剥離型水性粘着シート、剥離型水性粘着剤組成物及び、それを用いた貼るカイロ用粘着部材、並びに貼るカイロ
【課題】 貼るカイロ用の粘着剤、粘着テープ、粘着シートの粘着剤として使用でき、綿やポリエステル布など種々の衣服を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の接着力、温熱使用後の剥離性、耐湿剥離性などの性能に優れた、剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物の提供。
【解決手段】 アクリル系樹脂エマルジョンが架橋剤により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、水性粘着シートの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である剥離型水性粘着シート、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を乳化重合させて得られるゲル分率が７０重量％以下のアクリル系樹脂エマルジョン及び架橋剤を含有してなる剥離型水性粘着剤組成物。
【解決手段】 アクリル系樹脂エマルジョンが架橋剤により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、水性粘着シートの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である剥離型水性粘着シート、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を乳化重合させて得られるゲル分率が７０重量％以下のアクリル系樹脂エマルジョン及び架橋剤を含有してなる剥離型水性粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離型水性粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、綿やポリエステル布など種々の衣服を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の接着力、温熱使用後の剥離性、耐湿剥離性などの性能に優れた、剥離型水性粘着シート、剥離型水性粘着剤組成物及び、それを用いた貼るカイロ用粘着部材、並びに貼るカイロに関するものである。
なお、本発明において、剥離型とは、被着体に貼着した後でも剥離することができることの意味であり、貼着及び剥離の操作は複数回であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
従来より、粘着剤や粘着シートなどにより、衣類や身体などに自在に貼着できる使い捨ての貼るカイロが知られている。かかる使い捨て貼るカイロに用いられる粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、酢酸ビニル系などの有機溶剤型もしくは水性型の粘着剤が用いられる。
このような貼るカイロに用いる粘着剤としては、例えば、粘着剤の対綿布接着力において、カイロが被着体に貼着固定されて温熱効果を発現した後の該接着力が、温熱効果を発現する前の接着力の４倍以下であるカイロ用粘着部材（例えば、特許文献１参照。）や、スチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとし、Ｓ−Ｓ曲線における伸びが３０００％以下で、かつ最大強度と破断強度との間における伸びが５０％以下である粘着層を有する使い捨てカイロ（例えば、特許文献２参照。）、スチレン系ブロック共重合体を主成分とし、粘着剤中に芳香族変性テルペン樹脂を３〜２５重量％含有するカイロ用粘着部材（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【特許文献１】特開平７−８５１７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６８１８号公報
【特許文献３】特開２０００−４４９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示の技術では、使い捨て貼るカイロ用の粘着剤としてはまだまだ満足のいくものではなく、貼るカイロ用の粘着剤として求められている、綿やポリエステル布等種々の衣服用被着体に対する接着力、寒冷環境下での使用を想定した低温接着力、温熱使用時の接着力、温熱使用後の剥離性、発汗時の耐湿剥離性といった粘着性能について、更なる改良が求められるものであった。
【０００４】
そこで、本発明ではこのような背景下において、綿やポリエステル布等の衣服用基材に対する接着力、特に低温接着性に優れ、かつ耐熱接着力に優れ、更には耐熱及び耐湿剥離性にも優れた、剥離型水性粘着シート、剥離型水性粘着剤組成物、及びそれを用いた使い捨ての貼るカイロ用粘着部材、並びに貼るカイロを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
〔１〕アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が架橋剤［Ｂ］により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、かつ、水性粘着シートの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である剥離型水性粘着シート、
〔２〕炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を乳化重合させて得られるゲル分率が７０重量％以下のアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］を含有してなる剥離型水性粘着剤組成物
が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明では、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が、アニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られるものであることが好ましい。
更に、架橋剤［Ｂ］が、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）及び金属化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種であることが耐熱及び耐湿剥離性に優れる点から望ましい。
【０００７】
本発明では、得られる粘着シートの離型紙の剥離力を調整するために、ヒドラジン系化合物［Ｃ］を含有させることがより好ましい。
【０００８】
また、本発明では、更に濡れ剤［Ｄ］を含有することが好ましく、かかる濡れ剤［Ｄ］が、アセチレングリコール構造を有してなる化合物を含有してなることがハジキや発泡が少なく塗工性に優れる点から望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物は、綿やポリエステル布等種々の衣服用基材を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の高温接着力、温熱使用後の剥離性及び耐湿剥離性等の性能に優れた効果を有するものであり、特に、使い捨ての貼るカイロ用の粘着シートとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が架橋剤［Ｂ］により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、かつ、粘着シートにしたときの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である剥離型水性粘着シートである。従来の剥離型水性粘着シート、とりわけ貼るカイロ用の剥離型水性粘着シートとして、綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であるものはなかった。
本発明で用いられるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］は、アクリル系単量体を主たる共重合成分とするものであればよいが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を、乳化重合させてなるものである。
【００１１】
炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００１２】
炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、特に限定されず、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００１３】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）としては、特に限定されず、例えばアクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００１４】
更に、その他の不飽和単量体（ａ４）としては、特に限定されず、例えばトリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
更に、不飽和単量体（ａ４）として、上記の他に、官能基含有不飽和単量体（但し、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）を除く。）、例えば水酸基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体、多官能性不飽和単量体等を用いてもよい。
【００１６】
水酸基含有不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
アミド基やメチロール基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】
多官能性不飽和単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００２０】
本発明において、上記炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）、その他の不飽和単量体（ａ４）の含有割合としては、好ましくは炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が１〜２０重量％、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜３８．９重量％であり、より好ましくは炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が１〜１８重量％、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が６５〜９８．５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．５〜１５重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜３３．５重量％であり、更に好ましくは炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が１〜１５重量％、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が７０〜９８重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が１〜１０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜２８重量％である。
【００２１】
炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が上記下限値未満では十分な剥離性が得られず、上限値を超えると充分な粘着力、タックが得られない傾向にある。炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が上記下限値未満では充分な粘着力、タックが得られず、上限値を超えるとカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が少量となり充分な粘着力と剥離性が得られない傾向にある。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が上記下限値未満では重合安定性や機械安定性が低下するとともに剥離性が不充分となり、上限値を超えるとエマルジョンの粘度が上昇し取り扱いが悪くなり、又粘着力、タックも低下する傾向にある。その他の不飽和単量体（ａ４）が上記上限値を超えると粘着力、タックが低下する傾向にある。
【００２２】
本発明では、上記炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）、その他の不飽和単量体（ａ４）の単量体混合物を用いて、乳化重合させてアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得るわけであるが、かかる乳化重合においては反応性乳化剤の存在下に行うことが好ましく、かかる反応性乳化剤を用いることにより、基材密着性や剥離性が良好となり、本発明の効果を顕著に発揮する。反応性乳化剤の中でも特にアニオン型反応性乳化剤がより顕著な効果を発揮する。
【００２３】
かかるアニオン型反応性乳化剤としては、アニオン型であって、かつ反応性を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（１１）のような構造をもつものが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
〔ここで、一般式（１）〜（１１）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａのいずれかである。〕
【００３６】
上記乳化剤として具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＪＳ−２０」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕）等の市販品が挙げられる。
【００３７】
かかるアニオン型反応性乳化剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。該乳化剤が上記下限値未満では乳化重合が不安定となる傾向にあり、上限値を超えると未反応の乳化剤が多くなり基材密着性や被着体汚染の原因となる傾向にある。
尚、乳化剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいてもよく、又両者を併用してもよい。
【００３８】
又、必要に応じて、反応性を有しないアニオン型乳化剤や、反応性を有しないノニオン型乳化剤或いはノニオン型反応性乳化剤を併用することもできる。
反応性を有しないアニオン型乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
反応性を有しないノニオン型乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。
【００４０】
ノニオン型反応性乳化剤としては、例えば上記一般式（１）〜（１１）において、Ｘが水素に変更されたものが挙げられ、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
【００４１】
乳化重合を行うに当たっては重合開始剤を用いるが、かかる重合開始剤としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２'−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム）等が好適である。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、更には０．０３〜３重量部であることが好ましく、下限値未満では重合速度が遅くなり、上限値を超えると剥離性が低下する傾向にある。
【００４３】
尚、該重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物に予め添加したり、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして添加してもよい。
【００４４】
又、必要に応じて、重合時に、ｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特には０．１〜３重量部であることが好ましい。
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
水の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、３０〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは３５〜２００重量部、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。水の使用量が下限値未満では得られる樹脂組成物が高粘度となり、又、重合安定性も低下する傾向となり、上限値を超えると得られる樹脂組成物の濃度が低くなり、被膜化する際の乾燥性が低下する傾向となる。
【００４６】
上記（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物を反応性乳化剤、好ましくはアニオン型反応性乳化剤の存在下に、上記開始剤により重合を行うのであるが、その方法としては、
（１）単量体混合物、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する、
（２）反応缶に水、乳化剤、単量体混合物の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体混合物を滴下又は分割添加して重合を継続する、
（３）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物を全量滴下又は分割添加して重合する、
等が挙げられるが、重合温度の制御が容易である点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００４７】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、
（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度重合反応を行う。
（２）の方法では、単量体混合物の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの単量体混合物を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（３）の方法では、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００４８】
上記重合方法において、単量体混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を単量体混合物に溶解しておくか、又は、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点で好ましい。
乳化液の調整方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤を溶解した後上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込む方法等が挙げられる。
【００４９】
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００５０】
さらに、アンモニア水、各種水溶性アミン、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ５〜９、好ましくはｐＨ６〜８に調整することにより、本発明で用いられるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得る。上記アルカリ水溶液は重合中又は重合終了後に添加することができるが、重合安定性及び得られるエマルジョンの経時粘度安定性の点から、重合中の熟成段階で一部又は全量を添加することが好ましい。
【００５１】
かくしてアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が得られるが、本発明においては、かかるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率が７０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５５重量％である。かかるゲル分率が７０重量％を超えると充分な基材密着性が得られず、剥離後の糊残りの原因となる傾向にある。
【００５２】
かかるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率を７０％以下に調整する方法としては、代表的には、重合時にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類などの連鎖移動剤を併用したり、重合開始剤を通常より多く用いるなど量の調整を行うことにより製造することができる。
【００５３】
尚、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率とは、樹脂組成物の溶剤不溶解分の割合のことであり、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の、４０℃で２４時間乾燥した１０μｍの塗膜において、トルエンに２０℃で２４時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の残存塗膜重量の割合（％）として求められる。
【００５４】
又、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂の平均粒子径については１０００ｎｍ以下、特には２００〜７００ｎｍ、更には１２０〜５００ｎｍの微粒子であることが基材密着性や耐水性の点で好ましい。
【００５５】
更に、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分濃度は１０〜６５重量％、特には２０〜５５重量％であることが乾燥性、塗工性の点で好ましく、又、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂のガラス転移温度が−７０〜−３０℃であることが、低温タック、低温接着力と剥離性のバランスの点で好ましく、特には−６０〜−３５℃、更には−５５〜−４０℃であることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明で用いられる架橋剤［Ｂ］としては、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）のカルボキシル基と架橋するものであれば特に限定されず、例えば、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）、金属系化合物（ｂ４）、アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、アミン系化合物等が挙げられるが、中でも水性タイプのカルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）、金属系化合物（ｂ４）が高温接着力、耐熱及び耐湿処理後の剥離性に優れる点で好ましい。特に、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）が、剥離性に優れるとともに、架橋剤を配合した後の配合液の安定性に優れ、一液の粘着剤組成物として使用できる点で最も好ましい。
