共重合体の製造方法およびセメント混和剤
【課題】 本発明は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを効率的に共重合する共重合体の製造方法、及び、セメントに優れた特性を付与するセメント混和剤を提供する。
【解決手段】
本発明の共重合体の製造方法は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合する方法であって、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを反応容器に供給して共重合させる際に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、前記不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給して共重合させることを特徴とする。
【解決手段】
本発明の共重合体の製造方法は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合する方法であって、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを反応容器に供給して共重合させる際に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、前記不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給して共重合させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の製造方法、及び、セメント混和剤に関するものであり、より詳しくは、セメント混和剤用共重合体の製造方法、及び、セメント混和剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物（セメントに水を添加したセメントペースト、セメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である小石を混合させたコンクリートなど）には、単位水量を低減させて耐久性や強度を向上させることを目的として、セメント混和剤が添加されている。前記セメント混和剤は、セメント粒子に吸着してセメント粒子が凝集するのを抑制し、セメント組成物の使用時の分散性を高める作用も有している。
前記セメント混和剤としては、ナフタレン系のセメント混和剤やポリカルボン酸系のセメント混和剤が知られている。例えば、特許文献１には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸とを共重合したセメント混和剤用共重合体が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らが、特許文献１に開示されているような不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸とを共重合させる方法について鋭意検討したところ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、単独重合性が低く、重合条件が適切でない場合には、得られるセメント混和剤用共重合体が十分な特性を発揮しないことを見出した。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体を効率的に共重合させる共重合体の製造方法、及び、セメントに優れた特性を付与するセメント混和剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決することのできた本発明の共重合体の製造方法とは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合する方法であって、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを反応容器に供給して共重合させる際に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、前記不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給して共重合させることを特徴とする。不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、反応性が高い不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給すれば、重合性の低いポリアルキレングリコールエーテル系単量体が未反応のまま残存していたとしても、反応性の高い不飽和カルボン酸系単量体と効率よく共重合させることができる。例えば、前記不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させるようにすることが好ましい。
【０００６】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、下記化学式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
で表されるものを好適に使用でき、より好適には、前記不飽和ポリエチレングリコールエーテル系単量体を使用する。
【０００９】
前記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸を好適に使用できる。
【００１０】
本発明の製造方法は、セメント混和剤用共重合体の製造方法として好適である。
【００１１】
本発明のセメント混和剤は、下記化学式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と下記化学式（２）で表される不飽カルボン酸系単量体とを含む不飽和単量体成分を、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤とラジカル重合開始剤とを用いて共重合して得られる共重合体を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式（２）中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、水素原子、メチル基、又は、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2であり、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1または他の（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2と無水物を形成していても良い（その場合、Ｍ1およびＭ2は存在しない）。Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム、又は、有機アミン（有機アミンのアンモニウム）を表す。ｍは０〜２の数を表す）］
【００１６】
前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを含有する不飽和単量体成分をＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤とラジカル重合開始剤とを用いて共重合して得られる共重合体を含有するセメント混和剤は、得られるコンクリートの強度を向上することができる。前記連鎖移動剤としては、例えば、分子中にＯＨ基を１〜２つ、ＳＨ基を１つ有するものが好適であり、前記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩が好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを効率よく共重合することができ、得られる共重合体はセメント混和剤として好適である。
【００１８】
本発明のセメント混和剤を使用すれば、得られるコンクリートの強度を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合する方法であって、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを反応容器に供給して共重合させる際に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、前記不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給して共重合させることを特徴とする。不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、反応性が高い不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給するようにすれば、重合性の低い不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が未反応のまま残存していたとしても、反応性の高い不飽和カルボン酸系単量体と効率よく共重合させることができる。
【００２０】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、反応性が高い不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給する態様としては、例えば、以下のような態様を挙げることができる。
（１）不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる態様。
（２）ポリアルキレングルコールエーテル系不飽和単量体を先に反応容器に連続的に供給し始めて、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をある程度供給してから、不飽和カルボン酸系単量体の供給を開始し、先に不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる態様。
（３）不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、不飽和カルボン酸系単量体の一部を反応容器に一括に供給する態様。
【００２１】
また、不飽和カルボン酸系単量体、或は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部を予め反応容器に仕込んでおいても良い。
【００２２】
これらの態様の中でも、不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる態様（１）が好ましい態様である。斯かる好ましい態様（１）では、不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを連続的に供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を連続的に供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる態様がより好ましい。不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを同時に反応容器に供給し始めることが好ましく、その他の態様として、不飽和カルボン酸系単量体を先に反応容器に供給してから、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を供給するようにしても良い。特に、前記不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを滴下により連続的に供給するとともに、不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間をポリアルキレングルコール系不飽和単量体の滴下時間より長くして、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、不飽和カルボン酸系単量体の一部（残部）を滴下により反応容器に連続的に供給する態様がより好ましい態様である。前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に不飽和カルボン酸系単量体の一部（残部）をある程度の時間をかけて供給することによって、両者を共重合をさせる十分な時間を確保するためである。また、滴下することによって重合反応熱を制御でき、重合温度が安定になる。前記不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の滴下時間の１．１倍以上が好ましく、１．１５倍以上がより好ましく、１．２倍以上が更に好ましく、１．５倍以上がより一層好ましい。１．１倍以上とすることによって、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングルコールエーテル系単量体とを共重合させる時間を十分に確保することができる。また重合時間が長くなりすぎると生産性が低下するため、不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の滴下時間の３倍以下が好ましく、２．８倍以下がより好ましく、２．６倍以下が更に好ましい。
【００２３】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）としては、例えば、下記化学式（１）で表されるものを使用することが好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【００２６】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも特に３−メチル−３−ブテン−１−オール、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコールを用いた化合物が好ましい。前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種類、あるいは２種類以上のアルキレンオキシドを付加させてもよく、２種類以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでもよい。
