包括固定化担体及びその製造方法
【課題】より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を得る。
【解決手段】嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定させた包括固定化担体において、前記包括固定化担体が、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有する。
【解決手段】嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定させた包括固定化担体において、前記包括固定化担体が、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包括固定化担体及びその製造方法に係り、特に、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定した包括固定化担体及びその製造方法、並びに包括固定化担体を備えた廃水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃液中に含まれるアンモニア性窒素は、河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質のひとつであり、廃液処理工程で効率的に除去する必要がある。
【０００３】
一般に、アンモニア性窒素を生物学的に除去する脱窒処理方法は、種々知られている。このような脱窒処理方法の最も一般的な例として、アンモニアを硝化細菌により好気的に硝化反応させて亜硝酸や硝酸に酸化させた後、亜硝酸や硝酸を脱窒菌により嫌気的に脱窒反応させてアンモニア性窒素を除去する方法が挙げられる。
【０００４】
このような脱窒処理においては、脱窒菌は従属栄養性であるため脱窒反応には有機物が必要であり、全窒素濃度に対して３倍程度の有機物を添加する必要があった。また、この脱窒処理方法は、硝化反応において大量の酸素を必要とするので、ランニングコストが高いという問題があった。
【０００５】
これらを解決する手段として、近年、生物学的な脱窒処理を効率よく、かつ低コストで行うために、嫌気性アンモニア酸化法が提案されている。この方法は、まず、アンモニアの一部を、たとえば、式（１）に示されるような硝化反応によって亜硝酸に変換させ、次いで、残りのアンモニアと生成した亜硝酸とを嫌気性アンモニア酸化細菌により式（２）に示されるような脱窒反応によって脱窒させる方法である。
（化１）
ＮＨ４＋＋１．５Ｏ２＋２ＮａＯＨ→ＮａＮＯ２＋Ｎａ＋＋３Ｈ２Ｏ …（１）
（化２）
ＮＨ４＋＋１．３１ＮＯ２−＋０．０４２５ＣＯ２→
１．０４５Ｎ２＋０．２２ＮＯ３−＋１．８７Ｈ２Ｏ＋０．０９ＯＨ−＋０．０４２５ＣＨ２Ｏ …（２）
この方法では、アンモニアの一部のみを亜硝酸に変換させるので、硝化反応に必要な酸素量を大幅に低減することができる。また、嫌気性アンモニア酸化細菌は独立栄養性であるため、脱窒反応に際して有機物を必要としないので、アンモニア含有水を低コストで脱窒処理することができるといわれている。
【０００６】
このような脱窒処理方法として、例えば、特許文献１では、嫌気性アンモニア酸化細菌を高分子ゲル内に包括固定化する包括固定化方法が開示されている。これによれば、嫌気性アンモニア酸化細菌を高分子ゲル内に包括固定し、この包括固定化担体を処理槽に充填するので、嫌気性アンモニア酸化細菌を、処理槽内に安定にかつ高濃度で保持することができるとされている。
【０００７】
また、特許文献２では、硝化菌と活性炭とを混合させた後、ゲル化材料を混合してゲル化させて包括固定化担体を製造する方法が開示されている。これによれば、ゲル化工程において、硝化菌が失活したり死滅したりすることを防止できるとされている。
【特許文献１】特開２００３−５３３８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３５５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、自然界の嫌気性アンモニア酸化細菌は非常に少ない上、嫌気性アンモニア酸化細菌の比増殖速度は極めて遅く、特に大量の包括固定化担体を作製しようとすると、菌体の確保が困難であるという問題がある。
【０００９】
すなわち、包括固定する嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体の確保が困難であるため、包括固定する嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量をできるだけ低減させ、かつ高い活性を維持させることが課題である。
【００１０】
特許文献１では、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を低減させると、馴養した後でも活性が立ち上がらず、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量をＶＳＳ濃度として約６０００ｍｇ／Ｌ（充填率５０％とし、槽内のＶＳＳ濃度が３０００ｍｇ／Ｌと記載されていることから推定）含有する必要があり、大量の菌体を必要とするという問題があった。
【００１１】
また、嫌気性アンモニア酸化細菌は、極めて沈降しやすいので、包括固定化担体のゲル化工程において嫌気性アンモニア酸化細菌が沈降し、ゲル内に均一に分散させることが困難であるという問題もあった。
【００１２】
また、特許文献２では、嫌気性アンモニア酸化細菌については検討されていなかった。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体及びその製造方法、並びに包括固定化担体を備えた廃水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定させた包括固定化担体において、前記包括固定化担体が、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有することを特徴とする包括固定化担体を提供する。
