共ドープ酸化チタン発泡体および水殺菌装置
（ａ）金属ドーパントと、（ｂ）非金属ドーパントと、（ｃ）チタンと、（ｄ）酸素とを含有するオープンセル発泡体を含む四元酸化物発泡体。発泡体は、動的流れ用途では広い表面領域と低い背圧という利点を有する。エシェリキア・コリ（大腸菌）の不活性化が単純な光反応器の中で立証された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願の相互参照）
本願は、２００７年１２月１９日に出願された米国特許仮出願第６１／０１５，１０４号の優先権の利益を主張するものであり、本願と矛盾するものを除き、その内容は本明細書に参照により援用される。
【０００２】
（連邦支援の研究または開発）
本願は以下の契約および研究助成金、国立科学財団、契約番号ＣＴＳ−０１２０９７８、および米国エネルギー省助成金ＤＥＦＧ０２−９１−ＥＲ４５４３９、によって一部の資金が供給された。米国政府は本発明の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
不均一な光触媒反応は有毒な有機物質および無機物質の分解、病原微生物の不活性化、および汚染された環境からの臭気の除去に対して注目度が非常に高い。光触媒の大部分は水性ＴｉＯ2スラリーまたは懸濁液の形で現在使用されている。ＴｉＯ2懸濁液に関する問題のいくつかは、光触媒を活性化させるために紫外線（ＵＶ）照射が必要とされること、および分散した光触媒の再利用が困難なことである。ＵＶ照射という要求を除去するために、いくつかの研究グループが金属または非金属元素がドープされたＴｉＯ2の光触媒反応を生じさせるために可視光を使用することを報告してきた（１〜７）。金属および非金属元素が共ドープされたＴｉＯ2は単一元素がドープされたＴｉＯ2と比べて、可視光照射のもとで光触媒活性が改良されることがしばしば示されている（８〜１０、３１、３２）。
光触媒を容易に再利用するために、金属支持部材または非金属支持部材（１１）、ガラス（１２）、ポリマー基質（１３）または活性化した炭素繊維（１０）に固定化したチタニアを使用するさまざまなシステムが提案されてきた。工業規模の用途では、固定化した光触媒は新しい問題に直面する。固定化した光触媒は接触領域が限られるので、しばしば反応効率が制限される。可視光によって活性化される光触媒の研究のためには、有用な場合もある、紫外線が照射されるＴｉＯ2システムのための少し効率的な動的光反応器が報告されてきた（１４、１５）。ＣｈｏｉおよびＫｉｍはガラス管の中に挿入された光ファイバーを使用する栓流タイプの光バイオリアクターの中で光触媒殺菌を実施した（１６）。光ファイバーは化学反応炉の中で紫外線を均一に拡散させるために使用された。シチューキン（Ｓｃｈｕｋｉｎ）らはチタニアを含む液体の中の不均一な光触媒反応を研究した（１７）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（要約）
第１の態様では、本発明はモノリシック形態の四元酸化物発泡体であり、オープンセル発泡体を含有する。オープンセル発泡体は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、（ｃ）チタン、および（ｄ）酸素を含有する。
第２の態様では、本発明は四元酸化物発泡体の製造方法であり、オープンセルテンプレート発泡体を液体混合物に含浸させる工程と、四元酸化物発泡体を形成するために含浸オープンセル発泡体を加熱する工程と、を含む。液体混合物は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、および（ｃ）チタンを含有する。
第３の態様では、本発明は触媒を反応させる方法であり、四元酸化物発泡体を光に暴露する工程と、反応生成物を形成するために四元酸化物発泡体を反応物質と接触させる工程と、を含む。四元酸化物発泡体は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、（ｃ）チタン、および（ｄ）酸素を含有するオープンセル発泡体を含む。
第４の態様では、本発明は化学反応炉であり、（ｉ）入口、（ｉｉ）出口、（ｉｉｉ）入口と出口とに流体的に接続される触媒を含む。触媒は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、（ｃ）チタン、および（ｄ）酸素を含有するオープンセル発泡体を含む四元酸化物発泡体を含む。
第５の態様では、本発明は四元酸化物発泡体であり、オープンセルテンプレート発泡体を液体混合物に含浸させる工程と、四元酸化物発泡体を形成するために含浸オープンセル発泡体を加熱する工程と、を含む方法によって調製される。液体混合物は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、および（ｃ）チタンを含有する。
【０００５】
定義
以下の定義は本明細書および特許請求の範囲に対して明白で一貫性のある理解を提供するために含まれる。
用語「四元酸化物」は酸素および少なくとも３つの他の元素を含有する物質を意味する。
用語「チタン源」はチタン、および１個から４個の不安定なリガンドを含有する物質を意味する。
用語「極性有機溶媒」は２５℃で少なくとも誘電率１０を有する非水性の溶媒を意味する。
用語「非金属ドーパント源」は酸素ではない非金属元素を含有し、さらに他の元素を含有する場合がある物質を意味する。たとえば、非金属ドーパント源はホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、臭素、アンチモン、テルル、ヨウ素および／またはアスタチンを含有する場合がある。
用語「金属ドーパント源」はチタンではない金属を含有する物質を意味し、それは金属イオンの源を供給でき、ここで金属イオンは原子番号１３、２０、２１、２３から３１、３８から５０、または５６から８３を有する元素のイオンである。金属ドーパント源は、たとえば、金属塩および金属の酸化物を含有する。
用語「焼成」は融点未満の温度で物質を加熱することを意味する。
用語「光触媒」は反応を触媒するために電磁波放射の存在に依存する触媒を意味する。
用語「可視光」は３８０ｎｍから７８０ｎｍの波長を有する電磁波の放射を意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は浄化器の概略図であり、発泡体の光触媒測定のために使用される実験準備であり、汚染された水１、入口（ここでは、弁）２、触媒（ここでは、金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体）３、出口（ここでは、ガラスファイバーストッパー）４、光源（ここでは、２個の３０ワット蛍光灯）５、および、収容部（ここでは、ガラス管）６を示す。
【図２】図２は発砲ポリエチレンの熱重量分析から作成されたグラフである。
【図３】図３は、それぞれ３４０℃、４００℃、５００℃、６４０℃および７００℃で焼成した後のＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体のＸ線回折パターンを示す。
【図４】図４はＰｄ３ｄスペクトル領域でのＸＰＳ多重高分解能走査を示す。Ｐｄ前駆体の添加量を多くするにつれて、Ｐｄ３ｄのバンド強度の増加が観察され、ここでは１）が１０ｍｇであり、２）が２０ｍｇであり、３）が３０ｍｇであり、４）が９０ｍｇである。
【図５】図５はＮ１Ｓスペクトル領域でのＸＰＳ多重高分解能走査を示す。３４０℃から７００℃の範囲で焼成温度を高くするにつれて、Ｎ１Ｓのバンド強度の減少が観察された。
【図６】図６（ａ）および図６（ｂ）は多孔性発泡体のマクロ細孔を示す光学顕微鏡画像であり、（ａ）はオープンセルの画像、（ｂ）オープンセルの概略３次元図である。
【図７】図７（ａ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）は多孔性発泡体のメソ細孔を示すＳＥＭ画像であり、（ａ）は３４０℃、（ｂ）は５００℃、（ｃ）は７００℃で焼成した後のＳＥＭ画像である。
【図８】図８（ａ）はＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の窒素吸脱着等温線である。図８（ｂ）はＢＪＨ方法によって得られる細孔径分布の図である。
【図９】図９は、さまざまな金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体で光触媒処理された後の大腸菌細胞の生存率の図である。金属は表１に示される。
【図１０】図１０は、すべて５００℃で焼成し、Ｐｄ前駆体の添加量を変化させたＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の大腸菌細胞の生存率の図であり、（１）は０ｍｇ、（２）は１０ｍｇ、（３）は２０ｍｇ、（４）は３０ｍｇ、（５）は９０ｍｇのＰｄ前駆体が添加された場合である。
【図１１】図１１は、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体で光触媒処理された後の大腸菌細胞の生存率の図であり、（１）は３４０℃、（２）は４００℃、（３）は５００℃、（４）は７００℃で焼成された場合である。
【図１２】図１２は、可視光が照射された、金属がドープされたＴｉＯＮ化学反応炉の単一流路を通過した後の、排水処理プラントからの二次処理水中の細菌濃度の減少を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（詳細な説明）
本発明は非金属、好ましくは窒素、および金属を含有する四元酸化チタン（たとえば、金属がドープされたＴｉＯＮ）のオープンセル発泡体の発見に基づくものである。発泡体は、動的流れ用途では広い表面領域および低い背圧という利点を有する。大腸菌（Ｅ．ｃｏｉｌ）の不活性化が、単純な光反応器の中で示された。
発泡体は発泡体テンプレートの細孔中の四元酸化チタンのテンプレート成長によって作られ、好ましくはその後に発泡体が除去される。金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体は、可視光照射下で大腸菌の光触媒による不活性化を示した。この新規な光触媒の形態は光触媒粒子の回収が必要なく、金属がドープされたＴｉＯＮは可視光すなわち太陽光によって効率的に活性化されることができるので、これらの可視光によって活性化した光触媒は、水殺菌のための従来の塩素処理の代替としての抗菌処理を提供することが非常に有望である。さらに、本発明の四元酸化チタンの発泡体構造は触媒用途に対して優れた形態を提供する。他の形態のＡｇがドープされたＴｉＯＮは所要の時間で検査されるが、ＡｇがドープされたＴｉＯＮ発泡体は２０秒だけの滞留時間でサンプル水の中の大腸菌を不活性化させることが見い出された。
【０００８】
酸化物発泡体はオープンセル発泡体である。好ましくは、発泡体は細孔径分布の中に少なくとも２つのピークを有する。好ましくは、細孔径分布の中の第１のピークは０．１ｍｍから１０ｍｍの大きさを有する細孔に対応する、および細孔径分布の中の第２のピークは２ｎｍから５０ｎｍの大きさを有する細孔に対応する。好ましくは、発泡体は間隙率９１％、９２％、９３％、９４％、９５％および９６％を含む少なくとも９０％の間隙率を有する。好ましくは、発泡体はモノリシック、または１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍおよび１０ｍｍを含む少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍの最長寸法を有するモノリシック断片を含む。好ましくは、１ｃｍの発泡体を通過する場合の可視光の強度の低下は７５％以下であり、より好ましくは１ｃｍの発泡体を通過する場合の可視光の強度の低下は６０％未満、および最も好ましくは１ｃｍの発泡体を通過する場合の可視光の強度の低下は５０％未満である。
【０００９】
四元酸化物を製造する方法は含浸発泡体、好ましくは、チタン、酸素、非金属ドーパントおよび金属ドーパントを含有する物質の混合物が含浸された有機発泡体の加熱または焼成を含む。加熱中に混合物から揮発または相分離する、例えばハロゲン化物、水素、等の他の物質または元素が混合物の中に存在してもよい。チタンは、酸化物、塩化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトラート、および／またはオキシスルファートとして混合物の中に存在してもよい。酸素は、チタン酸化物、チタンアルコキシド、および／またはチタンオキシスルファート等のチタンとの化合物の一部として混合物の中に存在してもよい。非金属ドーパントは、アンモニアまたはアンモニウム塩、重フッ化アンモニウム、ホウ化水素、または硫化水素、等の水素化合物として混合物の中に存在してもよい。非金属ドーパントは金属窒化物、金属塩化物、または金属酸化物、等の金属化合物として混合物の中に存在してもよい。非金属ドーパントはサルファートまたはカーボネート等の塩の成分として混合物の中に存在してもよい。非金属ドーパントはアミン、アルコール、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、スルホン、スルホキシド、またはフッ化炭素、等の有機化合物として混合物の中に存在してもよい。金属ドーパントは酸化物、塩化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトラート、またはオキシスルファートとして混合物の中に存在してもよい。
【００１０】
