分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラム
【課題】 分光器内で発生する迷光の影響を低減することが可能な分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムを提供する。
【解決手段】 試料Ｓが内部に配置される積分球２０と、試料Ｓからの被測定光を分光して波長スペクトルを取得する分光分析装置３０と、データ解析装置５０とを備えて分光測定装置１Ａを構成する。解析装置５０は、波長スペクトルにおいて励起光に対応する第１対象領域、及び試料Ｓからの発光に対応する第２対象領域を設定する対象領域設定部と、試料Ｓの発光量子収率を求める試料情報解析部とを有し、リファレンス測定及びサンプル測定の結果から発光量子収率の測定値Φ０を求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを用い、Φ＝βΦ０＋γによって迷光の影響を低減した発光量子収率の解析値Φを求める。
【解決手段】 試料Ｓが内部に配置される積分球２０と、試料Ｓからの被測定光を分光して波長スペクトルを取得する分光分析装置３０と、データ解析装置５０とを備えて分光測定装置１Ａを構成する。解析装置５０は、波長スペクトルにおいて励起光に対応する第１対象領域、及び試料Ｓからの発光に対応する第２対象領域を設定する対象領域設定部と、試料Ｓの発光量子収率を求める試料情報解析部とを有し、リファレンス測定及びサンプル測定の結果から発光量子収率の測定値Φ０を求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを用い、Φ＝βΦ０＋γによって迷光の影響を低減した発光量子収率の解析値Φを求める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積分球を備える分光測定装置、及び分光測定装置を用いて実行される分光測定方法、分光測定プログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
試料から発せられる光の強度を測定するために積分球が用いられている。積分球の内壁は、高い反射率を有しかつ拡散性に優れたコーティングまたは材料からできており、内壁面に入射した光は多重拡散反射される。そして、この拡散された試料からの光が、積分球の所定位置に設けられた出射開口部を介して光検出器に入射されて検出され、それによって試料における発光の強度などの情報を、試料での発光パターン、発光の角度特性などに依存することなく高精度で取得することができる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
積分球を用いた測定の対象となる試料の一例として、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子がある。有機ＥＬ素子は、一般に、ガラスや透明な樹脂材料からなる基板上に陽極、発光層を含む有機層、及び陰極が積層された構造を有する発光素子である。陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子とが発光層において再結合することで光子が発生し、発光層が発光する。
【０００４】
有機ＥＬ素子の発光特性の測定、評価においては、注入された電子数に対する素子外部に放出された光子数の割合で定義される外部量子効率などが重要となる。また、有機ＥＬ素子で使用される発光材料の測定、評価においては、試料が吸収する励起光の光子数に対する試料からの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率（内部量子効率）が重要となる。積分球を用いた光測定装置は、このような有機ＥＬ素子における量子効率の評価にも好適に用いることができる。
【特許文献１】特許第３２８７７７５号公報
【特許文献２】特開２００７−３３３３４号公報
【特許文献３】特開２００７−８６０３１号公報
【特許文献４】特開平１１−３０５５２号公報
【特許文献５】特開平５−６０６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、次世代ディスプレイや次世代照明の研究開発において、低消費電力化という観点で有機ＥＬ素子などの発光素子の発光効率を上げるため、発光素子に用いられる発光材料の発光量子収率の評価の重要性が増してきている。このような発光量子収率の評価方法として、上記した積分球を備える光測定装置を用い、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法によって発光材料の絶対発光量子収率を測定する方法がある。
【０００６】
具体的には、ＰＬ法による発光量子収率の評価では、積分球内に配置された発光材料の試料に対して所定波長の励起光を照射し、試料が吸収する励起光の光子数に対する試料からの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率を測定する。この場合、試料からの発光は、例えば励起光の照射によって励起された試料から発せられる蛍光であり、通常、励起光よりも長波長の光となる。また、積分球から出射された被測定光の検出では、分光器を用いて被測定光の波長スペクトルを測定する構成を用いることにより、励起光と試料からの発光とを分離して測定することができる（特許文献１参照）。
【０００７】
ここで、上記した試料の量子収率測定においては、例えば酸素の影響等によって長時間の励起光の照射ができない試料など、様々な種類の試料が測定対象となる。このため、分光器を用いた量子収率測定では、励起光を照射した状態でモータ駆動等によって分光器の構成を変えて測定波長を走査する構成よりも、測定すべき全波長領域について同時に測定を行うことが可能なマルチチャンネル型の分光器を用いる構成の方が適している。
【０００８】
しかしながら、このようなマルチチャンネル分光器を用いた分光測定装置では、分光器の構造等により比較的迷光の発生が多く、測定結果への迷光の影響が問題となる（特許文献４、５参照）。例えば、積分球内の試料に励起光を照射して行われる発光量子収率の測定では、励起光が分光器に入射すると、その内側での励起光の乱反射などによって迷光が発生する。このような励起光による迷光は、励起光以外の波長成分として誤って検出されることにより、測定結果から求められる発光量子収率の精度が低下する原因となる。
【０００９】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、分光器内で発生する迷光の影響を低減することが可能な分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するために、本発明による分光測定装置は、（１）測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、（２）積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段と、（３）分光手段によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析を行うデータ解析手段とを備え、（４）データ解析手段は、波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する第１対象領域、及び試料からの発光に対応し第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定手段と、第１対象領域及び第２対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料の発光量子収率を求める試料情報解析手段とを有し、（５）上記試料情報解析手段は、積分球の内部に試料無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＲ１、第２対象領域での測定強度をＩＲ２、測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、積分球の内部に試料有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＳ１、第２対象領域での測定強度をＩＳ２、測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による分光測定方法は、（１）測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、（２）積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置を用い、（３）分光手段によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析を行う分光測定方法であって、（４）波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する第１対象領域、及び試料からの発光に対応し第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定ステップと、第１対象領域及び第２対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料の発光量子収率を求める試料情報解析ステップとを備え、（５）上記試料情報解析ステップは、積分球の内部に試料無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＲ１、第２対象領域での測定強度をＩＲ２、測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、積分球の内部に試料有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＳ１、第２対象領域での測定強度をＩＳ２、測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による分光測定プログラムは、（１）測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、（２）積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置に適用され、（３）分光手段によって取得された波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、（４）波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する第１対象領域、及び試料からの発光に対応し第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定処理と、第１対象領域及び第２対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料の発光量子収率を求める試料情報解析処理とをコンピュータに実行させ、（５）上記試料情報解析処理は、積分球の内部に試料無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＲ１、第２対象領域での測定強度をＩＲ２、測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、積分球の内部に試料有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＳ１、第２対象領域での測定強度をＩＳ２、測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする。
【００１３】
上記した分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムにおいては、励起光入射用の開口部、及び被測定光出射用の開口部が設けられてＰＬ法による測定が可能に構成された積分球と、励起光及び試料からの発光を波長スペクトルによって区別可能なように被測定光を分光測定する分光手段とを用いて分光測定装置を構成する。
【００１４】
そして、波長スペクトルを用いた試料情報の解析において、試料無しの状態でのリファレンス測定と、試料有りの状態でのサンプル測定との２回の測定結果を用いるとともに、発光量子収率の測定値Φ０に対し、リファレンス測定の結果から迷光に関する係数β、γを上記のように定義し、これらの係数を用いて計算式Φ＝βΦ０＋γによって、発光量子収率の解析値Φを求めている。このような構成によれば、測定値Φ０を上記の式で補正して、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることにより、測定結果に含まれる分光器内での迷光の影響を確実に低減することが可能となる。
【００１５】
