共重合体および該共重合体を用いる位相差フィルム
【課題】負の固有複屈折値を示し、面内位相差の波長分散が大きい位相差フィルムおよびそのような位相差フィルムが得られる共重合体を提供する。
【解決手段】特定のアクリレート系繰り返し単位、特定のビニル系繰り返し単位および特定のアクリロニトリル系繰り返し単位を含む共重合体であり、該アクリレート系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１〜３０ｍｏｌ％であり、該アクリロニトリル系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１０〜３５ｍｏｌ％であり、該アクリレート系繰り返し単位、該ビニル系繰り返し単位および該アクリロニトリル系繰り返し単位を含む共重合体で表される繰り返し単位の合計の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して７０ｍｏｌ％以上である。
【解決手段】特定のアクリレート系繰り返し単位、特定のビニル系繰り返し単位および特定のアクリロニトリル系繰り返し単位を含む共重合体であり、該アクリレート系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１〜３０ｍｏｌ％であり、該アクリロニトリル系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１０〜３５ｍｏｌ％であり、該アクリレート系繰り返し単位、該ビニル系繰り返し単位および該アクリロニトリル系繰り返し単位を含む共重合体で表される繰り返し単位の合計の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して７０ｍｏｌ％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体および該共重合体を用いる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域のすべての光について所定の位相差を示す位相差板として、面内の固有複屈折値が正の光学異方性層と固有複屈折値が負の光学異方性層とを、互いの光軸が平行になるように積層してなる積層位相差板が知られている。しかし、固有複屈折値が負の光学材料は、知られている数が比較的少なく、上記積層位相差板を作製する際、材料選択の余地が狭いという問題点がある。
【０００３】
また、上記積層位相差板は、短波長側の位相差が小さく、長波長側の位相差が大きいといういわゆる逆波長分散特性を実現するために作製されることが多い。したがって、固有複屈折値が正の光学異方性層は、可視光領域における面内位相差の波長分散が小さいものが求められ、一方、固有複屈折値が負の光学異方性層は、同波長分散の大きいものが求められる。このように、可視光領域における波長分散が大きくかつ固有複屈折値が負の光学材料が求められている。
【特許文献１】特開２００２−１５６５２５
【特許文献２】特開２００６−２０８６０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、負の固有複屈折値を示し、面内位相差の波長分散が大きい位相差フィルムおよびそのような位相差フィルムが得られる共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニル系繰り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリロニトリル系繰り返し単位を含む共重合体であり、該一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１〜３０ｍｏｌ％であり、該一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリロニトリル系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１０〜３５ｍｏｌ％であり、該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して７０ｍｏｌ％以上である。
【化１】
ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−または酸素原子である。
【化２】
【化３】
ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
【０００６】
本発明の別の局面によれば、位相差フィルムが提供される。本発明の位相差フィルムは、上記共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、屈折率分布がｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、波長４８０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４８０））と波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））とが１．０４５＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）の関係を満足する。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、固有複屈折値が負の光学特性を示す。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。本発明の偏光板は、上記位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を所定の割合で含む共重合体を含む高分子フィルムを延伸することで、負の固有複屈折値を示し、面内位相差の波長分散が大きい位相差フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである：
（１）「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。また、例えば「ｎｘ＝ｎｚ」は、ｎｘとｎｚが厳密に等しい場合のみならず、ｎｘとｎｚが実質的に等しい場合も包含する。本明細書において「実質的に等しい」とは、フィルムの光学特性に実用上の影響を与えない範囲でｎｘとｎｚが異なる場合も包含する趣旨である。
（２）面内位相差Ｒｅ（λ）
面内位相差Ｒｅ（λ）は、２３℃で波長λｎｍにおけるフィルム面内の位相差値をいう。Ｒｅは、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差Ｒｔｈ（λ）
厚み方向の位相差Ｒｔｈ（λ）は、２３℃で波長λｎｍにおけるフィルムの厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈは、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求められる。
（４）Ｎｚ係数
Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅによって求められる。
【００１３】
Ａ．共重合体の合成
本発明の共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニル系繰り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリロニトリル系繰り返し単位を含む。
【化１】
ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−または酸素原子である。
【化２】
【化３】
ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位の含有割合は、共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して、１〜３０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜１５ｍｏｌ％である。このような含有割合であれば、得られた共重合体を用いた位相差フィルムは耐熱性に優れる。
【００１５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリロニトリル系繰り返し単位の含有割合は、共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して、１０〜３５ｍｏｌ％であり、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜３０ｍｏｌ％である。このような含有割合であれば、得られた共重合体を用いた位相差フィルムは後述のように固有複屈折値が負の光学的特性を示し、かつ大きな波長分散特性を示す。したがって、該位相差フィルムと固有複屈折値が正の光学材料とを組み合わせれば、優れた逆波長分散特性を示す積層位相差板を得ることができる。なお、逆波長分散特性とは、短波長側の位相差が小さく、長波長側の位相差が大きい特性をいう。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表されるビニル系繰り返し単位および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリロニトリル系繰り返し単位の含有量はそれらの合計が、上記共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して７０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