【００５７】
カルボジイミド系化合物（ｂ１）としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば日清紡社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。
オキサゾリン系化合物（ｂ２）としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ系化合物（ｂ３）としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリしジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適である。
【００５９】
金属系化合物（ｂ４）としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。中でも水性タイプのものが好適である。
【００６０】
アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００６１】
イソシアネート系化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散タイプが好適である。又、ブロックイソシアネートを使用してもかまわない。
【００６２】
メラミン系化合物としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メトキシメチロールユリア等が挙げられる。
アミン系化合物としては、１，３−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン等が挙げられる。
【００６３】
上記架橋剤［Ｂ］の含有量は、上記アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂に含まれるカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．００１〜１当量となる割合であることが好ましく、特には０．００５〜０．８当量、更には０．０１〜０．５当量となる割合であることが好ましい。かかる含有量が上記下限値未満では粒子間の架橋が不充分となり剥離性不良となる傾向にあり、上限値を超えると未反応の架橋剤により被着体汚染の原因となったり、基材密着性が低下する傾向にある。
【００６４】
更に、本発明では、得られる粘着剤シートの離型紙の剥離力を調整するため、必要に応じて離型紙の剥離力調整剤としてヒドラジン系化合物［Ｃ］を添加することが好ましい。ヒドラジン系化合物［Ｃ］としては、分子中にヒドラジド基を有するものであればよく、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００６５】
上記ヒドラジン系化合物［Ｃ］の含有量としては、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。かかる含有量が下限値未満では離型紙への接着力を付与することが難しく、上限値を超えてもそれ以上の効果は得られず、粘着力を低下させる傾向にある。
【００６６】
また、本発明では、更に濡れ剤［Ｄ］を含有することが好ましく、かかる濡れ剤［Ｄ］としては、その効果を発揮するものであれば特に限定されず、例えば、ノニオン型又はアニオン型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、各種のアルコール等が挙げられる。各種の濡れ剤を単独又は複数使用することができるが、中でもアセチレングリコール構造を有する化合物を含有すること、特にはアセチレングリコール系のノニオン型界面活性剤であることが、表面張力を低下させる効果が高く発泡が少ないため塗工性に優れる点で好ましい。
このアセチレングリコール系ノニオン型界面活性剤としては、「サーフィノール１０４シリーズ」、「サーフィノール４００シリーズ」、「ダイノール６０４」（エアープロダクツ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【００６７】
上記濡れ剤［Ｄ］の含有量としては、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、更には０．１〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が上記下限値未満では充分な濡れ性が得難く、離型紙上に塗工した際にハジキを生ずる等塗工性が低下する傾向にあり、上限値を超えて配合してもそれ以上の効果は得られず、被着体汚染の原因となったり、粘着力を低下させる傾向にある。
【００６８】
又、本発明では、必要に応じて更に、粘着付樹脂（マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン等の変性ロジン，不均化や二量化、水素化などを施した安定化ロジン、さらに前記ロジンをグリセリンやペンタエリスリトールなどによりエステル化したもの等のロジン系樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等）、可塑剤（例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結防止剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、接着力コントロール剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性付与剤、酸化防止剤等を適宜添加したり、又、上記の乳化重合の重合前や重合途中に添加したりすることもできる。
【００６９】
かくして本発明の剥離型水性粘着剤組成物が得られるが、本発明においては、粘着シートにしたときの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが必要であり、特に好ましくは１．６〜１０Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは１．７〜５Ｎ／２５ｍｍである。かかる初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ未満では低温使用時の接着力が不十分となり、本発明の効果を発揮しない。
【００７０】
本発明において、綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力を上記範囲に調整する方法として、アクリル系樹脂の組成を炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％の範囲とし、アクリル系樹脂の組成のガラス転移温度を−３０℃以下にしたり、架橋剤をアクリル系樹脂に含有されるカルボキシル基の１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が１当量以下となる割合で含有させたりする方法などが挙げられる。
【００７１】
本発明の剥離型水性粘着剤組成物は、種々の粘着シート、粘着テープに用いることができるが、中でもとりわけ、使い捨ての貼るカイロ用の粘着剤組成物として有用であり、通常、発熱体包材等に粘着剤層として設けられて使い捨ての貼るカイロとして実用に供される。
かかる使い捨て貼るカイロを製造するには、まず本発明の剥離型水性粘着剤組成物をそのまま又は適当な濃度に調整し、シリコーン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１２０℃、５秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着剤層を形成させる、あるいは、剥離型水性粘着剤組成物を離型紙や離型フイルムに塗布し乾燥した後、基材上に転写して粘着剤シートを得る。この粘着剤シートを鉄粉、水分保持剤などを配合した発熱体を不織布等で包装した発熱部材の片面に設けて、使い捨ての貼るカイロとするのである。
【００７２】
かかる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン等のフイルムが挙げられ、中でもポリエチレンフィルムが好適に用いられる。
基材の厚さは通常、１０〜３００μｍ、特には２０〜１００μｍが好ましく、かかる基材の片面に、上記の剥離型水性粘着剤組成物からなる層を１〜１００μｍ、更には３〜５０μｍ、特には５〜３０μｍの厚さに設けて、もう片面には別途粘着剤層及び発熱部材を設けて、使い捨ての貼るカイロの形態とする。
【００７３】
かくして得られる本発明の剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物は、綿やポリエステル布等種々の衣服用基材を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の高温接着力、温熱使用後の剥離性及び耐湿剥離性等の性能に優れた効果を発揮し、使い捨ての貼るカイロ用の粘着部材として、非常に有用である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７５】
実施例１
メチルメタクリレート（ａ１）１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）６４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ２）２３．０部、アクリル酸（ａ３）１．０部、メタクリル酸（ａ３）２．０部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．１部、アニオン型反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカノールＳＲ−１０２５」：有効成分２５％、上記一般式（３）の構造で、Ｒ1：アルキル基、Ｘ：ＳＯ3ＮＨ4）４．８部、水４４．１部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液を得た。
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、アニオン型反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカノールＳＲ−１０２５」：有効成分２５％、上記一般式（３）の構造で、Ｒ1：アルキル基、Ｘ：ＳＯ3ＮＨ4）０．４部、ｐＨ緩衝剤としてリン酸二ナトリウム（１２水和物）０．５部と水４３．５部を仕込み、撹拌下７５℃に昇温した後、上記乳化液の５％（７．５部）を添加した。更に、８０℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．５部添加し、乳化重合を行い、その後１５分後に、上記乳化液の残り９５％（１４１．５部）と５％過硫酸アンモニウム水溶液１．９部を混合した混合液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま８０℃に維持し、３０分後に１０％アンモニア水溶液２．５部を添加し、さらに８０℃に保持したまま１．５時間撹拌を続けた。その後、５５℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％亜硫酸ナトリウム水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた後、再度、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％亜硫酸ナトリウム水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた。その後、３０℃まで冷却した後、２００メッシュの金網でろ過し、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得た（ゲル分率４５％、固形分５０．０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１７０μｍ、ガラス転移温度−４５℃）。