ここで、被測定光の波長スペクトルを取得する分光手段については、被測定光を波長成分に分解する分光器と、分光器によって分解された被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることが好ましい。マルチチャンネル分光器を用いた構成では、上述したように比較的迷光の発生が多いが、係数β、γによって補正された解析値Φを求める方法によれば、そのような構成においても、迷光の影響が低減された発光量子収率の値を好適に求めることができる。また、このような方法は、マルチチャンネル分光器以外の分光器を用いた場合にも、同様に有効に適用することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムによれば、積分球と、被測定光を分光測定して波長スペクトルを取得する分光手段とを用いて分光測定装置を構成し、試料情報の解析において、リファレンス測定と、サンプル測定との２回の測定結果を用いるとともに、発光量子収率の測定値Φ０に対し、リファレンス測定の結果から迷光に関する係数β、γを定義し、補正式Φ＝βΦ０＋γによって発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることにより、測定結果に含まれる分光器内での迷光の影響を確実に低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面とともに本発明による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００１８】
図１は、分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。本実施形態による分光測定装置１Ａは、励起光供給部１０と、積分球２０と、分光分析装置３０と、データ解析装置５０とを備え、発光材料などの試料Ｓに対して所定波長の励起光を照射し、フォトルミネッセンス法（ＰＬ法）によって試料Ｓの蛍光特性などの発光特性を測定、評価することが可能なように構成されている。
【００１９】
励起光供給部１０は、積分球２０に収容された測定対象の試料Ｓに対し、試料Ｓの発光特性を測定するための励起光を供給する励起光供給手段である。図１に示す構成例では、励起光供給部１０は、励起光源１１と、光源１１からの光を積分球２０へと導くライトガイド１３とによって構成されている。また、励起光源１１と、ライトガイド１３との間には、励起光として用いられる光の波長成分を選択するための波長選択部１２が設置されている。このような波長選択部１２としては、例えば分光器を用いることができる。なお、波長選択部１２については、不要であれば設けない構成としても良い。また、波長選択部１２において励起光の波長を可変に切り替える構成としても良い。
【００２０】
積分球２０は、内部に配置される試料Ｓの発光特性の測定に用いられるものであり、試料Ｓに照射される励起光を積分球２０内に入射するための入射開口部２１と、試料Ｓからの被測定光を外部へと出射するための出射開口部２２と、積分球２０の内部に試料Ｓを導入する試料導入用の開口部２３とを有して構成されている。試料導入開口部２３には試料ホルダ４０が固定されている。また、この試料ホルダ４０の先端部には、積分球２０内で試料Ｓを所定位置に保持する試料容器（試料セル）４００が設けられている。
【００２１】
積分球２０の入射開口部２１には、励起光入射用のライトガイド１３の出射端部が固定されている。このライトガイド１３としては、例えば光ファイバを用いることができる。また、積分球２０の出射開口部２２には、試料Ｓからの被測定光を後段の分光分析装置３０へと導光するライトガイド２５の入射端部が固定されている。このライトガイド２５としては、例えばシングルファイバ、またはバンドルファイバを用いることができる。
【００２２】
分光分析装置３０は、積分球２０の出射開口部２２からライトガイド２５を介して出射された試料Ｓからの被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得するための分光手段である。本構成例においては、分光分析装置３０は、分光部３１と、分光データ生成部３２とを有して構成されている。
【００２３】
分光部３１は、被測定光を波長成分に分解する分光器と、分光器によって波長分解された被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネル（例えば１０２４チャンネル）の検出部を有する光検出器とによって、マルチチャンネル分光器として構成されている。光検出器としては、具体的には例えば複数チャンネルの画素が１次元に配列されたＣＣＤリニアセンサを用いることができる。また、分光部３１によって波長スペクトルが取得される測定全波長領域は、具体的な構成等に応じて適宜設定して良いが、例えば２００ｎｍ〜９５０ｎｍである。また、分光データ生成部３２は、分光部３１の光検出器の各チャンネルから出力される検出信号に必要な信号処理を行って、分光された被測定光の波長スペクトルのデータを生成する分光データ生成手段である。分光データ生成部３２で生成、取得された波長スペクトルのデータは、後段のデータ解析装置５０へと出力される。
【００２４】
データ解析装置５０は、分光分析装置３０によって取得された波長スペクトルに対して必要なデータ解析を行って、試料Ｓについての情報を取得するデータ解析手段である。解析装置５０での具体的なデータ解析の内容については後述する。また、このデータ解析装置５０には、データ解析等についての指示の入力、解析条件の入力等に用いられる入力装置６１と、データ解析結果の表示等に用いられる表示装置６２とが接続されている。
【００２５】
なお、励起光供給部１０、及び積分球２０等の構成については、具体的には図１に示した構成以外にも、様々な構成を用いることが可能である。図２は、分光測定装置の他の実施形態の構成を示す図である。図２に示す変形例では、励起光供給部１０は、励起光源１１と、ライトガイド１３と、励起光源１１からの光のうちで所定の波長成分を選択して試料Ｓへと照射する励起光とする干渉フィルタなどの光フィルタ１４とによって構成されている。また、積分球２０は、入射開口部２１と、出射開口部２２と、試料導入用の開口部２４とを有して構成されている。また、この構成例では、試料導入開口部２４には試料ホルダ２４０が固定されており、この試料ホルダ２４０上に試料Ｓが載置されている。
【００２６】
図３は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられる積分球２０の構成の一例を示す断面図であり、励起光の照射光軸Ｌに沿った積分球２０の断面構成を示している。本構成例における積分球２０は、取付ねじ２８５によって架台２８０に取り付けられた積分球本体２００を備えている。また、架台２８０は、互いに直交する２つの接地面２８１、２８２を有するＬ字形状に形成されている。また、照射光軸Ｌは、積分球本体２００の中心位置を通り、接地面２８１に平行で接地面２８２に直交する方向に伸びている。
【００２７】
積分球本体２００には、図１に示した入射開口部２１、出射開口部２２、及び試料導入開口部２３が設けられている。入射開口部２１は、光軸Ｌの一方側の積分球本体２００の所定位置に設けられている。また、出射開口部２２は、積分球本体２００の中心位置を通り光軸Ｌに直交する面上の所定位置に設けられている。また、試料導入開口部２３は、積分球本体２００の中心位置を通り光軸Ｌに直交する面上で中心位置からみて出射開口部２２とは９０°ずれた位置に設けられている。また、図３に示す構成例では、開口部２３に加えて、第２試料導入開口部２４が設けられている。この試料導入開口部２４は、光軸Ｌの他方側であって入射開口部２１と対向する位置に設けられている。
【００２８】
入射開口部２１には、励起光入射用のライトガイド１３を接続するためのライトガイドホルダ２１０が挿入されて取り付けられている。出射開口部２２には、被測定光出射用のライトガイド２５を接続するためのライトガイドホルダ２２０が挿入されて取り付けられている。なお、図３においては、ライトガイド１３、２５の図示を省略している。
【００２９】
第１試料導入開口部２３には、試料ホルダ４０を固定する試料ホルダ固定部材２３０が取り付けられている（図１参照）。試料ホルダ４０は、試料Ｓが収容される中空（例えば四角柱形状）の試料容器４００と、試料容器４００から伸びる容器支持部４０１とによって構成されている。容器４００は、積分球本体２００の中心に配置された状態で、支持部４０１及び固定部材２３０を介して本体２００に固定されている。試料容器４００は、励起光及び被測定光を含む光を透過する材質で形成されていることが好ましく、例えば合成石英ガラス製の光学セルが好適に用いられる。容器支持部４０１は、例えば管状に延在する棒状の枝管等によって構成される。また、第２試料導入開口部２４には、試料Ｓを載置するための第２試料ホルダ２４０が取り付けられている（図２参照）。
【００３０】
開口部２３及び試料ホルダ４０は、例えば発光材料が溶解された溶液が試料Ｓである場合に好適に用いることができる。また、試料Ｓが固形試料、粉末試料等である場合にも、このような試料ホルダ４０を用いることができる。また、開口部２４及び試料ホルダ２４０は、例えば試料Ｓが固形試料、粉末試料である場合に好適に用いることができる。この場合、試料容器として、例えば試料保持基板、あるいはシャーレ等が用いられる。
【００３１】
これらの試料ホルダは、試料Ｓの種類、分光測定の内容等に応じて使い分けられる。試料ホルダ４０を用いる場合、光軸Ｌが水平線に沿うように架台２８０の接地面２８１を下にした状態で積分球２０がセットされる。また、試料ホルダ２４０を用いる場合、光軸Ｌが鉛直線に沿うように架台２８０の接地面２８２を下にした状態で積分球２０がセットされる。また、試料容器４００無しの状態での測定が必要な場合には、例えば図４に示すように、遮光カバー４０５をかぶせた状態で測定が行われる。
【００３２】
励起光入射用のライトガイド１３は、ライトガイドホルダ２１０のライトガイド保持部２１１によって位置決めされた状態で保持されている。励起光源１１（図１参照）からの光は、ライトガイド１３によって積分球２０へと導光され、ライトガイドホルダ２１０内に設置された集光レンズ２１２によって集光されつつ、積分球２０内に保持された試料Ｓに照射される。また、被測定光出射用のライトガイド２５は、ライトガイドホルダ２２０によって位置決めされた状態で保持されている。
【００３３】
励起光が照射された試料Ｓからの光は、積分球本体２００の内壁に塗布された高拡散反射粉末によって多重拡散反射される。この拡散反射された光は、ライトガイドホルダ２２０に接続されたライトガイド２５に入射され、ライトガイド２５を介して被測定光として分光分析装置３０へと導かれる。これによって、試料Ｓからの被測定光について分光測定が行われる。被測定光となる試料Ｓからの光としては、励起光の照射によって試料Ｓで生じた蛍光などの発光、及び励起光のうちで試料Ｓに吸収されずに積分球２０内で散乱、反射等された光成分がある。
【００３４】
図５は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられるデータ解析装置５０の構成の一例を示すブロック図である。本構成例におけるデータ解析装置５０は、分光データ入力部５１と、試料情報解析部５２と、対象領域設定部５３と、解析データ出力部５６とを有して構成されている。
【００３５】
分光データ入力部５１は、分光分析装置３０によって取得された試料Ｓについての分光データである波長スペクトルのデータを入力する入力手段である。分光データ入力部５１から入力された波長スペクトルのデータは、試料情報解析部５２へと送られる。試料情報解析部５２は、入力された波長スペクトルを解析して、試料Ｓについての情報を取得する試料情報解析手段である。
【００３６】
対象領域設定部５３は、取得された波長スペクトルに対し、データ解析に用いる波長領域である対象領域を設定する対象領域設定手段である。具体的には、対象領域設定部５３は、被測定光に励起光と試料Ｓからの発光とが含まれていることに対応して、波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する短波長側の第１対象領域と、試料Ｓからの発光に対応し第１対象領域とは異なる長波長側の第２対象領域とを設定する。このような対象領域の設定は、所定の設定アルゴリズムによって自動で、または操作者による入力装置６１からの入力内容に基づいて手動で実行される。また、解析部５２は、対象領域が設定された波長スペクトルに対し、第１対象領域及び第２対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料Ｓの発光量子収率を求める。
【００３７】
解析データ出力部５６は、試料情報解析部５２での解析結果を示すデータを出力する出力手段である。解析部５２による解析結果のデータが出力部５６を介して表示装置６２へと出力されると、表示装置６２は、その解析結果を操作者に対して所定の表示画面で表示する。また、出力部５６によるデータの出力先については、表示装置６２に限らず、その他の装置にデータを出力しても良い。図５においては、解析データ出力部５６に対して、表示装置６２に加えて外部装置６３が接続された構成を示している。このような外部装置６３としては、例えば印刷装置、外部記憶装置、他の端末装置などが挙げられる。
【００３８】