【００１７】
上記共重合体は、さらに目的に応じて適切な他の単量体を含んで重合してもよい。他の単量体は、例えば、（メタ）アクリレート系単量体、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物（例えば、新中村化学社製、商品名「Ｍ−２３０Ｇ」）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日立化成社製、商品名「ＦＡ−Ｐ２７０Ａ」）が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートを含んで重合した場合、重合性を向上させることができ、分子量の大きい高分子フィルムを得ることができる。Ｎ−ビニルカルバゾールを含んで重合した場合、波長分散の大きい位相差フィルムを得ることができる。メチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物を含んで重合した場合、可とう性に優れる位相差フィルムを得ることができる。ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んで重合した場合、フィルム強度に優れる位相差フィルムを得ることができる。
【００１８】
上記共重合体は、任意の適切な方法により、製造され得る。製造方法としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される単量体、上記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体および酢酸ビニル単量体を溶液重合し、得られた重合体をケン化する方法が挙げられる。この方法によれば、酢酸ビニル繰り返し単位がケン化されて得られる上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する上記共重合体を得ることができる。なお、該ケン化反応後に酢酸ビニル繰り返し単位が残留していもよい。酢酸ビニル繰り返し単位の残留量としては、共重合体の全量に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００１９】
Ｂ．位相差フィルムの製造方法
本発明の位相差フィルムは、上記共重合体を含む高分子フィルムを延伸することによって製造される。
【００２０】
上記高分子フィルムは、任意の適切な成形加工法によって製造され得る。具体例としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、ＦＲＰ成形法、キャスト法等が挙げられる。圧縮成形法により、上記共重合体をシート状に成形することが好ましい。
【００２１】
上記高分子フィルムは、任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、及び増粘剤等が挙げられる。上記添加剤の含有量は、好ましくは、上記共重合体に対し、０〜１０ｍｏｌ％である。
【００２２】
上記高分子フィルムを延伸する方法は、任意の適切な延伸方法を採用し得る。延伸方法の具体例としては、横一軸延伸、自由端一軸延伸、固定端二軸延伸、固定端一軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられる。好ましくは、自由端一軸延伸である。
【００２３】
上記高分子フィルムを延伸する温度（延伸温度）は、好ましくは８０〜２００℃であり、より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。上記延伸温度が８０℃より低いと、高分子フィルムが破断してしまうおそれがある。上記延伸温度が２００℃を超えると、高分子フィルムが溶融し始めるおそれがある。
【００２４】
上記高分子フィルムを延伸する倍率（延伸倍率）は、好ましくは１．５〜５倍であり、さらに好ましくは１．５〜３倍である。１．５倍未満であると位相差発現性が悪くなるおそれがあり、５倍を超えて延伸すると高分子フィルムが破断するおそれがある。
【００２５】
上記高分子フィルムを延伸する速度（延伸速度）は、好ましくは１〜７ｍｍ／ｓｅｃであり、さらに好ましくは３〜５ｍｍ／ｓｅｃである。
【００２６】
Ｃ．位相差フィルムの特性
本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙの屈折率分布を有する。また、上記位相差フィルムは、好ましくは固有複屈折値が負の光学特性を示す。「固有複屈折値」とは、結合鎖（主鎖）が延びきって理想状態まで配向した時の複屈折率の値（すなわち、理想配向条件下での複屈折率の値）である。「固有複屈折値が負の光学特性」とは、高分子フィルムを一方向に延伸した場合に、フィルム面内の屈折率が大きくなる方向（遅相軸方向）が、延伸方向と実質的に直交するものをいう。したがって、本発明において上記高分子フィルムを一軸延伸する場合、得られる位相差フィルムの遅相軸方向は、延伸方向と実質的に直交する。
【００２７】
上記位相差フィルムのＲｅ（５５０）は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは６０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１６０ｎｍであり、特に好ましくは９０〜１６０ｎｍである。
【００２８】
上記位相差フィルムは、ｎｘとｎｚが厳密に等しくない場合には、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５９０）が存在し得る。この場合、Ｒｔｈ（５９０）は、好ましくは−１０〜１０ｎｍであり、より好ましくは−８〜４ｎｍであり、さらに好ましくは−５〜２ｎｍであり、最も好ましくは−２〜１ｎｍである。
【００２９】
上記位相差フィルムのＮｚ係数は、好ましくは−０．２〜０．２であり、さらに好ましくは−０．１〜０．１であり、特に好ましくは−０．０６〜０．０５である。
【００３０】
上記位相差フィルムの厚みは、本発明の効果を奏する限りにおいて、任意の適切な厚みが採用され得る。代表的には、厚みは、所望の位相差に応じて変化し得る。具体的には、厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。本発明の位相差フィルムは、位相差発現性に優れるので、このように厚みの薄い位相差フィルムを用いても所望の位相差を得ることができ、薄型が望まれる液晶表示装置に好適な位相差フィルムとなり得る。
【００３１】
上記位相差フィルムの波長分散Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）は、１．０４５＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）であり、好ましくは１．０４５＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１５、さらに好ましくは１．０６＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１５である。また、波長分散Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）は、好ましくは１．０４５＜Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）であり、さらに好ましくは１．０４５＜Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）≦１．１５、より好ましくは１．０６＜Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）≦１．１５である。このような範囲の位相差フィルムを用いることにより、該位相差フィルムと固有複屈折値が正の光学材料とを組み合わせて積層位相差板を作製する際に、優れた逆波長分散特性の積層位相差板を得ることができる。
【００３２】
上記位相差フィルムの光弾性係数の絶対値Ｃ（５５０）（ｍ２／Ｎ）は、好ましくは３０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、最も好ましくは−１０×１０−１２〜１０×１０−１２ｍ２／Ｎである。このような範囲の位相差フィルムを用いることにより、バックライトの熱による表示ムラのない画像表示装置を得ることができる。
【００３３】
上記位相差フィルムのガラス転移温度は、８０〜１８０℃であり、好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１４０℃である。本発明の位相差フィルムは、このようにガラス転移温度が高く、耐熱性に優れており、高温環境下における使用にも耐え得る。
