再帰性反射塗装物
【課題】 単純に接着層を有するだけでは、微小球型再帰性反射体を単層配置することが困難であり、再帰反射現象を有効的に発現できない問題があった。
【解決手段】 積層塗膜からなる再帰性反射塗装物において、少なくとも反射層と、接着層と、微小球型再帰性反射体を有し、接着層は、反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置するとともに、接着層のウエット塗膜の厚さが、微小球型再帰性反射体の半径以下であることを特徴とする再帰性反射塗装物。
【解決手段】 積層塗膜からなる再帰性反射塗装物において、少なくとも反射層と、接着層と、微小球型再帰性反射体を有し、接着層は、反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置するとともに、接着層のウエット塗膜の厚さが、微小球型再帰性反射体の半径以下であることを特徴とする再帰性反射塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰性反射塗装物に関するものである。
特に万年筆やボールペンやシャープペンシルなどの筆記具や、口紅やアイライナーなどの容器、釣り竿、ドアノブ、手摺りなどの非平面（筒状部材など）に形成された再帰性反射塗装物が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
再帰反射は、光学上の特殊な反射機構で、入射した光が再び入射した方向に帰る反射現象の一つである（以下、再帰反射現象と称する）。この再帰反射現象を得るためには、一般的に屈折率を制御した（高屈折率とした）微小球型再帰性反射体を用いることが知られている。
【０００３】
また、再帰反射現象を有効的に発現させるためには、微小球型再帰性反射体を均一且つ緻密に配置（以下、単層配置）させることが重要である。
文献１には、再帰反射現象を備え、金属蒸着層との組み合わせで金属光沢的な再帰性反射塗装物及び、その再帰性反射塗装物の形成方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６６１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている再帰性反射塗装物は、反射層上に微小球型再帰性反射体を固定させるために接着層を有することが記載されている。しかし、単純に接着層を有するだけでは、微小球型再帰性反射体を単層配置することが困難であり、再帰反射現象を有効的に発現できない問題があった。
具体的な再帰反射現象は、微小球型再帰性反射体の屈折率にも左右されるが、屈折率が２．２の場合は、入射した光線が微小球型再帰性反射体への入射とともに屈折し、背面の軸上に達したところで、背面に設置した反射材で反射され、軸対象で同じ方向に反射光は放出される。この再帰反射現象は、微小球型再帰性反射体が単層配置している場合に発現する現象である。しかし、微小球型再帰性反射体が２層以上配置した状態（以下、複層配置と称する。）では、入射光が複数の微小球型再帰性反射体を経由して反射材に達する為、反射した反射光は、最初に光が入射した微小球型再帰性反射体には戻らず、入射した方向と異なる反射光となり、所謂、乱反射現象となり、再帰反射現象が発現しないものである。
このように特許文献１に記載されている図２参照符号６のような微小球型再帰性反射体が単層配置していない場合には、有効的な再帰反射現象を発現させることが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、積層塗膜からなる再帰性反射塗装物において、少なくとも反射層と、接着層と、微小球型再帰性反射体を有し、接着層は、反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置するとともに、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下であることを第１の要旨とし、前記微小球型再帰性反射体の上層に再配置塗膜層を有するとともに、再配置塗膜層のウエット塗膜の厚さＴ２と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ２＝ｒ−Ｔ１以上であることを第２の要旨とし、前記接着層と、微小球型再帰性反射体と、再配置塗膜層とが、一体の複合塗膜層となることを第３の要旨とし、前記反射層が、銀及び銀合金からなる金属層であることを第４の要旨とし、前記接着層と再配置塗膜層を形成する塗料が、少なくともリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤であることを第５の要旨とし、前記微小球型再帰性反射体の屈折率が、２．２以上であることを第６の要旨とし、前記再帰性反射塗装物を筒状部材に用いたことを第７の要旨とするものである。
【０００７】
被塗物の材質は、反射層を形成できる材料であればよく特に限定されない。具体的には、アルミニウムまたはその合金、銅またはその合金、鉄またはその合金、亜鉛またはその合金、マグネシウムまたはその合金、チタンまたはその合金、金またはその合金、銀またはその合金、白金またはその合金、スズまたはその合金、ニッケルまたはその合金などの金属材料、塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂材料、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー、シリコーン、スチレンブタジエン、ウレタン、ブタジエン、イソプレン、フッ素などの合成ゴムや天然ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂などの熱硬化樹脂材料、アルミナ、ジルコニア、陶磁器、ガラスなどのセラミック材料、木材、紙、石などの天然材料などを用いることができる。特に金属材料を用いることにより反射層を兼ねることができる。
また、これらの材料は１種または２種以上の混合物であってもよい。さらに、これら材質には彫刻や、エッチング、印刷などで模様を形成してもよい。
【０００８】
反射層は、湿式めっき法や乾式めっき法、塗装、印刷、化成処理などの公知の方法により、ニッケルやクロムや黒クロムなどの金属めっき層、あるいは金や銀やパラジウムなどの貴金属めっき層、塗膜層、印刷層、酸化物層などが用いることができる。特に銀や銀合金の金属めっき層を用いることにより再帰反射現象を有効に発現できる。また、反射層上にクロメート処理などの酸化物層を施してもよい。
【０００９】
接着層を形成する塗料は、少なくとも鎖状高分子材料と液媒体を含んでいればよい。液媒体として有機溶剤を使用した有機溶剤系塗料や、水または水と有機溶剤を混合した溶液を使用した水系塗料であれば特に限定しない。さらに、鎖状高分子材料を含む塗料は、透明もしくは半透明の所謂クリヤー塗料やカラークリヤー塗料が好ましい。