また、不飽和アルコールに付加したアルキレンオキシド末端のＲ6は、水素原子であってもよく、炭素数１〜３０の炭化水素基であってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基としては炭素数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基）、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、共重合体がセメント混和剤用である場合には、Ｒ6は、セメント粒子の分散性能の向上の観点からは親水性の基が好ましく、その中でも特に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。また、炭素数１〜１０の炭化水素基の中でも特に炭素数１〜５の炭化水素基がさらに好ましい。また、前記アルキレンオキシド付加モル数は１〜３００であるが、この平均付加モル数の減少に従い親水性が低下し、他方、この平均付加モル数の増大に従いアルキレンオキシドの付加反応の反応性が低下する。さらに、セメント粒子の分散性能の観点からはアルキレンオキシド付加モル数は１〜３００が好ましく、より好ましくは２〜２８０、より一層好ましくは４〜２５０、さらに好ましくは６〜２３０、さらに一層好ましくは１０〜２００である。また、前記オキシアルキレン基の炭素数としては、２〜１８であるがセメント粒子の分散性の観点からは比較的親水性のほうが好ましく、特に２〜８が好ましい、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３のオキシアルキレン基が好ましい。また、オキシアルキレン鎖の親水性の確保の面からはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の割合は５０モル％以上が好ましい、より好ましくは６０モル％以上、より一層好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さら一層好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００２８】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としてより好ましいのは、Ｒ1，Ｒ2、及び、Ｒ3が水素であり、Ｒ4が直接結合である化学式（３）で表されるビニルエーテル；Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ4がメチレン基である化学式（４）で表される（メタ）アリルエーテル；Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ4がエチレン基である化学式（５）で表されるイソプレニルエーテルなどを挙げることができる。また、Ｒ5Ｏはオキシエチレン基であることが好ましい。Ｒ5Ｏをオキシエチレン基とすることによって、得られる共重合体に親水性のオキシエチレン鎖を付与することができるからである。本発明の製法による共重合体をセメント混和剤として使用する場合には、斯かるオキシエチレン鎖の立体障害によって、セメント粒子が凝集するのが抑制される。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
前記不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）としては、下記化学式（２）で表される不飽カルボン酸系単量体を好適に使用することができる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
［式（２）中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、水素原子、メチル基、又は、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2であり、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1または他の（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2と無水物を形成していても良い（その場合、Ｍ1およびＭ2は存在しない）。Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム、又は、有機アミン（有機アミンのアンモニウム）を表す。ｍは０〜２の数を表す）］
【００３５】
前記不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、又は、これらの無水物、若しくは、その塩である。前記塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。これらの中でも、ポリアルキレングリコールエーテル系不飽和単量体との共重合性の観点から、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又は、これらの塩が好ましい。尚、前記不飽和カルボン酸系単量体は、２種以上の混合物であってもよい。
【００３６】
本発明では、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に加えて、さらに、以下のような単量体（ＩＩＩ）を使用して、共重合させることもできる。前記単量体（ＩＩＩ）としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール及び炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのモノエステル類、ジエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール及び炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン等の芳香族ビニル類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
共重合体を重合する際の単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の仕込み比率としては重量比で（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝６０〜９８／４０〜２／０〜３８、さらに好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝７０〜９５／３０〜５／０〜２５の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、共重合体の重量平均分子量はＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で８０００〜５０００００、さらに好ましくは１００００〜３０００００、さらに好ましくは１２０００〜２０００００、さらに好ましくは１５０００〜１５００００である。これらの重量比と重量平均分子量の範囲を外れると、共重合体がセメント混和剤用である場合に、優れたセメント分散性能とスランプロス防止性能を発現することができない。
【００３９】
前記ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合させる際には、ラジカル開始剤、連鎖移動剤などを使用することができる。
【００４０】
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸などのチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコールなどの２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなど）の低級酸化物およびその塩；などの公知の親水性連鎖移動剤も用いることができる。
【００４１】
さらに、連鎖移動剤として、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。さらにこれら連鎖移動剤は２種類以上併用して用いてもよく、例えば親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。また分子量調整のためには、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類などの連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４２】
本発明では、特に、分子内にＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤を使用することが好ましく、より好ましくは、分子中にＯＨ基を１〜２つ、ＳＨ基を１つ有する連鎖移動剤である。斯かる連鎖移動剤を使用すれば、得られる共重合体をセメント混和剤として使用する場合に、コンクリートの強度が向上するからである。分子内にＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤の具体例としては、メルカプトエタノール、チオグリセロールなどを挙げることができる。
【００４３】
前記連鎖移動剤の使用量としては、単量体成分の総モル（１００モル％）に対して、０．１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０．３〜２８モル％、より一層好ましくは０．５〜２５モル％、さらに好ましくは１．０〜２０モル％、さらに一層好ましくは１．２〜１５モル％である。前記連鎖移動剤の使用量が０．１モル％未満であると得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるからであり、３０モル％を超えると得られる共重合体の分子量が小さくなりすぎるからである。特に、共重合体をセメント混和剤として使用する場合に、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎると、セメント粒子を凝集させる効果を発現してセメント粒子を分散させる効果を低下させるので好ましくない。また、共重合体の分子量が小さくなり過ぎると、セメント粒子への重合体の吸着力が低下しセメント粒子を分散させるために必要な重合体の添加量が増大するので好ましくない。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤は、水溶液重合を行う場合は、アンモニアまたはアルカリ金属の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が好ましく使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を重合溶媒として用いる際は、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましく用いられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、前記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることが好ましい。これらの重合開始剤の中でも特に単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の重合率を上げる観点からはアンモニアまたはアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素／促進剤の使用が好ましく、この中でも特にアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸が好ましく、特に過硫酸ナトリウムが特に好ましい。特に過硫酸塩は重合系中を酸性にする効果があるため、単量体の重合率を向上させる効果がある。
【００４５】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、過硫酸塩を用いる場合、不飽和単量体成分の質量に対して０．１〜１０質量％を使用することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．４〜４質量％である。また、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸のような促進剤を用いる場合、０．０１〜１０質量％を使用することが好ましく、より好ましくは０．０３〜８質量％、さらに好ましくは０．０４〜６質量％、さらに一層好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００４６】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合は、水、有機溶媒などの媒体中で行うことが好ましく、前記媒体として好ましいのは、水性媒体であり、さらに好ましくは水である。前記有機溶媒としては、重合条件に応じて、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合物など；などの公知のものを用いることができる。前記媒体は、予め、反応容器内に仕込んでおいても良く、或は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体を溶解する溶媒として使用し、反応容器に供給されてもよい。
【００４７】
不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを共重合させる温度は、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。重合温度が低すぎると、共重合性が低下し、重合温度が１００℃を超えると、反応で好適に使用する水が沸騰し始めるので好ましくない。
【００４８】
本発明には、下記化学式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、下記化学式（２）で表される不飽カルボン酸系単量体とを含む不飽和単量体成分を、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤とラジカル重合開始剤とを用いて共重合して得られる共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤が含まれる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【００５１】
【化１０】
【００５２】
［式（２）中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、水素原子、メチル基、又は、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2であり、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1または他の（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2と無水物を形成していても良い（その場合、Ｍ1およびＭ2は存在しない）。Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム、又は、有機アミン（有機アミンのアンモニウム）を表す。ｍは０〜２の数を表す）］
【００５３】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）、及び、必要に応じて使用できる単量体（ＩＩＩ）として好適なものとしては、上述したのと同一のものを挙げることができる。また、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤、及び、ラジカル重合開始剤として好適なものとしても、上述したのと同一ものを使用することができる。
【００５４】
セメント混和剤中における前記共重合体の含有量は、所望する初期分散性の値に応じて適宜選択すればよく、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０％以上であればよい。
【００５５】
本発明セメント混和剤では、前記共重合体と、前記共重合体とは異なるポリカルボン酸系ポリマーとを組み合わせて用いることも好ましい。その際、組み合わせる比率（質量比）は、前記共重合体／前記共重合体とは異なるポリマーの値は、９０／１０〜１０／９０（好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０）であることが好ましい。
【００５６】
また、前記セメント混和剤は、必要に応じて、さらに、消泡剤［（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテルなど］やポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミンなど）などのポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を含有させることもできる。
【００５７】
