再成形可能かつ優れた形状回復能を有する形状記憶樹脂の高強度化
【課題】再成形可能且つ形状回復能に優れた形状記憶性成形体の高強度化及び高強度成形体を提供する。
【解決手段】固定相と、所定の温度以上で流動的となる非架橋成分からなる可逆相から構成される形状記憶性樹脂であって、固定相が冷却により共有結合し、加熱により開裂するディールス−アルダー型の熱可逆性反応により架橋が制御される架橋部位からなり、架橋部位に熱可逆性反応に関与する官能基に隣接して架橋構造の歪みを緩和可能な６原子以上の鎖状構造が導入されており、かつ樹脂の架橋密度が０．００３以上の範囲にあることを特徴とする形状記憶性樹脂を使用する。
【解決手段】固定相と、所定の温度以上で流動的となる非架橋成分からなる可逆相から構成される形状記憶性樹脂であって、固定相が冷却により共有結合し、加熱により開裂するディールス−アルダー型の熱可逆性反応により架橋が制御される架橋部位からなり、架橋部位に熱可逆性反応に関与する官能基に隣接して架橋構造の歪みを緩和可能な６原子以上の鎖状構造が導入されており、かつ樹脂の架橋密度が０．００３以上の範囲にあることを特徴とする形状記憶性樹脂を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再成形可能かつ形状回復能に優れた形状記憶性樹脂の高強度化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶性を示す材料として従来から合金材料と樹脂材料があり、形状記憶性合金はパイプ継手や歯列矯正など、形状記憶性樹脂は熱収縮チューブ、ラミネート材、締め付けピン、ギブス等の医療用器具材などに利用されている。形状記憶性樹脂は形状記憶合金と比べて、複雑な形状に加工できる、形状回復率が大きい、軽量である、自由に着色できる、低コストである等のメリットが挙げられ、一層の用途拡大が注目されている。
【０００３】
形状記憶性樹脂は、樹脂に所定の温度をかけて変形したのち、室温まで冷却することで所望の形に固定することが出来、さらに再度加熱することで、本来の形状に復元する性質を有する。形状記憶性樹脂は、物理的あるいは化学的結合部位（架橋点）から成る固定相と、ある温度以上（可逆相内部でのＴｇまたは融点）で流動的になる非架橋部分から成る可逆相から構成されていることを特徴とする。
【０００４】
形状記憶性樹脂のメカニズムをさらに詳細に説明するが、以下の１から３のステップによって、形状記憶の付与、成形品の変形および記憶形状の回復を実現する。又、図２に、概念図を示す。
【０００５】
１．成形加工
形状記憶性樹脂を所定の方法（加熱、溶融、固化）で成形加工すると、固定相と可逆相（硬）から成る初期状態（原形）（同図(a)及び部分拡大図（ｂ））が記憶される。
【０００６】
２．成形品の変形
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相は溶融させずに可逆相のみを溶融させる温度、つまり可逆相内部のＴｇや融点以上に加熱し可逆相（軟）に移行させ（同図（ｃ））、この状態で外力を加えることによって変形できる（同図（ｄ））。変形された成型品をＴｇや融点以下に冷却すると、可逆相も完全に固化して変形した状態で固定化される（同図（ｅ））。
【０００７】
３．記憶形状の回復
任意形状に変形された成形品の形状は、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相のみが溶融する温度に達すると、樹脂はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する（同図（ｃ））。さらにＴｇや融点以下に冷却することにより、同図（ｂ）の初期状態の成形体に戻る。
【０００８】
ここで、固定相は架橋の種類によって熱硬化型と熱可塑型に分類され、それぞれに長所と短所を持つことが知られている。
【０００９】
熱硬化型形状記憶性樹脂の固定相は、共有結合による架橋構造から成る。熱硬化型の長所としては、樹脂の流動を防ぐ効果が高く、優れた形状回復力や寸法安定性を有し、回復速度が速い。一方、共有結合架橋のため、再成形が不可能、すなわちリサイクルできないという短所を持つ。
【００１０】
一方、熱可塑型形状記憶性樹脂の固定相は、結晶部、ポリマーのガラス状領域、ポリマー同士の絡まり合い、金属架橋等から成る。これらの固定相は加熱により融解するため、再成形可能、つまりリサイクルできるという長所を持つ。しかしながら、熱可塑型の固定相の結合力は共有結合架橋である熱硬化型に比べて弱いため、熱硬化型より形状回復力に劣るといった短所を持つ。非特許文献１には、従来の形状記憶樹脂について詳細に述べられている。
【００１１】
本発明者は、熱硬化型と熱可塑型の長所を併せ持つ新材料として、架橋部位に共有結合性の熱可逆性反応を導入した形状記憶性樹脂を開発した（特許文献１）。熱可逆性反応とは、結合が所定の温度で開裂し、冷却時に再結合する反応をいう。このような熱可逆性反応については、非特許文献２に紹介されている。樹脂を熱可逆性反応で架橋することで、熱可逆性架橋部位が固定相、樹脂が可逆相となり、形状記憶性が得られる。さらに、実用温度域では共有結合架橋しているため熱硬化型として機能し、成形、再成形時には加熱により結合が開裂して熱可塑型として機能するため、優れた形状回復力を有し、かつ成形性、リサイクル性に優れるという長所を持ち合わせた形状記憶性樹脂となる。また、冷却時に再結合し熱硬化型に戻るため、成形前と同等の形状記憶性樹脂が得られ、繰り返し変形による形状回復率の低下も起こらない。また、主鎖に生分解性樹脂を用いれば、更に環境負荷を低減させることができる。
【００１２】
【非特許文献１】唐牛正夫、「形状記憶ポリマーの材料開発」シーエムシー、第３０〜４３頁、１９８９年刊
【非特許文献２】Ｅｎｇｌｅら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第Ｃ３３巻、第３号、第２３９〜２５７頁、１９９３年刊
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５６６４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記特許文献１に記載した形状記憶性樹脂、特に実施例に記載のポリ乳酸をベースとし、ディールスアルダー型で架橋した樹脂では、生分解性を有し環境負荷低減に非常に有効な材料であるが、用途によっては強度の点でさらに改良の余地があり、より高強度の形状記憶樹脂の開発が望まれていた。
【００１４】
本発明は再成形可能かつ形状回復能に優れた形状記憶樹脂の高強度化および高強度成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するため、本発明は、熱可逆反応すなわちディールスアルダー型の架橋部位に架橋構造の歪みを緩和可能な鎖状構造を導入した形状記憶性樹脂組成物を第一の要旨とする。また、本発明は、上記形状記憶性樹脂組成物の架橋体からなる形状記憶製品を第二の要旨とする。
【００１６】
すなわち、本発明は、固定相と、所定の温度以上で流動的となる非架橋成分からなる可逆相から構成される形状記憶性樹脂であって、固定相が冷却により共有結合し、加熱により開裂するディールス−アルダー型の熱可逆性反応により架橋が制御される架橋部位からなり、架橋部位に熱可逆性反応に関与する官能基に隣接して架橋構造の歪みを緩和可能な６原子以上の鎖状構造が導入されたされており、かつ樹脂の架橋密度が０．００３以上の範囲にあることを特徴とする形状記憶性樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の形状記憶性樹脂は、優れた形状記憶性と再成形性を有し、さらに架橋歪みを緩和し得る鎖状構造を熱可逆性反応に関与する官能基に隣接して導入したことにより強度の向上が達成されているため、高強度を必要とする材料、例えば電子機器用部材等の成形体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１９】
本発明の形状記憶性樹脂は、架橋部位に熱可逆反応を導入し３次元架橋した樹脂（熱可逆架橋樹脂）である。３次元架橋樹脂の強度を上げるには、一般的に架橋密度を上げる手法が知られている。ところが、特許文献１の実施例で製造したディールスアルダー型で架橋した熱可逆架橋樹脂の強度を検証したところ、架橋密度を上げても十分な強度の向上が図れなかった。
【００２０】
鋭意検討した結果、強度が向上しない原因として、ディールスアルダー型で用いた官能基が嵩高いため、架橋時に立体障害により歪が発生すると考えた。そこで、この歪を緩和するため、架橋部位に所定の鎖長の鎖状構造を導入したところ、熱可逆架橋樹脂の強度が飛躍的に向上することを見出した。
【００２１】
架橋部位はディールス−アルダー［４＋２］環化反応を利用する。共役ジエンを第１官能基Ｚ１，ジエノフィルを第２官能基Ｚ２として導入することにより、熱可逆反応で架橋した形状記憶性樹脂を得る。共役ジエンとしては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、１，３−ブタジエン、チオフェエン−１−オキサイド環、チオフェエン−１，１−ジオキサイド環、シクロペンタ−２，４−ジエノン環、２Ｈピラン環、シクロヘキサ−１，３−ジエン環、２Ｈピラン１−オキサイド環、１，２−ジヒドロピリジン環、２Ｈチオピラン−１，１−ジオキサイド環、シクロヘキサ−２，４−ジエノン環、ピラン−２−オン環およびこれらの置換体などを官能基として用いる。ジエノフィルとしては、共役ジエンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物を用いる。例えば、マレイミド基、ビニル基、アセチレン基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基およびこれらの置換体などを官能基として用いる。また、上記共役ジエンもジエノフィルとして作用する場合がある。
【００２２】
これらの中でも、例えば、シクロペンタジエンを架橋反応に用いることができ、Ｔｄは１５０℃以上２５０℃以下である。ジシクロペンタジエンは共役ジエン及びジエノフィルの両作用を有する。シクロペンタジエンカルボン酸の２量体であるジシクロペンタジエンジカルボン酸は、市販のシクロペンタジエニルナトリウムから容易に得ることができる（参考：Ｅ．Ｒｕｋｃｅｎｓｔｅｉｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、第３８巻、第８１８〜８２５頁、２０００年刊）。このジシクロペンタジエンジカルボン酸は、ヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシル基で修飾された前駆体などに、エステル化反応によりヒドロキシル基の存在している部位に架橋部位として導入される。
【００２３】
また、例えば、ジエノフィルとしてマレイミド基、ジエンとしてフリル基を用いれば、Ｔｄが８０℃又は１４０℃の熱可逆反応となる。マレイミド基及びフリル基は、例えば、それぞれ３−マレイミドプロピオン酸および３−フリルプロピオン酸を用い、ヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシル基で修飾された前駆体などに、エステル化反応によりヒドロキシル基の存在している部位に容易に熱可逆架橋性官能基を導入できる。
【００２４】
熱可逆架橋性官能基の導入に利用する上記のエステル化反応については、酸およびアルカリ等の他にカルボジイミド類などの触媒を用いることも可能である。また、カルボキシル基を塩化チオニル又はアリルクロライド等を用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。酸塩化物を用いれば、アミノ基とも容易に反応するためアミノ酸類およびその誘導体のアミノ基側にも導入できる。
【００２５】
ジエノフィルであるマレイミド誘導体は、一分子中に少なくとも２個以上のアミノ基を有するポリアミンから合成することができる。例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン等の脂肪族ジアミン、ＰＡＭＡＭ、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリビニルアミン等の脂肪族ポリアミン、Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコール、Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。天然由来のアミノ化合物は環境問題の点から樹脂原料として好ましい。
【００２６】
これらの官能基、例えば、シクロペンタジエニル基同士のディールス−アルダー型反応は、以下の一般反応式（Ｉ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００２７】
【化１】
【００２８】
又、実施例で使用しているフリル基とマレイミド基とのディールス−アルダー型反応も、以下の一般反応式（Ｉ’）に示すように、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００２９】
【化２】
【００３０】
ディールス−アルダー型は疎水性であるため加水分解しやすい樹脂にも適用でき、水分等による反応基の失活も起こらないため、様々な樹脂に適用できる。エステル結合を多く有する植物由来樹脂にも好適に使用できる。
【００３１】
本発明の形状記憶性樹脂のメカニズムを詳細に説明するが、以下の１から４のステップによって、形状記憶の付与、成形品の変形および記憶形状の回復、再成形を実現する。又、図１に、概念図を示す。
【００３２】
１．成形加工
本発明の形状記憶性樹脂を熱可逆的架橋部の開裂温度（Ｔｄ）以上の温度で溶融して所定形状に成形加工すると、固定相（熱可逆的架橋部位）と可逆相（樹脂部：硬）から成る初期状態（原形）（同図(a)）が記憶される。本発明の形状記憶性樹脂は、成形時に熱可塑性となるため、成形性に優れたものとなる。
【００３３】
２．成形品の変形
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相の熱可逆的架橋部位を開裂させずに可逆相のみを軟化させる温度、つまり樹脂のＴｇ以上Ｔｄ未満に加熱し可逆相（軟）に移行させ（同図（ｂ））、この状態で外力を加えることによって変形できる（同図（ｃ））。変形された成型品をＴｇ未満に冷却すると、可逆相も完全に固化して変形した状態で固定化される（同図（ｄ））。
【００３４】
３．記憶形状の回復