特に、前記鎖状高分子材料は、前記液媒体に可溶で、且つ接着性を有する樹脂がよく、熱可塑性接着剤が好適に使用できる。具体的には、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよび共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はこれら樹脂を主成分とする混合物が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物でもよい。また、これらに、テルペン系樹脂やロジン系樹脂などの粘着性付与剤や、パラフィン系オイルなどの柔軟剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機顔料、有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲルなどの吸着剤などを必要に応じて添加することもできる。特に、吸水性が少ないポリエステル樹脂が好適に使用できる。
接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下にすることが重要である。
本発明における平均粒子径とは、ＪＩＳ Ｒ ６００２（１９９８）に規定されている測定方法（沈殿試験）での累積高さ５０％に相当する粒子径を示す。
さらに、前記塗料に硬化剤を添加することにより、前記鎖状高分子材料を時間の経過とともに反応硬化させることができる。その硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂など挙げられる。
【００１０】
微小球型再帰性反射体は、再帰反射を発現できるものであればよく特に限定されない。具体的には、ＢａＯ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスビーズ、ＢａＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２系ガラスビーズなどを用いることができる。屈折率が２．２であるＢａＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２系ガラスビーズが良好な再帰反射特性が得られる。
【００１１】
再配置塗膜層を形成する塗料は、少なくとも前記接着層を形成する塗料に使用される樹脂を溶解する液媒体を含んでいればよい。特に、前記接着層を形成する塗料と同組成の塗料を使用することが好適に使用できる。
再配置塗膜層のウエット塗膜の厚さＴ２と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ２＝ｒ−Ｔ１以上にすることが重要である。
【００１２】
本発明においては、少なくとも前記被塗物、反射層、接着層、微小球型再帰性反射体及び再配置塗膜層を有していれば良いが、それら上層にクリヤー塗膜や、カラークリヤー塗膜や、薄膜蒸着膜などの光透過性層を形成しても良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果を、図を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図である。接着層を反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置するとともに、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下にすることで、微小球型再帰性反射体の隙間（空隙）から接着層を形成するための塗料が露出せず、微小球型再帰性反射体を単層配置することが可能となる。
一方、図２は、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以上にした塗膜断面図である。図１と異なり微小球型再帰性反射体を配置するとともに微小球型再帰性反射体の隙間（空隙）から接着層を形成するための塗料が露出し、その部分に微小球型再帰性反射体が配置され、結果的に単層配置が困難となる。
故に、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下に形成させることにより、微小球型再帰性反射体が厚み方向に複数接着される接着層の状態を抑制することで、微小球型再帰性反射体を単層配置させるものである。
図３は、図１に示した形成過程の再帰性反射塗装物の上層部に再配置塗膜層を形成させた塗膜断面図である。ウエット状態の接着層３上に再配置塗膜６を形成するための塗料を塗布することで、ウエット状態の接着層３とウエット状態の再配置塗膜６は一つのウエット状態の複合塗膜７となり、ウエット状態の複合塗膜内で微小球型再帰性反射体４が再配列をし、より単層配置状態がよくなる。このように微小球型再帰性反射体の上層に再配置塗膜層を有するとともに、再配置塗膜層のウエット塗膜の厚さＴ２と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ２＝ｒ−Ｔ１以上にすることで、微小球型再帰性反射体をウエット状態の複合塗膜内で再配置することが可能となる。
さらに、接着層と、微小球型再帰性反射体と、再配置塗膜層とが、一体の複合塗膜層にすることで、接着機構を有しない微小球型再帰性反射体を完全に複合塗膜内に配置することができ、一体の複合塗膜層の上層と下層との密着性が向上する効果が得られる（図４）。
また、反射層が、銀及び銀合金からなる金属層で、微小球型再帰性反射体の屈折率が、２．２以上とすることで、銀特有の淡い黄色みをおびた白色金属光沢と再帰反射の相乗効果により外観特性が向上する。
特に、筒状部材に用いたことにより、図５に示す見る位置８（正面部分）と見る位置９（側面部分）とで再帰反射特性が異なる。具体的には、見る位置８から見る位置９に移動するにつれて、再帰反射特性は減少し、色相の変化を伴わない明度差（濃淡差）が発生し、その結果、実際の塗膜厚さより厚く見える錯覚により、深み感や奥行き感が発現した外観特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図。
【図２】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図（従来の技術）。
【図３】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図。
【図４】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図。
