加熱硬化型銀ペーストおよびこれを用いて形成した導体膜
【課題】低温で加熱硬化を行っても優れた導電性を呈する銀ペーストを提供する。
【解決手段】１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結する球状銀粉末と、常温で液状のエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物と、溶剤とを有する加熱硬化型銀ペーストであって、フェノールノボラック化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して水酸基当量で４８％以上含まれており、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計量は、銀粉末１００重量部に対して０.５〜２.５重量部である。銀粉末全体として上記加熱条件で単身で焼結するのであれば、タップ密度４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積１.０ｍ２／ｇ以下のフレーク状銀粉末が含まれていてもよい。
【解決手段】１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結する球状銀粉末と、常温で液状のエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物と、溶剤とを有する加熱硬化型銀ペーストであって、フェノールノボラック化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して水酸基当量で４８％以上含まれており、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計量は、銀粉末１００重量部に対して０.５〜２.５重量部である。銀粉末全体として上記加熱条件で単身で焼結するのであれば、タップ密度４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積１.０ｍ２／ｇ以下のフレーク状銀粉末が含まれていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気配線又は電極の形成に用いられる加熱硬化型銀ペーストであって、低温で加熱硬化が行われても優れた導電性を示す銀ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高温で処理すると特性が劣化してしまうような電気配線基板や電子部品の場合は、銀やアルミニウム等からなる配線又は電極を形成する方法として、スパッタリングや蒸着による薄膜方式と、加熱硬化型ペーストを用いる厚膜方式とがよく知られている。後者の厚膜方式は、例えば加熱硬化型の銀ペーストを基板や部品等に塗布又は印刷したのち、２５０℃以下の低温で加熱して乾燥、硬化させることにより配線又は電極を形成するものである。この方式は、設備が安価で生産性も高いことから、フィルムアンテナ等の配線や、コンデンサ、抵抗器、太陽電池等の電極の製造に広範に利用されている。
【０００３】
このような厚膜方式に用いる加熱硬化型銀ペーストは、導電粉末としての銀粉末に加えて、加熱硬化性樹脂及び溶剤で実質的に構成されている。導電粉末として銀粉末が用いられるのは、銀は電気抵抗が小さく且つ酸化され難い上、金に比べて安価であるからである。
【０００４】
加熱硬化型銀ペーストは、低温で硬化させることによって、銀粉末に含まれる銀粒子同士を接触させて導通を得るものである。低温硬化の場合は、銀粒子が焼結しづらくなり、低い電気抵抗値が得られにくくなる。従って、高温焼成型銀ペーストのようには低い抵抗値を得ることが困難であった。この問題を克服すべく、配線又は電極として用いられる加熱硬化型銀ペーストに対して、昔から研究がなされ数多くの発明が提案されている。例えば特許文献１では、加熱硬化型銀ペーストに含まれる加熱硬化性成分を、エポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂と硬化剤とから構成することによって、当該加熱硬化型銀ペーストによって形成される電極の電導性を高くする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０４０７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、かかる構成の加熱硬化型銀ペーストであっても、加熱硬化後の体積抵抗値を１０μΩｃｍより低くすることができなかった。配線の微細化や電子部品の高性能化が進展している今日、配線や電極のさらなる低抵抗化が必要となっている。従って、加熱硬化後の体積抵抗値が１０μΩｃｍを下回る加熱硬化型銀ペーストが強く望まれている。
【０００７】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、低温での加熱硬化後に優れた導電性を示す加熱硬化型銀ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明が提供する加熱硬化型銀ペーストは、１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結する球状銀粉末と、常温で液状のエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物と、溶剤とを有しており、フェノールノボラック化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して水酸基当量で４８％以上含まれており、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計量は、銀粉末１００重量部に対して０.５〜２.５重量部であることを特徴としている。