任意形状に変形された成形品の形状は、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相のみが軟化する温度（Ｔｇ以上Ｔｄ未満）に達すると、樹脂はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する（同図（ｂ））。このとき、固定相の熱可逆的架橋部位は共有結合性の架橋であるため、優れた回復力を達成することが可能である。さらにＴｇ未満に冷却することにより、同図（ａ）の初期状態の成形体に戻る。
【００３５】
４．再成形
再成形させるには、熱可逆的架橋部位のＴｄ以上に加熱して架橋を開裂させ、樹脂を溶融状態とし、前記１と同様の手法により所望の形状に再成形する。同図（ｅ）では熱可逆的架橋部位の開裂により、樹脂部と架橋剤部とになる例を示しているが、架橋剤を用いずに樹脂部同士を直接架橋させることもできる。
【００３６】
本発明では、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆性反応により架橋が制御される形状記憶樹脂であって、架橋部位の熱可逆架橋性官能基に隣接して架橋構造の歪みを緩和可能な鎖状構造を導入したことが特徴である。架橋構造を形成する２つの官能基の何れにも隣接して鎖状構造を導入しなければならない。
【００３７】
特に本発明では、形状記憶性樹脂が、熱可逆的架橋部位の開裂により樹脂部と架橋剤部とになり、前記架橋剤部に架橋構造の歪みを緩和する鎖状構造が導入されていることが好ましい。そのような架橋剤部としては、下記一般式（１）で表される架橋剤を前駆体として構成されることが好ましい。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｘは、鎖状構造であり、分岐しても構わない。ただし、芳香族、環状化合物、二重結合を含まない。
Ｚは熱可逆性反応により架橋可能な官能基を示す。
Ｙは、ｍが２以上となるような結合基を示す。
ｍは２以上の整数を示す。）
【００４０】
架橋剤前駆体（１）は熱可逆性反応により架橋可能な官能基Ｚを２つ以上有する化合物である。２つのＺ間にある鎖状構造の原子数（Ｙの経路中の鎖状構造と２個のＸ）をｎとすると、６≦ｎが望ましい。さらに好ましくは１２≦ｎが望ましい。ｎが５以下では、熱可逆性反応で発生する歪が緩和されない場合があるため、十分な強度が得られない。Ｚが３つ以上ある場合は、いずれか２つのＺ間にある原子数で最も小さい値をｎとする。Ｘの条件を満たすのであれば、樹脂も架橋構造の歪みを緩和する鎖状構造と成りうる。
【００４１】
架橋剤前駆体に含まれる熱可逆性反応により架橋可能な官能基Ｚは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。本発明の熱可逆架橋樹脂は、前駆体の官能基Ｚと熱可逆性反応により架橋可能な官能基（Ｚ’）を少なくとも有する樹脂の少なくとも１種と、架橋剤前駆体の少なくとも１種との混合物であり、好ましくは架橋剤前駆体中の官能基Ｚと樹脂の官能基Ｚ’とが同モル比となるように調整された混合物である。
【００４２】
また、形状記憶性及び強度の観点から、架橋構造としては、３次元架橋構造が好ましい。３次元架橋構造の架橋密度は、樹脂材料の官能基の数、各部材の混合比などを所定の値とすることで、所望の値とされる。３次元架橋構造の架橋密度は樹脂物１００ｇ当たりに含まれる３次元構造の架橋点のモル数で表される。すなわち原料１分子中の（官能基数−２）をその分子の架橋点モル数とした。十分な形状記憶性を実現するために架橋密度は０．００３以上必要である。０．０１以上がより好ましい。一方、架橋密度は１以下が好ましく、０．３以下が特に好ましい。架橋密度が０．００３未満であると架橋構造を緩和し得る鎖状構造を導入しても、樹脂自体の強度が十分得られないためである。また、１より大きいとＴｇ以上で十分なゴム的性質を示さなくなり、変形できなくなるため、形状記憶性樹脂として機能しなくなる場合がある。鎖状構造を構成する原子数（置換基は含まない）は、架橋密度の上記下限値を満足する範囲内で設定する。
【００４３】
樹脂については、導入する熱可逆反応の開裂温度（Ｔｄ）以下、電子機器用部材等成形体の使用時に耐えうる温度以上の範囲でガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を選択する。使用する部材によって耐熱温度は異なるが、樹脂のＴｇは４０℃以上２００℃以下が好ましい。Ｔｇが４０℃未満では室温の剛性が低く、形態安定性が悪くなり、また２００℃より高い場合、成形性、加工性とも悪く、かつ多量のエネルギーが必要となるため、生産性および経済性の点から不利となる。また、樹脂のＴｇは４０℃以上１００℃以下が好ましく、さらには樹脂のＴｇは４０℃以上８０℃以下が好ましい。ユーザーが製品を形状記憶する際に、実用的な加熱手段としてドライヤーやお湯等が考えられ、加熱可能な温度範囲は１００℃以下である。従って、Ｔｇが１００℃以上であると加熱方法が限定されるため、実用性に劣る。また、体に直に装着あるいは触れる製品である場合、やけどを防ぐ意味で８０℃以下が好ましい。また、樹脂のＴｇがＴｄ以上であると、樹脂が軟化する前に架橋が開裂するため形状記憶性に優れた形状記憶を達成することが出来ない。導入する熱可逆反応のＴｄより１０℃以上低いＴｇを有する樹脂が好ましい。
【００４４】
架橋部位に用いる熱可逆反応の結合の開裂温度（Ｔｄ）は、５０℃以上３００℃以下の範囲とする。実用温度域では固定相および可逆相は硬化状態でなければ、高強度は得られない。従って、Ｔｄが５０℃未満であると、電子機器等の高強度を要求される製品への適用は困難である。またＴｄが３００℃を超えると、樹脂の熱分解や、作業上に問題が生じるため適切ではない。
【００４５】
次に、Ｔｄは樹脂のＴｇ＋１０℃以上とする。形状記憶時にはＴｇ以上の温度で加熱し可逆相を軟化させて樹脂を変形させるが、この温度で固定相が架橋していなければ、樹脂の流動性を防止することができないため、形状を記憶できない。変形可能な温度範囲を広くするために、ＴｄはＴｇ＋２０℃以上が望ましい。さらに好ましくは、ＴｄはＴｇ＋３０℃以上が望ましい。
【００４６】
さらに、形状の変形時および回復時の温度は、Ｔｇ以上Ｔｄ未満の範囲とする。Ｔｇ未満では樹脂の分子運動が起こらないため、形状記憶および回復することができない。また、Ｔｄ以上では熱可逆反応の結合開裂が起こるため、樹脂の流動性を防止することができず、予め与えていた記憶が失われるためである。
【００４７】
そして、再成形時の温度はＴｄ以上の範囲とする。好ましくは、Ｔｄ以上、樹脂の熱分解開始温度未満が望ましい。Ｔｄ以上で熱可逆反応の結合開裂が起こり、樹脂の成形性が向上するためである。
【００４８】
以上をまとめると、以下の式になる。
４０℃≦Ｔｇ≦２００℃ （１）
５０℃≦Ｔｄ≦３００℃ （２）
Ｔｇ＋１０℃≦Ｔｄ （３）
Ｔｇ≦Ｔｔ＜Ｔｄ≦Ｔｆ＜Ｔdec （４）
（上記（４）式において、Ｔｔは変形温度、Ｔｆは成形、再成形温度、Ｔdecは樹脂の分解温度を示す。）
【００４９】
前記熱可逆性反応は、１種の反応形式を含んでいれば優れた形状記憶性及びリサイクル性を実現することができるが、２種以上の反応形式を含んでいても良い。２種以上の反応形式を含み、それぞれのＴｄが異なる場合、最も高い温度のＴｄをＴｄ1，最も低い温度のＴｄをＴｄ2とすると、上記（３）及び（４）式は、以下の通りとなる。
Ｔｇ＋１０℃≦Ｔｄ2 （３’）
Ｔｇ≦Ｔｔ＜Ｔｄ2＜Ｔｄ1≦Ｔｆ＜Ｔdec （４’）
【００５０】
又、隣接する２つのＴｄ間（Ｔｄa、Ｔｄb）に１０℃以上の温度差がある場合、すなわち、
Ｔｄa＋１０℃≦Ｔｄb （５）
であれば、上記Ｔｔでの形状記憶に加えて、別の形状を記憶することも可能である。別の形状記憶を行う際の変形温度をＴｔ1とすると、以下の関係が成立する。
Ｔｔ＜Ｔｄa≦Ｔｔ1＜Ｔｄb （６）
【００５１】
（鎖状構造の導入）
熱可逆反応を行う官能基に隣接して導入する鎖状構造は、その鎖状構造の主鎖に炭素原子又はシリコン原子を主として含むものであり、他の原子として酸素原子や窒素原子を含んでいてもよい。例えば、メチレン鎖、アルキルエーテル鎖、シリコーン鎖、アルキルエステル鎖などである。鎖状構造は、架橋歪みを緩和し得る範囲で分岐していても置換基を有していても構わない。ただし、本発明の架橋歪みを緩和可能な鎖状構造には芳香族、環状化合物、炭素間の不飽和結合を含まない。鎖状構造中に芳香族、環状化合物、炭素間の不飽和結合を含むと、剛直な鎖状構造となり、歪みが緩和できないためである。
【００５２】
このような鎖状構造を熱可逆性官能基に隣接して導入するには、鎖状構造を有し２官能以上の反応性官能基を持つ化合物より、既知の反応を用いてＺ（加熱により開裂し、冷却により共有結合する熱可逆性官能基）を導入することができる。例えば、ディールス−アルダー結合で用いるマレイミド基の場合、アミノ基からマレイミド化が可能である。従って、芳香族や環状構造を持たない脂肪族ジアミン化合物やジアミノシリコーン等を出発原料にして、２官能化合物が合成できる。
【００５３】
また、カルボキシル基や水酸基等のＺ以外の官能基を有するＺ誘導体でも鎖状構造を導入可能である。例えば、鎖状構造を有するジイソシアネートと水酸基を持つＺ誘導体の反応により、鎖状構造を有する２官能化合物が合成できる。また、アミノカルボン酸から得られるマレイミドカルボン酸と多官能化合物を反応させることで、多官能マレイミド化合物が合成できる。例えば、前記架橋剤前駆体（１）を製造するには、カルボキシル基や水酸基等のＺ以外の官能基を有するＹ中間体と、官能基Ｚに隣接して鎖状構造を有するＺ中間体とを用いて、Ｙに対して官能基Ｚに隣接して鎖状構造が導入された前駆体（１）を製造することが可能である。Ｙ中間体はＺ中間体と反応可能な官能基を２つ以上有する化合物であれば構造は限定されない。例えば、Ｙ中間体としては、２官能以上の鎖状化合物、芳香族化合物、環状化合物、不飽和化合物、無機物などが挙げられる。樹脂でも鎖状構造を持つならば、Ｚの歪を緩和することができる。
【００５４】
（樹脂へのＺ’官能基の導入）
熱可逆架橋性官能基Ｚ’は、樹脂材料の分子鎖末端に導入してもよいし、分子鎖中に導入してもよい。また、導入の方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応などを用いることができる。
【００５５】
例えば、分子鎖中に官能基Ｚ’を導入する方法としては、ポリスチレンのカルボン酸化、ニトロ化等様々な官能基の導入方法が知られている。また、ポリスチレンのハロゲン化も知られており、アミン基への変換等、ハロゲン基の様々な化学反応を利用して、必要な官能基を導入することも可能である（参考：高分子の合成・反応（３）ｐ．１３〜 共立出版株式会社）。
【００５６】
主鎖に官能基Ｚ’を有する樹脂も利用可能である。たとえば、ポリビニルアルコール等、水酸基を有するポリマーはエステル化、エーテル化等、官能基Ｚ’の導入方法が知られている。また、ポリメタクリル酸等のカルボン酸基を有する樹脂は、エステル化等の様々なカルボキシル基の化学反応が可能である。また、これらの樹脂と官能基Ｚ’を持たない樹脂を共重合することも有効である。
【００５７】
分子鎖末端に官能基Ｚ’を導入する方法としては、たとえば、重合時に末端封止剤を用いて、官能基を導入することができる。たとえば、スチレンなどのリビングポリマーの末端は反応性の高いカルボアニオンであるため、炭酸ガス、エチレンオキシド、保護基で保護した官能基を有するハロゲン化アルキル誘導体などとほぼ定量的に反応し、樹脂鎖末端にカルボン酸基、水酸基、アミノ基、ビニルエーテル基などを導入することが可能である。また、官能基を有する重合開始剤を用いて、樹脂鎖末端に官能基Ｚ’を導入することも可能である。
【００５８】
また、ポリカーボネートやポリ乳酸等のポリエステル系樹脂には、エステル化反応による官能基Ｚ’の導入が有効である。酸やアルカリの他にカルボジイミド類などの試薬を用いてエステル化反応をすることができる。また、カルボキシル基を塩化チオニルやアリルクロライドなどを用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。また、ジカルボン酸およびジオールを原料として合成されているポリエステル類については、使用する原料のジオール／ジカルボン酸のモル比率を１より多くすることにより、分子鎖の末端基をすべてヒドロキシル基にすることが可能である。
【００５９】
また、ポリオールを開始剤としたラクチドの開環反応およびエステル交換反応により、末端をヒドロキシル基にすることが可能である。即ち、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いて、ラクチドの開環反応やポリエステル樹脂のエステル交換反応をすることにより、末端がヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂が得られる。
【００６０】
ヒドロキシル基を持つ化合物として、３つ以上ヒドロキシル基をもつ化合物を用いれば、３次元架橋構造の架橋点を形成する事が出来るので特に望ましい。例えば、ポリ乳酸のエステル結合をペンタエリスリトールでエステル交換することにより、分子鎖の末端にヒドロキシル基が合計で４つ存在するポリエステルが得られる。
【００６１】
２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどのシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールなどの糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロースなどの糖類が挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール，ハイドロキノン，フロログルシンなどの単環多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる。
【００６２】
なお、末端部にカルボン酸を有する樹脂や未反応のヒドロキシル基を有する化合物は容易に精製除去可能である。
【００６３】
カルボキシル基が必要な場合は、ヒドロキシル基に対し、２官能以上カルボン酸を有する化合物を上述のエステル化反応により結合させれば、カルボキシル基に変性する事が可能である。特に酸無水物を用いれば、容易にカルボキシル基を有する前駆体を調製する事が可能である。酸無水物としては、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸やこれらの誘導体を利用することが可能である。
【００６４】
（架橋部位の化学構造）