【図５】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、反射層と、接着層と、微小球型再帰性反射体を有し、接着層は、反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置し形成したことを最も主要な特徴とし、接着層のウエット塗膜の厚さが、微小球型再帰性反射体の半径以下にすることで、微小球型再帰性反射体が単層配置した後、その上層部には接着層が存在しないために、微小球型再帰性反射体が接着せず（複層配置せず）、微小球型再帰性反射体を単層配置させる目的を実現した。
次に製造方法を基に本発明の塗膜構成の一例を詳細に説明する。
【００１６】
（処理工程１）
被塗物の表面を公知の方法によりバフ研磨し、脱脂した後電気めっき法により、Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とする。
（処理工程２）
前記Ｎｉ／Ａｇ層を形成した被塗物上に、クロム酸を主成分とする水溶液を用いて、酸化クロム層（所謂クロメート処理）を電気化学法により形成する。
（処理工程３）
前記酸化クロム層上に、ポリエステル樹脂を主成分とする塗料（透明）をスプレー法により塗布し接着層を形成する。
（処理工程４）
前記接着層上に、微小球型再帰性反射体であるガラスビーズを塗布（振り掛けあるいは塗し）し単層配置させる。
（処理工程５）
前記ガラスビーズの単層配置層上に、処理工程３で使用した塗料を用いて、再配置塗膜層を形成する。
（処理工程６）
前記再配置塗膜層上に、公知の熱硬化型アクリルメラミン系塗料を用いてクリヤー塗膜を形成する。
（処理工程７）
市販の粒度８００の耐水研磨紙（Ｄ耐水ペーパー（ＤＣＣＳ）、三共理化学(株)）を使用し、前記クリヤー塗膜を研磨し、表面を平滑にする（尚、研磨は処理工程５の再配置塗膜層までは達しない）。
（処理工程８）
公知のアルコール脱脂により表面の研磨粉を除去した後、処理工程６で用いた塗料にてクリヤー塗膜層を形成する。
（処理工程９）
前記クリヤー塗膜上に、公知の熱硬化型アクリルメラミン系塗料を用いてカラークリヤー塗膜を形成する。
（処理工程１０）
処理工程６で用いた塗料にてクリヤー塗膜層を形成する。
（処理工程１１）
市販の粒度２０００の耐水研磨紙（Ｄ耐水ペーパー（ＤＣＣＳ）、三共理化学(株)）を使用し、前記クリヤー塗膜を研磨し、表面を平滑にする（尚、研磨は処理工程９のカラークリヤー塗膜までは達しない）。
（処理工程１２）
さらに、表面を公知の方法によりバフ研磨し鏡面状態にする。
以上が、本発明における塗膜構成の一例であるが、本発明において最も重要な工程は、処理工程３であり、接着層のウエット塗膜の厚さを制御したことにある。
【００１７】
（実施例１）
真鍮製の、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍである板状の材料をバフ研磨し、表面を平滑にし、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでアクリルラッカー塗料（トアインクラック（クリヤー）、（株）トウペ製）をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１００℃、３０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００１８】
（実施例２）
真鍮製の、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍである横断面外形状が円形の材料をバフ研磨し、表面を平滑にし、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでアクリルラッカー塗料（トアインクラック（クリヤー）、（株）トウペ製）をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１００℃、３０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００１９】
（実施例３）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２０】
（実施例４）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが３．２μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２１】
（実施例５）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが５．５μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２２】
（実施例６）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが９．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２３】
（実施例７）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２４】
（実施例８）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２５】
（実施例９）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが１０μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２６】
（実施例１０）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが２０μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２７】
（実施例１１）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが３０μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２８】
（実施例１２）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが５２μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２９】
（実施例１３）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが５２μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥した。次いで熱硬化性アクリル塗料（マジクロン１０００（クリヤー）、関西ペイント（株）製を専用シンナーで２倍希釈）をスプレー塗装し、１８０℃、２０分の条件で乾燥し、被塗物表面からの乾燥塗膜の厚さが１００μｍの再帰性反射塗装物を得た。
【００３０】
