再生可能な原材料に基づく発泡性コポリマー
【課題】本発明は、従来技術において知られる不具合を有さない発泡性コポリマーを提供することを目的とする。更に、発泡性コポリマー及び発泡性ポリマー構造の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】上記目的は、（ａ）１種以上のモノエチレン系モノマー化合物又はそれらの無水物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）とのフリーラジカル共重合により得られる少なくとも１種のコポリマーを含む反応混合物と、（ｂ）１種以上の架橋剤との反応から得られる発泡性コポリマーにより達成される。
【解決手段】上記目的は、（ａ）１種以上のモノエチレン系モノマー化合物又はそれらの無水物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）とのフリーラジカル共重合により得られる少なくとも１種のコポリマーを含む反応混合物と、（ｂ）１種以上の架橋剤との反応から得られる発泡性コポリマーにより達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性コポリマーの製造方法、その発泡性コポリマー自身及び発泡性ポリマー構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の発泡方法は公知であり、また、そのような方法中で使用するために好適な発泡性熱可塑性樹脂の組成も公知である。典型的に、発泡構造を得るための発泡方法は、熱可塑性樹脂の溶融、溶融前又は溶融後におけるガス（発泡剤）若しくはガス源（例えば、化学的発泡剤）の樹脂中への導入及びその後の溶融した熱可塑性樹脂の押出し型を通した押出し成形を含む。発泡ポリスチレン製品は、ペンタンのような物理的発泡剤を使用し、その物理的発泡剤は貯蔵の間にポリマー母材の中から拡散することができ、自然発火又は爆発性雰囲気の発生という結果を引き起こしうる。不燃性の、ポリマー結合型の及び重合可能な発泡剤は、これらの危険を回避し、リスク軽減及び経済性に関してかなりの利点がある。
【０００３】
発泡剤（例えば、ＣＯ２）の自発的放出は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、オルガノポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタールフォーム及び発泡性ポリフェノールに基づく樹脂に基づくフォームの製造のために確立された方法である。多種多様の刊行物に、ポリマー母材内に結合した不安定なカルボン酸又は不安定な無水物の脱カルボキシル反応が記載されている。
【０００４】
ＥＰ０８５０９８１には、吸水性フォーム型ポリマーの製造方法が記載されており、クエン酸のような有機化合物の脱カルボキシル反応を介して発泡するフォームがフッ素系ポリマー中に含まれる。
【０００５】
“Ｂ．Ｅ． Ｔａｔｅ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６７年、５巻、２１４−２３２ページ”の中で、Ｂ．Ｅ．Ｔａｔｅは、イタコン酸及びアクリル酸から構成されるか、又はイタコン酸、スチレン及びビニルアセテートデカルボキシレートから構成されるポリマー及びコポリマーが、約１００℃の穏やかな温度条件下でゆっくりと脱炭酸することを教えている。
【０００６】
ＪＰ４１９１９２には、ポリアクリルアミド−及びポリアクリル酸−に基づくフォームの製造のための発泡剤として、共重合可能なイタコン酸の使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＪＰ４１９１９２
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂ．Ｅ． Ｔａｔｅ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６７年、５巻、２１４−２３２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術において知られる不具合を有さない発泡性コポリマーを提供することである。他の目的は、発泡性コポリマー及び発泡性ポリマー構造の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
（ａ）１種以上のモノエチレン系モノマー化合物又はそれらの無水物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）とのフリーラジカル共重合により得られる少なくとも１種のコポリマーを含む反応混合物と、
（ｂ）１種以上の架橋剤と
の反応から得られる発泡性コポリマーにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
発泡性コポリマーの研究中に、特に、そして、驚くべきことに、本発明の発泡性コポリマーをＳｔｙｒｏｐｏｒと比較すると、これら本発明のコポリマーの材料はほぼ無限の貯蔵性を有し、必要に応じて発泡させることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＥＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）で構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＨＥＥＤにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）で構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）で構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）で構成されたフォームを録画した画像を示す図である。
【図５】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）からなる９０質量％の発泡性コポリマーと１０質量％のポリスチレンとから構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）からなる９０質量％の発泡性コポリマーと３０質量％のポリスチレンとから構成されたフォームを録画した画像を示す図である。
【図７】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）からなる９０質量％の発泡性コポリマーと５０質量％のポリスチレンとから構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
使用することができるモノマーＡ１は、原則として、モノマーＡ２とフリーラジカル共重合可能なエチレン系不飽和モノマーの何れかである。モノマーＡ２は、例えば、エチレン系不飽和の、特に、α，β−モノエチレン系不飽和の、Ｃ３−Ｃ６の、好ましくはＣ３若しくはＣ４のモノ−又はジカルボン酸並びにそれらの水溶性塩、とりわけ、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸並びにそれら上述の酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００１４】
これらと一緒に使用することができる他のモノマーＡ１の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン等のビニル芳香族モノマー；塩化ビニル又は塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート等のビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とから構成されたエステル；α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等と、一般的に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとから構成されたエステルであって、特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、２−エチルヘキシルアクリレート及びそれらの対応するメタクリレート等のエステル；ジメチル若しくはジ−ｎ−ブチルフマレート及びそれらに対応するマレイン酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル；及び１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレン等のＣ４−８結合ジエンが挙げられる。使用することができる他のモノマーＡ１は、それらのエチレン系不飽和モノマーであって、少なくとも１種のスルホン酸基若しくはその対応するアニオンを有するか、少なくとも１種のアミノ、アミド、ウレイド若しくはＮ−ヘテロサイクリック基を有するか、又はその窒素源がプロトン化若しくはアルキル化された誘導体を有する。例としては、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられ、及びまた、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの水溶性塩、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ−プロピル）メタクリルアミド、２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート及びグリシジルアクリレートが挙げられる。
【００１５】
使用されるモノエチレン系不飽和モノマー化合物、又は適宜に、それらの無水物若しくはエステルは、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、イソプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリリック酸（β-stearylic acid）、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン無水物及び無水マレイン酸であり、ここでは、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン及びメチル（メト）アクリレートが提供される。
【００１６】
使用することができるモノマーＡ２は、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸及びそれらの塩、無水物若しくはアルキルエステルである。ここで、アルキルエステルは対応するモノアルキルエステルを意味することを意図しているだけでなく、ジ−又はトリアルキルエステル、特に、対応するＣ１−Ｃ２０−アルキルエステル、好ましくは、モノ−、ジメチル又は−エチルエステルもまた意味することを意図している。また、もちろん、本発明は、上述の酸の対応する塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、特に、対応するナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩を含むことを意図している。本発明の好ましい一実施の形態によれば、イタコン酸又はイタコン酸無水物が使用され、しかしここで、特に好ましくは、イタコン酸が与えられる。
【００１７】
反応混合物（ａ）は、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは１〜２５質量％の少なくとも１種のモノマーＡ２を共重合された形態中に含む。
【００１８】
好ましい一実施の形態によると、モノエチレン系不飽和化合物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニチン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）の割合は、１〜５０質量％の少なくとも１種のモノマーＡ２と５０〜９９質量％の少なくとも１種のモノマーＡ１の範囲であり、特に、１〜２５質量％の少なくとも１種のモノマーＡ２と７５〜９９質量％の少なくとも１種のモノマーＡ１の範囲内であることが有利である。通常、ここでの質量％のデータは、全体のコポリマーに基づくものである。
【００１９】
フィケンチャー法（１５ページ参照）（１％強度の脱イオン水）により決定されるその反応混合物（ａ）中に含まれるコポリマーのＫ値は、一般的に１９〜８０、好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３２〜３８である。その反応混合物（ａ）に含まれるコポリマーの数平均分子量は、１５０００〜５００００００ｇ／モル、好ましくは１５００００〜６０００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００００〜４０００００ｇ／モル、とりわけ３０００００〜４０００００ｇ／モルである。