【０００９】
また、前記銀ペーストは、タップ密度が４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積が１.０ｍ２／ｇ以下であるフレーク状銀粉末を更に含み、銀粉末全体として１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結するものであることを特徴としている。さらに、本発明は、上記加熱硬化型銀ペーストを用い、１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間かけて加熱硬化させて得られた体積抵抗値が１０μΩｃｍ未満であることを特徴とする導体膜を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温で銀ペーストの加熱硬化処理を行っても加熱硬化後の導体膜の電気抵抗値を極めて低くすることができるので、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の加熱硬化型銀ペーストに用いる銀粉末には、１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに、銀粉末に含まれる銀粒子同士が単身で焼結を開始するもの、即ち、エポキシ樹脂や硬化剤等と混ぜ合わせる前の銀粉末のみの状態で銀粒子同士が当該加熱条件下で直接焼結するものを用いる。この加熱条件の際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気雰囲気であることが好ましい。かかる比較的低温の加熱条件下で銀粒子同士が焼結を開始できなければ、当該銀粉末を含む銀ペーストを硬化させた後の組成体、即ち、硬化体の電気抵抗値を低くすることができなくなる。尚、銀粒子同士が焼結したか否かは、ネッキングの有無、即ち、銀粒子同士の接触点にできる凹状曲面（いわゆるメニスカス）の有無で判断することができる。
【００１２】
本発明においては、上記銀粉末として、例えば平均粒径２.０μｍ以下の球状銀粉末を使用するのが好ましく、平均粒径１.５μｍ以下の球状銀粉末を使用するのがより好ましい。一般的に平均粒径が２.０μｍ以下であれば前述の加熱条件で銀粒子同士が単身で焼結を開始するからである。しかし、上記加熱条件において単身で焼結を開始するか否かは当該平均粒径のみに依存するものではなく、それ以外に、例えば銀粉末に含まれる銀粒子の形状やその表面酸化膜の状態など幾つかの要因と温度条件の組み合わせで決まるものと思われ、一義的に特定することはできない。
【００１３】
平均粒径の下限については特に限定するものではないが、通常約０.１μｍ以上である。これより細かい粒径の粉末では、本発明において要件としている樹脂及び硬化剤の合計量の銀粉末量に対する混合比率の範囲内では、前者が銀粉末の吸油量に対して過少となって効果的に混合できず、ペースト状とならないからである。尚、ここでいう平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によって得た１次粒子の粒度分布における中心値である。
【００１４】
本発明の加熱硬化型銀ペーストに用いる銀粉末には、さらにフレーク状の銀粉末を加えることができる。この場合、フレーク状の銀粉末の粒径は問わないが、タップ密度４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積１.０ｍ２／ｇ以下のフレーク状粉末であり、当該フレーク状の銀粉末が加えられた後の銀粉末が、全体として１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結するものであることが好ましい。タップ密度が４.５ｇ／ｃｍ３未満又は比表面積が１.０ｍ２／ｇの範囲を超えると、加熱硬化後の硬化物の電気抵抗値が高くなってしまうからである。
【００１５】
本発明の加熱硬化型銀ペーストに適した銀粉末であるか否かは、対象とする銀粉末のロットから採取したサンプルに対して、加熱硬化型銀ペーストの加熱硬化条件と同様の条件であらかじめ加熱し、焼結を開始するか否かを確認することによって判別できる。即ち本発明においては、対象とする銀粉末に市販の銀粉末を使用することができ、銀粉末自体に特許性を求めるものではない。
【００１６】
本発明の加熱硬化型銀ペーストに用いるエポキシ樹脂は、常温で液状であることを要件としている。常温で液状であれば、常温で固形のものに比べて、多い樹脂量でも加熱硬化時に銀粒子同士が容易に焼結を開始することができ、加熱硬化後の抵抗値を下げることができるからである。一方、エポキシ樹脂が常温で固形である場合は、加熱硬化時に銀粉末同士の焼結が起こりにくくなり、抵抗値は下がらない。常温で液状のエポキシ樹脂の種類としては特に制限はないが、例えば、主に電子材料の成形や接着に用いられているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、エポキシ樹脂は一種類を単独で用いても複数の種類を混合して用いても差し支えない。
