凹凸パターンの形成方法
【課題】
凹凸パターンおよび凹凸形状の制御が行い易い凹凸パターン形成方法を提供する。
【解決手段】
基材上に硬化性成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物にマスクを介さずにレーザー光を照射する工程（Ｂ）、および前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する工程（Ｃ）をこの順に有し、
前記工程（Ｂ）において、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させ、かつ該パターンがレーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を有することを特徴とする、凹凸パターンの形成方法。
凹凸パターンおよび凹凸形状の制御が行い易い凹凸パターン形成方法を提供する。
【解決手段】
基材上に硬化性成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物にマスクを介さずにレーザー光を照射する工程（Ｂ）、および前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する工程（Ｃ）をこの順に有し、
前記工程（Ｂ）において、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させ、かつ該パターンがレーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を有することを特徴とする、凹凸パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸パターンの形成方法に関する。特に凹凸パターンおよび凹凸形状の制御が行いやすい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光拡散や接着性向上等を目的として表面に凹凸パターンを形成することが要求されている。凹凸パターンは、特にディスプレイに代表される光学用途において、光拡散シート、光導波路シート、輝度向上シート、プリズムシート等として利用されるケースが増加してきている。
【０００３】
凹凸パターンを形成する方法としては、物理的な方法により表面を粗化する方法、粒子を含有する樹脂層を表面に設ける方法等が知られている。しかしながら、これらの方法では凹凸パターンや凹凸形状を制御することは極めて難しい。
【０００４】
表面に凹凸パターンを形成する方法としては、表面に凹凸形状の転写用原型を押し付けることで表面凹凸形状を形成するインプリント法、あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂層にマスクを介して活性エネルギー線を照射し未照射部分を現像液により除去するフォトリソグラフィ法が知られている。しかしながら、これらの方法は、凹凸パターンに応じた転写用原版やマスクを準備する必要があり、多様な凹凸パターンの製造には適さない。
【０００５】
また活性エネルギー線硬化性樹脂層にマスクを介して、または直接描画法等により活性エネルギー線を照射して凹凸パターンを形成する方法が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９９９−２４８９０９号公報
【特許文献２】特開２００４−３３８１１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献に記載されている方法、すなわちマスクを介して活性エネルギー線を照射する方法は、回折光や干渉光等の影響により凹凸形状を制御することが難しいという問題、作製する凹凸パターン毎にマスクを用意しなければならないという問題がある。また従来の直接描画法は描画速度が低いという問題や照射量の制御が難しく所望の凹凸パターンを得るのが難しいという問題がある。
【０００８】
従って本発明の目的は、上記従来技術の課題を鑑み、凹凸パターンおよび凹凸形状の制御が行いやすい凹凸パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）基材上に硬化性成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物にマスクを介さずにレーザー光を照射する工程（Ｂ）、および前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する工程（Ｃ）をこの順に有し、
前記工程（Ｂ）において、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させ、かつ該パターンがレーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を有することを特徴とする、凹凸パターンの形成方法。
２）前記レーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域が、レーザー光の最大照射量領域とレーザー光の最小照射量領域との間の一部もしくは全部に設けられている、前記１）の凹凸パターンの形成方法。
３）前記レーザー光の照射量を段階的に変化させる領域における段階数が３以上である、前記１）または２）の凹凸パターンの形成方法。
４）前記照射工程（Ｂ）におけるレーザー光の進路上にダイレクトミラーデバイスと縮小光学系をこの順に有する、前記１）〜３）のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
５）前記加熱する工程（Ｃ）の後に、さらに前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程（Ｄ）を行う、前記１）〜４）のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
６）前記硬化性成分が分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物である、前記１）〜５）のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
７）前記分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物の２５℃における粘度が１〜５００Ｐａ・ｓである、前記６）の凹凸パターンの形成方法。
８）前記活性エネルギー線硬化性組成物が、さらに活性エネルギー線照射により遊離ラジカルを発生する重合開始剤を含有する、前記１）〜７）のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、凹凸パターンおよび凹凸形状の制御が行い易い凹凸パターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の凹凸構造形成過程の一例を示す模式図である。
【図２】図２は本発明のレーザー光の照射量を段階的に変化させる態様を示す模式図である。
【図３】図３はストライプ状凹凸パターンの平面図と模式断面図である。
【図４】図４はストライプ状凹凸パターンを形成するときに用いられる照射パターンである。
【図５】図５は段階的に照射量を増大させる領域Ｐ１における照射量変化パターンを示す模式グラフである。
【図６】図６は本発明の照射工程（Ｂ）におけるレーザー照射装置の一例の模式図である。
【図７】図７ａは実施例１のレーザー光の照射パターンであり、図７ｂは実施例１で形成された凹凸形状である。
【図８】図８ａは比較例１のレーザー光の照射パターンであり、図８ｂは比較例１で形成された凹凸形状である。
【図９】図９ａは実施例６のレーザー光の照射パターンであり、図９ｂは実施例６で形成された凹凸形状である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の凹凸パターン形成方法は、基材上に硬化性成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、積層された活性エネルギー線硬化性組成物にレーザー光を、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させて照射する工程（Ｂ）、および積層された活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する工程（Ｃ）をこの順に有する。
【００１３】
先ず、本発明の凹凸パターン形成方法における凹凸構造の生成過程を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の凹凸パターン形成過程の一例を示す模式図である。
【００１４】
基材１上に活性エネルギー線硬化性組成物２が積層された積層体（図１ａ）に、パターン状にレーザー光の照射量を変化させて照射する（図１ｂ）。ここで、パターン状にレーザー光の照射量を変化して照射するとは、形成する凹凸パターンに合わせて、レーザー光の照射量を相対的に大きくしたり、レーザー光の照射量を相対的に小さくしたりして照射することを意味する。
【００１５】
図１ｂにおいて、符号３はレーザー光の照射量を相対的に大きくする領域であり、符号４はレーザー光の照射量を相対的に小さくする領域である。ここで、レーザー光の照射量を相対的に小さくする領域４には、レーザー光の照射量が０である未照射領域も含まれる。
【００１６】
以下の説明では、レーザー光の照射量を相対的に大きくする領域を「照射量が大きい領域」と言い、レーザー光の照射量を相対的に小さくする領域を「照射量が小さい領域」と言う。
【００１７】
上記のようにしてレーザー光を照射した後、活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する（図１ｃ）。図１ｂの段階では、照射量が大きい領域３は重合反応が促進されるので未反応の硬化性成分は比較的少なく、一方照射量が小さい領域４は未反応の硬化性成分が比較的多く存在する。このような状態で加熱することによって、照射量が小さい領域４における未反応の硬化性成分が、照射量が大きい領域３側に移動して、凹凸パターンが形成される（図１ｃ）。ここで、照射量が大きい領域３は凸部５となり、照射量が小さい領域４は凹部６となる。
【００１８】
つまり、本発明は、パターン状にレーザー光の照射量を変化させて照射することにより、未反応の硬化性成分の濃度勾配を生じさせ、次に加熱することにより濃度勾配に応じて未反応の硬化性成分が移動することを利用して、凹凸パターンを形成するものである。
【００１９】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物にレーザー光を照射するに際し、マスク（フォトマスク）を介さずに照射すること、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させて照射すること、およびレーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を設けることを特徴とする。
