共役ジエン重合体の製造方法
【課題】イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、１，４−シス構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造する方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）インデンから得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【効果】高い重合温度においても１，４−シス構造含有率を低下させることなく、高効率で共役ジエン重合体を得ることができる。
【解決手段】（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）インデンから得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【効果】高い重合温度においても１，４−シス構造含有率を低下させることなく、高効率で共役ジエン重合体を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、１，４−シス構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス−１,４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造には、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の遷移金属化合物と有機アルミニウムを組合せた触媒がよく用いられる。
【０００３】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。また、特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。
【０００４】
イットリウム化合物を用いた重合触媒としては、国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット（特許文献３）に、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物を用いた触媒系が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７０１４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イットリウム化合物を触媒とした、１，４−シス構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）インデンから得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法である。
【０００８】
本発明のイットリウム化合物は、下記一般式で表されるイットリウム化合物、またはイットリウムアルコキシドであるのが好ましく、共役ジエンは１，３−ブタジエンであるのが好ましい。また、重合温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【０００９】
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により高い重合温度においても１，４−シス構造含有率を低下させることなく、高効率で共役ジエン重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物の例として、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などを挙げることができる。特に下記の一般式で表されるイットリウム錯体が好ましい。
【００１２】
【化２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【００１３】
上記の炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。
【００１４】
上記一般式で表されるイットリウム化合物の例として、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどを挙げることができる。
【００１５】
触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、公知の非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。
【００１６】
非配位性アニオンの例として、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどを挙げることができる。
【００１７】
一方、カチオンの例として、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１８】
カルボニウムカチオンの具体例として、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。また、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例として、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１９】
アンモニウムカチオンの具体例として、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２０】
ホスホニウムカチオンの具体例として、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２１】
好ましい非配位性アニオンとカチオンの組み合わせは、ホウ素含有化合物とカルボカチオンであり、イオン性化合物の具体例として、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどを挙げることができる。これらイオン性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりにアルミノキサンを用いることもできる。アルミノキサンは有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンを挙げることができる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２３】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【００２４】
上記の縮合剤の典型的なものとしては水が挙げられるが、この他にもトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば、無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００２５】
触媒系の（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物の例として、トリアルキルアルミニウムのほか、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００２６】
トリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２７】
有機アルミニウムハロゲン化合物の具体例として、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどを、また、水素化有機アルミニウム化合物の具体例として、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどを挙げることができる。
【００２８】
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の触媒系の（Ｄ）成分はインデン骨格を有する化合物であれば良く、例えば、メチルインデン、エチルインデン、ｎ−プロピルインデン、イソプロピルインデン、ｎ−ブチルインデン、ｓ−ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ペンチルインデン、ヘキシルインデン、ヘプチルインデン、オクチルインデン、ノニルインデン、デシルインデン、シクロプロピルインデン、シクロブチルインデン、シクロペンチルインデン、シクロヘキシルインデン、シクロヘプチルインデン、シクロオクチルインデン、アリルインデンなどのモノアルキルインデン、ジメチルインデン、ジエチルインデン、ジプロピルインデン、ジブチルインデンなどのジアルキルインデン、フェニルインデン、ベンジルインデン、ジフェニルインデン、ジベンジルインデンなどの芳香族置換インデン、フルオロインデン、クロロインデン、ブロモインデン、ヨードインデンなどのハロゲン化インデンを挙げることできるが、特にインデンが好ましい。
【００３０】
触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の量およびこれら相互の比は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。通常、（Ａ）成分の量は共役ジエンモノマー１００ｇに対し０．０００１〜０．５ｍｍｏｌが好ましく、０．０００５〜０．１が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ａ）／（Ｂ）は１／１．０〜１／５．０が好ましく、１／１．０〜１／３．０が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比（Ａ）／（Ｃ）は１／１〜１／５０００が好ましく、１／１０〜１／２０００が特に好ましい。
【００３１】
触媒成分の（Ｄ）成分であるインデンの量は、得られる重合体の物性と生産性が最適となるよう調整する。通常は、（Ａ）成分に対するモル比（Ｄ）／（Ａ）で０．１〜５００の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３００、特に好ましくは１〜１５０である。
添加量が少なすぎると１，４−シス構造含有率が低く、分岐度が高い重合体となり、添加量が多すぎると生産性が低下する。
【００３２】
本発明で得られる共役ジエン重合体は、シス−１，４構造を９０％以上含有することが好ましく、９２％以上含有することがさらに好ましく、９５％以上含有することが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の共役ジエン重合体は、２５℃で測定した５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4）が１．０〜５．０であるのが好ましく、１．２〜４．０であるのがより好ましく、１．５〜３．０であることが特に好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4は重合体の分岐度の指標の一つであり、その値が小さいほど分岐度が高いことを示す。
【００３４】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分をあらかじめ熟成して用いることが好ましい。例えば、不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエンの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分と（Ａ）成分を混合して一定条件で熟成し、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分を添加する方法を用いることができる。
【００３５】
熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。
【００３６】
上述のようにして得られる触媒は、無機化合物または有機高分子化合物などに担持して用いることもできる。
【００３７】
重合溶媒に制限はなく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等を用いることができる。特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好ましい。また、モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）を行うこともできる。