【００３４】
Ｄ．偏光板
本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子と本発明の位相差フィルムとを含む偏光板であって、該偏光子は接着層を介して該位相差フィルムに接着される。
【００３５】
上記偏光子としては、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものであれば、適切なものが採用され得る。上記偏光子は、好ましくは、ヨウ素又は二色性染料を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする延伸フィルムである。上記偏光子の厚みは、通常、５μｍ〜５０μｍである。
【００３６】
上記接着層は、隣り合う部材の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で、一体化させるものであれば、任意の適切なものが選択され得る。上記接着層を形成する材料としては、例えば、接着剤、粘着剤、アンカーコート剤が挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート剤層が形成され、その上に接着剤層または粘着剤層が形成されたような多層構造であってもよいし、肉眼的に認知できないような薄い層（ヘアーラインともいう）であってもよい。偏光子の一方の側に配置された接着層と他方の側に配置された接着層は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
上記偏光板の、偏光子と位相差フィルムと貼着する角度は、目的に応じて、適宜、設定され得る。上記偏光板は、例えば、円偏光板として用いられる場合は、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、好ましくは２５°〜６５°であり、さらに好ましくは３５°〜５５°である。なお、円偏光板として用いられる場合の位相差フィルムの面内位相差は、好ましくは、可視光の波長の約１／４である。視野角拡大フィルムとして用いられる場合は、上記偏光板は、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、実質的に平行又は実質的に直交である。本明細書において「実質的に平行」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは０°±５°である。「実質的に直交」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、９０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは９０°±５°である。
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。評価は以下のようにして行った。
【００３９】
（１）位相差値（Ｒｅ、Ｒｔｈ）：
位相差フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを、自動複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により計測し、面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈを算出した。測定温度は２３℃、測定波長は５５０ｎｍであった。波長分散特性に関しては、４８０、５５０および６５０ｎｍで測定した。
（２）光弾性係数の絶対値（Ｃ（５５０））の測定方法：
分光エリプソメーター［日本分光（株）製 製品名「Ｍ−２２０」］を用いて、サンプル（サイズ２ｃｍ×１０ｃｍ）の両端を挟持して応力（５〜１５Ｎ）をかけながら、サンプル中央の位相差値（２３℃／波長５９０ｎｍ）を測定し、応力と位相差値の関数の傾きから算出した。
（３）ガラス転移温度：
示差走査熱量計［Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 製品名「ＤＳＣ−６２００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度の測定方法）に準じた方法により求めた。具体的には、３ｍｇの粉末サンプルを、窒素雰囲気下（ガスの流量；８０ｍｌ／分）で昇温（加熱速度；１０℃／分）させて２回測定し、２回目のデータを採用した。熱量計は、標準物質（インジウム）を用いて温度補正を行なった。
【実施例１】
【００４０】
共重合体の合成１
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製、商品名「ＦＡ−５１３Ｍ」）６５．５ｇ（１１．５ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー９９．５ｇ（４５ｍｏｌ％）、Ｎ−ビニルカルバゾール２４．７ｇ、メチルメタクリレート１７．８ｇ、メチルメタクリレートＥＯ付加物（新中村化学社製、商品名「Ｍ−２３０Ｇ」）３３．５ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｗａｋｏ社製、商品名「Ｖ−６５」）の５％トルエン溶液７．１７ｇ、ｔ−ブタノール３２．２５ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート１７．８ｇ、アクリロニトリル３２．１ｇ（２３．５ｍｏｌ％）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液７．５ｇ、トルエン１１ｇ、ｔ−ブタノール２０．９ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液４９．３ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ａ）１４０ｇを得た。
【実施例２】
【００４１】
共重合体の合成２
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート１１２ｇ（１５ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー１１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート２５．５ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液７．４７ｇ、ｔ−ブタノール３７．１７ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート２５．５ｇ、アクリロニトリル５４ｇ（３０ｍｏｌ％）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液５．９ｇ、トルエン１１ｇ、ｔ−ブタノール２０．１ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液５２．２ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ｂ）１６５ｇを得た。
【実施例３】
【００４２】
共重合体の合成３
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート７３ｇ（１１ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー１４３．３ｇ（５５ｍｏｌ％）、Ｎ−ビニルカルバゾール６．０ｇ、メチルメタクリレート１３．６ｇ、実施例１で用いたものと同様のメチルメタクリレートＥＯ付加物１６ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液９．０６ｇ、ｔ−ブタノール２７．３ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート１３．６ｇ、アクリロニトリル３７．６ｇ（２３．５ｍｏｌ％）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液６．０ｇ、トルエン１０ｇ、ｔ−ブタノール１４．７ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液７１．０３ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ｃ）１６６ｇを得た。
【実施例４】
【００４３】
共重合体の合成４