【００７６】
更に、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］に、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００部に対して、架橋剤［Ｂ］として日清紡社製の「カルボジライトＶ−０４」を１．６部（エマルジョンの固形分１００部に対して、有効成分として０．６５部）、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］１００部に対して、離型紙剥離力調整剤［Ｃ］としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液０．１２５部、濡れ剤［Ｄ］として「サーフィノール４４０」（日信化学社製）０．５部、「ＳＮウェット９７０」（サンノプコ社製）０．２部、消泡剤として「ＳＮデフォーマー７７７」（サンノプコ社製）０．０１５部、増粘剤として「アデカノールＵＨ−５４１」（旭電化社製）０．３部を添加し、本発明の剥離型水性粘着剤組成物を得た。
得られた剥離型水性粘着剤組成物について、以下の通り粘着シートを作製し、以下の評価を行った。
【００７７】
〔粘着シートの作製〕
得られた剥離型水性粘着剤組成物を、離型紙上に乾燥後の厚みが２５μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、ポリエチレンフィルム（厚さ５５μｍ）に転写して粘着シートを作製した。
【００７８】
（塗工性）
粘着シートの作製段階で、塗工の状態を目視観察し、以下のように評価した。
○・・・・塗面にむらやハジキはなかった
×・・・・塗面にハジキが発生した
【００７９】
（低温接着力）
得られた粘着シート及び綿布（ＪＩＳ金巾３号）を、０℃雰囲気下に２４ｈｒ以上静置した後、同温度で綿布上に粘着シートを積層し、次いで、２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、１分後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８０】
（高温接着力）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）に２３℃、５０％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、６０℃にて３０分放置し、その後６０℃にてＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８１】
（温度変化後の接着力）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）に２３℃、５０％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、６０℃にて１２時間、その後２３℃、５０％ＲＨで３０分間放置し、２３℃、５０％ＲＨにてＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８２】
（耐熱剥離性）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）にテストプレス機を用いて５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０秒間圧着し、６０℃にて１２時間放置し、その後２３℃、５０％ＲＨ
で３０分間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて綿布から粘着シートを引き剥がし、綿布表面への粘着剤の移行を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・・糊残りは認められなかった
△・・・・わずかに糊残りが認められた
×・・・・明らかに糊残りが認められた
【００８３】
（耐湿剥離性）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）にテストプレス機を用いて３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０秒間圧着し、４０℃、８０％ＲＨにて１２時間放置し、その後２３℃
、５０％ＲＨで３０分間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて綿布から粘着シートを引き剥がし、綿布表面への粘着剤の移行を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・・糊残りは認められなかった
△・・・・わずかに糊残りが認められた
×・・・・明らかに糊残りが認められた
【００８４】
（０℃指触タック）
得られた粘着シートを０℃の雰囲気下に２４時間以上放置し、その後粘着面の指触タックを下記の５段階で評価した。
５・・・粘着力が非常に強く感じられる
４・・・粘着力が強く感じられる
３・・・粘着力がやや感じられる
２・・・粘着力がわずかに感じられる
１・・・粘着力がほとんど感じられない
【００８５】
（離型紙剥離力）
得られた粘着シートの離型紙の剥離力を、２３℃、５０％ＲＨにてＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８６】
実施例２〜８、比較例１〜３
表１〜３に示す如き配合に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得た。更に、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］に、表１〜３に示す通り架橋剤［Ｂ］、離型紙調整剤［Ｃ］、濡れ剤［Ｄ］を添加した以外は実施例１と同様に行い、剥離型水性粘着剤組成物を得、得られた剥離型水性粘着剤組成物について実施例１と同様の評価を行った。
実施例と比較例の評価結果を表４に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
尚、表中の、単量体混合物、連鎖移動剤、乳化剤、中和剤、架橋剤の数値はアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対する配合量（部）を示す。但し、架橋剤の（ ）内の数値は、アクリル系樹脂中のカルボキシル基１当量当たりの架橋剤の当量数を示す。
（乳化剤）
・ＳＲ−１０２５（旭電化工業社製、「アデカノールＳＲ−１０２５」：有効成分２５％ 反応性アニオン型乳化剤）
（架橋剤）
・Ｖ−０４（日清紡社製の「カルボジライトＶ−０４」：有効成分４０％）
・Ｅ−０４（日清紡社製の「カルボジライトＥ−０４」：有効成分４０％）
・ＷＳ−５００（日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」：有効成分４０％）
・金属系化合物（酢酸亜鉛アンモニウム〔Ｚｎ（ＮＨ3）4（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕の１０％水溶液
（濡れ剤）
・サーフィノール４４０（エアープロダクツ・ジャパン社製の「サーフィノール４４０」：有効成分１００％）
・ＳＮ９７０（サンノプコ社製の「ＳＮウエット９７０」：有効成分５０％）
【００９２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物は、綿やポリエステル布等種々の衣服用基材を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の高温接着力、温熱使用後の剥離性及び耐湿剥離性等の性能に優れた効果を有するものであり、使い捨ての貼るカイロ用の粘着部材として、非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離型水性粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、綿やポリエステル布など種々の衣服を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の接着力、温熱使用後の剥離性、耐湿剥離性などの性能に優れた、剥離型水性粘着シート、剥離型水性粘着剤組成物及び、それを用いた貼るカイロ用粘着部材、並びに貼るカイロに関するものである。
なお、本発明において、剥離型とは、被着体に貼着した後でも剥離することができることの意味であり、貼着及び剥離の操作は複数回であってもよい。
【背景技術】
【０００２】
従来より、粘着剤や粘着シートなどにより、衣類や身体などに自在に貼着できる使い捨ての貼るカイロが知られている。かかる使い捨て貼るカイロに用いられる粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、酢酸ビニル系などの有機溶剤型もしくは水性型の粘着剤が用いられる。
このような貼るカイロに用いる粘着剤としては、例えば、粘着剤の対綿布接着力において、カイロが被着体に貼着固定されて温熱効果を発現した後の該接着力が、温熱効果を発現する前の接着力の４倍以下であるカイロ用粘着部材（例えば、特許文献１参照。）や、スチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとし、Ｓ−Ｓ曲線における伸びが３０００％以下で、かつ最大強度と破断強度との間における伸びが５０％以下である粘着層を有する使い捨てカイロ（例えば、特許文献２参照。）、スチレン系ブロック共重合体を主成分とし、粘着剤中に芳香族変性テルペン樹脂を３〜２５重量％含有するカイロ用粘着部材（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【特許文献１】特開平７−８５１７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６８１８号公報
【特許文献３】特開２０００−４４９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示の技術では、使い捨て貼るカイロ用の粘着剤としてはまだまだ満足のいくものではなく、貼るカイロ用の粘着剤として求められている、綿やポリエステル布等種々の衣服用被着体に対する接着力、寒冷環境下での使用を想定した低温接着力、温熱使用時の接着力、温熱使用後の剥離性、発汗時の耐湿剥離性といった粘着性能について、更なる改良が求められるものであった。
【０００４】
そこで、本発明ではこのような背景下において、綿やポリエステル布等の衣服用基材に対する接着力、特に低温接着性に優れ、かつ耐熱接着力に優れ、更には耐熱及び耐湿剥離性にも優れた、剥離型水性粘着シート、剥離型水性粘着剤組成物、及びそれを用いた使い捨ての貼るカイロ用粘着部材、並びに貼るカイロを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
〔１〕アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が架橋剤［Ｂ］により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、かつ、水性粘着シートの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である剥離型水性粘着シート、