【００２０】
以下の説明において、レーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を「照射量を段階的に変化させる領域」と言う。本発明における照射量を段階的に変化させる領域は、照射量を２段階以上変化させる領域である。
【００２１】
本発明において、照射量を段階的に変化させる領域はレーザー光を照射する全領域の中の任意の位置に設けられる。照射量を段階的に変化させる領域を設ける位置や照射量を段階的に変化させる領域における照射量を変化させる段階数は、形成する凹凸パターンおよび凹凸形状に応じて適宜設定される。
【００２２】
照射量を段階的に変化させる領域を設けることにより、加熱工程における硬化性成分の移動を段階的に制御することが可能になる。その結果、凹凸パターンの制御および凹凸形状の制御が容易になる。つまり、任意の凹凸パターンおよび凹凸形状を形成することが可能となる。
【００２３】
図１ｂにおいて、照射量が小さい領域４には最小照射量領域が含まれ、照射量が大きい領域３には最大照射量領域が含まれる。
【００２４】
本発明において、照射量を段階的に変化させる領域は最小照射量領域と最大照射量領域との間に設けることが好ましい。この態様を図２に示す。
【００２５】
図２において、照射量が大きい領域３には最大照射量領域（Ｍａｘ）が含まれ、照射量が小さい領域４には最小照射量領域（Ｍｉｎ）が含まれており、最大照射量領域（Ｍａｘ）と最小照射量領域（Ｍｉｎ）の間に、照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１、Ｐ２）が設けられている。
【００２６】
照射量が小さい領域４の全領域が最小照射量領域（Ｍｉｎ）であってもよい。また、最小照射量領域（Ｍｉｎ）は照射量０の未照射領域であってもよい。
【００２７】
図２において、符号７はレーザー光の照射量の大きさを矢印の長さで示したものである。矢印の長さが大きいほど照射量が大きいことを表す。符号８はレーザー光の照射量の大きさを黒色の濃淡で示したものである。淡い部分は照射量が大きく、濃い部分は照射量が小さく、黒濃度が漸次大きくなるにつれて照射量は漸次小さくなることを表す。
【００２８】
最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に照射量を段階的に変化させる領域を設ける場合、全ての最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に設けてもよいし、あるいは一部の最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に設けてもよい。
【００２９】
本発明における凹凸パターンの一例であるストライプ状凹凸パターンを図３に示す。図３ａは平面図、図３ｂは図３ａのＡ−Ａ模式断面図である。図３ｂは、山状の凹凸形状を例示しているが、図４に示すように照射パターンを変化させることによって、凹凸形状を任意に制御することができる。
【００３０】
図４は、図３ａに示すようなストライプ状凹凸パターンを形成するときに用いられる照射パターンの幾つかを例示したものである。
【００３１】
図４ａは、照射量が小さい領域の全域が照射量０の最小照射量領域（Ｍｉｎ）で、全ての最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１およびＰ２）が設けられた態様である。つまり、最大照射量領域（Ｍａｘ）の両側にそれぞれ照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１およびＰ２）を設けた態様である。
【００３２】
図４ｂは、照射量が小さい領域の全域が照射量０の最小照射量領域（Ｍｉｎ）で、一部の最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１）を設けた態様である。つまり、最大照射量領域（Ｍａｘ）の一方の側のみに照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１）を設けた態様である。
【００３３】
図４ｃは、図４ａの態様において最大照射量領域（Ｍａｘ）を大きくした態様である。
【００３４】
図４ｄは、照射量が小さい領域にも照射量が小さいレーザー光が照射され、さらに照射量が小さい領域の一部に照射量が一段と小さい最小照射量領域（Ｍｉｎ）が設けられた態様である。
【００３５】
また、上記したような照射パターンを変化することに加えて、照射パターン内に設けられる照射量を段階的に変化させる領域においても照射量の変化パターンを制御することができる。これによってさらに凹凸形状を精度よく制御することができる。
【００３６】
照射量を段階的に変化させる領域における照射量変化パターンは、特に限定されないが、例えば、図５のような照射量変化パターンを例示することができる。
【００３７】
図５において、パターンａは直線的に変化するパターン、パターンｂは前半は緩やかに後半は急速に変化するパターン、パターンｃは前半は急速に後半は緩やかに変化するパターン、パターンｄはＳ字状に変化するパターンである。
【００３８】
図４に示すような照射パターン、および図５に示すような照射量を段階的に変化させる領域における照射量変化パターンは、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光を照射することによって実施できる。
【００３９】
つまり、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光を照射することによって、任意の照射パターンで照射すること、および照射量を段階的に任意の照射量変化パターンで照射することができ、その結果、任意の凹凸パターンおよび凹凸形状を形成することができる。さらに、後述する縮小投影光学系（縮小投影レンズ）を用いることにより、上記の照射パターンや照射量変化パターンを緻密に制御することができる。
【００４０】
本発明における凹凸パターンおよび凹凸形状は、特に限定されない。凹凸パターンとしては、例えば、格子状の凹凸パターン、ストライプ状の凹凸パターン、規則的あるいは不規則（ランダム）なドット状の凹凸パターン、およびこれらの複合パターン等が挙げられる
凹凸形状としては、例えば平面形状として円形、楕円形、多角形、曲線、直線、およびこれらの複合した形状等が挙げられ、断面形状として山状、三角形状、台形状、およびこれらの複合した形状等が挙げられる。
【００４１】
本発明の凹凸パターンの形成方法は、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、レーザー光をパターン状に照射する工程（Ｂ）、および加熱する工程（Ｃ）を順次に有する。
【００４２】
［凹凸パターンの形成方法］
以下の説明において、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）を単に「積層工程（Ａ）」と言い、レーザー光をパターン状に照射する工程（Ｂ）を単に「照射工程（Ｂ）」と言い、加熱する工程（Ｃ）を単に「加熱工程（Ｃ）」と言う。以下、それぞれの工程について詳細に説明する。
【００４３】
［積層工程（Ａ）］
積層工程（Ａ）において、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を積層する方法としては、塗布方法、転写方法、電着方法等が挙げられる。本発明では、塗布方法が好ましく、特にウェットコーティング法が好ましく用いられる。
【００４４】
ウェットコーティング法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ディップコーティング法、スピンコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、リーバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、スプレー法、ロールコーティング法等が挙げられる。
【００４５】
また、積層方式としては、枚葉積層方式、連続積層方式を採用することができる。
【００４６】
基材としては、各種基材を用いることができる。例えば、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラス板、アルミニウムや銅など金属箔、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属板等が挙げられる。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性組成物の積層厚み（乾燥後の厚み）は、凹凸構造を十分に形成するという観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、特に１μｍ以上が好ましい。上限の厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。
【００４８】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物については、詳しくは後述する。
【００４９】
［照射工程（Ｂ）］
照射工程（Ｂ）は、上記の積層工程（Ａ）で基材上に積層された活性エネルギー線硬化性組成物に、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光をパターン状に変化して照射する工程である。照射工程（Ｂ）では、従来から活性エネルギー線を照射するときに用いられているマスク（フォトマスク）は用いない。
【００５０】
デジタルミラーデバイスは、数万個〜数百万個の可動式ミラーが基板上にマトリクス状に集積されたデバイスである。例えばテキサスインスツルメンツ社製のＤＬＰＡ２００等が知られている。
【００５１】
デジタルミラーデバイスは、個々の可動式ミラーの角度を個別に切り替えることができ、また角度切り替え時間の制御もできる。これらの機能を利用することによって、照射量を段階的に任意に制御することができる。
【００５２】
図６は、本発明の照射工程（Ｂ）におけるレーザー照射装置の一例の模式図である。レーザー光源１１から発振されたレーザー光はレンズ１２でビーム形状を成形され、ミラー１４で反射されてダイレクトミラーデバイス１３へ入射する。ここで、デジタルミラーデバイス１３に入射したレーザー光は、上記したようにデジタルミラーデバイス内の各可動式ミラー（図示せず）の向き（角度）を切り替えることによりレーザー光内の各領域の反射光量が制御され、内部に光量分布を持ったレーザー光となる。反射したレーザー光はミラー１５で反射されて試料１７（基材上に活性エネルギー線硬化性組成物が積層されたもの）に照射される。
【００５３】
必要に応じて、ミラー１５で反射されたレーザー光は、縮小投影光学系（縮小投影レンズ）１６を介して試料１７に照射することができる。
【００５４】
本発明において、ダイレクトミラーデバイスを介して発振されたレーザー光はさらに縮小投影光学系を介して照射することが好ましい。つまり照射工程（Ｂ）において、レーザー光の進路上にダイレクトミラーデバイスと縮小光学系をこの順に有することが好ましい。
