子２の上部には、まず第２導電型の半導体層４が設けられている。第２導電型の半導体層４は、第１の導電型とは逆の導電型を持った半導体からなる層であり、例えば、第１の導電型の結晶半導体粒子２がｐ型の場合であれば、逆のｎ型のアルモファスシリコン膜が挙げられる。半導体層４の形成は、複数の結晶半導体粒子２を接合し、各結晶半導体粒子２の間に絶縁物質３を介在させた後、結晶半導体粒子２の上部に、所定の半導体層４を成膜してｐｎ接合を形成するようにすればよい。これにより、本発明の光電変換装置では、結晶半導体粒子２で発生した少数キャリアをｐｎ接合に収集して、発電させることができるのである。
【００３６】
第２の導電型の半導体層４の形成方法としては、例えば、アモルファスシリコン膜であれば、ＣＶＤ法、イオン注入法等を採用することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、アモルファスシリコン膜のほか、微結晶膜、多結晶膜、ＳｉＣ膜などの種々の薄膜効果（吸収係数、導電率、バンドギャップ、濃度勾配、不純物混入及び勾配等）が期待される膜が得られる。また、第２導電型の半導体層４を形成するには、接合に先立って工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。第２導電型の半導体層４を形成するに際しては、ドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，Ｓｂ、III族のＢ，Ａｌ，Ｇａなどを用いることができる。
【００３７】
半導体層４と導電性基板１と分離するために、結晶半導体粒子２の上部に耐酸性レジストを塗布した後、露出した部分をエッチングする方法がとられる。
【００３８】
導電性基板１に接合した複数の結晶半導体粒子２の間には絶縁物質３が介在する。このとき、絶縁物質３は、少なくとも結晶半導体粒子２の天頂部は覆わないように介在していなければならない。結晶半導体粒子２の天頂部が覆われずに露出していることにより、この上に形成される後述の半導体層４や透光性導体層５との有効な接触が可能となるのである。
【００３９】
結晶半導体粒子２間の絶縁物質３の表面形状は、結晶半導体粒子２側（結晶半導体粒子２に接する部分）が高くなっている凹形状をしていることが好ましい。このような凹形状をしていることにより、凹面形状の反射体８をはめ込むことが容易となるからである。
【００４０】
半導体層４および絶縁物質３の上部には、さらに透光性導体層５が設けられている。詳しくは、透光性導体層５は、半導体層４の上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質３の上にも形成されており、この透光性導体層５によって、個々の結晶半導体粒子２で構成された光電変換素子は並列につなぎ合わされるのである。つまり、透光性導体層５が設けられていることにより、複数の結晶半導体粒子２のそれぞれで発生した光電流を収集できるようになる。
【００４１】
透光性導体層５としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム膜、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜等が挙げられる。なお、透光性導体層５を所定の膜厚（例えば８５ｎｍ程度）に制御すると反射防止効果をも期待できるようになるので好ましい。
【００４２】
透光性導体層５を形成するに際しては、量産に適した信頼性の高い膜質を形成するには、スパッタリング法を採用するのが通常であるが、ＣＶＤ法、ディップ法、スプレイ法、電析法などを採用することもできる。
【００４３】
本発明においては、例えば、透光性導体層５の上に銀ペースト等をくし状に塗布してグリット電極とすることにより、光電変換素子が得られる。
【００４４】
あるいは、銀ペーストを塗布するかわりに、パンチされた薄い金属板である集電極７をはめ込み、その上に凹面鏡の反射体８をはめ込み、集光させることにより、導電性基板１上に載置する結晶半導体粒子２の個数が少なくとも、光を有効に利用することで安価で高効率の光電変換素子が得られる。
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
まず、結晶半導体粒子を次のようにして得た。すなわち、ホウ素がドーピングされたシリコンからなる多結晶シリコン粒子（粒径約４００μｍ）を溶融落下法により得、多結晶シリコン粒子を石英ガラスの鞘上に充填した。
【００４７】
次に、これを雰囲気焼成炉内に入れ、酸素ガスおよび窒素ガスからなる反応性ガスをアルゴンガス雰囲気中に導入することにより、多結晶シリコン粒子の表面に酸窒化被膜を形成しながら、室温から昇温していき、酸窒化被膜内側のシリコンを溶融させた。その後、一旦降温して凝固させ、次いで、さらに熱アニールを行い、熱アニール後は室温度付近まで降温させて、球状の単結晶シリコン粒子を得た。
【００４８】
次に、この単結晶シリコン粒子に対して、酸窒化膜被膜および不純物の多いシリコン最表面層である１０μｍ程度の深さの部分を除去するため、フッ酸およびフッ硝酸でエッチング処理を施した。
【００４９】
次に、得られた単結晶シリコン粒子を高温の水酸化ナトリウム液中に浸漬することで、結晶方位に依存するエッチングレートにより、表面を（１１１）面が残り且つ表面粗さが４μｍになるようにし、これを結晶シリコン粒子とした。結晶シリコン粒子の粒子径は３５０μｍであった。次に、熱拡散により、結晶シリコン粒子の表面に厚み０．５μｍのリン拡散層を形成した。
【００５０】