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート１１４．５ｇ（１５ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー１７７．５ｇ（５９．５ｍｏｌ％）、Ｎ−ビニルカルバゾール６．５ｇ、メチルメタクリレート１５．６ｇ、実施例１で用いたものと同様のメチルメタクリレートＥＯ付加物１０．６ｇ、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（日立化成社製、商品名「ＦＡ−Ｐ２７０Ａ」）３．０ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液９．５２ｇ、ｔ−ブタノール４２ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート１５．６ｇ、アクリロニトリル２７．８ｇ（１５ｍｏｌ％）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート３．０ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液７．８ｇ、トルエン１０ｇ、ｔ−ブタノール１４ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよびポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレートを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液８７．９ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ｄ）２１８ｇを得た。
【実施例５】
【００４４】
実施例１で得られた共重合体（ａ）をポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトンＶ」）にて上下挟み込み、小型伝熱プレス機（東洋精機製）を用いて２２０℃、３５ＭＰａで熱プレスを行った。プレス後に室温まで急冷を行った後、ポリイミドフィルムをプレスした共重合体を剥がし、プレスによりフィルム化した高分子フィルムを得た。得られた高分子フィルムの膜厚を表１に示す。次に得られた高分子フィルムを幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に切断し、延伸装置で１２０℃の温度条件で４ｍｍ／ｓｅｃの引っ張り速度で２倍の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例６】
【００４５】
延伸倍率を２．５倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例７】
【００４６】
延伸倍率を３倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例８】
【００４７】
実施例２で得られた共重合体（ｂ）を用い、延伸倍率を２．３倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例９】
【００４８】
延伸倍率を２．５倍とした以外は、実施例８と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例１０】
【００４９】
延伸倍率を２．８倍とした以外は、実施例８と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例１１】
【００５０】
実施例３で得られた共重合体（ｃ）を用い、延伸倍率を１．５倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。また得られた位相差フィルムの１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は重クロロホルム溶液を用いてＴＭＳを内部標準として測定した。
【実施例１２】
【００５１】
延伸倍率を２倍とした以外は、実施例１１と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例１３】
【００５２】
実施例４で得られた共重合体（ｄ）を用い、延伸倍率を１．８倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例１４】
【００５３】
延伸倍率を２．１倍とした以外は、実施例１３と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
共重合体の合成５
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート１１０ｇ（１５ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー８６ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート２０ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液５．３３ｇ、ｔ−ブタノール３６．２ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート３０ｇ、アクリロニトリル７０．９ｇ（４０ｍｏｌ％）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液８．０ｇ、トルエン１７．８ｇ、ｔ−ブタノール１７．８ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液２５．５７ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ｅ）１４４ｇを得た。
【００５５】
〔比較例２〕
比較例１で得られた共重合体（ｅ）を用い、延伸倍率を２．１倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
〔比較例３〕
延伸倍率を２．４倍とした以外は、比較例２と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
〔比較例４〕
ポリスチレンを用い、延伸倍率を１．５倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５８】
〔比較例５〕
延伸倍率を２倍とした以外は、比較例４と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示した結果から明らかなように、本願発明の位相差フィルムは、優れた位相差発現性を有し、波長分散が大きく優れた位相差フィルムであることが確認された。さらに、本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙで表される関係を満たすいわゆるネガティブＡプレートとして機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の位相差フィルムは、各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）に好適に用いることができる。より具体的には、液晶表示装置のλ／４板、λ／２板、視野角拡大フィルム、フラットパネルディスプレイ用反射防止フィルム、偏光子保護フィルムとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例７において得られた位相差フィルムの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体および該共重合体を用いる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域のすべての光について所定の位相差を示す位相差板として、面内の固有複屈折値が正の光学異方性層と固有複屈折値が負の光学異方性層とを、互いの光軸が平行になるように積層してなる積層位相差板が知られている。しかし、固有複屈折値が負の光学材料は、知られている数が比較的少なく、上記積層位相差板を作製する際、材料選択の余地が狭いという問題点がある。
【０００３】
また、上記積層位相差板は、短波長側の位相差が小さく、長波長側の位相差が大きいといういわゆる逆波長分散特性を実現するために作製されることが多い。したがって、固有複屈折値が正の光学異方性層は、可視光領域における面内位相差の波長分散が小さいものが求められ、一方、固有複屈折値が負の光学異方性層は、同波長分散の大きいものが求められる。このように、可視光領域における波長分散が大きくかつ固有複屈折値が負の光学材料が求められている。
【特許文献１】特開２００２−１５６５２５
【特許文献２】特開２００６−２０８６０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、負の固有複屈折値を示し、面内位相差の波長分散が大きい位相差フィルムおよびそのような位相差フィルムが得られる共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニル系繰り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリロニトリル系繰り返し単位を含む共重合体であり、該一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１〜３０ｍｏｌ％であり、該一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリロニトリル系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１０〜３５ｍｏｌ％であり、該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して７０ｍｏｌ％以上である。