架橋部位は、加熱により開裂し、冷却により共有結合する２つの官能基（第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２）より構成される。前記した架橋剤の官能基Ｚと樹脂官能基Ｚ’の組合せも同様に、官能基Ｚが第１官能基Ｚ１（或いは第２官能基Ｚ２）、樹脂官能基Ｚ’が第２官能基Ｚ２（或いは第１官能基Ｚ１）に相当する。溶融加工温度より低温で固化している際には、第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２は共有結合により架橋を形成しており、溶融加工温度などの所定の温度以上では、第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２に開裂する。架橋部位の結合反応および開裂反応は温度変化により可逆的に進行する。なお、第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２は、異なる官能基でも良いし同じ官能基でも良い。同一の２つの官能基が対称的に結合して架橋を形成する場合、同一の官能基を第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２として使用できる。
【００６５】
（樹脂）
上記架橋物の樹脂としては、Ｔｇが４０℃≦Ｔｇ≦２００℃の範囲にある樹脂を用いることができる。先述したＸの条件を満たすのであれば、樹脂も架橋構造の歪みを緩和する鎖状構造と成りうる。鎖状構造を持たない樹脂は、官能基に隣接して鎖状構造を導入することで歪を緩和できる。具体的には例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、トリニトロセルロース、ポリ乳酸などを用いることが出来る。これらは単独でもしくは２種類以上用いることが出来る。また、トリアセチルセルロース、トリニトロセルロース、ポリ乳酸等、生分解性樹脂を用いることで、生分解性を有する架橋物が得られる。環境問題の点から石油由来樹脂よりも、ポリ乳酸のような植物由来樹脂の方が好ましい。
【００６６】
また、単独でのＴｇが４０℃未満の樹脂であっても、高いＴｇを有する樹脂との共重合やブレンドによりＴｇの調節が可能である。またＴｇの高い樹脂であっても可塑剤の添加によりＴｇの調節が可能である。
【００６７】
また、樹脂の架橋構造によりＴｇの調節が可能である。例えば、樹脂前駆体の分子量を下げたり、樹脂前駆体の官能基の数を増やしたりすることで、架橋密度が上がり樹脂のＴｇを上げることができる。樹脂前駆体の分子量を上げたり、樹脂前駆体の官能基の数を減らしたりすることにより、架橋密度が下がり樹脂のＴｇを下げることができる。
【００６８】
以上の方法で架橋物のＴｇを４０℃以上２００℃以下に調節することが可能である。実用面から、Ｔｇが４０℃以上１００℃以下、さらには８０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
上記樹脂前駆体の数平均分子量（以下分子量と略す）は１００〜１，０００，０００の範囲で用いる。好ましくは、１，０００〜１００，０００で、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。樹脂前駆体の分子量が１００未満であると、樹脂の機械的特性や加工性が劣る場合がある。また、１，０００，０００を超えると、架橋密度が低くなるため、形状記憶性に劣る場合がある。
【００７０】
また、本発明の形状記憶性樹脂を得るに際して、所望の特性を損なわない範囲で、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤（ラジカル捕捉剤、酸化防止剤など）、抗菌剤、防かび材、難燃剤などを、必要に応じて併用できる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、砂、粘土、鉱滓などを使用できる。有機フィラーとしては、ポリアミド繊維や植物繊維などの有機繊維を使用できる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、針状無機物、繊維状フッ素樹脂などを使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライトなどを使用できる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、無機系難燃剤などを使用できる。
【００７１】
以上の様な樹脂および樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法などの一般的な熱可塑性樹脂の成形方法により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途等様々な成形体に加工できる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。また、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。フラン修飾率は樹脂１モルあたりのフリル基のモル数を示す。得られた形状記憶樹脂について、以下の方法で性能を評価した。
【００７３】
曲げ強度：インストロン社製万能材料試験機（5567型）を用いて、３点曲げ試験により曲げ強度(最大曲げ応力)を測定した。
【００７４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、開裂温度（Ｔｄ）：セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ測定装置（商品名：ＤＳＣ６０００）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
【００７５】
形状回復性：２ｃｍ×５ｃｍ×１．８ｍｍのフィルムを作成し、このフィルムをＴｇ＋２０℃で加熱し、フィルムの中央を９０°に折り曲げて５秒間変形後、常温まで冷却した。この時のフィルムの回復性を角度（Ａ１）で評価した。０°≦Ａ１≦１０°を○、１０°＜Ａ１≦２０°を△、２０°＜Ａ１≦９０°を×とした。
【００７６】
再成形性：上記フィルムを２００℃で溶融し、半径１．８ｃｍの円状に再成形した。再成形できたフィルムに対して、上記と同様に回復性（Ａ２）について評価した。
【００７７】
形状記憶性樹脂として主にポリ乳酸を主構成要素とする実施例を以下に示す。ポリ乳酸は生分解性を有し、植物由来材料であるため、環境問題の面から好ましい材料である。ポリ乳酸に優れた形状記憶性とリサイクル性を付与するため、以下の材料設計を行った。まず、ポリ乳酸に可逆架橋部位として、ディールス−アルダー型であるフラン−マレイミド結合を導入し、３次元架橋した。フラン−マレイミド結合の開裂温度は文献（非特許文献２）において８０℃あるいは１４０℃と記載されているが、下記の実施例で示すように、開裂温度は約１５０℃であり、ポリ乳酸ベースの樹脂に対し好適な架橋部位となる。この際、樹脂のＴｇが４０℃以上１００℃以下となるように調整した。次に曲げ強度試験により、曲げ強度を測定した。最後に、架橋樹脂の形状記憶性とリサイクル性について検証した。
【００７８】
［実施例１］
市販のポリ乳酸（「ラクティ」（商品名）、島津製作所製）１９９０ｇとソルビトール１７７ｇを２００℃で１５時間溶融混合しエステル交換反応を行った。これをクロロホルム２Ｌに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端ヒドロキシポリ乳酸［Ｒ１］を得た。
【００７９】
次に、２−フルフリルアルコール１００ｇと、無水コハク酸１１２ｇおよびピリジン２ｍＬをクロロホルム１Ｌに溶解し、１０時間還流した。これを水洗した後、溶媒を留去することで、フラン誘導体［Ｆ１］を合成した。クロロホルム４００ｍＬに、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド（ＷＳＣ）７２．０ｇ、ピリジン３０．７ｇ、［Ｆ１］７４．２ｇ、［Ｒ１］１３２ｇを添加し、４３時間還流した。これを水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルム２００ｍＬに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿した。さらにシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル）で精製することで、フラン修飾ポリ乳酸［Ｒ２］を得た（分子量７４２２、フラン修飾率ｆ＝６）。
【００８０】
ヘキサメチレンジアミン２９．３ｇをＤＭＦ３００ｍＬに溶解し７５℃まで加熱後、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物９２．２ｇを１時間かけて滴下し２時間撹拌した。この溶液に、無水酢酸１３０ｍＬ、トリエチルアミン９．２ｍＬ、酢酸ニッケル０．９２４ｇを添加し、２０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水１Ｌに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、１Ｌの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。アセトンで再結晶することによりヘキサメチレンジマレイミド［Ｒ３］（収率１９％）を得た。
【００８１】
【化４】
【００８２】
上記合成した［Ｒ２］を８．６０ｇ、［Ｒ３］を１．０１ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールス−アルダー架橋物［Ｒ４］を得た。曲げ強度は８２．１ＭＰａであった。Ｔｇは６２℃、Ｔｄは１４７℃であった。架橋密度は０．０４１４であった。
【００８３】
［実施例２］
ドデカメチレンジアミン２４．８ｇをＤＭＦ１００ｍLに溶解し７５℃まで加熱後、ｅｘｏ-３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物４５．２ｇを１時間かけて滴下し２時間撹拌した。無水酢酸６２．４ｍＬ、トリエチルアミン１５．７ｍＬ、酢酸ニッケル０．５６７ｇを添加し、２０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水６００ｍＬに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、６００ｍＬの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。アセトンで再結晶することによりドデカメチレンジマレイミド［Ｒ５］（収率７．５％）を得た。
【００８４】
【化５】
【００８５】
上記合成した［Ｒ２］を１２．４ｇ、［Ｒ５］を１．７８ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ６］を得た。曲げ強度は１００ＭＰａであった。Ｔｇは５６℃、Ｔｄは１５１℃であった。架橋密度は０．０３５２であった。
【００８６】
［実施例３］
β−アラニン３３．６ｇ、exo−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１３８ｇ、ＴＨＦ４００ｍLを窒素下２４時間還流した。溶液を室温まで冷却後、固形物をろ過することでマレアミドカルボン酸化合物［Ｒ７］（収率９５％）を得た。次に、［Ｒ７］１６０ｇ、無水酢酸２００ｍＬ、トリエチルアミン１４．２ｍＬ、酢酸ニッケル１．４２ｇ、ＤＭＦ６００ｍＬを測り取り、７５℃で２０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水２Ｌに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、２Ｌの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。クロロホルムで再結晶することによりマレイミドカルボン酸［Ｒ８］（収率８．２％）を得た。
【００８７】
【化６】
【００８８】
［Ｒ８］１０．３ｇ、３官能エポキシ化合物（１，２，３−トリス（グリシジルオキシ）プロパン、商品名「ＥＸ−１３１０」、ナガセケムテックス製）１０．０ｇ、ピリジン０．０４２３ｍＬ、ＤＭＦ１０ｍＬを測り取り、８０℃で３時間撹拌した。反応溶液を水１００ｍＬに注ぎクロロホルムで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで、３官能マレイミド［Ｒ９］（収率３５％）を得た。
【００８９】
【化７】
【００９０】
上記合成した［Ｒ２］を９．１２ｇ、［Ｒ９］を１．９１ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ１０］を得た。曲げ強度は９０．５ＭＰａであった。Ｔｇは５８℃、Ｔｄは１５０℃であった。架橋密度は０．０５８６であった。
【００９１】
［実施例４］
Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコール(分子量７９２) ２０．０ｇをＤＭＦ２００ｍＬに溶解し７５℃まで加熱後、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物９．２２ｇを１時間かけて滴下し２時間撹拌した。無水酢酸１２０ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬ、酢酸ニッケル０．６００ｇを添加し、２０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水４００ｍＬに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、４００ｍＬの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。アセトンで再結晶することによりＯ，Ｏ’−ビス（３−マレイミドプロピル）ポリエチレングリコール［Ｒ１１］（収率２０％）を得た。
【００９２】
【化８】
【００９３】
上記合成した［Ｒ２］を７．２２ｇ、［Ｒ１１］を２．７８ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ１２］を得た。曲げ強度は８５．１ＭＰａであった。Ｔｇは５１℃、Ｔｄは１４８℃であった。架橋密度は０．０３２７であった。
【００９４】
［実施例５］
Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサン(分子量３６５６) １５．０ｇをＤＭＦ１５０ｍLに溶解し７５℃まで加熱後、exo−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１．７０ｇを１時間かけて滴下し２時間撹拌した。無水酢酸１００ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、酢酸ニッケル０．５００ｇを添加し、４０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水２５０ｍＬに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、２００ｍＬの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。アセトンで再結晶することによりＯ，Ｏ’−ビス（３−プロピルマレイミドジメチルシリル）ポリジメチルシロキサン［Ｒ１３］（収率１５％）を得た。
【００９５】
【化９】
【００９６】
上記合成した［Ｒ２］を３．９３ｇ、［Ｒ１３］を６．０７ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ１４］を得た。曲げ強度は８０．４ＭＰａであった。Ｔｇは４８℃、Ｔｄは１４７℃であった。架橋密度は０．０１７０であった。
【００９７】
［実施例６］
Ｋ−ナフタレン２．９２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を重合開始剤として、高真空下、−７８℃でスチレン２０．０ｇのＴＨＦ溶液を添加後、３０分放置した。さらに、この溶液に停止剤の４−ブロモ−１，１，１−トリメトキシブタン（アルドリッチ製）のＴＨＦ溶液を滴下し、さらに−７８℃で１２時間、３０℃で１時間放置した。メタノールにより再沈殿を行い、末端トリメトキシポリスチレン［Ｒ１５］を得た。
【００９８】
このポリスチレン［Ｒ１５］１６．０ｇをＴＨＦに溶解し、ＬｉＯＨ１．２２ｇを加え３０℃で２０時間反応した後、０．１Ｎ塩酸で中和することで、末端カルボン酸ポリスチレン［Ｒ１６］を得た。
【００９９】
次に、［Ｒ１６］１２．０ｇにクロロホルム１００ｍＬ、ＷＳＣ１．０１ｇ、ピリジン０．４１ｇ、２−フルフリルアルコール１．０６ｇを添加し、１０時間還流した。これ塩酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を用いて精製し、溶媒を留去することで、フラン変性ポリスチレン［Ｒ１７］を得た（分子量２６２２、フラン修飾率ｆ＝２）。
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
上記合成した［Ｒ１７］を１０．０ｇ、実施例３で製造した［Ｒ９］を１．５４ｇ量りとり、１７０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリスチレンのディールスアルダー架橋物［Ｒ１８］を得た。曲げ強度は８８．９ＭＰａであった。Ｔｇは６６℃、Ｔｄは１４５℃であった。架橋密度は０．０１３８であった。
【０１０２】
［実施例７］
［Ｒ８］３３．２ｇをクロロホルム４６０ｍＬに溶解し０℃に冷却した後、二塩化オキサリル６３．６ｇを滴下した。窒素下室温で５時間撹拌した後、溶媒および過剰の２塩化オキサリルを減圧留去することで、マレイミドカルボン酸クロライド［Ｒ１９］を合成した。［Ｒ１９］を少量のクロロホルムに希釈後、［Ｒ１］７１．４ｇ、ピリジン１５．９ｍＬ、クロロホルム３００ｍＬの溶液中に滴下した。窒素下室温で３０分間撹拌した後、反応溶液をメタノールと水の混合溶媒（メタノール１Ｌ、水３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過することでマレイミド修飾ポリ乳酸［Ｒ２０］を得た。（分子量８３２４、マレイミド修飾率ｆ＝６）。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
フルフリルアルコール４０．０ｇとジラウレートジブチルスズ０．２ｍＬをジオキサン１５０ｍＬに溶解した後、リジントリイソシアネート２４．２ｇを滴下した。６０℃で６時間反応後、溶媒を減圧留去し、クロロホルム２００ｍＬに溶解した。水２００ｍＬで３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶することにより、フランリンカー［Ｒ２１］を得た。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
マレイミド修飾ポリ乳酸［Ｒ２０］１０．０ｇとフランリンカー［Ｒ２１］１．３５を１８０℃で溶融混合し圧縮成形後、７５℃２０時間加熱することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ２２］を得た。曲げ強度は１３５ＭＰａであった。Ｔｇは６８℃、Ｔｄは１４６℃であった。架橋密度は０．０５０８であった。
【０１０７】
［実施例８］
フルフリルアルコール２１．５ｇとジラウレートジブチルスズ０．１ｍＬをジオキサン１００ｍＬに溶解した後、リジンジイソシアネート１５．５ｇを滴下した。６０℃で５時間反応後、溶媒を減圧留去し、クロロホルム１５０ｍＬに溶解した。水１５０ｍＬで３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶することにより、フランリンカー［Ｒ２３］を得た。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
マレイミド修飾ポリ乳酸［Ｒ２０］１０．０ｇとフランリンカー［Ｒ２３］１．４７ｇを１８０℃で溶融混合し圧縮成形後、１００℃１時間、７５℃２０時間加熱することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ２４］を得た。曲げ強度は１１０ＭＰａであった。Ｔｇは６３℃、Ｔｄは１４７℃であった。架橋密度は０．０３３５であった。
【０１１０】
［比較例１］
ＤＭＦ１００ｍＬに溶解したトリス（２−アミノエチル）アミン２５ｍＬを７５℃に加熱後、ＤＭＦ２５０ｍＬに溶解したexo−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１００ｇを１時間かけて滴下し、２時間撹拌した。さらに無水酢酸２００ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬ、酢酸ニッケル１ｇを添加し、３時間撹拌した。撹拌後、水１Ｌを加え、溶媒を６０℃で減圧加熱後、クロロホルムに溶解し、水洗した。クロロホルムを減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製した。さらに窒素下トルエンで２４時間還流後、再結晶により３官能マレイミド［Ｒ２５］（収率５２％）を得た。
【０１１１】
【化１４】
【０１１２】
上記合成した［Ｒ２］を１０．１ｇ、［Ｒ２５］を１．０９ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ２６］を得た。曲げ強度は６１．７ＭＰａであった。Ｔｇは６６℃、Ｔｄは１４８℃であった。架橋密度は０．０６１６であった。
【０１１３】
［比較例２］
下記構造のジフェニルメタンビスマレイミド［Ｒ２７］１．２７ｇと上記合成した［Ｒ２］８．７３ｇを量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ２８］を得た。曲げ強度は５２．３ＭＰａであった。Ｔｇは６５℃、Ｔｄは１４７℃であった。架橋密度は０．０３７７であった。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
［比較例３］
ポリ乳酸１０００ｇとＬ−乳酸３．８６ｇを２００℃、３時間溶融混合しエステル交換反応をした。クロロホルムに溶解後、メタノールに注ぎ再沈殿し、低分子量ポリ乳酸［Ｒ２９］を得た。次に、［Ｒ２９］１００ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解後、無水コハク酸１０ｇおよびピリジン１ｍＬを添加し、１０時間還流した。これを水洗した後、溶媒を留去することで、末端カルボキシル基ポリ乳酸［Ｒ３０］を合成した。
【０１１６】
クロロホルム１Ｌに、ＷＳＣ１．６２ｇ、ピリジン０．６６９ｇ、フルフリルアルコール０．８２９ｇ、［Ｒ３０］１００ｇを添加し、２４時間還流した。これを水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルム２００ｍＬに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿した。さらにシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル）で精製することで、フラン変性ポリ乳酸［Ｒ３１］を得た（分子量２６０００、フラン修飾率ｆ＝２）。
【０１１７】
上記合成した［Ｒ３１］を９．６１ｇ、［Ｒ９］を０．３９ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ３２］を得た。曲げ強度は７８．６ＭＰａであった。Ｔｇは６１℃、Ｔｄは１５２℃であった。架橋密度は０．００２０２であった。
【０１１８】
【表１】
樹脂：
a)フラン修飾ポリ乳酸（分子量7422、ｆ＝６）。
b)フラン修飾ポリスチレン（分子量2622、ｆ＝２）。
c)マレイミド修飾ポリ乳酸（分子量8324、ｆ＝６）。
d)フラン修飾ポリ乳酸（分子量26000、ｆ＝２）。
【０１１９】
表１より、６原子以上の鎖状構造を導入した実施例１〜８は、形状回復性、再成形性を損なうことなく高い曲げ強度を示した。一方、鎖状構造が６原子以下である比較例１や、官能基に隣接して環状構造が導入された比較例２は、実施例に比べて強度が低下した。このことから、熱可逆性架橋樹脂の強度を向上するには、特定範囲の鎖長を有する鎖状構造を官能基に隣接して導入することによる架橋部位の歪の緩和が有効であることが明らかになった。比較例３では、鎖状構造の導入により架橋歪みは緩和されるが、鎖状構造が長すぎるために架橋密度が低くなり、形状記憶性が低下した。このことから、鎖状構造の導入と共に架橋密度を制御することが有効であることが明らかとなった。以上より、優れた形状回復性かつ再成形性を損なうことなく、高強度の形状記憶性樹脂が得られた。中でも、実施例１〜５および７〜８の形状記憶樹脂は生分解性に優れるポリ乳酸系の樹脂を基本単位としており、環境調和性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
このように優れた形状記憶性を備えた本発明品は、電子機器用部材等様々な成形体に使用することが出来る。例えば電子機器（パソコンや携帯電話等）の外装材、ねじ、締め付けピン、スイッチ、センサー、情報記録装置、ＯＡ機器等のローラー、ベルト等の部品、ソケット、パレット等の梱包材、冷暖房空調機の開閉弁、熱収縮チューブ等に使用することができる。他にも、バンパー、ハンドル、バックミラー等の自動車用部材、ギブス、おもちゃ、めがねフレーム、歯科矯正用ワイヤー、床ずれ防止寝具等の家庭用部材等として、各種分野に応用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の形状記憶性樹脂における形状記憶と再成形の原理を説明する概念図である。
【図２】従来の形状記憶性樹脂における形状記憶の原理を説明する概念図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再成形可能かつ形状回復能に優れた形状記憶性樹脂の高強度化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶性を示す材料として従来から合金材料と樹脂材料があり、形状記憶性合金はパイプ継手や歯列矯正など、形状記憶性樹脂は熱収縮チューブ、ラミネート材、締め付けピン、ギブス等の医療用器具材などに利用されている。形状記憶性樹脂は形状記憶合金と比べて、複雑な形状に加工できる、形状回復率が大きい、軽量である、自由に着色できる、低コストである等のメリットが挙げられ、一層の用途拡大が注目されている。
【０００３】
形状記憶性樹脂は、樹脂に所定の温度をかけて変形したのち、室温まで冷却することで所望の形に固定することが出来、さらに再度加熱することで、本来の形状に復元する性質を有する。形状記憶性樹脂は、物理的あるいは化学的結合部位（架橋点）から成る固定相と、ある温度以上（可逆相内部でのＴｇまたは融点）で流動的になる非架橋部分から成る可逆相から構成されていることを特徴とする。
【０００４】
形状記憶性樹脂のメカニズムをさらに詳細に説明するが、以下の１から３のステップによって、形状記憶の付与、成形品の変形および記憶形状の回復を実現する。又、図２に、概念図を示す。
【０００５】
１．成形加工
形状記憶性樹脂を所定の方法（加熱、溶融、固化）で成形加工すると、固定相と可逆相（硬）から成る初期状態（原形）（同図(a)及び部分拡大図（ｂ））が記憶される。
【０００６】
２．成形品の変形
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相は溶融させずに可逆相のみを溶融させる温度、つまり可逆相内部のＴｇや融点以上に加熱し可逆相（軟）に移行させ（同図（ｃ））、この状態で外力を加えることによって変形できる（同図（ｄ））。変形された成型品をＴｇや融点以下に冷却すると、可逆相も完全に固化して変形した状態で固定化される（同図（ｅ））。
【０００７】
３．記憶形状の回復
任意形状に変形された成形品の形状は、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相のみが溶融する温度に達すると、樹脂はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する（同図（ｃ））。さらにＴｇや融点以下に冷却することにより、同図（ｂ）の初期状態の成形体に戻る。
【０００８】
ここで、固定相は架橋の種類によって熱硬化型と熱可塑型に分類され、それぞれに長所と短所を持つことが知られている。
【０００９】
熱硬化型形状記憶性樹脂の固定相は、共有結合による架橋構造から成る。熱硬化型の長所としては、樹脂の流動を防ぐ効果が高く、優れた形状回復力や寸法安定性を有し、回復速度が速い。一方、共有結合架橋のため、再成形が不可能、すなわちリサイクルできないという短所を持つ。
【００１０】
一方、熱可塑型形状記憶性樹脂の固定相は、結晶部、ポリマーのガラス状領域、ポリマー同士の絡まり合い、金属架橋等から成る。これらの固定相は加熱により融解するため、再成形可能、つまりリサイクルできるという長所を持つ。しかしながら、熱可塑型の固定相の結合力は共有結合架橋である熱硬化型に比べて弱いため、熱硬化型より形状回復力に劣るといった短所を持つ。非特許文献１には、従来の形状記憶樹脂について詳細に述べられている。