【００５５】
デジタルミラーデバイスの可動式ミラーの大きさは数μｍ角〜数十μｍ角程度である。従って、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光を照射することにより数μｍ角〜数十μｍ角の面積で照射量を制御することができ、凹凸パターンの制御および凹凸形状の制御を容易に行うことができる。
【００５６】
上記したように縮小投影光学系（縮小投影レンズ１６）を用いることによりさらに小さい面積で照射量を制御することができるので、凹凸パターンの制御および凹凸形状の制御を緻密に行うことができる。縮小投影光学系の縮小倍率は２〜１００倍の範囲が適当である。
【００５７】
例えば、代表的なデジタルミラーデバイスは１３μｍ角の可動式ミラーが４８〜１３１万個マトリクス状に配列されており、１３倍の縮小投影光学系を使用することで１μｍ角の面積での照射量の制御ができる。
【００５８】
照射量を段階的に変化させる領域において、１つの段階の面積は１３μｍ角以下であることが好ましい。つまり、１３μｍ角以下の面積で照射量を制御することが好ましい。
【００５９】
照射量を段階的に変化させる領域において、１つの段階の面積はさらに１０μｍ角以下であることが好ましく、５μｍ角以下であることがより好ましく、特に３μｍ角以下であることが好ましい。下限は０．１μｍ角程度である。
【００６０】
本発明の照射量を段階的に変化させる領域において、照射量の変化は３段階以上で行うことが好ましく、５段階以上で行うことがより好ましく、さらに１０段階以上で行うことが好ましく、特に２０段階以上で行うことが好ましい。上限は特に限定されないが、２０００段階程度である。
【００６１】
例えば、最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との距離が１３０μｍであるとすると、１３μｍ角の可動式ミラーを備えたデジタルミラーデバイスを用いることによって、最大１０段階で照射量を変化することができる。さらに上記デジタルミラーデバイスと１３倍の縮小投影光学系を組み合わせることによって最大１３０段階で照射量を変化させることができる。
【００６２】
最小照射量領域（Ｍｉｎ）は、照射量０の未照射領域であってもよい。最大照射量領域（Ｍａｘ）における照射量は、形成する凹凸パターンの構造、凹凸形状、積層する活性エネルギー線硬化性組成物の厚み、活性エネルギー線硬化性組成物の感度、レーザー光の種類等によって適宜設定されるが、具体的には１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、さらに３０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、特に５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。上限は２０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００６３】
レーザー光源１１としては、５００ｎｍ以下の光を発振するレーザー光源が好ましい。例えば、エキシマレーザー（１９８〜３５１ｎｍ）ＵＶアルゴンガスレーザー（３６４ｎｍ）、固体ＵＶレーザー（２８８〜３８０ｎｍ）、青紫半導体レーザー（３９０〜４７５ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）等が挙げられる。レーザー光源の波長が５００ｎｍを越える場合、その波長吸収を有する光重合開始剤・光増感剤の影響を受け、組成物の着色が顕著となるため、光学用途には適さない。
【００６４】
また、レーザー光源としては波長１５０ｎｍ以上が好ましい。波長が１５０ｎｍ未満であると石英ガラスを光学系に用いた場合においても透過率が低下し、光学系の設計が困難になる。光学系の損傷、価格等を考慮すると、パイレックス（登録商標）ガラスが使用可能である３５０ｎｍ以上の波長のレーザー光を用いることがより好ましい。
【００６５】
試料１７は枚葉でも連続した帯状物であってもよい。枚葉の場合はＸＹステージを利用し、ステップアンドリピートにより試料を露光する。連続の場合は図２の光学系を試料の幅方向に連続的に配置の上、試料の送り速度に合わせて間欠的に露光する。
【００６６】
［加熱工程（Ｃ）］
基材上に積層された活性エネルギー線硬化性組成物は、パターン状にレーザー光を照射された後、加熱工程（Ｃ）で加熱される。
【００６７】
加熱工程（Ｃ）に用いられる加熱装置としては、特に限定されず、従来から公知のものを使用することができる。例えば、赤外線過熱装置、熱風過熱装置、ホットプレート等が挙げられる。
【００６８】
加熱工程（Ｃ）における加熱条件（加熱温度、加熱時間）は、形成する凹凸パターン、凹凸形状、活性エネルギー線硬化性組成物の厚みや組成等に応じて適宜設定される。また、基材にダメージを与えない範囲で設定することが好ましい。
【００６９】
加熱温度は、具体的には５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、特に８０℃以上が好ましい。上限は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００７０】
加熱時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、特に２０秒以上が好ましい。上限は５分以下が好ましく、３分以下がより好ましい。
【００７１】
［活性エネルギー線照射工程（Ｄ）］
加熱工程（Ｃ）の後に、さらに活性エネルギー線照射工程（Ｄ）を行うことが好ましい。活性エネルギー線照射工程（Ｄ）は、凹凸パターンが形成された活性エネルギー線硬化性組成物のほぼ全域に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程である。
【００７２】
これによって、凹凸を形成するために移動した硬化性成分および照射量が小さい領域あるいは照射量を段階的に変化させる領域に残留する硬化性成分を硬化し、ほぼ完全に硬化した凹凸パターンが得られる。
【００７３】
ここで用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【００７４】
［活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、各種レーザー光、紫外線、可視光、赤外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する組成物である。
【００７５】
活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性成分を含む。硬化性成分は活性エネルギー線を照射することにより重合して組成物を硬化させる成分である。
【００７６】
硬化性成分としては、分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。かかる化合物はモノマーあるいはオリゴマーであることが好ましい。
【００７７】
以下、分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００７８】
ａ−１）エチレン不飽和基を１個有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７９】
ａ−２）エチレン不飽和基を２個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４ −（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８０】
ａ−３）エチレン不飽和基を３個以上有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８１】
上記化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
上記化合物の中でも常温で液状もしくはペースト状の化合物が好ましく、特に２５℃における粘度が１〜５００Ｐａ・ｓの範囲の化合物が好ましく、２〜４００Ｐａ・ｓの範囲の化合物がより好ましく、さらに３〜３００Ｐａ・ｓの範囲の化合物が好ましく、特に５〜２００Ｐａ・ｓの範囲の化合物が好ましい。
【００８３】
本発明の凹凸パターンの形成方法は、前述したようにパターン状にレーザー光の照射量を変化させ、照射量の小さい領域の硬化性成分を照射量の大きい領域に移動させることにより凹凸構造を形成するものであるが、活性エネルギー線硬化性組成物に硬化性成分として含まれる化合物の粘度が１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であると、硬化性成分の移動が起こりやすく、凹凸構造が形成しやすくなる。
【００８４】
特に、硬化性成分として粘度が１〜５００Ｐａ・ｓの範囲の化合物を用いると、照射量が小さい領域あるいは照射量を段階的に変化させる領域において、硬化性成分の移動が起こりやすくなるので好ましい。
【００８５】
上記した化合物の粘度が５００Ｐａ・ｓより大きいと、硬化性成分（化合物）の移動が生じにくいため十分な凹凸形状が形成できない場合があり、一方、化合物の粘度が１Ｐａ・ｓより小さいと、移動後にレベリングが起こりやすく、十分な凹凸形状が形成できない場合がある。
【００８６】
硬化性成分の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して３０〜９９質量％の範囲が好ましく、５０〜９８質量％の範囲がより好ましい。
【００８７】
活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射により遊離ラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に重合開始剤と言う）を含むことが好ましい。
【００８８】
重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００８９】
重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して０．０１〜２５質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００９０】
活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤、バインダー樹脂、顔料、染料等を用いることができる。
【００９１】
活性エネルギー線硬化性組成物には、上記した硬化性成分、重合開始剤、および必要に応じて添加される各種添加剤を溶解するため、あるいは、塗工液の粘度を調整するために、有機溶媒を含有してもよい。
【００９２】
上記の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００９３】
［用途］