四元酸化物を製造する方法の例には、反応混合物を形成するためにチタン源、非金属ドーパント源、金属ドーパント源、および極性有機溶媒を含有する成分を混合し、混合物を発泡体テンプレートの中に含浸させ、反応混合物を加熱または焼成する過程が含まれる。四元酸化物を製造する別の例には、第１の混合物を形成するためにチタン源および非金属ドーパント源を極性有機溶媒で混合し、反応混合物を形成するために金属ドーパント源および水を第１の混合物に添加し、混合物を発泡体テンプレートに含浸させ、反応混合物を加熱し、混合物を焼成する手順が含まれる。
材料を混合するには、材料をどのような順番で混合してもよい。材料を混合することには反応混合物を形成するために、他の材料を添加することが含まれる場合がある。形成された四元酸化物は金属ドーパント、非金属ドーパント、チタンおよび酸素を含有してもよい。
材料を混合した混合物は極性有機溶媒を含有してもよく、および、液状であってもよく、そのために発泡体の中に含浸できる。発泡体は液体混合物をその細孔の中に含浸させるスポンジの機能を果たす。好ましくは、発泡体は、加熱または焼成中に燃え尽きまたは分解する有機発泡体である。実施例には、自然のスポンジ、豆腐、セルロ−スの発泡体およびスポンジ、および、タンパク質および多糖類ばかりではなく、ポリエステル、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、メラミンなどの高分子化合物から製造された発泡体も含まれる。発泡体はオープンセル構造を有する。
【００１１】
反応混合物の加熱または焼成には５０℃から７００℃の間の温度で少なくとも４時間、反応混合物を加熱することが含まれる。好ましくは、加熱または焼成の最終温度は、３００℃以上、例えば３４０℃、４００℃、５００℃、６００℃および７００℃を含む３００℃から８００℃の間である。好ましくは、光触媒として活性な四元チタン酸化物を形成するために、より好ましくはアナターゼ構造（すなわちアナターゼ相を形成する）を有し、および最も好ましくはほとんどまたは全ての発泡体テンプレートを除去または燃え尽きさせるために、十分な時間で加熱または焼成が実施される。
チタン源は、例としては、酸化物、塩化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトラート、およびオキシスルファートが挙げられる任意のチタン化合物または錯体であってもよい。好ましくは、チタン源はチタン（ｉｖ）ハロゲン化物、チタン（ｉｖ）アルコキシド、チタン（ｉｖ）ニトラートまたはチタン（ｉｖ）オキシスルファートである。より好ましくは、チタン源はチタン（ｉｖ）アルコキシドである。
【００１２】
非金属ドーパント源は水素化合物、金属化合物、塩の成分、または有機化合物であってもよい。好ましくは、非金属ドーパント源はホウ素、炭素、窒素、硫黄、フッ素、またはこれらの元素の組み合わせを含有する。より好ましくは、非金属ドーパント源は窒素を含有する。
金属ドーパント源は酸化物、塩化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトラート、またはオキシスルファートであってもよい。好ましくは、金属ドーパント源はタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンまたは白金のイオンを含有する。
【００１３】
極性有機溶媒は２５℃で少なくとも誘電率１０を有するどのような非水性の溶媒であってもよい。より好ましくは、極性有機溶媒は２５℃で少なくとも誘電率２５を有する。極性有機溶媒の例にはエチレングリコール、および、エタノールおよびメタノールなどのアルコールが挙げられる。
他の材料には水、界面活性剤、および／または表面配向剤が含まれてもよい。１つまたは複数のこれらの他の材料は反応混合物を形成するための、チタン源、非金属ドーパント源、および金属ドーパント源との混合であってもよい。１つまたは複数のこれらの他の材料は１つまたは２つのチタン源、非金属ドーパント源および金属ドーパント源との混合、および残留成分または反応混合物を形成するための材料との混合であってもよい。１つまたは複数のこれらの他の材料は反応混合物の加熱の直前に反応混合物に添加されてもよい。
【００１４】
四元酸化物を含む金属ドーパント、非金属ドーパント、チタンおよび酸素はその元素組成の観点から特徴付けられてもよい。チタン対酸素対非金属ドーパント（Ｔｉ：Ｏ：Ａ）の原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５であってもよい。好ましくはＴｉ：Ｏ：Ａの原子比率は１：１．０〜１．９９：０．０１〜１．０であり、より好ましくは１：１．５〜１．９９：０．０１〜０．５であり、より好ましくは１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である。好ましくは、非金属ドーパントはホウ素、炭素、窒素、硫黄またはフッ素である。より好ましくは、非金属ドーパントは窒素である。
四元酸化物は１０重量パーセント（質量％）以下の濃度の金属ドーパントを含有してもよい。好ましくは、四元酸化物は５質量％以下の濃度、より好ましくは、２質量％以下の濃度の金属ドーパントを含有する。好ましくは、金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンまたは白金である。
【００１５】
元素組成に加えて、四元酸化物は多くの他の特性で特徴付けられてもよい。四元酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折、電子線回折、中性子回折、電子顕微鏡法、物理的特性および化学的特性の調査、および／または他のよく知られた方法によって特徴付けられてもよい。好ましくは、四元酸化物はアナターゼ構造型（アナターゼ相）である。四元酸化物のバンドギャップは分光分析で特徴付けられてもよい。最長波長を有する吸収された放射線のエネルギーはバンドギャップエネルギーに対応する。好ましくは、四元酸化物は３．０電子ボルト（ｅＶ）未満のバンドギャップを有する。
触媒組成物は金属ドーパント、非金属ドーパント、チタンおよび酸素を含有する四元酸化物を含み、四元酸化物のチタンと酸素と非金属ドーパントとの原子比率（Ｔｉ：Ｏ：Ａ）は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である。反応の反応物質が触媒組成物と接触する場合には、触媒組成物は化学反応の変換率で特徴付けられてもよい。有機物質が触媒組成物と接触し、可視光で照射されると、有機物質の濃度は４時間以内に４０％減少する。
【００１６】
混合物は界面活性剤、結合剤またはｐＨ緩衝剤などの他の成分を含有してもよい。他の混合物成分の例には、アルミニウムホスファート（ＡｌＰＯ4）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物、および（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリクロロシランなどのフルオロアルキルシラン化合物が挙げられる。
四元酸化物はさまざまな用途で使用することができる。可能な用途の例には触媒作用、水および空気の浄化、ガス検知、水素製造、太陽光発電、ファイバーレーザー、複合材料および織物の添加剤、および癌治療が含まれる。一般に、酸化チタン、金属がドープされた酸化チタン、および／または非金属がドープされた酸化チタンを使用できる任意の用途で四元酸化物も使用できる。これらの従来の材料の四元酸化物の１つの利点は、紫外線よりも可視光のもとで四元酸化物の触媒効率が高いことである。この結果、紫外線照射を必要とする従来の材料の用途は、四元酸化物を使用した可視光で行われる。
【００１７】
四元酸化物を含有する触媒組成物は幅広い種類の反応を促進するために使用することができる。たとえば、１つまたは複数成分の流体の化学反応に提供されるために、触媒組成物は流体の反応物質と混合され、可視光で照射されてもよい。触媒組成物は流体から回収され、別の部分の流体反応物質に使用されるために再利用されてもよい。用途および四元酸化物中のドーパントの組成物によるが、四元酸化物を含有する触媒組成物は、コバルト、ニッケル、銅、金、イリジウム、ランタン、ニッケル、オスミウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウムおよびスズなどの一般的な金属触媒の代わりに使用されてもよい。
空気または水の浄化または殺菌のための浄化器などの化学反応炉が、図１に図示されている。入口２、出口４、および触媒（四元酸化チタン）３が示されている。化学反応炉には光源５、および収容部６が含まれてもよい。操作中に、反応物質（浄化のための水または空気など）は入口に入り、触媒の上および／または触媒を通って移動し、出口から出る。触媒を活性化するための光源が含まれてもよく、または、光は太陽光または周囲の可視光であってもよい。入口、出口、および／または触媒を支持するための収容部は、化学反応炉に含まれてもよい。
【実施例】
【００１８】
実施例
合成．１．０ｇのポリエチレンクッション発泡体の立方体が合成でのテンプレートとして使用された。一般的な合成の手順は以下の通りである。試薬等級チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ９８＋％）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ、メタノール中２５％）、およびエチルアルコールをアルドリッチから購入し、さらに精製することなく使用する。ＴＴＩＰとＴＭＡとの混合物（モル比４：１）を窒素がドープされた二酸化チタン（ＴｉＯＮ）のための前駆体として最初に調製する。２ｍＬジメチルクロライドの中に溶解された金属前駆体（３０ｍｇあるいは記載された量）の添加によって金属がドープされたＴｉＯＮの懸濁液が形成される。懸濁液の中にテンプレート立方体が置かれる。発泡体テンプレートは全ての懸濁液を素早く完全にその細孔に吸収し、２４時間、空気中の換気フードの中に放置してゲルになる。次に空気中で一定のゆっくりとした加熱速度で、４時間５００℃で焼成すると、金属がドープされたＴｉＯＮの結晶微粒子が相互に結合し、最終的に、焼成中のポリエチレンテンプレートの除去後に金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体材料が形成される。
【００１９】
表１に掲載された金属前駆体は全てシグマアルドリッチから購入され、金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体は類似のプロセスで調製された。
【表１】
【００２０】
ＴＧＡ．発砲ポリエチレンテンプレートの熱特性は高分解能ＴＡインスツルメント（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９５０熱重量分析器を使用した空気中の熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定された。サンプルは水を除去するために最初に１１０℃で６０分間加熱され、次に１０℃／分で７００℃まで加熱された。
Ｘ線回折．ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の構造はＣｕＫα放射（４５ｋＶ、２０ｍＡ）を使用したリガクＲＡＸ−１０Ｘ線回折計によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定で特徴付けられた。
ＸＰＳ．サンプルはＸ線光電子分光によって特徴付けられた。測定は射出角４５度でＭｇＫαアノード（１５ｋＶ、４００Ｗ）のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＰＨＩ ５４００ Ｘ線光電子分光計（パーキンエルマー）で行われた。Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ、Ｐｄ３ｄ、およびＴｉ２ｐの多重ＸＰＳスペクトルがエネルギー分解能１．２ｅＶに相当する３５．７５ｅＶのバンドパスエネルギーで記録された。
【００２１】
顕微鏡観察．発泡体は透過ビームを使用したツァイス６２２９３光学顕微鏡を使用して観察された。発泡体の表面の形態は、加速電圧５ｋＶ〜１５ｋＶで走査型電子顕微鏡日立Ｓ−４７００（日立、日本、東京）によって調査された。
ＢＥＴ．表面領域および細孔径分布の分析はＡｕｔｏｓｏｒｂ−１装置（カンタクローム）で実施された。サンプルは２００℃でガスを放出させた。適切な相対圧力範囲での７７Ｋの窒素等温線の結果は引き続く演算のために使用された。サンプルの特定の表面領域は標準ＢＥＴ式を使用して決定された。細孔径分布は、従来のＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法を使用したＮ2吸脱着等温線の脱着枝から演算された。データの分析は装置に付属した組み込みコンピュータプログラムを使用して遂行された。
バクテリア培養．野生型大腸菌３８７はイリノイ大学の微生物学科のＪ．Ｉｍｌａｙ教授によって提供された。バクテリアの細胞数は寒天培地から４ｍＬの液体ルリア・ベルターニ（ＬＢ）培地へ移動させるたびに数えられた。細胞は回転振盪器の上の培地の中で３７℃１８時間、好気的に生育させた。細胞は、一晩培養させてから６０００ｒｐｍ、５分、２７７Ｋの遠心分離によって採取し、ホスファート緩衝液（０．０５モルＫＨ2ＰＯ4および０．０５モルＫ2ＨＰＯ4、ｐＨ７．０）を使用して２回洗浄し、次に再懸濁し、殺菌消毒試験の前に残りの緩衝液で希釈した。最初の細胞濃度は１０5コロニー形成単位（ｃｆｕ）／ｍＬの大きさであって、段階希釈の後に寒天培地での生菌数測定手順によって決定された。全ての固体材料または液体材料は使用前に１２１℃で３０分間、加圧滅菌処理された。