図１及び図５に示したデータ解析装置５０において実行される分光測定方法に対応する処理は、分光手段の分光分析装置３０によって取得された波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるための分光測定プログラムによって実現可能である。例えば、データ解析装置５０は、分光測定の処理に必要な各ソフトウェアプログラムを動作させるＣＰＵと、上記ソフトウェアプログラムなどが記憶されるＲＯＭと、プログラム実行中に一時的にデータが記憶されるＲＡＭとによって構成することができる。このような構成において、ＣＰＵによって所定の分光測定プログラムを実行することにより、上記したデータ解析装置５０、及び分光測定装置１Ａを実現することができる。
【００３９】
また、分光測定のための各処理をＣＰＵによって実行させるための上記プログラムは、コンピュータ読取可能な記録媒体に記録して頒布することが可能である。このような記録媒体には、例えば、ハードディスク及びフレキシブルディスクなどの磁気媒体、ＣＤ−ＲＯＭ及びＤＶＤ−ＲＯＭなどの光学媒体、フロプティカルディスクなどの磁気光学媒体、あるいはプログラム命令を実行または格納するように特別に配置された、例えばＲＡＭ、ＲＯＭ、及び半導体不揮発性メモリなどのハードウェアデバイスなどが含まれる。
【００４０】
励起光供給部１０、積分球２０、及び分光分析装置３０によって実行される分光測定、及び分光分析装置３０で取得された波長スペクトルに対してデータ解析装置５０において実行されるデータ解析について、さらに具体的に説明する。
【００４１】
試料Ｓの発光量子収率をＰＬ法によって求める場合、一般に、積分球２０の内部に試料Ｓ無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定と、積分球２０の内部に試料Ｓ有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定とを行い、それらの２回の測定結果から発光量子収率を求める方法が用いられる。具体的には、リファレンス測定は、例えば、試料Ｓを収容していない状態の試料容器（試料セル、試料保持基板等）を積分球２０内に配置した状態で行われる。また、サンプル測定は、試料Ｓを収容した試料容器を積分球２０内に配置した状態で行われる。
【００４２】
図６は、リファレンス測定及びサンプル測定において取得される波長スペクトルの一例を示すグラフである。図６において、グラフ（ａ）はリニアスケールでの波長スペクトルを示し、グラフ（ｂ）はログスケールでの波長スペクトルを示している。また、図６のグラフ（ａ）、（ｂ）において、グラフＧＲは、試料Ｓ無しのリファレンス測定で励起光について取得された波長スペクトルを示している。また、グラフＧＳは、試料Ｓ有りのサンプル測定で取得された励起光＋発光の波長スペクトルを示している。
【００４３】
このような波長スペクトルに対し、データ解析装置５０の対象領域設定部５３は、励起光に対応する短波長側の第１対象領域Ｒ１と、試料Ｓからの発光に対応する長波長側の第２対象領域Ｒ２とを設定する。図６のグラフでは、第１対象領域Ｒ１について、その短波長側領域端をＣ１、長波長側領域端をＣ２として示している。また、第２対象領域Ｒ２について、その短波長側領域端をＣ３、長波長側領域端をＣ４として示している。
【００４４】
また、試料情報解析部５２は、対象領域Ｒ１、Ｒ２を含む波長領域での波長スペクトルを解析して、試料Ｓの発光量子収率Φを求める。具体的には、試料Ｓ無しでのリファレンス測定において取得された第１対象領域Ｒ１での測定強度（励起光強度）をＩＲ１、第２対象領域Ｒ２での測定強度（発光強度、励起光の迷光等の強度）をＩＲ２、分光分析装置３０の測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とする。また、試料Ｓ有りでのサンプル測定において取得された第１対象領域Ｒ１での測定強度（励起光強度、試料による吸収後での強度）をＩＳ１、第２対象領域Ｒ２での測定強度（発光強度）をＩＳ２、測定全波長領域での測定強度をＩＳ０とする。このとき、試料Ｓが吸収する励起光の光子数に対する試料Ｓからの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率の測定値Φ０は、下記の式
【数１】
によって求められる。
【００４５】
ここで、図１に示したように分光分析装置３０においてマルチチャンネル分光器を用いた分光測定装置１Ａでは、分光器の構造等により比較的迷光の発生が多く、測定結果への迷光の影響が問題となる。図７は、マルチチャンネル分光器における迷光の発生について示す図である。このマルチチャンネル分光器は、入射スリット３１１、コリメーティング光学系３１２、分散素子である回折格子３１３、及びフォーカシング光学系３１４を有して構成されている。図７では、迷光の例として、回折格子３１３で発生した迷光ＳＬが、フォーカシング光学系３１４を介して波長スペクトル出力面３１５において、本来とは異なる波長成分として出力される場合を示している。
【００４６】
このような迷光については、例えば分光器のサイズを大きくするなどの方法で迷光の影響を減らすことが考えられる。しかしながら、そのような構成では、迷光対策を施すことによる分光器の構造の複雑化、コストの上昇等の問題がある（特許文献５：特開平５−６０６１３号公報参照）。また、上記のように物理的に迷光を減らす方法には限界があり、また、分光器毎の個体差等により迷光の低減効果が充分に得られない場合がある。
【００４７】
これに対して、上記実施形態の分光測定装置１Ａでは、リファレンス測定及びサンプル測定によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析装置５０で実行されるデータ解析において、計算によって迷光の影響を低減して、正確な発光量子収率を求める。すなわち、リファレンス測定、サンプル測定での測定結果、及び発光量子収率の測定値Φ０に対し、解析部５２において、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義する。そして、これらの係数β、γを用い、迷光の影響が低減された発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求める方法を用いている。ここで、係数βは、励起光が分光器の迷光によって測定全波長領域に広がっていると仮定して、全波長領域に対して第１対象領域（励起光波長領域）で観測される光子数の割合を示している。また、係数γは、同様に、全波長領域に対して第２対象領域（発光波長領域）で観測される光子数の割合を示している。
【００４８】
発光量子収率の解析値Φの導出について、図８〜図１０のグラフを用いて具体的に説明する。図８〜図１０は、積分球２０の内部に試料Ｓ無しの状態で励起光を供給するリファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。この例では、分光分析装置３０による測定全波長領域は、２００ｎｍ〜９５０ｎｍである。図８に示すように、この測定全波長領域で取得された波長スペクトルに対し、データ解析装置５０の対象領域設定部５３において、励起光に対応する第１対象領域Ｒ１の領域端Ｃ１、Ｃ２、及び試料Ｓからの発光（例えば蛍光）に対応する第２対象領域Ｒ２の領域端Ｃ３、Ｃ４が設定される。ここで、試料Ｓ無しの状態で行われるリファレンス測定では、第２対象領域Ｒ２で検出される光成分は、例えば励起光に起因する迷光等である。
【００４９】
このような波長スペクトルに対し、試料情報解析部５２において、リファレンス測定における各波長領域での測定強度が算出される。まず、図９のグラフに示すように、波長スペクトルの測定全波長領域について、その全体での測定強度（波長領域内での測定強度の積分値）ＩＲ０が求められる。また、図１０のグラフ（ａ）、（ｂ）に示すように、第１対象領域Ｒ１、第２対象領域Ｒ２について、それぞれ対応する測定強度ＩＲ１、ＩＲ２が求められる。なお、サンプル測定における各波長領域での測定強度ＩＳ０、ＩＳ１、ＩＳ２についても、同様の方法によって算出することができる。
【００５０】
また、これらのリファレンス測定での測定強度ＩＲ０、ＩＲ１、ＩＲ２により、上記した迷光に関する係数β＝ＩＲ１／ＩＲ０、γ＝ＩＲ２／ＩＲ０が求められる。これらの迷光補正用の係数は、β＞０、γ＞０、β＋γ≦１を満たす。また、リファレンス測定では、ほとんどの励起光は第１対象領域Ｒ１で検出されると考えられるため、βは１に近い値となり、一方、γは０に近い値となる。具体的に、図８〜図１０に示した例では、β＝０．９３、γ＝０．０２である。
【００５１】
ここで、リファレンス測定での励起光の全強度をＩ０（＝ＩＲ０）、サンプル測定での励起光の全強度をＩ１、サンプル測定での蛍光の全強度をＦとし、また、試料Ｓの発光量子収率の真値をΦとする。また、試料Ｓでの励起光透過率をαとすると、透過率αは
α＝Ｉ１／Ｉ０
によって求められる。リファレンス測定及びサンプル測定において迷光の影響が無く、迷光に関する係数がβ＝１、γ＝０であれば、試料Ｓの発光量子収率の値Φは、
【数２】
によって正しく求められる。
【００５２】
実際の測定では、分光器内で発生する迷光の影響により、係数γは０にはならない。このとき、リファレンス測定での励起光強度ＩＲ１、蛍光強度ＩＲ２、サンプル測定での励起光強度ＩＳ１、蛍光強度ＩＳ２は、それぞれ
ＩＲ１＝βＩ０
ＩＲ２＝γＩ０
ＩＳ１＝βＩ１＝αβＩ０
ＩＳ２＝Ｆ＋γＩ１＝Ｆ＋αγＩ０
となる。
【００５３】
また、これらの測定強度から求められる発光量子収率の測定値Φ０は、
【数３】
となる。この式において、第１項のΦ／βは、迷光の影響で試料Ｓに吸収された励起光の光子数が小さめに測定されるため、発光量子収率が１／β（≧１）倍で大きく計算されることを示している。また、第２項の−γ／βは、蛍光のバックグラウンド減算が与える誤差と考えることができる。
【００５４】
上記した発光量子収率の測定値Φ０において、迷光の影響が小さくβ→１、γ→０であれば、発光量子収率の真値Φに対して測定値はΦ０→Φとなる。また、補正による迷光の影響の低減が必要な場合には、上記式を逆に解いて得られる下記の式
【数４】
を用いることにより、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることができる。
【００５５】
上記実施形態による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムの効果について説明する。
【００５６】
図１〜図１０に示した分光測定装置１Ａ、測定方法、及び測定プログラムにおいては、励起光入射用の開口部２１、及び被測定光出射用の開口部２２が設けられてＰＬ法による測定が可能に構成された積分球２０と、励起光及び試料Ｓからの発光を波長スペクトルによって区別可能なように被測定光を分光測定する分光分析装置３０とを用いて分光測定装置１Ａを構成する。
【００５７】
そして、波長スペクトルを用いた試料情報の解析において、試料Ｓ無しの状態でのリファレンス測定と、試料Ｓ有りの状態でのサンプル測定との２回の測定結果を用いるとともに、発光量子収率の測定値Φ０に対し、リファレンス測定の結果から迷光に関する係数β＝ＩＲ１／ＩＲ０、γ＝ＩＲ２／ＩＲ０を定義し、これらの係数を用いて計算式Φ＝βΦ０＋γによって発光量子収率の解析値Φを求めている。
【００５８】
このような構成によれば、測定値Φ０を上記の式で補正して、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることにより、測定結果に含まれる分光器内での迷光の影響を確実に低減することが可能となる。特に、このような構成では、迷光除去によるスペクトル波形の補正等を行うことがなく、波長スペクトルに対するデータ解析において計算によって迷光の影響を低減して、簡単かつ正確に発光量子収率を求めることができる。また、分光器の改良などによる迷光除去を行う必要がないため、分光測定装置を低コストで実現することが可能である。また、このように計算によって迷光の影響を低減する構成を、物理的に迷光を減らす構成と併用することも可能である。
【００５９】
また、被測定光の波長スペクトルを取得する分光手段については、分光分析装置３０に関して上述したように、分光器と、複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有するマルチチャンネル分光器を含む構成とすることが好ましい。この場合、励起光及び試料Ｓからの発光の分光測定に必要な全波長領域について、波長の走査等を行うことなく同時に測定することが可能となる。また、係数β、γによって補正された解析値Φを求める上記方法によれば、このように比較的迷光の発生が多いマルチチャンネル分光器を用いた構成においても、迷光の影響が低減された発光量子収率を好適に求めることができる。また、このような方法は、マルチチャンネル分光器以外の構成の分光器を用いた場合にも、同様に有効に適用することが可能である。
【００６０】
ここで、特許文献４（特開平１１−３０５５２号公報）には、分光光度計における迷光の影響を除去することについての記載がある。しかしながら、文献４に記載された構成では、分光光度計に対して基準分光器を含む基準光出力手段を別に用意し、それによって迷光の影響を装置定数として見積もる方法を用いている。このような構成では、多くのステップを経ることで迷光の補正を行う必要があり、分光測定装置の構成、及び迷光補正を含む測定方法ともに複雑化する。これに対して、上記実施形態の分光測定装置１Ａでは、励起光に対応する第１対象領域Ｒ１、及び試料Ｓの発光に対応する第２対象領域Ｒ２のそれぞれでの測定強度を用いて係数β、γを定義し、計算によって迷光の影響を低減することで、発光量子収率の導出を簡単かつ正確に行うことが可能である。