本発明の凹凸パターン形成方法は、例えば反射防止フィルム、防眩フィルム、光拡散シート、光導波路シート、輝度向上シート、プリズムシート等の光学フィルムや光学シートの製造に適用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例における測定方法および評価方法は下記の通りである。
【００９５】
（１）活性エネルギー線硬化性組成物の膜厚の測定
接触式膜厚計にて、硬化後の膜厚を計測した。
【００９６】
（２）得られた凹凸パターンおよび凹凸形状の測定
（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製レーザーマイクロスコープＶＫ−９７００にて倍率５０倍で凹凸形状を計測した。
【００９７】
（３）可視光透過率の測定
ＪＩＳ Ｒ ３１０６に従い、（株）島津製作所製紫外可視赤外分光光度計ＵＶ３１５０により３８０ｎｍから７８０ｎｍの可視光の平均透過率を測定した。
【００９８】
（実施例１）
図３ａに示すようなストライプ状の凹凸パターンを以下の要領で形成した。
【００９９】
＜活性エネルギー線硬化性組成物１の調製＞
硬化性成分として根上工業（株）製アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（６官能ウレタンアクリレート、４０Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
【０１００】
＜活性エネルギー線硬化性組成物の積層工程＞
上記活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基材上にスピンコーターにより塗布し、１００℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥し、膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【０１０１】
＜レーザー光の照射工程＞
レーザー光源としてレーザーダイオード光源（波長４０５ｎｍ）を用い、デジタルミラーデバイス（テキサスインスツルメンツ社製のＤＬＰＡ２００）、１３倍の縮小投影レンズを介してレーザー光を上記の塗膜に照射した。
レーザー光の照射パターンを図７ａに示す。この照射パターンは、照射量の小さい領域の全領域が最小照射量領域（照射量０の未照射領域；長さ３００μｍ）であり、照射量が大きい領域には長さ２μｍの最大照射量領域（照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）を有し、最小照射量領域と最大照射量領域との間に、照射量を段階的に変化させる領域を有する。
照射量を段階的に変化させる領域は、最大照射量領域の両側にそれぞれ４９μｍ長さで設けられている。照射量を段階的に変化させる領域は、それぞれ１μｍ単位で４９段階で直線的に照射量を変化させた。
【０１０２】
＜加熱工程＞
上記のようにしてレーザー光を照射した後、１００℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱し、表面に凹凸パターンを形成した。
【０１０３】
＜活性エネルギー線照射工程＞
続いて、高圧水銀灯を光源にもつ紫外線露光機にてサンプル全面に紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させた。
【０１０４】
＜評価＞
上記のようにして得られた凹凸パターンおよび凹凸形状を観察した。凹凸形状は図７ｂに示すように左右がほぼ対称な綺麗な山状で、凹凸パターンはピッチ３００μｍのストライプ状パターンであった。凹凸の高低差は８．５μｍ、可視光平均透過率８８％であった。
【０１０５】
（比較例１）
レーザー光の照射工程を以下のように変更する以外は実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜レーザー光の照射工程＞
レーザー光源としてレーザーダイオード光源（波長４０５ｎｍ）を用いて（デジタルミラーデバイスおよび縮小投影レンズは使用せず）、図８ａに示すような照射パターンでレーザー光を照射した。つまり、３００μｍの未照射領域と、１００μｍの最大照射量領域（照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）を繰り返すパターンである。
＜評価＞
上記のようにして得られた凹凸パターンおよび凹凸形状を観察した。凹凸形状は図８ｂに示すように凸部の中央部が凹んだ形状で、凹凸パターンはピッチ３００μｍのストライプ状パターンであった。凹凸の高低差は８．３μｍ、可視光平均透過率８５％であった。
【０１０６】
（実施例２）
下記の活性エネルギー線硬化性組成物２に変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物２＞
硬化性成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（１．１Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
＜評価＞
凹凸パターンおよび凹凸形状は実施例１とほぼ同様のものが得られた。但し、凹凸の高低差は５．８μｍで、可視光平均透過率は９０％であった。
【０１０７】
（実施例３）
下記の活性エネルギー線硬化性組成物２に変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物３＞
硬化性成分として根上工業（株）製アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ（１５官能ウレタンアクリレート、２４０Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
＜評価＞
凹凸パターンおよび凹凸形状は実施例１とほぼ同様のものが得られた。但し、凹凸の高低差は５．５μｍで、可視光平均透過率は率８６％であった。
【０１０８】
（実施例４）
下記の活性エネルギー線硬化性組成物４に変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物４＞
硬化性成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（０．１Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
＜評価＞
凹凸パターンおよび凹凸形状は実施例１とほぼ同様のものが得られた。但し、凹凸の高低差は２．８μｍで、可視光平均透過率は率９０％であった。
【０１０９】
（実施例５）
下記の活性エネルギー線硬化性組成物５に変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物５＞
硬化性成分として根上工業（株）製アートレジンＵＮ−９０４（１０官能ウレタンアクリレート、５７０Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
＜評価＞
凹凸パターンおよび凹凸形状は実施例１とほぼ同様のものが得られた。但し、凹凸の高低差は２．７μｍで、可視光平均透過率は率８８％であった。
【０１１０】
（実施例６）
レーザー光の照射工程における照射パターンを図９ａの照射パターンに変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜照射パターン＞
この照射パターンは、照射量が小さい領域は照射量が３０ｍＪ／ｃｍ２の領域と照射量が１０Ｊ／ｃｍ２の最小照射量領域を有し、照射量が大きい領域には長さ２０μｍ最大照射量領域（照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）を有し、最小照射量領域と最大照射量領域の間に、それぞれ長さ４０μｍの照射量を段階的に変化させる領域を有するパターンである。照射量を段階的に変化させる領域は、それぞれ１μｍ単位で照射量を変化させた。また、照射量が小さい領域における照射量が３０ｍＪ／ｃｍ２の領域と照射量が１０Ｊ／ｃｍ２の最小照射量領域の間も、１μｍ単位で照射量を変化させた。
＜評価＞
上記のようにして得られた凹凸パターンおよび凹凸形状を観察した。凹凸形状は図９ｂに示すように台形上の凸形状で、凹凸パターンはピッチ３００μｍのストライプ状パターンであった。凹凸の高低差は７．５μｍ、可視光平均透過率８６％であった。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 基材
２ 活性エネルギー線硬化性組成物
３ レーザー光の照射を相対的に大きくする領域
４ レーザー光の照射量を相対的に小さくする領域
５ 凸部
６ 凹部
７ レーザー光の照射量の大きさを矢印の長さで示したもの
８ レーザー光の照射量の大きさを黒色の濃淡で示したもの
１１ レーザー光源
１２ レンズ
１３ ダイレクトミラーデバイス
１４、１５ ミラー
１６ 縮小投影光学系（縮小投影レンズ）
１７ 試料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸パターンの形成方法に関する。特に凹凸パターンおよび凹凸形状の制御が行いやすい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光拡散や接着性向上等を目的として表面に凹凸パターンを形成することが要求されている。凹凸パターンは、特にディスプレイに代表される光学用途において、光拡散シート、光導波路シート、輝度向上シート、プリズムシート等として利用されるケースが増加してきている。
【０００３】
凹凸パターンを形成する方法としては、物理的な方法により表面を粗化する方法、粒子を含有する樹脂層を表面に設ける方法等が知られている。しかしながら、これらの方法では凹凸パターンや凹凸形状を制御することは極めて難しい。
【０００４】
表面に凹凸パターンを形成する方法としては、表面に凹凸形状の転写用原型を押し付けることで表面凹凸形状を形成するインプリント法、あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂層にマスクを介して活性エネルギー線を照射し未照射部分を現像液により除去するフォトリソグラフィ法が知られている。しかしながら、これらの方法は、凹凸パターンに応じた転写用原版やマスクを準備する必要があり、多様な凹凸パターンの製造には適さない。
【０００５】
また活性エネルギー線硬化性樹脂層にマスクを介して、または直接描画法等により活性エネルギー線を照射して凹凸パターンを形成する方法が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９９９−２４８９０９号公報
【特許文献２】特開２００４−３３８１１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献に記載されている方法、すなわちマスクを介して活性エネルギー線を照射する方法は、回折光や干渉光等の影響により凹凸形状を制御することが難しいという問題、作製する凹凸パターン毎にマスクを用意しなければならないという問題がある。また従来の直接描画法は描画速度が低いという問題や照射量の制御が難しく所望の凹凸パターンを得るのが難しいという問題がある。