寸法４０ｍｍ×６０ｍｍで厚み３００μｍのアルミニウム基板を導電性基板とし、このアルミニウム基板上に上記の結晶シリコン粒子を直径の２倍以上離して多数配設して、６００℃に設定した窒素ガスの還元雰囲気炉で３分間処理することで、アルミニウム基板上に結晶シリコン粒子を加熱溶着させて接合した。なお、アルミニウム基板は、後述する接着強度評価における変動要因を除外するために、フラットな表面としておいた。
【００５１】
得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板中のシリコン元素について、アルミニウム基板の断面観察によって共晶状態を観察することにより、アルミニウム基板の深さ方向全体に結晶シリコン粒子を構成するシリコン元素が拡散して存在していることが確認された。この拡散部は結晶シリコン粒子の間の全体には形成されておらず、それぞれの結晶シリコン粒子付近に限定されていたが、載置された位置の深さ方向全体に拡散されていた。この結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板における結晶シリコン粒子の剥がれは、反射体を設置した後においても全く見られなくなった。
【００５２】
また、得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板は、アルミニウム基板と結晶シリコン粒子との界面にＡｌ−Ｓｉの共晶部の形成が認められるものであった。また、得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板において、結晶シリコン粒子の粒子径の約３０％はアルミニウム基板と共晶化しており、アルミニウム基板の表面（結晶シリコン粒子が接合した側の表面）からの結晶シリコン粒子の高さはその粒子径の約７０％（０．２５ｍｍ）であった。
【００５３】
さらに、アルミニウム基板内に存在するシリコン元素の量が増えたことで結晶シリコン粒子とアルミニウム基板との接合部分のシリコン濃度は高く、ｐ型の結晶シリコン粒子側に形成されたｐ＋型領域の厚みは５μｍであり、ＢＳＦ効果を容易に得ることができた。
【００５４】
次いで、結晶シリコン粒子下部のリン拡散層をフッ硝酸でエッチング除去した
上記で得られた結晶シリコン粒子が接合されたアルミニウム基板の上に絶縁物質としてポリイミド樹脂を塗布し、窒素雰囲気中で加熱乾燥させることにより、結晶シリコン粒子間に絶縁物質を介在させた。このとき、各結晶シリコン粒子の上部（天頂部）はポリイミド樹脂で覆われないようにするため、各結晶シリコン粒子の上部（天頂部）には撥水効果を有する不純物を導入しておいた。また、塗布するポリイミド樹脂の粘度を制御しておくことによって、毛管現象により結晶シリコン粒子間を隙間なくポリイミド樹脂で埋めることができた。
【００５５】
次いで、錫ドープ酸化インジウム膜をスパッタリング法で８５０Åの厚みに成膜することにより、透光性導体層を形成し、光電変換装置を得た。このとき、透光性導体層は、第２導電型のシリコン層の上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質の上にも形成され、個々の結晶シリコン粒子から形成された光電変換素子を並列につなぎ合わせるようにした。
【００５６】
得られた光電変換装置に対して、パンチされたアルミ金属箔の集電極および銀コートされた反射体をはめ込み、集光型太陽電池セルを作製した。この太陽電池セルにＡＭ１．５の光を照射し、上記光電変換装置の電気特性を示す変換効率を測定したところ、Ｖｏｃは５．８Ｖ、光電変換効率は１２．２％であった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様の結晶シリコン粒子およびアルミニウム基板を用い、アルミニウム基板上に結晶シリコン粒子を多数配設して、５８０℃に設定した窒素ガス雰囲気炉でピーク時間が０．３分間処理することで、アルミニウム基板に結晶シリコン粒子を加熱溶着させて接合した。
【００５８】
得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板について、アルミニウム基板中へのシリコン元素の拡散を、実施例１と同様にして調べたところ、結晶シリコン粒子を構成するシリコン元素はアルミニウム基板の表面近傍にのみ存在していることが確認された。また、得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板は、アルミニウム基板と結晶シリコン粒子との界面にＡｌ−Ｓｉの共晶部の形成が認められるものであった。また、得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板において、結晶シリコン粒子の粒子径の約１０％がアルミニウム基板と共晶化しており、アルミニウム基板表面（結晶シリコン粒子が接合した側の表面）からの結晶シリコン粒子の高さは結晶シリコン粒子の粒子径の約９０％（０．３２ｍｍ）であった。
【００５９】
さらに、ｐ型の結晶シリコン粒子側に形成されたｐ＋型領域の厚みは４μｍであり、明確なＢＳＦ効果は得られず不安定であった。
【００６０】
集光板を取り付けた結果として、全体の１５％がアルミニウム基板から剥がれ落ち、太陽電池特性を得ることはできなかった。
【００６１】
また、結晶シリコン粒子が接合されたアルミニウム基板に関し、結晶シリコン粒子の接着強度を以下のようにして評価した。すなわち、アルミニウム基板に接合された結晶シリコン粒子を爪の力だけで剥がそうとしたときに、簡単に剥れてしまった結晶シリコン粒子の個数が結晶シリコン粒子の全個数の５％未満である場合を「○」、５％以上である場合を「×」と判定した。爪の力で簡単に剥れてしまう程度の接着強度のものは、後工程において多数の結晶シリコン粒子の剥がれが生じることになる。