【００２２】
光触媒不活性化．動的殺菌試験のために使用される実験の準備を概略的に図１に示した。開始時には、１Ｌの細菌懸濁液のアリコートを殺菌した容器の中に置いた。それぞれの実験に使用される光触媒の量は約１．０ｇであり、ガラス管の中に挿入された場合には通過液の長さで約２インチから３インチである。管の末端には、ガラス管の中に発泡体を保持するためにガラスファイバーストッパーが使用された。ガラス管は２つの３０Ｗ蛍光灯によって照射された。流量は２０ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分に弁で調節され、採取された細胞アリコートは細胞生死判別試験のために吸引された。分析は二重に実施され、暗闇に包まれた光触媒を同一の照明条件下にして対照試験が実施された。
細胞生死判別試験．緩衝液での適切な希釈の後に、２．５ｍＬの上層寒天と共に２０μＬの細胞培養アリコートを寒天培地の上に塗布し、３７℃で２４時間培養した。生存細胞数がコロニー形成単位で数えられた。
【００２３】
図２に示されるＴＧＡの結果によれば、焼成によるテンプレートの除去が明確である。２５０℃から５５０℃の温度範囲での重量損失が観察される。１１０℃での予備加熱の間に物理吸着水が除去されたので、観測された重量損失はテンプレートの除去に起因する。ポリエチレンテンプレートは２５０℃から３４０℃の温度範囲での最大の重量損失であり、続いて小さな重量損失のすそがある。焼成が３４０℃よりも高い温度で実施されると、テンプレートの大部分は焼失する。焼成温度が５００℃では、たとえば、テンプレートの９５％近くが焼成中に除去される。
【００２４】
図３は、３４０℃から７００℃の範囲で焼成温度を変化させた場合の、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体のＸ線回折パターンを示す。金属がドープされた全てのＴｉＯＮ発泡体でアナターゼＴｉＯ2相が支配的であることを示すことが分かる。しかしながら、焼成温度が６４０℃以上になるとルチル相が観察され始める。Ａ（００４）、Ａ（２００）、Ａ（１０５）、Ａ（２１１）およびＡ（２０４）の弱いピークによって、焼成温度が３４０℃では良好な結晶化度を確保するためには十分に温度が高くないことをも示している。純粋なアナターゼ相の最良の結晶品質は約４００℃の焼成温度によって得られる。
【００２５】
代表的なＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体のＸＰＳ調査スペクトル（データは図示せず）は発泡体の中にＮ、Ｏ、ＰｄおよびＴｉが存在することをはっきりと示す。Ｎ1SおよびＰｄ3dスペクトル領域の多重高分解能走査が図４および図５に含まれる。Ｐｄ3dのスペクトルが図４に示される。３３６．８ｅＶの周囲のピークはＰｄＯ式中のＰｄ3d,5/2に割り当てられ、これはＰｄが酸化されていることを意味する。１０ｍｇから９０ｍｇの範囲でより多くのＰｄ前駆体が添加されると、Ｐｄ３ｄのバンド強度の増加が観測された。表面組成物の半定量分析は、前記（６）で採用された方法を使用したＮ1S、Ｏ1S、Ｔｉ2pおよびＰｄ3dの多重走査から平均強度比を取って評価された。ＸＰＳによって決定されたＰｄＯのＰｄ濃度を表２に示し、それは理論値よりも一貫して少し小さい。理論値は、添加されたＰｄの全てが重量損失のない最終生成物に残っていると仮定して得られたものである。図５に示すように３４０℃から７００℃の範囲のより高い焼成温度に伴って、Ｎ1Sのバンド強度の実質的減少が観測された。３９９ｅＶ〜４００ｅＶにおけるＮ1Sバンドの出現は、窒素が取り込まれ、３４０℃、４００℃および５００℃での焼成後に発泡体の中に残っていることを示している。６４０℃および７００℃での焼成後にはＮ1Sピークはほとんど見られず、これは合成中にドープされた窒素が高温酸化を通じて空気中の酸素によって置換されたことを示している。焼成後の窒素の濃度も決定され、表３中に示される。６４０℃および７００℃では、窒素濃度は低すぎてＸＰＳ技術では合理的に計測することができない。
【表２】
【表３】
【００２６】
発泡体の形態は光顕微鏡法および電子顕微鏡法によって観測された。図６ａの自由形状の図は光学顕微鏡によって観測されたオープンセル発泡体である。図６ｂは発泡体の３次元表示である。直径数百マイクロメートルの大きな細孔のオープンネットワークが形性されている。細孔寸法が細菌の大きさ（通常は１〜２μｍ）よりも大きいので、これらの大きな細孔は、細菌と光触媒との接触効率を改良し、動的化学反応炉の中の発泡体の両端間の圧力降下を減少させるための両方にとって望ましい。光触媒によって細菌を不活性化している間に、細孔は発泡体立方体の中の光利用率を増加させることができる。
【００２７】
図７中のＳＥＭ画像は、焼成温度が増加すると、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の結晶化度がどんどんよくなることを明らかにした。明らかに、結晶粒はより高い焼成温度でより大きく成長している。これらの顕微鏡写真から、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ粒子の間のメソ細孔が観察できる。マイクロ（２ｎｍ未満）あるいはメソ（２ｎｍ〜２０ｎｍ）細孔はゾルゲル法で製造された粒子特性を有する。マクロ細孔とメソ細孔とが有する発泡体の間隙率の二重性は通過液操作における高い光触媒効率を実現するためには理想的である。
【００２８】
光触媒発泡体に形性された細孔特性が図８に示される。窒素吸脱着測定の結果は図８ａの等温線となり、ここには吸着と脱着との間の大きなヒステリシスが見られる。細孔径分布は図８ｂに示される。主要な細孔直径は３．９ｎｍであり、第２のピーク直径は１６．８ｎｍであることが示されている。したがって、発泡体は、直径約２５０μｍの大きなマクロ細孔と直径２０ｎｍ未満のメソ細孔とからなる。マクロ細孔は大きな流量で背圧が低くなる一方、メソ細孔は大きな表面領域を提供する。
【００２９】
殺菌データは生存率（Ｎ’／Ｎ0）の変化によって示される。Ｎ0およびＮ’はそれぞれ対照と照射処理のミリリットル当たりのコロニー形成単位の数である。対照は暗闇の中で発泡体およびガラスファイバーストッパーを通じて細胞培養されたものである。細胞の生存率に対する光触媒反応の効果は、可視光照射のもとで発現され、サンプルが生死判別試験のために採集される前に細胞培養が十分な「安定化時間」で実施される。このように、物理的な濾過要因は排除される。図９では、殺菌試験ではほとんどの共ドープされたＴｉＯ2発泡体は可視光照明のもとで殺菌効果を有することを示し、対照と比較して細菌コロニー形成単位の減少を引き起こす。銀が共ドープされた発泡体は最も大きい致死効果を示す。一方、ＮｉＯ／ＴｉＯＮ発泡体の殺菌機能はあまり明白ではなかった。金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体による、大腸菌不活性化に対する効率増加の全体の順番は以下のように観測された。Ｎｉ＜Ｍｏ≒Ｎｂ≒Ｍｎ≒Ｃｏ＜Ｃｅ≒Ｗ＜Ｆｅ≒Ｙ＜Ｐｄ≒Ｃｕ＜Ｐｔ＜Ｎｄ＜Ａｇ。合成および殺菌処理に対する一般的な条件は酷似するように注意して制御されたが、不可避な系統的誤差のためにこの順番は高精度なものではない。Ａｇ、Ｐｔ、およびＣｕなどの殺菌効果を有することが知られている金属は、取り込まれる金属の量がとても少なくとも、通常は高い不活性化率を示す。
【００３０】
ＮがドープされたＴｉＯ2中に共ドープされた金属による改善メカニズムおよびそれに続く異なる金属による改良の順番は現段階ではよく理解されていないが、Ｍn+／ＴｉＯ2に関する多くの以前の調査がその回答に対する手掛かりとなる場合がある（１８、１９）。グラシア（Ｇｒａｃｉａ）と同僚らは金属の中でＭn+−ＴｉＯ2薄膜（Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ）を研究し、アニーリング時の薄膜の結晶化はこれらのイオンによって影響される（１８）。Ｔが５７３Ｋよりも大きい場合には、Ｔｉはフィルムに存在するカチオンの種類および量に依存して、アナターゼ構造またはルチル構造に結晶化する。Ｍ2Ｏnの形でのカチオンの部分的な分離の程度もカチオンの種類に関連する。これらの要因は金属がドープされたＴｉＯＮシステムの中でもその役割を果たすとともに、光触媒効率の改良の程度を変化させることに貢献する。光触媒システムにおける遷移金属イオンに関する調査記事において、リッター（Ｌｉｔｔｅｒ）はさまざまな要因が光触媒反応速度に影響を与えることができることを指摘している（１９）。たとえば、光触媒反応の速度および効率に与える金属の効果は金属の種類および濃度に強く依存する。光触媒の変換速度を高める最適値の濃度において、光化学反応速度の増加および悪影響の両方とも観測された。
【００３１】
金属イオンの添加による光酸化速度の増加は、多くの場合、ＴｉＯ2表面上の電子を除去するための金属イオンの能力に起因する。荷電粒子のトラッピングはｅ-／ｈ+対の再結合速度を増加させ、およびその結果として荷電粒子の寿命を長くすることができる。これは最終的にＯＨ構造の生成速度を速くする（１９）。ＴｉＯ2表面上の自由荷電粒子の総数は、界面の電荷移動速度ばかりではなく、電荷対の生成速度、電荷トラッピング、電荷の解放および移動、電荷再結合によって決定される。金属ドーパントの役割の複雑さは全てのこれらのプロセスに関与することができる。
【００３２】
図１０の殺菌結果は、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の致死効果に対する金属イオンの影響を明らかにする。最初の前駆体量の４つの値の中で、３０ｍｇは最適であるように思われる。Ｐｄの量に係わらず、ＴｉＯＮ（０％Ｐｄ）と比べて添加されたＰｄは光触媒能力を増加することを示した。しかしながら、Ｐｄ濃度が高すぎる場合には、発泡体の機械的強度が失われる。弱い発泡体は規模を拡大した作業には望ましくない。Ｐｄの量の増加による改善効果の減少はＰｄＯ分離の現象に関連している場合があり、グラシア（Ｇｒａｃｉａ）らによって他の金属がドープされた材料で観測されたものと類似する。
【００３３】
図１１の殺菌結果はＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の致死効果に対する焼成温度の効果を明らかにする。大腸菌不活性化に対する効率増加の順番は７００℃＜５００℃＜４００℃＜３４０℃の通りである。この順番は、焼成後のＮの濃度、異なる焼成温度下での結晶の品質、および高焼成温度による粒子の成長によって生じる粒径の変化を含む多数の要因によって影響される場合がある。粒子径は最終的な表面領域を変化させることができる。これらの結果によって最適な窒素の濃度および３４０℃で焼成されたサンプルの大きな表面領域が結晶化不足を克服することを示した。
【００３４】
（参考文献）
(1) Cheng, P.; Gu, M. Y.; Jin, Y. P. Progress In Chemistry 2005, 17, 8-14.
(2) Huang, W. Y.; Yu, Y. Progress In Chemistry 2005, 17, 242-247.
(3) Lin, L.; Lin, W.; Zhu, Y. X.; Zhao, B. Y.; Xie, Y. C. Chemistry Letters 2005, 34, 284-285.
(4) Ohno, T.; Akiyoshi, M.; Umebayashi, T.; Asai, K.; Mitsui, T.; Matsumura, M. Applied Catalysis A-General 2004, 265, 115-121.
(5) Reddy, E. P.; Sun, B.; Smirniotis, P. G. Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 17198-17205.
(6) Wu, P. G.; Ma, C. H.; Shang, J. K. J. of Appl. Phys A 2005, 81, 1411-1417.
(7) Yu, J. C.; Ho, W. K.; Yu, J. G.; Yip, H.; Wong, P. K.; Zhao, J. C. Environmental Science & Technology 2005, 39, 1175-1179.
(8) Sakatani, Y., Jun Nunoshige, Hiroyuki Ando, Kensen Okusako, Hironobu Koike, Tsuyoshi Takata, Junko N. Kondo, Michikazu Hara and Kazunari Domen Chemistry Letters 2003, 32, 1156-1157.
(9) Sakatani, Y.; Ando, H.; Okusako, K.; Koike, H.; Nunoshige, J.; Takata, T.; Kondo, J. N.; Hara, M.; Domen, K. J. Mater. Res. 2004, 19, 2100-2108.
(10) Wu, P. G., Xie, R. C., Shang, J. K. Adv. Mater. 2006, In Press.