【００１５】
本発明によれば、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定する包括固定化担体に、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有するようにし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００１６】
ここで、活性炭としては、粒状の活性炭や破砕状の活性炭が挙げられるが、中でも粉末活性炭が好ましい。
【００１７】
請求項２は請求項１において、前記包括固定化担体内には、前記嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として、１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれることを特徴とする。
【００１８】
請求項２によれば、包括固定化担体に、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれるようにし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００１９】
また、包括固定化担体に、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ含まれることがより好ましい。
【００２０】
ここで、ＶＳＳ濃度とは、公知の測定方法（例えば、下水試験法、（社）日本下水道協会 発行，１９９７年度版，Ｐ２７１）で測定した濃度である。すなわち、汚泥中の有機物質量を重量として測定したものであり、微生物の菌体量を示すものである。
【００２１】
請求項３は請求項１又は２において、前記活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が、前記包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれることを特徴とする。
【００２２】
本発明者らは、包括固定化担体に添加する活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末の添加量を、０．０５質量％〜５質量％の範囲とし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００２３】
また、微粉末の添加量を０．１質量％〜５質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜５質量％とすることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の請求項４は前記目的を達成するために、嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定する包括固定化担体の製造方法であって、前記嫌気性アンモニア酸化細菌と、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末と、を混合した後、前記固定化材料を混合してゲル化させて包括固定することを特徴とする包括固定化担体の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明によれば、嫌気性アンモニア酸化細菌と、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末と、を混合した後、固定化材料を混合してゲル化させて包括固定するようにし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００２６】
ここで、活性炭としては、粒状の活性炭や破砕状の活性炭が挙げられるが、中でも粉末活性炭が好ましい。
【００２７】
請求項５は請求項４において、前記包括固定化担体内には、前記嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれるとともに、前記活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が前記包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれることを特徴とする。
【００２８】
請求項５によれば、包括固定化担体内には、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれるようにするとともに、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれるようし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００２９】
請求項６の廃水処理装置は、請求項１〜３の何れか１の包括固定化担体を充填した生物処理槽を備えたことを特徴とする。
【００３０】
請求項６によれば、廃水処理装置に、本発明に係る包括固定化担体を充填した生物処理槽を備えるようにしたので、少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で効率よく廃水処理を行うことが可能となった。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、添付図面に従って本発明に係る包括固定化担体及びその製造方法、並びに包括固定化担体を備えた廃水処理装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３３】
本発明の発明者らは、包括固定化担体を形成する工程において、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有させることにより、特に、嫌気性アンモニア酸化細菌の増殖、及びこの嫌気性アンモニア酸化細菌を含む包括固定化担体の活性を高める効果が大きいことを見出し、本発明はこのような知見に基づいて成されたものである。