前記消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。消泡剤の添加時期は、重合開始前・重合中・重合後の何れであってもよい。また添加割合は、セメント混和剤用共重合体の全質量に対して、０．０００１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００５８】
また本発明のセメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のセメント混和剤と併用することが可能であり、複数の公知のセメント混和剤の併用も可能である。併用することができる公知のセメント混和剤としては、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮することから、公知のポリカルボン酸系混和剤および分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤（Ｓ）が好ましい。
【００５９】
スルホン酸系混和剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートではリグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に用いられ、一方より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートでは、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の混和剤が好適に用いられる。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【００６０】
前記のスルホン酸系混和剤（Ｓ）以外に、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することからオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を添加することも好ましい。
【００６１】
前記オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸もしくはその塩が好ましく、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。中でも、グルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートでは、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤（Ｓ）としてリグニンスルホン酸塩系の混和剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としてグルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
【００６２】
前記以外に、本発明のセメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、以下の（１）〜（１１）に例示する公知のセメント混和剤と併用してもよい。
【００６３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物；等。
【００６４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００６５】
（３）オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体；等。
【００６６】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；等。
【００６７】
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤；等。
【００６８】
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００６９】
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；等。
【００７０】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００７１】
前記（１）〜（１１）以外にセメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などの公知のセメント混和剤を単独でまたは２種以上を併用して添加してもよい。
【００７２】
本発明のセメント混和剤において、特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００７３】
（１）本発明のセメント混和剤、および、オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤用共重合体に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００７４】
（２）本発明のセメント混和剤、および、材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７５】
（３）本発明のセメント混和剤、および、促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、本発明のセメント混和剤と促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００７６】
（４）本発明のセメント混和剤、オキシアルキレン系消泡剤、およびＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、本発明のセメント混和剤と消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤用共重合体に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、ＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【００７７】
前記セメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、共重合後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。それ以外に、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用しても良いし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００７８】
本発明のセメント組成物は、前記セメント混和剤とセメント、水を含有することを特徴とする。さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を添加したセメントペーストやモルタル、コンクリート、プラスターなど水硬性組成物の形態も含む。
【００７９】
前記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、および水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００８０】
前記セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などや、それらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したものが挙げられる。また骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材などが挙げられる。
【００８１】
前記セメント組成物の１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比（質量比）は、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７（好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５）とすることが好ましく、本発明のセメント組成物は貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、即ち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００８２】
セメント混和剤のセメント組成物中での配合割合は、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートなどでは、単位水量の低減・強度の増大・耐久性の向上などの観点から、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％（好ましくは０．０２〜５．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜３．０質量％、特に好ましくは０．１〜２．０質量％）とすることが好ましい。前記配合割合未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に前記配合割合以上ではその効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。
【００８３】
本発明のセメント組成物は、上述のように高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性を発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【実施例】
【００８４】
［評価方法］
（１）ＧＰＣを用いたＭｗおよびＭｐの測定方法
下記する測定条件でＧＰＣ測定を行ない、下記する解析ソフトにて、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｐ（分子量分布のピークトップの分子量）を測定した。
使用カラム：東ソー社製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ２４１４ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ） ２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０］
較正曲線：前記のポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。
サンプルの調製：共重合体を前記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させて行なった。
【００８５】
（２）不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体重合率測定方法
重合体中に残存する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の存在量をＨＰＬＣで定量し、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の重合率を測定した。
測定条件
使用カラム：ＧＬサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）×３本
溶離液：水８９４３．７５ｇ、アセトニトリル６０００ｇの混合溶媒に酢酸５２．５ｇ、酢酸ナトリウム３．７５ｇを溶解させたものを使用した。
打ち込み量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ２４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
サンプルの調製：共重合体を前記溶離液にて重合体濃度が５．０質量％となるように溶解させて行なった。
【００８６】
（３）ポリマー分測定方法
得られた重合体のＧＰＣを測定し、ポリマーピークと不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体のピーク面積からポリマー分を算出した。
ポリマー分＝（ポリマーピーク面積）×１００／（ポリマーピーク面積＋不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体面積）
【００８７】
（４）初期分散性の評価方法：モルタル試験
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）に太平洋普通ポルトランドセメント９００ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７付属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを入れ、１速で１５秒間空練りした。次いで、所定量の共重合体（水溶液）と消泡剤（ＮＭＢ社製「ＭＡ４０４」）を秤量して水で希釈したもの（２７０ｇ）を調製し、これを前記ミキサーに１５秒かけて投入し、さらに１速で１５秒間混練した。ミキサーの回転速度を２速に変更し、さらに１３５秒間混練した。空練開始から６分後に調製したモルタルをフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰め１５回つき棒で突き、さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、つき棒で１５回突いた。その後、フローコーンを垂直に引き上げた直後のモルタルが広がってできた領域の直径を２ヶ所測定し（最も長い部分の直径（長径）と斯かる長径に対して９０度の部分の直径）、その平均値をモルタルフロー値とした。フロー値が大きいほど、分散性に優れている。
【００８８】
（５）コンクリート試験条件
得られたセメント混和剤（共重合体水溶液）を所定量、セメント、粗骨材、細骨材に添加して、セメント組成物を調製し、圧縮強度試験に供した。
使用材料
セメント：太平洋、宇部三菱、住友大阪セメントの３種を等量混合
粗骨材：八戸産 石灰砕石（ＭＳ２０）
細骨材：千葉産 君津山砂（５ｍｍカット）
単位量（ｋｇ／ｍ3）
Ｗ／Ｃ：３０、ｓ／a：４２．３、空気：４５．０、水：１７５．０、セメント：５８３．３、石：９２３．５、砂：６６８．０
使用ミキサー：太平洋機工 ＴＭ５５（５５リットル強制練ハ゜ン型ミキサー）、練り量３０リットル
混練方法：細骨材とセメントをミキサーに投入し１０秒間空練りを行い、ついで剤込みの水を投入し６０秒間混練を行い、ついで粗骨材を投入し６０秒間混練を行った後コンクリートを排出しフロー値、空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作製し１８時間後、２２時間後の圧縮強度を測定した。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ 紙製供試体枠 ３本
供試体養生：温度２０℃、湿度６０％ 恒温恒湿空気養生
供試体研磨：供試体面 研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
【００８９】
［共重合体の製造］
共重合体（１）〜（５）
温度計・撹拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水４１６．５ｇを仕込み、撹拌条件下で反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で５８℃まで加熱し、４質量％過酸化水素水溶液６３．２ｇを反応容器に投入し、再び窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。次に、不飽和ポリアルキレングルコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０）８０３．７ｇを水３３１．２ｇに溶解させた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体水溶液、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸１０８．７ｇを水２７．２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液、Ｌ−アスコルビン酸３．３ｇ、３−メルカプトプロピロン酸２．８ｇを水２４３．９ｇに溶解させた連鎖移動剤／ラジカル重合開始剤水溶液を調製した。