(11) Li, L., Zhu, W., Zhang, P., Chen, Z., Han, W. Water Res. 2003, 37, 3646-3651.
(12) Rampaul, A., Parkin, I., O’Neill, S., Desouza, J., Mills, A., Elliott, N. Polyhedron 2003, 22, 35-44.
(13) Langlet, M., Kim, A., Audier, M. J. Sol-Gel Sci. Tech. 2002, 25, 223-234.
(14) Belhacova, L.; Krysa, J.; Geryk, J.; Jirkovsky, J. Journal Of Chemical Technology And Biotechnology 1999, 74, 149-154.
(15) Yu, M. J.; Kim, B. W. Journal Of Microbiology And Biotechnology 2004, 14, 1105-1113.
(16) Choi, Y. S.; Kim, B. W. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 2000, 75, 1145-1150.
(17) Shchukin, D. G.; Ustinovich, E. A.; Kulak, A. I.; Sviridov, D. V. Photochemical & Photobiological Sciences 2004, 3, 157-159.
(18) Gracia, F.; Holgado, J. P.; Caballero, A.; Gonzalez-Elipe, A. R. Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 17466-17476.
(19) Litter, M. I. Applied Catalysis B: Environmental 1999, 23, 89-114.
(20) Sunada, K.; Watanabe, T.; Hashimoto, K. Environmental Science & Technology 2003, 37, 4785-4789.
(21) Tatsuma, T.; Takeda, S.; Saitoh, S.; Ohko, Y.; Fujishima, A. Electrochemistry Communications 2003, 5, 793-796.
(22) Fuerte, A.; Hernandez-Alonso, M. D.; Maira, A. J.; Martinez-Arias, A.; Fernandez-Garcia, M.; Conesa, J. C.; Soria, J. Chem. Commun. 2001, 2718 - 2719.
(23) Selcuk, H.; Zaltner, W.; Sene, J. J.; Bekbolet, M.; Anderson, M. A. Journal Of Applied Electrochemistry 2004, 34, 653-658.
(24) Matsunaga, T., Tomoda, T. R., Nakajima, T., Wake, H, FEMS Microbiol Lett 1985, 29, 211-214.
(25) Li, W.; Wang, Y.; Lin, H.; Shah, S. I.; Huang, C. P.; Doren, D. J.; Rykov, S. A.; Chen, J. G.; Barteau, M. A. Applied Physics Letters 2003, 83, 4143-4145.
(26) Yan, X.; He, J.; Evans, D.; Duan, X.; Zhu, Y. Appl. Catalysis B 2005, 55, 243-252.
(27) Iwasaki, M.; Hara, M.; Kawada, H.; Tada, H.; Ito, S. J. Colloid & Interface Sci. 2000, 224, 202-204.
(28) Ruiz, A.; Dezanneau, G.; Arbiol, J.; Cornet, A.; Morante, J. R. Thin Solid Films 2003, 436, 90-94.
(29) Sokmen, M.; Candan, F.; Sumer, Z. Journal Of Photochemistry And Photobiology A-Chemistry 2001, 143, 241-244.
(30) Belver, C.; Lopez-Munoz, M. J.; Coronado, J. M.; Soria, J. Appl. Catalysis B 2003, 46, 497-509.
(31) Xie, et al. Patent Application Publication, Publication No. US 2007/0202334 A1 (Aug. 30, 2007).
(32) Xie, et al. Patent Application Publication, Publication No. US 2007/0190765 A1 (Aug. 16, 2007).
(33) Wu, Pinggui, Antimicrobial Materials for Water Disinfection Based on Visible-Light Photocatalysis, Ph.D. thesis, May 2007, University of Illinois at Urbana-Champaign.
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願の相互参照）
本願は、２００７年１２月１９日に出願された米国特許仮出願第６１／０１５，１０４号の優先権の利益を主張するものであり、本願と矛盾するものを除き、その内容は本明細書に参照により援用される。
【０００２】
（連邦支援の研究または開発）
本願は以下の契約および研究助成金、国立科学財団、契約番号ＣＴＳ−０１２０９７８、および米国エネルギー省助成金ＤＥＦＧ０２−９１−ＥＲ４５４３９、によって一部の資金が供給された。米国政府は本発明の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
不均一な光触媒反応は有毒な有機物質および無機物質の分解、病原微生物の不活性化、および汚染された環境からの臭気の除去に対して注目度が非常に高い。光触媒の大部分は水性ＴｉＯ2スラリーまたは懸濁液の形で現在使用されている。ＴｉＯ2懸濁液に関する問題のいくつかは、光触媒を活性化させるために紫外線（ＵＶ）照射が必要とされること、および分散した光触媒の再利用が困難なことである。ＵＶ照射という要求を除去するために、いくつかの研究グループが金属または非金属元素がドープされたＴｉＯ2の光触媒反応を生じさせるために可視光を使用することを報告してきた（１〜７）。金属および非金属元素が共ドープされたＴｉＯ2は単一元素がドープされたＴｉＯ2と比べて、可視光照射のもとで光触媒活性が改良されることがしばしば示されている（８〜１０、３１、３２）。
光触媒を容易に再利用するために、金属支持部材または非金属支持部材（１１）、ガラス（１２）、ポリマー基質（１３）または活性化した炭素繊維（１０）に固定化したチタニアを使用するさまざまなシステムが提案されてきた。工業規模の用途では、固定化した光触媒は新しい問題に直面する。固定化した光触媒は接触領域が限られるので、しばしば反応効率が制限される。可視光によって活性化される光触媒の研究のためには、有用な場合もある、紫外線が照射されるＴｉＯ2システムのための少し効率的な動的光反応器が報告されてきた（１４、１５）。ＣｈｏｉおよびＫｉｍはガラス管の中に挿入された光ファイバーを使用する栓流タイプの光バイオリアクターの中で光触媒殺菌を実施した（１６）。光ファイバーは化学反応炉の中で紫外線を均一に拡散させるために使用された。シチューキン（Ｓｃｈｕｋｉｎ）らはチタニアを含む液体の中の不均一な光触媒反応を研究した（１７）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（要約）
第１の態様では、本発明はモノリシック形態の四元酸化物発泡体であり、オープンセル発泡体を含有する。オープンセル発泡体は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、（ｃ）チタン、および（ｄ）酸素を含有する。
第２の態様では、本発明は四元酸化物発泡体の製造方法であり、オープンセルテンプレート発泡体を液体混合物に含浸させる工程と、四元酸化物発泡体を形成するために含浸オープンセル発泡体を加熱する工程と、を含む。液体混合物は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、および（ｃ）チタンを含有する。
第３の態様では、本発明は触媒を反応させる方法であり、四元酸化物発泡体を光に暴露する工程と、反応生成物を形成するために四元酸化物発泡体を反応物質と接触させる工程と、を含む。四元酸化物発泡体は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、（ｃ）チタン、および（ｄ）酸素を含有するオープンセル発泡体を含む。
第４の態様では、本発明は化学反応炉であり、（ｉ）入口、（ｉｉ）出口、（ｉｉｉ）入口と出口とに流体的に接続される触媒を含む。触媒は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、（ｃ）チタン、および（ｄ）酸素を含有するオープンセル発泡体を含む四元酸化物発泡体を含む。
第５の態様では、本発明は四元酸化物発泡体であり、オープンセルテンプレート発泡体を液体混合物に含浸させる工程と、四元酸化物発泡体を形成するために含浸オープンセル発泡体を加熱する工程と、を含む方法によって調製される。液体混合物は（ａ）金属ドーパント、（ｂ）非金属ドーパント、および（ｃ）チタンを含有する。
【０００５】
定義
以下の定義は本明細書および特許請求の範囲に対して明白で一貫性のある理解を提供するために含まれる。
用語「四元酸化物」は酸素および少なくとも３つの他の元素を含有する物質を意味する。
用語「チタン源」はチタン、および１個から４個の不安定なリガンドを含有する物質を意味する。
用語「極性有機溶媒」は２５℃で少なくとも誘電率１０を有する非水性の溶媒を意味する。
用語「非金属ドーパント源」は酸素ではない非金属元素を含有し、さらに他の元素を含有する場合がある物質を意味する。たとえば、非金属ドーパント源はホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、臭素、アンチモン、テルル、ヨウ素および／またはアスタチンを含有する場合がある。
用語「金属ドーパント源」はチタンではない金属を含有する物質を意味し、それは金属イオンの源を供給でき、ここで金属イオンは原子番号１３、２０、２１、２３から３１、３８から５０、または５６から８３を有する元素のイオンである。金属ドーパント源は、たとえば、金属塩および金属の酸化物を含有する。
用語「焼成」は融点未満の温度で物質を加熱することを意味する。
用語「光触媒」は反応を触媒するために電磁波放射の存在に依存する触媒を意味する。
用語「可視光」は３８０ｎｍから７８０ｎｍの波長を有する電磁波の放射を意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は浄化器の概略図であり、発泡体の光触媒測定のために使用される実験準備であり、汚染された水１、入口（ここでは、弁）２、触媒（ここでは、金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体）３、出口（ここでは、ガラスファイバーストッパー）４、光源（ここでは、２個の３０ワット蛍光灯）５、および、収容部（ここでは、ガラス管）６を示す。
【図２】図２は発砲ポリエチレンの熱重量分析から作成されたグラフである。
【図３】図３は、それぞれ３４０℃、４００℃、５００℃、６４０℃および７００℃で焼成した後のＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体のＸ線回折パターンを示す。
【図４】図４はＰｄ３ｄスペクトル領域でのＸＰＳ多重高分解能走査を示す。Ｐｄ前駆体の添加量を多くするにつれて、Ｐｄ３ｄのバンド強度の増加が観察され、ここでは１）が１０ｍｇであり、２）が２０ｍｇであり、３）が３０ｍｇであり、４）が９０ｍｇである。
【図５】図５はＮ１Ｓスペクトル領域でのＸＰＳ多重高分解能走査を示す。３４０℃から７００℃の範囲で焼成温度を高くするにつれて、Ｎ１Ｓのバンド強度の減少が観察された。
【図６】図６（ａ）および図６（ｂ）は多孔性発泡体のマクロ細孔を示す光学顕微鏡画像であり、（ａ）はオープンセルの画像、（ｂ）オープンセルの概略３次元図である。
【図７】図７（ａ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）は多孔性発泡体のメソ細孔を示すＳＥＭ画像であり、（ａ）は３４０℃、（ｂ）は５００℃、（ｃ）は７００℃で焼成した後のＳＥＭ画像である。
【図８】図８（ａ）はＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の窒素吸脱着等温線である。図８（ｂ）はＢＪＨ方法によって得られる細孔径分布の図である。
【図９】図９は、さまざまな金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体で光触媒処理された後の大腸菌細胞の生存率の図である。金属は表１に示される。
【図１０】図１０は、すべて５００℃で焼成し、Ｐｄ前駆体の添加量を変化させたＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の大腸菌細胞の生存率の図であり、（１）は０ｍｇ、（２）は１０ｍｇ、（３）は２０ｍｇ、（４）は３０ｍｇ、（５）は９０ｍｇのＰｄ前駆体が添加された場合である。
【図１１】図１１は、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体で光触媒処理された後の大腸菌細胞の生存率の図であり、（１）は３４０℃、（２）は４００℃、（３）は５００℃、（４）は７００℃で焼成された場合である。