【００３４】
図１は、本発明の一実施形態である包括固定化担体の製造方法の操作手順を説明する説明図である。
【００３５】
図１に示されるように、先ず、包括固定化する嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥と、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末と、を混合した後、さらに固定化材料を混合してよく攪拌し、原料溶液を調製する。この場合、固定化材料には、水や反応調整剤としての希硫酸が加えられる。
【００３６】
次いで、過硫酸カリウム等の重合開始剤を原料溶液に添加して、重合反応を起させることにより固定化材料をゲル化させ、嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥を包括固定させる。このときの重合温度は、１５℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃で、重合時間は、１分〜６０分、好ましくは１．５分〜６０分で重合（ゲル化）させる。
【００３７】
その後、ゲル化させた担体を、約３ｍｍ角の角型形状に切断してペレット化する。これにより、本発明に係る包括固定化担体が製造される。
【００３８】
ここで、従来は、先ず微生物と固定化材料とを混合した後、重合反応または凍結・解凍処理等のゲル化工程によりゲル化させて包括固定化担体を製造していたが、本発明においては、先ず嫌気性アンモニア酸化細菌と活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末（以下、まとめて「上記微粉末」ともいう）とを混合した後、固定化材料と混合して重合反応させることが重要である。これは、固定化材料と上記微粉末とを先に混合すると、上記微粉末が嫌気性アンモニア酸化細菌又は嫌気性アンモニア酸化細菌が放出する物質等を吸着する能力が低下しやすいためである。
【００３９】
包括固定化する嫌気性アンモニア酸化細菌としては、培養等により濃縮分離されたものや、下水処理場の活性汚泥、湖沼、河川や海の汚泥、土壌などの各種の微生物を含む微生物含有物等、を使用することができる。
【００４０】
嫌気性アンモニア酸化細菌の培養方法としては、不織布（生田創、井坂和一、角野立夫（２００４）、連続培養系による嫌気性アンモニア酸化細菌の馴養、第３８回水環境学会講演論文集、ｐ３７２参照）やろ床などに付着させて培養し、その生物膜を剥がして利用する方法が好ましい。なお、本実施形態における包括固定化担体に、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として、１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ含まれることがより好ましい。
【００４１】
本発明に係る包括固定化担体内には、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が含まれるが、特に活性炭が含まれることが好ましい。また、これらのうち、１種類が含まれても２種類以上を組み合わせて含まれてもよい。
【００４２】
活性炭の種類としては、粒状の活性炭や破砕状の活性炭が挙げられるが、中でも粉末活性炭が好ましい。
【００４３】
また、上記微粉末の平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。上記微粉末の平均粒径が５０μｍを超えると、ゲル化工程において微粉末が沈降することがあり、嫌気性アンモニア酸化細菌を均一に分散させにくい。
【００４４】
上記微粉末の添加量は、包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。上記微粉末の添加量が０．０５質量％未満である場合、包括固定化担体の脱窒活性を向上させる効果が小さくなりやすく、上記微粉末の添加量が５質量％超である場合、包括固定化担体の担体強度を低下させやすいので、使用する微粉末の種類によって、適切な範囲の添加量に設定することが好ましい。
【００４５】
固定化材料としては、高分子モノマー、プレポリマー、オリゴマー等が挙げられ、大きく分けると寒天やアルギン酸等の天然の固定化材料と、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の人工の固定化材料と、がある。このうち、天然の固定化材料は、包括固定化担体のゲル自体が生物分解しやすく、長時間の使用に耐えられないことや、担体強度が低いことから、廃水処理に使用することは困難である。したがって、充分な担体強度を有し、かつ生物分解しにくい人工の固定化材料が使用されることが好ましい。
【００４６】
このような人工の固定化材料としては、例えば、ポリエチレングリコール系のポリマー、ポリビニルアルコール系のポリマー等を好ましく使用することができる。具体的な固定化材料の例として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの含有比が、７：３のもので、末端基がジアクリレートである分子量４０００のプレポリマーを、好ましく使用することができる。
【００４７】
その他、固定化材料として、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート等、を使用することができる。その他、以下のプレポリマーを使用することもできる。
【００４８】
（モノメタクリレート類）ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３クロロ２ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２ヒドロキシメタクリレート、エチルメタクリレート等。
【００４９】