【化１】
ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−または酸素原子である。
【化２】
【化３】
ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
【０００６】
本発明の別の局面によれば、位相差フィルムが提供される。本発明の位相差フィルムは、上記共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、屈折率分布がｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、波長４８０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４８０））と波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））とが１．０４５＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）の関係を満足する。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記位相差フィルムは、固有複屈折値が負の光学特性を示す。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。本発明の偏光板は、上記位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を所定の割合で含む共重合体を含む高分子フィルムを延伸することで、負の固有複屈折値を示し、面内位相差の波長分散が大きい位相差フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである：
（１）「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。また、例えば「ｎｘ＝ｎｚ」は、ｎｘとｎｚが厳密に等しい場合のみならず、ｎｘとｎｚが実質的に等しい場合も包含する。本明細書において「実質的に等しい」とは、フィルムの光学特性に実用上の影響を与えない範囲でｎｘとｎｚが異なる場合も包含する趣旨である。
（２）面内位相差Ｒｅ（λ）
面内位相差Ｒｅ（λ）は、２３℃で波長λｎｍにおけるフィルム面内の位相差値をいう。Ｒｅは、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差Ｒｔｈ（λ）
厚み方向の位相差Ｒｔｈ（λ）は、２３℃で波長λｎｍにおけるフィルムの厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈは、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求められる。
（４）Ｎｚ係数
Ｎｚ係数は、Ｎｚ＝Ｒｔｈ／Ｒｅによって求められる。
【００１３】
Ａ．共重合体の合成
本発明の共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニル系繰り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリロニトリル系繰り返し単位を含む。
【化１】
ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−または酸素原子である。
【化２】
【化３】
ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位の含有割合は、共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して、１〜３０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜１５ｍｏｌ％である。このような含有割合であれば、得られた共重合体を用いた位相差フィルムは耐熱性に優れる。
【００１５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリロニトリル系繰り返し単位の含有割合は、共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して、１０〜３５ｍｏｌ％であり、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜３０ｍｏｌ％である。このような含有割合であれば、得られた共重合体を用いた位相差フィルムは後述のように固有複屈折値が負の光学的特性を示し、かつ大きな波長分散特性を示す。したがって、該位相差フィルムと固有複屈折値が正の光学材料とを組み合わせれば、優れた逆波長分散特性を示す積層位相差板を得ることができる。なお、逆波長分散特性とは、短波長側の位相差が小さく、長波長側の位相差が大きい特性をいう。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表されるビニル系繰り返し単位および上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリロニトリル系繰り返し単位の含有量はそれらの合計が、上記共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して７０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
【００１７】
上記共重合体は、さらに目的に応じて適切な他の単量体を含んで重合してもよい。他の単量体は、例えば、（メタ）アクリレート系単量体、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物（例えば、新中村化学社製、商品名「Ｍ−２３０Ｇ」）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日立化成社製、商品名「ＦＡ−Ｐ２７０Ａ」）が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートを含んで重合した場合、重合性を向上させることができ、分子量の大きい高分子フィルムを得ることができる。Ｎ−ビニルカルバゾールを含んで重合した場合、波長分散の大きい位相差フィルムを得ることができる。メチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物を含んで重合した場合、可とう性に優れる位相差フィルムを得ることができる。ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んで重合した場合、フィルム強度に優れる位相差フィルムを得ることができる。
【００１８】
上記共重合体は、任意の適切な方法により、製造され得る。製造方法としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される単量体、上記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体および酢酸ビニル単量体を溶液重合し、得られた重合体をケン化する方法が挙げられる。この方法によれば、酢酸ビニル繰り返し単位がケン化されて得られる上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する上記共重合体を得ることができる。なお、該ケン化反応後に酢酸ビニル繰り返し単位が残留していもよい。酢酸ビニル繰り返し単位の残留量としては、共重合体の全量に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００１９】
Ｂ．位相差フィルムの製造方法
本発明の位相差フィルムは、上記共重合体を含む高分子フィルムを延伸することによって製造される。
【００２０】
上記高分子フィルムは、任意の適切な成形加工法によって製造され得る。具体例としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、ＦＲＰ成形法、キャスト法等が挙げられる。圧縮成形法により、上記共重合体をシート状に成形することが好ましい。
【００２１】
上記高分子フィルムは、任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、及び増粘剤等が挙げられる。上記添加剤の含有量は、好ましくは、上記共重合体に対し、０〜１０ｍｏｌ％である。
【００２２】
上記高分子フィルムを延伸する方法は、任意の適切な延伸方法を採用し得る。延伸方法の具体例としては、横一軸延伸、自由端一軸延伸、固定端二軸延伸、固定端一軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられる。好ましくは、自由端一軸延伸である。
【００２３】
上記高分子フィルムを延伸する温度（延伸温度）は、好ましくは８０〜２００℃であり、より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。上記延伸温度が８０℃より低いと、高分子フィルムが破断してしまうおそれがある。上記延伸温度が２００℃を超えると、高分子フィルムが溶融し始めるおそれがある。