【００６１】
図１に示した分光測定装置１Ａにおいて実行される分光測定方法の具体例について、図１１、図１２を参照して説明する。
【００６２】
図１１は、測定モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。この測定モードの動作例では、まず、試料Ｓ無しの状態でのリファレンス測定を開始するかどうかが確認され（ステップＳ１０１）、測定開始が指示されていればリファレンス測定を行って、その波長スペクトルを取得する（Ｓ１０２）。また、リファレンス測定の波長スペクトルに対し、第１、第２対象領域Ｒ１、Ｒ２の設定、及び迷光に関する係数β、γの導出が行われる（Ｓ１０３）。なお、これらの対象領域の設定及び係数の導出については、サンプル測定の実行後に発光量子収率の算出と合わせて行う構成としても良い。
【００６３】
次に、積分球２０の試料ホルダに測定対象の試料Ｓをセットし、試料Ｓ有りの状態でのサンプル測定を行って、その波長スペクトルを取得する（Ｓ１０４）。続いて、次の試料Ｓについて測定を行うかどうかが確認され（Ｓ１０５）、測定を行う場合にはステップＳ１０４が繰り返して実行される。試料Ｓの測定をすべて終了している場合には、測定を終了した試料Ｓが積分球２０から取り出される（Ｓ１０６）。
【００６４】
試料Ｓの分光測定が終了したら、リファレンス測定及びサンプル測定で取得された波長スペクトルに対して、発光量子収率を求めるために必要なデータ解析が行われる。本実施例では、上述した方法によって、リファレンス、サンプル測定で取得された波長スペクトルにおける各波長領域での測定強度から、発光量子収率の測定値Φ０を算出する（Ｓ１０７）。そして、ステップＳ１０３で導出された係数β、γを用い、式Φ＝βΦ０＋γによって、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求める（Ｓ１０８）。以上により、測定モードにおける試料Ｓの分光測定及び発光量子収率の導出を終了する。
【００６５】
図１２は、調整モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。このような調整モードは、例えば、図１に示したように励起光供給部１０に分光器などの波長選択部１２を用いた構成において、励起光の照射条件を設定するために用いられる。
【００６６】
この調整モードの動作例では、まず、波長選択部１２等の設定を調整することで励起光の波長が調整され（Ｓ２０１）、その波長が決定される（Ｓ２０２）。次に、設定された励起光の特性等を参照して、試料Ｓに対して励起光を照射する最適露光時間が決定される（Ｓ２０３）。続いて、分光測定装置の動作モードを調整モードから測定モードに切り替えるかどうかが確認され（Ｓ２０４）、切り替えが指示されれば動作モードが測定モードに切り替えられる（Ｓ２０５）。また、切り替えの指示がなければ、励起光の照射条件の設定が繰り返して実行される。
【００６７】
ここで、量子収率の測定では、上述したようにリファレンス測定及びサンプル測定において励起光、発光、蛍光などの光成分の測定を行うが、これらの光成分はそれぞれ異なる配光特性を有する。このため、蛍光光度計等を用いた量子収率測定では、それらの被測定光を完全に捕捉して検出器へと導くことが難しい。これに対して、積分球を用いた上記の分光測定装置では、リファレンス測定及びサンプル測定を同じ条件で測定することが可能であり、補正式Φ＝βΦ０＋γによって発光量子収率の解析値Φを求める上記方法は、このような測定装置に適した方法であるといえる。
【００６８】
本発明による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムは、上記した実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、試料Ｓに対する分光測定に用いられる積分球については、図３及び図４に示した積分球２０はその一例を示すものであり、具体的には様々な構成のものを用いて良い。また、分光測定の具体的な手順についても、図１１、図１２に示した動作例に限らず、具体的には様々な手順で分光測定を行うことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、分光器内で発生する迷光の影響を低減することが可能な分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムとして利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図２】分光測定装置の他の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図３】積分球の構成の一例を示す断面図である。
【図４】積分球の構成の一例を示す断面図である。
【図５】データ解析装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図６】リファレンス測定及びサンプル測定で取得される波長スペクトルの一例を示すグラフである。
【図７】マルチチャンネル分光器における迷光の発生について示す図である。
【図８】リファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。
【図９】リファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。
【図１０】リファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。
【図１１】測定モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。
【図１２】調整モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７１】
１Ａ…分光測定装置、１０…励起光供給部、１１…励起光源、１２…波長選択部、１３…ライトガイド、１４…光フィルタ、２０…積分球、２００…積分球本体、２１…入射開口部、２１０…ライトガイドホルダ、２２…出射開口部、２２０…ライトガイドホルダ、２３、２４…試料導入開口部、２３０…試料ホルダ固定部材、２４０…試料ホルダ、２５…ライトガイド、３０…分光分析装置、３１…分光部、３２…分光データ生成部、４０…試料ホルダ、４００…試料容器、４０１…容器支持部、４０５…遮光カバー、５０…データ解析装置、５１…分光データ入力部、５２…試料情報解析部、５３…対象領域設定部、５６…解析データ出力部、６１…入力装置、６２…表示装置、６３…外部装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積分球を備える分光測定装置、及び分光測定装置を用いて実行される分光測定方法、分光測定プログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
試料から発せられる光の強度を測定するために積分球が用いられている。積分球の内壁は、高い反射率を有しかつ拡散性に優れたコーティングまたは材料からできており、内壁面に入射した光は多重拡散反射される。そして、この拡散された試料からの光が、積分球の所定位置に設けられた出射開口部を介して光検出器に入射されて検出され、それによって試料における発光の強度などの情報を、試料での発光パターン、発光の角度特性などに依存することなく高精度で取得することができる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
積分球を用いた測定の対象となる試料の一例として、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子がある。有機ＥＬ素子は、一般に、ガラスや透明な樹脂材料からなる基板上に陽極、発光層を含む有機層、及び陰極が積層された構造を有する発光素子である。陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子とが発光層において再結合することで光子が発生し、発光層が発光する。
【０００４】
有機ＥＬ素子の発光特性の測定、評価においては、注入された電子数に対する素子外部に放出された光子数の割合で定義される外部量子効率などが重要となる。また、有機ＥＬ素子で使用される発光材料の測定、評価においては、試料が吸収する励起光の光子数に対する試料からの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率（内部量子効率）が重要となる。積分球を用いた光測定装置は、このような有機ＥＬ素子における量子効率の評価にも好適に用いることができる。
【特許文献１】特許第３２８７７７５号公報
【特許文献２】特開２００７−３３３３４号公報
【特許文献３】特開２００７−８６０３１号公報
【特許文献４】特開平１１−３０５５２号公報
【特許文献５】特開平５−６０６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、次世代ディスプレイや次世代照明の研究開発において、低消費電力化という観点で有機ＥＬ素子などの発光素子の発光効率を上げるため、発光素子に用いられる発光材料の発光量子収率の評価の重要性が増してきている。このような発光量子収率の評価方法として、上記した積分球を備える光測定装置を用い、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法によって発光材料の絶対発光量子収率を測定する方法がある。
【０００６】
具体的には、ＰＬ法による発光量子収率の評価では、積分球内に配置された発光材料の試料に対して所定波長の励起光を照射し、試料が吸収する励起光の光子数に対する試料からの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率を測定する。この場合、試料からの発光は、例えば励起光の照射によって励起された試料から発せられる蛍光であり、通常、励起光よりも長波長の光となる。また、積分球から出射された被測定光の検出では、分光器を用いて被測定光の波長スペクトルを測定する構成を用いることにより、励起光と試料からの発光とを分離して測定することができる（特許文献１参照）。
【０００７】
ここで、上記した試料の量子収率測定においては、例えば酸素の影響等によって長時間の励起光の照射ができない試料など、様々な種類の試料が測定対象となる。このため、分光器を用いた量子収率測定では、励起光を照射した状態でモータ駆動等によって分光器の構成を変えて測定波長を走査する構成よりも、測定すべき全波長領域について同時に測定を行うことが可能なマルチチャンネル型の分光器を用いる構成の方が適している。
【０００８】
しかしながら、このようなマルチチャンネル分光器を用いた分光測定装置では、分光器の構造等により比較的迷光の発生が多く、測定結果への迷光の影響が問題となる（特許文献４、５参照）。例えば、積分球内の試料に励起光を照射して行われる発光量子収率の測定では、励起光が分光器に入射すると、その内側での励起光の乱反射などによって迷光が発生する。このような励起光による迷光は、励起光以外の波長成分として誤って検出されることにより、測定結果から求められる発光量子収率の精度が低下する原因となる。