（モノアクリレート類）２ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、シリコン変性アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、アクリロイルアキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート等。
【００５０】
（ジメタクリレート類）１，３ブチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプレングリコールジメタクリレート、２ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２ビス４メタクリロキシエトキシフェニルプロパン、３，２ビス４メタクリロキシジエトキシフェニルプロパン、２，２ビス４メタクリロキシポリエトキシフェニルプロパン等。
【００５１】
（ジアクリレート類）エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２ビス４アクリロキシヒエトキシフェニルプロパン、２ヒドロキシ１アクリロキシ３メタクリロキシプロパン等。
【００５２】
（トリメタクリレート類）トリメチロールプロパントリメタクリレート等。
【００５３】
（トリアクリレート類）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等。
【００５４】
（テトラアクリレート類）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等。
【００５５】
（ウレタンアクリレート類）ウレタンアクリレート、ウレタンジメチルアクリレート、ウレタントリメチルアクリレート等。
【００５６】
（その他）アクリルアミド、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド等。
【００５７】
なお、上記固定化材料のうち、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
また、包括固定化担体の重合は、過硫酸カリウムを用いたラジカル重合が最適であるが、紫外線や電子線を用いた重合やレドックス重合であってもよい。過硫酸カリウムを用いたラジカル重合においては、過硫酸カリウムの添加量は、０．００１〜０．２５質量％であることが好ましく、アミン系の重合促進剤の添加量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、その種類は、βジメチルアミノプロピオニトリル、ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン等、であることが好ましいが、上記に限定されない。
【００５９】
このような包括固定化担体の成形方法としては、シート成形法、チューブ成形法、滴下造粒法、ブロック成形法等、を採用することもできる。
【００６０】
上記の如く製造した包括固定化担体を、廃水処理の本運転前に活性化（馴養）させることが好ましい。包括固定化担体の活性化方法としては、アンモニアと亜硝酸とを含む実廃水又は合成廃水（たとえば、後述する表１の合成廃水）を包括固定化担体に接触させる方法が好ましい。
【００６１】
次に、上記の包括固定化担体を、窒素除去を目的とした廃水処理に適用する例について説明する。図２は、本実施形態における廃水処理装置１０の一例を示す説明図である。
【００６２】
図２の廃水処理装置１０は、本発明に係る包括固定化担体１４が充填された生物処理槽１２と、包括固定化担体１４が生物処理槽１２から流出するのを抑制するフィルタ１６と、を備えている。これにより、廃水は、矢印のように生物処理槽１２に供給され、本発明に係る包括固定化担体１４の嫌気性アンモニア酸化細菌により脱窒処理された後、フィルタ１６を経て生物処理槽１２から排出されるようになっている。
【００６３】
このように、本発明に係る包括固定化担体１４を生物処理槽１２内に充填することにより、少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量でも、廃水処理を効率よく行うことができる。
【００６４】
次に、包括固定化担体内に活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を添加することにより、少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量でも比較的高い活性を示すメカニズムについて説明する。なお、以下のメカニズムについては、未だ不明確なところもあるので、これらに限定されるものではない。
【００６５】
一般に、嫌気性アンモニア酸化細菌は、菌体濃度がある程度高くならなければ、増殖を開始しないということが知られている。したがって、何らかの方法でお互いの菌体濃度を感知して、ある菌体濃度以上に到達すると、急激に増殖を開始すると考えられる。
【００６６】
すなわち、嫌気性アンモニア酸化細菌が、何らかの物質を発し、その物質濃度により、嫌気性アンモニア酸化細菌自身が菌体濃度を検知しているものと考えられる。そして、包括固定化担体内に活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が存在すると、上記の微粉末の吸着効果により、嫌気性アンモニア酸化細菌から発せられる何らかの物質の濃度が局所的に高まり、これにより、嫌気性アンモニア酸化細菌が菌体濃度を誤って検知して、実際は菌体濃度が低くても増殖を開始するものと推測される。
【００６７】
また、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末の存在によって活性が向上するメカニズムについては、本発明者らは以下のように考察した。
【００６８】
すなわち、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末の近傍においては、固定化材料の局所的な重合阻害が生じやすく、包括固定化担体内に比較的大きな空隙が生じやすい。これにより、たとえば、包括固定化担体の表面積が増加し、基質が拡散しやすくなる。ここで、基質の拡散は、嫌気性アンモニア酸化細菌の活性を左右する大きな因子の一つであると考えられる。