【図１２】図１２は、可視光が照射された、金属がドープされたＴｉＯＮ化学反応炉の単一流路を通過した後の、排水処理プラントからの二次処理水中の細菌濃度の減少を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（詳細な説明）
本発明は非金属、好ましくは窒素、および金属を含有する四元酸化チタン（たとえば、金属がドープされたＴｉＯＮ）のオープンセル発泡体の発見に基づくものである。発泡体は、動的流れ用途では広い表面領域および低い背圧という利点を有する。大腸菌（Ｅ．ｃｏｉｌ）の不活性化が、単純な光反応器の中で示された。
発泡体は発泡体テンプレートの細孔中の四元酸化チタンのテンプレート成長によって作られ、好ましくはその後に発泡体が除去される。金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体は、可視光照射下で大腸菌の光触媒による不活性化を示した。この新規な光触媒の形態は光触媒粒子の回収が必要なく、金属がドープされたＴｉＯＮは可視光すなわち太陽光によって効率的に活性化されることができるので、これらの可視光によって活性化した光触媒は、水殺菌のための従来の塩素処理の代替としての抗菌処理を提供することが非常に有望である。さらに、本発明の四元酸化チタンの発泡体構造は触媒用途に対して優れた形態を提供する。他の形態のＡｇがドープされたＴｉＯＮは所要の時間で検査されるが、ＡｇがドープされたＴｉＯＮ発泡体は２０秒だけの滞留時間でサンプル水の中の大腸菌を不活性化させることが見い出された。
【０００８】
酸化物発泡体はオープンセル発泡体である。好ましくは、発泡体は細孔径分布の中に少なくとも２つのピークを有する。好ましくは、細孔径分布の中の第１のピークは０．１ｍｍから１０ｍｍの大きさを有する細孔に対応する、および細孔径分布の中の第２のピークは２ｎｍから５０ｎｍの大きさを有する細孔に対応する。好ましくは、発泡体は間隙率９１％、９２％、９３％、９４％、９５％および９６％を含む少なくとも９０％の間隙率を有する。好ましくは、発泡体はモノリシック、または１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍおよび１０ｍｍを含む少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍの最長寸法を有するモノリシック断片を含む。好ましくは、１ｃｍの発泡体を通過する場合の可視光の強度の低下は７５％以下であり、より好ましくは１ｃｍの発泡体を通過する場合の可視光の強度の低下は６０％未満、および最も好ましくは１ｃｍの発泡体を通過する場合の可視光の強度の低下は５０％未満である。
【０００９】
四元酸化物を製造する方法は含浸発泡体、好ましくは、チタン、酸素、非金属ドーパントおよび金属ドーパントを含有する物質の混合物が含浸された有機発泡体の加熱または焼成を含む。加熱中に混合物から揮発または相分離する、例えばハロゲン化物、水素、等の他の物質または元素が混合物の中に存在してもよい。チタンは、酸化物、塩化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトラート、および／またはオキシスルファートとして混合物の中に存在してもよい。酸素は、チタン酸化物、チタンアルコキシド、および／またはチタンオキシスルファート等のチタンとの化合物の一部として混合物の中に存在してもよい。非金属ドーパントは、アンモニアまたはアンモニウム塩、重フッ化アンモニウム、ホウ化水素、または硫化水素、等の水素化合物として混合物の中に存在してもよい。非金属ドーパントは金属窒化物、金属塩化物、または金属酸化物、等の金属化合物として混合物の中に存在してもよい。非金属ドーパントはサルファートまたはカーボネート等の塩の成分として混合物の中に存在してもよい。非金属ドーパントはアミン、アルコール、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、スルホン、スルホキシド、またはフッ化炭素、等の有機化合物として混合物の中に存在してもよい。金属ドーパントは酸化物、塩化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトラート、またはオキシスルファートとして混合物の中に存在してもよい。
【００１０】
四元酸化物を製造する方法の例には、反応混合物を形成するためにチタン源、非金属ドーパント源、金属ドーパント源、および極性有機溶媒を含有する成分を混合し、混合物を発泡体テンプレートの中に含浸させ、反応混合物を加熱または焼成する過程が含まれる。四元酸化物を製造する別の例には、第１の混合物を形成するためにチタン源および非金属ドーパント源を極性有機溶媒で混合し、反応混合物を形成するために金属ドーパント源および水を第１の混合物に添加し、混合物を発泡体テンプレートに含浸させ、反応混合物を加熱し、混合物を焼成する手順が含まれる。
材料を混合するには、材料をどのような順番で混合してもよい。材料を混合することには反応混合物を形成するために、他の材料を添加することが含まれる場合がある。形成された四元酸化物は金属ドーパント、非金属ドーパント、チタンおよび酸素を含有してもよい。
材料を混合した混合物は極性有機溶媒を含有してもよく、および、液状であってもよく、そのために発泡体の中に含浸できる。発泡体は液体混合物をその細孔の中に含浸させるスポンジの機能を果たす。好ましくは、発泡体は、加熱または焼成中に燃え尽きまたは分解する有機発泡体である。実施例には、自然のスポンジ、豆腐、セルロ−スの発泡体およびスポンジ、および、タンパク質および多糖類ばかりではなく、ポリエステル、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、メラミンなどの高分子化合物から製造された発泡体も含まれる。発泡体はオープンセル構造を有する。
【００１１】
反応混合物の加熱または焼成には５０℃から７００℃の間の温度で少なくとも４時間、反応混合物を加熱することが含まれる。好ましくは、加熱または焼成の最終温度は、３００℃以上、例えば３４０℃、４００℃、５００℃、６００℃および７００℃を含む３００℃から８００℃の間である。好ましくは、光触媒として活性な四元チタン酸化物を形成するために、より好ましくはアナターゼ構造（すなわちアナターゼ相を形成する）を有し、および最も好ましくはほとんどまたは全ての発泡体テンプレートを除去または燃え尽きさせるために、十分な時間で加熱または焼成が実施される。
チタン源は、例としては、酸化物、塩化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトラート、およびオキシスルファートが挙げられる任意のチタン化合物または錯体であってもよい。好ましくは、チタン源はチタン（ｉｖ）ハロゲン化物、チタン（ｉｖ）アルコキシド、チタン（ｉｖ）ニトラートまたはチタン（ｉｖ）オキシスルファートである。より好ましくは、チタン源はチタン（ｉｖ）アルコキシドである。
【００１２】
非金属ドーパント源は水素化合物、金属化合物、塩の成分、または有機化合物であってもよい。好ましくは、非金属ドーパント源はホウ素、炭素、窒素、硫黄、フッ素、またはこれらの元素の組み合わせを含有する。より好ましくは、非金属ドーパント源は窒素を含有する。
金属ドーパント源は酸化物、塩化物、ハロゲン化物、アルコキシド、ニトラート、またはオキシスルファートであってもよい。好ましくは、金属ドーパント源はタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンまたは白金のイオンを含有する。
【００１３】
極性有機溶媒は２５℃で少なくとも誘電率１０を有するどのような非水性の溶媒であってもよい。より好ましくは、極性有機溶媒は２５℃で少なくとも誘電率２５を有する。極性有機溶媒の例にはエチレングリコール、および、エタノールおよびメタノールなどのアルコールが挙げられる。
他の材料には水、界面活性剤、および／または表面配向剤が含まれてもよい。１つまたは複数のこれらの他の材料は反応混合物を形成するための、チタン源、非金属ドーパント源、および金属ドーパント源との混合であってもよい。１つまたは複数のこれらの他の材料は１つまたは２つのチタン源、非金属ドーパント源および金属ドーパント源との混合、および残留成分または反応混合物を形成するための材料との混合であってもよい。１つまたは複数のこれらの他の材料は反応混合物の加熱の直前に反応混合物に添加されてもよい。
【００１４】
四元酸化物を含む金属ドーパント、非金属ドーパント、チタンおよび酸素はその元素組成の観点から特徴付けられてもよい。チタン対酸素対非金属ドーパント（Ｔｉ：Ｏ：Ａ）の原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５であってもよい。好ましくはＴｉ：Ｏ：Ａの原子比率は１：１．０〜１．９９：０．０１〜１．０であり、より好ましくは１：１．５〜１．９９：０．０１〜０．５であり、より好ましくは１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である。好ましくは、非金属ドーパントはホウ素、炭素、窒素、硫黄またはフッ素である。より好ましくは、非金属ドーパントは窒素である。
四元酸化物は１０重量パーセント（質量％）以下の濃度の金属ドーパントを含有してもよい。好ましくは、四元酸化物は５質量％以下の濃度、より好ましくは、２質量％以下の濃度の金属ドーパントを含有する。好ましくは、金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンまたは白金である。
【００１５】
元素組成に加えて、四元酸化物は多くの他の特性で特徴付けられてもよい。四元酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折、電子線回折、中性子回折、電子顕微鏡法、物理的特性および化学的特性の調査、および／または他のよく知られた方法によって特徴付けられてもよい。好ましくは、四元酸化物はアナターゼ構造型（アナターゼ相）である。四元酸化物のバンドギャップは分光分析で特徴付けられてもよい。最長波長を有する吸収された放射線のエネルギーはバンドギャップエネルギーに対応する。好ましくは、四元酸化物は３．０電子ボルト（ｅＶ）未満のバンドギャップを有する。
触媒組成物は金属ドーパント、非金属ドーパント、チタンおよび酸素を含有する四元酸化物を含み、四元酸化物のチタンと酸素と非金属ドーパントとの原子比率（Ｔｉ：Ｏ：Ａ）は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である。反応の反応物質が触媒組成物と接触する場合には、触媒組成物は化学反応の変換率で特徴付けられてもよい。有機物質が触媒組成物と接触し、可視光で照射されると、有機物質の濃度は４時間以内に４０％減少する。
【００１６】
混合物は界面活性剤、結合剤またはｐＨ緩衝剤などの他の成分を含有してもよい。他の混合物成分の例には、アルミニウムホスファート（ＡｌＰＯ4）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物、および（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−トリクロロシランなどのフルオロアルキルシラン化合物が挙げられる。
四元酸化物はさまざまな用途で使用することができる。可能な用途の例には触媒作用、水および空気の浄化、ガス検知、水素製造、太陽光発電、ファイバーレーザー、複合材料および織物の添加剤、および癌治療が含まれる。一般に、酸化チタン、金属がドープされた酸化チタン、および／または非金属がドープされた酸化チタンを使用できる任意の用途で四元酸化物も使用できる。これらの従来の材料の四元酸化物の１つの利点は、紫外線よりも可視光のもとで四元酸化物の触媒効率が高いことである。この結果、紫外線照射を必要とする従来の材料の用途は、四元酸化物を使用した可視光で行われる。
【００１７】
四元酸化物を含有する触媒組成物は幅広い種類の反応を促進するために使用することができる。たとえば、１つまたは複数成分の流体の化学反応に提供されるために、触媒組成物は流体の反応物質と混合され、可視光で照射されてもよい。触媒組成物は流体から回収され、別の部分の流体反応物質に使用されるために再利用されてもよい。用途および四元酸化物中のドーパントの組成物によるが、四元酸化物を含有する触媒組成物は、コバルト、ニッケル、銅、金、イリジウム、ランタン、ニッケル、オスミウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウムおよびスズなどの一般的な金属触媒の代わりに使用されてもよい。
空気または水の浄化または殺菌のための浄化器などの化学反応炉が、図１に図示されている。入口２、出口４、および触媒（四元酸化チタン）３が示されている。化学反応炉には光源５、および収容部６が含まれてもよい。操作中に、反応物質（浄化のための水または空気など）は入口に入り、触媒の上および／または触媒を通って移動し、出口から出る。触媒を活性化するための光源が含まれてもよく、または、光は太陽光または周囲の可視光であってもよい。入口、出口、および／または触媒を支持するための収容部は、化学反応炉に含まれてもよい。
【実施例】
【００１８】
実施例
合成．１．０ｇのポリエチレンクッション発泡体の立方体が合成でのテンプレートとして使用された。一般的な合成の手順は以下の通りである。試薬等級チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ９８＋％）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ、メタノール中２５％）、およびエチルアルコールをアルドリッチから購入し、さらに精製することなく使用する。ＴＴＩＰとＴＭＡとの混合物（モル比４：１）を窒素がドープされた二酸化チタン（ＴｉＯＮ）のための前駆体として最初に調製する。２ｍＬジメチルクロライドの中に溶解された金属前駆体（３０ｍｇあるいは記載された量）の添加によって金属がドープされたＴｉＯＮの懸濁液が形成される。懸濁液の中にテンプレート立方体が置かれる。発泡体テンプレートは全ての懸濁液を素早く完全にその細孔に吸収し、２４時間、空気中の換気フードの中に放置してゲルになる。次に空気中で一定のゆっくりとした加熱速度で、４時間５００℃で焼成すると、金属がドープされたＴｉＯＮの結晶微粒子が相互に結合し、最終的に、焼成中のポリエチレンテンプレートの除去後に金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体材料が形成される。