【０００９】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、分光器内で発生する迷光の影響を低減することが可能な分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するために、本発明による分光測定装置は、（１）測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、（２）積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段と、（３）分光手段によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析を行うデータ解析手段とを備え、（４）データ解析手段は、波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する第１対象領域、及び試料からの発光に対応し第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定手段と、第１対象領域及び第２対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料の発光量子収率を求める試料情報解析手段とを有し、（５）上記試料情報解析手段は、積分球の内部に試料無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＲ１、第２対象領域での測定強度をＩＲ２、測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、積分球の内部に試料有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＳ１、第２対象領域での測定強度をＩＳ２、測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による分光測定方法は、（１）測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、（２）積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置を用い、（３）分光手段によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析を行う分光測定方法であって、（４）波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する第１対象領域、及び試料からの発光に対応し第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定ステップと、第１対象領域及び第２対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料の発光量子収率を求める試料情報解析ステップとを備え、（５）上記試料情報解析ステップは、積分球の内部に試料無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＲ１、第２対象領域での測定強度をＩＲ２、測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、積分球の内部に試料有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＳ１、第２対象領域での測定強度をＩＳ２、測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明による分光測定プログラムは、（１）測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、（２）積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置に適用され、（３）分光手段によって取得された波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、（４）波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する第１対象領域、及び試料からの発光に対応し第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定処理と、第１対象領域及び第２対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料の発光量子収率を求める試料情報解析処理とをコンピュータに実行させ、（５）上記試料情報解析処理は、積分球の内部に試料無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＲ１、第２対象領域での測定強度をＩＲ２、測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、積分球の内部に試料有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された第１対象領域での測定強度をＩＳ１、第２対象領域での測定強度をＩＳ２、測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする。
【００１３】
上記した分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムにおいては、励起光入射用の開口部、及び被測定光出射用の開口部が設けられてＰＬ法による測定が可能に構成された積分球と、励起光及び試料からの発光を波長スペクトルによって区別可能なように被測定光を分光測定する分光手段とを用いて分光測定装置を構成する。
【００１４】
そして、波長スペクトルを用いた試料情報の解析において、試料無しの状態でのリファレンス測定と、試料有りの状態でのサンプル測定との２回の測定結果を用いるとともに、発光量子収率の測定値Φ０に対し、リファレンス測定の結果から迷光に関する係数β、γを上記のように定義し、これらの係数を用いて計算式Φ＝βΦ０＋γによって、発光量子収率の解析値Φを求めている。このような構成によれば、測定値Φ０を上記の式で補正して、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることにより、測定結果に含まれる分光器内での迷光の影響を確実に低減することが可能となる。
【００１５】
ここで、被測定光の波長スペクトルを取得する分光手段については、被測定光を波長成分に分解する分光器と、分光器によって分解された被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることが好ましい。マルチチャンネル分光器を用いた構成では、上述したように比較的迷光の発生が多いが、係数β、γによって補正された解析値Φを求める方法によれば、そのような構成においても、迷光の影響が低減された発光量子収率の値を好適に求めることができる。また、このような方法は、マルチチャンネル分光器以外の分光器を用いた場合にも、同様に有効に適用することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムによれば、積分球と、被測定光を分光測定して波長スペクトルを取得する分光手段とを用いて分光測定装置を構成し、試料情報の解析において、リファレンス測定と、サンプル測定との２回の測定結果を用いるとともに、発光量子収率の測定値Φ０に対し、リファレンス測定の結果から迷光に関する係数β、γを定義し、補正式Φ＝βΦ０＋γによって発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることにより、測定結果に含まれる分光器内での迷光の影響を確実に低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面とともに本発明による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００１８】
図１は、分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。本実施形態による分光測定装置１Ａは、励起光供給部１０と、積分球２０と、分光分析装置３０と、データ解析装置５０とを備え、発光材料などの試料Ｓに対して所定波長の励起光を照射し、フォトルミネッセンス法（ＰＬ法）によって試料Ｓの蛍光特性などの発光特性を測定、評価することが可能なように構成されている。
【００１９】
励起光供給部１０は、積分球２０に収容された測定対象の試料Ｓに対し、試料Ｓの発光特性を測定するための励起光を供給する励起光供給手段である。図１に示す構成例では、励起光供給部１０は、励起光源１１と、光源１１からの光を積分球２０へと導くライトガイド１３とによって構成されている。また、励起光源１１と、ライトガイド１３との間には、励起光として用いられる光の波長成分を選択するための波長選択部１２が設置されている。このような波長選択部１２としては、例えば分光器を用いることができる。なお、波長選択部１２については、不要であれば設けない構成としても良い。また、波長選択部１２において励起光の波長を可変に切り替える構成としても良い。
【００２０】
積分球２０は、内部に配置される試料Ｓの発光特性の測定に用いられるものであり、試料Ｓに照射される励起光を積分球２０内に入射するための入射開口部２１と、試料Ｓからの被測定光を外部へと出射するための出射開口部２２と、積分球２０の内部に試料Ｓを導入する試料導入用の開口部２３とを有して構成されている。試料導入開口部２３には試料ホルダ４０が固定されている。また、この試料ホルダ４０の先端部には、積分球２０内で試料Ｓを所定位置に保持する試料容器（試料セル）４００が設けられている。
【００２１】
積分球２０の入射開口部２１には、励起光入射用のライトガイド１３の出射端部が固定されている。このライトガイド１３としては、例えば光ファイバを用いることができる。また、積分球２０の出射開口部２２には、試料Ｓからの被測定光を後段の分光分析装置３０へと導光するライトガイド２５の入射端部が固定されている。このライトガイド２５としては、例えばシングルファイバ、またはバンドルファイバを用いることができる。
【００２２】
分光分析装置３０は、積分球２０の出射開口部２２からライトガイド２５を介して出射された試料Ｓからの被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得するための分光手段である。本構成例においては、分光分析装置３０は、分光部３１と、分光データ生成部３２とを有して構成されている。
【００２３】
分光部３１は、被測定光を波長成分に分解する分光器と、分光器によって波長分解された被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネル（例えば１０２４チャンネル）の検出部を有する光検出器とによって、マルチチャンネル分光器として構成されている。光検出器としては、具体的には例えば複数チャンネルの画素が１次元に配列されたＣＣＤリニアセンサを用いることができる。また、分光部３１によって波長スペクトルが取得される測定全波長領域は、具体的な構成等に応じて適宜設定して良いが、例えば２００ｎｍ〜９５０ｎｍである。また、分光データ生成部３２は、分光部３１の光検出器の各チャンネルから出力される検出信号に必要な信号処理を行って、分光された被測定光の波長スペクトルのデータを生成する分光データ生成手段である。分光データ生成部３２で生成、取得された波長スペクトルのデータは、後段のデータ解析装置５０へと出力される。
【００２４】
データ解析装置５０は、分光分析装置３０によって取得された波長スペクトルに対して必要なデータ解析を行って、試料Ｓについての情報を取得するデータ解析手段である。解析装置５０での具体的なデータ解析の内容については後述する。また、このデータ解析装置５０には、データ解析等についての指示の入力、解析条件の入力等に用いられる入力装置６１と、データ解析結果の表示等に用いられる表示装置６２とが接続されている。
【００２５】
なお、励起光供給部１０、及び積分球２０等の構成については、具体的には図１に示した構成以外にも、様々な構成を用いることが可能である。図２は、分光測定装置の他の実施形態の構成を示す図である。図２に示す変形例では、励起光供給部１０は、励起光源１１と、ライトガイド１３と、励起光源１１からの光のうちで所定の波長成分を選択して試料Ｓへと照射する励起光とする干渉フィルタなどの光フィルタ１４とによって構成されている。また、積分球２０は、入射開口部２１と、出射開口部２２と、試料導入用の開口部２４とを有して構成されている。また、この構成例では、試料導入開口部２４には試料ホルダ２４０が固定されており、この試料ホルダ２４０上に試料Ｓが載置されている。
【００２６】
図３は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられる積分球２０の構成の一例を示す断面図であり、励起光の照射光軸Ｌに沿った積分球２０の断面構成を示している。本構成例における積分球２０は、取付ねじ２８５によって架台２８０に取り付けられた積分球本体２００を備えている。また、架台２８０は、互いに直交する２つの接地面２８１、２８２を有するＬ字形状に形成されている。また、照射光軸Ｌは、積分球本体２００の中心位置を通り、接地面２８１に平行で接地面２８２に直交する方向に伸びている。
【００２７】
積分球本体２００には、図１に示した入射開口部２１、出射開口部２２、及び試料導入開口部２３が設けられている。入射開口部２１は、光軸Ｌの一方側の積分球本体２００の所定位置に設けられている。また、出射開口部２２は、積分球本体２００の中心位置を通り光軸Ｌに直交する面上の所定位置に設けられている。また、試料導入開口部２３は、積分球本体２００の中心位置を通り光軸Ｌに直交する面上で中心位置からみて出射開口部２２とは９０°ずれた位置に設けられている。また、図３に示す構成例では、開口部２３に加えて、第２試料導入開口部２４が設けられている。この試料導入開口部２４は、光軸Ｌの他方側であって入射開口部２１と対向する位置に設けられている。
【００２８】
入射開口部２１には、励起光入射用のライトガイド１３を接続するためのライトガイドホルダ２１０が挿入されて取り付けられている。出射開口部２２には、被測定光出射用のライトガイド２５を接続するためのライトガイドホルダ２２０が挿入されて取り付けられている。なお、図３においては、ライトガイド１３、２５の図示を省略している。
【００２９】