【００２０】
本発明によると、特徴である好ましい架橋剤（ｂ）は、縮合反応中又は付加反応中に反応混合物（ａ）中に含まれるコポリマーの遊離した官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物である。
【００２１】
特徴である架橋剤（ｂ）として挙げられることが多いものの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール及びソルビトールを含むポリオール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はプロパノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン若しくはペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド（ＴＨＥＡＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＲＩＰＡ）等のポリアミン化合物；エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパノールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル及びアジピン酸ジグリシジルエーテル等のポリグリシジック（polyglycidic）エーテル化合物；グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくはトルエン２，４−ジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレン−ジエチレンウレア及びジフェニルメタンビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等のポリアジリジン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン等のハロゲンペルオキシド；１，３−ジオキソラン−２−オンエチレンカーボネート及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）等のアルキレンカーボネート；ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物等のポリ四級アミン；ジ−、トリ−及びポリアミン；及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオール化合物である。
原則として、下文にてポリオールと呼ぶポリオール化合物は、その分子量が１０００ｇ／モル以下の化合物、又はその分子量が１０００ｇ／モルより大きいポリマー化合物であるものとする。少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物の例としては、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ヒドロキシアルキルアクリレート若しくはヒドロキシアルキルメタクリレートのホモ−又はコポリマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びその対応するメタクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレート及びその対応するメタクリレートが挙げられる。他のポリマーポリオールの例としては、特に、ＷＯ９７／４５４６１中の３ページ３行目から１４ページ３３行目に挙げられている。
【００２２】
少なくとも２個のヒドロキシ基を有し、且つ分子量が１０００ｇ／モル以下である有機化合物の何れかを、分子量が１０００ｇ／モル以下のポリオールとして使用することができる。挙げられるものの例は、エチレングリコール、プロピレン１，２−グリコール、グリセロール、１，２−若しくは１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グルコース、１，２−、１，３−若しくは１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び好ましくはアルカノールアミン、例えば、一般式Ｉ
【００２３】
【化１】
【００２４】
［式中、Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基又はＣ２−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はＣ２−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基である。］で表わされる化合物が挙げられる。
【００２５】
特に好ましくは、Ｒ２及びＲ３はお互いに独立して、Ｃ２−Ｃ５−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ５−アルキル基又はＣ２−Ｃ５−ヒドロキシアルキル基である。
【００２６】
挙げられる一般式Ｉの特定の化合物は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン又はメチルジイソプロパノールアミンである。
【００２７】
分子量が１０００ｇ／モル以下である他のポリオールの例は、同様に、ＷＯ９７／４５４６１、３ページの３行目から１４ページの３３行目に挙げられている。
【００２８】
そのポリオールは、好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン又はメチルジイソプロパノールアミンを含む群から選択され、ここではトリエタノールアミンが特に好ましく与えられる。
【００２９】
特に好ましい架橋剤はトリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びトリイソプロパノールアミンである。
【００３０】
反応混合物（ａ）及び特徴である架橋剤（ｂ）は、一般的にそして好ましくは、架橋剤に対する反応混合物の質量割合が１：１０〜１００：１、好都合には１：５〜５０：１、特に好都合には１：１〜２０：１となるようなお互いに関しての量比で使用される。
【００３１】
好ましくは、架橋剤（ｂ）の使用量は、それぞれの場合において全体のコポリマーに基づいて５〜６５質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。
【００３２】
本発明の発泡性コポリマーは、一般的に少なくとも１種の成分（ａ）と少なくとも１種の成分（ｂ）との反応により得ることができる。しかしながら、成分（ａ）と（ｂ）の反応中に、さらに他の成分も使用することができる。一例として、核剤の存在下で成分（ａ）と（ｂ）の反応を実施すると有利である。核剤の好適な選択は、それぞれのフォームの使用意図に応じてフォームの構造、細孔径及び細孔分布を変更することを可能にする。好適に使用される核剤は、タルク（マグネシウムシリケート）、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、フンタイト、ハイドロマグネサイト及びＫＭｇＡｌシリケート又はそれらの混合物である。その核剤は、特に好ましくはタルクである。
【００３３】
（ａ）と（ｂ）を含む反応混合物中で、核剤のような他の成分の使用量は、反応物の全質量に基づいて０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは１〜１．５質量％の範囲である。
【００３４】
本発明の発泡性コポリマーの有利な特徴は、架橋反応の不完全さのおかげで、カルボン酸基のいくつかがそのポリマー中に遊離の形状で残存しており、そうして本発明のコポリマーに親水性の特性を与えていることである。そのコポリマーの親水性の特性はイタコン酸含量並びに架橋剤の性質及び濃度の変化により、又は他のポリマーの混合により調整することができる。ここで、他のポリマーはポリスチレン、ポリエステル、熱可塑性樹脂、ポリアミド及び上述のポリマーの複数の混合物である。
【００３５】
本発明の発泡性コポリマーの発泡中に、そのポリマー内に結合した潜在的な発泡剤が、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸又はグルタロニック酸（glutaronic acid）の遊離のカルボキシ基の脱炭酸により分解する。脱炭酸反応は、本発明のコポリマーの発泡をもたらすために十分な量のＣＯ２を遊離する。それゆえに、本発明のコポリマーはそれら自身が発泡剤を供給し、このために、“自己発泡性”である。本発明のコポリマーの発泡により得られるフォーム又はフォーム状ポリマー構造の特性は、４０〜３００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／ｌの範囲の密度である。結果として生じるフォーム又はフォーム状ポリマー構造の熱伝導性は、一般的に０．０４Ｗ／ｍＫ〜０．０９Ｗ／ｍＫの範囲である。熱伝導性が０．０４６７Ｗ／ｍＫ（架橋剤としてＴＨＥＥＤ使用）、０．０７９Ｗ／ｍＫ（架橋剤としてＴＥＡ使用）及び０．０５７５Ｗ／ｍＫ（架橋剤としてＴｉＰＡ使用）であるフォーム又はフォーム状ポリマー構造が、実施例に関して製造された。
【００３６】
さらに、本発明は、
（ｉ）１種以上のモノエチレン系不飽和モノマー化合物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びアコニット酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物からなる群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）とのフリーラジカル共重合により少なくとも１種の反応混合物（ａ）を製造する工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーを１種以上の架橋剤と反応させる工程
を含む本発明の発泡性コポリマーの製造方法を提供する。
【００３７】
工程（ｉ）での反応混合物の製造は、当業者に公知のさまざまなフリーラジカル重合反応の方法により実施することができる。好ましくは、均一相フリーラジカル重合が、特に、水溶液中ではゲル重合として知られる形態が、又は有機溶媒中では重合が用いられる。他の可能性は、有機溶媒、例えばアルコールからの沈殿重合又は懸濁、エマルション若しくはマイクロエマルション重合である。メルカプトエタノールのような鎖調節剤のような他の補助剤を、重合開始剤と同じように重合反応中で使用することができる。
【００３８】
工程（ｉ）でのフリーラジカル重合は、通常フリーラジカルを形成する開始剤として知られる化合物の存在下において起こる。
【００３９】
フリーラジカルを形成するこれらの化合物の使用量は、重合されるべき出発物質に基づいて通常３０質量％まで、好ましくは０．０５〜１５質量％、とりわけ０．２〜８質量％である。多数の成分で構成された開始剤（開始剤系、例えば、酸化還元開始剤系）の場合、上述の質量データはその成分の全体量に基づく。
【００４０】
好適な開始剤の例としては、有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシドが挙げられ、及びまた、ペルオキシド硫酸塩、ペルカーボネート、ペルオキシドエステル、過酸化水素及びアゾ化合物が挙げられる。これらの開始剤の例としては、過酸化水素、ジシクロヘキシルペルオキシドジカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルペルオキシジカルバメート；リチウムペルオキソジサルフェート、ナトリウムペルオキソジサルフェート、カリウムペルオキソジサルフェート及びアンモニウムペルオキソジサルフェート、並びにアゾ開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボミトリル（1-cyclohexanecarbomitrile））、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドが挙げられ、酸化還元開始剤系は下文にて説明される。
【００４１】
酸化還元開始剤系は、酸化還元共開始剤、例えば、還元作用を有するイオウ化合物（例えば、アルカリ金属若しくはアンモニウム化合物の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩及び四チオン酸塩）と結合した少なくとも１種のペルオキシド含有化合物を含む。それゆえ、ペルオキソ二硫酸塩のアルカリ金属亜硫酸水素塩との、又はアンモニウム亜硫酸水素塩との結合には、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び二亜硫酸アンモニウムを使用することができる。酸化還元共開始剤に関するペルオキシド含有化合物の量は、通常３０：１〜０．０５：１である。