【００９０】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体水溶液、不飽和カルボン酸系単量体水溶液、連鎖移動剤／ラジカル重合開始剤水溶液を表１に記載の時間で一定速度で滴下した。連鎖移動剤／ラジカル重合開始剤水溶液を滴下終了後、１時間引き続いて５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、表１に記載の共重合体（１）〜（４）の水溶液を得た。
【００９１】
共重合体（５）
温度計・撹拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２５．５ｇを仕込み、不飽和ポリアルキレングルコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０）４９．４ｇを仕込み、撹拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液３．０ｇを添加し、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸８０％水溶液を水６．７ｇを３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇ、水１６．０ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３８５００の共重合体（５）の水溶液を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１より、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の滴下時間に対する不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間が長くなるにつれて、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の重合率が高くなっていることが分かる。
【００９４】
得られた共重合体水溶液を用いてモルタル試験を行った結果を表２に示した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２より、共重合体（２）〜（４）は、共重合体（１）に比べて、モルタルフロー値が大きく、分散性に優れていることが分かる。表１の結果とを併せて考慮すると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の滴下時間に対する不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間が長くなるにつれて、モルタルの分散性が向上していると言える。これは、共重合体（２）〜（４）では、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の重合率が向上しているために、共重合体水溶液中の有効性分量が高くなったためだと考えられる。また、共重合体（１）と共重合体（５）とを比較してみると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを同じ時間で供給する場合（１）よりも、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の全量を反応容器に予め仕込み、不飽和カルボン酸系単量体のみを滴下した場合（５）の方が、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の重合率が高くなり、モルタルの分散性が向上する傾向が認められた。
【００９７】
共重合体（６）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１０２．３ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）１９８．３ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．４ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２質量％水溶液１３．２ｇを添加し、アクリル酸２１．４ｇを水２４．４ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【００９８】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤として、メルカプトエタノール０．７９ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３４ｇ、水３８．９ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２７５００の共重合体（６）の水溶液を得た。
【００９９】
共重合体（７）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２５５．８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）４９５．７ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２質量％水溶液３３ｇを添加し、アクリル酸５３．４ｇを水６１．６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１００】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤として、メルカプトエタノール１．７４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８５ｇ、水９７．４ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２８８００の共重合体（７）の水溶液を得た。
【０１０１】
共重合体（８）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水５５．０ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）３０５．５ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．５ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸２６．５ｇを水２２．５ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１０２】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤として、メルカプトエタノール０．８６ｇ、水３２．５ｇからなる連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸ナトリム２．３ｇを水３２．５ｇに溶解させた開始剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３００００の共重合体（８）の水溶液を得た。
【０１０３】
共重合体（９）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水５５．０ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）３０５．５ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．５ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸２６．５ｇを水２２．５ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１０４】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤として、メルカプトエタノール０．８６ｇ、水３２．５ｇからなる連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸アンモニウム２．２ｇを水３２．５ｇに溶解させた開始剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２９０００の共重合体（９）の水溶液を得た。
【０１０５】
共重合体（１０）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２５５．８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）４９５．７ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２質量％水溶液３３ｇを添加し、アクリル酸５３．４ｇを水６１．６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１０６】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、連鎖移動剤として、３−メルカプトプロピオン酸２．３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８５ｇ、水９６．９ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２９４００の共重合体（１０）の水溶液を得た。
【０１０７】
共重合体（１１）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２５５．８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）４９５．７ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸５３．４ｇを水９４．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１０８】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、連鎖移動剤として、３−メルカプトプロピオン酸２．４ｇ、水４７．６ｇからなる連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸アンモニウム４．４ｇを水４５．５ｇに溶解させた開始剤水溶液を３．５時間かけて滴下したその後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３１２００の共重合体（１１）の水溶液を得た。
【０１０９】
得られた共重合体（６）〜（１１）の水溶液を用いて、共重合体の添加量が表３に示す含有量になるようにセメント組成物に添加して、コンクリート試験を行った。得られた結果を併せて表３に示した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
連鎖移動剤にメルカプトエタノールを用いた共重合体(６）〜（９）と連鎖移動剤に３−メルカプトプロピオン酸を用いた比較重合体（１０）及び（１１）の圧縮強度を比較してみると、共重合体（１０）及び（１１）の圧縮強度が材齢１８時間及び２２時間で１６．２〜１７．６Ｎ／ｍｍ2、２２．１〜２２．７Ｎ／ｍｍ2であるのに対して、共重合体（６）〜（９）では２２．９〜２５．６Ｎ／ｍｍ2、２６．７〜２８．５Ｎ／ｍｍ2と共重合体（６）〜（９）の圧縮強度の方が高くなっており、強度発現性能が向上していることがわかる。また、共重合体（６）〜（９）の中でも特に連鎖移動剤にメルカプトエタノール及び重合開始剤に過硫酸ナトリウムを用いた重合体（８）の強度発現性能が優れており、重合開始剤としては過硫酸塩が好ましいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の製造方法、及び、セメント混和剤に関するものであり、より詳しくは、セメント混和剤用共重合体の製造方法、及び、セメント混和剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物（セメントに水を添加したセメントペースト、セメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である小石を混合させたコンクリートなど）には、単位水量を低減させて耐久性や強度を向上させることを目的として、セメント混和剤が添加されている。前記セメント混和剤は、セメント粒子に吸着してセメント粒子が凝集するのを抑制し、セメント組成物の使用時の分散性を高める作用も有している。
前記セメント混和剤としては、ナフタレン系のセメント混和剤やポリカルボン酸系のセメント混和剤が知られている。例えば、特許文献１には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸とを共重合したセメント混和剤用共重合体が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らが、特許文献１に開示されているような不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸とを共重合させる方法について鋭意検討したところ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、単独重合性が低く、重合条件が適切でない場合には、得られるセメント混和剤用共重合体が十分な特性を発揮しないことを見出した。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体を効率的に共重合させる共重合体の製造方法、及び、セメントに優れた特性を付与するセメント混和剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決することのできた本発明の共重合体の製造方法とは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合する方法であって、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを反応容器に供給して共重合させる際に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、前記不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給して共重合させることを特徴とする。不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、反応性が高い不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給すれば、重合性の低いポリアルキレングリコールエーテル系単量体が未反応のまま残存していたとしても、反応性の高い不飽和カルボン酸系単量体と効率よく共重合させることができる。例えば、前記不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させるようにすることが好ましい。