第１試料導入開口部２３には、試料ホルダ４０を固定する試料ホルダ固定部材２３０が取り付けられている（図１参照）。試料ホルダ４０は、試料Ｓが収容される中空（例えば四角柱形状）の試料容器４００と、試料容器４００から伸びる容器支持部４０１とによって構成されている。容器４００は、積分球本体２００の中心に配置された状態で、支持部４０１及び固定部材２３０を介して本体２００に固定されている。試料容器４００は、励起光及び被測定光を含む光を透過する材質で形成されていることが好ましく、例えば合成石英ガラス製の光学セルが好適に用いられる。容器支持部４０１は、例えば管状に延在する棒状の枝管等によって構成される。また、第２試料導入開口部２４には、試料Ｓを載置するための第２試料ホルダ２４０が取り付けられている（図２参照）。
【００３０】
開口部２３及び試料ホルダ４０は、例えば発光材料が溶解された溶液が試料Ｓである場合に好適に用いることができる。また、試料Ｓが固形試料、粉末試料等である場合にも、このような試料ホルダ４０を用いることができる。また、開口部２４及び試料ホルダ２４０は、例えば試料Ｓが固形試料、粉末試料である場合に好適に用いることができる。この場合、試料容器として、例えば試料保持基板、あるいはシャーレ等が用いられる。
【００３１】
これらの試料ホルダは、試料Ｓの種類、分光測定の内容等に応じて使い分けられる。試料ホルダ４０を用いる場合、光軸Ｌが水平線に沿うように架台２８０の接地面２８１を下にした状態で積分球２０がセットされる。また、試料ホルダ２４０を用いる場合、光軸Ｌが鉛直線に沿うように架台２８０の接地面２８２を下にした状態で積分球２０がセットされる。また、試料容器４００無しの状態での測定が必要な場合には、例えば図４に示すように、遮光カバー４０５をかぶせた状態で測定が行われる。
【００３２】
励起光入射用のライトガイド１３は、ライトガイドホルダ２１０のライトガイド保持部２１１によって位置決めされた状態で保持されている。励起光源１１（図１参照）からの光は、ライトガイド１３によって積分球２０へと導光され、ライトガイドホルダ２１０内に設置された集光レンズ２１２によって集光されつつ、積分球２０内に保持された試料Ｓに照射される。また、被測定光出射用のライトガイド２５は、ライトガイドホルダ２２０によって位置決めされた状態で保持されている。
【００３３】
励起光が照射された試料Ｓからの光は、積分球本体２００の内壁に塗布された高拡散反射粉末によって多重拡散反射される。この拡散反射された光は、ライトガイドホルダ２２０に接続されたライトガイド２５に入射され、ライトガイド２５を介して被測定光として分光分析装置３０へと導かれる。これによって、試料Ｓからの被測定光について分光測定が行われる。被測定光となる試料Ｓからの光としては、励起光の照射によって試料Ｓで生じた蛍光などの発光、及び励起光のうちで試料Ｓに吸収されずに積分球２０内で散乱、反射等された光成分がある。
【００３４】
図５は、図１に示した分光測定装置１Ａに用いられるデータ解析装置５０の構成の一例を示すブロック図である。本構成例におけるデータ解析装置５０は、分光データ入力部５１と、試料情報解析部５２と、対象領域設定部５３と、解析データ出力部５６とを有して構成されている。
【００３５】
分光データ入力部５１は、分光分析装置３０によって取得された試料Ｓについての分光データである波長スペクトルのデータを入力する入力手段である。分光データ入力部５１から入力された波長スペクトルのデータは、試料情報解析部５２へと送られる。試料情報解析部５２は、入力された波長スペクトルを解析して、試料Ｓについての情報を取得する試料情報解析手段である。
【００３６】
対象領域設定部５３は、取得された波長スペクトルに対し、データ解析に用いる波長領域である対象領域を設定する対象領域設定手段である。具体的には、対象領域設定部５３は、被測定光に励起光と試料Ｓからの発光とが含まれていることに対応して、波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する短波長側の第１対象領域と、試料Ｓからの発光に対応し第１対象領域とは異なる長波長側の第２対象領域とを設定する。このような対象領域の設定は、所定の設定アルゴリズムによって自動で、または操作者による入力装置６１からの入力内容に基づいて手動で実行される。また、解析部５２は、対象領域が設定された波長スペクトルに対し、第１対象領域及び第２対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料Ｓの発光量子収率を求める。
【００３７】
解析データ出力部５６は、試料情報解析部５２での解析結果を示すデータを出力する出力手段である。解析部５２による解析結果のデータが出力部５６を介して表示装置６２へと出力されると、表示装置６２は、その解析結果を操作者に対して所定の表示画面で表示する。また、出力部５６によるデータの出力先については、表示装置６２に限らず、その他の装置にデータを出力しても良い。図５においては、解析データ出力部５６に対して、表示装置６２に加えて外部装置６３が接続された構成を示している。このような外部装置６３としては、例えば印刷装置、外部記憶装置、他の端末装置などが挙げられる。
【００３８】
図１及び図５に示したデータ解析装置５０において実行される分光測定方法に対応する処理は、分光手段の分光分析装置３０によって取得された波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるための分光測定プログラムによって実現可能である。例えば、データ解析装置５０は、分光測定の処理に必要な各ソフトウェアプログラムを動作させるＣＰＵと、上記ソフトウェアプログラムなどが記憶されるＲＯＭと、プログラム実行中に一時的にデータが記憶されるＲＡＭとによって構成することができる。このような構成において、ＣＰＵによって所定の分光測定プログラムを実行することにより、上記したデータ解析装置５０、及び分光測定装置１Ａを実現することができる。
【００３９】
また、分光測定のための各処理をＣＰＵによって実行させるための上記プログラムは、コンピュータ読取可能な記録媒体に記録して頒布することが可能である。このような記録媒体には、例えば、ハードディスク及びフレキシブルディスクなどの磁気媒体、ＣＤ−ＲＯＭ及びＤＶＤ−ＲＯＭなどの光学媒体、フロプティカルディスクなどの磁気光学媒体、あるいはプログラム命令を実行または格納するように特別に配置された、例えばＲＡＭ、ＲＯＭ、及び半導体不揮発性メモリなどのハードウェアデバイスなどが含まれる。
【００４０】
励起光供給部１０、積分球２０、及び分光分析装置３０によって実行される分光測定、及び分光分析装置３０で取得された波長スペクトルに対してデータ解析装置５０において実行されるデータ解析について、さらに具体的に説明する。
【００４１】
試料Ｓの発光量子収率をＰＬ法によって求める場合、一般に、積分球２０の内部に試料Ｓ無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定と、積分球２０の内部に試料Ｓ有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定とを行い、それらの２回の測定結果から発光量子収率を求める方法が用いられる。具体的には、リファレンス測定は、例えば、試料Ｓを収容していない状態の試料容器（試料セル、試料保持基板等）を積分球２０内に配置した状態で行われる。また、サンプル測定は、試料Ｓを収容した試料容器を積分球２０内に配置した状態で行われる。
【００４２】
図６は、リファレンス測定及びサンプル測定において取得される波長スペクトルの一例を示すグラフである。図６において、グラフ（ａ）はリニアスケールでの波長スペクトルを示し、グラフ（ｂ）はログスケールでの波長スペクトルを示している。また、図６のグラフ（ａ）、（ｂ）において、グラフＧＲは、試料Ｓ無しのリファレンス測定で励起光について取得された波長スペクトルを示している。また、グラフＧＳは、試料Ｓ有りのサンプル測定で取得された励起光＋発光の波長スペクトルを示している。
【００４３】
このような波長スペクトルに対し、データ解析装置５０の対象領域設定部５３は、励起光に対応する短波長側の第１対象領域Ｒ１と、試料Ｓからの発光に対応する長波長側の第２対象領域Ｒ２とを設定する。図６のグラフでは、第１対象領域Ｒ１について、その短波長側領域端をＣ１、長波長側領域端をＣ２として示している。また、第２対象領域Ｒ２について、その短波長側領域端をＣ３、長波長側領域端をＣ４として示している。
【００４４】
また、試料情報解析部５２は、対象領域Ｒ１、Ｒ２を含む波長領域での波長スペクトルを解析して、試料Ｓの発光量子収率Φを求める。具体的には、試料Ｓ無しでのリファレンス測定において取得された第１対象領域Ｒ１での測定強度（励起光強度）をＩＲ１、第２対象領域Ｒ２での測定強度（発光強度、励起光の迷光等の強度）をＩＲ２、分光分析装置３０の測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とする。また、試料Ｓ有りでのサンプル測定において取得された第１対象領域Ｒ１での測定強度（励起光強度、試料による吸収後での強度）をＩＳ１、第２対象領域Ｒ２での測定強度（発光強度）をＩＳ２、測定全波長領域での測定強度をＩＳ０とする。このとき、試料Ｓが吸収する励起光の光子数に対する試料Ｓからの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率の測定値Φ０は、下記の式
【数１】
によって求められる。
【００４５】
ここで、図１に示したように分光分析装置３０においてマルチチャンネル分光器を用いた分光測定装置１Ａでは、分光器の構造等により比較的迷光の発生が多く、測定結果への迷光の影響が問題となる。図７は、マルチチャンネル分光器における迷光の発生について示す図である。このマルチチャンネル分光器は、入射スリット３１１、コリメーティング光学系３１２、分散素子である回折格子３１３、及びフォーカシング光学系３１４を有して構成されている。図７では、迷光の例として、回折格子３１３で発生した迷光ＳＬが、フォーカシング光学系３１４を介して波長スペクトル出力面３１５において、本来とは異なる波長成分として出力される場合を示している。
【００４６】
このような迷光については、例えば分光器のサイズを大きくするなどの方法で迷光の影響を減らすことが考えられる。しかしながら、そのような構成では、迷光対策を施すことによる分光器の構造の複雑化、コストの上昇等の問題がある（特許文献５：特開平５−６０６１３号公報参照）。また、上記のように物理的に迷光を減らす方法には限界があり、また、分光器毎の個体差等により迷光の低減効果が充分に得られない場合がある。
【００４７】
これに対して、上記実施形態の分光測定装置１Ａでは、リファレンス測定及びサンプル測定によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析装置５０で実行されるデータ解析において、計算によって迷光の影響を低減して、正確な発光量子収率を求める。すなわち、リファレンス測定、サンプル測定での測定結果、及び発光量子収率の測定値Φ０に対し、解析部５２において、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義する。そして、これらの係数β、γを用い、迷光の影響が低減された発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求める方法を用いている。ここで、係数βは、励起光が分光器の迷光によって測定全波長領域に広がっていると仮定して、全波長領域に対して第１対象領域（励起光波長領域）で観測される光子数の割合を示している。また、係数γは、同様に、全波長領域に対して第２対象領域（発光波長領域）で観測される光子数の割合を示している。
【００４８】
発光量子収率の解析値Φの導出について、図８〜図１０のグラフを用いて具体的に説明する。図８〜図１０は、積分球２０の内部に試料Ｓ無しの状態で励起光を供給するリファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。この例では、分光分析装置３０による測定全波長領域は、２００ｎｍ〜９５０ｎｍである。図８に示すように、この測定全波長領域で取得された波長スペクトルに対し、データ解析装置５０の対象領域設定部５３において、励起光に対応する第１対象領域Ｒ１の領域端Ｃ１、Ｃ２、及び試料Ｓからの発光（例えば蛍光）に対応する第２対象領域Ｒ２の領域端Ｃ３、Ｃ４が設定される。ここで、試料Ｓ無しの状態で行われるリファレンス測定では、第２対象領域Ｒ２で検出される光成分は、例えば励起光に起因する迷光等である。
【００４９】
このような波長スペクトルに対し、試料情報解析部５２において、リファレンス測定における各波長領域での測定強度が算出される。まず、図９のグラフに示すように、波長スペクトルの測定全波長領域について、その全体での測定強度（波長領域内での測定強度の積分値）ＩＲ０が求められる。また、図１０のグラフ（ａ）、（ｂ）に示すように、第１対象領域Ｒ１、第２対象領域Ｒ２について、それぞれ対応する測定強度ＩＲ１、ＩＲ２が求められる。なお、サンプル測定における各波長領域での測定強度ＩＳ０、ＩＳ１、ＩＳ２についても、同様の方法によって算出することができる。
【００５０】