【００４２】
開始剤は単独で、又は相互に混合物中で使用することができ、例えば、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ジナトリウムで構成された混合物が挙げられる。
【００４３】
その開始剤は、水溶性、不水溶性又はわずかに水溶性のうちのいずれかである。水溶性溶媒中でのフリーラジカル重合のための開始剤として、水溶性の開始剤を使用することが好ましい、すなわち、その濃度の水溶性重合溶媒中で溶解する開始剤が重合反応のために通常使用される。これらの中には、ペルオキソ二硫酸塩、荷電基を有するアゾ開始剤、６個までの炭素原子を有するヒドロペルオキシド、アセトンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド及び過酸化水素並びに上述の酸化還元開始剤が含まれる。
【００４４】
開始剤との、又は酸化還元開始剤系との結合には、遷移金属触媒もまた使用することができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩が挙げられる。好適な塩の例としては、硫酸鉄（Ｉ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）又は塩化銅（Ｉ）が挙げられる。還元作用を有する遷移金属塩の使用される濃度は、モノマーに基づいて０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。それゆえ、過酸化水素の鉄塩（ＩＩ）との結合には、例えば、０．５〜３０％の過酸化水素及び０．１〜５００ｐｐｍのモール塩を使用することができる。
【００４５】
また、上述の開始剤との結合は、有機溶媒中でのフリーラジカル共重合反応に酸化還元共開始剤又は遷移金属元素の使用を伴って実施することができる。その酸化還元共重合剤又は遷移金属元素は、例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン及びアスコルビン酸並びに有機溶媒に溶解性である複合重金属が挙げられ、例えば、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムが挙げられる。通常、酸化還元共開始剤及び遷移金属触媒の使用量は、モノマーの使用量に基づいてそれぞれ約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００４６】
また、フリーラジカル共重合反応は、適宜に、ＵＶ開始剤の存在下に紫外線照射により実施することができる。例えば、これらの開始剤は、ベンゾイン及びベンゾインエーテルのような化合物が挙げられ、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインが挙げられる。三つ組の感光剤として知られる化合物もまた使用することができ、例えば、ベンジルジケタールが挙げられる。ＵＶ放射源は、例えば、炭素アーク灯、水銀灯又はキセノンランプのような高エネルギーＵＶランプだけでなく、高い青色含有量の蛍光管のような低ＵＶ含量の光源もまた挙げられる。
【００４７】
工程（ｉ）におけるフリーラジカル重合反応の平均分子量を調節するために、調節剤の存在下においてフリーラジカル共重合反応を実施することがしばしば有利である。この目的のために使用することができる調節剤は、特に、有機のＳＨ基、とりわけＳＨ基を含む水溶性の化合物であり、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン及びさらにリン化合物（ＩＩＩ）若しくはリン化合物（Ｉ）（例えば、次亜リン酸ナトリウムのようなアルカリ金属次亜リン酸塩又はアルカリ土類金属次亜リン酸塩）、又は亜硫酸水素ナトリウムのようなその他の亜硫酸水素塩である。通常、重合調節剤の使用量は、モノマーに基づいて０．０５〜１０質量％、とりわけ０．１〜２質量％である。好ましい調節剤は、ＳＨ基を有する上述の化合物、特に、ＳＨ基を有する水溶性の化合物であり、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン及びＮ−アセチルシステインが挙げられる。モノマーに基づいて０．０５〜２質量％、とりわけ０．１〜１質量のこれらの化合物の量の使用が、効果的であることが分かった。通常、上述のリン化合物（ＩＩＩ）、リン化合物（Ｉ）及び亜硫酸水素塩の使用量はより多く、例えば、重合されるべきモノマーに基づいて０．５〜１０質量％、とりわけ１〜８質量％である。適切な溶媒の選択を、平均分子量に影響を及ぼすために活用することができる。一例として、ベンジル又はアリル水素原子を有する希釈剤の存在下における重合は、連鎖移動反応を介した平均分子量の減少を導く。
【００４８】
工程（ｉ）におけるフリーラジカル共重合反応は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合又は塊状重合を含む通常の重合方法により実施することができる。溶液重合法、すなわち、溶媒又は希釈剤中での重合が好ましい。
【００４９】
好適な溶媒又は希釈剤の中には、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用混合物等の芳香族化合物；シクロヘキサン及び脂肪族化合物の工業用混合物等の脂肪族化合物及びシクロ脂肪族化合物；アセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンのようなケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル；及びメチルアセテート及びエチルアセテート等の脂肪族のＣ１−Ｃ４−カルボン酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルを含む中性溶媒、及びまた、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール又はメタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノールを含むプロトン性の溶媒だけでなく、水及びイソプロパノール−水の混合物等のＣ１−Ｃ４アルカノールと水との混合物もまた挙げられる。本発明のフリーラジカル共重合法は、好ましくは溶媒又は希釈剤として、水中で又は６０質量％までのＣ１−Ｃ４アルカノール若しくはグリコールと水とで構成された混合物中で実施される。水が唯一の溶媒として使用されることが特に好ましい。
【００５０】
その共重合法は、さらに、界面活性剤の存在下にて実施することができる。使用される界面活性剤は、アニオン性の、カチオン性の、非イオン性の若しくは両性の界面活性剤又はこれらの混合物である。低分子量の界面活性剤か又はポリマーの界面活性剤の何れかを使用することができる。非イオン性の界面活性剤は、例えば、アルキレンオキシドの付加生成物、とりわけ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドをアルコール、アミン、フェノール、ナフトール又はカルボン酸に付加したものである。少なくとも１０個の炭素原子を有するアルコールへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物であって、そのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドがアルコール１モルあたり３〜２００モルである付加物が、界面活性剤として有利に使用される。その付加物は、アルキレンオキシド単位をブロック又はランダムに分布した形状で含む。
【００５１】
カチオン性界面活性剤もまた好適である。これらの例としては、６．５モルのエチレンオキシドと、１モルのオレイルアミン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルメチルアンモニウムクロリド若しくはセチルピリジニウムブロミドと、の硫酸ジメチル四級化反応生成物及びステアリン酸の硫酸ジメチル四級化トリエタノールアミンエステルが挙げられる。
【００５２】
共重合組成中に含まれる界面活性剤の量は、好ましくはそれぞれの場合の組成の質量に基づいて０．０１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００５３】
工程（ｉ）で使用することができる他の助剤は、安定剤、増粘剤、充填剤、核生成剤（cell nucleators）又はこれらの混合物である。
【００５４】
工程（ｉ）で使用される組成中の助剤の好ましく使用量は、それぞれの場合に組成の総質量に基づいて好ましくは０．０１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５５】
フリーラジカル共重合法は、好ましくは実質的に又は完全に酸素を排除して、好ましくは不活性ガス流、例えば、窒素流の中で実施される。
【００５６】
本発明の方法は、重合工程に慣習的に使用される装置中で実施することができる。これらの中には、攪拌タンク、攪拌タンクカスケード、オートクレーブ、管型反応器及び捏和機が挙げられる。フリーラジカル共重合反応は、一例としては、アンカー攪拌機、羽根撹拌機、インペラ攪拌機又は多段式向流振動攪拌機(multistage countercurrent pulse agitator)を備えた攪拌タンク中で実施される。重合反応後の固体生成物の直接単離を許す装置はとりわけ好適であり、例えば、パドルドライヤーが挙げられる。得られたポリマー懸濁液は蒸発器、例えば、ベルトドライヤー、パドルドライヤー、スプレードライヤー又は流動層乾燥機中で直接乾燥させることができる。また、しかしながら、濾過又は遠心により不活性ガスの大部分を除去することができ、そして適宜に、−存在するなら−開始剤、モノマー及び保護コロイドの残留物を除去するために新しい溶媒と共に繰り返しの洗浄液を使用することができ、そしてこれがなされるまでコポリマーの乾燥を遅延させることができる。
【００５７】
フリーラジカル共重合反応は、通常０〜３００℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲で実施される。重合の時間は、通常０．５〜１５時間であり、とりわけ２〜６時間である。フリーラジカル共重合反応の間の一般的な圧力は、その重合反応の成功のためには相対的に重要ではなく、通常８００ｍｂａｒ〜２ｂａｒの範囲であり、しばしば大気圧である。もし揮発性の溶媒又は揮発性のモノマーが使用されるのなら、また、圧力を高めることができる。
【００５８】
工程（ｉ）で得られるコポリマーは、工程（ｉｉ）において１種以上の架橋剤と反応される。適宜に、その反応は溶媒又は希釈剤の存在下で実施される。好適な溶媒又は希釈剤の中には、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用混合物等の芳香族化合物；シクロヘキサン及び脂肪族化合物の工業用混合物等の脂肪族化合物及びシクロ脂肪族化合物；アセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル；並びにメチルアセテート及びエチルアセテート等の脂肪族のＣ１−Ｃ４カルボン酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルを含む中性溶媒、及びまた、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール若しくはメタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノールを含むプロトン性の溶媒だけでなく、水及びイソプロパノール−水の混合物等のＣ１−Ｃ４アルカノールと水との混合物もまた挙げられる。反応工程（ｉｉ）は、溶媒又は希釈剤として、好ましくは水中で又は水と６０質量％までのＣ１−Ｃ４アルカノール若しくはグリコールとで構成された混合物中で実施される。
【００５９】
工程（ｉｉ）中の反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施される。反応時間は、通常０．５〜１５時間、とりわけ１〜２時間の範囲である。反応の間の一般的な圧力は、その反応の成功のためには相対的には重要ではなく、通常８００ｍｂａｒ〜２ｂａｒの範囲であり、しばしば大気圧である。
【００６０】
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）のように、上述の装置中で実施することができ、そして通常重合のための方法が使用される。ここでは、フリーラジカル共重合法に関連してなされた説明を参照する。
【００６１】
また、本発明は、本発明の発泡性コポリマーからのフォームの製造を提供する。
【００６２】