【００１１】
本発明者は、熱硬化型と熱可塑型の長所を併せ持つ新材料として、架橋部位に共有結合性の熱可逆性反応を導入した形状記憶性樹脂を開発した（特許文献１）。熱可逆性反応とは、結合が所定の温度で開裂し、冷却時に再結合する反応をいう。このような熱可逆性反応については、非特許文献２に紹介されている。樹脂を熱可逆性反応で架橋することで、熱可逆性架橋部位が固定相、樹脂が可逆相となり、形状記憶性が得られる。さらに、実用温度域では共有結合架橋しているため熱硬化型として機能し、成形、再成形時には加熱により結合が開裂して熱可塑型として機能するため、優れた形状回復力を有し、かつ成形性、リサイクル性に優れるという長所を持ち合わせた形状記憶性樹脂となる。また、冷却時に再結合し熱硬化型に戻るため、成形前と同等の形状記憶性樹脂が得られ、繰り返し変形による形状回復率の低下も起こらない。また、主鎖に生分解性樹脂を用いれば、更に環境負荷を低減させることができる。
【００１２】
【非特許文献１】唐牛正夫、「形状記憶ポリマーの材料開発」シーエムシー、第３０〜４３頁、１９８９年刊
【非特許文献２】Ｅｎｇｌｅら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第Ｃ３３巻、第３号、第２３９〜２５７頁、１９９３年刊
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５６６４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記特許文献１に記載した形状記憶性樹脂、特に実施例に記載のポリ乳酸をベースとし、ディールスアルダー型で架橋した樹脂では、生分解性を有し環境負荷低減に非常に有効な材料であるが、用途によっては強度の点でさらに改良の余地があり、より高強度の形状記憶樹脂の開発が望まれていた。
【００１４】
本発明は再成形可能かつ形状回復能に優れた形状記憶樹脂の高強度化および高強度成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するため、本発明は、熱可逆反応すなわちディールスアルダー型の架橋部位に架橋構造の歪みを緩和可能な鎖状構造を導入した形状記憶性樹脂組成物を第一の要旨とする。また、本発明は、上記形状記憶性樹脂組成物の架橋体からなる形状記憶製品を第二の要旨とする。
【００１６】
すなわち、本発明は、固定相と、所定の温度以上で流動的となる非架橋成分からなる可逆相から構成される形状記憶性樹脂であって、固定相が冷却により共有結合し、加熱により開裂するディールス−アルダー型の熱可逆性反応により架橋が制御される架橋部位からなり、架橋部位に熱可逆性反応に関与する官能基に隣接して架橋構造の歪みを緩和可能な６原子以上の鎖状構造が導入されたされており、かつ樹脂の架橋密度が０．００３以上の範囲にあることを特徴とする形状記憶性樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の形状記憶性樹脂は、優れた形状記憶性と再成形性を有し、さらに架橋歪みを緩和し得る鎖状構造を熱可逆性反応に関与する官能基に隣接して導入したことにより強度の向上が達成されているため、高強度を必要とする材料、例えば電子機器用部材等の成形体として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１９】
本発明の形状記憶性樹脂は、架橋部位に熱可逆反応を導入し３次元架橋した樹脂（熱可逆架橋樹脂）である。３次元架橋樹脂の強度を上げるには、一般的に架橋密度を上げる手法が知られている。ところが、特許文献１の実施例で製造したディールスアルダー型で架橋した熱可逆架橋樹脂の強度を検証したところ、架橋密度を上げても十分な強度の向上が図れなかった。
【００２０】
鋭意検討した結果、強度が向上しない原因として、ディールスアルダー型で用いた官能基が嵩高いため、架橋時に立体障害により歪が発生すると考えた。そこで、この歪を緩和するため、架橋部位に所定の鎖長の鎖状構造を導入したところ、熱可逆架橋樹脂の強度が飛躍的に向上することを見出した。
【００２１】
架橋部位はディールス−アルダー［４＋２］環化反応を利用する。共役ジエンを第１官能基Ｚ１，ジエノフィルを第２官能基Ｚ２として導入することにより、熱可逆反応で架橋した形状記憶性樹脂を得る。共役ジエンとしては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、１，３−ブタジエン、チオフェエン−１−オキサイド環、チオフェエン−１，１−ジオキサイド環、シクロペンタ−２，４−ジエノン環、２Ｈピラン環、シクロヘキサ−１，３−ジエン環、２Ｈピラン１−オキサイド環、１，２−ジヒドロピリジン環、２Ｈチオピラン−１，１−ジオキサイド環、シクロヘキサ−２，４−ジエノン環、ピラン−２−オン環およびこれらの置換体などを官能基として用いる。ジエノフィルとしては、共役ジエンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物を用いる。例えば、マレイミド基、ビニル基、アセチレン基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基およびこれらの置換体などを官能基として用いる。また、上記共役ジエンもジエノフィルとして作用する場合がある。
【００２２】
これらの中でも、例えば、シクロペンタジエンを架橋反応に用いることができ、Ｔｄは１５０℃以上２５０℃以下である。ジシクロペンタジエンは共役ジエン及びジエノフィルの両作用を有する。シクロペンタジエンカルボン酸の２量体であるジシクロペンタジエンジカルボン酸は、市販のシクロペンタジエニルナトリウムから容易に得ることができる（参考：Ｅ．Ｒｕｋｃｅｎｓｔｅｉｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、第３８巻、第８１８〜８２５頁、２０００年刊）。このジシクロペンタジエンジカルボン酸は、ヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシル基で修飾された前駆体などに、エステル化反応によりヒドロキシル基の存在している部位に架橋部位として導入される。
【００２３】
また、例えば、ジエノフィルとしてマレイミド基、ジエンとしてフリル基を用いれば、Ｔｄが８０℃又は１４０℃の熱可逆反応となる。マレイミド基及びフリル基は、例えば、それぞれ３−マレイミドプロピオン酸および３−フリルプロピオン酸を用い、ヒドロキシル基を有する前駆体、ヒドロキシル基で修飾された前駆体などに、エステル化反応によりヒドロキシル基の存在している部位に容易に熱可逆架橋性官能基を導入できる。
【００２４】
熱可逆架橋性官能基の導入に利用する上記のエステル化反応については、酸およびアルカリ等の他にカルボジイミド類などの触媒を用いることも可能である。また、カルボキシル基を塩化チオニル又はアリルクロライド等を用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。酸塩化物を用いれば、アミノ基とも容易に反応するためアミノ酸類およびその誘導体のアミノ基側にも導入できる。
【００２５】
ジエノフィルであるマレイミド誘導体は、一分子中に少なくとも２個以上のアミノ基を有するポリアミンから合成することができる。例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン等の脂肪族ジアミン、ＰＡＭＡＭ、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリビニルアミン等の脂肪族ポリアミン、Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコール、Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。天然由来のアミノ化合物は環境問題の点から樹脂原料として好ましい。
【００２６】
これらの官能基、例えば、シクロペンタジエニル基同士のディールス−アルダー型反応は、以下の一般反応式（Ｉ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００２７】
【化１】
【００２８】
又、実施例で使用しているフリル基とマレイミド基とのディールス−アルダー型反応も、以下の一般反応式（Ｉ’）に示すように、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００２９】
【化２】
【００３０】
ディールス−アルダー型は疎水性であるため加水分解しやすい樹脂にも適用でき、水分等による反応基の失活も起こらないため、様々な樹脂に適用できる。エステル結合を多く有する植物由来樹脂にも好適に使用できる。
【００３１】
本発明の形状記憶性樹脂のメカニズムを詳細に説明するが、以下の１から４のステップによって、形状記憶の付与、成形品の変形および記憶形状の回復、再成形を実現する。又、図１に、概念図を示す。
【００３２】
１．成形加工
本発明の形状記憶性樹脂を熱可逆的架橋部の開裂温度（Ｔｄ）以上の温度で溶融して所定形状に成形加工すると、固定相（熱可逆的架橋部位）と可逆相（樹脂部：硬）から成る初期状態（原形）（同図(a)）が記憶される。本発明の形状記憶性樹脂は、成形時に熱可塑性となるため、成形性に優れたものとなる。
【００３３】
２．成形品の変形
成形品を任意の形状に変形させるには、固定相の熱可逆的架橋部位を開裂させずに可逆相のみを軟化させる温度、つまり樹脂のＴｇ以上Ｔｄ未満に加熱し可逆相（軟）に移行させ（同図（ｂ））、この状態で外力を加えることによって変形できる（同図（ｃ））。変形された成型品をＴｇ未満に冷却すると、可逆相も完全に固化して変形した状態で固定化される（同図（ｄ））。
【００３４】
３．記憶形状の回復
任意形状に変形された成形品の形状は、一時的に強制固定されている可逆相によりその変形状態が保たれている。従って加熱により可逆相のみが軟化する温度（Ｔｇ以上Ｔｄ未満）に達すると、樹脂はゴム状特性を示して安定状態となり、元の形状を回復する（同図（ｂ））。このとき、固定相の熱可逆的架橋部位は共有結合性の架橋であるため、優れた回復力を達成することが可能である。さらにＴｇ未満に冷却することにより、同図（ａ）の初期状態の成形体に戻る。
【００３５】
４．再成形
再成形させるには、熱可逆的架橋部位のＴｄ以上に加熱して架橋を開裂させ、樹脂を溶融状態とし、前記１と同様の手法により所望の形状に再成形する。同図（ｅ）では熱可逆的架橋部位の開裂により、樹脂部と架橋剤部とになる例を示しているが、架橋剤を用いずに樹脂部同士を直接架橋させることもできる。
【００３６】
本発明では、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆性反応により架橋が制御される形状記憶樹脂であって、架橋部位の熱可逆架橋性官能基に隣接して架橋構造の歪みを緩和可能な鎖状構造を導入したことが特徴である。架橋構造を形成する２つの官能基の何れにも隣接して鎖状構造を導入しなければならない。
【００３７】
特に本発明では、形状記憶性樹脂が、熱可逆的架橋部位の開裂により樹脂部と架橋剤部とになり、前記架橋剤部に架橋構造の歪みを緩和する鎖状構造が導入されていることが好ましい。そのような架橋剤部としては、下記一般式（１）で表される架橋剤を前駆体として構成されることが好ましい。
【００３８】
【化３】
【００３９】
（式中、Ｘは、鎖状構造であり、分岐しても構わない。ただし、芳香族、環状化合物、二重結合を含まない。
Ｚは熱可逆性反応により架橋可能な官能基を示す。
Ｙは、ｍが２以上となるような結合基を示す。
ｍは２以上の整数を示す。）
【００４０】
架橋剤前駆体（１）は熱可逆性反応により架橋可能な官能基Ｚを２つ以上有する化合物である。２つのＺ間にある鎖状構造の原子数（Ｙの経路中の鎖状構造と２個のＸ）をｎとすると、６≦ｎが望ましい。さらに好ましくは１２≦ｎが望ましい。ｎが５以下では、熱可逆性反応で発生する歪が緩和されない場合があるため、十分な強度が得られない。Ｚが３つ以上ある場合は、いずれか２つのＺ間にある原子数で最も小さい値をｎとする。Ｘの条件を満たすのであれば、樹脂も架橋構造の歪みを緩和する鎖状構造と成りうる。
【００４１】
架橋剤前駆体に含まれる熱可逆性反応により架橋可能な官能基Ｚは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。本発明の熱可逆架橋樹脂は、前駆体の官能基Ｚと熱可逆性反応により架橋可能な官能基（Ｚ’）を少なくとも有する樹脂の少なくとも１種と、架橋剤前駆体の少なくとも１種との混合物であり、好ましくは架橋剤前駆体中の官能基Ｚと樹脂の官能基Ｚ’とが同モル比となるように調整された混合物である。
【００４２】
また、形状記憶性及び強度の観点から、架橋構造としては、３次元架橋構造が好ましい。３次元架橋構造の架橋密度は、樹脂材料の官能基の数、各部材の混合比などを所定の値とすることで、所望の値とされる。３次元架橋構造の架橋密度は樹脂物１００ｇ当たりに含まれる３次元構造の架橋点のモル数で表される。すなわち原料１分子中の（官能基数−２）をその分子の架橋点モル数とした。十分な形状記憶性を実現するために架橋密度は０．００３以上必要である。０．０１以上がより好ましい。一方、架橋密度は１以下が好ましく、０．３以下が特に好ましい。架橋密度が０．００３未満であると架橋構造を緩和し得る鎖状構造を導入しても、樹脂自体の強度が十分得られないためである。また、１より大きいとＴｇ以上で十分なゴム的性質を示さなくなり、変形できなくなるため、形状記憶性樹脂として機能しなくなる場合がある。鎖状構造を構成する原子数（置換基は含まない）は、架橋密度の上記下限値を満足する範囲内で設定する。
【００４３】
樹脂については、導入する熱可逆反応の開裂温度（Ｔｄ）以下、電子機器用部材等成形体の使用時に耐えうる温度以上の範囲でガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を選択する。使用する部材によって耐熱温度は異なるが、樹脂のＴｇは４０℃以上２００℃以下が好ましい。Ｔｇが４０℃未満では室温の剛性が低く、形態安定性が悪くなり、また２００℃より高い場合、成形性、加工性とも悪く、かつ多量のエネルギーが必要となるため、生産性および経済性の点から不利となる。また、樹脂のＴｇは４０℃以上１００℃以下が好ましく、さらには樹脂のＴｇは４０℃以上８０℃以下が好ましい。ユーザーが製品を形状記憶する際に、実用的な加熱手段としてドライヤーやお湯等が考えられ、加熱可能な温度範囲は１００℃以下である。従って、Ｔｇが１００℃以上であると加熱方法が限定されるため、実用性に劣る。また、体に直に装着あるいは触れる製品である場合、やけどを防ぐ意味で８０℃以下が好ましい。また、樹脂のＴｇがＴｄ以上であると、樹脂が軟化する前に架橋が開裂するため形状記憶性に優れた形状記憶を達成することが出来ない。導入する熱可逆反応のＴｄより１０℃以上低いＴｇを有する樹脂が好ましい。