また、これらのリファレンス測定での測定強度ＩＲ０、ＩＲ１、ＩＲ２により、上記した迷光に関する係数β＝ＩＲ１／ＩＲ０、γ＝ＩＲ２／ＩＲ０が求められる。これらの迷光補正用の係数は、β＞０、γ＞０、β＋γ≦１を満たす。また、リファレンス測定では、ほとんどの励起光は第１対象領域Ｒ１で検出されると考えられるため、βは１に近い値となり、一方、γは０に近い値となる。具体的に、図８〜図１０に示した例では、β＝０．９３、γ＝０．０２である。
【００５１】
ここで、リファレンス測定での励起光の全強度をＩ０（＝ＩＲ０）、サンプル測定での励起光の全強度をＩ１、サンプル測定での蛍光の全強度をＦとし、また、試料Ｓの発光量子収率の真値をΦとする。また、試料Ｓでの励起光透過率をαとすると、透過率αは
α＝Ｉ１／Ｉ０
によって求められる。リファレンス測定及びサンプル測定において迷光の影響が無く、迷光に関する係数がβ＝１、γ＝０であれば、試料Ｓの発光量子収率の値Φは、
【数２】
によって正しく求められる。
【００５２】
実際の測定では、分光器内で発生する迷光の影響により、係数γは０にはならない。このとき、リファレンス測定での励起光強度ＩＲ１、蛍光強度ＩＲ２、サンプル測定での励起光強度ＩＳ１、蛍光強度ＩＳ２は、それぞれ
ＩＲ１＝βＩ０
ＩＲ２＝γＩ０
ＩＳ１＝βＩ１＝αβＩ０
ＩＳ２＝Ｆ＋γＩ１＝Ｆ＋αγＩ０
となる。
【００５３】
また、これらの測定強度から求められる発光量子収率の測定値Φ０は、
【数３】
となる。この式において、第１項のΦ／βは、迷光の影響で試料Ｓに吸収された励起光の光子数が小さめに測定されるため、発光量子収率が１／β（≧１）倍で大きく計算されることを示している。また、第２項の−γ／βは、蛍光のバックグラウンド減算が与える誤差と考えることができる。
【００５４】
上記した発光量子収率の測定値Φ０において、迷光の影響が小さくβ→１、γ→０であれば、発光量子収率の真値Φに対して測定値はΦ０→Φとなる。また、補正による迷光の影響の低減が必要な場合には、上記式を逆に解いて得られる下記の式
【数４】
を用いることにより、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることができる。
【００５５】
上記実施形態による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムの効果について説明する。
【００５６】
図１〜図１０に示した分光測定装置１Ａ、測定方法、及び測定プログラムにおいては、励起光入射用の開口部２１、及び被測定光出射用の開口部２２が設けられてＰＬ法による測定が可能に構成された積分球２０と、励起光及び試料Ｓからの発光を波長スペクトルによって区別可能なように被測定光を分光測定する分光分析装置３０とを用いて分光測定装置１Ａを構成する。
【００５７】
そして、波長スペクトルを用いた試料情報の解析において、試料Ｓ無しの状態でのリファレンス測定と、試料Ｓ有りの状態でのサンプル測定との２回の測定結果を用いるとともに、発光量子収率の測定値Φ０に対し、リファレンス測定の結果から迷光に関する係数β＝ＩＲ１／ＩＲ０、γ＝ＩＲ２／ＩＲ０を定義し、これらの係数を用いて計算式Φ＝βΦ０＋γによって発光量子収率の解析値Φを求めている。
【００５８】
このような構成によれば、測定値Φ０を上記の式で補正して、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることにより、測定結果に含まれる分光器内での迷光の影響を確実に低減することが可能となる。特に、このような構成では、迷光除去によるスペクトル波形の補正等を行うことがなく、波長スペクトルに対するデータ解析において計算によって迷光の影響を低減して、簡単かつ正確に発光量子収率を求めることができる。また、分光器の改良などによる迷光除去を行う必要がないため、分光測定装置を低コストで実現することが可能である。また、このように計算によって迷光の影響を低減する構成を、物理的に迷光を減らす構成と併用することも可能である。
【００５９】
また、被測定光の波長スペクトルを取得する分光手段については、分光分析装置３０に関して上述したように、分光器と、複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有するマルチチャンネル分光器を含む構成とすることが好ましい。この場合、励起光及び試料Ｓからの発光の分光測定に必要な全波長領域について、波長の走査等を行うことなく同時に測定することが可能となる。また、係数β、γによって補正された解析値Φを求める上記方法によれば、このように比較的迷光の発生が多いマルチチャンネル分光器を用いた構成においても、迷光の影響が低減された発光量子収率を好適に求めることができる。また、このような方法は、マルチチャンネル分光器以外の構成の分光器を用いた場合にも、同様に有効に適用することが可能である。
【００６０】
ここで、特許文献４（特開平１１−３０５５２号公報）には、分光光度計における迷光の影響を除去することについての記載がある。しかしながら、文献４に記載された構成では、分光光度計に対して基準分光器を含む基準光出力手段を別に用意し、それによって迷光の影響を装置定数として見積もる方法を用いている。このような構成では、多くのステップを経ることで迷光の補正を行う必要があり、分光測定装置の構成、及び迷光補正を含む測定方法ともに複雑化する。これに対して、上記実施形態の分光測定装置１Ａでは、励起光に対応する第１対象領域Ｒ１、及び試料Ｓの発光に対応する第２対象領域Ｒ２のそれぞれでの測定強度を用いて係数β、γを定義し、計算によって迷光の影響を低減することで、発光量子収率の導出を簡単かつ正確に行うことが可能である。
【００６１】
図１に示した分光測定装置１Ａにおいて実行される分光測定方法の具体例について、図１１、図１２を参照して説明する。
【００６２】
図１１は、測定モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。この測定モードの動作例では、まず、試料Ｓ無しの状態でのリファレンス測定を開始するかどうかが確認され（ステップＳ１０１）、測定開始が指示されていればリファレンス測定を行って、その波長スペクトルを取得する（Ｓ１０２）。また、リファレンス測定の波長スペクトルに対し、第１、第２対象領域Ｒ１、Ｒ２の設定、及び迷光に関する係数β、γの導出が行われる（Ｓ１０３）。なお、これらの対象領域の設定及び係数の導出については、サンプル測定の実行後に発光量子収率の算出と合わせて行う構成としても良い。
【００６３】
次に、積分球２０の試料ホルダに測定対象の試料Ｓをセットし、試料Ｓ有りの状態でのサンプル測定を行って、その波長スペクトルを取得する（Ｓ１０４）。続いて、次の試料Ｓについて測定を行うかどうかが確認され（Ｓ１０５）、測定を行う場合にはステップＳ１０４が繰り返して実行される。試料Ｓの測定をすべて終了している場合には、測定を終了した試料Ｓが積分球２０から取り出される（Ｓ１０６）。
【００６４】
試料Ｓの分光測定が終了したら、リファレンス測定及びサンプル測定で取得された波長スペクトルに対して、発光量子収率を求めるために必要なデータ解析が行われる。本実施例では、上述した方法によって、リファレンス、サンプル測定で取得された波長スペクトルにおける各波長領域での測定強度から、発光量子収率の測定値Φ０を算出する（Ｓ１０７）。そして、ステップＳ１０３で導出された係数β、γを用い、式Φ＝βΦ０＋γによって、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求める（Ｓ１０８）。以上により、測定モードにおける試料Ｓの分光測定及び発光量子収率の導出を終了する。
【００６５】
図１２は、調整モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。このような調整モードは、例えば、図１に示したように励起光供給部１０に分光器などの波長選択部１２を用いた構成において、励起光の照射条件を設定するために用いられる。
【００６６】
この調整モードの動作例では、まず、波長選択部１２等の設定を調整することで励起光の波長が調整され（Ｓ２０１）、その波長が決定される（Ｓ２０２）。次に、設定された励起光の特性等を参照して、試料Ｓに対して励起光を照射する最適露光時間が決定される（Ｓ２０３）。続いて、分光測定装置の動作モードを調整モードから測定モードに切り替えるかどうかが確認され（Ｓ２０４）、切り替えが指示されれば動作モードが測定モードに切り替えられる（Ｓ２０５）。また、切り替えの指示がなければ、励起光の照射条件の設定が繰り返して実行される。
【００６７】
ここで、量子収率の測定では、上述したようにリファレンス測定及びサンプル測定において励起光、発光、蛍光などの光成分の測定を行うが、これらの光成分はそれぞれ異なる配光特性を有する。このため、蛍光光度計等を用いた量子収率測定では、それらの被測定光を完全に捕捉して検出器へと導くことが難しい。これに対して、積分球を用いた上記の分光測定装置では、リファレンス測定及びサンプル測定を同じ条件で測定することが可能であり、補正式Φ＝βΦ０＋γによって発光量子収率の解析値Φを求める上記方法は、このような測定装置に適した方法であるといえる。
【００６８】
本発明による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムは、上記した実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、試料Ｓに対する分光測定に用いられる積分球については、図３及び図４に示した積分球２０はその一例を示すものであり、具体的には様々な構成のものを用いて良い。また、分光測定の具体的な手順についても、図１１、図１２に示した動作例に限らず、具体的には様々な手順で分光測定を行うことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、分光器内で発生する迷光の影響を低減することが可能な分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムとして利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図２】分光測定装置の他の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図３】積分球の構成の一例を示す断面図である。
【図４】積分球の構成の一例を示す断面図である。
【図５】データ解析装置の構成の一例を示すブロック図である。
【図６】リファレンス測定及びサンプル測定で取得される波長スペクトルの一例を示すグラフである。
【図７】マルチチャンネル分光器における迷光の発生について示す図である。
【図８】リファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。
【図９】リファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。
【図１０】リファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。
【図１１】測定モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。
【図１２】調整モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７１】
１Ａ…分光測定装置、１０…励起光供給部、１１…励起光源、１２…波長選択部、１３…ライトガイド、１４…光フィルタ、２０…積分球、２００…積分球本体、２１…入射開口部、２１０…ライトガイドホルダ、２２…出射開口部、２２０…ライトガイドホルダ、２３、２４…試料導入開口部、２３０…試料ホルダ固定部材、２４０…試料ホルダ、２５…ライトガイド、３０…分光分析装置、３１…分光部、３２…分光データ生成部、４０…試料ホルダ、４００…試料容器、４０１…容器支持部、４０５…遮光カバー、５０…データ解析装置、５１…分光データ入力部、５２…試料情報解析部、５３…対象領域設定部、５６…解析データ出力部、６１…入力装置、６２…表示装置、６３…外部装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、
前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段と、
前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対してデータ解析を行うデータ解析手段とを備え、
前記データ解析手段は、
前記波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、前記励起光に対応する第１対象領域、及び前記試料からの発光に対応し前記第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定手段と、
前記第１対象領域及び前記第２対象領域を含む波長領域での前記波長スペクトルを解析することで、前記試料の発光量子収率を求める試料情報解析手段とを有し、
前記試料情報解析手段は、
前記積分球の内部に前記試料無しの状態で前記励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＲ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＲ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、