【０００８】
従って本発明の目的は、上記従来技術の課題を鑑み、凹凸パターンおよび凹凸形状の制御が行いやすい凹凸パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）基材上に硬化性成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物にマスクを介さずにレーザー光を照射する工程（Ｂ）、および前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する工程（Ｃ）をこの順に有し、
前記工程（Ｂ）において、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させ、かつ該パターンがレーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を有することを特徴とする、凹凸パターンの形成方法。
２）前記レーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域が、レーザー光の最大照射量領域とレーザー光の最小照射量領域との間の一部もしくは全部に設けられている、前記１）の凹凸パターンの形成方法。
３）前記レーザー光の照射量を段階的に変化させる領域における段階数が３以上である、前記１）または２）の凹凸パターンの形成方法。
４）前記照射工程（Ｂ）におけるレーザー光の進路上にダイレクトミラーデバイスと縮小光学系をこの順に有する、前記１）〜３）のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
５）前記加熱する工程（Ｃ）の後に、さらに前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程（Ｄ）を行う、前記１）〜４）のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
６）前記硬化性成分が分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物である、前記１）〜５）のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
７）前記分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物の２５℃における粘度が１〜５００Ｐａ・ｓである、前記６）の凹凸パターンの形成方法。
８）前記活性エネルギー線硬化性組成物が、さらに活性エネルギー線照射により遊離ラジカルを発生する重合開始剤を含有する、前記１）〜７）のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、凹凸パターンおよび凹凸形状の制御が行い易い凹凸パターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の凹凸構造形成過程の一例を示す模式図である。
【図２】図２は本発明のレーザー光の照射量を段階的に変化させる態様を示す模式図である。
【図３】図３はストライプ状凹凸パターンの平面図と模式断面図である。
【図４】図４はストライプ状凹凸パターンを形成するときに用いられる照射パターンである。
【図５】図５は段階的に照射量を増大させる領域Ｐ１における照射量変化パターンを示す模式グラフである。
【図６】図６は本発明の照射工程（Ｂ）におけるレーザー照射装置の一例の模式図である。
【図７】図７ａは実施例１のレーザー光の照射パターンであり、図７ｂは実施例１で形成された凹凸形状である。
【図８】図８ａは比較例１のレーザー光の照射パターンであり、図８ｂは比較例１で形成された凹凸形状である。
【図９】図９ａは実施例６のレーザー光の照射パターンであり、図９ｂは実施例６で形成された凹凸形状である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の凹凸パターン形成方法は、基材上に硬化性成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、積層された活性エネルギー線硬化性組成物にレーザー光を、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させて照射する工程（Ｂ）、および積層された活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する工程（Ｃ）をこの順に有する。
【００１３】
先ず、本発明の凹凸パターン形成方法における凹凸構造の生成過程を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の凹凸パターン形成過程の一例を示す模式図である。
【００１４】
基材１上に活性エネルギー線硬化性組成物２が積層された積層体（図１ａ）に、パターン状にレーザー光の照射量を変化させて照射する（図１ｂ）。ここで、パターン状にレーザー光の照射量を変化して照射するとは、形成する凹凸パターンに合わせて、レーザー光の照射量を相対的に大きくしたり、レーザー光の照射量を相対的に小さくしたりして照射することを意味する。
【００１５】
図１ｂにおいて、符号３はレーザー光の照射量を相対的に大きくする領域であり、符号４はレーザー光の照射量を相対的に小さくする領域である。ここで、レーザー光の照射量を相対的に小さくする領域４には、レーザー光の照射量が０である未照射領域も含まれる。
【００１６】
以下の説明では、レーザー光の照射量を相対的に大きくする領域を「照射量が大きい領域」と言い、レーザー光の照射量を相対的に小さくする領域を「照射量が小さい領域」と言う。
【００１７】
上記のようにしてレーザー光を照射した後、活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する（図１ｃ）。図１ｂの段階では、照射量が大きい領域３は重合反応が促進されるので未反応の硬化性成分は比較的少なく、一方照射量が小さい領域４は未反応の硬化性成分が比較的多く存在する。このような状態で加熱することによって、照射量が小さい領域４における未反応の硬化性成分が、照射量が大きい領域３側に移動して、凹凸パターンが形成される（図１ｃ）。ここで、照射量が大きい領域３は凸部５となり、照射量が小さい領域４は凹部６となる。
【００１８】
つまり、本発明は、パターン状にレーザー光の照射量を変化させて照射することにより、未反応の硬化性成分の濃度勾配を生じさせ、次に加熱することにより濃度勾配に応じて未反応の硬化性成分が移動することを利用して、凹凸パターンを形成するものである。
【００１９】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物にレーザー光を照射するに際し、マスク（フォトマスク）を介さずに照射すること、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させて照射すること、およびレーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を設けることを特徴とする。
【００２０】
以下の説明において、レーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を「照射量を段階的に変化させる領域」と言う。本発明における照射量を段階的に変化させる領域は、照射量を２段階以上変化させる領域である。
【００２１】
本発明において、照射量を段階的に変化させる領域はレーザー光を照射する全領域の中の任意の位置に設けられる。照射量を段階的に変化させる領域を設ける位置や照射量を段階的に変化させる領域における照射量を変化させる段階数は、形成する凹凸パターンおよび凹凸形状に応じて適宜設定される。
【００２２】
照射量を段階的に変化させる領域を設けることにより、加熱工程における硬化性成分の移動を段階的に制御することが可能になる。その結果、凹凸パターンの制御および凹凸形状の制御が容易になる。つまり、任意の凹凸パターンおよび凹凸形状を形成することが可能となる。
【００２３】
図１ｂにおいて、照射量が小さい領域４には最小照射量領域が含まれ、照射量が大きい領域３には最大照射量領域が含まれる。
【００２４】
本発明において、照射量を段階的に変化させる領域は最小照射量領域と最大照射量領域との間に設けることが好ましい。この態様を図２に示す。
【００２５】
図２において、照射量が大きい領域３には最大照射量領域（Ｍａｘ）が含まれ、照射量が小さい領域４には最小照射量領域（Ｍｉｎ）が含まれており、最大照射量領域（Ｍａｘ）と最小照射量領域（Ｍｉｎ）の間に、照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１、Ｐ２）が設けられている。
【００２６】
照射量が小さい領域４の全領域が最小照射量領域（Ｍｉｎ）であってもよい。また、最小照射量領域（Ｍｉｎ）は照射量０の未照射領域であってもよい。
【００２７】
図２において、符号７はレーザー光の照射量の大きさを矢印の長さで示したものである。矢印の長さが大きいほど照射量が大きいことを表す。符号８はレーザー光の照射量の大きさを黒色の濃淡で示したものである。淡い部分は照射量が大きく、濃い部分は照射量が小さく、黒濃度が漸次大きくなるにつれて照射量は漸次小さくなることを表す。
【００２８】
最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に照射量を段階的に変化させる領域を設ける場合、全ての最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に設けてもよいし、あるいは一部の最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に設けてもよい。
【００２９】
本発明における凹凸パターンの一例であるストライプ状凹凸パターンを図３に示す。図３ａは平面図、図３ｂは図３ａのＡ−Ａ模式断面図である。図３ｂは、山状の凹凸形状を例示しているが、図４に示すように照射パターンを変化させることによって、凹凸形状を任意に制御することができる。
【００３０】
図４は、図３ａに示すようなストライプ状凹凸パターンを形成するときに用いられる照射パターンの幾つかを例示したものである。
【００３１】
図４ａは、照射量が小さい領域の全域が照射量０の最小照射量領域（Ｍｉｎ）で、全ての最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１およびＰ２）が設けられた態様である。つまり、最大照射量領域（Ｍａｘ）の両側にそれぞれ照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１およびＰ２）を設けた態様である。
【００３２】