【００６２】
光電変換効率および接着強度の結果を表１に示す。
【表１】
【００６３】
表１から、アルミニウム基板に接合した結晶シリコン粒子の高さが結晶シリコン粒子の粒子径の４０〜８０％の範囲であれば、良好な光電変換効率を発現し、接合された結晶シリコン粒子の接着強度にも優れることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す概略的な断面図である。
【図２】従来の光電変換装置の一例を示す概略的な断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１：導電性基板
２：第１導電型の結晶半導体粒子
３：絶縁物質
４：第２導電型の半導体層
５：透光性導体層
６ａ：アルミニウム−シリコンの共晶部
７：集電極
８：反射体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を電気に変換する光電変換装置に関し、より詳しくは、導電性基板の上に粒状の光電変換体としての結晶半導体粒子を多数配設してなる、太陽電池や光センサなどに有用な光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒状シリコン等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置が注目されており、製造コストの低減が厳しく要求される太陽電池等への適用が期待されている。つまり、従来は、ＣＺ法（チョクラルスキー法）で育成された単結晶シリコンや鋳造法で作製された多結晶シリコンのように高価な半導体グレードのシリコン材料を３００μｍ程度の薄い平板状にして用いていたが、その際、ダイシング工程や研削工程において高価なシリコン材料が少なからず切屑として無駄になっており、これが製造コストを上昇させる要因となっていた。これに対し、粒状シリコンであれば、シリコン原料を赤外線や高周波コイルを用いて容器内で溶融させた後に溶融物を粒状となるように少量ずつ自由落下させることにより得ることができ、研削工程等を要することもなく、容易に製造コストの低減を図ることができるのである。さらに、集光板を用いることにより、結晶半導体粒子に入射光を集めることにより、光発電にかかる使用シリコン量を数分の一に低減する事ができる。
【０００３】
粒状シリコン等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置としては、例えば、第１の電極層を有する基板と多数の結晶半導体粒子とを、結晶半導体粒子と基板の合金中に結晶半導体粒子の材料からなる粒子が分散された複合体で接合し、接合した各結晶半導体粒子間には絶縁体を充填し、接合した結晶半導体粒子の上部には第２の電極層を設けてなる光電変換装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１６４５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高価なシリコン原料を低減させる方法として、結晶半導体粒子を第１の電極層を有する基板に離散して接合し、反射板をその隙間に配置させることにより、入射光を集光することで、少ない結晶半導体で同等の変換効率を得る方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載されているような光電変換装置においては、結晶半導体粒子が接合された基板との共晶部分が接着強度が弱く、とりわけ、集光型の場合では結晶半導体粒子を一個一個離散して接合したものに反射板をはめ合わせるときに、接合された結晶半導体粒子に横方向の力が働き、基板から取れてしまう問題が発生した。
【０００５】
そこで、本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、結晶半導体粒子が配設された導電性基板の反りを抑制し、高変換効率で信頼性の高い光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性基板に結晶半導体粒子を接合させた場合、通常、導電性基板のなかでも結晶半導体粒子の接合深さが浅い部位ほど、結晶半導体粒子が取れてしまうことに着目し、結晶半導体粒子を接合した後の導電性基板との共晶部（接合部）が機械的な接着強度に劣る原因になっていると考えた。この考えに基づき、結晶半導体粒子を構成する半導体元素が結晶半導体粒子の接合位置において導電性基板の他主面側に拡散しているように接合すれば、結晶半導体粒子が導電性基板から取れてしまうことを抑制できることを見出した。
【０００７】
例えば、結晶半導体粒子がシリコン粒子であり、導電性基板がアルミニウム基板である場合、アルミニウム基板の上に複数のシリコン粒子を配置し、シリコン粒子とアルミニウム基板をＡｌ−Ｓｉの共晶温度（５７７℃）以上に加熱することによって、Ａｌ−Ｓｉの共晶部が形成され、両者は接合される。ここで、従来は、Ａｌ−Ｓｉの共晶部６が導電性基板１の表面付近のみに存在していた（図２参照）。これに対し、本発明者らは、導電性基板１の他主面にまで半導体元素が拡散するように、具体的にはＡｌ−Ｓｉの共晶部６ａが導電性基板１の他主面にまで及ぶように（図１参照）共晶を進行させるようにしたのである。そして、これにより、結晶半導体粒子が導電性基板から取れてしまう問題を効果的に抑制しうることを見出した。本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