（実施例１４）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２４Ｍ（平均粒子径５１．８μｍ、屈折率１．９３）、（株）ユニオン製）を塗布した。次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが６５μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥した。次いで熱硬化性アクリル塗料（マジクロン１０００（クリヤー）、関西ペイント（株）製を専用シンナーで２倍希釈）をスプレー塗装し、１８０℃、２０分の条件で乾燥し、被塗物表面からの乾燥塗膜の厚さが１００μｍの再帰性反射塗装物を得た。
【００３１】
（実施例１５）
真鍮製の、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍである横断面外形状が円形の材料をバフ研磨し表面を平滑にした後、公知の方法にて長手方向に線状の彫刻、所謂光線彫りを施し、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２４Ｍ（平均粒子径５１．８μｍ、屈折率１．９３）、（株）ユニオン製）を塗布した。次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが６５μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥した。次いで熱硬化性アクリル塗料（マジクロン１０００（クリヤー）、関西ペイント（株）製を専用シンナーで２倍希釈）をスプレー塗装し、１８０℃、２０分の条件で乾燥し、被塗物表面からの乾燥塗膜の厚さが１００μｍの再帰性反射塗装物を得た。
【００３２】
（比較例１）
真鍮製の、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍである板状の材料をバフ研磨し、表面を平滑にし、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでアクリルラッカー塗料（トアインクラック（クリヤー）、（株）トウペ製）をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが８．４μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１００℃、３０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００３３】
（比較例２）
真鍮製の、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍである横断面外形状が円形の材料をバフ研磨し、表面を平滑にし、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでアクリルラッカー塗料（トアインクラック（クリヤー）、（株）トウペ製）をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが８．４μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１００℃、３０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００３４】
＜外観特性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−３：１９９９「塗料一般試験方法−第４部：塗膜の視覚特性−第３節：色の目視比較」に準じた色観察用照明（自然昼光照明）下で目視にて再帰性反射塗装物の外観特性（再帰反射性、単層配置性及び深み感）を評価した。
【００３５】
＜水に対する塗膜耐性評価（沸騰水試験）＞
２級の純度の水（ＩＳＯ３６９６）を沸騰状態にし、実施例及び比較例で得た光輝性塗装物を前記沸騰状態の水に２５分間浸漬した後、塗装物を沸騰状態の水の中から取りだし常温に戻す。次にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に規定されているクロスカット法（１ｍｍの正方形を１０×１０コマ（計１００コマ））にて密着性を評価する。尚評価は、１００コマの碁盤目内で塗膜が残ったコマ数とした。
【００３６】
各実施例、比較例をまとめたものを表１に、前記４項目による評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【符号の説明】
【００３９】
１ 被塗物
２ 反射層
３ ウエット状態の接着層（塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下）
４ 微小球型再帰性反射体
５ ウエット状態の接着層（塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以上）
６ ウエット状態の再配置塗膜層
７ ウエット状態の複合塗膜
８ 見る位置（正面部分）
９ 見る位置（側面部分）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰性反射塗装物に関するものである。
特に万年筆やボールペンやシャープペンシルなどの筆記具や、口紅やアイライナーなどの容器、釣り竿、ドアノブ、手摺りなどの非平面（筒状部材など）に形成された再帰性反射塗装物が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
再帰反射は、光学上の特殊な反射機構で、入射した光が再び入射した方向に帰る反射現象の一つである（以下、再帰反射現象と称する）。この再帰反射現象を得るためには、一般的に屈折率を制御した（高屈折率とした）微小球型再帰性反射体を用いることが知られている。
【０００３】
また、再帰反射現象を有効的に発現させるためには、微小球型再帰性反射体を均一且つ緻密に配置（以下、単層配置）させることが重要である。
文献１には、再帰反射現象を備え、金属蒸着層との組み合わせで金属光沢的な再帰性反射塗装物及び、その再帰性反射塗装物の形成方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６６１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている再帰性反射塗装物は、反射層上に微小球型再帰性反射体を固定させるために接着層を有することが記載されている。しかし、単純に接着層を有するだけでは、微小球型再帰性反射体を単層配置することが困難であり、再帰反射現象を有効的に発現できない問題があった。