【０００６】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としては、下記化学式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
で表されるものを好適に使用でき、より好適には、前記不飽和ポリエチレングリコールエーテル系単量体を使用する。
【０００９】
前記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸を好適に使用できる。
【００１０】
本発明の製造方法は、セメント混和剤用共重合体の製造方法として好適である。
【００１１】
本発明のセメント混和剤は、下記化学式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と下記化学式（２）で表される不飽カルボン酸系単量体とを含む不飽和単量体成分を、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤とラジカル重合開始剤とを用いて共重合して得られる共重合体を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式（２）中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、水素原子、メチル基、又は、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2であり、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1または他の（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2と無水物を形成していても良い（その場合、Ｍ1およびＭ2は存在しない）。Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム、又は、有機アミン（有機アミンのアンモニウム）を表す。ｍは０〜２の数を表す）］
【００１６】
前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを含有する不飽和単量体成分をＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤とラジカル重合開始剤とを用いて共重合して得られる共重合体を含有するセメント混和剤は、得られるコンクリートの強度を向上することができる。前記連鎖移動剤としては、例えば、分子中にＯＨ基を１〜２つ、ＳＨ基を１つ有するものが好適であり、前記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩が好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを効率よく共重合することができ、得られる共重合体はセメント混和剤として好適である。
【００１８】
本発明のセメント混和剤を使用すれば、得られるコンクリートの強度を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合する方法であって、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを反応容器に供給して共重合させる際に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、前記不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給して共重合させることを特徴とする。不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、反応性が高い不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給するようにすれば、重合性の低い不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体が未反応のまま残存していたとしても、反応性の高い不飽和カルボン酸系単量体と効率よく共重合させることができる。
【００２０】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、反応性が高い不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給する態様としては、例えば、以下のような態様を挙げることができる。
（１）不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる態様。
（２）ポリアルキレングルコールエーテル系不飽和単量体を先に反応容器に連続的に供給し始めて、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をある程度供給してから、不飽和カルボン酸系単量体の供給を開始し、先に不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる態様。
（３）不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、不飽和カルボン酸系単量体の一部を反応容器に一括に供給する態様。
【００２１】
また、不飽和カルボン酸系単量体、或は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の少なくとも一部を予め反応容器に仕込んでおいても良い。
【００２２】
これらの態様の中でも、不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる態様（１）が好ましい態様である。斯かる好ましい態様（１）では、不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを連続的に供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を連続的に供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる態様がより好ましい。不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを同時に反応容器に供給し始めることが好ましく、その他の態様として、不飽和カルボン酸系単量体を先に反応容器に供給してから、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を供給するようにしても良い。特に、前記不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを滴下により連続的に供給するとともに、不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間をポリアルキレングルコール系不飽和単量体の滴下時間より長くして、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、不飽和カルボン酸系単量体の一部（残部）を滴下により反応容器に連続的に供給する態様がより好ましい態様である。前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に不飽和カルボン酸系単量体の一部（残部）をある程度の時間をかけて供給することによって、両者を共重合をさせる十分な時間を確保するためである。また、滴下することによって重合反応熱を制御でき、重合温度が安定になる。前記不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の滴下時間の１．１倍以上が好ましく、１．１５倍以上がより好ましく、１．２倍以上が更に好ましく、１．５倍以上がより一層好ましい。１．１倍以上とすることによって、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングルコールエーテル系単量体とを共重合させる時間を十分に確保することができる。また重合時間が長くなりすぎると生産性が低下するため、不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の滴下時間の３倍以下が好ましく、２．８倍以下がより好ましく、２．６倍以下が更に好ましい。
【００２３】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）としては、例えば、下記化学式（１）で表されるものを使用することが好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【００２６】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも特に３−メチル−３−ブテン−１−オール、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコールを用いた化合物が好ましい。前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種類、あるいは２種類以上のアルキレンオキシドを付加させてもよく、２種類以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでもよい。
また、不飽和アルコールに付加したアルキレンオキシド末端のＲ6は、水素原子であってもよく、炭素数１〜３０の炭化水素基であってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基としては炭素数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基）、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、共重合体がセメント混和剤用である場合には、Ｒ6は、セメント粒子の分散性能の向上の観点からは親水性の基が好ましく、その中でも特に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。また、炭素数１〜１０の炭化水素基の中でも特に炭素数１〜５の炭化水素基がさらに好ましい。また、前記アルキレンオキシド付加モル数は１〜３００であるが、この平均付加モル数の減少に従い親水性が低下し、他方、この平均付加モル数の増大に従いアルキレンオキシドの付加反応の反応性が低下する。さらに、セメント粒子の分散性能の観点からはアルキレンオキシド付加モル数は１〜３００が好ましく、より好ましくは２〜２８０、より一層好ましくは４〜２５０、さらに好ましくは６〜２３０、さらに一層好ましくは１０〜２００である。また、前記オキシアルキレン基の炭素数としては、２〜１８であるがセメント粒子の分散性の観点からは比較的親水性のほうが好ましく、特に２〜８が好ましい、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３のオキシアルキレン基が好ましい。また、オキシアルキレン鎖の親水性の確保の面からはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の割合は５０モル％以上が好ましい、より好ましくは６０モル％以上、より一層好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さら一層好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００２８】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体としてより好ましいのは、Ｒ1，Ｒ2、及び、Ｒ3が水素であり、Ｒ4が直接結合である化学式（３）で表されるビニルエーテル；Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ4がメチレン基である化学式（４）で表される（メタ）アリルエーテル；Ｒ1及びＲ2が水素であり、Ｒ4がエチレン基である化学式（５）で表されるイソプレニルエーテルなどを挙げることができる。また、Ｒ5Ｏはオキシエチレン基であることが好ましい。Ｒ5Ｏをオキシエチレン基とすることによって、得られる共重合体に親水性のオキシエチレン鎖を付与することができるからである。本発明の製法による共重合体をセメント混和剤として使用する場合には、斯かるオキシエチレン鎖の立体障害によって、セメント粒子が凝集するのが抑制される。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
前記不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）としては、下記化学式（２）で表される不飽カルボン酸系単量体を好適に使用することができる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
［式（２）中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、水素原子、メチル基、又は、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2であり、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1または他の（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2と無水物を形成していても良い（その場合、Ｍ1およびＭ2は存在しない）。Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム、又は、有機アミン（有機アミンのアンモニウム）を表す。ｍは０〜２の数を表す）］
【００３５】
前記不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、又は、これらの無水物、若しくは、その塩である。前記塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。これらの中でも、ポリアルキレングリコールエーテル系不飽和単量体との共重合性の観点から、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又は、これらの塩が好ましい。尚、前記不飽和カルボン酸系単量体は、２種以上の混合物であってもよい。
【００３６】
本発明では、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に加えて、さらに、以下のような単量体（ＩＩＩ）を使用して、共重合させることもできる。前記単量体（ＩＩＩ）としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール及び炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのモノエステル類、ジエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール及び炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン等の芳香族ビニル類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