この目的のために、工程（ｉｉ）で得られる本発明の発泡性コポリマーはさらに様々な方法で製造することができる。本発明の一実施の形態によれば、それらは、フォームを供給するために事前の精製をすることなく、ポリマーの形状で、直接発泡させることができる。他の実施形態によれば、それらはスプレー又はフリーズドライされ、適宜に摺りつぶされ、そしてそれから発泡される。代替として、本発明の発泡性コポリマーは同様に支持体（carrier）上に薄膜を付与するためにポリマーの形状で吹き付けることができ、吹きつけ後に約４０℃で何日も乾燥させた後、粉末を提供するために好適な製粉機で粉砕することができる。その後、その粉末はフォームを提供するためにさらに加工される。
【００６３】
本発明の一般的な一実施の形態によれば、本発明のコポリマーは５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃の範囲の温度で発泡される。発泡手順の持続時間は温度に応じて変化する。その温度が維持される時間は、通常約６５分である。本発明の他の実施の形態によると、マイクロ波放射への曝露により発泡性コポリマーを発泡させることができる。マイクロ波放射が使用されるとき、本発明のコポリマーは、一般的には室温で６〜２０分の期間にわたって３６０〜８００Ｗのエネルギー入力により発泡される。
【００６４】
本発明の他の実施の形態によれば、本発明の発泡性コポリマーは発泡工程に先立って他の成分と混合される。ここで使用することができる他の成分の例としては、ポリスチレン、澱粉、ポリエステル、ポリオール、ポリアミド、ポリアクリレート又はこれらの混合物（ブレンド）が挙げられる。他の成分は好ましくはポリスチレンである。上述の他の成分の添加は、それぞれの成分に関しては、本発明の発泡性コポリマーの機械的特性及び構造の調節を可能にし、結果として生じるフォーム上に配置された要求に関しては、それらコポリマーの親水性の特性の水準の調節を可能にする。
【００６５】
ここで、他の成分は本発明の発泡性コポリマーと混合され、含まれるそれらの量は、それぞれの場合に組成の質量に基づいて好ましくは１〜９９質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００６６】
本発明の発泡性コポリマーの発泡により得られるフォームの密度は、４０〜３００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／ｌである。その平均のフォーム気泡の大きさは、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの範囲である。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例と図は、本発明を説明することを意図している。
【００６８】
Ａ 分析：
ａ）Ｋ値の決定：
そのコポリマーの水溶性溶液のＫ値は、“Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ，１３巻、４８〜６４ページ及び７１〜７４ページ（１９３２年）”の方法により、ｐＨ７、２５℃の水溶液中で決定し、脱イオン水中でのコポリマー濃度は１％である。
【００６９】
Ｂ １種以上のモノエチレン系不飽和モノマー化合物のイタコン酸とのフリーラジカル共重合によるコポリマーの製造
【００７０】
実施例１ アクリル酸／イタコン酸で構成されたコポリマー
７０ｇのイタコン酸を５７５ｇの脱イオン水に溶解し、羽根攪拌機を有する攪拌容器中で９８℃の温度で穏やかに還流しながら加熱する。その後、初期量（initial charge）に２１０ｇのアクリル酸と３８０ｇの脱イオン水からなる給送１を５時間に亘って添加し、その後１２４ｇの脱イオン水に４ｇのペルオキソ二硫酸ジナトリウム（ＮａＰＳ）を有する給送２を６時間に亘って添加する。給送１を通した添加の完了の後に、混合物を９８℃でさらに２時間攪拌する。これにより、固体含有量２５．７ｇ、Ｋ値３５．４の淡黄色の透明なポリマー溶液を得た。
【００７１】
実施例２ アクリル酸／イタコン酸で構成されたコポリマー−アクリル酸は勾配（ramp）を通して計量給送されている。
その合成はＡ１００−３ ＣｈｅｍＳｐｅｅｄシステム中のそれぞれ１００ｍｌ容量の反応器中で実施した。
【００７２】
その合成のパラメータを表１及び２に示す。反応時間は６〜８時間である。開始剤濃度は上記実施例１と比較して１５０〜２００％の範囲であった。開始剤はイタコン酸の初期量に３０分間に亘って添加し、その後アクリル酸を勾配を通して計量給送した。その勾配のパラメータは表２に示す。
【００７３】
これにより、平均分子量３８０００〜１７５０００ダルトンの淡黄色の透明なポリマー溶液を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
Ｃ１ 本発明の発泡性コポリマー及びそのフォームの製造
実施例１
架橋剤をイタコン酸（分子量＞２０００００）から構成されたコポリマーに添加する。脱イオン水及び１質量％の核剤をその混合物に混合し、攪拌する。その全体の溶液をマグネチックスターラーを使用して１時間に亘って勢い良く攪拌する。フリーズ−又はスプレー−ドライにより無色の粉末を得る。その粉末を計量して型に入れ、１４０℃で少なくとも３０分間発泡させる。使用するコポリマーを表３に記す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表４に記載したコポリマーを架橋剤として使用する：
【００７９】
【表４】
【００８０】
使用する核剤は、そのポリマーの総質量に基づいて１質量％の割合でタルク（マグネシウムシリケート）、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、フンタイト／ハイドロマグネサイト、ＫＭｇＡｌシリケートを含んだ。
【００８１】
そのフォームは、密度が５０〜２００ｇ／ｌの範囲であり、独立気泡（closed-cell）構造を示した。
【００８２】
Ｃ２
架橋剤をイタコン酸（分子量＞２０００００）で構成されたコポリマーに添加する。脱イオン水及び１質量％の核剤をその混合物に混合し、攪拌する。その全体の溶液を１時間に亘ってマグネチックスターラーを用いて勢いよく攪拌する。フリーズ−又はスプレー−ドライにより無色の粉末を得る。そのパウダーをそれぞれ、１０質量％、３０質量％及び５０質量％のポリスチレン又は澱粉と混合し、計量して型に入れ、１４０℃で少なくとも３０分間発泡させる。
【００８３】
図５〜７は、本発明の発泡性コポリマーとスチレンとの混合物から製造したフォームの電子顕微鏡写真を示す。そのフォームの製造の間、本発明の発泡性コポリマーを１０質量％（図５）、３０質量％（図６）及び５０質量％（図７）のポリスチレンと混合し、その後発泡させた。そのフォームは密度がそれぞれ１２２ｇ／ｌ、２８０ｇ／ｌ及び２７０ｇ／ｌであり、連続気泡（open-cell）構造を示す。
【００８４】
実施例のフォームのいくつかの画像を図１〜７に示す。
【００８５】
図１に示されたフォーム（イタコン酸／アクリル酸（１：３［質量％］）、ＴＥＡ（３０質量％）、タルク（１質量％））は密度が１０９ｇ／ｌであり、独立気泡構造を示す。その気泡の大きさは５０〜４００μｍで異なる。
【００８６】
図２に示されたフォーム（イタコン酸／アクリル酸（１：３［質量％］）、ＴＨＥＥＤ（３０質量％）、タルク（１質量％））は密度が１３０ｇ／ｌであり、独立気泡構造を示す。その気泡の大きさは１００〜４００μｍで異なる。
【００８７】
図３に示されたフォーム（イタコン酸／アクリル酸（１：３［質量％］）、ＴＲＩＰＡ（３０質量％）、タルク（１質量％））は密度が１００〜２００ｇ／ｌであり、連続気泡構造を示す。
【００８８】
図４は、図３に示されたフォームの写真を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性コポリマーの製造方法、その発泡性コポリマー自身及び発泡性ポリマー構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の発泡方法は公知であり、また、そのような方法中で使用するために好適な発泡性熱可塑性樹脂の組成も公知である。典型的に、発泡構造を得るための発泡方法は、熱可塑性樹脂の溶融、溶融前又は溶融後におけるガス（発泡剤）若しくはガス源（例えば、化学的発泡剤）の樹脂中への導入及びその後の溶融した熱可塑性樹脂の押出し型を通した押出し成形を含む。発泡ポリスチレン製品は、ペンタンのような物理的発泡剤を使用し、その物理的発泡剤は貯蔵の間にポリマー母材の中から拡散することができ、自然発火又は爆発性雰囲気の発生という結果を引き起こしうる。不燃性の、ポリマー結合型の及び重合可能な発泡剤は、これらの危険を回避し、リスク軽減及び経済性に関してかなりの利点がある。
【０００３】
発泡剤（例えば、ＣＯ２）の自発的放出は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、オルガノポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタールフォーム及び発泡性ポリフェノールに基づく樹脂に基づくフォームの製造のために確立された方法である。多種多様の刊行物に、ポリマー母材内に結合した不安定なカルボン酸又は不安定な無水物の脱カルボキシル反応が記載されている。
【０００４】
ＥＰ０８５０９８１には、吸水性フォーム型ポリマーの製造方法が記載されており、クエン酸のような有機化合物の脱カルボキシル反応を介して発泡するフォームがフッ素系ポリマー中に含まれる。
【０００５】
“Ｂ．Ｅ． Ｔａｔｅ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６７年、５巻、２１４−２３２ページ”の中で、Ｂ．Ｅ．Ｔａｔｅは、イタコン酸及びアクリル酸から構成されるか、又はイタコン酸、スチレン及びビニルアセテートデカルボキシレートから構成されるポリマー及びコポリマーが、約１００℃の穏やかな温度条件下でゆっくりと脱炭酸することを教えている。
【０００６】
ＪＰ４１９１９２には、ポリアクリルアミド−及びポリアクリル酸−に基づくフォームの製造のための発泡剤として、共重合可能なイタコン酸の使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＪＰ４１９１９２
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂ．Ｅ． Ｔａｔｅ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６７年、５巻、２１４−２３２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術において知られる不具合を有さない発泡性コポリマーを提供することである。他の目的は、発泡性コポリマー及び発泡性ポリマー構造の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
（ａ）１種以上のモノエチレン系モノマー化合物又はそれらの無水物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）とのフリーラジカル共重合により得られる少なくとも１種のコポリマーを含む反応混合物と、
（ｂ）１種以上の架橋剤と
の反応から得られる発泡性コポリマーにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
発泡性コポリマーの研究中に、特に、そして、驚くべきことに、本発明の発泡性コポリマーをＳｔｙｒｏｐｏｒと比較すると、これら本発明のコポリマーの材料はほぼ無限の貯蔵性を有し、必要に応じて発泡させることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＥＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）で構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＨＥＥＤにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）で構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）で構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）で構成されたフォームを録画した画像を示す図である。
【図５】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）からなる９０質量％の発泡性コポリマーと１０質量％のポリスチレンとから構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）からなる９０質量％の発泡性コポリマーと３０質量％のポリスチレンとから構成されたフォームを録画した画像を示す図である。
【図７】１質量％のタルクの存在下に３０質量％のＴＲＩＰＡにより架橋されたイタコン酸／アクリル酸コポリマー（１：３［質量％］）からなる９０質量％の発泡性コポリマーと５０質量％のポリスチレンとから構成されたフォームの走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