具体的な再帰反射現象は、微小球型再帰性反射体の屈折率にも左右されるが、屈折率が２．２の場合は、入射した光線が微小球型再帰性反射体への入射とともに屈折し、背面の軸上に達したところで、背面に設置した反射材で反射され、軸対象で同じ方向に反射光は放出される。この再帰反射現象は、微小球型再帰性反射体が単層配置している場合に発現する現象である。しかし、微小球型再帰性反射体が２層以上配置した状態（以下、複層配置と称する。）では、入射光が複数の微小球型再帰性反射体を経由して反射材に達する為、反射した反射光は、最初に光が入射した微小球型再帰性反射体には戻らず、入射した方向と異なる反射光となり、所謂、乱反射現象となり、再帰反射現象が発現しないものである。
このように特許文献１に記載されている図２参照符号６のような微小球型再帰性反射体が単層配置していない場合には、有効的な再帰反射現象を発現させることが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、積層塗膜からなる再帰性反射塗装物において、少なくとも反射層と、接着層と、微小球型再帰性反射体を有し、接着層は、反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置するとともに、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下であることを第１の要旨とし、前記微小球型再帰性反射体の上層に再配置塗膜層を有するとともに、再配置塗膜層のウエット塗膜の厚さＴ２と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ２＝ｒ−Ｔ１以上であることを第２の要旨とし、前記接着層と、微小球型再帰性反射体と、再配置塗膜層とが、一体の複合塗膜層となることを第３の要旨とし、前記反射層が、銀及び銀合金からなる金属層であることを第４の要旨とし、前記接着層と再配置塗膜層を形成する塗料が、少なくともリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤であることを第５の要旨とし、前記微小球型再帰性反射体の屈折率が、２．２以上であることを第６の要旨とし、前記再帰性反射塗装物を筒状部材に用いたことを第７の要旨とするものである。
【０００７】
被塗物の材質は、反射層を形成できる材料であればよく特に限定されない。具体的には、アルミニウムまたはその合金、銅またはその合金、鉄またはその合金、亜鉛またはその合金、マグネシウムまたはその合金、チタンまたはその合金、金またはその合金、銀またはその合金、白金またはその合金、スズまたはその合金、ニッケルまたはその合金などの金属材料、塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂材料、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー、シリコーン、スチレンブタジエン、ウレタン、ブタジエン、イソプレン、フッ素などの合成ゴムや天然ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂などの熱硬化樹脂材料、アルミナ、ジルコニア、陶磁器、ガラスなどのセラミック材料、木材、紙、石などの天然材料などを用いることができる。特に金属材料を用いることにより反射層を兼ねることができる。
また、これらの材料は１種または２種以上の混合物であってもよい。さらに、これら材質には彫刻や、エッチング、印刷などで模様を形成してもよい。
【０００８】
反射層は、湿式めっき法や乾式めっき法、塗装、印刷、化成処理などの公知の方法により、ニッケルやクロムや黒クロムなどの金属めっき層、あるいは金や銀やパラジウムなどの貴金属めっき層、塗膜層、印刷層、酸化物層などが用いることができる。特に銀や銀合金の金属めっき層を用いることにより再帰反射現象を有効に発現できる。また、反射層上にクロメート処理などの酸化物層を施してもよい。
【０００９】
接着層を形成する塗料は、少なくとも鎖状高分子材料と液媒体を含んでいればよい。液媒体として有機溶剤を使用した有機溶剤系塗料や、水または水と有機溶剤を混合した溶液を使用した水系塗料であれば特に限定しない。さらに、鎖状高分子材料を含む塗料は、透明もしくは半透明の所謂クリヤー塗料やカラークリヤー塗料が好ましい。
特に、前記鎖状高分子材料は、前記液媒体に可溶で、且つ接着性を有する樹脂がよく、熱可塑性接着剤が好適に使用できる。具体的には、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニルおよび共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はこれら樹脂を主成分とする混合物が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物でもよい。また、これらに、テルペン系樹脂やロジン系樹脂などの粘着性付与剤や、パラフィン系オイルなどの柔軟剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機顔料、有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲルなどの吸着剤などを必要に応じて添加することもできる。特に、吸水性が少ないポリエステル樹脂が好適に使用できる。
接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下にすることが重要である。
本発明における平均粒子径とは、ＪＩＳ Ｒ ６００２（１９９８）に規定されている測定方法（沈殿試験）での累積高さ５０％に相当する粒子径を示す。
さらに、前記塗料に硬化剤を添加することにより、前記鎖状高分子材料を時間の経過とともに反応硬化させることができる。その硬化剤の具体例としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂など挙げられる。
【００１０】
微小球型再帰性反射体は、再帰反射を発現できるものであればよく特に限定されない。具体的には、ＢａＯ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスビーズ、ＢａＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２系ガラスビーズなどを用いることができる。屈折率が２．２であるＢａＯ−ＺｎＯ−ＴｉＯ２系ガラスビーズが良好な再帰反射特性が得られる。
【００１１】
再配置塗膜層を形成する塗料は、少なくとも前記接着層を形成する塗料に使用される樹脂を溶解する液媒体を含んでいればよい。特に、前記接着層を形成する塗料と同組成の塗料を使用することが好適に使用できる。
再配置塗膜層のウエット塗膜の厚さＴ２と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ２＝ｒ−Ｔ１以上にすることが重要である。
【００１２】