【００１７】
本発明では、エポキシ樹脂の硬化剤に、フェノールノボラック化合物を用いる。このフェノールノボラック化合物の加熱硬化型銀ペースト中の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対してフェノールノボラック化合物の水酸基当量で４８％以上でなければならない。このように水酸基当量で４８％以上とした理由は、４８％未満では加熱硬化後の抵抗値が高くなってしまうからである。一方、上記フェノールノボラック化合物の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対してフェノールノボラック化合物の水酸基当量で２００％以下であることが望ましい。２００％を超えると密着強度が弱くなってしまうからである。尚、上記エポキシ当量及び水酸基当量は、それぞれカタログ値によって算出することができる。
【００１８】
本発明の加熱硬化型銀ペーストは、更に、硬化剤であるフェノールノボラック化合物の硬化を促進させることを目的として、必要に応じてイミダゾール類硬化剤、アミン塩硬化剤等の硬化促進剤を少量加えることができる。
【００１９】
本発明においては、銀粉末に対するエポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計の配合量は、銀粉末１００重量部に対して、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物との合計で０.５〜２.５重量部、好ましくは０.７〜２.０重量部である。この値が０.５重量部未満であると、加熱硬化後の組成物（硬化体）の強度や接着力が低下する。一方、この値が２.５重量部を超えると、加熱硬化後の組成物（硬化体）の電気抵抗値が高くなる。
【００２０】
本発明に用いる溶剤の種類は特に限定はないが、銀ペーストに一般的に用いられているものが好ましい。例えば、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。また、溶剤の量は、銀粉末の均一な分散が可能であり且つ銀ペーストのスクリーン印刷が可能な粘度が得られるのであれば特に限定はないが、一般的には、エポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物との合計重量に対して０.５〜２５倍の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】
次に、上記説明した加熱硬化型銀ペーストの製造方法について説明する。先ず、原料として使用する銀粉末を、常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物、溶剤、及び必要に応じて添加する硬化促進剤と共に混合する。
【００２２】
混合する際は、フェノールノボラック化合物がエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して水酸基当量で４８％以上、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計量が銀粉末１００重量部に対して０.５〜２.５重量部となるように調製する。混合に使用する装置は、特に限定するものではなく、攪拌槽などの一般的な混合装置でよい。混合して得られたスラリーは、３本ロールミルなどの市販の混練装置を用いて混練され、これにより加熱硬化型銀ペーストが得られる。
【００２３】
加熱硬化型銀ペーストは、基板上にスクリーン印刷などによってパターン形成された後、加熱硬化されて導体膜となる。加熱硬化は、１８０〜２５０℃の低温の温度条件下で３０分〜２時間かけて行われることが一般的である。本発明の加熱硬化型銀ペーストは、低温での加熱でも良好な導電性が得られるため、高温硬化処理に適さないフィルムアンテナ等の配線や、コンデンサ、抵抗器、太陽電池等の電極の形成に特に適している。このように、本発明の加熱硬化型銀ペーストは、高温で処理すると特性が劣化してしまうような電気配線基板や電子部品等の作製に適している。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の説明において、球状銀粉末の粒径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって、また、フレーク状銀粉末のタップ密度はタップデンサ−（セイシン企業社製、ＫＹＴ−１０００）によって、比表面積はＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ１２０８）によってそれぞれ測定した。
【００２５】
［球状銀粉と樹脂の選択に関する実証試験］
下記に示す銀粉末、エポキシ樹脂、フェノールノボラック化合物の硬化剤、溶剤及び硬化促進剤を用い、これらを下記表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練して実施例１〜９及び比較例１〜７の銀ペーストを作製した。
（１）銀粉末
Ａ１：２００℃３０分間の加熱で焼結した平均粒径０.７４μｍの球状銀粉末
Ａ２：２００℃３０分間の加熱で焼結しなかった平均粒径０.６７μｍの球状銀粉末
Ａ３：タップ密度５.９ｇ／ｃｍ２、比表面積０.３ｍ２／ｇのフレーク状銀粉末
（２）エポキシ樹脂
Ｂ１：常温で液体のエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、メーカ名：ジャパンエポキシレジン、型番：８２８）