使用することができるモノマーＡ１は、原則として、モノマーＡ２とフリーラジカル共重合可能なエチレン系不飽和モノマーの何れかである。モノマーＡ２は、例えば、エチレン系不飽和の、特に、α，β−モノエチレン系不飽和の、Ｃ３−Ｃ６の、好ましくはＣ３若しくはＣ４のモノ−又はジカルボン酸並びにそれらの水溶性塩、とりわけ、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸並びにそれら上述の酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００１４】
これらと一緒に使用することができる他のモノマーＡ１の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン等のビニル芳香族モノマー；塩化ビニル又は塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート等のビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とから構成されたエステル；α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等と、一般的に１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとから構成されたエステルであって、特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、２−エチルヘキシルアクリレート及びそれらの対応するメタクリレート等のエステル；ジメチル若しくはジ−ｎ−ブチルフマレート及びそれらに対応するマレイン酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル；及び１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレン等のＣ４−８結合ジエンが挙げられる。使用することができる他のモノマーＡ１は、それらのエチレン系不飽和モノマーであって、少なくとも１種のスルホン酸基若しくはその対応するアニオンを有するか、少なくとも１種のアミノ、アミド、ウレイド若しくはＮ−ヘテロサイクリック基を有するか、又はその窒素源がプロトン化若しくはアルキル化された誘導体を有する。例としては、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられ、及びまた、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの水溶性塩、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ−プロピル）メタクリルアミド、２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート及びグリシジルアクリレートが挙げられる。
【００１５】
使用されるモノエチレン系不飽和モノマー化合物、又は適宜に、それらの無水物若しくはエステルは、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、イソプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリリック酸（β-stearylic acid）、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン無水物及び無水マレイン酸であり、ここでは、特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン及びメチル（メト）アクリレートが提供される。
【００１６】
使用することができるモノマーＡ２は、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸及びそれらの塩、無水物若しくはアルキルエステルである。ここで、アルキルエステルは対応するモノアルキルエステルを意味することを意図しているだけでなく、ジ−又はトリアルキルエステル、特に、対応するＣ１−Ｃ２０−アルキルエステル、好ましくは、モノ−、ジメチル又は−エチルエステルもまた意味することを意図している。また、もちろん、本発明は、上述の酸の対応する塩、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、特に、対応するナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩を含むことを意図している。本発明の好ましい一実施の形態によれば、イタコン酸又はイタコン酸無水物が使用され、しかしここで、特に好ましくは、イタコン酸が与えられる。
【００１７】
反応混合物（ａ）は、０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは１〜２５質量％の少なくとも１種のモノマーＡ２を共重合された形態中に含む。
【００１８】
好ましい一実施の形態によると、モノエチレン系不飽和化合物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニチン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）の割合は、１〜５０質量％の少なくとも１種のモノマーＡ２と５０〜９９質量％の少なくとも１種のモノマーＡ１の範囲であり、特に、１〜２５質量％の少なくとも１種のモノマーＡ２と７５〜９９質量％の少なくとも１種のモノマーＡ１の範囲内であることが有利である。通常、ここでの質量％のデータは、全体のコポリマーに基づくものである。
【００１９】
フィケンチャー法（１５ページ参照）（１％強度の脱イオン水）により決定されるその反応混合物（ａ）中に含まれるコポリマーのＫ値は、一般的に１９〜８０、好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３２〜３８である。その反応混合物（ａ）に含まれるコポリマーの数平均分子量は、１５０００〜５００００００ｇ／モル、好ましくは１５００００〜６０００００ｇ／モル、特に好ましくは３０００００〜４０００００ｇ／モル、とりわけ３０００００〜４０００００ｇ／モルである。
【００２０】
本発明によると、特徴である好ましい架橋剤（ｂ）は、縮合反応中又は付加反応中に反応混合物（ａ）中に含まれるコポリマーの遊離した官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物である。
【００２１】
特徴である架橋剤（ｂ）として挙げられることが多いものの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール及びソルビトールを含むポリオール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はプロパノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン若しくはペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド（ＴＨＥＡＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＲＩＰＡ）等のポリアミン化合物；エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパノールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル及びアジピン酸ジグリシジルエーテル等のポリグリシジック（polyglycidic）エーテル化合物；グリシドール、ポリイソシアネート、好ましくはトルエン２，４−ジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレン−ジエチレンウレア及びジフェニルメタンビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等のポリアジリジン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン等のハロゲンペルオキシド；１，３−ジオキソラン−２−オンエチレンカーボネート及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）等のアルキレンカーボネート；ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物等のポリ四級アミン；ジ−、トリ−及びポリアミン；及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオール化合物である。
原則として、下文にてポリオールと呼ぶポリオール化合物は、その分子量が１０００ｇ／モル以下の化合物、又はその分子量が１０００ｇ／モルより大きいポリマー化合物であるものとする。少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物の例としては、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、ヒドロキシアルキルアクリレート若しくはヒドロキシアルキルメタクリレートのホモ−又はコポリマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びその対応するメタクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレート及びその対応するメタクリレートが挙げられる。他のポリマーポリオールの例としては、特に、ＷＯ９７／４５４６１中の３ページ３行目から１４ページ３３行目に挙げられている。
【００２２】
少なくとも２個のヒドロキシ基を有し、且つ分子量が１０００ｇ／モル以下である有機化合物の何れかを、分子量が１０００ｇ／モル以下のポリオールとして使用することができる。挙げられるものの例は、エチレングリコール、プロピレン１，２−グリコール、グリセロール、１，２−若しくは１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グルコース、１，２−、１，３−若しくは１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び好ましくはアルカノールアミン、例えば、一般式Ｉ
【００２３】
【化１】
【００２４】
［式中、Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基又はＣ２−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はＣ２−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基である。］で表わされる化合物が挙げられる。
【００２５】
特に好ましくは、Ｒ２及びＲ３はお互いに独立して、Ｃ２−Ｃ５−ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ５−アルキル基又はＣ２−Ｃ５−ヒドロキシアルキル基である。
【００２６】
挙げられる一般式Ｉの特定の化合物は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン又はメチルジイソプロパノールアミンである。
【００２７】
分子量が１０００ｇ／モル以下である他のポリオールの例は、同様に、ＷＯ９７／４５４６１、３ページの３行目から１４ページの３３行目に挙げられている。
【００２８】
そのポリオールは、好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン又はメチルジイソプロパノールアミンを含む群から選択され、ここではトリエタノールアミンが特に好ましく与えられる。
【００２９】
特に好ましい架橋剤はトリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン及びトリイソプロパノールアミンである。
【００３０】
反応混合物（ａ）及び特徴である架橋剤（ｂ）は、一般的にそして好ましくは、架橋剤に対する反応混合物の質量割合が１：１０〜１００：１、好都合には１：５〜５０：１、特に好都合には１：１〜２０：１となるようなお互いに関しての量比で使用される。
【００３１】
好ましくは、架橋剤（ｂ）の使用量は、それぞれの場合において全体のコポリマーに基づいて５〜６５質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。
【００３２】