【００６９】
また、嫌気性アンモニア酸化細菌は、極めて沈降しやすい性質を有しており、ゲル化反応工程においても沈降及び凝集しやすいが、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が存在することにより、嫌気性アンモニア酸化細菌の沈降や凝集を抑制し、分散性を高める。
【００７０】
以上に説明した本発明に係る包括固定化担体及びその製造方法、並びに包括固定化担体を備えた廃水処理装置によれば、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を得ることができる。
【００７１】
以上、本発明に係る包括固定化担体及びその製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、各種の態様が採り得る。
【００７２】
たとえば、本実施形態では活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を嫌気性アンモニア酸化細菌の包括固定化担体に添加して脱窒処理する例について説明したが、嫌気性アンモニア酸化細菌を培養（増殖）する場合や、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定以外の方法で脱窒処理する場合等にも、本発明を適用することができる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
本実施例において、包括固定化担体の材料としては、以下のものを使用した。また、包括固定化担体は、前述の図１の操作手順に従って製造した。
（包括固定化担体の材料）
活性汚泥 ：嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥
微粉末 ：やしがら系の粉末活性炭（平均粒径 ２０μｍ）
固定化材料：ポリエチレングリコールメタアクリレート １０質量％
重合開始剤：過硫酸カリウム ０．０２５質量％
重合促進剤：ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン ０．０５０質量％
先ず、上記の嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥（以下、嫌気性アンモニア酸化細菌と記す）を１０００ｍｇ／Ｌと、平均粒径２０μｍの粉末活性炭を包括固体化担体１００ｇあたり１ｇ（約１質量％相当）と、を混合した後、ポリエチレングリコールメタアクリレートを混合して原料溶液を調製した。
【００７５】
次いで、この原料溶液に表１の過硫酸カリウム及び架橋剤を添加して、重合温度２０℃、０．５時間で重合させて、３ｍｍ角の略立方体形状に切断して、実施例１の包括固定化担体（ゲル濃度は１０質量％）を作製した。
【００７６】
また、実施例１において、粉末活性炭をマグネタイト（包括固体化担体１００ｇあたり２ｇ、平均粒径２０μｍ）に変更したこと以外は、同様の方法で実施例２の包括固定化担体を作製した。
【００７７】
一方、実施例１において、粉末活性炭を添加しなかったこと以外は、同様の方法で比較例１の包括固定化担体を作製した。
【００７８】
上記のように作製した実施例１及び２の包括固定化担体と、比較例１の包括固定化担体と、をそれぞれ別に、図２に示されるような生物処理槽１２に充填率２０％となるように充填し、以下の処理条件で４ヶ月間にわたり廃水処理運転（馴養）した。その後、それぞれの包括固定化担体の脱窒活性を測定した。
【００７９】
脱窒活性は、イオンクロマトグラフ法により廃水中の全窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定して評価した。このときの評価結果を表２に示す。
（処理条件）
使用廃水：合成廃水
【００８０】
【表１】
水温：３６℃
活性汚泥：表１の合成廃水で培養した嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥
（脱窒活性２．４ｍｇ−ＮＨ４／ｇ−ｖｓｓ／ｈ）
【００８１】
【表２】
表２に示されるように、まず、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を１０００ｍｇ／Ｌとした場合、本発明に係る実施例１及び２の包括固定化担体が、比較例１の包括固定化担体よりも高い脱窒活性を示した。中でも、粉末活性炭を添加した実施例１が最も高い脱窒活性を示した。マグネタイトを添加した実施例２は、比較例１の包括固定化担体よりも高い脱窒活性を示したが、粉末活性炭よりは効果が低かった。また、鉄粉についても同様の効果が得られることを確認した。
【００８２】
次に、実施例１の包括固定化担体において、包括固定化担体に含有させる嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量をＶＳＳ濃度で１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌの範囲で変えたときの、包括固定化担体の脱窒活性を測定した（図３の本発明）。また、比較例１の包括固定化担体についても、同様に、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を変えて、脱窒活性を測定した（図３の従来）。このときの評価結果を、図３に示す。なお、図３において、横軸は、包括固定化担体に含まれる嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量の初期のＶＳＳ濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。
【００８３】