図４ｂは、照射量が小さい領域の全域が照射量０の最小照射量領域（Ｍｉｎ）で、一部の最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との間に照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１）を設けた態様である。つまり、最大照射量領域（Ｍａｘ）の一方の側のみに照射量を段階的に変化させる領域（Ｐ１）を設けた態様である。
【００３３】
図４ｃは、図４ａの態様において最大照射量領域（Ｍａｘ）を大きくした態様である。
【００３４】
図４ｄは、照射量が小さい領域にも照射量が小さいレーザー光が照射され、さらに照射量が小さい領域の一部に照射量が一段と小さい最小照射量領域（Ｍｉｎ）が設けられた態様である。
【００３５】
また、上記したような照射パターンを変化することに加えて、照射パターン内に設けられる照射量を段階的に変化させる領域においても照射量の変化パターンを制御することができる。これによってさらに凹凸形状を精度よく制御することができる。
【００３６】
照射量を段階的に変化させる領域における照射量変化パターンは、特に限定されないが、例えば、図５のような照射量変化パターンを例示することができる。
【００３７】
図５において、パターンａは直線的に変化するパターン、パターンｂは前半は緩やかに後半は急速に変化するパターン、パターンｃは前半は急速に後半は緩やかに変化するパターン、パターンｄはＳ字状に変化するパターンである。
【００３８】
図４に示すような照射パターン、および図５に示すような照射量を段階的に変化させる領域における照射量変化パターンは、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光を照射することによって実施できる。
【００３９】
つまり、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光を照射することによって、任意の照射パターンで照射すること、および照射量を段階的に任意の照射量変化パターンで照射することができ、その結果、任意の凹凸パターンおよび凹凸形状を形成することができる。さらに、後述する縮小投影光学系（縮小投影レンズ）を用いることにより、上記の照射パターンや照射量変化パターンを緻密に制御することができる。
【００４０】
本発明における凹凸パターンおよび凹凸形状は、特に限定されない。凹凸パターンとしては、例えば、格子状の凹凸パターン、ストライプ状の凹凸パターン、規則的あるいは不規則（ランダム）なドット状の凹凸パターン、およびこれらの複合パターン等が挙げられる
凹凸形状としては、例えば平面形状として円形、楕円形、多角形、曲線、直線、およびこれらの複合した形状等が挙げられ、断面形状として山状、三角形状、台形状、およびこれらの複合した形状等が挙げられる。
【００４１】
本発明の凹凸パターンの形成方法は、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、レーザー光をパターン状に照射する工程（Ｂ）、および加熱する工程（Ｃ）を順次に有する。
【００４２】
［凹凸パターンの形成方法］
以下の説明において、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）を単に「積層工程（Ａ）」と言い、レーザー光をパターン状に照射する工程（Ｂ）を単に「照射工程（Ｂ）」と言い、加熱する工程（Ｃ）を単に「加熱工程（Ｃ）」と言う。以下、それぞれの工程について詳細に説明する。
【００４３】
［積層工程（Ａ）］
積層工程（Ａ）において、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を積層する方法としては、塗布方法、転写方法、電着方法等が挙げられる。本発明では、塗布方法が好ましく、特にウェットコーティング法が好ましく用いられる。
【００４４】
ウェットコーティング法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ディップコーティング法、スピンコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、リーバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、スプレー法、ロールコーティング法等が挙げられる。
【００４５】
また、積層方式としては、枚葉積層方式、連続積層方式を採用することができる。
【００４６】
基材としては、各種基材を用いることができる。例えば、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラス板、アルミニウムや銅など金属箔、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属板等が挙げられる。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性組成物の積層厚み（乾燥後の厚み）は、凹凸構造を十分に形成するという観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、特に１μｍ以上が好ましい。上限の厚みは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。
【００４８】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物については、詳しくは後述する。
【００４９】
［照射工程（Ｂ）］
照射工程（Ｂ）は、上記の積層工程（Ａ）で基材上に積層された活性エネルギー線硬化性組成物に、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光をパターン状に変化して照射する工程である。照射工程（Ｂ）では、従来から活性エネルギー線を照射するときに用いられているマスク（フォトマスク）は用いない。
【００５０】
デジタルミラーデバイスは、数万個〜数百万個の可動式ミラーが基板上にマトリクス状に集積されたデバイスである。例えばテキサスインスツルメンツ社製のＤＬＰＡ２００等が知られている。
【００５１】
デジタルミラーデバイスは、個々の可動式ミラーの角度を個別に切り替えることができ、また角度切り替え時間の制御もできる。これらの機能を利用することによって、照射量を段階的に任意に制御することができる。
【００５２】
図６は、本発明の照射工程（Ｂ）におけるレーザー照射装置の一例の模式図である。レーザー光源１１から発振されたレーザー光はレンズ１２でビーム形状を成形され、ミラー１４で反射されてダイレクトミラーデバイス１３へ入射する。ここで、デジタルミラーデバイス１３に入射したレーザー光は、上記したようにデジタルミラーデバイス内の各可動式ミラー（図示せず）の向き（角度）を切り替えることによりレーザー光内の各領域の反射光量が制御され、内部に光量分布を持ったレーザー光となる。反射したレーザー光はミラー１５で反射されて試料１７（基材上に活性エネルギー線硬化性組成物が積層されたもの）に照射される。
【００５３】
必要に応じて、ミラー１５で反射されたレーザー光は、縮小投影光学系（縮小投影レンズ）１６を介して試料１７に照射することができる。
【００５４】
本発明において、ダイレクトミラーデバイスを介して発振されたレーザー光はさらに縮小投影光学系を介して照射することが好ましい。つまり照射工程（Ｂ）において、レーザー光の進路上にダイレクトミラーデバイスと縮小光学系をこの順に有することが好ましい。
【００５５】
デジタルミラーデバイスの可動式ミラーの大きさは数μｍ角〜数十μｍ角程度である。従って、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光を照射することにより数μｍ角〜数十μｍ角の面積で照射量を制御することができ、凹凸パターンの制御および凹凸形状の制御を容易に行うことができる。
【００５６】
上記したように縮小投影光学系（縮小投影レンズ１６）を用いることによりさらに小さい面積で照射量を制御することができるので、凹凸パターンの制御および凹凸形状の制御を緻密に行うことができる。縮小投影光学系の縮小倍率は２〜１００倍の範囲が適当である。
【００５７】
例えば、代表的なデジタルミラーデバイスは１３μｍ角の可動式ミラーが４８〜１３１万個マトリクス状に配列されており、１３倍の縮小投影光学系を使用することで１μｍ角の面積での照射量の制御ができる。
【００５８】
照射量を段階的に変化させる領域において、１つの段階の面積は１３μｍ角以下であることが好ましい。つまり、１３μｍ角以下の面積で照射量を制御することが好ましい。
【００５９】
照射量を段階的に変化させる領域において、１つの段階の面積はさらに１０μｍ角以下であることが好ましく、５μｍ角以下であることがより好ましく、特に３μｍ角以下であることが好ましい。下限は０．１μｍ角程度である。
【００６０】
本発明の照射量を段階的に変化させる領域において、照射量の変化は３段階以上で行うことが好ましく、５段階以上で行うことがより好ましく、さらに１０段階以上で行うことが好ましく、特に２０段階以上で行うことが好ましい。上限は特に限定されないが、２０００段階程度である。
【００６１】
例えば、最小照射量領域（Ｍｉｎ）と最大照射量領域（Ｍａｘ）との距離が１３０μｍであるとすると、１３μｍ角の可動式ミラーを備えたデジタルミラーデバイスを用いることによって、最大１０段階で照射量を変化することができる。さらに上記デジタルミラーデバイスと１３倍の縮小投影光学系を組み合わせることによって最大１３０段階で照射量を変化させることができる。
【００６２】
最小照射量領域（Ｍｉｎ）は、照射量０の未照射領域であってもよい。最大照射量領域（Ｍａｘ）における照射量は、形成する凹凸パターンの構造、凹凸形状、積層する活性エネルギー線硬化性組成物の厚み、活性エネルギー線硬化性組成物の感度、レーザー光の種類等によって適宜設定されるが、具体的には１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、さらに３０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、特に５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。上限は２０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００６３】
レーザー光源１１としては、５００ｎｍ以下の光を発振するレーザー光源が好ましい。例えば、エキシマレーザー（１９８〜３５１ｎｍ）ＵＶアルゴンガスレーザー（３６４ｎｍ）、固体ＵＶレーザー（２８８〜３８０ｎｍ）、青紫半導体レーザー（３９０〜４７５ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）等が挙げられる。レーザー光源の波長が５００ｎｍを越える場合、その波長吸収を有する光重合開始剤・光増感剤の影響を受け、組成物の着色が顕著となるため、光学用途には適さない。
【００６４】