即ち、本発明の光電変換装置は、以下の構成を有する。
【０００９】
（１）導電性基板の一主面に複数個の第１導電型の結晶半導体粒子が下部を接合されており、該結晶半導体粒子間には絶縁物質が介在するとともに、結晶半導体粒子の上部には第２導電型の半導体層および透光性導体層が設けられた光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子を構成する半導体元素が結晶半導体粒子の接合位置において導電性基板の他主面側に拡散していることを特徴とする光電変換装置。
【００１０】
（２）前記導電性基板の一主面側表面からの結晶半導体粒子の高さが前記結晶半導体粒子の粒子径の４０〜８０％である、前記（１）の光電変換装置。
【００１１】
（３）前記導電性基板における前記半導体元素の濃度は、前記他主面側よりも前記一主面側の方が高い、前記（１）または前記（２）の光電変換装置。
【００１２】
（４）前記導電性基板はアルミニウムから成り、前記結晶半導体粒子はシリコンから成る、前記（１）〜（３）のいずれかの光電変換装置。
【００１３】
なお、本発明において、少なくとも結晶半導体粒子の接合位置において、半導体元素が導電性基板の他主面側に拡散しているとは、集光用に離散して結晶半導体粒子が接合された個所の導電性基板の一主面から他主面にわたって半導体元素が存在していることを意味する。このような拡散は、例えば、導電性基板の断面を観察して、アルミニウム−シリコン共晶が結晶半導体粒子の接合面から導電性基板の裏面に至るまで存在することを観察することにより確認することができる。
【００１４】
また、本発明において、半導体元素が拡散する際の態様は、結晶半導体粒子から導電性基板全体に半導体元素を拡散させる態様の他に、結晶半導体粒子を配設する前にあらかじめ導電性基板の粒子を配置する位置の深さ方向全体に半導体元素を拡散させておく態様であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、結晶半導体粒子を構成する半導体元素が結晶半導体粒子の接合位置において導電性基板の他主面側に拡散しているので、結晶半導体粒子が配設された導電性基板から取れてしまうことを抑制することが可能であり、高変換効率で信頼性の高い光電変換装置を提供することができる、という効果がある。
【００１６】
特に、上記（２）の態様においては、結晶半導体粒子の２０〜６０％が導電性基板と共晶化しているため、導電性基板と結晶半導体粒子との接着強度を向上させ、かつ、変換効率を高レベルに維持することが可能になる。
【００１７】
さらに、上記（３）の態様においては、例えば、第１導電型がｐ型である場合、導電性基板と結晶半導体粒子との界面の合金部分におけるｐ型の結晶半導体粒子側にｐ＋型領域を形成させることによって、ＢＳＦ効果（バック・サーフィス・フィールド効果）も期待できる。
【００１８】
また、上記（４）の態様においては、結晶半導体粒子を導電性基板の一主面に押圧しつつ加熱することによって、結晶半導体粒子を成すシリコンがアルミニウムから成る導電性基板に容易に拡散するため、共晶部が深さ方向に広がりやすくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る光電変換装置の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換装置の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
【００２０】
本発明の光電変換装置は、導電性基板１の一主面に複数個の第１導電型の結晶半導体粒子２が下部を接合されており、該結晶半導体粒子２間には絶縁物質３が介在するとともに、結晶半導体粒子２の上部には第２導電型の半導体層４および透光性導体層５が設けられたものである。
【００２１】
導電性基板１としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金からなる金属基板が好ましく挙げられる。このように、アルミニウムを含む金属基板であれば、低温で結晶半導体粒子２を配設することが可能であり、しかも軽量で低価格である点でも有利である。
【００２２】
導電性基板１は、その表面が粗面であることが好ましい。表面が粗面であることにより、導電性基板１表面まで到達する非受光領域の入射光の反射がランダムになり、入射した光を斜めに反射させ、モジュール表面で再反射させて、これを光電変換部でさらに光電変換することが可能になり、光を有効に利用することができるからである。あるいは導電性基板１表面に凹面形状の反射体８を設置して、集光させることにより、使用する結晶半導体粒子２の個数を数分の一に低減させるとき、表面が粗面であるほうが接着強度を向上させることができる。
【００２３】
導電性基板１の一主面には、複数個の第１導電型の結晶半導体粒子２が下部を加熱溶着等によって接合されている。本発明の光電変換装置は、結晶半導体粒子２を構成する半導体元素が結晶半導体粒子２の接合位置において導電性基板１の他主面側に拡散しているものであり、このような半導体元素の拡散が達成されるように導電性基板１と結晶半導体粒子２との接合を行うことが重要である。換言すれば、導電性基板１の他主面側に半導体元素が拡散するように共晶を進行させることが重要であり、このように共晶を進行させることによって、結晶半導体粒子２が接合された部位において導電性基板１の一主面側と該一主面の反対側の他主面側の材質がほぼ同質となり、その結果、導電性基板１との接着強度を向上させ、結晶半導体粒子２が導電性基板１から取れることを抑制することができるのである。