図３に示されるように、実施例１の包括固定化担体において、嫌気性アンモニア酸化細菌のＶＳＳ濃度を１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌの範囲で変えても、従来の比較例１の包括固定化担体において嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を変えた場合よりも安定して脱窒活性が高いことが解った。
【００８４】
特に、実施例１の嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量が１０００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度であっても充分高い活性を維持し、さらに嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌであっても、従来の比較例と同等以上の活性を有することが解った。
【００８５】
一方、従来の比較例１の包括固定化担体は、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量が、１０００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度になると、脱窒活性は大幅に低下し、ほとんど廃水処理できなかった。
【００８６】
このように、本発明に係る包括固定化担体は、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を従来の１０分の１としても、従来と同等以上の活性を示し、本発明によって、従来の約１０倍の高い活性を有する包括固定化担体が得られることが解った。
【００８７】
また、実施例１の包括固定化担体を目視観察すると、嫌気性アンモニア酸化細菌の赤い汚泥が包括固定化担体内に均一に分散していたが、比較例１の包括固定化担体は、嫌気性アンモニア酸化細菌の赤い汚泥が沈降しており、均一でなかった。このように、粉末活性炭を添加することにより、嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥が包括固定化時に沈降することを抑制できることが確認できた。
【００８８】
次に、実施例１の包括固定化担体において、粉末活性炭の添加量と脱窒活性との関係、及び粉末活性炭の添加量と担体強度との関係について検討した。
【００８９】
なお、包括固定化担体は、前述の実施例１において、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量をＶＳＳ濃度で１０００ｍｇ／Ｌとし、粉末活性炭の添加量を表２のように変えたこと以外は、同様にして作製した。
【００９０】
また、包括固定化担体の担体強度は、レオメータを使用し、ペレット面に徐々に圧力をかけてペレットが破損した圧力（ｋｇ）を測定し、ペレットの断面積（ｃｍ2 ）で割り担体強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）を算出した。この担体強度が、充分に実用に耐えうるレベルを○、やや低いが実用に耐えうるレベルを△、極めて低く実用に耐えないレベルを×、で表した。これらの評価結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
表３に示されるように、包括固定化担体の脱窒活性は、粉末活性炭の添加量が０．０５質量％以上である場合、比較例１（従来）よりも明らかに向上したが、粉末活性炭の添加量が０．０１質量％である場合、比較例１（無添加）の場合とほぼ同等であった。中でも、粉末活性炭の添加量が０．５質量％以上にすると、脱窒活性はそれ以上増加することはなく、ほぼ一定の値を示した。
【００９２】
また、包括固定化担体の担体強度は、粉末活性炭の添加量が５質量％以下の範囲である場合、充分実用に耐えうるレベルであったが、粉末活性炭の添加量が５質量％超になると、実用には耐えうるがやや低下することが解った。これは、粉末活性炭の近傍は、固定化材料のゲル化反応（重合反応）が阻害されやすいためであると考えられる。
【００９３】
このように、脱窒活性と担体強度の観点では、包括固定化担体における粉末活性炭の添加量は、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましいことが解った。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施形態である包括固定化担体の製造方法の操作手順を説明する説明図である
【図２】本実施例における廃水処理装置を示す説明図である
【図３】本実施例における廃水処理試験の結果を示すグラフである
【符号の説明】
【００９５】
１０…廃水処理装置、１２…生物処理槽、１４…包括固定化担体、１６…フィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包括固定化担体及びその製造方法に係り、特に、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定した包括固定化担体及びその製造方法、並びに包括固定化担体を備えた廃水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃液中に含まれるアンモニア性窒素は、河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質のひとつであり、廃液処理工程で効率的に除去する必要がある。
【０００３】
一般に、アンモニア性窒素を生物学的に除去する脱窒処理方法は、種々知られている。このような脱窒処理方法の最も一般的な例として、アンモニアを硝化細菌により好気的に硝化反応させて亜硝酸や硝酸に酸化させた後、亜硝酸や硝酸を脱窒菌により嫌気的に脱窒反応させてアンモニア性窒素を除去する方法が挙げられる。
【０００４】
このような脱窒処理においては、脱窒菌は従属栄養性であるため脱窒反応には有機物が必要であり、全窒素濃度に対して３倍程度の有機物を添加する必要があった。また、この脱窒処理方法は、硝化反応において大量の酸素を必要とするので、ランニングコストが高いという問題があった。