また、レーザー光源としては波長１５０ｎｍ以上が好ましい。波長が１５０ｎｍ未満であると石英ガラスを光学系に用いた場合においても透過率が低下し、光学系の設計が困難になる。光学系の損傷、価格等を考慮すると、パイレックス（登録商標）ガラスが使用可能である３５０ｎｍ以上の波長のレーザー光を用いることがより好ましい。
【００６５】
試料１７は枚葉でも連続した帯状物であってもよい。枚葉の場合はＸＹステージを利用し、ステップアンドリピートにより試料を露光する。連続の場合は図２の光学系を試料の幅方向に連続的に配置の上、試料の送り速度に合わせて間欠的に露光する。
【００６６】
［加熱工程（Ｃ）］
基材上に積層された活性エネルギー線硬化性組成物は、パターン状にレーザー光を照射された後、加熱工程（Ｃ）で加熱される。
【００６７】
加熱工程（Ｃ）に用いられる加熱装置としては、特に限定されず、従来から公知のものを使用することができる。例えば、赤外線過熱装置、熱風過熱装置、ホットプレート等が挙げられる。
【００６８】
加熱工程（Ｃ）における加熱条件（加熱温度、加熱時間）は、形成する凹凸パターン、凹凸形状、活性エネルギー線硬化性組成物の厚みや組成等に応じて適宜設定される。また、基材にダメージを与えない範囲で設定することが好ましい。
【００６９】
加熱温度は、具体的には５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、特に８０℃以上が好ましい。上限は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００７０】
加熱時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、特に２０秒以上が好ましい。上限は５分以下が好ましく、３分以下がより好ましい。
【００７１】
［活性エネルギー線照射工程（Ｄ）］
加熱工程（Ｃ）の後に、さらに活性エネルギー線照射工程（Ｄ）を行うことが好ましい。活性エネルギー線照射工程（Ｄ）は、凹凸パターンが形成された活性エネルギー線硬化性組成物のほぼ全域に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程である。
【００７２】
これによって、凹凸を形成するために移動した硬化性成分および照射量が小さい領域あるいは照射量を段階的に変化させる領域に残留する硬化性成分を硬化し、ほぼ完全に硬化した凹凸パターンが得られる。
【００７３】
ここで用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【００７４】
［活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、各種レーザー光、紫外線、可視光、赤外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する組成物である。
【００７５】
活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性成分を含む。硬化性成分は活性エネルギー線を照射することにより重合して組成物を硬化させる成分である。
【００７６】
硬化性成分としては、分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。かかる化合物はモノマーあるいはオリゴマーであることが好ましい。
【００７７】
以下、分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００７８】
ａ−１）エチレン不飽和基を１個有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７９】
ａ−２）エチレン不飽和基を２個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４ −（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８０】
ａ−３）エチレン不飽和基を３個以上有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８１】
上記化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
上記化合物の中でも常温で液状もしくはペースト状の化合物が好ましく、特に２５℃における粘度が１〜５００Ｐａ・ｓの範囲の化合物が好ましく、２〜４００Ｐａ・ｓの範囲の化合物がより好ましく、さらに３〜３００Ｐａ・ｓの範囲の化合物が好ましく、特に５〜２００Ｐａ・ｓの範囲の化合物が好ましい。
【００８３】
本発明の凹凸パターンの形成方法は、前述したようにパターン状にレーザー光の照射量を変化させ、照射量の小さい領域の硬化性成分を照射量の大きい領域に移動させることにより凹凸構造を形成するものであるが、活性エネルギー線硬化性組成物に硬化性成分として含まれる化合物の粘度が１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であると、硬化性成分の移動が起こりやすく、凹凸構造が形成しやすくなる。
【００８４】
特に、硬化性成分として粘度が１〜５００Ｐａ・ｓの範囲の化合物を用いると、照射量が小さい領域あるいは照射量を段階的に変化させる領域において、硬化性成分の移動が起こりやすくなるので好ましい。
【００８５】
上記した化合物の粘度が５００Ｐａ・ｓより大きいと、硬化性成分（化合物）の移動が生じにくいため十分な凹凸形状が形成できない場合があり、一方、化合物の粘度が１Ｐａ・ｓより小さいと、移動後にレベリングが起こりやすく、十分な凹凸形状が形成できない場合がある。
【００８６】
硬化性成分の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して３０〜９９質量％の範囲が好ましく、５０〜９８質量％の範囲がより好ましい。
【００８７】
活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射により遊離ラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に重合開始剤と言う）を含むことが好ましい。
【００８８】
重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００８９】
重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分総量１００質量％に対して０．０１〜２５質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００９０】
活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤、バインダー樹脂、顔料、染料等を用いることができる。
【００９１】
活性エネルギー線硬化性組成物には、上記した硬化性成分、重合開始剤、および必要に応じて添加される各種添加剤を溶解するため、あるいは、塗工液の粘度を調整するために、有機溶媒を含有してもよい。
【００９２】
上記の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００９３】
［用途］
本発明の凹凸パターン形成方法は、例えば反射防止フィルム、防眩フィルム、光拡散シート、光導波路シート、輝度向上シート、プリズムシート等の光学フィルムや光学シートの製造に適用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例における測定方法および評価方法は下記の通りである。
【００９５】
（１）活性エネルギー線硬化性組成物の膜厚の測定
接触式膜厚計にて、硬化後の膜厚を計測した。
【００９６】
（２）得られた凹凸パターンおよび凹凸形状の測定
（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製レーザーマイクロスコープＶＫ−９７００にて倍率５０倍で凹凸形状を計測した。
【００９７】
（３）可視光透過率の測定
ＪＩＳ Ｒ ３１０６に従い、（株）島津製作所製紫外可視赤外分光光度計ＵＶ３１５０により３８０ｎｍから７８０ｎｍの可視光の平均透過率を測定した。
【００９８】
（実施例１）
図３ａに示すようなストライプ状の凹凸パターンを以下の要領で形成した。
【００９９】
＜活性エネルギー線硬化性組成物１の調製＞
硬化性成分として根上工業（株）製アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（６官能ウレタンアクリレート、４０Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
【０１００】
＜活性エネルギー線硬化性組成物の積層工程＞
上記活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基材上にスピンコーターにより塗布し、１００℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥し、膜厚１０μｍの塗膜を得た。
【０１０１】
＜レーザー光の照射工程＞
レーザー光源としてレーザーダイオード光源（波長４０５ｎｍ）を用い、デジタルミラーデバイス（テキサスインスツルメンツ社製のＤＬＰＡ２００）、１３倍の縮小投影レンズを介してレーザー光を上記の塗膜に照射した。
レーザー光の照射パターンを図７ａに示す。この照射パターンは、照射量の小さい領域の全領域が最小照射量領域（照射量０の未照射領域；長さ３００μｍ）であり、照射量が大きい領域には長さ２μｍの最大照射量領域（照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）を有し、最小照射量領域と最大照射量領域との間に、照射量を段階的に変化させる領域を有する。
照射量を段階的に変化させる領域は、最大照射量領域の両側にそれぞれ４９μｍ長さで設けられている。照射量を段階的に変化させる領域は、それぞれ１μｍ単位で４９段階で直線的に照射量を変化させた。
【０１０２】
＜加熱工程＞
上記のようにしてレーザー光を照射した後、１００℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱し、表面に凹凸パターンを形成した。
【０１０３】
＜活性エネルギー線照射工程＞
続いて、高圧水銀灯を光源にもつ紫外線露光機にてサンプル全面に紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させた。
【０１０４】
＜評価＞
上記のようにして得られた凹凸パターンおよび凹凸形状を観察した。凹凸形状は図７ｂに示すように左右がほぼ対称な綺麗な山状で、凹凸パターンはピッチ３００μｍのストライプ状パターンであった。凹凸の高低差は８．５μｍ、可視光平均透過率８８％であった。
【０１０５】
（比較例１）
レーザー光の照射工程を以下のように変更する以外は実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜レーザー光の照射工程＞