Ｂ２：常温で固体のエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９００、メーカ名：ジャパンエポキシレジン、型番：１００４ＡＦ）
（３）フェノールノボラック化合物の硬化剤
フェノールホルムアルデヒド型ノボラック樹脂（水酸基当量１０４、メーカ名：住友ベ−クライト、型番：ＰＲ−ＨＦ−３）
（４）硬化促進剤
２−フェニル４−メチルイミダゾール（メーカ名：四国化成、型番：２Ｐ４ＭＺ）
（５）溶剤
ジプロピレングリコール（メ−カ名：関東化学）及びターピネオール（メーカ名：日本香料）
【００２６】
【表１】
【００２７】
これら実施例１〜９及び比較例１〜７の銀ペーストを、それぞれアルミナ基板上に幅０.６ｍｍ、長さ６０ｍｍのパターンでスクリーン印刷し、２００℃のオーブン中に３０分間放置して硬化させた。その後室温まで冷却し、硬化膜の両端に端子を当てて抵抗値を測定した。更に、硬化膜の膜厚を測定した。これら抵抗値と膜厚とから体積抵抗値を求めた。尚、硬化膜の抵抗値はアドバンテスト株式会社製のデジタルマルチメータＲ６８７１Ｅを用いて測定した。また、硬化膜の膜厚は、東京精密株式会社製の表面粗さ計サーフコムＥを用いて測定した。
【００２８】
更に、実施例１〜９及び比較例１〜７の銀ペーストをそれぞれアルミナ基板上に２.０ｍｍ角のパターンでスクリーン印刷したのち、各銀ペースト上に１.５ｍｍ角のシリコンチップを載せて２００℃のオーブン中に３０分間放置して硬化させた。その後室温まで冷却し、アルミナ基板に対して水平方向からシリコンチップに力を加えてシリコンチップの剥離強度を測定し接着強度とした。尚、剥離強度の測定には、今田製作所株式会社製プッシュプルスケールＰＳＭを用いた。このようにして得られた体積抵抗率と接着強度の結果を下記表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
上記表１及び表２から分かるように、常温で液状のエポキシ樹脂を用いた実施例１〜９は体積抵抗値が低くて接着強度も強く、優れた特性を有していることが分かる。これに対して、常温で固体のエポキシ樹脂を用いた比較例３及び４は、体積抵抗値において一桁高い値を示しており、高抵抗となった。また、銀粉末１００重量部に対するエポキシ樹脂と硬化剤の合計が０.５〜２.５重量部の範囲内にある実施例１〜９は体積抵抗値が低くて接着強度も強く、優れた特性を有していることが分かる。これに対して、銀粉末１００重量部に対するエポキシ樹脂と硬化剤の合計重量が２.５重量部を上回る比較例１は体積抵抗値において略一桁高い値を示し、同重量が０.５重量部を下回る比較例２は低い接着強度を示す結果となった。
【００３１】
また、２００℃３０分の焼結条件で単身で焼結しない球状銀粉末を主に含んだ比較例５の場合は、２００℃３０分で単身で焼結する球状銀粉末を主に含んだ実施例１〜９の場合に比べて、体積抵抗値において一桁高い値を示し、高抵抗となった。接着強度においても、比較例５は実施例１〜９に対して約５０〜７０％程度低い値となった。
【００３２】
更に、硬化剤であるフェノールノボラック化合物の水酸基当量が、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して４８％未満である比較例６、７の銀ペーストは、４８％以上である実施例１〜９の銀ペーストに比べて体積抵抗値が高抵抗となった。
【００３３】
［フレーク状粉の選択に関する実証試験］
フレーク状銀粉末を、前述のＡ３及び下記Ａ４〜Ａ５の内から選択して様々な配合割合で添加した以外は実施例１と同様にして下記表３に示す実施例１０〜１３及び比較例８の銀ペーストを作製した。
【００３４】
Ａ４：タップ密度５.０、比表面積０.７のフレーク状銀粉末
Ａ５：タップ密度３.５、比表面積１.５のフレーク状銀粉末
【００３５】
【表３】
【００３６】
これら実施例１０〜１３及び比較例８に対して、前述の球状銀粉と樹脂の選択に関する実証試験と同じ要領で体積抵抗値と剥離強度とを求めた。得られた結果を下記の表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
上記表３及び表４から分かるように、タップ密度が４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積が１.０ｍ２／ｇ以下であるフレーク状粉末を用いた実施例１０〜１３の銀ペーストは、抵抗値が低くて接着強度も強く、優れた特性を有していることが分かる。これに対して、上記条件を満たさないフレーク状粉末を用いた比較例８の銀ペーストでは、体積抵抗値が高く接着強度も弱かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気配線又は電極の形成に用いられる加熱硬化型銀ペーストであって、低温で加熱硬化が行われても優れた導電性を示す銀ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高温で処理すると特性が劣化してしまうような電気配線基板や電子部品の場合は、銀やアルミニウム等からなる配線又は電極を形成する方法として、スパッタリングや蒸着による薄膜方式と、加熱硬化型ペーストを用いる厚膜方式とがよく知られている。後者の厚膜方式は、例えば加熱硬化型の銀ペーストを基板や部品等に塗布又は印刷したのち、２５０℃以下の低温で加熱して乾燥、硬化させることにより配線又は電極を形成するものである。この方式は、設備が安価で生産性も高いことから、フィルムアンテナ等の配線や、コンデンサ、抵抗器、太陽電池等の電極の製造に広範に利用されている。