【０００５】
これらを解決する手段として、近年、生物学的な脱窒処理を効率よく、かつ低コストで行うために、嫌気性アンモニア酸化法が提案されている。この方法は、まず、アンモニアの一部を、たとえば、式（１）に示されるような硝化反応によって亜硝酸に変換させ、次いで、残りのアンモニアと生成した亜硝酸とを嫌気性アンモニア酸化細菌により式（２）に示されるような脱窒反応によって脱窒させる方法である。
（化１）
ＮＨ４＋＋１．５Ｏ２＋２ＮａＯＨ→ＮａＮＯ２＋Ｎａ＋＋３Ｈ２Ｏ …（１）
（化２）
ＮＨ４＋＋１．３１ＮＯ２−＋０．０４２５ＣＯ２→
１．０４５Ｎ２＋０．２２ＮＯ３−＋１．８７Ｈ２Ｏ＋０．０９ＯＨ−＋０．０４２５ＣＨ２Ｏ …（２）
この方法では、アンモニアの一部のみを亜硝酸に変換させるので、硝化反応に必要な酸素量を大幅に低減することができる。また、嫌気性アンモニア酸化細菌は独立栄養性であるため、脱窒反応に際して有機物を必要としないので、アンモニア含有水を低コストで脱窒処理することができるといわれている。
【０００６】
このような脱窒処理方法として、例えば、特許文献１では、嫌気性アンモニア酸化細菌を高分子ゲル内に包括固定化する包括固定化方法が開示されている。これによれば、嫌気性アンモニア酸化細菌を高分子ゲル内に包括固定し、この包括固定化担体を処理槽に充填するので、嫌気性アンモニア酸化細菌を、処理槽内に安定にかつ高濃度で保持することができるとされている。
【０００７】
また、特許文献２では、硝化菌と活性炭とを混合させた後、ゲル化材料を混合してゲル化させて包括固定化担体を製造する方法が開示されている。これによれば、ゲル化工程において、硝化菌が失活したり死滅したりすることを防止できるとされている。
【特許文献１】特開２００３−５３３８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３５５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、自然界の嫌気性アンモニア酸化細菌は非常に少ない上、嫌気性アンモニア酸化細菌の比増殖速度は極めて遅く、特に大量の包括固定化担体を作製しようとすると、菌体の確保が困難であるという問題がある。
【０００９】
すなわち、包括固定する嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体の確保が困難であるため、包括固定する嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量をできるだけ低減させ、かつ高い活性を維持させることが課題である。
【００１０】
特許文献１では、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を低減させると、馴養した後でも活性が立ち上がらず、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量をＶＳＳ濃度として約６０００ｍｇ／Ｌ（充填率５０％とし、槽内のＶＳＳ濃度が３０００ｍｇ／Ｌと記載されていることから推定）含有する必要があり、大量の菌体を必要とするという問題があった。
【００１１】
また、嫌気性アンモニア酸化細菌は、極めて沈降しやすいので、包括固定化担体のゲル化工程において嫌気性アンモニア酸化細菌が沈降し、ゲル内に均一に分散させることが困難であるという問題もあった。
【００１２】
また、特許文献２では、嫌気性アンモニア酸化細菌については検討されていなかった。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体及びその製造方法、並びに包括固定化担体を備えた廃水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定させた包括固定化担体において、前記包括固定化担体が、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有することを特徴とする包括固定化担体を提供する。
【００１５】
本発明によれば、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定する包括固定化担体に、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有するようにし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００１６】
ここで、活性炭としては、粒状の活性炭や破砕状の活性炭が挙げられるが、中でも粉末活性炭が好ましい。
【００１７】
請求項２は請求項１において、前記包括固定化担体内には、前記嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として、１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれることを特徴とする。
【００１８】
請求項２によれば、包括固定化担体に、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれるようにし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００１９】
また、包括固定化担体に、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ含まれることがより好ましい。
【００２０】
ここで、ＶＳＳ濃度とは、公知の測定方法（例えば、下水試験法、（社）日本下水道協会 発行，１９９７年度版，Ｐ２７１）で測定した濃度である。すなわち、汚泥中の有機物質量を重量として測定したものであり、微生物の菌体量を示すものである。
【００２１】
請求項３は請求項１又は２において、前記活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が、前記包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれることを特徴とする。