本発明においては、少なくとも前記被塗物、反射層、接着層、微小球型再帰性反射体及び再配置塗膜層を有していれば良いが、それら上層にクリヤー塗膜や、カラークリヤー塗膜や、薄膜蒸着膜などの光透過性層を形成しても良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果を、図を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図である。接着層を反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置するとともに、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下にすることで、微小球型再帰性反射体の隙間（空隙）から接着層を形成するための塗料が露出せず、微小球型再帰性反射体を単層配置することが可能となる。
一方、図２は、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以上にした塗膜断面図である。図１と異なり微小球型再帰性反射体を配置するとともに微小球型再帰性反射体の隙間（空隙）から接着層を形成するための塗料が露出し、その部分に微小球型再帰性反射体が配置され、結果的に単層配置が困難となる。
故に、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下に形成させることにより、微小球型再帰性反射体が厚み方向に複数接着される接着層の状態を抑制することで、微小球型再帰性反射体を単層配置させるものである。
図３は、図１に示した形成過程の再帰性反射塗装物の上層部に再配置塗膜層を形成させた塗膜断面図である。ウエット状態の接着層３上に再配置塗膜６を形成するための塗料を塗布することで、ウエット状態の接着層３とウエット状態の再配置塗膜６は一つのウエット状態の複合塗膜７となり、ウエット状態の複合塗膜内で微小球型再帰性反射体４が再配列をし、より単層配置状態がよくなる。このように微小球型再帰性反射体の上層に再配置塗膜層を有するとともに、再配置塗膜層のウエット塗膜の厚さＴ２と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ２＝ｒ−Ｔ１以上にすることで、微小球型再帰性反射体をウエット状態の複合塗膜内で再配置することが可能となる。
さらに、接着層と、微小球型再帰性反射体と、再配置塗膜層とが、一体の複合塗膜層にすることで、接着機構を有しない微小球型再帰性反射体を完全に複合塗膜内に配置することができ、一体の複合塗膜層の上層と下層との密着性が向上する効果が得られる（図４）。
また、反射層が、銀及び銀合金からなる金属層で、微小球型再帰性反射体の屈折率が、２．２以上とすることで、銀特有の淡い黄色みをおびた白色金属光沢と再帰反射の相乗効果により外観特性が向上する。
特に、筒状部材に用いたことにより、図５に示す見る位置８（正面部分）と見る位置９（側面部分）とで再帰反射特性が異なる。具体的には、見る位置８から見る位置９に移動するにつれて、再帰反射特性は減少し、色相の変化を伴わない明度差（濃淡差）が発生し、その結果、実際の塗膜厚さより厚く見える錯覚により、深み感や奥行き感が発現した外観特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図。
【図２】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図（従来の技術）。
【図３】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図。
【図４】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図。
【図５】再帰性反射塗装物の形成過程の塗膜断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、反射層と、接着層と、微小球型再帰性反射体を有し、接着層は、反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置し形成したことを最も主要な特徴とし、接着層のウエット塗膜の厚さが、微小球型再帰性反射体の半径以下にすることで、微小球型再帰性反射体が単層配置した後、その上層部には接着層が存在しないために、微小球型再帰性反射体が接着せず（複層配置せず）、微小球型再帰性反射体を単層配置させる目的を実現した。
次に製造方法を基に本発明の塗膜構成の一例を詳細に説明する。
【００１６】
（処理工程１）
被塗物の表面を公知の方法によりバフ研磨し、脱脂した後電気めっき法により、Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とする。
（処理工程２）
前記Ｎｉ／Ａｇ層を形成した被塗物上に、クロム酸を主成分とする水溶液を用いて、酸化クロム層（所謂クロメート処理）を電気化学法により形成する。
（処理工程３）
前記酸化クロム層上に、ポリエステル樹脂を主成分とする塗料（透明）をスプレー法により塗布し接着層を形成する。
（処理工程４）
前記接着層上に、微小球型再帰性反射体であるガラスビーズを塗布（振り掛けあるいは塗し）し単層配置させる。
（処理工程５）
前記ガラスビーズの単層配置層上に、処理工程３で使用した塗料を用いて、再配置塗膜層を形成する。
（処理工程６）
前記再配置塗膜層上に、公知の熱硬化型アクリルメラミン系塗料を用いてクリヤー塗膜を形成する。
（処理工程７）
市販の粒度８００の耐水研磨紙（Ｄ耐水ペーパー（ＤＣＣＳ）、三共理化学(株)）を使用し、前記クリヤー塗膜を研磨し、表面を平滑にする（尚、研磨は処理工程５の再配置塗膜層までは達しない）。
（処理工程８）
公知のアルコール脱脂により表面の研磨粉を除去した後、処理工程６で用いた塗料にてクリヤー塗膜層を形成する。
（処理工程９）
前記クリヤー塗膜上に、公知の熱硬化型アクリルメラミン系塗料を用いてカラークリヤー塗膜を形成する。
（処理工程１０）
処理工程６で用いた塗料にてクリヤー塗膜層を形成する。
（処理工程１１）
市販の粒度２０００の耐水研磨紙（Ｄ耐水ペーパー（ＤＣＣＳ）、三共理化学(株)）を使用し、前記クリヤー塗膜を研磨し、表面を平滑にする（尚、研磨は処理工程９のカラークリヤー塗膜までは達しない）。
（処理工程１２）
さらに、表面を公知の方法によりバフ研磨し鏡面状態にする。
以上が、本発明における塗膜構成の一例であるが、本発明において最も重要な工程は、処理工程３であり、接着層のウエット塗膜の厚さを制御したことにある。
【００１７】
（実施例１）
真鍮製の、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍである板状の材料をバフ研磨し、表面を平滑にし、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでアクリルラッカー塗料（トアインクラック（クリヤー）、（株）トウペ製）をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１００℃、３０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００１８】