【００１９】
表１に掲載された金属前駆体は全てシグマアルドリッチから購入され、金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体は類似のプロセスで調製された。
【表１】
【００２０】
ＴＧＡ．発砲ポリエチレンテンプレートの熱特性は高分解能ＴＡインスツルメント（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９５０熱重量分析器を使用した空気中の熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定された。サンプルは水を除去するために最初に１１０℃で６０分間加熱され、次に１０℃／分で７００℃まで加熱された。
Ｘ線回折．ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の構造はＣｕＫα放射（４５ｋＶ、２０ｍＡ）を使用したリガクＲＡＸ−１０Ｘ線回折計によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定で特徴付けられた。
ＸＰＳ．サンプルはＸ線光電子分光によって特徴付けられた。測定は射出角４５度でＭｇＫαアノード（１５ｋＶ、４００Ｗ）のＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＰＨＩ ５４００ Ｘ線光電子分光計（パーキンエルマー）で行われた。Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ、Ｐｄ３ｄ、およびＴｉ２ｐの多重ＸＰＳスペクトルがエネルギー分解能１．２ｅＶに相当する３５．７５ｅＶのバンドパスエネルギーで記録された。
【００２１】
顕微鏡観察．発泡体は透過ビームを使用したツァイス６２２９３光学顕微鏡を使用して観察された。発泡体の表面の形態は、加速電圧５ｋＶ〜１５ｋＶで走査型電子顕微鏡日立Ｓ−４７００（日立、日本、東京）によって調査された。
ＢＥＴ．表面領域および細孔径分布の分析はＡｕｔｏｓｏｒｂ−１装置（カンタクローム）で実施された。サンプルは２００℃でガスを放出させた。適切な相対圧力範囲での７７Ｋの窒素等温線の結果は引き続く演算のために使用された。サンプルの特定の表面領域は標準ＢＥＴ式を使用して決定された。細孔径分布は、従来のＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）方法を使用したＮ2吸脱着等温線の脱着枝から演算された。データの分析は装置に付属した組み込みコンピュータプログラムを使用して遂行された。
バクテリア培養．野生型大腸菌３８７はイリノイ大学の微生物学科のＪ．Ｉｍｌａｙ教授によって提供された。バクテリアの細胞数は寒天培地から４ｍＬの液体ルリア・ベルターニ（ＬＢ）培地へ移動させるたびに数えられた。細胞は回転振盪器の上の培地の中で３７℃１８時間、好気的に生育させた。細胞は、一晩培養させてから６０００ｒｐｍ、５分、２７７Ｋの遠心分離によって採取し、ホスファート緩衝液（０．０５モルＫＨ2ＰＯ4および０．０５モルＫ2ＨＰＯ4、ｐＨ７．０）を使用して２回洗浄し、次に再懸濁し、殺菌消毒試験の前に残りの緩衝液で希釈した。最初の細胞濃度は１０5コロニー形成単位（ｃｆｕ）／ｍＬの大きさであって、段階希釈の後に寒天培地での生菌数測定手順によって決定された。全ての固体材料または液体材料は使用前に１２１℃で３０分間、加圧滅菌処理された。
【００２２】
光触媒不活性化．動的殺菌試験のために使用される実験の準備を概略的に図１に示した。開始時には、１Ｌの細菌懸濁液のアリコートを殺菌した容器の中に置いた。それぞれの実験に使用される光触媒の量は約１．０ｇであり、ガラス管の中に挿入された場合には通過液の長さで約２インチから３インチである。管の末端には、ガラス管の中に発泡体を保持するためにガラスファイバーストッパーが使用された。ガラス管は２つの３０Ｗ蛍光灯によって照射された。流量は２０ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分に弁で調節され、採取された細胞アリコートは細胞生死判別試験のために吸引された。分析は二重に実施され、暗闇に包まれた光触媒を同一の照明条件下にして対照試験が実施された。
細胞生死判別試験．緩衝液での適切な希釈の後に、２．５ｍＬの上層寒天と共に２０μＬの細胞培養アリコートを寒天培地の上に塗布し、３７℃で２４時間培養した。生存細胞数がコロニー形成単位で数えられた。
【００２３】
図２に示されるＴＧＡの結果によれば、焼成によるテンプレートの除去が明確である。２５０℃から５５０℃の温度範囲での重量損失が観察される。１１０℃での予備加熱の間に物理吸着水が除去されたので、観測された重量損失はテンプレートの除去に起因する。ポリエチレンテンプレートは２５０℃から３４０℃の温度範囲での最大の重量損失であり、続いて小さな重量損失のすそがある。焼成が３４０℃よりも高い温度で実施されると、テンプレートの大部分は焼失する。焼成温度が５００℃では、たとえば、テンプレートの９５％近くが焼成中に除去される。
【００２４】
図３は、３４０℃から７００℃の範囲で焼成温度を変化させた場合の、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体のＸ線回折パターンを示す。金属がドープされた全てのＴｉＯＮ発泡体でアナターゼＴｉＯ2相が支配的であることを示すことが分かる。しかしながら、焼成温度が６４０℃以上になるとルチル相が観察され始める。Ａ（００４）、Ａ（２００）、Ａ（１０５）、Ａ（２１１）およびＡ（２０４）の弱いピークによって、焼成温度が３４０℃では良好な結晶化度を確保するためには十分に温度が高くないことをも示している。純粋なアナターゼ相の最良の結晶品質は約４００℃の焼成温度によって得られる。
【００２５】
代表的なＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体のＸＰＳ調査スペクトル（データは図示せず）は発泡体の中にＮ、Ｏ、ＰｄおよびＴｉが存在することをはっきりと示す。Ｎ1SおよびＰｄ3dスペクトル領域の多重高分解能走査が図４および図５に含まれる。Ｐｄ3dのスペクトルが図４に示される。３３６．８ｅＶの周囲のピークはＰｄＯ式中のＰｄ3d,5/2に割り当てられ、これはＰｄが酸化されていることを意味する。１０ｍｇから９０ｍｇの範囲でより多くのＰｄ前駆体が添加されると、Ｐｄ３ｄのバンド強度の増加が観測された。表面組成物の半定量分析は、前記（６）で採用された方法を使用したＮ1S、Ｏ1S、Ｔｉ2pおよびＰｄ3dの多重走査から平均強度比を取って評価された。ＸＰＳによって決定されたＰｄＯのＰｄ濃度を表２に示し、それは理論値よりも一貫して少し小さい。理論値は、添加されたＰｄの全てが重量損失のない最終生成物に残っていると仮定して得られたものである。図５に示すように３４０℃から７００℃の範囲のより高い焼成温度に伴って、Ｎ1Sのバンド強度の実質的減少が観測された。３９９ｅＶ〜４００ｅＶにおけるＮ1Sバンドの出現は、窒素が取り込まれ、３４０℃、４００℃および５００℃での焼成後に発泡体の中に残っていることを示している。６４０℃および７００℃での焼成後にはＮ1Sピークはほとんど見られず、これは合成中にドープされた窒素が高温酸化を通じて空気中の酸素によって置換されたことを示している。焼成後の窒素の濃度も決定され、表３中に示される。６４０℃および７００℃では、窒素濃度は低すぎてＸＰＳ技術では合理的に計測することができない。
【表２】
【表３】
【００２６】
発泡体の形態は光顕微鏡法および電子顕微鏡法によって観測された。図６ａの自由形状の図は光学顕微鏡によって観測されたオープンセル発泡体である。図６ｂは発泡体の３次元表示である。直径数百マイクロメートルの大きな細孔のオープンネットワークが形性されている。細孔寸法が細菌の大きさ（通常は１〜２μｍ）よりも大きいので、これらの大きな細孔は、細菌と光触媒との接触効率を改良し、動的化学反応炉の中の発泡体の両端間の圧力降下を減少させるための両方にとって望ましい。光触媒によって細菌を不活性化している間に、細孔は発泡体立方体の中の光利用率を増加させることができる。
【００２７】
図７中のＳＥＭ画像は、焼成温度が増加すると、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の結晶化度がどんどんよくなることを明らかにした。明らかに、結晶粒はより高い焼成温度でより大きく成長している。これらの顕微鏡写真から、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ粒子の間のメソ細孔が観察できる。マイクロ（２ｎｍ未満）あるいはメソ（２ｎｍ〜２０ｎｍ）細孔はゾルゲル法で製造された粒子特性を有する。マクロ細孔とメソ細孔とが有する発泡体の間隙率の二重性は通過液操作における高い光触媒効率を実現するためには理想的である。
【００２８】
光触媒発泡体に形性された細孔特性が図８に示される。窒素吸脱着測定の結果は図８ａの等温線となり、ここには吸着と脱着との間の大きなヒステリシスが見られる。細孔径分布は図８ｂに示される。主要な細孔直径は３．９ｎｍであり、第２のピーク直径は１６．８ｎｍであることが示されている。したがって、発泡体は、直径約２５０μｍの大きなマクロ細孔と直径２０ｎｍ未満のメソ細孔とからなる。マクロ細孔は大きな流量で背圧が低くなる一方、メソ細孔は大きな表面領域を提供する。
【００２９】
殺菌データは生存率（Ｎ’／Ｎ0）の変化によって示される。Ｎ0およびＮ’はそれぞれ対照と照射処理のミリリットル当たりのコロニー形成単位の数である。対照は暗闇の中で発泡体およびガラスファイバーストッパーを通じて細胞培養されたものである。細胞の生存率に対する光触媒反応の効果は、可視光照射のもとで発現され、サンプルが生死判別試験のために採集される前に細胞培養が十分な「安定化時間」で実施される。このように、物理的な濾過要因は排除される。図９では、殺菌試験ではほとんどの共ドープされたＴｉＯ2発泡体は可視光照明のもとで殺菌効果を有することを示し、対照と比較して細菌コロニー形成単位の減少を引き起こす。銀が共ドープされた発泡体は最も大きい致死効果を示す。一方、ＮｉＯ／ＴｉＯＮ発泡体の殺菌機能はあまり明白ではなかった。金属がドープされたＴｉＯＮ発泡体による、大腸菌不活性化に対する効率増加の全体の順番は以下のように観測された。Ｎｉ＜Ｍｏ≒Ｎｂ≒Ｍｎ≒Ｃｏ＜Ｃｅ≒Ｗ＜Ｆｅ≒Ｙ＜Ｐｄ≒Ｃｕ＜Ｐｔ＜Ｎｄ＜Ａｇ。合成および殺菌処理に対する一般的な条件は酷似するように注意して制御されたが、不可避な系統的誤差のためにこの順番は高精度なものではない。Ａｇ、Ｐｔ、およびＣｕなどの殺菌効果を有することが知られている金属は、取り込まれる金属の量がとても少なくとも、通常は高い不活性化率を示す。
【００３０】
ＮがドープされたＴｉＯ2中に共ドープされた金属による改善メカニズムおよびそれに続く異なる金属による改良の順番は現段階ではよく理解されていないが、Ｍn+／ＴｉＯ2に関する多くの以前の調査がその回答に対する手掛かりとなる場合がある（１８、１９）。グラシア（Ｇｒａｃｉａ）と同僚らは金属の中でＭn+−ＴｉＯ2薄膜（Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ）を研究し、アニーリング時の薄膜の結晶化はこれらのイオンによって影響される（１８）。Ｔが５７３Ｋよりも大きい場合には、Ｔｉはフィルムに存在するカチオンの種類および量に依存して、アナターゼ構造またはルチル構造に結晶化する。Ｍ2Ｏnの形でのカチオンの部分的な分離の程度もカチオンの種類に関連する。これらの要因は金属がドープされたＴｉＯＮシステムの中でもその役割を果たすとともに、光触媒効率の改良の程度を変化させることに貢献する。光触媒システムにおける遷移金属イオンに関する調査記事において、リッター（Ｌｉｔｔｅｒ）はさまざまな要因が光触媒反応速度に影響を与えることができることを指摘している（１９）。たとえば、光触媒反応の速度および効率に与える金属の効果は金属の種類および濃度に強く依存する。光触媒の変換速度を高める最適値の濃度において、光化学反応速度の増加および悪影響の両方とも観測された。
【００３１】
金属イオンの添加による光酸化速度の増加は、多くの場合、ＴｉＯ2表面上の電子を除去するための金属イオンの能力に起因する。荷電粒子のトラッピングはｅ-／ｈ+対の再結合速度を増加させ、およびその結果として荷電粒子の寿命を長くすることができる。これは最終的にＯＨ構造の生成速度を速くする（１９）。ＴｉＯ2表面上の自由荷電粒子の総数は、界面の電荷移動速度ばかりではなく、電荷対の生成速度、電荷トラッピング、電荷の解放および移動、電荷再結合によって決定される。金属ドーパントの役割の複雑さは全てのこれらのプロセスに関与することができる。
【００３２】
図１０の殺菌結果は、ＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の致死効果に対する金属イオンの影響を明らかにする。最初の前駆体量の４つの値の中で、３０ｍｇは最適であるように思われる。Ｐｄの量に係わらず、ＴｉＯＮ（０％Ｐｄ）と比べて添加されたＰｄは光触媒能力を増加することを示した。しかしながら、Ｐｄ濃度が高すぎる場合には、発泡体の機械的強度が失われる。弱い発泡体は規模を拡大した作業には望ましくない。Ｐｄの量の増加による改善効果の減少はＰｄＯ分離の現象に関連している場合があり、グラシア（Ｇｒａｃｉａ）らによって他の金属がドープされた材料で観測されたものと類似する。
【００３３】
図１１の殺菌結果はＰｄがドープされたＴｉＯＮ発泡体の致死効果に対する焼成温度の効果を明らかにする。大腸菌不活性化に対する効率増加の順番は７００℃＜５００℃＜４００℃＜３４０℃の通りである。この順番は、焼成後のＮの濃度、異なる焼成温度下での結晶の品質、および高焼成温度による粒子の成長によって生じる粒径の変化を含む多数の要因によって影響される場合がある。粒子径は最終的な表面領域を変化させることができる。これらの結果によって最適な窒素の濃度および３４０℃で焼成されたサンプルの大きな表面領域が結晶化不足を克服することを示した。
【００３４】
（参考文献）
(1) Cheng, P.; Gu, M. Y.; Jin, Y. P. Progress In Chemistry 2005, 17, 8-14.