【００２４】
上記高分子フィルムを延伸する倍率（延伸倍率）は、好ましくは１．５〜５倍であり、さらに好ましくは１．５〜３倍である。１．５倍未満であると位相差発現性が悪くなるおそれがあり、５倍を超えて延伸すると高分子フィルムが破断するおそれがある。
【００２５】
上記高分子フィルムを延伸する速度（延伸速度）は、好ましくは１〜７ｍｍ／ｓｅｃであり、さらに好ましくは３〜５ｍｍ／ｓｅｃである。
【００２６】
Ｃ．位相差フィルムの特性
本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙの屈折率分布を有する。また、上記位相差フィルムは、好ましくは固有複屈折値が負の光学特性を示す。「固有複屈折値」とは、結合鎖（主鎖）が延びきって理想状態まで配向した時の複屈折率の値（すなわち、理想配向条件下での複屈折率の値）である。「固有複屈折値が負の光学特性」とは、高分子フィルムを一方向に延伸した場合に、フィルム面内の屈折率が大きくなる方向（遅相軸方向）が、延伸方向と実質的に直交するものをいう。したがって、本発明において上記高分子フィルムを一軸延伸する場合、得られる位相差フィルムの遅相軸方向は、延伸方向と実質的に直交する。
【００２７】
上記位相差フィルムのＲｅ（５５０）は、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは６０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１６０ｎｍであり、特に好ましくは９０〜１６０ｎｍである。
【００２８】
上記位相差フィルムは、ｎｘとｎｚが厳密に等しくない場合には、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５９０）が存在し得る。この場合、Ｒｔｈ（５９０）は、好ましくは−１０〜１０ｎｍであり、より好ましくは−８〜４ｎｍであり、さらに好ましくは−５〜２ｎｍであり、最も好ましくは−２〜１ｎｍである。
【００２９】
上記位相差フィルムのＮｚ係数は、好ましくは−０．２〜０．２であり、さらに好ましくは−０．１〜０．１であり、特に好ましくは−０．０６〜０．０５である。
【００３０】
上記位相差フィルムの厚みは、本発明の効果を奏する限りにおいて、任意の適切な厚みが採用され得る。代表的には、厚みは、所望の位相差に応じて変化し得る。具体的には、厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。本発明の位相差フィルムは、位相差発現性に優れるので、このように厚みの薄い位相差フィルムを用いても所望の位相差を得ることができ、薄型が望まれる液晶表示装置に好適な位相差フィルムとなり得る。
【００３１】
上記位相差フィルムの波長分散Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）は、１．０４５＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）であり、好ましくは１．０４５＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１５、さらに好ましくは１．０６＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）≦１．１５である。また、波長分散Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）は、好ましくは１．０４５＜Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）であり、さらに好ましくは１．０４５＜Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）≦１．１５、より好ましくは１．０６＜Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（６５０）≦１．１５である。このような範囲の位相差フィルムを用いることにより、該位相差フィルムと固有複屈折値が正の光学材料とを組み合わせて積層位相差板を作製する際に、優れた逆波長分散特性の積層位相差板を得ることができる。
【００３２】
上記位相差フィルムの光弾性係数の絶対値Ｃ（５５０）（ｍ２／Ｎ）は、好ましくは３０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であり、最も好ましくは−１０×１０−１２〜１０×１０−１２ｍ２／Ｎである。このような範囲の位相差フィルムを用いることにより、バックライトの熱による表示ムラのない画像表示装置を得ることができる。
【００３３】
上記位相差フィルムのガラス転移温度は、８０〜１８０℃であり、好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１４０℃である。本発明の位相差フィルムは、このようにガラス転移温度が高く、耐熱性に優れており、高温環境下における使用にも耐え得る。
【００３４】
Ｄ．偏光板
本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子と本発明の位相差フィルムとを含む偏光板であって、該偏光子は接着層を介して該位相差フィルムに接着される。
【００３５】
上記偏光子としては、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものであれば、適切なものが採用され得る。上記偏光子は、好ましくは、ヨウ素又は二色性染料を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする延伸フィルムである。上記偏光子の厚みは、通常、５μｍ〜５０μｍである。
【００３６】
上記接着層は、隣り合う部材の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で、一体化させるものであれば、任意の適切なものが選択され得る。上記接着層を形成する材料としては、例えば、接着剤、粘着剤、アンカーコート剤が挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート剤層が形成され、その上に接着剤層または粘着剤層が形成されたような多層構造であってもよいし、肉眼的に認知できないような薄い層（ヘアーラインともいう）であってもよい。偏光子の一方の側に配置された接着層と他方の側に配置された接着層は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
上記偏光板の、偏光子と位相差フィルムと貼着する角度は、目的に応じて、適宜、設定され得る。上記偏光板は、例えば、円偏光板として用いられる場合は、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、好ましくは２５°〜６５°であり、さらに好ましくは３５°〜５５°である。なお、円偏光板として用いられる場合の位相差フィルムの面内位相差は、好ましくは、可視光の波長の約１／４である。視野角拡大フィルムとして用いられる場合は、上記偏光板は、上記偏光子の吸収軸方向と上記位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、実質的に平行又は実質的に直交である。本明細書において「実質的に平行」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは０°±５°である。「実質的に直交」とは、偏光子の吸収軸方向と位相差フィルムの遅相軸方向とのなす角度が、９０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは９０°±５°である。
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。評価は以下のようにして行った。
【００３９】
（１）位相差値（Ｒｅ、Ｒｔｈ）：
位相差フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを、自動複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）により計測し、面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈを算出した。測定温度は２３℃、測定波長は５５０ｎｍであった。波長分散特性に関しては、４８０、５５０および６５０ｎｍで測定した。
（２）光弾性係数の絶対値（Ｃ（５５０））の測定方法：
分光エリプソメーター［日本分光（株）製 製品名「Ｍ−２２０」］を用いて、サンプル（サイズ２ｃｍ×１０ｃｍ）の両端を挟持して応力（５〜１５Ｎ）をかけながら、サンプル中央の位相差値（２３℃／波長５９０ｎｍ）を測定し、応力と位相差値の関数の傾きから算出した。
（３）ガラス転移温度：
示差走査熱量計［Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製 製品名「ＤＳＣ−６２００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度の測定方法）に準じた方法により求めた。具体的には、３ｍｇの粉末サンプルを、窒素雰囲気下（ガスの流量；８０ｍｌ／分）で昇温（加熱速度；１０℃／分）させて２回測定し、２回目のデータを採用した。熱量計は、標準物質（インジウム）を用いて温度補正を行なった。