【００２４】
結晶半導体粒子２を構成する半導体元素が結晶半導体粒子２の接合位置において導電性基板１の他主面側に拡散しているが、これは、結晶半導体粒子２が接合されている導電性基板１の一主面から、半導体元素が少なくとも該一主面と他主面との中心線を超えて他主面側にまで拡散していることを示す。また、半導体元素は導電性基板１の他主面に達するように拡散していてもよく、あるいは半導体元素は導電性基板１の他主面の近傍に達するように拡散していてもよい。半導体元素が導電性基板１の他主面の近傍に達するように拡散している場合、数１００μｍの厚みを有する導電性基板１の他主面にごく近い部分（他主面から数１０μｍ程度の部分）まで拡散しているようにするのがよい。これにより、結晶半導体粒子２が接合された部位において導電性基板１の一主面側と該一主面の反対側の他主面側の材質がほぼ同質となる。
【００２５】
導電性基板１の厚みは、導電性基板１の強度を保持するとともに結晶半導体粒子２の加熱溶着等により半導体元素が他主面側に拡散するためには、１００μｍ〜１ｍｍ程度がよく、より好ましくは２００μｍ〜４００μｍ程度、さらには３００μｍ程度がよい。
【００２６】
図２のような従来の浅い接合では、結晶半導体粒子２は共晶部６が導電性基板１の一主面と平行な方向に形成され、共晶部６から結晶半導体粒子２が取れてしまうことが観察された。とりわけ、反射体８を結晶半導体粒子２間に載置するときに、結晶半導体粒子２に直接力が加わり、導電性基板１から剥離する問題が重要になった。これに対し、深い接合のときは、この現象は低減することを見出し、導電性基板１の深さ方向に共晶部６を広げたときは上記の問題が解決できることを見出した。
【００２７】
本発明の光電変換装置の好ましい態様においては、導電性基板１の一主面側表面からの結晶半導体粒子２の高さ（図１におけるａ）は、該結晶半導体粒子２の粒子径の４０〜８０％である。図１におけるａが結晶半導体粒子２の粒子径の４０％以上であるということは、言い換えれば、結晶半導体粒子２の粒子径の６０％未満が導電性基板１と共晶化しているということであり、図１におけるａが結晶半導体粒子２の粒子径の８０％以下であるということは、言い換えれば、結晶半導体粒子２の粒子径の２０％超が導電性基板１と共晶化しているということである。このような態様であると、導電性基板１と結晶半導体粒子２の接着強度に優れ、高い光電変換効率を得ることができる。結晶半導体粒子２の高さ（図１におけるａ）が結晶半導体粒子２の粒子径の４０％未満であると、言い換えれば、結晶半導体粒子２の粒子径の６０％以上が導電性基板１と共晶化していると、光電変換効率が低下する恐れがある。一方、結晶半導体粒子２の高さ（図１におけるａ）が結晶半導体粒子２の粒子径の８０％を超えると、言い換えれば、結晶半導体粒子２の粒子径の２０％以下が導電性基板１と共晶化していると、導電性基板１と結晶半導体粒子２との接着強度が不充分となる傾向がある。
【００２８】
なお、結晶半導体粒子２は完全な真球でない場合もあるため、その粒子径は、真球である場合はその直径であり、真球でない場合は、結晶半導体粒子２に内包される最大の球の直径として規定する。
【００２９】
本発明の光電変換装置のさらに好ましい態様においては、導電性基板１における半導体元素の濃度は、一主面の反対側の他主面側よりも一主面側の方が高い。これにより、第一導電型がｐ型の場合は、導電性基板１と結晶半導体粒子２との界面部分の共晶部（合金部）におけるｐ型の結晶半導体粒子２側にｐ＋形領域を形成させることで、ＢＳＦ効果（バック・サーフィス・フィールド効果）を得ることが可能になる。詳しくは、従来のように結晶半導体粒子２と導電性基板１を接合する際の温度を低く抑えた場合は、前述したｐ＋型領域の厚みは通常３μｍ以下であり、ＢＳＦ効果は顕著に現われなかったが、本発明では、導電性基板１の他主面にまで半導体元素が拡散するように接合を行うので、通常４μｍ以上の厚みのｐ＋型領域が形成され、安定したＢＳＦ効果が得られる。なお、前述のように、導電性基板１の一主面側と他主面側とで半導体元素の濃度勾配が存在することとなっても、導電性基板１の反りを抑制するという本発明の効果が損なわれることはない。
【００３０】
結晶半導体粒子２としては、特に限定されるわけではないが、例えば、シリコン粒子が汎用性が高い点で好ましく挙げられる。なお、本発明の光電変換装置は、複数個の結晶シリコン粒子を用いているが、１個の結晶シリコン粒子で３０μＡ程度の発電電流であり、１０万個を並列に接続して使用することにより、３．０Ａ程度の電流が得られることから、一般的には１万〜１００万個の結晶シリコン粒子を用いる。
【００３１】
また、本発明の光電変換装置の好ましい態様は、導電性基板１がアルミニウムから成り、結晶半導体粒子２がシリコンから成る態様である。このような態様であれば、結晶半導体粒子２を導電性基板１の一主面に押圧しつつ加熱することによって、結晶半導体粒子２を成すシリコンがアルミニウムから成る導電性基板１の深さ方向に容易に拡散するため、導電性基板の深さ方向全体に結晶半導体材料が拡散した状態を促進させることができる。
【００３２】