(2) Huang, W. Y.; Yu, Y. Progress In Chemistry 2005, 17, 242-247.
(3) Lin, L.; Lin, W.; Zhu, Y. X.; Zhao, B. Y.; Xie, Y. C. Chemistry Letters 2005, 34, 284-285.
(4) Ohno, T.; Akiyoshi, M.; Umebayashi, T.; Asai, K.; Mitsui, T.; Matsumura, M. Applied Catalysis A-General 2004, 265, 115-121.
(5) Reddy, E. P.; Sun, B.; Smirniotis, P. G. Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 17198-17205.
(6) Wu, P. G.; Ma, C. H.; Shang, J. K. J. of Appl. Phys A 2005, 81, 1411-1417.
(7) Yu, J. C.; Ho, W. K.; Yu, J. G.; Yip, H.; Wong, P. K.; Zhao, J. C. Environmental Science & Technology 2005, 39, 1175-1179.
(8) Sakatani, Y., Jun Nunoshige, Hiroyuki Ando, Kensen Okusako, Hironobu Koike, Tsuyoshi Takata, Junko N. Kondo, Michikazu Hara and Kazunari Domen Chemistry Letters 2003, 32, 1156-1157.
(9) Sakatani, Y.; Ando, H.; Okusako, K.; Koike, H.; Nunoshige, J.; Takata, T.; Kondo, J. N.; Hara, M.; Domen, K. J. Mater. Res. 2004, 19, 2100-2108.
(10) Wu, P. G., Xie, R. C., Shang, J. K. Adv. Mater. 2006, In Press.
(11) Li, L., Zhu, W., Zhang, P., Chen, Z., Han, W. Water Res. 2003, 37, 3646-3651.
(12) Rampaul, A., Parkin, I., O’Neill, S., Desouza, J., Mills, A., Elliott, N. Polyhedron 2003, 22, 35-44.
(13) Langlet, M., Kim, A., Audier, M. J. Sol-Gel Sci. Tech. 2002, 25, 223-234.
(14) Belhacova, L.; Krysa, J.; Geryk, J.; Jirkovsky, J. Journal Of Chemical Technology And Biotechnology 1999, 74, 149-154.
(15) Yu, M. J.; Kim, B. W. Journal Of Microbiology And Biotechnology 2004, 14, 1105-1113.
(16) Choi, Y. S.; Kim, B. W. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 2000, 75, 1145-1150.
(17) Shchukin, D. G.; Ustinovich, E. A.; Kulak, A. I.; Sviridov, D. V. Photochemical & Photobiological Sciences 2004, 3, 157-159.
(18) Gracia, F.; Holgado, J. P.; Caballero, A.; Gonzalez-Elipe, A. R. Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 17466-17476.
(19) Litter, M. I. Applied Catalysis B: Environmental 1999, 23, 89-114.
(20) Sunada, K.; Watanabe, T.; Hashimoto, K. Environmental Science & Technology 2003, 37, 4785-4789.
(21) Tatsuma, T.; Takeda, S.; Saitoh, S.; Ohko, Y.; Fujishima, A. Electrochemistry Communications 2003, 5, 793-796.
(22) Fuerte, A.; Hernandez-Alonso, M. D.; Maira, A. J.; Martinez-Arias, A.; Fernandez-Garcia, M.; Conesa, J. C.; Soria, J. Chem. Commun. 2001, 2718 - 2719.
(23) Selcuk, H.; Zaltner, W.; Sene, J. J.; Bekbolet, M.; Anderson, M. A. Journal Of Applied Electrochemistry 2004, 34, 653-658.
(24) Matsunaga, T., Tomoda, T. R., Nakajima, T., Wake, H, FEMS Microbiol Lett 1985, 29, 211-214.
(25) Li, W.; Wang, Y.; Lin, H.; Shah, S. I.; Huang, C. P.; Doren, D. J.; Rykov, S. A.; Chen, J. G.; Barteau, M. A. Applied Physics Letters 2003, 83, 4143-4145.
(26) Yan, X.; He, J.; Evans, D.; Duan, X.; Zhu, Y. Appl. Catalysis B 2005, 55, 243-252.
(27) Iwasaki, M.; Hara, M.; Kawada, H.; Tada, H.; Ito, S. J. Colloid & Interface Sci. 2000, 224, 202-204.
(28) Ruiz, A.; Dezanneau, G.; Arbiol, J.; Cornet, A.; Morante, J. R. Thin Solid Films 2003, 436, 90-94.
(29) Sokmen, M.; Candan, F.; Sumer, Z. Journal Of Photochemistry And Photobiology A-Chemistry 2001, 143, 241-244.
(30) Belver, C.; Lopez-Munoz, M. J.; Coronado, J. M.; Soria, J. Appl. Catalysis B 2003, 46, 497-509.
(31) Xie, et al. Patent Application Publication, Publication No. US 2007/0202334 A1 (Aug. 30, 2007).
(32) Xie, et al. Patent Application Publication, Publication No. US 2007/0190765 A1 (Aug. 16, 2007).
(33) Wu, Pinggui, Antimicrobial Materials for Water Disinfection Based on Visible-Light Photocatalysis, Ph.D. thesis, May 2007, University of Illinois at Urbana-Champaign.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四元酸化物発泡体であって、
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタンと、
（ｄ）酸素と、を含有するオープンセル発泡体を含む四元酸化物発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載の四元酸化物発泡体において、
チタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である四元酸化物発泡体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の四元酸化物発泡体において、
チタン、酸素および非金属ドーパントの記原子比率は１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である四元酸化物発泡体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記金属ドーパントは１０重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記金属ドーパントは５重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記非金属ドーパントは窒素である四元酸化物発泡体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である四元酸化物発泡体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、パラジウム、銀および白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である四元酸化物発泡体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
細孔径分布には少なくとも２つのピークがある四元酸化物発泡体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記発泡体の間隙率は少なくとも９０％である四元酸化物発泡体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記発泡体の間隙率は９０〜９８％である四元酸化物発泡体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記発泡体は少なくとも０．１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである四元酸化物発泡体。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記発泡体は少なくとも０．５ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである四元酸化物発泡体。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記発泡体が少なくとも１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである四元酸化物発泡体。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
１ｃｍ厚の前記発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は７５％未満である四元酸化物発泡体。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
１ｃｍ厚の前記発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である四元酸化物発泡体。
【請求項１９】
四元酸化物発泡体の製造の方法であって、
オープンセルテンプレート発泡体を液体混合物に含浸する工程と、
前記四元酸化物発泡体を形成するために含浸オープンセル発泡体を加熱する工程と、を含み
前記前記液体混合物は
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタンと、を含有する方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、
前記テンプレート発泡体は有機発泡体である方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の方法において、
前記テンプレート発泡体はポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン、タンパク質および多糖類からなる群から選択される少なくとも１つの部材を含有する方法。
【請求項２２】
請求項１９乃至２１のいずれかに記載の方法において、
前記テンプレート発泡体はポリウレタンを含有する方法。
【請求項２３】
請求項１９乃至２２のいずれかに記載の方法において、
前記加熱する工程は前記テンプレート発泡体が除去または燃え尽きるのに十分な時間で実施される方法。
【請求項２４】
請求項１９乃至２３のいずれかに記載の方法において、
前記加熱する工程は３００℃から８００℃の範囲で実施される方法。
【請求項２５】
請求項１９乃至２４のいずれかに記載の方法において、
前記液体混合物はさらに界面活性剤を含有する方法。
【請求項２６】
請求項１９乃至２５のいずれかに記載の方法において、
前記液体混合物はさらにアルコールを含有する方法。
【請求項２７】
請求項１９乃至２６のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である方法。
【請求項２８】
請求項１９乃至２７のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物の中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である方法。
【請求項２９】
請求項１９乃至２８のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントは前記四元酸化物中に１０重量パーセント以下の濃度で存在する方法。
【請求項３０】
請求項１９乃至２９のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントは前記四元酸化物中に２重量パーセント以下の濃度で存在する方法。
【請求項３１】
請求項１９乃至３０のいずれかに記載の方法において、
前記非金属ドーパントは窒素である方法。
【請求項３２】
請求項１９乃至３１のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である方法。
【請求項３３】
請求項１９乃至３２のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、パラジウム、銀および白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である方法。
【請求項３４】
請求項１９乃至３３のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体の間隙率は少なくとも９０％である方法。
【請求項３５】
請求項１９乃至３４のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである方法。
【請求項３６】
請求項１９乃至３５のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．５ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである方法。
【請求項３７】
請求項１９乃至３６のいずれかに記載の方法において、前記四元酸化物発泡体は少なくとも１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである方法。
【請求項３８】
請求項１９乃至３７のいずれかに記載の方法において、
１ｃｍ厚の前記四元酸化物発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である方法。
【請求項３９】
触媒反応の方法であって、
四元酸化物発泡体を光に暴露する工程と、
反応生成物を形成するために前記四元酸化物発泡体を反応物質と接触させる工程と、を含み、
前記四元酸化物発泡体は、
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタン、
（ｄ）酸素と、を含有するオープンセル発泡体を含む方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体を光に暴露する工程は、前記発泡体を前記反応物質に接触させる前に行われる方法。
【請求項４１】
請求項３９または４０に記載の方法において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である方法。
【請求項４２】
請求項３９乃至４１のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である方法。
【請求項４３】
請求項３９乃至４２のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは１０重量パーセント以下の濃度で存在する方法。
【請求項４４】
請求項３９乃至４３のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在する方法。
【請求項４５】
請求項３９乃至４４のいずれかに記載の方法において、
前記非金属ドーパントは窒素である方法。
【請求項４６】
請求項３９乃至４５のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である方法。
【請求項４７】
請求項３９乃至４６のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、パラジウム、銀および白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である方法。
【請求項４８】
請求項３９乃至４７のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体の間隙率は少なくとも９０％である方法。
【請求項４９】
請求項３９乃至４８のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は最長寸法が少なくとも０．１ｍｍのモノリシックである方法。
【請求項５０】
請求項３９乃至４９のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は最長寸法が少なくとも０．５ｍｍであるモノリシックである方法。
【請求項５１】
請求項３９乃至５０のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は最長寸法が少なくとも１ｍｍのモノリシックである方法。
【請求項５２】
請求項３９乃至５１のいずれかに記載の方法において、
１ｃｍ厚の前記四元酸化物発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である方法。
【請求項５３】
化学反応炉であって、
（ｉ）入口と、
（ｉｉ）出口と、
（ｉｉｉ）前記入口と前記出口とに流体的に接続される触媒と、を含み、
前記触媒は、
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタンと、
（ｄ）酸素と、を含有するオープンセル発泡体を含む四元酸化物発泡体を含む方法。
【請求項５４】
請求項５３に記載の化学反応炉において、
前記触媒に光を照射するように配置された光源をさらに含む化学反応炉。
【請求項５５】
請求項５３または５４に記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である化学反応炉。
【請求項５６】
請求項５３乃至５５のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である化学反応炉。
【請求項５７】
請求項５３乃至５６のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは１０重量パーセント以下の濃度で存在する化学反応炉。
【請求項５８】
請求項５３乃至５７のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在するである化学反応炉。
【請求項５９】
請求項５３乃至５８のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記非金属ドーパントは窒素である化学反応炉。
【請求項６０】
請求項５３乃至５９のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である化学反応炉。
【請求項６１】
請求項５３乃至６０のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、パラジウム、銀および白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である化学反応炉。
【請求項６２】
請求項５３乃至６１のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物発泡体の間隙率は少なくとも９０％である化学反応炉。
【請求項６３】
請求項５３乃至６２のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである化学反応炉。