レーザー光源としてレーザーダイオード光源（波長４０５ｎｍ）を用いて（デジタルミラーデバイスおよび縮小投影レンズは使用せず）、図８ａに示すような照射パターンでレーザー光を照射した。つまり、３００μｍの未照射領域と、１００μｍの最大照射量領域（照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）を繰り返すパターンである。
＜評価＞
上記のようにして得られた凹凸パターンおよび凹凸形状を観察した。凹凸形状は図８ｂに示すように凸部の中央部が凹んだ形状で、凹凸パターンはピッチ３００μｍのストライプ状パターンであった。凹凸の高低差は８．３μｍ、可視光平均透過率８５％であった。
【０１０６】
（実施例２）
下記の活性エネルギー線硬化性組成物２に変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物２＞
硬化性成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（１．１Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
＜評価＞
凹凸パターンおよび凹凸形状は実施例１とほぼ同様のものが得られた。但し、凹凸の高低差は５．８μｍで、可視光平均透過率は９０％であった。
【０１０７】
（実施例３）
下記の活性エネルギー線硬化性組成物２に変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物３＞
硬化性成分として根上工業（株）製アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ（１５官能ウレタンアクリレート、２４０Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
＜評価＞
凹凸パターンおよび凹凸形状は実施例１とほぼ同様のものが得られた。但し、凹凸の高低差は５．５μｍで、可視光平均透過率は率８６％であった。
【０１０８】
（実施例４）
下記の活性エネルギー線硬化性組成物４に変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物４＞
硬化性成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート（０．１Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
＜評価＞
凹凸パターンおよび凹凸形状は実施例１とほぼ同様のものが得られた。但し、凹凸の高低差は２．８μｍで、可視光平均透過率は率９０％であった。
【０１０９】
（実施例５）
下記の活性エネルギー線硬化性組成物５に変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜活性エネルギー線硬化性組成物５＞
硬化性成分として根上工業（株）製アートレジンＵＮ−９０４（１０官能ウレタンアクリレート、５７０Ｐａ・ｓ）を４９質量部、重合開始剤として４，４−ジエチルアミノベンゾフェノンを１質量部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を１質量部、有機溶剤としてメチルイソブチルケトンを４９質量部それぞれ計量し、混合撹拌し、均一な溶液を得た。
＜評価＞
凹凸パターンおよび凹凸形状は実施例１とほぼ同様のものが得られた。但し、凹凸の高低差は２．７μｍで、可視光平均透過率は率８８％であった。
【０１１０】
（実施例６）
レーザー光の照射工程における照射パターンを図９ａの照射パターンに変更する以外は、実施例１と同様にして凹凸パターンを形成した。
＜照射パターン＞
この照射パターンは、照射量が小さい領域は照射量が３０ｍＪ／ｃｍ２の領域と照射量が１０Ｊ／ｃｍ２の最小照射量領域を有し、照射量が大きい領域には長さ２０μｍ最大照射量領域（照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）を有し、最小照射量領域と最大照射量領域の間に、それぞれ長さ４０μｍの照射量を段階的に変化させる領域を有するパターンである。照射量を段階的に変化させる領域は、それぞれ１μｍ単位で照射量を変化させた。また、照射量が小さい領域における照射量が３０ｍＪ／ｃｍ２の領域と照射量が１０Ｊ／ｃｍ２の最小照射量領域の間も、１μｍ単位で照射量を変化させた。
＜評価＞
上記のようにして得られた凹凸パターンおよび凹凸形状を観察した。凹凸形状は図９ｂに示すように台形上の凸形状で、凹凸パターンはピッチ３００μｍのストライプ状パターンであった。凹凸の高低差は７．５μｍ、可視光平均透過率８６％であった。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 基材
２ 活性エネルギー線硬化性組成物
３ レーザー光の照射を相対的に大きくする領域
４ レーザー光の照射量を相対的に小さくする領域
５ 凸部
６ 凹部
７ レーザー光の照射量の大きさを矢印の長さで示したもの
８ レーザー光の照射量の大きさを黒色の濃淡で示したもの
１１ レーザー光源
１２ レンズ
１３ ダイレクトミラーデバイス
１４、１５ ミラー
１６ 縮小投影光学系（縮小投影レンズ）
１７ 試料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に硬化性成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物にマスクを介さずにレーザー光を照射する工程（Ｂ）、および前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する工程（Ｃ）をこの順に有し、
前記工程（Ｂ）において、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させ、かつ該パターンがレーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を有することを特徴とする、凹凸パターンの形成方法。
【請求項２】
前記レーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域が、レーザー光の最大照射量領域とレーザー光の最小照射量領域との間の一部もしくは全部に設けられている、請求項１の凹凸パターンの形成方法。
【請求項３】
前記レーザー光の照射量を段階的に変化させる領域における段階数が３以上である、請求項１または２の凹凸パターンの形成方法。
【請求項４】
前記照射工程（Ｂ）におけるレーザー光の進路上にダイレクトミラーデバイスと縮小光学系をこの順に有する、請求項１〜３のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【請求項５】
前記加熱する工程（Ｃ）の後に、さらに前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程（Ｄ）を行う、請求項１〜４のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【請求項６】
前記硬化性成分が分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物である、請求項１〜５のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【請求項７】
前記分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物の２５℃における粘度が１〜５００Ｐａ・ｓである、請求項６の凹凸パターンの形成方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、さらに活性エネルギー線照射により遊離ラジカルを発生する重合開始剤を含有する、請求項１〜７のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【請求項１】
基材上に硬化性成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物を積層する工程（Ａ）、前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物にマスクを介さずにレーザー光を照射する工程（Ｂ）、および前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する工程（Ｃ）をこの順に有し、
前記工程（Ｂ）において、デジタルミラーデバイスを介してレーザー光の照射量をパターン状に変化させ、かつ該パターンがレーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域を有することを特徴とする、凹凸パターンの形成方法。
【請求項２】
前記レーザー光の照射量を段階的に変化させながら照射する領域が、レーザー光の最大照射量領域とレーザー光の最小照射量領域との間の一部もしくは全部に設けられている、請求項１の凹凸パターンの形成方法。
【請求項３】
前記レーザー光の照射量を段階的に変化させる領域における段階数が３以上である、請求項１または２の凹凸パターンの形成方法。
【請求項４】
前記照射工程（Ｂ）におけるレーザー光の進路上にダイレクトミラーデバイスと縮小光学系をこの順に有する、請求項１〜３のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【請求項５】
前記加熱する工程（Ｃ）の後に、さらに前記積層された活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程（Ｄ）を行う、請求項１〜４のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【請求項６】
前記硬化性成分が分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物である、請求項１〜５のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【請求項７】
前記分子中に１個以上のエチレン不飽和基を有する化合物の２５℃における粘度が１〜５００Ｐａ・ｓである、請求項６の凹凸パターンの形成方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化性組成物が、さらに活性エネルギー線照射により遊離ラジカルを発生する重合開始剤を含有する、請求項１〜７のいずれかの凹凸パターンの形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−３９７３１（Ｐ２０１３−３９７３１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８１９８（Ｐ２０１１−１７８１９８）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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