【００４４】
架橋部位に用いる熱可逆反応の結合の開裂温度（Ｔｄ）は、５０℃以上３００℃以下の範囲とする。実用温度域では固定相および可逆相は硬化状態でなければ、高強度は得られない。従って、Ｔｄが５０℃未満であると、電子機器等の高強度を要求される製品への適用は困難である。またＴｄが３００℃を超えると、樹脂の熱分解や、作業上に問題が生じるため適切ではない。
【００４５】
次に、Ｔｄは樹脂のＴｇ＋１０℃以上とする。形状記憶時にはＴｇ以上の温度で加熱し可逆相を軟化させて樹脂を変形させるが、この温度で固定相が架橋していなければ、樹脂の流動性を防止することができないため、形状を記憶できない。変形可能な温度範囲を広くするために、ＴｄはＴｇ＋２０℃以上が望ましい。さらに好ましくは、ＴｄはＴｇ＋３０℃以上が望ましい。
【００４６】
さらに、形状の変形時および回復時の温度は、Ｔｇ以上Ｔｄ未満の範囲とする。Ｔｇ未満では樹脂の分子運動が起こらないため、形状記憶および回復することができない。また、Ｔｄ以上では熱可逆反応の結合開裂が起こるため、樹脂の流動性を防止することができず、予め与えていた記憶が失われるためである。
【００４７】
そして、再成形時の温度はＴｄ以上の範囲とする。好ましくは、Ｔｄ以上、樹脂の熱分解開始温度未満が望ましい。Ｔｄ以上で熱可逆反応の結合開裂が起こり、樹脂の成形性が向上するためである。
【００４８】
以上をまとめると、以下の式になる。
４０℃≦Ｔｇ≦２００℃ （１）
５０℃≦Ｔｄ≦３００℃ （２）
Ｔｇ＋１０℃≦Ｔｄ （３）
Ｔｇ≦Ｔｔ＜Ｔｄ≦Ｔｆ＜Ｔdec （４）
（上記（４）式において、Ｔｔは変形温度、Ｔｆは成形、再成形温度、Ｔdecは樹脂の分解温度を示す。）
【００４９】
前記熱可逆性反応は、１種の反応形式を含んでいれば優れた形状記憶性及びリサイクル性を実現することができるが、２種以上の反応形式を含んでいても良い。２種以上の反応形式を含み、それぞれのＴｄが異なる場合、最も高い温度のＴｄをＴｄ1，最も低い温度のＴｄをＴｄ2とすると、上記（３）及び（４）式は、以下の通りとなる。
Ｔｇ＋１０℃≦Ｔｄ2 （３’）
Ｔｇ≦Ｔｔ＜Ｔｄ2＜Ｔｄ1≦Ｔｆ＜Ｔdec （４’）
【００５０】
又、隣接する２つのＴｄ間（Ｔｄa、Ｔｄb）に１０℃以上の温度差がある場合、すなわち、
Ｔｄa＋１０℃≦Ｔｄb （５）
であれば、上記Ｔｔでの形状記憶に加えて、別の形状を記憶することも可能である。別の形状記憶を行う際の変形温度をＴｔ1とすると、以下の関係が成立する。
Ｔｔ＜Ｔｄa≦Ｔｔ1＜Ｔｄb （６）
【００５１】
（鎖状構造の導入）
熱可逆反応を行う官能基に隣接して導入する鎖状構造は、その鎖状構造の主鎖に炭素原子又はシリコン原子を主として含むものであり、他の原子として酸素原子や窒素原子を含んでいてもよい。例えば、メチレン鎖、アルキルエーテル鎖、シリコーン鎖、アルキルエステル鎖などである。鎖状構造は、架橋歪みを緩和し得る範囲で分岐していても置換基を有していても構わない。ただし、本発明の架橋歪みを緩和可能な鎖状構造には芳香族、環状化合物、炭素間の不飽和結合を含まない。鎖状構造中に芳香族、環状化合物、炭素間の不飽和結合を含むと、剛直な鎖状構造となり、歪みが緩和できないためである。
【００５２】
このような鎖状構造を熱可逆性官能基に隣接して導入するには、鎖状構造を有し２官能以上の反応性官能基を持つ化合物より、既知の反応を用いてＺ（加熱により開裂し、冷却により共有結合する熱可逆性官能基）を導入することができる。例えば、ディールス−アルダー結合で用いるマレイミド基の場合、アミノ基からマレイミド化が可能である。従って、芳香族や環状構造を持たない脂肪族ジアミン化合物やジアミノシリコーン等を出発原料にして、２官能化合物が合成できる。
【００５３】
また、カルボキシル基や水酸基等のＺ以外の官能基を有するＺ誘導体でも鎖状構造を導入可能である。例えば、鎖状構造を有するジイソシアネートと水酸基を持つＺ誘導体の反応により、鎖状構造を有する２官能化合物が合成できる。また、アミノカルボン酸から得られるマレイミドカルボン酸と多官能化合物を反応させることで、多官能マレイミド化合物が合成できる。例えば、前記架橋剤前駆体（１）を製造するには、カルボキシル基や水酸基等のＺ以外の官能基を有するＹ中間体と、官能基Ｚに隣接して鎖状構造を有するＺ中間体とを用いて、Ｙに対して官能基Ｚに隣接して鎖状構造が導入された前駆体（１）を製造することが可能である。Ｙ中間体はＺ中間体と反応可能な官能基を２つ以上有する化合物であれば構造は限定されない。例えば、Ｙ中間体としては、２官能以上の鎖状化合物、芳香族化合物、環状化合物、不飽和化合物、無機物などが挙げられる。樹脂でも鎖状構造を持つならば、Ｚの歪を緩和することができる。
【００５４】
（樹脂へのＺ’官能基の導入）
熱可逆架橋性官能基Ｚ’は、樹脂材料の分子鎖末端に導入してもよいし、分子鎖中に導入してもよい。また、導入の方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応などを用いることができる。
【００５５】
例えば、分子鎖中に官能基Ｚ’を導入する方法としては、ポリスチレンのカルボン酸化、ニトロ化等様々な官能基の導入方法が知られている。また、ポリスチレンのハロゲン化も知られており、アミン基への変換等、ハロゲン基の様々な化学反応を利用して、必要な官能基を導入することも可能である（参考：高分子の合成・反応（３）ｐ．１３〜 共立出版株式会社）。
【００５６】
主鎖に官能基Ｚ’を有する樹脂も利用可能である。たとえば、ポリビニルアルコール等、水酸基を有するポリマーはエステル化、エーテル化等、官能基Ｚ’の導入方法が知られている。また、ポリメタクリル酸等のカルボン酸基を有する樹脂は、エステル化等の様々なカルボキシル基の化学反応が可能である。また、これらの樹脂と官能基Ｚ’を持たない樹脂を共重合することも有効である。
【００５７】
分子鎖末端に官能基Ｚ’を導入する方法としては、たとえば、重合時に末端封止剤を用いて、官能基を導入することができる。たとえば、スチレンなどのリビングポリマーの末端は反応性の高いカルボアニオンであるため、炭酸ガス、エチレンオキシド、保護基で保護した官能基を有するハロゲン化アルキル誘導体などとほぼ定量的に反応し、樹脂鎖末端にカルボン酸基、水酸基、アミノ基、ビニルエーテル基などを導入することが可能である。また、官能基を有する重合開始剤を用いて、樹脂鎖末端に官能基Ｚ’を導入することも可能である。
【００５８】
また、ポリカーボネートやポリ乳酸等のポリエステル系樹脂には、エステル化反応による官能基Ｚ’の導入が有効である。酸やアルカリの他にカルボジイミド類などの試薬を用いてエステル化反応をすることができる。また、カルボキシル基を塩化チオニルやアリルクロライドなどを用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。また、ジカルボン酸およびジオールを原料として合成されているポリエステル類については、使用する原料のジオール／ジカルボン酸のモル比率を１より多くすることにより、分子鎖の末端基をすべてヒドロキシル基にすることが可能である。
【００５９】
また、ポリオールを開始剤としたラクチドの開環反応およびエステル交換反応により、末端をヒドロキシル基にすることが可能である。即ち、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いて、ラクチドの開環反応やポリエステル樹脂のエステル交換反応をすることにより、末端がヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂が得られる。
【００６０】
ヒドロキシル基を持つ化合物として、３つ以上ヒドロキシル基をもつ化合物を用いれば、３次元架橋構造の架橋点を形成する事が出来るので特に望ましい。例えば、ポリ乳酸のエステル結合をペンタエリスリトールでエステル交換することにより、分子鎖の末端にヒドロキシル基が合計で４つ存在するポリエステルが得られる。
【００６１】
２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどのシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールなどの糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロースなどの糖類が挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール，ハイドロキノン，フロログルシンなどの単環多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）などが挙げられる。
【００６２】
なお、末端部にカルボン酸を有する樹脂や未反応のヒドロキシル基を有する化合物は容易に精製除去可能である。
【００６３】
カルボキシル基が必要な場合は、ヒドロキシル基に対し、２官能以上カルボン酸を有する化合物を上述のエステル化反応により結合させれば、カルボキシル基に変性する事が可能である。特に酸無水物を用いれば、容易にカルボキシル基を有する前駆体を調製する事が可能である。酸無水物としては、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸やこれらの誘導体を利用することが可能である。
【００６４】
（架橋部位の化学構造）
架橋部位は、加熱により開裂し、冷却により共有結合する２つの官能基（第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２）より構成される。前記した架橋剤の官能基Ｚと樹脂官能基Ｚ’の組合せも同様に、官能基Ｚが第１官能基Ｚ１（或いは第２官能基Ｚ２）、樹脂官能基Ｚ’が第２官能基Ｚ２（或いは第１官能基Ｚ１）に相当する。溶融加工温度より低温で固化している際には、第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２は共有結合により架橋を形成しており、溶融加工温度などの所定の温度以上では、第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２に開裂する。架橋部位の結合反応および開裂反応は温度変化により可逆的に進行する。なお、第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２は、異なる官能基でも良いし同じ官能基でも良い。同一の２つの官能基が対称的に結合して架橋を形成する場合、同一の官能基を第１官能基Ｚ１および第２官能基Ｚ２として使用できる。
【００６５】
（樹脂）
上記架橋物の樹脂としては、Ｔｇが４０℃≦Ｔｇ≦２００℃の範囲にある樹脂を用いることができる。先述したＸの条件を満たすのであれば、樹脂も架橋構造の歪みを緩和する鎖状構造と成りうる。鎖状構造を持たない樹脂は、官能基に隣接して鎖状構造を導入することで歪を緩和できる。具体的には例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、トリニトロセルロース、ポリ乳酸などを用いることが出来る。これらは単独でもしくは２種類以上用いることが出来る。また、トリアセチルセルロース、トリニトロセルロース、ポリ乳酸等、生分解性樹脂を用いることで、生分解性を有する架橋物が得られる。環境問題の点から石油由来樹脂よりも、ポリ乳酸のような植物由来樹脂の方が好ましい。
【００６６】
また、単独でのＴｇが４０℃未満の樹脂であっても、高いＴｇを有する樹脂との共重合やブレンドによりＴｇの調節が可能である。またＴｇの高い樹脂であっても可塑剤の添加によりＴｇの調節が可能である。
【００６７】
また、樹脂の架橋構造によりＴｇの調節が可能である。例えば、樹脂前駆体の分子量を下げたり、樹脂前駆体の官能基の数を増やしたりすることで、架橋密度が上がり樹脂のＴｇを上げることができる。樹脂前駆体の分子量を上げたり、樹脂前駆体の官能基の数を減らしたりすることにより、架橋密度が下がり樹脂のＴｇを下げることができる。
【００６８】
以上の方法で架橋物のＴｇを４０℃以上２００℃以下に調節することが可能である。実用面から、Ｔｇが４０℃以上１００℃以下、さらには８０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
上記樹脂前駆体の数平均分子量（以下分子量と略す）は１００〜１，０００，０００の範囲で用いる。好ましくは、１，０００〜１００，０００で、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。樹脂前駆体の分子量が１００未満であると、樹脂の機械的特性や加工性が劣る場合がある。また、１，０００，０００を超えると、架橋密度が低くなるため、形状記憶性に劣る場合がある。
【００７０】
また、本発明の形状記憶性樹脂を得るに際して、所望の特性を損なわない範囲で、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤（ラジカル捕捉剤、酸化防止剤など）、抗菌剤、防かび材、難燃剤などを、必要に応じて併用できる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、砂、粘土、鉱滓などを使用できる。有機フィラーとしては、ポリアミド繊維や植物繊維などの有機繊維を使用できる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリアリレート繊維、針状無機物、繊維状フッ素樹脂などを使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライトなどを使用できる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、無機系難燃剤などを使用できる。
【００７１】
以上の様な樹脂および樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法などの一般的な熱可塑性樹脂の成形方法により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途等様々な成形体に加工できる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。また、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。フラン修飾率は樹脂１モルあたりのフリル基のモル数を示す。得られた形状記憶樹脂について、以下の方法で性能を評価した。