結晶半導体粒子２として用いられるシリコン粒子は、次のようにして得ることができる。まず、赤外線や高周波コイルを用いて容器内で原料の半導体グレードの結晶シリコンを溶融し、溶融したシリコンを自由落下させるなどして多結晶の粒状シリコンを得る。この時点で得られる多結晶の粒状シリコンは、ほぼ球形状のもののほかにも涙型、流線型、連結型などを含むものであり、この多結晶の粒状シリコンをこのままで光電変換装置に使用したとしても、該多結晶の粒状シリコン中に金属不純物として含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の存在や、結晶粒界における再結合効果が起因して、良好な光電変換特性は期待できない。そこで、さらに、温度制御した焼成炉の中で再溶融させた後、酸素及び窒素を含む雰囲気下で降温する処理を施すことにより、不純物を抑えた単結晶シリコン粒子を得る。この単結晶シリコン粒子の表面には、通常、厚み１μｍ以上の酸窒化被膜が形成されているので、これを除去するためにフッ酸でエッチング処理を施すのがよい。また、単結晶シリコン粒子の結晶表面歪層を除去するためにはフッ硝酸でのエッチング処理を厚さ１μｍ以上にわたって行うことが望ましい。このようにして得られたシリコン粒子が結晶半導体粒子２として好ましく使用される。
【００３３】
導電性基板１に結晶半導体粒子２を加熱溶着させて接合するには、具体的には、例えば、導電性基板１上に結晶半導体粒子２を多数配設し、窒素ガスあるいは窒素と水素の混合ガス等の還元雰囲気炉に入れ、５５０〜６６０℃、好ましくは５８０〜６３０℃で、０．１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間処理すればよい。
【００３４】
絶縁物質３としては、絶縁層を形成しうるものであれば、特に制限はないが、例えば、ポリシロキサンとポリカルボシランとの混合物または両者の反応物、ポリイミド樹脂等が、低温でムラや隙間なく全面にコーティングし易い点で好ましく挙げられる。
【００３５】
結晶半導体粒子２の上部には、まず第２導電型の半導体層４が設けられている。第２導電型の半導体層４は、第１の導電型とは逆の導電型を持った半導体からなる層であり、例えば、第１の導電型の結晶半導体粒子２がｐ型の場合であれば、逆のｎ型のアルモファスシリコン膜が挙げられる。半導体層４の形成は、複数の結晶半導体粒子２を接合し、各結晶半導体粒子２の間に絶縁物質３を介在させた後、結晶半導体粒子２の上部に、所定の半導体層４を成膜してｐｎ接合を形成するようにすればよい。これにより、本発明の光電変換装置では、結晶半導体粒子２で発生した少数キャリアをｐｎ接合に収集して、発電させることができるのである。
【００３６】
第２の導電型の半導体層４の形成方法としては、例えば、アモルファスシリコン膜であれば、ＣＶＤ法、イオン注入法等を採用することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、アモルファスシリコン膜のほか、微結晶膜、多結晶膜、ＳｉＣ膜などの種々の薄膜効果（吸収係数、導電率、バンドギャップ、濃度勾配、不純物混入及び勾配等）が期待される膜が得られる。また、第２導電型の半導体層４を形成するには、接合に先立って工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。第２導電型の半導体層４を形成するに際しては、ドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，Ｓｂ、III族のＢ，Ａｌ，Ｇａなどを用いることができる。
【００３７】
半導体層４と導電性基板１と分離するために、結晶半導体粒子２の上部に耐酸性レジストを塗布した後、露出した部分をエッチングする方法がとられる。
【００３８】
導電性基板１に接合した複数の結晶半導体粒子２の間には絶縁物質３が介在する。このとき、絶縁物質３は、少なくとも結晶半導体粒子２の天頂部は覆わないように介在していなければならない。結晶半導体粒子２の天頂部が覆われずに露出していることにより、この上に形成される後述の半導体層４や透光性導体層５との有効な接触が可能となるのである。
【００３９】
結晶半導体粒子２間の絶縁物質３の表面形状は、結晶半導体粒子２側（結晶半導体粒子２に接する部分）が高くなっている凹形状をしていることが好ましい。このような凹形状をしていることにより、凹面形状の反射体８をはめ込むことが容易となるからである。
【００４０】
半導体層４および絶縁物質３の上部には、さらに透光性導体層５が設けられている。詳しくは、透光性導体層５は、半導体層４の上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質３の上にも形成されており、この透光性導体層５によって、個々の結晶半導体粒子２で構成された光電変換素子は並列につなぎ合わされるのである。つまり、透光性導体層５が設けられていることにより、複数の結晶半導体粒子２のそれぞれで発生した光電流を収集できるようになる。
【００４１】
透光性導体層５としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム膜、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜等が挙げられる。なお、透光性導体層５を所定の膜厚（例えば８５ｎｍ程度）に制御すると反射防止効果をも期待できるようになるので好ましい。
【００４２】
透光性導体層５を形成するに際しては、量産に適した信頼性の高い膜質を形成するには、スパッタリング法を採用するのが通常であるが、ＣＶＤ法、ディップ法、スプレイ法、電析法などを採用することもできる。
【００４３】
本発明においては、例えば、透光性導体層５の上に銀ペースト等をくし状に塗布してグリット電極とすることにより、光電変換素子が得られる。
【００４４】