本発明の発泡性コポリマーは、一般的に少なくとも１種の成分（ａ）と少なくとも１種の成分（ｂ）との反応により得ることができる。しかしながら、成分（ａ）と（ｂ）の反応中に、さらに他の成分も使用することができる。一例として、核剤の存在下で成分（ａ）と（ｂ）の反応を実施すると有利である。核剤の好適な選択は、それぞれのフォームの使用意図に応じてフォームの構造、細孔径及び細孔分布を変更することを可能にする。好適に使用される核剤は、タルク（マグネシウムシリケート）、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、フンタイト、ハイドロマグネサイト及びＫＭｇＡｌシリケート又はそれらの混合物である。その核剤は、特に好ましくはタルクである。
【００３３】
（ａ）と（ｂ）を含む反応混合物中で、核剤のような他の成分の使用量は、反応物の全質量に基づいて０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは１〜１．５質量％の範囲である。
【００３４】
本発明の発泡性コポリマーの有利な特徴は、架橋反応の不完全さのおかげで、カルボン酸基のいくつかがそのポリマー中に遊離の形状で残存しており、そうして本発明のコポリマーに親水性の特性を与えていることである。そのコポリマーの親水性の特性はイタコン酸含量並びに架橋剤の性質及び濃度の変化により、又は他のポリマーの混合により調整することができる。ここで、他のポリマーはポリスチレン、ポリエステル、熱可塑性樹脂、ポリアミド及び上述のポリマーの複数の混合物である。
【００３５】
本発明の発泡性コポリマーの発泡中に、そのポリマー内に結合した潜在的な発泡剤が、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸又はグルタロニック酸（glutaronic acid）の遊離のカルボキシ基の脱炭酸により分解する。脱炭酸反応は、本発明のコポリマーの発泡をもたらすために十分な量のＣＯ２を遊離する。それゆえに、本発明のコポリマーはそれら自身が発泡剤を供給し、このために、“自己発泡性”である。本発明のコポリマーの発泡により得られるフォーム又はフォーム状ポリマー構造の特性は、４０〜３００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／ｌの範囲の密度である。結果として生じるフォーム又はフォーム状ポリマー構造の熱伝導性は、一般的に０．０４Ｗ／ｍＫ〜０．０９Ｗ／ｍＫの範囲である。熱伝導性が０．０４６７Ｗ／ｍＫ（架橋剤としてＴＨＥＥＤ使用）、０．０７９Ｗ／ｍＫ（架橋剤としてＴＥＡ使用）及び０．０５７５Ｗ／ｍＫ（架橋剤としてＴｉＰＡ使用）であるフォーム又はフォーム状ポリマー構造が、実施例に関して製造された。
【００３６】
さらに、本発明は、
（ｉ）１種以上のモノエチレン系不飽和モノマー化合物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びアコニット酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物からなる群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）とのフリーラジカル共重合により少なくとも１種の反応混合物（ａ）を製造する工程、及び
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーを１種以上の架橋剤と反応させる工程
を含む本発明の発泡性コポリマーの製造方法を提供する。
【００３７】
工程（ｉ）での反応混合物の製造は、当業者に公知のさまざまなフリーラジカル重合反応の方法により実施することができる。好ましくは、均一相フリーラジカル重合が、特に、水溶液中ではゲル重合として知られる形態が、又は有機溶媒中では重合が用いられる。他の可能性は、有機溶媒、例えばアルコールからの沈殿重合又は懸濁、エマルション若しくはマイクロエマルション重合である。メルカプトエタノールのような鎖調節剤のような他の補助剤を、重合開始剤と同じように重合反応中で使用することができる。
【００３８】
工程（ｉ）でのフリーラジカル重合は、通常フリーラジカルを形成する開始剤として知られる化合物の存在下において起こる。
【００３９】
フリーラジカルを形成するこれらの化合物の使用量は、重合されるべき出発物質に基づいて通常３０質量％まで、好ましくは０．０５〜１５質量％、とりわけ０．２〜８質量％である。多数の成分で構成された開始剤（開始剤系、例えば、酸化還元開始剤系）の場合、上述の質量データはその成分の全体量に基づく。
【００４０】
好適な開始剤の例としては、有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシドが挙げられ、及びまた、ペルオキシド硫酸塩、ペルカーボネート、ペルオキシドエステル、過酸化水素及びアゾ化合物が挙げられる。これらの開始剤の例としては、過酸化水素、ジシクロヘキシルペルオキシドジカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エチルヘキサノエート及びジイソプロピルペルオキシジカルバメート；リチウムペルオキソジサルフェート、ナトリウムペルオキソジサルフェート、カリウムペルオキソジサルフェート及びアンモニウムペルオキソジサルフェート、並びにアゾ開始剤の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボミトリル（1-cyclohexanecarbomitrile））、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドが挙げられ、酸化還元開始剤系は下文にて説明される。
【００４１】
酸化還元開始剤系は、酸化還元共開始剤、例えば、還元作用を有するイオウ化合物（例えば、アルカリ金属若しくはアンモニウム化合物の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩及び四チオン酸塩）と結合した少なくとも１種のペルオキシド含有化合物を含む。それゆえ、ペルオキソ二硫酸塩のアルカリ金属亜硫酸水素塩との、又はアンモニウム亜硫酸水素塩との結合には、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及び二亜硫酸アンモニウムを使用することができる。酸化還元共開始剤に関するペルオキシド含有化合物の量は、通常３０：１〜０．０５：１である。
【００４２】
開始剤は単独で、又は相互に混合物中で使用することができ、例えば、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ジナトリウムで構成された混合物が挙げられる。
【００４３】
その開始剤は、水溶性、不水溶性又はわずかに水溶性のうちのいずれかである。水溶性溶媒中でのフリーラジカル重合のための開始剤として、水溶性の開始剤を使用することが好ましい、すなわち、その濃度の水溶性重合溶媒中で溶解する開始剤が重合反応のために通常使用される。これらの中には、ペルオキソ二硫酸塩、荷電基を有するアゾ開始剤、６個までの炭素原子を有するヒドロペルオキシド、アセトンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド及び過酸化水素並びに上述の酸化還元開始剤が含まれる。
【００４４】
開始剤との、又は酸化還元開始剤系との結合には、遷移金属触媒もまた使用することができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩が挙げられる。好適な塩の例としては、硫酸鉄（Ｉ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）又は塩化銅（Ｉ）が挙げられる。還元作用を有する遷移金属塩の使用される濃度は、モノマーに基づいて０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。それゆえ、過酸化水素の鉄塩（ＩＩ）との結合には、例えば、０．５〜３０％の過酸化水素及び０．１〜５００ｐｐｍのモール塩を使用することができる。
【００４５】
また、上述の開始剤との結合は、有機溶媒中でのフリーラジカル共重合反応に酸化還元共開始剤又は遷移金属元素の使用を伴って実施することができる。その酸化還元共重合剤又は遷移金属元素は、例えば、ベンゾイン、ジメチルアニリン及びアスコルビン酸並びに有機溶媒に溶解性である複合重金属が挙げられ、例えば、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムが挙げられる。通常、酸化還元共開始剤及び遷移金属触媒の使用量は、モノマーの使用量に基づいてそれぞれ約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００４６】
また、フリーラジカル共重合反応は、適宜に、ＵＶ開始剤の存在下に紫外線照射により実施することができる。例えば、これらの開始剤は、ベンゾイン及びベンゾインエーテルのような化合物が挙げられ、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾインが挙げられる。三つ組の感光剤として知られる化合物もまた使用することができ、例えば、ベンジルジケタールが挙げられる。ＵＶ放射源は、例えば、炭素アーク灯、水銀灯又はキセノンランプのような高エネルギーＵＶランプだけでなく、高い青色含有量の蛍光管のような低ＵＶ含量の光源もまた挙げられる。
【００４７】
工程（ｉ）におけるフリーラジカル重合反応の平均分子量を調節するために、調節剤の存在下においてフリーラジカル共重合反応を実施することがしばしば有利である。この目的のために使用することができる調節剤は、特に、有機のＳＨ基、とりわけＳＨ基を含む水溶性の化合物であり、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン及びさらにリン化合物（ＩＩＩ）若しくはリン化合物（Ｉ）（例えば、次亜リン酸ナトリウムのようなアルカリ金属次亜リン酸塩又はアルカリ土類金属次亜リン酸塩）、又は亜硫酸水素ナトリウムのようなその他の亜硫酸水素塩である。通常、重合調節剤の使用量は、モノマーに基づいて０．０５〜１０質量％、とりわけ０．１〜２質量％である。好ましい調節剤は、ＳＨ基を有する上述の化合物、特に、ＳＨ基を有する水溶性の化合物であり、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン及びＮ−アセチルシステインが挙げられる。モノマーに基づいて０．０５〜２質量％、とりわけ０．１〜１質量のこれらの化合物の量の使用が、効果的であることが分かった。通常、上述のリン化合物（ＩＩＩ）、リン化合物（Ｉ）及び亜硫酸水素塩の使用量はより多く、例えば、重合されるべきモノマーに基づいて０．５〜１０質量％、とりわけ１〜８質量％である。適切な溶媒の選択を、平均分子量に影響を及ぼすために活用することができる。一例として、ベンジル又はアリル水素原子を有する希釈剤の存在下における重合は、連鎖移動反応を介した平均分子量の減少を導く。
【００４８】
工程（ｉ）におけるフリーラジカル共重合反応は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合又は塊状重合を含む通常の重合方法により実施することができる。溶液重合法、すなわち、溶媒又は希釈剤中での重合が好ましい。
【００４９】
好適な溶媒又は希釈剤の中には、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用混合物等の芳香族化合物；シクロヘキサン及び脂肪族化合物の工業用混合物等の脂肪族化合物及びシクロ脂肪族化合物；アセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンのようなケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル；及びメチルアセテート及びエチルアセテート等の脂肪族のＣ１−Ｃ４−カルボン酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルを含む中性溶媒、及びまた、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール又はメタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノールを含むプロトン性の溶媒だけでなく、水及びイソプロパノール−水の混合物等のＣ１−Ｃ４アルカノールと水との混合物もまた挙げられる。本発明のフリーラジカル共重合法は、好ましくは溶媒又は希釈剤として、水中で又は６０質量％までのＣ１−Ｃ４アルカノール若しくはグリコールと水とで構成された混合物中で実施される。水が唯一の溶媒として使用されることが特に好ましい。
【００５０】