【０００３】
このような厚膜方式に用いる加熱硬化型銀ペーストは、導電粉末としての銀粉末に加えて、加熱硬化性樹脂及び溶剤で実質的に構成されている。導電粉末として銀粉末が用いられるのは、銀は電気抵抗が小さく且つ酸化され難い上、金に比べて安価であるからである。
【０００４】
加熱硬化型銀ペーストは、低温で硬化させることによって、銀粉末に含まれる銀粒子同士を接触させて導通を得るものである。低温硬化の場合は、銀粒子が焼結しづらくなり、低い電気抵抗値が得られにくくなる。従って、高温焼成型銀ペーストのようには低い抵抗値を得ることが困難であった。この問題を克服すべく、配線又は電極として用いられる加熱硬化型銀ペーストに対して、昔から研究がなされ数多くの発明が提案されている。例えば特許文献１では、加熱硬化型銀ペーストに含まれる加熱硬化性成分を、エポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂とエポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂と硬化剤とから構成することによって、当該加熱硬化型銀ペーストによって形成される電極の電導性を高くする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０４０７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、かかる構成の加熱硬化型銀ペーストであっても、加熱硬化後の体積抵抗値を１０μΩｃｍより低くすることができなかった。配線の微細化や電子部品の高性能化が進展している今日、配線や電極のさらなる低抵抗化が必要となっている。従って、加熱硬化後の体積抵抗値が１０μΩｃｍを下回る加熱硬化型銀ペーストが強く望まれている。
【０００７】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、低温での加熱硬化後に優れた導電性を示す加熱硬化型銀ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明が提供する加熱硬化型銀ペーストは、１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結する球状銀粉末と、常温で液状のエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物と、溶剤とを有しており、フェノールノボラック化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して水酸基当量で４８％以上含まれており、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計量は、銀粉末１００重量部に対して０.５〜２.５重量部であることを特徴としている。
【０００９】
また、前記銀ペーストは、タップ密度が４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積が１.０ｍ２／ｇ以下であるフレーク状銀粉末を更に含み、銀粉末全体として１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結するものであることを特徴としている。さらに、本発明は、上記加熱硬化型銀ペーストを用い、１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間かけて加熱硬化させて得られた体積抵抗値が１０μΩｃｍ未満であることを特徴とする導体膜を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温で銀ペーストの加熱硬化処理を行っても加熱硬化後の導体膜の電気抵抗値を極めて低くすることができるので、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の加熱硬化型銀ペーストに用いる銀粉末には、１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに、銀粉末に含まれる銀粒子同士が単身で焼結を開始するもの、即ち、エポキシ樹脂や硬化剤等と混ぜ合わせる前の銀粉末のみの状態で銀粒子同士が当該加熱条件下で直接焼結するものを用いる。この加熱条件の際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気雰囲気であることが好ましい。かかる比較的低温の加熱条件下で銀粒子同士が焼結を開始できなければ、当該銀粉末を含む銀ペーストを硬化させた後の組成体、即ち、硬化体の電気抵抗値を低くすることができなくなる。尚、銀粒子同士が焼結したか否かは、ネッキングの有無、即ち、銀粒子同士の接触点にできる凹状曲面（いわゆるメニスカス）の有無で判断することができる。
【００１２】
本発明においては、上記銀粉末として、例えば平均粒径２.０μｍ以下の球状銀粉末を使用するのが好ましく、平均粒径１.５μｍ以下の球状銀粉末を使用するのがより好ましい。一般的に平均粒径が２.０μｍ以下であれば前述の加熱条件で銀粒子同士が単身で焼結を開始するからである。しかし、上記加熱条件において単身で焼結を開始するか否かは当該平均粒径のみに依存するものではなく、それ以外に、例えば銀粉末に含まれる銀粒子の形状やその表面酸化膜の状態など幾つかの要因と温度条件の組み合わせで決まるものと思われ、一義的に特定することはできない。