【実施例１】
【００４０】
共重合体の合成１
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成社製、商品名「ＦＡ−５１３Ｍ」）６５．５ｇ（１１．５ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー９９．５ｇ（４５ｍｏｌ％）、Ｎ−ビニルカルバゾール２４．７ｇ、メチルメタクリレート１７．８ｇ、メチルメタクリレートＥＯ付加物（新中村化学社製、商品名「Ｍ−２３０Ｇ」）３３．５ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｗａｋｏ社製、商品名「Ｖ−６５」）の５％トルエン溶液７．１７ｇ、ｔ−ブタノール３２．２５ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート１７．８ｇ、アクリロニトリル３２．１ｇ（２３．５ｍｏｌ％）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液７．５ｇ、トルエン１１ｇ、ｔ−ブタノール２０．９ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液４９．３ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ａ）１４０ｇを得た。
【実施例２】
【００４１】
共重合体の合成２
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート１１２ｇ（１５ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー１１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート２５．５ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液７．４７ｇ、ｔ−ブタノール３７．１７ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート２５．５ｇ、アクリロニトリル５４ｇ（３０ｍｏｌ％）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液５．９ｇ、トルエン１１ｇ、ｔ−ブタノール２０．１ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液５２．２ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ｂ）１６５ｇを得た。
【実施例３】
【００４２】
共重合体の合成３
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート７３ｇ（１１ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー１４３．３ｇ（５５ｍｏｌ％）、Ｎ−ビニルカルバゾール６．０ｇ、メチルメタクリレート１３．６ｇ、実施例１で用いたものと同様のメチルメタクリレートＥＯ付加物１６ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液９．０６ｇ、ｔ−ブタノール２７．３ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート１３．６ｇ、アクリロニトリル３７．６ｇ（２３．５ｍｏｌ％）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液６．０ｇ、トルエン１０ｇ、ｔ−ブタノール１４．７ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液７１．０３ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ｃ）１６６ｇを得た。
【実施例４】
【００４３】
共重合体の合成４
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート１１４．５ｇ（１５ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー１７７．５ｇ（５９．５ｍｏｌ％）、Ｎ−ビニルカルバゾール６．５ｇ、メチルメタクリレート１５．６ｇ、実施例１で用いたものと同様のメチルメタクリレートＥＯ付加物１０．６ｇ、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（日立化成社製、商品名「ＦＡ−Ｐ２７０Ａ」）３．０ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液９．５２ｇ、ｔ−ブタノール４２ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート１５．６ｇ、アクリロニトリル２７．８ｇ（１５ｍｏｌ％）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート３．０ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液７．８ｇ、トルエン１０ｇ、ｔ−ブタノール１４ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよびポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレートを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液８７．９ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ｄ）２１８ｇを得た。
【実施例５】
【００４４】
実施例１で得られた共重合体（ａ）をポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトンＶ」）にて上下挟み込み、小型伝熱プレス機（東洋精機製）を用いて２２０℃、３５ＭＰａで熱プレスを行った。プレス後に室温まで急冷を行った後、ポリイミドフィルムをプレスした共重合体を剥がし、プレスによりフィルム化した高分子フィルムを得た。得られた高分子フィルムの膜厚を表１に示す。次に得られた高分子フィルムを幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に切断し、延伸装置で１２０℃の温度条件で４ｍｍ／ｓｅｃの引っ張り速度で２倍の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例６】
【００４５】
延伸倍率を２．５倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例７】
【００４６】
延伸倍率を３倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例８】
【００４７】
実施例２で得られた共重合体（ｂ）を用い、延伸倍率を２．３倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例９】
【００４８】
延伸倍率を２．５倍とした以外は、実施例８と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例１０】
【００４９】
延伸倍率を２．８倍とした以外は、実施例８と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例１１】
【００５０】
実施例３で得られた共重合体（ｃ）を用い、延伸倍率を１．５倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。また得られた位相差フィルムの１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は重クロロホルム溶液を用いてＴＭＳを内部標準として測定した。
【実施例１２】
【００５１】
延伸倍率を２倍とした以外は、実施例１１と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例１３】
【００５２】
実施例４で得られた共重合体（ｄ）を用い、延伸倍率を１．８倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【実施例１４】
【００５３】
延伸倍率を２．１倍とした以外は、実施例１３と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
共重合体の合成５