共重合体を重合する際の単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の仕込み比率としては重量比で（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝５０〜９９／５０〜１／０〜４９、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝６０〜９８／４０〜２／０〜３８、さらに好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝７０〜９５／３０〜５／０〜２５の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、共重合体の重量平均分子量はＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で８０００〜５０００００、さらに好ましくは１００００〜３０００００、さらに好ましくは１２０００〜２０００００、さらに好ましくは１５０００〜１５００００である。これらの重量比と重量平均分子量の範囲を外れると、共重合体がセメント混和剤用である場合に、優れたセメント分散性能とスランプロス防止性能を発現することができない。
【００３９】
前記ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合させる際には、ラジカル開始剤、連鎖移動剤などを使用することができる。
【００４０】
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸などのチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコールなどの２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなど）の低級酸化物およびその塩；などの公知の親水性連鎖移動剤も用いることができる。
【００４１】
さらに、連鎖移動剤として、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。さらにこれら連鎖移動剤は２種類以上併用して用いてもよく、例えば親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。また分子量調整のためには、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類などの連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４２】
本発明では、特に、分子内にＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤を使用することが好ましく、より好ましくは、分子中にＯＨ基を１〜２つ、ＳＨ基を１つ有する連鎖移動剤である。斯かる連鎖移動剤を使用すれば、得られる共重合体をセメント混和剤として使用する場合に、コンクリートの強度が向上するからである。分子内にＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤の具体例としては、メルカプトエタノール、チオグリセロールなどを挙げることができる。
【００４３】
前記連鎖移動剤の使用量としては、単量体成分の総モル（１００モル％）に対して、０．１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０．３〜２８モル％、より一層好ましくは０．５〜２５モル％、さらに好ましくは１．０〜２０モル％、さらに一層好ましくは１．２〜１５モル％である。前記連鎖移動剤の使用量が０．１モル％未満であると得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるからであり、３０モル％を超えると得られる共重合体の分子量が小さくなりすぎるからである。特に、共重合体をセメント混和剤として使用する場合に、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎると、セメント粒子を凝集させる効果を発現してセメント粒子を分散させる効果を低下させるので好ましくない。また、共重合体の分子量が小さくなり過ぎると、セメント粒子への重合体の吸着力が低下しセメント粒子を分散させるために必要な重合体の添加量が増大するので好ましくない。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤は、水溶液重合を行う場合は、アンモニアまたはアルカリ金属の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が好ましく使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を重合溶媒として用いる際は、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好ましく用いられる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、前記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることが好ましい。これらの重合開始剤の中でも特に単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の重合率を上げる観点からはアンモニアまたはアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素／促進剤の使用が好ましく、この中でも特にアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸が好ましく、特に過硫酸ナトリウムが特に好ましい。特に過硫酸塩は重合系中を酸性にする効果があるため、単量体の重合率を向上させる効果がある。
【００４５】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、過硫酸塩を用いる場合、不飽和単量体成分の質量に対して０．１〜１０質量％を使用することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．４〜４質量％である。また、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸のような促進剤を用いる場合、０．０１〜１０質量％を使用することが好ましく、より好ましくは０．０３〜８質量％、さらに好ましくは０．０４〜６質量％、さらに一層好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００４６】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体との共重合は、水、有機溶媒などの媒体中で行うことが好ましく、前記媒体として好ましいのは、水性媒体であり、さらに好ましくは水である。前記有機溶媒としては、重合条件に応じて、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合物など；などの公知のものを用いることができる。前記媒体は、予め、反応容器内に仕込んでおいても良く、或は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体を溶解する溶媒として使用し、反応容器に供給されてもよい。
【００４７】
不飽和カルボン酸系単量体と不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを共重合させる温度は、特に限定されないが、０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。重合温度が低すぎると、共重合性が低下し、重合温度が１００℃を超えると、反応で好適に使用する水が沸騰し始めるので好ましくない。
【００４８】
本発明には、下記化学式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、下記化学式（２）で表される不飽カルボン酸系単量体とを含む不飽和単量体成分を、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤とラジカル重合開始剤とを用いて共重合して得られる共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤が含まれる。
【００４９】
【化９】
【００５０】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【００５１】
【化１０】
【００５２】
［式（２）中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、水素原子、メチル基、又は、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2であり、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1または他の（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2と無水物を形成していても良い（その場合、Ｍ1およびＭ2は存在しない）。Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム、又は、有機アミン（有機アミンのアンモニウム）を表す。ｍは０〜２の数を表す）］
【００５３】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）、及び、必要に応じて使用できる単量体（ＩＩＩ）として好適なものとしては、上述したのと同一のものを挙げることができる。また、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤、及び、ラジカル重合開始剤として好適なものとしても、上述したのと同一ものを使用することができる。
【００５４】
セメント混和剤中における前記共重合体の含有量は、所望する初期分散性の値に応じて適宜選択すればよく、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０％以上であればよい。
【００５５】
本発明セメント混和剤では、前記共重合体と、前記共重合体とは異なるポリカルボン酸系ポリマーとを組み合わせて用いることも好ましい。その際、組み合わせる比率（質量比）は、前記共重合体／前記共重合体とは異なるポリマーの値は、９０／１０〜１０／９０（好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０）であることが好ましい。
【００５６】
また、前記セメント混和剤は、必要に応じて、さらに、消泡剤［（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテルなど］やポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミンなど）などのポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を含有させることもできる。
【００５７】
前記消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物等）等のポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。消泡剤の添加時期は、重合開始前・重合中・重合後の何れであってもよい。また添加割合は、セメント混和剤用共重合体の全質量に対して、０．０００１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００５８】
また本発明のセメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知のセメント混和剤と併用することが可能であり、複数の公知のセメント混和剤の併用も可能である。併用することができる公知のセメント混和剤としては、セメントの銘柄やロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮することから、公知のポリカルボン酸系混和剤および分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤（Ｓ）が好ましい。
【００５９】
スルホン酸系混和剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートではリグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に用いられ、一方より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートでは、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の混和剤が好適に用いられる。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよい。
【００６０】
前記のスルホン酸系混和剤（Ｓ）以外に、高温の環境下においてもより高い分散保持性能を発揮することからオキシカルボン酸系化合物（Ｄ）を添加することも好ましい。
【００６１】
前記オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸もしくはその塩が好ましく、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。中でも、グルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、貧配合コンクリートでは、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤（Ｓ）としてリグニンスルホン酸塩系の混和剤を用い、オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）としてグルコン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
【００６２】
前記以外に、本発明のセメント混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、以下の（１）〜（１１）に例示する公知のセメント混和剤と併用してもよい。
【００６３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物；等。
【００６４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００６５】
（３）オキシカルボン酸系化合物（Ｄ）以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体；等。
【００６６】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；等。
【００６７】
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等のアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤；等。
【００６８】
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００６９】
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；等。
【００７０】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００７１】
前記（１）〜（１１）以外にセメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などの公知のセメント混和剤を単独でまたは２種以上を併用して添加してもよい。
【００７２】
本発明のセメント混和剤において、特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００７３】