【００１３】
平均粒径の下限については特に限定するものではないが、通常約０.１μｍ以上である。これより細かい粒径の粉末では、本発明において要件としている樹脂及び硬化剤の合計量の銀粉末量に対する混合比率の範囲内では、前者が銀粉末の吸油量に対して過少となって効果的に混合できず、ペースト状とならないからである。尚、ここでいう平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によって得た１次粒子の粒度分布における中心値である。
【００１４】
本発明の加熱硬化型銀ペーストに用いる銀粉末には、さらにフレーク状の銀粉末を加えることができる。この場合、フレーク状の銀粉末の粒径は問わないが、タップ密度４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積１.０ｍ２／ｇ以下のフレーク状粉末であり、当該フレーク状の銀粉末が加えられた後の銀粉末が、全体として１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結するものであることが好ましい。タップ密度が４.５ｇ／ｃｍ３未満又は比表面積が１.０ｍ２／ｇの範囲を超えると、加熱硬化後の硬化物の電気抵抗値が高くなってしまうからである。
【００１５】
本発明の加熱硬化型銀ペーストに適した銀粉末であるか否かは、対象とする銀粉末のロットから採取したサンプルに対して、加熱硬化型銀ペーストの加熱硬化条件と同様の条件であらかじめ加熱し、焼結を開始するか否かを確認することによって判別できる。即ち本発明においては、対象とする銀粉末に市販の銀粉末を使用することができ、銀粉末自体に特許性を求めるものではない。
【００１６】
本発明の加熱硬化型銀ペーストに用いるエポキシ樹脂は、常温で液状であることを要件としている。常温で液状であれば、常温で固形のものに比べて、多い樹脂量でも加熱硬化時に銀粒子同士が容易に焼結を開始することができ、加熱硬化後の抵抗値を下げることができるからである。一方、エポキシ樹脂が常温で固形である場合は、加熱硬化時に銀粉末同士の焼結が起こりにくくなり、抵抗値は下がらない。常温で液状のエポキシ樹脂の種類としては特に制限はないが、例えば、主に電子材料の成形や接着に用いられているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等を用いることができる。また、エポキシ樹脂は一種類を単独で用いても複数の種類を混合して用いても差し支えない。
【００１７】
本発明では、エポキシ樹脂の硬化剤に、フェノールノボラック化合物を用いる。このフェノールノボラック化合物の加熱硬化型銀ペースト中の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対してフェノールノボラック化合物の水酸基当量で４８％以上でなければならない。このように水酸基当量で４８％以上とした理由は、４８％未満では加熱硬化後の抵抗値が高くなってしまうからである。一方、上記フェノールノボラック化合物の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対してフェノールノボラック化合物の水酸基当量で２００％以下であることが望ましい。２００％を超えると密着強度が弱くなってしまうからである。尚、上記エポキシ当量及び水酸基当量は、それぞれカタログ値によって算出することができる。
【００１８】
本発明の加熱硬化型銀ペーストは、更に、硬化剤であるフェノールノボラック化合物の硬化を促進させることを目的として、必要に応じてイミダゾール類硬化剤、アミン塩硬化剤等の硬化促進剤を少量加えることができる。
【００１９】
本発明においては、銀粉末に対するエポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計の配合量は、銀粉末１００重量部に対して、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物との合計で０.５〜２.５重量部、好ましくは０.７〜２.０重量部である。この値が０.５重量部未満であると、加熱硬化後の組成物（硬化体）の強度や接着力が低下する。一方、この値が２.５重量部を超えると、加熱硬化後の組成物（硬化体）の電気抵抗値が高くなる。
【００２０】
本発明に用いる溶剤の種類は特に限定はないが、銀ペーストに一般的に用いられているものが好ましい。例えば、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。また、溶剤の量は、銀粉末の均一な分散が可能であり且つ銀ペーストのスクリーン印刷が可能な粘度が得られるのであれば特に限定はないが、一般的には、エポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物との合計重量に対して０.５〜２５倍の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】
次に、上記説明した加熱硬化型銀ペーストの製造方法について説明する。先ず、原料として使用する銀粉末を、常温で液状のエポキシ樹脂、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物、溶剤、及び必要に応じて添加する硬化促進剤と共に混合する。