【００３８】
溶液重合における共役ジエンモノマーの濃度は５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３９】
重合温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましく、６０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００４０】
重合することができる共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて共重合体を得ることもできる。好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。
【００４１】
共役ジエンを重合する際、水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を分子量調節剤として用いることができるが、特に水素を用いて分子量を調節することが好ましい。
【００４２】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１にまとめて記載した。
【００４４】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００４５】
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００４６】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０７ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、インデンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、３０℃で３分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例２）
インデンのトルエン溶液の添加量を０．１２ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例３）
水素ガスの圧力を０．０７５ＭＰａ／ｃｍ２とし、インデンのトルエン溶液の添加量を０．２４ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例４）
水素ガスの圧力を０．０６ＭＰａ／ｃｍ２とし、インデンのトルエン溶液の添加量を０．４８ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０５５ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、インデンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．２４ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、３０℃で３分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５１】
（実施例６）
水素ガスの圧力を０．０４５ＭＰａ／ｃｍ２とし、インデンのトルエン溶液の添加量を０．１２ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、溶液の温度を３０℃とした後、インデンのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、３０℃で２分間攪拌した後、４０℃まで昇温しさらに２分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例８）
インデンのトルエン溶液の添加量を１．２３ｍｌとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例９）
インデンのトルエン溶液の添加量を２．４０ｍｌとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例１０）
インデンのトルエン溶液の添加量を４．８５ｍｌとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、３０℃で３分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０６ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、３０℃で２分間攪拌した後、４０℃まで昇温しさらに２分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加し、４０℃まで昇温した後、３分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加した。次いで、４０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内のガスを排気した後、エタノールを投入してポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウム化合物を含有する触媒を用いた、１，４−シス構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、シス−１,４構造含有率の高い共役ジエン重合体の製造には、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の遷移金属化合物と有機アルミニウムを組合せた触媒がよく用いられる。
【０００３】
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されてきた。例えば、特開平７−２６８０１３号公報（特許文献１）には、希土類金属の塩、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。また、特開平１１−８０２２２号公報（特許文献２）には、周期律表第IIIB族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第I〜III族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。
【０００４】
イットリウム化合物を用いた重合触媒としては、国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット（特許文献３）に、嵩高い置換基を有するイットリウム化合物を用いた触媒系が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７０１４３号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９０１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イットリウム化合物を触媒とした、１，４−シス構造含有率の高い共役ジエン重合体を高効率で製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）インデンから得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法である。
【０００８】
本発明のイットリウム化合物は、下記一般式で表されるイットリウム化合物、またはイットリウムアルコキシドであるのが好ましく、共役ジエンは１，３−ブタジエンであるのが好ましい。また、重合温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【０００９】
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により高い重合温度においても１，４−シス構造含有率を低下させることなく、高効率で共役ジエン重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物の例として、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などを挙げることができる。特に下記の一般式で表されるイットリウム錯体が好ましい。
【００１２】
【化２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【００１３】
上記の炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。
【００１４】
上記一般式で表されるイットリウム化合物の例として、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどを挙げることができる。
【００１５】
触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、公知の非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。
【００１６】
非配位性アニオンの例として、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどを挙げることができる。
【００１７】
一方、カチオンの例として、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１８】
カルボニウムカチオンの具体例として、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。また、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例として、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１９】
アンモニウムカチオンの具体例として、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２０】
ホスホニウムカチオンの具体例として、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２１】
好ましい非配位性アニオンとカチオンの組み合わせは、ホウ素含有化合物とカルボカチオンであり、イオン性化合物の具体例として、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどを挙げることができる。これらイオン性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりにアルミノキサンを用いることもできる。アルミノキサンは有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンを挙げることができる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２３】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【００２４】
上記の縮合剤の典型的なものとしては水が挙げられるが、この他にもトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば、無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００２５】
触媒系の（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物の例として、トリアルキルアルミニウムのほか、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００２６】
トリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２７】
有機アルミニウムハロゲン化合物の具体例として、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどを、また、水素化有機アルミニウム化合物の具体例として、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどを挙げることができる。
【００２８】