前記積分球の内部に前記試料有りの状態で前記励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＳ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＳ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、
発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、前記リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする分光測定装置。
【請求項２】
前記分光手段は、前記被測定光を波長成分に分解する分光器と、前記分光器によって分解された前記被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることを特徴とする請求項１記載の分光測定装置。
【請求項３】
測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置を用い、前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対してデータ解析を行う分光測定方法であって、
前記波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、前記励起光に対応する第１対象領域、及び前記試料からの発光に対応し前記第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定ステップと、
前記第１対象領域及び前記第２対象領域を含む波長領域での前記波長スペクトルを解析することで、前記試料の発光量子収率を求める試料情報解析ステップとを備え、
前記試料情報解析ステップは、
前記積分球の内部に前記試料無しの状態で前記励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＲ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＲ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、
前記積分球の内部に前記試料有りの状態で前記励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＳ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＳ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、
発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、前記リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする分光測定方法。
【請求項４】
前記分光手段は、前記被測定光を波長成分に分解する分光器と、前記分光器によって分解された前記被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることを特徴とする請求項３記載の分光測定方法。
【請求項５】
測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置に適用され、前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、
前記波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、前記励起光に対応する第１対象領域、及び前記試料からの発光に対応し前記第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定処理と、
前記第１対象領域及び前記第２対象領域を含む波長領域での前記波長スペクトルを解析することで、前記試料の発光量子収率を求める試料情報解析処理とをコンピュータに実行させ、
前記試料情報解析処理は、
前記積分球の内部に前記試料無しの状態で前記励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＲ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＲ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、
前記積分球の内部に前記試料有りの状態で前記励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＳ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＳ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、
発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、前記リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする分光測定プログラム。
【請求項６】
前記分光手段は、前記被測定光を波長成分に分解する分光器と、前記分光器によって分解された前記被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることを特徴とする請求項５記載の分光測定プログラム。
【請求項１】
測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、
前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段と、
前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対してデータ解析を行うデータ解析手段とを備え、
前記データ解析手段は、
前記波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、前記励起光に対応する第１対象領域、及び前記試料からの発光に対応し前記第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定手段と、
前記第１対象領域及び前記第２対象領域を含む波長領域での前記波長スペクトルを解析することで、前記試料の発光量子収率を求める試料情報解析手段とを有し、
前記試料情報解析手段は、
前記積分球の内部に前記試料無しの状態で前記励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＲ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＲ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、
前記積分球の内部に前記試料有りの状態で前記励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＳ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＳ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、
発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、前記リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする分光測定装置。
【請求項２】
前記分光手段は、前記被測定光を波長成分に分解する分光器と、前記分光器によって分解された前記被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることを特徴とする請求項１記載の分光測定装置。
【請求項３】
測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置を用い、前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対してデータ解析を行う分光測定方法であって、
前記波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、前記励起光に対応する第１対象領域、及び前記試料からの発光に対応し前記第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定ステップと、
前記第１対象領域及び前記第２対象領域を含む波長領域での前記波長スペクトルを解析することで、前記試料の発光量子収率を求める試料情報解析ステップとを備え、
前記試料情報解析ステップは、
前記積分球の内部に前記試料無しの状態で前記励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＲ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＲ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、
前記積分球の内部に前記試料有りの状態で前記励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＳ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＳ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、
発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、前記リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする分光測定方法。
【請求項４】
前記分光手段は、前記被測定光を波長成分に分解する分光器と、前記分光器によって分解された前記被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることを特徴とする請求項３記載の分光測定方法。
【請求項５】
測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置に適用され、前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、
前記波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、前記励起光に対応する第１対象領域、及び前記試料からの発光に対応し前記第１対象領域とは異なる波長領域である第２対象領域を設定する対象領域設定処理と、
前記第１対象領域及び前記第２対象領域を含む波長領域での前記波長スペクトルを解析することで、前記試料の発光量子収率を求める試料情報解析処理とをコンピュータに実行させ、
前記試料情報解析処理は、
前記積分球の内部に前記試料無しの状態で前記励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＲ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＲ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＲ０とし、
前記積分球の内部に前記試料有りの状態で前記励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された前記第１対象領域での測定強度をＩＳ１、前記第２対象領域での測定強度をＩＳ２、前記測定全波長領域での測定強度をＩＳ０としたときに、
発光量子収率の測定値Φ０を
Φ０＝（ＩＳ２−ＩＲ２）／（ＩＲ１−ＩＳ１）
によって求めるとともに、前記リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
β＝ＩＲ１／ＩＲ０
γ＝ＩＲ２／ＩＲ０
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
Φ＝βΦ０＋γ
によって求めることを特徴とする分光測定プログラム。
【請求項６】
前記分光手段は、前記被測定光を波長成分に分解する分光器と、前記分光器によって分解された前記被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることを特徴とする請求項５記載の分光測定プログラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１５１６３２（Ｐ２０１０−１５１６３２Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０３４９（Ｐ２００８−３３０３４９）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
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