（実施例２）
真鍮製の、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍである横断面外形状が円形の材料をバフ研磨し、表面を平滑にし、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでアクリルラッカー塗料（トアインクラック（クリヤー）、（株）トウペ製）をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１００℃、３０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００１９】
（実施例３）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２０】
（実施例４）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが３．２μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２１】
（実施例５）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが５．５μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２２】
（実施例６）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが９．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２３】
（実施例７）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２４】
（実施例８）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２５】
（実施例９）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが１０μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２６】
（実施例１０）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが２０μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２７】
（実施例１１）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが３０μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２８】
（実施例１２）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。
次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが５２μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００２９】
（実施例１３）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した。次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが５２μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥した。次いで熱硬化性アクリル塗料（マジクロン１０００（クリヤー）、関西ペイント（株）製を専用シンナーで２倍希釈）をスプレー塗装し、１８０℃、２０分の条件で乾燥し、被塗物表面からの乾燥塗膜の厚さが１００μｍの再帰性反射塗装物を得た。
【００３０】
（実施例１４）
実施例２と同様の被塗物を用いた。
次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２４Ｍ（平均粒子径５１．８μｍ、屈折率１．９３）、（株）ユニオン製）を塗布した。次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが６５μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥した。次いで熱硬化性アクリル塗料（マジクロン１０００（クリヤー）、関西ペイント（株）製を専用シンナーで２倍希釈）をスプレー塗装し、１８０℃、２０分の条件で乾燥し、被塗物表面からの乾燥塗膜の厚さが１００μｍの再帰性反射塗装物を得た。
【００３１】
（実施例１５）
真鍮製の、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍである横断面外形状が円形の材料をバフ研磨し表面を平滑にした後、公知の方法にて長手方向に線状の彫刻、所謂光線彫りを施し、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ／Ａｇ層を形成し反射層とした。次いでポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤（ＰＥＳ−３６０ＨＶＸＭ３０（透明）、東亜合成（株）製）にポリイソシアネート樹脂を主成分とする硬化剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を１０ｗｔ％添加した塗料をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが１．０μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２４Ｍ（平均粒子径５１．８μｍ、屈折率１．９３）、（株）ユニオン製）を塗布した。次いで接着層を形成した同成分の塗料を用いて、ウエット塗膜の厚さが６５μｍになるようにスプレー塗装にて再配置塗膜層を形成した後、１６０℃、２０分の条件で乾燥した。次いで熱硬化性アクリル塗料（マジクロン１０００（クリヤー）、関西ペイント（株）製を専用シンナーで２倍希釈）をスプレー塗装し、１８０℃、２０分の条件で乾燥し、被塗物表面からの乾燥塗膜の厚さが１００μｍの再帰性反射塗装物を得た。
【００３２】
（比較例１）