還流冷却器、攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート１１０ｇ（１５ｍｏｌ％）、酢酸ビニルモノマー８６ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルメタクリレート２０ｇ、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液５．３３ｇ、ｔ−ブタノール３６．２ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。続いて、その反応溶液にそれぞれ別々の滴下ノズルから、メチルメタクリレート３０ｇ、アクリロニトリル７０．９ｇ（４０ｍｏｌ％）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の５％トルエン溶液８．０ｇ、トルエン１７．８ｇ、ｔ−ブタノール１７．８ｇの滴下を同時に開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルを６０分間、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブタノールおよびトルエンを２４０分間とした。２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の滴下終了後、１１０℃で９０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、別に用意した水酸化ナトリウムの１．５％メタノール溶液２５．５７ｇを１０分間かけて滴下し、４０℃で１時間攪拌し、ケン化を行った。そのケン化液に対して大量のメタノールによる再沈殿を行い、沈殿物をろ取した。ろ取物を減圧乾燥し、薄黄色個体の共重合体（ｅ）１４４ｇを得た。
【００５５】
〔比較例２〕
比較例１で得られた共重合体（ｅ）を用い、延伸倍率を２．１倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
〔比較例３〕
延伸倍率を２．４倍とした以外は、比較例２と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
〔比較例４〕
ポリスチレンを用い、延伸倍率を１．５倍とした以外は、実施例５と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５８】
〔比較例５〕
延伸倍率を２倍とした以外は、比較例４と同様の条件および方法で、位相差フィルムを作製した。得られた位相差フィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示した結果から明らかなように、本願発明の位相差フィルムは、優れた位相差発現性を有し、波長分散が大きく優れた位相差フィルムであることが確認された。さらに、本発明の位相差フィルムは、ｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙで表される関係を満たすいわゆるネガティブＡプレートとして機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の位相差フィルムは、各種画像表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等）に好適に用いることができる。より具体的には、液晶表示装置のλ／４板、λ／２板、視野角拡大フィルム、フラットパネルディスプレイ用反射防止フィルム、偏光子保護フィルムとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例７において得られた位相差フィルムの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニル系繰り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリロニトリル系繰り返し単位を含む共重合体であり、
該一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１〜３０ｍｏｌ％であり、
該一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリロニトリル系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１０〜３５ｍｏｌ％であり、
該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して７０ｍｏｌ％以上である、共重合体。
【化１】
ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−または酸素原子である。
【化２】
【化３】
ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる、位相差フィルム。
【請求項３】
屈折率分布がｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙである、請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
波長４８０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４８０））と波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））とが１．０４５＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）の関係を満足する、請求項２または３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
固有複屈折値が負の光学特性を示す、請求項２から４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
請求項２から５までのいずれかに記載の位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む、偏光板。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニル系繰り返し単位および下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリロニトリル系繰り返し単位を含む共重合体であり、
該一般式（Ｉ）で表されるアクリレート系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１〜３０ｍｏｌ％であり、
該一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリロニトリル系繰り返し単位の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して１０〜３５ｍｏｌ％であり、
該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計の含有割合が該共重合体を構成する繰り返し単位の全量に対して７０ｍｏｌ％以上である、共重合体。
【化１】
ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−または酸素原子である。
【化２】
【化３】
ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体を含む高分子フィルムを延伸して得られる、位相差フィルム。
【請求項３】
屈折率分布がｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙである、請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
波長４８０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４８０））と波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（５５０））とが１．０４５＜Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５５０）の関係を満足する、請求項２または３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
固有複屈折値が負の光学特性を示す、請求項２から４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
請求項２から５までのいずれかに記載の位相差フィルムを偏光子保護フィルムとして含む、偏光板。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１２６９１１（Ｐ２００９−１２６９１１Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０１８５８（Ｐ２００７−３０１８５８）
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２１日（２００７．１１．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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