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の触媒系の（Ｄ）成分はインデン骨格を有する化合物であれば良く、例えば、メチルインデン、エチルインデン、ｎ−プロピルインデン、イソプロピルインデン、ｎ−ブチルインデン、ｓ−ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ペンチルインデン、ヘキシルインデン、ヘプチルインデン、オクチルインデン、ノニルインデン、デシルインデン、シクロプロピルインデン、シクロブチルインデン、シクロペンチルインデン、シクロヘキシルインデン、シクロヘプチルインデン、シクロオクチルインデン、アリルインデンなどのモノアルキルインデン、ジメチルインデン、ジエチルインデン、ジプロピルインデン、ジブチルインデンなどのジアルキルインデン、フェニルインデン、ベンジルインデン、ジフェニルインデン、ジベンジルインデンなどの芳香族置換インデン、フルオロインデン、クロロインデン、ブロモインデン、ヨードインデンなどのハロゲン化インデンを挙げることできるが、特にインデンが好ましい。
【００３０】
触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の量およびこれら相互の比は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。通常、（Ａ）成分の量は共役ジエンモノマー１００ｇに対し０．０００１〜０．５ｍｍｏｌが好ましく、０．０００５〜０．１が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ａ）／（Ｂ）は１／１．０〜１／５．０が好ましく、１／１．０〜１／３．０が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比（Ａ）／（Ｃ）は１／１〜１／５０００が好ましく、１／１０〜１／２０００が特に好ましい。
【００３１】
触媒成分の（Ｄ）成分であるインデンの量は、得られる重合体の物性と生産性が最適となるよう調整する。通常は、（Ａ）成分に対するモル比（Ｄ）／（Ａ）で０．１〜５００の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３００、特に好ましくは１〜１５０である。
添加量が少なすぎると１，４−シス構造含有率が低く、分岐度が高い重合体となり、添加量が多すぎると生産性が低下する。
【００３２】
本発明で得られる共役ジエン重合体は、シス−１，４構造を９０％以上含有することが好ましく、９２％以上含有することがさらに好ましく、９５％以上含有することが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明の共役ジエン重合体は、２５℃で測定した５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4）が１．０〜５．０であるのが好ましく、１．２〜４．０であるのがより好ましく、１．５〜３．０であることが特に好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4は重合体の分岐度の指標の一つであり、その値が小さいほど分岐度が高いことを示す。
【００３４】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分をあらかじめ熟成して用いることが好ましい。例えば、不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエンの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分と（Ａ）成分を混合して一定条件で熟成し、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分を添加する方法を用いることができる。
【００３５】
熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。
【００３６】
上述のようにして得られる触媒は、無機化合物または有機高分子化合物などに担持して用いることもできる。
【００３７】
重合溶媒に制限はなく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等を用いることができる。特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好ましい。また、モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）を行うこともできる。
【００３８】
溶液重合における共役ジエンモノマーの濃度は５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３９】
重合温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましく、６０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００４０】
重合することができる共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて共重合体を得ることもできる。好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。
【００４１】
共役ジエンを重合する際、水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を分子量調節剤として用いることができるが、特に水素を用いて分子量を調節することが好ましい。
【００４２】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１にまとめて記載した。
【００４４】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００４５】
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００４６】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０７ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、インデンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、３０℃で３分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例２）
インデンのトルエン溶液の添加量を０．１２ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例３）
水素ガスの圧力を０．０７５ＭＰａ／ｃｍ２とし、インデンのトルエン溶液の添加量を０．２４ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例４）
水素ガスの圧力を０．０６ＭＰａ／ｃｍ２とし、インデンのトルエン溶液の添加量を０．４８ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０５５ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、インデンのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．２４ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、３０℃で３分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５１】
（実施例６）
水素ガスの圧力を０．０４５ＭＰａ／ｃｍ２とし、インデンのトルエン溶液の添加量を０．１２ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、溶液の温度を３０℃とした後、インデンのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、３０℃で２分間攪拌した後、４０℃まで昇温しさらに２分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例８）
インデンのトルエン溶液の添加量を１．２３ｍｌとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例９）
インデンのトルエン溶液の添加量を２．４０ｍｌとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例１０）
インデンのトルエン溶液の添加量を４．８５ｍｌとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加し、３０℃で３分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０６ＭＰａ／ｃｍ２を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加して４０℃まで加温した。２分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、３０℃で２分間攪拌した後、４０℃まで昇温しさらに２分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。５分間攪拌を行い、重合液にエタノールを投入後、オートクレーブ内のガスを排気し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリイソプロポキシドのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２ｍｌを添加し、４０℃まで昇温した後、３分間攪拌した。次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加した。次いで、４０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内のガスを排気した後、エタノールを投入してポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）インデンから得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
イットリウム化合物が下記一般式で表されるイットリウム化合物である請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【請求項３】
イットリウム化合物がイットリウムアルコキシドである請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
共役ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
重合温度が５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、および（Ｄ）インデンから得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
イットリウム化合物が下記一般式で表されるイットリウム化合物である請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）
【請求項３】
イットリウム化合物がイットリウムアルコキシドである請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
共役ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
重合温度が５０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６８７１１（Ｐ２０１１−６８７１１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１８７３８（Ｐ２００９−２１８７３８）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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