〔２〕炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を乳化重合させて得られるゲル分率が７０重量％以下のアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］を含有してなる剥離型水性粘着剤組成物
が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明では、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が、アニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られるものであることが好ましい。
更に、架橋剤［Ｂ］が、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）及び金属化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種であることが耐熱及び耐湿剥離性に優れる点から望ましい。
【０００７】
本発明では、得られる粘着シートの離型紙の剥離力を調整するために、ヒドラジン系化合物［Ｃ］を含有させることがより好ましい。
【０００８】
また、本発明では、更に濡れ剤［Ｄ］を含有することが好ましく、かかる濡れ剤［Ｄ］が、アセチレングリコール構造を有してなる化合物を含有してなることがハジキや発泡が少なく塗工性に優れる点から望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物は、綿やポリエステル布等種々の衣服用基材を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の高温接着力、温熱使用後の剥離性及び耐湿剥離性等の性能に優れた効果を有するものであり、特に、使い捨ての貼るカイロ用の粘着シートとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が架橋剤［Ｂ］により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、かつ、粘着シートにしたときの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である剥離型水性粘着シートである。従来の剥離型水性粘着シート、とりわけ貼るカイロ用の剥離型水性粘着シートとして、綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であるものはなかった。
本発明で用いられるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］は、アクリル系単量体を主たる共重合成分とするものであればよいが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を、乳化重合させてなるものである。
【００１１】
炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００１２】
炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、特に限定されず、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００１３】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）としては、特に限定されず、例えばアクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００１４】
更に、その他の不飽和単量体（ａ４）としては、特に限定されず、例えばトリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
更に、不飽和単量体（ａ４）として、上記の他に、官能基含有不飽和単量体（但し、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）を除く。）、例えば水酸基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体、多官能性不飽和単量体等を用いてもよい。
【００１６】
水酸基含有不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
アミド基やメチロール基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】
多官能性不飽和単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００２０】
本発明において、上記炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）、その他の不飽和単量体（ａ４）の含有割合としては、好ましくは炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が１〜２０重量％、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜３８．９重量％であり、より好ましくは炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が１〜１８重量％、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が６５〜９８．５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．５〜１５重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜３３．５重量％であり、更に好ましくは炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が１〜１５重量％、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が７０〜９８重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が１〜１０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜２８重量％である。
【００２１】
炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が上記下限値未満では十分な剥離性が得られず、上限値を超えると充分な粘着力、タックが得られない傾向にある。炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が上記下限値未満では充分な粘着力、タックが得られず、上限値を超えるとカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が少量となり充分な粘着力と剥離性が得られない傾向にある。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が上記下限値未満では重合安定性や機械安定性が低下するとともに剥離性が不充分となり、上限値を超えるとエマルジョンの粘度が上昇し取り扱いが悪くなり、又粘着力、タックも低下する傾向にある。その他の不飽和単量体（ａ４）が上記上限値を超えると粘着力、タックが低下する傾向にある。
【００２２】
本発明では、上記炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）、その他の不飽和単量体（ａ４）の単量体混合物を用いて、乳化重合させてアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得るわけであるが、かかる乳化重合においては反応性乳化剤の存在下に行うことが好ましく、かかる反応性乳化剤を用いることにより、基材密着性や剥離性が良好となり、本発明の効果を顕著に発揮する。反応性乳化剤の中でも特にアニオン型反応性乳化剤がより顕著な効果を発揮する。
【００２３】
かかるアニオン型反応性乳化剤としては、アニオン型であって、かつ反応性を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（１１）のような構造をもつものが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
〔ここで、一般式（１）〜（１１）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａのいずれかである。〕
【００３６】
上記乳化剤として具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＪＳ−２０」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕）等の市販品が挙げられる。
【００３７】
かかるアニオン型反応性乳化剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。該乳化剤が上記下限値未満では乳化重合が不安定となる傾向にあり、上限値を超えると未反応の乳化剤が多くなり基材密着性や被着体汚染の原因となる傾向にある。
尚、乳化剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいてもよく、又両者を併用してもよい。
【００３８】
又、必要に応じて、反応性を有しないアニオン型乳化剤や、反応性を有しないノニオン型乳化剤或いはノニオン型反応性乳化剤を併用することもできる。
反応性を有しないアニオン型乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
反応性を有しないノニオン型乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。
【００４０】
ノニオン型反応性乳化剤としては、例えば上記一般式（１）〜（１１）において、Ｘが水素に変更されたものが挙げられ、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
【００４１】
乳化重合を行うに当たっては重合開始剤を用いるが、かかる重合開始剤としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２'−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム）等が好適である。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、更には０．０３〜３重量部であることが好ましく、下限値未満では重合速度が遅くなり、上限値を超えると剥離性が低下する傾向にある。
【００４３】
尚、該重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物に予め添加したり、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして添加してもよい。
【００４４】
又、必要に応じて、重合時に、ｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特には０．１〜３重量部であることが好ましい。
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