（１）本発明のセメント混和剤、および、オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤用共重合体に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００７４】
（２）本発明のセメント混和剤、および、材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７５】
（３）本発明のセメント混和剤、および、促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、本発明のセメント混和剤と促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００７６】
（４）本発明のセメント混和剤、オキシアルキレン系消泡剤、およびＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。なお、本発明のセメント混和剤と消泡剤の配合質量比としては、本発明のセメント混和剤用共重合体に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。一方、ＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【００７７】
前記セメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、共重合後にカルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したりすることにより粉体化して使用してもよい。それ以外に、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用しても良いし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００７８】
本発明のセメント組成物は、前記セメント混和剤とセメント、水を含有することを特徴とする。さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を添加したセメントペーストやモルタル、コンクリート、プラスターなど水硬性組成物の形態も含む。
【００７９】
前記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、および水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００８０】
前記セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）などや、それらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したものが挙げられる。また骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材などが挙げられる。
【００８１】
前記セメント組成物の１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量、および水／セメント比（質量比）は、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７（好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５）とすることが好ましく、本発明のセメント組成物は貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、即ち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００８２】
セメント混和剤のセメント組成物中での配合割合は、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートなどでは、単位水量の低減・強度の増大・耐久性の向上などの観点から、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質量％（好ましくは０．０２〜５．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜３．０質量％、特に好ましくは０．１〜２．０質量％）とすることが好ましい。前記配合割合未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に前記配合割合以上ではその効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。
【００８３】
本発明のセメント組成物は、上述のように高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性を発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【実施例】
【００８４】
［評価方法］
（１）ＧＰＣを用いたＭｗおよびＭｐの測定方法
下記する測定条件でＧＰＣ測定を行ない、下記する解析ソフトにて、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｐ（分子量分布のピークトップの分子量）を測定した。
使用カラム：東ソー社製 ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ２４１４ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ） ２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０］
較正曲線：前記のポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。
サンプルの調製：共重合体を前記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させて行なった。
【００８５】
（２）不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体重合率測定方法
重合体中に残存する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の存在量をＨＰＬＣで定量し、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の重合率を測定した。
測定条件
使用カラム：ＧＬサイエンス社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）×３本
溶離液：水８９４３．７５ｇ、アセトニトリル６０００ｇの混合溶媒に酢酸５２．５ｇ、酢酸ナトリウム３．７５ｇを溶解させたものを使用した。
打ち込み量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ２４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
サンプルの調製：共重合体を前記溶離液にて重合体濃度が５．０質量％となるように溶解させて行なった。
【００８６】
（３）ポリマー分測定方法
得られた重合体のＧＰＣを測定し、ポリマーピークと不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体のピーク面積からポリマー分を算出した。
ポリマー分＝（ポリマーピーク面積）×１００／（ポリマーピーク面積＋不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体面積）
【００８７】
（４）初期分散性の評価方法：モルタル試験
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）に太平洋普通ポルトランドセメント９００ｇ、セメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７付属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを入れ、１速で１５秒間空練りした。次いで、所定量の共重合体（水溶液）と消泡剤（ＮＭＢ社製「ＭＡ４０４」）を秤量して水で希釈したもの（２７０ｇ）を調製し、これを前記ミキサーに１５秒かけて投入し、さらに１速で１５秒間混練した。ミキサーの回転速度を２速に変更し、さらに１３５秒間混練した。空練開始から６分後に調製したモルタルをフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰め１５回つき棒で突き、さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、つき棒で１５回突いた。その後、フローコーンを垂直に引き上げた直後のモルタルが広がってできた領域の直径を２ヶ所測定し（最も長い部分の直径（長径）と斯かる長径に対して９０度の部分の直径）、その平均値をモルタルフロー値とした。フロー値が大きいほど、分散性に優れている。
【００８８】
（５）コンクリート試験条件
得られたセメント混和剤（共重合体水溶液）を所定量、セメント、粗骨材、細骨材に添加して、セメント組成物を調製し、圧縮強度試験に供した。
使用材料
セメント：太平洋、宇部三菱、住友大阪セメントの３種を等量混合
粗骨材：八戸産 石灰砕石（ＭＳ２０）
細骨材：千葉産 君津山砂（５ｍｍカット）
単位量（ｋｇ／ｍ3）
Ｗ／Ｃ：３０、ｓ／a：４２．３、空気：４５．０、水：１７５．０、セメント：５８３．３、石：９２３．５、砂：６６８．０
使用ミキサー：太平洋機工 ＴＭ５５（５５リットル強制練ハ゜ン型ミキサー）、練り量３０リットル
混練方法：細骨材とセメントをミキサーに投入し１０秒間空練りを行い、ついで剤込みの水を投入し６０秒間混練を行い、ついで粗骨材を投入し６０秒間混練を行った後コンクリートを排出しフロー値、空気量を測定し、圧縮強度試験用試料を作製し１８時間後、２２時間後の圧縮強度を測定した。
供試体作製：１００ｍｍ×２００ｍｍ 紙製供試体枠 ３本
供試体養生：温度２０℃、湿度６０％ 恒温恒湿空気養生
供試体研磨：供試体面 研磨（供試体研磨仕上げ機使用）
圧縮強度測定：自動圧縮強度測定器（前川製作所）
【００８９】
［共重合体の製造］
共重合体（１）〜（５）
温度計・撹拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水４１６．５ｇを仕込み、撹拌条件下で反応容器内を窒素置換して窒素雰囲気下で５８℃まで加熱し、４質量％過酸化水素水溶液６３．２ｇを反応容器に投入し、再び窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。次に、不飽和ポリアルキレングルコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０）８０３．７ｇを水３３１．２ｇに溶解させた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体水溶液、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸１０８．７ｇを水２７．２ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液、Ｌ−アスコルビン酸３．３ｇ、３−メルカプトプロピロン酸２．８ｇを水２４３．９ｇに溶解させた連鎖移動剤／ラジカル重合開始剤水溶液を調製した。
【００９０】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体水溶液、不飽和カルボン酸系単量体水溶液、連鎖移動剤／ラジカル重合開始剤水溶液を表１に記載の時間で一定速度で滴下した。連鎖移動剤／ラジカル重合開始剤水溶液を滴下終了後、１時間引き続いて５８℃を維持し、重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、表１に記載の共重合体（１）〜（４）の水溶液を得た。
【００９１】
共重合体（５）
温度計・撹拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２５．５ｇを仕込み、不飽和ポリアルキレングルコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０）４９．４ｇを仕込み、撹拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２％水溶液３．０ｇを添加し、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸８０％水溶液を水６．７ｇを３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に３−メルカプトプロピオン酸０．１４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇ、水１６．０ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３８５００の共重合体（５）の水溶液を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１より、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の滴下時間に対する不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間が長くなるにつれて、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の重合率が高くなっていることが分かる。
【００９４】
得られた共重合体水溶液を用いてモルタル試験を行った結果を表２に示した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２より、共重合体（２）〜（４）は、共重合体（１）に比べて、モルタルフロー値が大きく、分散性に優れていることが分かる。表１の結果とを併せて考慮すると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の滴下時間に対する不飽和カルボン酸系単量体の滴下時間が長くなるにつれて、モルタルの分散性が向上していると言える。これは、共重合体（２）〜（４）では、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の重合率が向上しているために、共重合体水溶液中の有効性分量が高くなったためだと考えられる。また、共重合体（１）と共重合体（５）とを比較してみると、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを同じ時間で供給する場合（１）よりも、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の全量を反応容器に予め仕込み、不飽和カルボン酸系単量体のみを滴下した場合（５）の方が、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の重合率が高くなり、モルタルの分散性が向上する傾向が認められた。
【００９７】