【００２２】
混合する際は、フェノールノボラック化合物がエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して水酸基当量で４８％以上、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計量が銀粉末１００重量部に対して０.５〜２.５重量部となるように調製する。混合に使用する装置は、特に限定するものではなく、攪拌槽などの一般的な混合装置でよい。混合して得られたスラリーは、３本ロールミルなどの市販の混練装置を用いて混練され、これにより加熱硬化型銀ペーストが得られる。
【００２３】
加熱硬化型銀ペーストは、基板上にスクリーン印刷などによってパターン形成された後、加熱硬化されて導体膜となる。加熱硬化は、１８０〜２５０℃の低温の温度条件下で３０分〜２時間かけて行われることが一般的である。本発明の加熱硬化型銀ペーストは、低温での加熱でも良好な導電性が得られるため、高温硬化処理に適さないフィルムアンテナ等の配線や、コンデンサ、抵抗器、太陽電池等の電極の形成に特に適している。このように、本発明の加熱硬化型銀ペーストは、高温で処理すると特性が劣化してしまうような電気配線基板や電子部品等の作製に適している。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の説明において、球状銀粉末の粒径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって、また、フレーク状銀粉末のタップ密度はタップデンサ−（セイシン企業社製、ＫＹＴ−１０００）によって、比表面積はＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ１２０８）によってそれぞれ測定した。
【００２５】
［球状銀粉と樹脂の選択に関する実証試験］
下記に示す銀粉末、エポキシ樹脂、フェノールノボラック化合物の硬化剤、溶剤及び硬化促進剤を用い、これらを下記表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練して実施例１〜９及び比較例１〜７の銀ペーストを作製した。
（１）銀粉末
Ａ１：２００℃３０分間の加熱で焼結した平均粒径０.７４μｍの球状銀粉末
Ａ２：２００℃３０分間の加熱で焼結しなかった平均粒径０.６７μｍの球状銀粉末
Ａ３：タップ密度５.９ｇ／ｃｍ２、比表面積０.３ｍ２／ｇのフレーク状銀粉末
（２）エポキシ樹脂
Ｂ１：常温で液体のエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、メーカ名：ジャパンエポキシレジン、型番：８２８）
Ｂ２：常温で固体のエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９００、メーカ名：ジャパンエポキシレジン、型番：１００４ＡＦ）
（３）フェノールノボラック化合物の硬化剤
フェノールホルムアルデヒド型ノボラック樹脂（水酸基当量１０４、メーカ名：住友ベ−クライト、型番：ＰＲ−ＨＦ−３）
（４）硬化促進剤
２−フェニル４−メチルイミダゾール（メーカ名：四国化成、型番：２Ｐ４ＭＺ）
（５）溶剤
ジプロピレングリコール（メ−カ名：関東化学）及びターピネオール（メーカ名：日本香料）
【００２６】
【表１】
【００２７】
これら実施例１〜９及び比較例１〜７の銀ペーストを、それぞれアルミナ基板上に幅０.６ｍｍ、長さ６０ｍｍのパターンでスクリーン印刷し、２００℃のオーブン中に３０分間放置して硬化させた。その後室温まで冷却し、硬化膜の両端に端子を当てて抵抗値を測定した。更に、硬化膜の膜厚を測定した。これら抵抗値と膜厚とから体積抵抗値を求めた。尚、硬化膜の抵抗値はアドバンテスト株式会社製のデジタルマルチメータＲ６８７１Ｅを用いて測定した。また、硬化膜の膜厚は、東京精密株式会社製の表面粗さ計サーフコムＥを用いて測定した。
【００２８】
更に、実施例１〜９及び比較例１〜７の銀ペーストをそれぞれアルミナ基板上に２.０ｍｍ角のパターンでスクリーン印刷したのち、各銀ペースト上に１.５ｍｍ角のシリコンチップを載せて２００℃のオーブン中に３０分間放置して硬化させた。その後室温まで冷却し、アルミナ基板に対して水平方向からシリコンチップに力を加えてシリコンチップの剥離強度を測定し接着強度とした。尚、剥離強度の測定には、今田製作所株式会社製プッシュプルスケールＰＳＭを用いた。このようにして得られた体積抵抗率と接着強度の結果を下記表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
上記表１及び表２から分かるように、常温で液状のエポキシ樹脂を用いた実施例１〜９は体積抵抗値が低くて接着強度も強く、優れた特性を有していることが分かる。これに対して、常温で固体のエポキシ樹脂を用いた比較例３及び４は、体積抵抗値において一桁高い値を示しており、高抵抗となった。また、銀粉末１００重量部に対するエポキシ樹脂と硬化剤の合計が０.５〜２.５重量部の範囲内にある実施例１〜９は体積抵抗値が低くて接着強度も強く、優れた特性を有していることが分かる。これに対して、銀粉末１００重量部に対するエポキシ樹脂と硬化剤の合計重量が２.５重量部を上回る比較例１は体積抵抗値において略一桁高い値を示し、同重量が０.５重量部を下回る比較例２は低い接着強度を示す結果となった。