【００７３】
曲げ強度：インストロン社製万能材料試験機（5567型）を用いて、３点曲げ試験により曲げ強度(最大曲げ応力)を測定した。
【００７４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、開裂温度（Ｔｄ）：セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ測定装置（商品名：ＤＳＣ６０００）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
【００７５】
形状回復性：２ｃｍ×５ｃｍ×１．８ｍｍのフィルムを作成し、このフィルムをＴｇ＋２０℃で加熱し、フィルムの中央を９０°に折り曲げて５秒間変形後、常温まで冷却した。この時のフィルムの回復性を角度（Ａ１）で評価した。０°≦Ａ１≦１０°を○、１０°＜Ａ１≦２０°を△、２０°＜Ａ１≦９０°を×とした。
【００７６】
再成形性：上記フィルムを２００℃で溶融し、半径１．８ｃｍの円状に再成形した。再成形できたフィルムに対して、上記と同様に回復性（Ａ２）について評価した。
【００７７】
形状記憶性樹脂として主にポリ乳酸を主構成要素とする実施例を以下に示す。ポリ乳酸は生分解性を有し、植物由来材料であるため、環境問題の面から好ましい材料である。ポリ乳酸に優れた形状記憶性とリサイクル性を付与するため、以下の材料設計を行った。まず、ポリ乳酸に可逆架橋部位として、ディールス−アルダー型であるフラン−マレイミド結合を導入し、３次元架橋した。フラン−マレイミド結合の開裂温度は文献（非特許文献２）において８０℃あるいは１４０℃と記載されているが、下記の実施例で示すように、開裂温度は約１５０℃であり、ポリ乳酸ベースの樹脂に対し好適な架橋部位となる。この際、樹脂のＴｇが４０℃以上１００℃以下となるように調整した。次に曲げ強度試験により、曲げ強度を測定した。最後に、架橋樹脂の形状記憶性とリサイクル性について検証した。
【００７８】
［実施例１］
市販のポリ乳酸（「ラクティ」（商品名）、島津製作所製）１９９０ｇとソルビトール１７７ｇを２００℃で１５時間溶融混合しエステル交換反応を行った。これをクロロホルム２Ｌに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端ヒドロキシポリ乳酸［Ｒ１］を得た。
【００７９】
次に、２−フルフリルアルコール１００ｇと、無水コハク酸１１２ｇおよびピリジン２ｍＬをクロロホルム１Ｌに溶解し、１０時間還流した。これを水洗した後、溶媒を留去することで、フラン誘導体［Ｆ１］を合成した。クロロホルム４００ｍＬに、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライド（ＷＳＣ）７２．０ｇ、ピリジン３０．７ｇ、［Ｆ１］７４．２ｇ、［Ｒ１］１３２ｇを添加し、４３時間還流した。これを水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルム２００ｍＬに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿した。さらにシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル）で精製することで、フラン修飾ポリ乳酸［Ｒ２］を得た（分子量７４２２、フラン修飾率ｆ＝６）。
【００８０】
ヘキサメチレンジアミン２９．３ｇをＤＭＦ３００ｍＬに溶解し７５℃まで加熱後、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物９２．２ｇを１時間かけて滴下し２時間撹拌した。この溶液に、無水酢酸１３０ｍＬ、トリエチルアミン９．２ｍＬ、酢酸ニッケル０．９２４ｇを添加し、２０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水１Ｌに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、１Ｌの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。アセトンで再結晶することによりヘキサメチレンジマレイミド［Ｒ３］（収率１９％）を得た。
【００８１】
【化４】
【００８２】
上記合成した［Ｒ２］を８．６０ｇ、［Ｒ３］を１．０１ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールス−アルダー架橋物［Ｒ４］を得た。曲げ強度は８２．１ＭＰａであった。Ｔｇは６２℃、Ｔｄは１４７℃であった。架橋密度は０．０４１４であった。
【００８３】
［実施例２］
ドデカメチレンジアミン２４．８ｇをＤＭＦ１００ｍLに溶解し７５℃まで加熱後、ｅｘｏ-３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物４５．２ｇを１時間かけて滴下し２時間撹拌した。無水酢酸６２．４ｍＬ、トリエチルアミン１５．７ｍＬ、酢酸ニッケル０．５６７ｇを添加し、２０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水６００ｍＬに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、６００ｍＬの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。アセトンで再結晶することによりドデカメチレンジマレイミド［Ｒ５］（収率７．５％）を得た。
【００８４】
【化５】
【００８５】
上記合成した［Ｒ２］を１２．４ｇ、［Ｒ５］を１．７８ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ６］を得た。曲げ強度は１００ＭＰａであった。Ｔｇは５６℃、Ｔｄは１５１℃であった。架橋密度は０．０３５２であった。
【００８６】
［実施例３］
β−アラニン３３．６ｇ、exo−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１３８ｇ、ＴＨＦ４００ｍLを窒素下２４時間還流した。溶液を室温まで冷却後、固形物をろ過することでマレアミドカルボン酸化合物［Ｒ７］（収率９５％）を得た。次に、［Ｒ７］１６０ｇ、無水酢酸２００ｍＬ、トリエチルアミン１４．２ｍＬ、酢酸ニッケル１．４２ｇ、ＤＭＦ６００ｍＬを測り取り、７５℃で２０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水２Ｌに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、２Ｌの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。クロロホルムで再結晶することによりマレイミドカルボン酸［Ｒ８］（収率８．２％）を得た。
【００８７】
【化６】
【００８８】
［Ｒ８］１０．３ｇ、３官能エポキシ化合物（１，２，３−トリス（グリシジルオキシ）プロパン、商品名「ＥＸ−１３１０」、ナガセケムテックス製）１０．０ｇ、ピリジン０．０４２３ｍＬ、ＤＭＦ１０ｍＬを測り取り、８０℃で３時間撹拌した。反応溶液を水１００ｍＬに注ぎクロロホルムで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで、３官能マレイミド［Ｒ９］（収率３５％）を得た。
【００８９】
【化７】
【００９０】
上記合成した［Ｒ２］を９．１２ｇ、［Ｒ９］を１．９１ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ１０］を得た。曲げ強度は９０．５ＭＰａであった。Ｔｇは５８℃、Ｔｄは１５０℃であった。架橋密度は０．０５８６であった。
【００９１】
［実施例４］
Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコール(分子量７９２) ２０．０ｇをＤＭＦ２００ｍＬに溶解し７５℃まで加熱後、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物９．２２ｇを１時間かけて滴下し２時間撹拌した。無水酢酸１２０ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬ、酢酸ニッケル０．６００ｇを添加し、２０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水４００ｍＬに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、４００ｍＬの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。アセトンで再結晶することによりＯ，Ｏ’−ビス（３−マレイミドプロピル）ポリエチレングリコール［Ｒ１１］（収率２０％）を得た。
【００９２】
【化８】
【００９３】
上記合成した［Ｒ２］を７．２２ｇ、［Ｒ１１］を２．７８ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ１２］を得た。曲げ強度は８５．１ＭＰａであった。Ｔｇは５１℃、Ｔｄは１４８℃であった。架橋密度は０．０３２７であった。
【００９４】
［実施例５］
Ｏ，Ｏ’−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ポリジメチルシロキサン(分子量３６５６) １５．０ｇをＤＭＦ１５０ｍLに溶解し７５℃まで加熱後、exo−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１．７０ｇを１時間かけて滴下し２時間撹拌した。無水酢酸１００ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、酢酸ニッケル０．５００ｇを添加し、４０時間撹拌した。これを室温まで冷却後、氷水２５０ｍＬに注ぎ１０分間撹拌した。沈殿物を吸引ろ過後、２００ｍＬの水に添加し１時間撹拌した。ろ過した沈殿物を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製後、さらに窒素下トルエンで２４時間還流した。アセトンで再結晶することによりＯ，Ｏ’−ビス（３−プロピルマレイミドジメチルシリル）ポリジメチルシロキサン［Ｒ１３］（収率１５％）を得た。
【００９５】
【化９】
【００９６】
上記合成した［Ｒ２］を３．９３ｇ、［Ｒ１３］を６．０７ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ１４］を得た。曲げ強度は８０．４ＭＰａであった。Ｔｇは４８℃、Ｔｄは１４７℃であった。架橋密度は０．０１７０であった。
【００９７】
［実施例６］
Ｋ−ナフタレン２．９２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を重合開始剤として、高真空下、−７８℃でスチレン２０．０ｇのＴＨＦ溶液を添加後、３０分放置した。さらに、この溶液に停止剤の４−ブロモ−１，１，１−トリメトキシブタン（アルドリッチ製）のＴＨＦ溶液を滴下し、さらに−７８℃で１２時間、３０℃で１時間放置した。メタノールにより再沈殿を行い、末端トリメトキシポリスチレン［Ｒ１５］を得た。
【００９８】
このポリスチレン［Ｒ１５］１６．０ｇをＴＨＦに溶解し、ＬｉＯＨ１．２２ｇを加え３０℃で２０時間反応した後、０．１Ｎ塩酸で中和することで、末端カルボン酸ポリスチレン［Ｒ１６］を得た。
【００９９】
次に、［Ｒ１６］１２．０ｇにクロロホルム１００ｍＬ、ＷＳＣ１．０１ｇ、ピリジン０．４１ｇ、２−フルフリルアルコール１．０６ｇを添加し、１０時間還流した。これ塩酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を用いて精製し、溶媒を留去することで、フラン変性ポリスチレン［Ｒ１７］を得た（分子量２６２２、フラン修飾率ｆ＝２）。
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
上記合成した［Ｒ１７］を１０．０ｇ、実施例３で製造した［Ｒ９］を１．５４ｇ量りとり、１７０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリスチレンのディールスアルダー架橋物［Ｒ１８］を得た。曲げ強度は８８．９ＭＰａであった。Ｔｇは６６℃、Ｔｄは１４５℃であった。架橋密度は０．０１３８であった。
【０１０２】
［実施例７］
［Ｒ８］３３．２ｇをクロロホルム４６０ｍＬに溶解し０℃に冷却した後、二塩化オキサリル６３．６ｇを滴下した。窒素下室温で５時間撹拌した後、溶媒および過剰の２塩化オキサリルを減圧留去することで、マレイミドカルボン酸クロライド［Ｒ１９］を合成した。［Ｒ１９］を少量のクロロホルムに希釈後、［Ｒ１］７１．４ｇ、ピリジン１５．９ｍＬ、クロロホルム３００ｍＬの溶液中に滴下した。窒素下室温で３０分間撹拌した後、反応溶液をメタノールと水の混合溶媒（メタノール１Ｌ、水３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過することでマレイミド修飾ポリ乳酸［Ｒ２０］を得た。（分子量８３２４、マレイミド修飾率ｆ＝６）。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
フルフリルアルコール４０．０ｇとジラウレートジブチルスズ０．２ｍＬをジオキサン１５０ｍＬに溶解した後、リジントリイソシアネート２４．２ｇを滴下した。６０℃で６時間反応後、溶媒を減圧留去し、クロロホルム２００ｍＬに溶解した。水２００ｍＬで３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶することにより、フランリンカー［Ｒ２１］を得た。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
マレイミド修飾ポリ乳酸［Ｒ２０］１０．０ｇとフランリンカー［Ｒ２１］１．３５を１８０℃で溶融混合し圧縮成形後、７５℃２０時間加熱することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ２２］を得た。曲げ強度は１３５ＭＰａであった。Ｔｇは６８℃、Ｔｄは１４６℃であった。架橋密度は０．０５０８であった。
【０１０７】
［実施例８］