水の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、３０〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは３５〜２００重量部、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。水の使用量が下限値未満では得られる樹脂組成物が高粘度となり、又、重合安定性も低下する傾向となり、上限値を超えると得られる樹脂組成物の濃度が低くなり、被膜化する際の乾燥性が低下する傾向となる。
【００４６】
上記（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物を反応性乳化剤、好ましくはアニオン型反応性乳化剤の存在下に、上記開始剤により重合を行うのであるが、その方法としては、
（１）単量体混合物、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する、
（２）反応缶に水、乳化剤、単量体混合物の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体混合物を滴下又は分割添加して重合を継続する、
（３）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物を全量滴下又は分割添加して重合する、
等が挙げられるが、重合温度の制御が容易である点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００４７】
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、
（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度重合反応を行う。
（２）の方法では、単量体混合物の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの単量体混合物を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（３）の方法では、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００４８】
上記重合方法において、単量体混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を単量体混合物に溶解しておくか、又は、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点で好ましい。
乳化液の調整方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤を溶解した後上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込む方法等が挙げられる。
【００４９】
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００５０】
さらに、アンモニア水、各種水溶性アミン、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ５〜９、好ましくはｐＨ６〜８に調整することにより、本発明で用いられるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得る。上記アルカリ水溶液は重合中又は重合終了後に添加することができるが、重合安定性及び得られるエマルジョンの経時粘度安定性の点から、重合中の熟成段階で一部又は全量を添加することが好ましい。
【００５１】
かくしてアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が得られるが、本発明においては、かかるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率が７０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５５重量％である。かかるゲル分率が７０重量％を超えると充分な基材密着性が得られず、剥離後の糊残りの原因となる傾向にある。
【００５２】
かかるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率を７０％以下に調整する方法としては、代表的には、重合時にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類などの連鎖移動剤を併用したり、重合開始剤を通常より多く用いるなど量の調整を行うことにより製造することができる。
【００５３】
尚、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率とは、樹脂組成物の溶剤不溶解分の割合のことであり、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の、４０℃で２４時間乾燥した１０μｍの塗膜において、トルエンに２０℃で２４時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の残存塗膜重量の割合（％）として求められる。
【００５４】
又、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂の平均粒子径については１０００ｎｍ以下、特には２００〜７００ｎｍ、更には１２０〜５００ｎｍの微粒子であることが基材密着性や耐水性の点で好ましい。
【００５５】
更に、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分濃度は１０〜６５重量％、特には２０〜５５重量％であることが乾燥性、塗工性の点で好ましく、又、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂のガラス転移温度が−７０〜−３０℃であることが、低温タック、低温接着力と剥離性のバランスの点で好ましく、特には−６０〜−３５℃、更には−５５〜−４０℃であることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明で用いられる架橋剤［Ｂ］としては、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）のカルボキシル基と架橋するものであれば特に限定されず、例えば、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）、金属系化合物（ｂ４）、アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、アミン系化合物等が挙げられるが、中でも水性タイプのカルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）、金属系化合物（ｂ４）が高温接着力、耐熱及び耐湿処理後の剥離性に優れる点で好ましい。特に、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）が、剥離性に優れるとともに、架橋剤を配合した後の配合液の安定性に優れ、一液の粘着剤組成物として使用できる点で最も好ましい。
【００５７】
カルボジイミド系化合物（ｂ１）としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば日清紡社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。
オキサゾリン系化合物（ｂ２）としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ系化合物（ｂ３）としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリしジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適である。
【００５９】
金属系化合物（ｂ４）としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。中でも水性タイプのものが好適である。
【００６０】
アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００６１】
イソシアネート系化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散タイプが好適である。又、ブロックイソシアネートを使用してもかまわない。
【００６２】
メラミン系化合物としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メトキシメチロールユリア等が挙げられる。
アミン系化合物としては、１，３−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン等が挙げられる。
【００６３】
上記架橋剤［Ｂ］の含有量は、上記アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂に含まれるカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．００１〜１当量となる割合であることが好ましく、特には０．００５〜０．８当量、更には０．０１〜０．５当量となる割合であることが好ましい。かかる含有量が上記下限値未満では粒子間の架橋が不充分となり剥離性不良となる傾向にあり、上限値を超えると未反応の架橋剤により被着体汚染の原因となったり、基材密着性が低下する傾向にある。
【００６４】
更に、本発明では、得られる粘着剤シートの離型紙の剥離力を調整するため、必要に応じて離型紙の剥離力調整剤としてヒドラジン系化合物［Ｃ］を添加することが好ましい。ヒドラジン系化合物［Ｃ］としては、分子中にヒドラジド基を有するものであればよく、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００６５】
上記ヒドラジン系化合物［Ｃ］の含有量としては、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。かかる含有量が下限値未満では離型紙への接着力を付与することが難しく、上限値を超えてもそれ以上の効果は得られず、粘着力を低下させる傾向にある。
【００６６】
また、本発明では、更に濡れ剤［Ｄ］を含有することが好ましく、かかる濡れ剤［Ｄ］としては、その効果を発揮するものであれば特に限定されず、例えば、ノニオン型又はアニオン型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、各種のアルコール等が挙げられる。各種の濡れ剤を単独又は複数使用することができるが、中でもアセチレングリコール構造を有する化合物を含有すること、特にはアセチレングリコール系のノニオン型界面活性剤であることが、表面張力を低下させる効果が高く発泡が少ないため塗工性に優れる点で好ましい。
このアセチレングリコール系ノニオン型界面活性剤としては、「サーフィノール１０４シリーズ」、「サーフィノール４００シリーズ」、「ダイノール６０４」（エアープロダクツ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【００６７】
上記濡れ剤［Ｄ］の含有量としては、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、更には０．１〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が上記下限値未満では充分な濡れ性が得難く、離型紙上に塗工した際にハジキを生ずる等塗工性が低下する傾向にあり、上限値を超えて配合してもそれ以上の効果は得られず、被着体汚染の原因となったり、粘着力を低下させる傾向にある。
【００６８】