【００３１】
また、２００℃３０分の焼結条件で単身で焼結しない球状銀粉末を主に含んだ比較例５の場合は、２００℃３０分で単身で焼結する球状銀粉末を主に含んだ実施例１〜９の場合に比べて、体積抵抗値において一桁高い値を示し、高抵抗となった。接着強度においても、比較例５は実施例１〜９に対して約５０〜７０％程度低い値となった。
【００３２】
更に、硬化剤であるフェノールノボラック化合物の水酸基当量が、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して４８％未満である比較例６、７の銀ペーストは、４８％以上である実施例１〜９の銀ペーストに比べて体積抵抗値が高抵抗となった。
【００３３】
［フレーク状粉の選択に関する実証試験］
フレーク状銀粉末を、前述のＡ３及び下記Ａ４〜Ａ５の内から選択して様々な配合割合で添加した以外は実施例１と同様にして下記表３に示す実施例１０〜１３及び比較例８の銀ペーストを作製した。
【００３４】
Ａ４：タップ密度５.０、比表面積０.７のフレーク状銀粉末
Ａ５：タップ密度３.５、比表面積１.５のフレーク状銀粉末
【００３５】
【表３】
【００３６】
これら実施例１０〜１３及び比較例８に対して、前述の球状銀粉と樹脂の選択に関する実証試験と同じ要領で体積抵抗値と剥離強度とを求めた。得られた結果を下記の表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
上記表３及び表４から分かるように、タップ密度が４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積が１.０ｍ２／ｇ以下であるフレーク状粉末を用いた実施例１０〜１３の銀ペーストは、抵抗値が低くて接着強度も強く、優れた特性を有していることが分かる。これに対して、上記条件を満たさないフレーク状粉末を用いた比較例８の銀ペーストでは、体積抵抗値が高く接着強度も弱かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結する球状銀粉末と、常温で液状のエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物と、溶剤とを有する加熱硬化型銀ペーストであって、
フェノールノボラック化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して水酸基当量で４８％以上含まれており、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計量は、銀粉末１００重量部に対して０.５〜２.５重量部であることを特徴とする加熱硬化型銀ペースト。
【請求項２】
タップ密度が４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積が１.０ｍ２／ｇ以下であるフレーク状銀粉末を更に含み、銀粉末全体として１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結するものであることを特徴とする、請求項１に記載の加熱硬化型銀ペースト。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかの加熱硬化型銀ペーストを用い、１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間かけて加熱硬化させて得られた体積抵抗値が１０μΩｃｍ未満であることを特徴とする導体膜。
【請求項１】
１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結する球状銀粉末と、常温で液状のエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノールノボラック化合物と、溶剤とを有する加熱硬化型銀ペーストであって、
フェノールノボラック化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して水酸基当量で４８％以上含まれており、エポキシ樹脂とフェノールノボラック化合物の合計量は、銀粉末１００重量部に対して０.５〜２.５重量部であることを特徴とする加熱硬化型銀ペースト。
【請求項２】
タップ密度が４.５ｇ／ｃｍ３以上かつ比表面積が１.０ｍ２／ｇ以下であるフレーク状銀粉末を更に含み、銀粉末全体として１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間保持したときに単身で焼結するものであることを特徴とする、請求項１に記載の加熱硬化型銀ペースト。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかの加熱硬化型銀ペーストを用い、１８０〜２５０℃の温度条件下で２０分〜２時間かけて加熱硬化させて得られた体積抵抗値が１０μΩｃｍ未満であることを特徴とする導体膜。
【公開番号】特開２０１１−１２９３３５（Ｐ２０１１−１２９３３５Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６０９５（Ｐ２００９−２８６０９５）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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