その共重合法は、さらに、界面活性剤の存在下にて実施することができる。使用される界面活性剤は、アニオン性の、カチオン性の、非イオン性の若しくは両性の界面活性剤又はこれらの混合物である。低分子量の界面活性剤か又はポリマーの界面活性剤の何れかを使用することができる。非イオン性の界面活性剤は、例えば、アルキレンオキシドの付加生成物、とりわけ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドをアルコール、アミン、フェノール、ナフトール又はカルボン酸に付加したものである。少なくとも１０個の炭素原子を有するアルコールへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物であって、そのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドがアルコール１モルあたり３〜２００モルである付加物が、界面活性剤として有利に使用される。その付加物は、アルキレンオキシド単位をブロック又はランダムに分布した形状で含む。
【００５１】
カチオン性界面活性剤もまた好適である。これらの例としては、６．５モルのエチレンオキシドと、１モルのオレイルアミン、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルメチルアンモニウムクロリド若しくはセチルピリジニウムブロミドと、の硫酸ジメチル四級化反応生成物及びステアリン酸の硫酸ジメチル四級化トリエタノールアミンエステルが挙げられる。
【００５２】
共重合組成中に含まれる界面活性剤の量は、好ましくはそれぞれの場合の組成の質量に基づいて０．０１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００５３】
工程（ｉ）で使用することができる他の助剤は、安定剤、増粘剤、充填剤、核生成剤（cell nucleators）又はこれらの混合物である。
【００５４】
工程（ｉ）で使用される組成中の助剤の好ましく使用量は、それぞれの場合に組成の総質量に基づいて好ましくは０．０１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５５】
フリーラジカル共重合法は、好ましくは実質的に又は完全に酸素を排除して、好ましくは不活性ガス流、例えば、窒素流の中で実施される。
【００５６】
本発明の方法は、重合工程に慣習的に使用される装置中で実施することができる。これらの中には、攪拌タンク、攪拌タンクカスケード、オートクレーブ、管型反応器及び捏和機が挙げられる。フリーラジカル共重合反応は、一例としては、アンカー攪拌機、羽根撹拌機、インペラ攪拌機又は多段式向流振動攪拌機(multistage countercurrent pulse agitator)を備えた攪拌タンク中で実施される。重合反応後の固体生成物の直接単離を許す装置はとりわけ好適であり、例えば、パドルドライヤーが挙げられる。得られたポリマー懸濁液は蒸発器、例えば、ベルトドライヤー、パドルドライヤー、スプレードライヤー又は流動層乾燥機中で直接乾燥させることができる。また、しかしながら、濾過又は遠心により不活性ガスの大部分を除去することができ、そして適宜に、−存在するなら−開始剤、モノマー及び保護コロイドの残留物を除去するために新しい溶媒と共に繰り返しの洗浄液を使用することができ、そしてこれがなされるまでコポリマーの乾燥を遅延させることができる。
【００５７】
フリーラジカル共重合反応は、通常０〜３００℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲で実施される。重合の時間は、通常０．５〜１５時間であり、とりわけ２〜６時間である。フリーラジカル共重合反応の間の一般的な圧力は、その重合反応の成功のためには相対的に重要ではなく、通常８００ｍｂａｒ〜２ｂａｒの範囲であり、しばしば大気圧である。もし揮発性の溶媒又は揮発性のモノマーが使用されるのなら、また、圧力を高めることができる。
【００５８】
工程（ｉ）で得られるコポリマーは、工程（ｉｉ）において１種以上の架橋剤と反応される。適宜に、その反応は溶媒又は希釈剤の存在下で実施される。好適な溶媒又は希釈剤の中には、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用混合物等の芳香族化合物；シクロヘキサン及び脂肪族化合物の工業用混合物等の脂肪族化合物及びシクロ脂肪族化合物；アセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル；並びにメチルアセテート及びエチルアセテート等の脂肪族のＣ１−Ｃ４カルボン酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルを含む中性溶媒、及びまた、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール若しくはメタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノールを含むプロトン性の溶媒だけでなく、水及びイソプロパノール−水の混合物等のＣ１−Ｃ４アルカノールと水との混合物もまた挙げられる。反応工程（ｉｉ）は、溶媒又は希釈剤として、好ましくは水中で又は水と６０質量％までのＣ１−Ｃ４アルカノール若しくはグリコールとで構成された混合物中で実施される。
【００５９】
工程（ｉｉ）中の反応は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施される。反応時間は、通常０．５〜１５時間、とりわけ１〜２時間の範囲である。反応の間の一般的な圧力は、その反応の成功のためには相対的には重要ではなく、通常８００ｍｂａｒ〜２ｂａｒの範囲であり、しばしば大気圧である。
【００６０】
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）のように、上述の装置中で実施することができ、そして通常重合のための方法が使用される。ここでは、フリーラジカル共重合法に関連してなされた説明を参照する。
【００６１】
また、本発明は、本発明の発泡性コポリマーからのフォームの製造を提供する。
【００６２】
この目的のために、工程（ｉｉ）で得られる本発明の発泡性コポリマーはさらに様々な方法で製造することができる。本発明の一実施の形態によれば、それらは、フォームを供給するために事前の精製をすることなく、ポリマーの形状で、直接発泡させることができる。他の実施形態によれば、それらはスプレー又はフリーズドライされ、適宜に摺りつぶされ、そしてそれから発泡される。代替として、本発明の発泡性コポリマーは同様に支持体（carrier）上に薄膜を付与するためにポリマーの形状で吹き付けることができ、吹きつけ後に約４０℃で何日も乾燥させた後、粉末を提供するために好適な製粉機で粉砕することができる。その後、その粉末はフォームを提供するためにさらに加工される。
【００６３】
本発明の一般的な一実施の形態によれば、本発明のコポリマーは５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃の範囲の温度で発泡される。発泡手順の持続時間は温度に応じて変化する。その温度が維持される時間は、通常約６５分である。本発明の他の実施の形態によると、マイクロ波放射への曝露により発泡性コポリマーを発泡させることができる。マイクロ波放射が使用されるとき、本発明のコポリマーは、一般的には室温で６〜２０分の期間にわたって３６０〜８００Ｗのエネルギー入力により発泡される。
【００６４】
本発明の他の実施の形態によれば、本発明の発泡性コポリマーは発泡工程に先立って他の成分と混合される。ここで使用することができる他の成分の例としては、ポリスチレン、澱粉、ポリエステル、ポリオール、ポリアミド、ポリアクリレート又はこれらの混合物（ブレンド）が挙げられる。他の成分は好ましくはポリスチレンである。上述の他の成分の添加は、それぞれの成分に関しては、本発明の発泡性コポリマーの機械的特性及び構造の調節を可能にし、結果として生じるフォーム上に配置された要求に関しては、それらコポリマーの親水性の特性の水準の調節を可能にする。
【００６５】
ここで、他の成分は本発明の発泡性コポリマーと混合され、含まれるそれらの量は、それぞれの場合に組成の質量に基づいて好ましくは１〜９９質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００６６】
本発明の発泡性コポリマーの発泡により得られるフォームの密度は、４０〜３００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／ｌである。その平均のフォーム気泡の大きさは、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの範囲である。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例と図は、本発明を説明することを意図している。
【００６８】
Ａ 分析：
ａ）Ｋ値の決定：
そのコポリマーの水溶性溶液のＫ値は、“Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ，１３巻、４８〜６４ページ及び７１〜７４ページ（１９３２年）”の方法により、ｐＨ７、２５℃の水溶液中で決定し、脱イオン水中でのコポリマー濃度は１％である。
【００６９】
Ｂ １種以上のモノエチレン系不飽和モノマー化合物のイタコン酸とのフリーラジカル共重合によるコポリマーの製造
【００７０】
実施例１ アクリル酸／イタコン酸で構成されたコポリマー
７０ｇのイタコン酸を５７５ｇの脱イオン水に溶解し、羽根攪拌機を有する攪拌容器中で９８℃の温度で穏やかに還流しながら加熱する。その後、初期量（initial charge）に２１０ｇのアクリル酸と３８０ｇの脱イオン水からなる給送１を５時間に亘って添加し、その後１２４ｇの脱イオン水に４ｇのペルオキソ二硫酸ジナトリウム（ＮａＰＳ）を有する給送２を６時間に亘って添加する。給送１を通した添加の完了の後に、混合物を９８℃でさらに２時間攪拌する。これにより、固体含有量２５．７ｇ、Ｋ値３５．４の淡黄色の透明なポリマー溶液を得た。
【００７１】
実施例２ アクリル酸／イタコン酸で構成されたコポリマー−アクリル酸は勾配（ramp）を通して計量給送されている。
その合成はＡ１００−３ ＣｈｅｍＳｐｅｅｄシステム中のそれぞれ１００ｍｌ容量の反応器中で実施した。
【００７２】
その合成のパラメータを表１及び２に示す。反応時間は６〜８時間である。開始剤濃度は上記実施例１と比較して１５０〜２００％の範囲であった。開始剤はイタコン酸の初期量に３０分間に亘って添加し、その後アクリル酸を勾配を通して計量給送した。その勾配のパラメータは表２に示す。
【００７３】
これにより、平均分子量３８０００〜１７５０００ダルトンの淡黄色の透明なポリマー溶液を得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
Ｃ１ 本発明の発泡性コポリマー及びそのフォームの製造
実施例１
架橋剤をイタコン酸（分子量＞２０００００）から構成されたコポリマーに添加する。脱イオン水及び１質量％の核剤をその混合物に混合し、攪拌する。その全体の溶液をマグネチックスターラーを使用して１時間に亘って勢い良く攪拌する。フリーズ−又はスプレー−ドライにより無色の粉末を得る。その粉末を計量して型に入れ、１４０℃で少なくとも３０分間発泡させる。使用するコポリマーを表３に記す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表４に記載したコポリマーを架橋剤として使用する：
【００７９】
【表４】
【００８０】
使用する核剤は、そのポリマーの総質量に基づいて１質量％の割合でタルク（マグネシウムシリケート）、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、フンタイト／ハイドロマグネサイト、ＫＭｇＡｌシリケートを含んだ。
【００８１】
そのフォームは、密度が５０〜２００ｇ／ｌの範囲であり、独立気泡（closed-cell）構造を示した。
【００８２】
Ｃ２
架橋剤をイタコン酸（分子量＞２０００００）で構成されたコポリマーに添加する。脱イオン水及び１質量％の核剤をその混合物に混合し、攪拌する。その全体の溶液を１時間に亘ってマグネチックスターラーを用いて勢いよく攪拌する。フリーズ−又はスプレー−ドライにより無色の粉末を得る。そのパウダーをそれぞれ、１０質量％、３０質量％及び５０質量％のポリスチレン又は澱粉と混合し、計量して型に入れ、１４０℃で少なくとも３０分間発泡させる。
【００８３】
図５〜７は、本発明の発泡性コポリマーとスチレンとの混合物から製造したフォームの電子顕微鏡写真を示す。そのフォームの製造の間、本発明の発泡性コポリマーを１０質量％（図５）、３０質量％（図６）及び５０質量％（図７）のポリスチレンと混合し、その後発泡させた。そのフォームは密度がそれぞれ１２２ｇ／ｌ、２８０ｇ／ｌ及び２７０ｇ／ｌであり、連続気泡（open-cell）構造を示す。
【００８４】
実施例のフォームのいくつかの画像を図１〜７に示す。