共重合体（６）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１０２．３ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）１９８．３ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．４ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２質量％水溶液１３．２ｇを添加し、アクリル酸２１．４ｇを水２４．４ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【００９８】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤として、メルカプトエタノール０．７９ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３４ｇ、水３８．９ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２７５００の共重合体（６）の水溶液を得た。
【００９９】
共重合体（７）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２５５．８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）４９５．７ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２質量％水溶液３３ｇを添加し、アクリル酸５３．４ｇを水６１．６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１００】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤として、メルカプトエタノール１．７４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８５ｇ、水９７．４ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２８８００の共重合体（７）の水溶液を得た。
【０１０１】
共重合体（８）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水５５．０ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）３０５．５ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．５ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸２６．５ｇを水２２．５ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１０２】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤として、メルカプトエタノール０．８６ｇ、水３２．５ｇからなる連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸ナトリム２．３ｇを水３２．５ｇに溶解させた開始剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３００００の共重合体（８）の水溶液を得た。
【０１０３】
共重合体（９）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水５５．０ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）３０５．５ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．５ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸２６．５ｇを水２２．５ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１０４】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤として、メルカプトエタノール０．８６ｇ、水３２．５ｇからなる連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸アンモニウム２．２ｇを水３２．５ｇに溶解させた開始剤水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２９０００の共重合体（９）の水溶液を得た。
【０１０５】
共重合体（１０）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２５５．８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）４９５．７ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、そこへ過酸化水素２質量％水溶液３３ｇを添加し、アクリル酸５３．４ｇを水６１．６ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１０６】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、連鎖移動剤として、３−メルカプトプロピオン酸２．３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．８５ｇ、水９６．９ｇからなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２９４００の共重合体（１０）の水溶液を得た。
【０１０７】
共重合体（１１）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水２５５．８ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）４９５．７ｇ、不飽和カルボン酸系単量体として、アクリル酸０．９ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、アクリル酸５３．４ｇを水９４．１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下した。
【０１０８】
不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、連鎖移動剤として、３−メルカプトプロピオン酸２．４ｇ、水４７．６ｇからなる連鎖移動剤水溶液、及び、過硫酸アンモニウム４．４ｇを水４５．５ｇに溶解させた開始剤水溶液を３．５時間かけて滴下したその後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持し重合反応を完結させた。そして、３０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３１２００の共重合体（１１）の水溶液を得た。
【０１０９】
得られた共重合体（６）〜（１１）の水溶液を用いて、共重合体の添加量が表３に示す含有量になるようにセメント組成物に添加して、コンクリート試験を行った。得られた結果を併せて表３に示した。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
連鎖移動剤にメルカプトエタノールを用いた共重合体(６）〜（９）と連鎖移動剤に３−メルカプトプロピオン酸を用いた比較重合体（１０）及び（１１）の圧縮強度を比較してみると、共重合体（１０）及び（１１）の圧縮強度が材齢１８時間及び２２時間で１６．２〜１７．６Ｎ／ｍｍ2、２２．１〜２２．７Ｎ／ｍｍ2であるのに対して、共重合体（６）〜（９）では２２．９〜２５．６Ｎ／ｍｍ2、２６．７〜２８．５Ｎ／ｍｍ2と共重合体（６）〜（９）の圧縮強度の方が高くなっており、強度発現性能が向上していることがわかる。また、共重合体（６）〜（９）の中でも特に連鎖移動剤にメルカプトエタノール及び重合開始剤に過硫酸ナトリウムを用いた重合体（８）の強度発現性能が優れており、重合開始剤としては過硫酸塩が好ましいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合する共重合体の製造方法であって、
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを反応容器に供給して共重合させる際に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、前記不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給して共重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、下記化学式（１）
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
で表されるものを使用する請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、不飽和ポリエチレングリコールエーテル系単量体である請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸系単量体として、（メタ）アクリル酸を使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体は、セメント混和剤用である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
下記化学式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、下記化学式（２）で表される不飽カルボン酸系単量体とを含む不飽和単量体成分を、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤とラジカル重合開始剤とを用いて共重合して得られる共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【化２】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【化３】
［式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、水素原子、メチル基、又は、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2であり、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1または他の（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2と無水物を形成していても良い（その場合、Ｍ1およびＭ2は存在しない）。Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム、又は、有機アミンを表す。ｍは０〜２の数を表す）］
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、分子中にＯＨ基を１〜２つ、ＳＨ基を１つ有するものである請求項７に記載のセメント混和剤。
【請求項９】
前記ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩である請求項７又は８に記載のセメント混和剤。
【請求項１】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合する共重合体の製造方法であって、
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体とを反応容器に供給して共重合させる際に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給終了後に、前記不飽和カルボン酸系単量体の一部を供給して共重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸系単量体と前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とを供給し、前記不飽和カルボン酸系単量体を供給している間に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の供給を終了させる請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として、下記化学式（１）
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
で表されるものを使用する請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、不飽和ポリエチレングリコールエーテル系単量体である請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸系単量体として、（メタ）アクリル酸を使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体は、セメント混和剤用である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
下記化学式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、下記化学式（２）で表される不飽カルボン酸系単量体とを含む不飽和単量体成分を、ＯＨ基とＳＨ基とを有する連鎖移動剤とラジカル重合開始剤とを用いて共重合して得られる共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【化２】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、炭素数１から５の２価のアルキレン基、或は、直接結合を表し、
Ｒ5Ｏは、同一または異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、
ｎは、Ｒ5Ｏの平均付加モル数を表し、２〜３００の数であり、
Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。］
【化３】
［式（２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、水素原子、メチル基、又は、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2であり、（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1または他の（ＣＨ2）mＣＯＯＭ2と無水物を形成していても良い（その場合、Ｍ1およびＭ2は存在しない）。Ｍ1、Ｍ2は、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム、又は、有機アミンを表す。ｍは０〜２の数を表す）］
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、分子中にＯＨ基を１〜２つ、ＳＨ基を１つ有するものである請求項７に記載のセメント混和剤。
【請求項９】
前記ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩である請求項７又は８に記載のセメント混和剤。
【公開番号】特開２００６−２８２８５５（Ｐ２００６−２８２８５５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０４７３２（Ｐ２００５−１０４７３２）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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