あるいは、銀ペーストを塗布するかわりに、パンチされた薄い金属板である集電極７をはめ込み、その上に凹面鏡の反射体８をはめ込み、集光させることにより、導電性基板１上に載置する結晶半導体粒子２の個数が少なくとも、光を有効に利用することで安価で高効率の光電変換素子が得られる。
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
まず、結晶半導体粒子を次のようにして得た。すなわち、ホウ素がドーピングされたシリコンからなる多結晶シリコン粒子（粒径約４００μｍ）を溶融落下法により得、多結晶シリコン粒子を石英ガラスの鞘上に充填した。
【００４７】
次に、これを雰囲気焼成炉内に入れ、酸素ガスおよび窒素ガスからなる反応性ガスをアルゴンガス雰囲気中に導入することにより、多結晶シリコン粒子の表面に酸窒化被膜を形成しながら、室温から昇温していき、酸窒化被膜内側のシリコンを溶融させた。その後、一旦降温して凝固させ、次いで、さらに熱アニールを行い、熱アニール後は室温度付近まで降温させて、球状の単結晶シリコン粒子を得た。
【００４８】
次に、この単結晶シリコン粒子に対して、酸窒化膜被膜および不純物の多いシリコン最表面層である１０μｍ程度の深さの部分を除去するため、フッ酸およびフッ硝酸でエッチング処理を施した。
【００４９】
次に、得られた単結晶シリコン粒子を高温の水酸化ナトリウム液中に浸漬することで、結晶方位に依存するエッチングレートにより、表面を（１１１）面が残り且つ表面粗さが４μｍになるようにし、これを結晶シリコン粒子とした。結晶シリコン粒子の粒子径は３５０μｍであった。次に、熱拡散により、結晶シリコン粒子の表面に厚み０．５μｍのリン拡散層を形成した。
【００５０】
寸法４０ｍｍ×６０ｍｍで厚み３００μｍのアルミニウム基板を導電性基板とし、このアルミニウム基板上に上記の結晶シリコン粒子を直径の２倍以上離して多数配設して、６００℃に設定した窒素ガスの還元雰囲気炉で３分間処理することで、アルミニウム基板上に結晶シリコン粒子を加熱溶着させて接合した。なお、アルミニウム基板は、後述する接着強度評価における変動要因を除外するために、フラットな表面としておいた。
【００５１】
得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板中のシリコン元素について、アルミニウム基板の断面観察によって共晶状態を観察することにより、アルミニウム基板の深さ方向全体に結晶シリコン粒子を構成するシリコン元素が拡散して存在していることが確認された。この拡散部は結晶シリコン粒子の間の全体には形成されておらず、それぞれの結晶シリコン粒子付近に限定されていたが、載置された位置の深さ方向全体に拡散されていた。この結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板における結晶シリコン粒子の剥がれは、反射体を設置した後においても全く見られなくなった。
【００５２】
また、得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板は、アルミニウム基板と結晶シリコン粒子との界面にＡｌ−Ｓｉの共晶部の形成が認められるものであった。また、得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板において、結晶シリコン粒子の粒子径の約３０％はアルミニウム基板と共晶化しており、アルミニウム基板の表面（結晶シリコン粒子が接合した側の表面）からの結晶シリコン粒子の高さはその粒子径の約７０％（０．２５ｍｍ）であった。
【００５３】
さらに、アルミニウム基板内に存在するシリコン元素の量が増えたことで結晶シリコン粒子とアルミニウム基板との接合部分のシリコン濃度は高く、ｐ型の結晶シリコン粒子側に形成されたｐ＋型領域の厚みは５μｍであり、ＢＳＦ効果を容易に得ることができた。
【００５４】
次いで、結晶シリコン粒子下部のリン拡散層をフッ硝酸でエッチング除去した
上記で得られた結晶シリコン粒子が接合されたアルミニウム基板の上に絶縁物質としてポリイミド樹脂を塗布し、窒素雰囲気中で加熱乾燥させることにより、結晶シリコン粒子間に絶縁物質を介在させた。このとき、各結晶シリコン粒子の上部（天頂部）はポリイミド樹脂で覆われないようにするため、各結晶シリコン粒子の上部（天頂部）には撥水効果を有する不純物を導入しておいた。また、塗布するポリイミド樹脂の粘度を制御しておくことによって、毛管現象により結晶シリコン粒子間を隙間なくポリイミド樹脂で埋めることができた。
【００５５】
次いで、錫ドープ酸化インジウム膜をスパッタリング法で８５０Åの厚みに成膜することにより、透光性導体層を形成し、光電変換装置を得た。このとき、透光性導体層は、第２導電型のシリコン層の上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質の上にも形成され、個々の結晶シリコン粒子から形成された光電変換素子を並列につなぎ合わせるようにした。
【００５６】
得られた光電変換装置に対して、パンチされたアルミ金属箔の集電極および銀コートされた反射体をはめ込み、集光型太陽電池セルを作製した。この太陽電池セルにＡＭ１．５の光を照射し、上記光電変換装置の電気特性を示す変換効率を測定したところ、Ｖｏｃは５．８Ｖ、光電変換効率は１２．２％であった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様の結晶シリコン粒子およびアルミニウム基板を用い、アルミニウム基板上に結晶シリコン粒子を多数配設して、５８０℃に設定した窒素ガス雰囲気炉でピーク時間が０．３分間処理することで、アルミニウム基板に結晶シリコン粒子を加熱溶着させて接合した。