又、本発明では、必要に応じて更に、粘着付樹脂（マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン等の変性ロジン，不均化や二量化、水素化などを施した安定化ロジン、さらに前記ロジンをグリセリンやペンタエリスリトールなどによりエステル化したもの等のロジン系樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等）、可塑剤（例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結防止剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、接着力コントロール剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性付与剤、酸化防止剤等を適宜添加したり、又、上記の乳化重合の重合前や重合途中に添加したりすることもできる。
【００６９】
かくして本発明の剥離型水性粘着剤組成物が得られるが、本発明においては、粘着シートにしたときの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが必要であり、特に好ましくは１．６〜１０Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは１．７〜５Ｎ／２５ｍｍである。かかる初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ未満では低温使用時の接着力が不十分となり、本発明の効果を発揮しない。
【００７０】
本発明において、綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力を上記範囲に調整する方法として、アクリル系樹脂の組成を炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％の範囲とし、アクリル系樹脂の組成のガラス転移温度を−３０℃以下にしたり、架橋剤をアクリル系樹脂に含有されるカルボキシル基の１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が１当量以下となる割合で含有させたりする方法などが挙げられる。
【００７１】
本発明の剥離型水性粘着剤組成物は、種々の粘着シート、粘着テープに用いることができるが、中でもとりわけ、使い捨ての貼るカイロ用の粘着剤組成物として有用であり、通常、発熱体包材等に粘着剤層として設けられて使い捨ての貼るカイロとして実用に供される。
かかる使い捨て貼るカイロを製造するには、まず本発明の剥離型水性粘着剤組成物をそのまま又は適当な濃度に調整し、シリコーン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１２０℃、５秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着剤層を形成させる、あるいは、剥離型水性粘着剤組成物を離型紙や離型フイルムに塗布し乾燥した後、基材上に転写して粘着剤シートを得る。この粘着剤シートを鉄粉、水分保持剤などを配合した発熱体を不織布等で包装した発熱部材の片面に設けて、使い捨ての貼るカイロとするのである。
【００７２】
かかる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン等のフイルムが挙げられ、中でもポリエチレンフィルムが好適に用いられる。
基材の厚さは通常、１０〜３００μｍ、特には２０〜１００μｍが好ましく、かかる基材の片面に、上記の剥離型水性粘着剤組成物からなる層を１〜１００μｍ、更には３〜５０μｍ、特には５〜３０μｍの厚さに設けて、もう片面には別途粘着剤層及び発熱部材を設けて、使い捨ての貼るカイロの形態とする。
【００７３】
かくして得られる本発明の剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物は、綿やポリエステル布等種々の衣服用基材を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の高温接着力、温熱使用後の剥離性及び耐湿剥離性等の性能に優れた効果を発揮し、使い捨ての貼るカイロ用の粘着部材として、非常に有用である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７５】
実施例１
メチルメタクリレート（ａ１）１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）６４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ２）２３．０部、アクリル酸（ａ３）１．０部、メタクリル酸（ａ３）２．０部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．１部、アニオン型反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカノールＳＲ−１０２５」：有効成分２５％、上記一般式（３）の構造で、Ｒ1：アルキル基、Ｘ：ＳＯ3ＮＨ4）４．８部、水４４．１部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液を得た。
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、アニオン型反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカノールＳＲ−１０２５」：有効成分２５％、上記一般式（３）の構造で、Ｒ1：アルキル基、Ｘ：ＳＯ3ＮＨ4）０．４部、ｐＨ緩衝剤としてリン酸二ナトリウム（１２水和物）０．５部と水４３．５部を仕込み、撹拌下７５℃に昇温した後、上記乳化液の５％（７．５部）を添加した。更に、８０℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．５部添加し、乳化重合を行い、その後１５分後に、上記乳化液の残り９５％（１４１．５部）と５％過硫酸アンモニウム水溶液１．９部を混合した混合液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま８０℃に維持し、３０分後に１０％アンモニア水溶液２．５部を添加し、さらに８０℃に保持したまま１．５時間撹拌を続けた。その後、５５℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％亜硫酸ナトリウム水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた後、再度、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％亜硫酸ナトリウム水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた。その後、３０℃まで冷却した後、２００メッシュの金網でろ過し、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得た（ゲル分率４５％、固形分５０．０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１７０μｍ、ガラス転移温度−４５℃）。
【００７６】
更に、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］に、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００部に対して、架橋剤［Ｂ］として日清紡社製の「カルボジライトＶ−０４」を１．６部（エマルジョンの固形分１００部に対して、有効成分として０．６５部）、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］１００部に対して、離型紙剥離力調整剤［Ｃ］としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液０．１２５部、濡れ剤［Ｄ］として「サーフィノール４４０」（日信化学社製）０．５部、「ＳＮウェット９７０」（サンノプコ社製）０．２部、消泡剤として「ＳＮデフォーマー７７７」（サンノプコ社製）０．０１５部、増粘剤として「アデカノールＵＨ−５４１」（旭電化社製）０．３部を添加し、本発明の剥離型水性粘着剤組成物を得た。
得られた剥離型水性粘着剤組成物について、以下の通り粘着シートを作製し、以下の評価を行った。
【００７７】
〔粘着シートの作製〕
得られた剥離型水性粘着剤組成物を、離型紙上に乾燥後の厚みが２５μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、ポリエチレンフィルム（厚さ５５μｍ）に転写して粘着シートを作製した。
【００７８】
（塗工性）
粘着シートの作製段階で、塗工の状態を目視観察し、以下のように評価した。
○・・・・塗面にむらやハジキはなかった
×・・・・塗面にハジキが発生した
【００７９】
（低温接着力）
得られた粘着シート及び綿布（ＪＩＳ金巾３号）を、０℃雰囲気下に２４ｈｒ以上静置した後、同温度で綿布上に粘着シートを積層し、次いで、２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、１分後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８０】
（高温接着力）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）に２３℃、５０％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、６０℃にて３０分放置し、その後６０℃にてＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８１】
（温度変化後の接着力）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）に２３℃、５０％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、６０℃にて１２時間、その後２３℃、５０％ＲＨで３０分間放置し、２３℃、５０％ＲＨにてＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８２】
（耐熱剥離性）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）にテストプレス機を用いて５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０秒間圧着し、６０℃にて１２時間放置し、その後２３℃、５０％ＲＨ
で３０分間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて綿布から粘着シートを引き剥がし、綿布表面への粘着剤の移行を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・・糊残りは認められなかった
△・・・・わずかに糊残りが認められた
×・・・・明らかに糊残りが認められた
【００８３】
（耐湿剥離性）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）にテストプレス機を用いて３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０秒間圧着し、４０℃、８０％ＲＨにて１２時間放置し、その後２３℃
、５０％ＲＨで３０分間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて綿布から粘着シートを引き剥がし、綿布表面への粘着剤の移行を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・・糊残りは認められなかった
△・・・・わずかに糊残りが認められた