【請求項６４】
請求項５３乃至６３のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．５ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである化学反応炉。
【請求項６５】
請求項５３乃至６４のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである化学反応炉。
【請求項６６】
請求項５３乃至６５のいずれかに記載の化学反応炉において、
１ｃｍ厚の前記四元酸化物発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である化学反応炉。
【請求項６７】
四元酸化物発泡体であって、
オープンセルテンプレート発泡体を液体混合物に含浸させる工程と、
前記四元酸化物発泡体を形成するために含浸オープンセル発泡体を加熱する工程と、を含む方法によって調製され、
前記液体混合物は
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタンと、を含有する四元酸化物発泡体。
【請求項６８】
請求項６７に記載の四元酸化物発泡体において、
前記テンプレート発泡体は有機発泡体である四元酸化物発泡体。
【請求項６９】
請求項６７または６８に記載の四元酸化物発泡体において、
前記前記加熱する工程は前記テンプレート発泡体が除去または燃え尽きるのに十分な時間で実施される四元酸化物発泡体。
【請求項７０】
請求項６７乃至６９のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である四元酸化物発泡体。
【請求項７１】
請求項６７乃至７０のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項７２】
請求項６７乃至７１のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記非金属ドーパントは窒素である四元酸化物発泡体。
【請求項７３】
請求項６７乃至７２のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記四元酸化物発泡体の間隙率は少なくとも９０％である四元酸化物発泡体。
【請求項７４】
請求項６７乃至７３のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである四元酸化物発泡体。
【請求項７５】
請求項６７乃至７４のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
１ｃｍ厚の前記四元酸化物発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である四元酸化物発泡体。
【請求項１】
四元酸化物発泡体であって、
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタンと、
（ｄ）酸素と、を含有するオープンセル発泡体を含む四元酸化物発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載の四元酸化物発泡体において、
チタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である四元酸化物発泡体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の四元酸化物発泡体において、
チタン、酸素および非金属ドーパントの記原子比率は１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である四元酸化物発泡体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記金属ドーパントは１０重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記金属ドーパントは５重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記非金属ドーパントは窒素である四元酸化物発泡体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である四元酸化物発泡体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、パラジウム、銀および白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である四元酸化物発泡体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
細孔径分布には少なくとも２つのピークがある四元酸化物発泡体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記発泡体の間隙率は少なくとも９０％である四元酸化物発泡体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、前記発泡体の間隙率は９０〜９８％である四元酸化物発泡体。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記発泡体は少なくとも０．１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである四元酸化物発泡体。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記発泡体は少なくとも０．５ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである四元酸化物発泡体。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記発泡体が少なくとも１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである四元酸化物発泡体。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
１ｃｍ厚の前記発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は７５％未満である四元酸化物発泡体。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
１ｃｍ厚の前記発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である四元酸化物発泡体。
【請求項１９】
四元酸化物発泡体の製造の方法であって、
オープンセルテンプレート発泡体を液体混合物に含浸する工程と、
前記四元酸化物発泡体を形成するために含浸オープンセル発泡体を加熱する工程と、を含み
前記前記液体混合物は
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタンと、を含有する方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、
前記テンプレート発泡体は有機発泡体である方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の方法において、
前記テンプレート発泡体はポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン、タンパク質および多糖類からなる群から選択される少なくとも１つの部材を含有する方法。
【請求項２２】
請求項１９乃至２１のいずれかに記載の方法において、
前記テンプレート発泡体はポリウレタンを含有する方法。
【請求項２３】
請求項１９乃至２２のいずれかに記載の方法において、
前記加熱する工程は前記テンプレート発泡体が除去または燃え尽きるのに十分な時間で実施される方法。
【請求項２４】
請求項１９乃至２３のいずれかに記載の方法において、
前記加熱する工程は３００℃から８００℃の範囲で実施される方法。
【請求項２５】
請求項１９乃至２４のいずれかに記載の方法において、
前記液体混合物はさらに界面活性剤を含有する方法。
【請求項２６】
請求項１９乃至２５のいずれかに記載の方法において、
前記液体混合物はさらにアルコールを含有する方法。
【請求項２７】
請求項１９乃至２６のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である方法。
【請求項２８】
請求項１９乃至２７のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物の中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である方法。
【請求項２９】
請求項１９乃至２８のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントは前記四元酸化物中に１０重量パーセント以下の濃度で存在する方法。
【請求項３０】
請求項１９乃至２９のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントは前記四元酸化物中に２重量パーセント以下の濃度で存在する方法。
【請求項３１】
請求項１９乃至３０のいずれかに記載の方法において、
前記非金属ドーパントは窒素である方法。
【請求項３２】
請求項１９乃至３１のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である方法。
【請求項３３】
請求項１９乃至３２のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、パラジウム、銀および白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である方法。
【請求項３４】
請求項１９乃至３３のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体の間隙率は少なくとも９０％である方法。
【請求項３５】
請求項１９乃至３４のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである方法。
【請求項３６】
請求項１９乃至３５のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．５ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである方法。
【請求項３７】
請求項１９乃至３６のいずれかに記載の方法において、前記四元酸化物発泡体は少なくとも１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである方法。
【請求項３８】
請求項１９乃至３７のいずれかに記載の方法において、
１ｃｍ厚の前記四元酸化物発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である方法。
【請求項３９】
触媒反応の方法であって、
四元酸化物発泡体を光に暴露する工程と、
反応生成物を形成するために前記四元酸化物発泡体を反応物質と接触させる工程と、を含み、
前記四元酸化物発泡体は、
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタン、
（ｄ）酸素と、を含有するオープンセル発泡体を含む方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体を光に暴露する工程は、前記発泡体を前記反応物質に接触させる前に行われる方法。
【請求項４１】
請求項３９または４０に記載の方法において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である方法。
【請求項４２】
請求項３９乃至４１のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である方法。
【請求項４３】
請求項３９乃至４２のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは１０重量パーセント以下の濃度で存在する方法。
【請求項４４】
請求項３９乃至４３のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在する方法。
【請求項４５】
請求項３９乃至４４のいずれかに記載の方法において、
前記非金属ドーパントは窒素である方法。
【請求項４６】
請求項３９乃至４５のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である方法。
【請求項４７】
請求項３９乃至４６のいずれかに記載の方法において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、パラジウム、銀および白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である方法。
【請求項４８】
請求項３９乃至４７のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体の間隙率は少なくとも９０％である方法。
【請求項４９】
請求項３９乃至４８のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は最長寸法が少なくとも０．１ｍｍのモノリシックである方法。
【請求項５０】
請求項３９乃至４９のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は最長寸法が少なくとも０．５ｍｍであるモノリシックである方法。
【請求項５１】
請求項３９乃至５０のいずれかに記載の方法において、
前記四元酸化物発泡体は最長寸法が少なくとも１ｍｍのモノリシックである方法。
【請求項５２】
請求項３９乃至５１のいずれかに記載の方法において、
１ｃｍ厚の前記四元酸化物発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である方法。
【請求項５３】
化学反応炉であって、
（ｉ）入口と、
（ｉｉ）出口と、
（ｉｉｉ）前記入口と前記出口とに流体的に接続される触媒と、を含み、
前記触媒は、
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタンと、
（ｄ）酸素と、を含有するオープンセル発泡体を含む四元酸化物発泡体を含む方法。
【請求項５４】
請求項５３に記載の化学反応炉において、
前記触媒に光を照射するように配置された光源をさらに含む化学反応炉。
【請求項５５】
請求項５３または５４に記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である化学反応炉。
【請求項５６】
請求項５３乃至５５のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：１．９〜１．９９：０．０１〜０．１である化学反応炉。
【請求項５７】
請求項５３乃至５６のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは１０重量パーセント以下の濃度で存在する化学反応炉。
【請求項５８】
請求項５３乃至５７のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在するである化学反応炉。
【請求項５９】
請求項５３乃至５８のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記非金属ドーパントは窒素である化学反応炉。
【請求項６０】
請求項５３乃至５９のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、カルシウム、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、パラジウム、銀、スズ、ランタンおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である化学反応炉。
【請求項６１】
請求項５３乃至６０のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記金属ドーパントはタングステン、ネオジム、鉄、モリブデン、ニオブ、マンガン、セリウム、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、パラジウム、銀および白金からなる群から選択される少なくとも１つの部材である化学反応炉。
【請求項６２】
請求項５３乃至６１のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物発泡体の間隙率は少なくとも９０％である化学反応炉。
【請求項６３】
請求項５３乃至６２のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである化学反応炉。
【請求項６４】
請求項５３乃至６３のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．５ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである化学反応炉。
【請求項６５】
請求項５３乃至６４のいずれかに記載の化学反応炉において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである化学反応炉。
【請求項６６】
請求項５３乃至６５のいずれかに記載の化学反応炉において、
１ｃｍ厚の前記四元酸化物発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である化学反応炉。
【請求項６７】
四元酸化物発泡体であって、
オープンセルテンプレート発泡体を液体混合物に含浸させる工程と、
前記四元酸化物発泡体を形成するために含浸オープンセル発泡体を加熱する工程と、を含む方法によって調製され、
前記液体混合物は
（ａ）金属ドーパントと、
（ｂ）非金属ドーパントと、
（ｃ）チタンと、を含有する四元酸化物発泡体。
【請求項６８】
請求項６７に記載の四元酸化物発泡体において、
前記テンプレート発泡体は有機発泡体である四元酸化物発泡体。
【請求項６９】
請求項６７または６８に記載の四元酸化物発泡体において、
前記前記加熱する工程は前記テンプレート発泡体が除去または燃え尽きるのに十分な時間で実施される四元酸化物発泡体。
【請求項７０】
請求項６７乃至６９のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記四元酸化物中のチタン、酸素および非金属ドーパントの原子比率は１：０．５〜１．９９：０．０１〜１．５である四元酸化物発泡体。
【請求項７１】
請求項６７乃至７０のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記四元酸化物中の前記金属ドーパントは２重量パーセント以下の濃度で存在する四元酸化物発泡体。
【請求項７２】
請求項６７乃至７１のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記非金属ドーパントは窒素である四元酸化物発泡体。
【請求項７３】
請求項６７乃至７２のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記四元酸化物発泡体の間隙率は少なくとも９０％である四元酸化物発泡体。
【請求項７４】
請求項６７乃至７３のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
前記四元酸化物発泡体は少なくとも０．１ｍｍの最長寸法を有するモノリシックである四元酸化物発泡体。
【請求項７５】
請求項６７乃至７４のいずれかに記載の四元酸化物発泡体において、
１ｃｍ厚の前記四元酸化物発泡体を通過した場合の可視光強度の減少は５０％未満である四元酸化物発泡体。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図８】
【図１２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図８】
【図１２】
【公表番号】特表２０１１−５１８０９４（Ｐ２０１１−５１８０９４Ａ）
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３９８２７（Ｐ２０１０−５３９８２７）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８７５２３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６００６
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０６１７５８４０）ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ イリノイ (30)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８７５２３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６００６
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０６１７５８４０）ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ イリノイ (30)
【Ｆターム（参考）】
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