【００８５】
図１に示されたフォーム（イタコン酸／アクリル酸（１：３［質量％］）、ＴＥＡ（３０質量％）、タルク（１質量％））は密度が１０９ｇ／ｌであり、独立気泡構造を示す。その気泡の大きさは５０〜４００μｍで異なる。
【００８６】
図２に示されたフォーム（イタコン酸／アクリル酸（１：３［質量％］）、ＴＨＥＥＤ（３０質量％）、タルク（１質量％））は密度が１３０ｇ／ｌであり、独立気泡構造を示す。その気泡の大きさは１００〜４００μｍで異なる。
【００８７】
図３に示されたフォーム（イタコン酸／アクリル酸（１：３［質量％］）、ＴＲＩＰＡ（３０質量％）、タルク（１質量％））は密度が１００〜２００ｇ／ｌであり、連続気泡構造を示す。
【００８８】
図４は、図３に示されたフォームの写真を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性コポリマーの製造方法であって、
（ｉ）１種以上のモノエチレン系不飽和モノマー化合物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）とのフリーラジカル共重合により少なくとも１種の反応混合物（ａ）を製造する工程、及び
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーを１種以上の架橋剤（ｂ）と反応させる工程
を含む方法。
【請求項２】
前記モノエチレン系不飽和化合物（モノマーＡ１）が、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メト）アクリレート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、イソプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン無水物及び無水マレイン酸の群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上の架橋剤（ｂ）が、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール及びソルビトールを含むポリオール；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はプロパノールアミン等のアミノアルコール；
エチレンジアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン若しくはペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド（ＴＨＥＡＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＲＩＰＡ）等のポリアミン化合物；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパノールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル化合物；
グリシドール、
ポリイソシアネート、好ましくはトルエン２，４−ジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；
２，２−ビスヒドロメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア及びジフェニルメタンビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等のポリアジリジン化合物；
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン等のハロゲンペルオキシド；
１，３−ジオキソラン−２−オンエチレンカーボネート及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）等のアルキレンカーボネート；
ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物等のポリ四級アミン；
ジ−、トリ−及びポリアミン；及び
少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の群から選択されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）での前記モノマーＡ１の使用量が５０〜９９質量％であり、且つ前記モノマーＡ２の使用量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
架橋剤（ｂ）に対する反応混合物（ａ）の質量割合が、１：１０〜１００：１であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
核剤が、前記反応混合物（ａ）の前記１種以上の架橋剤（ｂ）との反応中に使用されることを特徴とする請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
核剤としてタルクを使用することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）由来の１５０００〜１００００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のコポリマーが使用されることを特徴とする請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
前記発泡性コポリマーを、さらなる工程で発泡させることを特徴とする請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記発泡性コポリマーを、５０〜３００℃の温度で発泡させることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記発泡性コポリマーを、マイクロ波放射への曝露により発泡させることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れかの方法により製造することができる発泡性コポリマー。
【請求項１３】
請求項８〜１１の何れかにより製造することができる、密度が４０〜２００ｇ／ｌのポリマーフォーム。
【請求項１】
発泡性コポリマーの製造方法であって、
（ｉ）１種以上のモノエチレン系不飽和モノマー化合物（モノマーＡ１）とイタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタコン酸並びにそれらの塩、エステル及び無水物の群から選択される１種以上の化合物（モノマーＡ２）とのフリーラジカル共重合により少なくとも１種の反応混合物（ａ）を製造する工程、及び
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた少なくとも１種のコポリマーを１種以上の架橋剤（ｂ）と反応させる工程
を含む方法。
【請求項２】
前記モノエチレン系不飽和化合物（モノマーＡ１）が、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル（メト）アクリレート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、イソプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン無水物及び無水マレイン酸の群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上の架橋剤（ｂ）が、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール及びソルビトールを含むポリオール；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はプロパノールアミン等のアミノアルコール；
エチレンジアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン若しくはペンタエチレンヘキサアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジポアミド（ＴＨＥＡＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＲＩＰＡ）等のポリアミン化合物；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパノールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル化合物；
グリシドール、
ポリイソシアネート、好ましくはトルエン２，４−ジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；
２，２−ビスヒドロメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア及びジフェニルメタンビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等のポリアジリジン化合物；
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン等のハロゲンペルオキシド；
１，３−ジオキソラン−２−オンエチレンカーボネート及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）等のアルキレンカーボネート；
ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物等のポリ四級アミン；
ジ−、トリ−及びポリアミン；及び
少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の群から選択されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）での前記モノマーＡ１の使用量が５０〜９９質量％であり、且つ前記モノマーＡ２の使用量が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
架橋剤（ｂ）に対する反応混合物（ａ）の質量割合が、１：１０〜１００：１であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
核剤が、前記反応混合物（ａ）の前記１種以上の架橋剤（ｂ）との反応中に使用されることを特徴とする請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
核剤としてタルクを使用することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）由来の１５０００〜１００００００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のコポリマーが使用されることを特徴とする請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
前記発泡性コポリマーを、さらなる工程で発泡させることを特徴とする請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記発泡性コポリマーを、５０〜３００℃の温度で発泡させることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記発泡性コポリマーを、マイクロ波放射への曝露により発泡させることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れかの方法により製造することができる発泡性コポリマー。
【請求項１３】
請求項８〜１１の何れかにより製造することができる、密度が４０〜２００ｇ／ｌのポリマーフォーム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１１−５１０１４６（Ｐ２０１１−５１０１４６Ａ）
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４３４７７（Ｐ２０１０−５４３４７７）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０６０９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９２７１４
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０６０９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９２７１４
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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