【００５８】
得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板について、アルミニウム基板中へのシリコン元素の拡散を、実施例１と同様にして調べたところ、結晶シリコン粒子を構成するシリコン元素はアルミニウム基板の表面近傍にのみ存在していることが確認された。また、得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板は、アルミニウム基板と結晶シリコン粒子との界面にＡｌ−Ｓｉの共晶部の形成が認められるものであった。また、得られた結晶シリコン粒子を接合したアルミニウム基板において、結晶シリコン粒子の粒子径の約１０％がアルミニウム基板と共晶化しており、アルミニウム基板表面（結晶シリコン粒子が接合した側の表面）からの結晶シリコン粒子の高さは結晶シリコン粒子の粒子径の約９０％（０．３２ｍｍ）であった。
【００５９】
さらに、ｐ型の結晶シリコン粒子側に形成されたｐ＋型領域の厚みは４μｍであり、明確なＢＳＦ効果は得られず不安定であった。
【００６０】
集光板を取り付けた結果として、全体の１５％がアルミニウム基板から剥がれ落ち、太陽電池特性を得ることはできなかった。
【００６１】
また、結晶シリコン粒子が接合されたアルミニウム基板に関し、結晶シリコン粒子の接着強度を以下のようにして評価した。すなわち、アルミニウム基板に接合された結晶シリコン粒子を爪の力だけで剥がそうとしたときに、簡単に剥れてしまった結晶シリコン粒子の個数が結晶シリコン粒子の全個数の５％未満である場合を「○」、５％以上である場合を「×」と判定した。爪の力で簡単に剥れてしまう程度の接着強度のものは、後工程において多数の結晶シリコン粒子の剥がれが生じることになる。
【００６２】
光電変換効率および接着強度の結果を表１に示す。
【表１】
【００６３】
表１から、アルミニウム基板に接合した結晶シリコン粒子の高さが結晶シリコン粒子の粒子径の４０〜８０％の範囲であれば、良好な光電変換効率を発現し、接合された結晶シリコン粒子の接着強度にも優れることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の光電変換装置の実施形態の一例を示す概略的な断面図である。
【図２】従来の光電変換装置の一例を示す概略的な断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１：導電性基板
２：第１導電型の結晶半導体粒子
３：絶縁物質
４：第２導電型の半導体層
５：透光性導体層
６ａ：アルミニウム−シリコンの共晶部
７：集電極
８：反射体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板の一主面に複数個の第１導電型の結晶半導体粒子が下部を接合されており、該結晶半導体粒子間には絶縁物質が介在するとともに、結晶半導体粒子の上部には第２導電型の半導体層および透光性導体層が設けられた光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子を構成する半導体元素が前記結晶半導体粒子の接合位置において前記導電性基板の他主面側に拡散していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記導電性基板の一主面側表面からの結晶半導体粒子の高さが前記結晶半導体粒子の粒子径の４０〜８０％である請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記導電性基板における前記半導体元素の濃度は、前記他主面側よりも前記一主面側の方が高い請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記導電性基板はアルミニウムから成り、前記結晶半導体粒子はシリコンから成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項１】
導電性基板の一主面に複数個の第１導電型の結晶半導体粒子が下部を接合されており、該結晶半導体粒子間には絶縁物質が介在するとともに、結晶半導体粒子の上部には第２導電型の半導体層および透光性導体層が設けられた光電変換装置であって、前記結晶半導体粒子を構成する半導体元素が前記結晶半導体粒子の接合位置において前記導電性基板の他主面側に拡散していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記導電性基板の一主面側表面からの結晶半導体粒子の高さが前記結晶半導体粒子の粒子径の４０〜８０％である請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記導電性基板における前記半導体元素の濃度は、前記他主面側よりも前記一主面側の方が高い請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記導電性基板はアルミニウムから成り、前記結晶半導体粒子はシリコンから成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−３００５１１（Ｐ２００８−３００５１１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４３３６４（Ｐ２００７−１４３３６４）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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