フルフリルアルコール２１．５ｇとジラウレートジブチルスズ０．１ｍＬをジオキサン１００ｍＬに溶解した後、リジンジイソシアネート１５．５ｇを滴下した。６０℃で５時間反応後、溶媒を減圧留去し、クロロホルム１５０ｍＬに溶解した。水１５０ｍＬで３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルで再結晶することにより、フランリンカー［Ｒ２３］を得た。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
マレイミド修飾ポリ乳酸［Ｒ２０］１０．０ｇとフランリンカー［Ｒ２３］１．４７ｇを１８０℃で溶融混合し圧縮成形後、１００℃１時間、７５℃２０時間加熱することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ２４］を得た。曲げ強度は１１０ＭＰａであった。Ｔｇは６３℃、Ｔｄは１４７℃であった。架橋密度は０．０３３５であった。
【０１１０】
［比較例１］
ＤＭＦ１００ｍＬに溶解したトリス（２−アミノエチル）アミン２５ｍＬを７５℃に加熱後、ＤＭＦ２５０ｍＬに溶解したexo−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物１００ｇを１時間かけて滴下し、２時間撹拌した。さらに無水酢酸２００ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬ、酢酸ニッケル１ｇを添加し、３時間撹拌した。撹拌後、水１Ｌを加え、溶媒を６０℃で減圧加熱後、クロロホルムに溶解し、水洗した。クロロホルムを減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製した。さらに窒素下トルエンで２４時間還流後、再結晶により３官能マレイミド［Ｒ２５］（収率５２％）を得た。
【０１１１】
【化１４】
【０１１２】
上記合成した［Ｒ２］を１０．１ｇ、［Ｒ２５］を１．０９ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ２６］を得た。曲げ強度は６１．７ＭＰａであった。Ｔｇは６６℃、Ｔｄは１４８℃であった。架橋密度は０．０６１６であった。
【０１１３】
［比較例２］
下記構造のジフェニルメタンビスマレイミド［Ｒ２７］１．２７ｇと上記合成した［Ｒ２］８．７３ｇを量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ２８］を得た。曲げ強度は５２．３ＭＰａであった。Ｔｇは６５℃、Ｔｄは１４７℃であった。架橋密度は０．０３７７であった。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
［比較例３］
ポリ乳酸１０００ｇとＬ−乳酸３．８６ｇを２００℃、３時間溶融混合しエステル交換反応をした。クロロホルムに溶解後、メタノールに注ぎ再沈殿し、低分子量ポリ乳酸［Ｒ２９］を得た。次に、［Ｒ２９］１００ｇをクロロホルム５００ｍＬに溶解後、無水コハク酸１０ｇおよびピリジン１ｍＬを添加し、１０時間還流した。これを水洗した後、溶媒を留去することで、末端カルボキシル基ポリ乳酸［Ｒ３０］を合成した。
【０１１６】
クロロホルム１Ｌに、ＷＳＣ１．６２ｇ、ピリジン０．６６９ｇ、フルフリルアルコール０．８２９ｇ、［Ｒ３０］１００ｇを添加し、２４時間還流した。これを水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルム２００ｍＬに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿した。さらにシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル）で精製することで、フラン変性ポリ乳酸［Ｒ３１］を得た（分子量２６０００、フラン修飾率ｆ＝２）。
【０１１７】
上記合成した［Ｒ３１］を９．６１ｇ、［Ｒ９］を０．３９ｇ量りとり、１６０℃３分溶融混合し、１００℃で１時間、７５℃で２０時間架橋することで、ポリ乳酸のディールスアルダー架橋物［Ｒ３２］を得た。曲げ強度は７８．６ＭＰａであった。Ｔｇは６１℃、Ｔｄは１５２℃であった。架橋密度は０．００２０２であった。
【０１１８】
【表１】
樹脂：
a)フラン修飾ポリ乳酸（分子量7422、ｆ＝６）。
b)フラン修飾ポリスチレン（分子量2622、ｆ＝２）。
c)マレイミド修飾ポリ乳酸（分子量8324、ｆ＝６）。
d)フラン修飾ポリ乳酸（分子量26000、ｆ＝２）。
【０１１９】
表１より、６原子以上の鎖状構造を導入した実施例１〜８は、形状回復性、再成形性を損なうことなく高い曲げ強度を示した。一方、鎖状構造が６原子以下である比較例１や、官能基に隣接して環状構造が導入された比較例２は、実施例に比べて強度が低下した。このことから、熱可逆性架橋樹脂の強度を向上するには、特定範囲の鎖長を有する鎖状構造を官能基に隣接して導入することによる架橋部位の歪の緩和が有効であることが明らかになった。比較例３では、鎖状構造の導入により架橋歪みは緩和されるが、鎖状構造が長すぎるために架橋密度が低くなり、形状記憶性が低下した。このことから、鎖状構造の導入と共に架橋密度を制御することが有効であることが明らかとなった。以上より、優れた形状回復性かつ再成形性を損なうことなく、高強度の形状記憶性樹脂が得られた。中でも、実施例１〜５および７〜８の形状記憶樹脂は生分解性に優れるポリ乳酸系の樹脂を基本単位としており、環境調和性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
このように優れた形状記憶性を備えた本発明品は、電子機器用部材等様々な成形体に使用することが出来る。例えば電子機器（パソコンや携帯電話等）の外装材、ねじ、締め付けピン、スイッチ、センサー、情報記録装置、ＯＡ機器等のローラー、ベルト等の部品、ソケット、パレット等の梱包材、冷暖房空調機の開閉弁、熱収縮チューブ等に使用することができる。他にも、バンパー、ハンドル、バックミラー等の自動車用部材、ギブス、おもちゃ、めがねフレーム、歯科矯正用ワイヤー、床ずれ防止寝具等の家庭用部材等として、各種分野に応用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の形状記憶性樹脂における形状記憶と再成形の原理を説明する概念図である。
【図２】従来の形状記憶性樹脂における形状記憶の原理を説明する概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定相と、所定の温度以上で流動的となる非架橋成分からなる可逆相から構成される形状記憶性樹脂であって、固定相が冷却により共有結合し、加熱により開裂するディールス−アルダー型の熱可逆性反応により架橋が制御される架橋部位からなり、架橋部位に、熱可逆性反応に関与する官能基に隣接して架橋構造の歪みを緩和可能な６原子以上の鎖状構造が導入されており、かつ樹脂の架橋密度が０．００３以上の範囲にあることを特徴とする形状記憶性樹脂。
【請求項２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上２００℃以下の範囲にあり、前記熱可逆性反応の開裂温度（Ｔｄ）が５０℃以上３００℃以下、Ｔｇ＋１０℃≦Ｔｄの範囲にあり、形状記憶時、形状回復時の変形温度が、Ｔｇ以上Ｔｄ未満であることを特徴とする請求項１に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項３】
前記樹脂は、Ｔｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて再成形可能である請求項１または２に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項４】
前記鎖状構造は、構成原子としてＣ又はＳｉを主体とし、任意にＮ及び／又はＯを含む鎖状構造である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項５】
前記固定相の架橋部位の開裂により、樹脂部と架橋剤部とになる形状記憶性樹脂であって、前記架橋剤部が下記一般式（１）で表される架橋剤を前駆体として形成されたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の形状記憶性樹脂。
【化１】
（式中、Ｘは、鎖状構造であり、分岐しても構わない。ただし、芳香族、環状化合物、二重結合を含まない。
Ｚは熱可逆性反応により架橋可能な官能基を示す。
Ｙは、ｍが２以上となるような結合基を示す。
ｍは２以上の整数を示す。）
【請求項６】
前記Ｚがディールス−アルダー型熱可逆性反応を示すマレイミド基もしくはフラン基である請求項５に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項７】
前記樹脂は、生分解性を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項８】
前記樹脂は、ポリ乳酸系樹脂からなり、ディールス−アルダー型熱可逆架橋反応により架橋部位が形成された請求項７に記載の形状記憶樹脂。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂の架橋物からなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂の架橋物をＴｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて記憶すべき所定の形状に成形し、次に、得られた成形体に、Ｔｇ以上、Ｔｄ未満の温度で変形を与え、Ｔｇ未満の温度に冷却して変形形状を固定することにより得られることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成形体を、Ｔｇ以上、Ｔｄ未満の温度に加熱することにより、記憶させた元の所定形状に回復させることを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の使用方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の成形体を、Ｔｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて溶融して再成形することを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の再生方法。
【請求項１】
固定相と、所定の温度以上で流動的となる非架橋成分からなる可逆相から構成される形状記憶性樹脂であって、固定相が冷却により共有結合し、加熱により開裂するディールス−アルダー型の熱可逆性反応により架橋が制御される架橋部位からなり、架橋部位に、熱可逆性反応に関与する官能基に隣接して架橋構造の歪みを緩和可能な６原子以上の鎖状構造が導入されており、かつ樹脂の架橋密度が０．００３以上の範囲にあることを特徴とする形状記憶性樹脂。
【請求項２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上２００℃以下の範囲にあり、前記熱可逆性反応の開裂温度（Ｔｄ）が５０℃以上３００℃以下、Ｔｇ＋１０℃≦Ｔｄの範囲にあり、形状記憶時、形状回復時の変形温度が、Ｔｇ以上Ｔｄ未満であることを特徴とする請求項１に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項３】
前記樹脂は、Ｔｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて再成形可能である請求項１または２に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項４】
前記鎖状構造は、構成原子としてＣ又はＳｉを主体とし、任意にＮ及び／又はＯを含む鎖状構造である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項５】
前記固定相の架橋部位の開裂により、樹脂部と架橋剤部とになる形状記憶性樹脂であって、前記架橋剤部が下記一般式（１）で表される架橋剤を前駆体として形成されたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の形状記憶性樹脂。
【化１】
（式中、Ｘは、鎖状構造であり、分岐しても構わない。ただし、芳香族、環状化合物、二重結合を含まない。
Ｚは熱可逆性反応により架橋可能な官能基を示す。
Ｙは、ｍが２以上となるような結合基を示す。
ｍは２以上の整数を示す。）
【請求項６】
前記Ｚがディールス−アルダー型熱可逆性反応を示すマレイミド基もしくはフラン基である請求項５に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項７】
前記樹脂は、生分解性を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂。
【請求項８】
前記樹脂は、ポリ乳酸系樹脂からなり、ディールス−アルダー型熱可逆架橋反応により架橋部位が形成された請求項７に記載の形状記憶樹脂。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂の架橋物からなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の形状記憶性樹脂の架橋物をＴｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて記憶すべき所定の形状に成形し、次に、得られた成形体に、Ｔｇ以上、Ｔｄ未満の温度で変形を与え、Ｔｇ未満の温度に冷却して変形形状を固定することにより得られることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成形体を、Ｔｇ以上、Ｔｄ未満の温度に加熱することにより、記憶させた元の所定形状に回復させることを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の使用方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の成形体を、Ｔｄ以上、樹脂の分解温度未満の温度にて溶融して再成形することを特徴とする形状記憶性樹脂成形体の再生方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１８６６８４（Ｐ２００７−１８６６８４Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３１９２１（Ｐ２００６−３３１９２１）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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