真鍮製の、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１ｍｍである板状の材料をバフ研磨し、表面を平滑にし、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでアクリルラッカー塗料（トアインクラック（クリヤー）、（株）トウペ製）をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが８．４μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１００℃、３０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００３３】
（比較例２）
真鍮製の、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍである横断面外形状が円形の材料をバフ研磨し、表面を平滑にし、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。次いで公知の電気めっき法により金属Ｎｉ層を形成し反射層とした。次いでアクリルラッカー塗料（トアインクラック（クリヤー）、（株）トウペ製）をスプレー塗装にてウエット塗膜の厚さが８．４μｍになるように接着層を形成した。次いで微小球再帰性反射体（ユニビーズＵＢ−２３ＮＨ（平均粒子径５３．０μｍ、屈折率２．２）、（株）ユニオン製）を塗布した後、１００℃、３０分の条件で乾燥し、再帰性反射塗装物を得た。
【００３４】
＜外観特性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−３：１９９９「塗料一般試験方法−第４部：塗膜の視覚特性−第３節：色の目視比較」に準じた色観察用照明（自然昼光照明）下で目視にて再帰性反射塗装物の外観特性（再帰反射性、単層配置性及び深み感）を評価した。
【００３５】
＜水に対する塗膜耐性評価（沸騰水試験）＞
２級の純度の水（ＩＳＯ３６９６）を沸騰状態にし、実施例及び比較例で得た光輝性塗装物を前記沸騰状態の水に２５分間浸漬した後、塗装物を沸騰状態の水の中から取りだし常温に戻す。次にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に規定されているクロスカット法（１ｍｍの正方形を１０×１０コマ（計１００コマ））にて密着性を評価する。尚評価は、１００コマの碁盤目内で塗膜が残ったコマ数とした。
【００３６】
各実施例、比較例をまとめたものを表１に、前記４項目による評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【符号の説明】
【００３９】
１ 被塗物
２ 反射層
３ ウエット状態の接着層（塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下）
４ 微小球型再帰性反射体
５ ウエット状態の接着層（塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以上）
６ ウエット状態の再配置塗膜層
７ ウエット状態の複合塗膜
８ 見る位置（正面部分）
９ 見る位置（側面部分）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層塗膜からなる再帰性反射塗装物において、少なくとも反射層と、接着層と、微小球型再帰性反射体を有し、接着層は、反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置するとともに、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下であることを特徴とする再帰性反射塗装物。
【請求項２】
前記微小球型再帰性反射体の上層に再配置塗膜層を有するとともに、再配置塗膜層のウエット塗膜の厚さＴ２と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ２＝ｒ−Ｔ１以上であることを特徴とする請求項１記載の再帰性反射塗装物。
【請求項３】
前記接着層と、微小球型再帰性反射体と、再配置塗膜層とが、一体の複合塗膜層となることを特徴とする請求項１乃至２記載の再帰性反射塗装物。
【請求項４】
前記反射層が、銀及び銀合金からなる金属層であることを特徴とする請求項１乃至３記載の再帰性反射塗装物。
【請求項５】
前記接着層と再配置塗膜層を形成する塗料が、少なくともポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤であることを特徴とする請求項１乃至４記載の再帰性反射塗装物。
【請求項６】
前記微小球型再帰性反射体の屈折率が、２．２以上であることを特徴とする請求項１乃至５の再帰性反射塗装物。
【請求項７】
前記再帰性反射塗装物を筒状部材に用いたことを特徴とする請求項１乃至６記載の再帰性反射塗装物。
【請求項１】
積層塗膜からなる再帰性反射塗装物において、少なくとも反射層と、接着層と、微小球型再帰性反射体を有し、接着層は、反射層と微小球型再帰性反射体との間に配置するとともに、接着層のウエット塗膜の厚さＴ１と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ１＝０．３４×（ｒ／２）以下であることを特徴とする再帰性反射塗装物。
【請求項２】
前記微小球型再帰性反射体の上層に再配置塗膜層を有するとともに、再配置塗膜層のウエット塗膜の厚さＴ２と微小球型再帰性反射体の平均粒子径ｒの関係が、Ｔ２＝ｒ−Ｔ１以上であることを特徴とする請求項１記載の再帰性反射塗装物。
【請求項３】
前記接着層と、微小球型再帰性反射体と、再配置塗膜層とが、一体の複合塗膜層となることを特徴とする請求項１乃至２記載の再帰性反射塗装物。
【請求項４】
前記反射層が、銀及び銀合金からなる金属層であることを特徴とする請求項１乃至３記載の再帰性反射塗装物。
【請求項５】
前記接着層と再配置塗膜層を形成する塗料が、少なくともポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性接着剤であることを特徴とする請求項１乃至４記載の再帰性反射塗装物。
【請求項６】
前記微小球型再帰性反射体の屈折率が、２．２以上であることを特徴とする請求項１乃至５の再帰性反射塗装物。
【請求項７】
前記再帰性反射塗装物を筒状部材に用いたことを特徴とする請求項１乃至６記載の再帰性反射塗装物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２５２０７（Ｐ２０１１−２５２０７Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７６４０９（Ｐ２００９−１７６４０９）
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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