×・・・・明らかに糊残りが認められた
【００８４】
（０℃指触タック）
得られた粘着シートを０℃の雰囲気下に２４時間以上放置し、その後粘着面の指触タックを下記の５段階で評価した。
５・・・粘着力が非常に強く感じられる
４・・・粘着力が強く感じられる
３・・・粘着力がやや感じられる
２・・・粘着力がわずかに感じられる
１・・・粘着力がほとんど感じられない
【００８５】
（離型紙剥離力）
得られた粘着シートの離型紙の剥離力を、２３℃、５０％ＲＨにてＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８６】
実施例２〜８、比較例１〜３
表１〜３に示す如き配合に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得た。更に、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］に、表１〜３に示す通り架橋剤［Ｂ］、離型紙調整剤［Ｃ］、濡れ剤［Ｄ］を添加した以外は実施例１と同様に行い、剥離型水性粘着剤組成物を得、得られた剥離型水性粘着剤組成物について実施例１と同様の評価を行った。
実施例と比較例の評価結果を表４に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
尚、表中の、単量体混合物、連鎖移動剤、乳化剤、中和剤、架橋剤の数値はアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対する配合量（部）を示す。但し、架橋剤の（ ）内の数値は、アクリル系樹脂中のカルボキシル基１当量当たりの架橋剤の当量数を示す。
（乳化剤）
・ＳＲ−１０２５（旭電化工業社製、「アデカノールＳＲ−１０２５」：有効成分２５％ 反応性アニオン型乳化剤）
（架橋剤）
・Ｖ−０４（日清紡社製の「カルボジライトＶ−０４」：有効成分４０％）
・Ｅ−０４（日清紡社製の「カルボジライトＥ−０４」：有効成分４０％）
・ＷＳ−５００（日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」：有効成分４０％）
・金属系化合物（酢酸亜鉛アンモニウム〔Ｚｎ（ＮＨ3）4（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕の１０％水溶液
（濡れ剤）
・サーフィノール４４０（エアープロダクツ・ジャパン社製の「サーフィノール４４０」：有効成分１００％）
・ＳＮ９７０（サンノプコ社製の「ＳＮウエット９７０」：有効成分５０％）
【００９２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物は、綿やポリエステル布等種々の衣服用基材を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の高温接着力、温熱使用後の剥離性及び耐湿剥離性等の性能に優れた効果を有するものであり、使い捨ての貼るカイロ用の粘着部材として、非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が架橋剤［Ｂ］により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、かつ、水性粘着シートの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする剥離型水性粘着シート。
【請求項２】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が、炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を乳化重合させて得られるアクリル系樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１記載の剥離型水性粘着シート。
【請求項３】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率が７０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の剥離型水性粘着シート。
【請求項４】
炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を乳化重合させて得られるゲル分率が７０重量％以下のアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］を含有してなることを特徴とする剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項５】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が、アニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られるものであることを特徴とする請求項４記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂のガラス転移温度が−７０〜−３０℃であることを特徴とする請求項４または５記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項７】
架橋剤［Ｂ］が、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）及び金属化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂に含まれるカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．００１〜１当量となる割合で架橋剤［Ｂ］を含有してなることを特徴とする請求項４〜６いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項８】
更に、ヒドラジン系化合物［Ｃ］を、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有してなることを特徴とする請求項４〜７いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項９】
更に、濡れ剤［Ｄ］を、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有してなることを特徴とする請求項４〜８いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項１０】
濡れ剤［Ｄ］がアセチレングリコール構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜３いずれか記載の剥離型粘着シートまたは請求項４〜１０いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物を用いてなることを特徴とする貼るカイロ用粘着部材。
【請求項１２】
請求項１１記載の貼るカイロ用粘着部材をカイロ用発熱包材の片面に設けてなることを特徴とする貼るカイロ。
【請求項１】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が架橋剤［Ｂ］により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、かつ、水性粘着シートの綿布に対する０℃雰囲気下での初期接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする剥離型水性粘着シート。
【請求項２】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が、炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を乳化重合させて得られるアクリル系樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１記載の剥離型水性粘着シート。
【請求項３】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率が７０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の剥離型水性粘着シート。
【請求項４】
炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物を乳化重合させて得られるゲル分率が７０重量％以下のアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］を含有してなることを特徴とする剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項５】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が、アニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られるものであることを特徴とする請求項４記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂のガラス転移温度が−７０〜−３０℃であることを特徴とする請求項４または５記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項７】
架橋剤［Ｂ］が、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）及び金属化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂に含まれるカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．００１〜１当量となる割合で架橋剤［Ｂ］を含有してなることを特徴とする請求項４〜６いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項８】
更に、ヒドラジン系化合物［Ｃ］を、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部含有してなることを特徴とする請求項４〜７いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項９】
更に、濡れ剤［Ｄ］を、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有してなることを特徴とする請求項４〜８いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項１０】
濡れ剤［Ｄ］がアセチレングリコール構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項９記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜３いずれか記載の剥離型粘着シートまたは請求項４〜１０いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物を用いてなることを特徴とする貼るカイロ用粘着部材。
【請求項１２】
請求項１１記載の貼るカイロ用粘着部材をカイロ用発熱包材の片面に設けてなることを特徴とする貼るカイロ。
【公開番号】特開２００７−３９６０７（Ｐ２００７−３９６０７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２７７１１（Ｐ２００５−２２７７１１）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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