【００２２】
本発明者らは、包括固定化担体に添加する活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末の添加量を、０．０５質量％〜５質量％の範囲とし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００２３】
また、微粉末の添加量を０．１質量％〜５質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜５質量％とすることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の請求項４は前記目的を達成するために、嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定する包括固定化担体の製造方法であって、前記嫌気性アンモニア酸化細菌と、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末と、を混合した後、前記固定化材料を混合してゲル化させて包括固定することを特徴とする包括固定化担体の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明によれば、嫌気性アンモニア酸化細菌と、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末と、を混合した後、固定化材料を混合してゲル化させて包括固定するようにし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００２６】
ここで、活性炭としては、粒状の活性炭や破砕状の活性炭が挙げられるが、中でも粉末活性炭が好ましい。
【００２７】
請求項５は請求項４において、前記包括固定化担体内には、前記嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれるとともに、前記活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が前記包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれることを特徴とする。
【００２８】
請求項５によれば、包括固定化担体内には、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれるようにするとともに、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれるようし、これにより、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を製造することが可能となった。
【００２９】
請求項６の廃水処理装置は、請求項１〜３の何れか１の包括固定化担体を充填した生物処理槽を備えたことを特徴とする。
【００３０】
請求項６によれば、廃水処理装置に、本発明に係る包括固定化担体を充填した生物処理槽を備えるようにしたので、少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で効率よく廃水処理を行うことが可能となった。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、添付図面に従って本発明に係る包括固定化担体及びその製造方法、並びに包括固定化担体を備えた廃水処理装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３３】
本発明の発明者らは、包括固定化担体を形成する工程において、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有させることにより、特に、嫌気性アンモニア酸化細菌の増殖、及びこの嫌気性アンモニア酸化細菌を含む包括固定化担体の活性を高める効果が大きいことを見出し、本発明はこのような知見に基づいて成されたものである。
【００３４】
図１は、本発明の一実施形態である包括固定化担体の製造方法の操作手順を説明する説明図である。
【００３５】
図１に示されるように、先ず、包括固定化する嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥と、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末と、を混合した後、さらに固定化材料を混合してよく攪拌し、原料溶液を調製する。この場合、固定化材料には、水や反応調整剤としての希硫酸が加えられる。
【００３６】
次いで、過硫酸カリウム等の重合開始剤を原料溶液に添加して、重合反応を起させることにより固定化材料をゲル化させ、嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥を包括固定させる。このときの重合温度は、１５℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃で、重合時間は、１分〜６０分、好ましくは１．５分〜６０分で重合（ゲル化）させる。
【００３７】
その後、ゲル化させた担体を、約３ｍｍ角の角型形状に切断してペレット化する。これにより、本発明に係る包括固定化担体が製造される。
【００３８】
ここで、従来は、先ず微生物と固定化材料とを混合した後、重合反応または凍結・解凍処理等のゲル化工程によりゲル化させて包括固定化担体を製造していたが、本発明においては、先ず嫌気性アンモニア酸化細菌と活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末（以下、まとめて「上記微粉末」ともいう）とを混合した後、固定化材料と混合して重合反応させることが重要である。これは、固定化材料と上記微粉末とを先に混合すると、上記微粉末が嫌気性アンモニア酸化細菌又は嫌気性アンモニア酸化細菌が放出する物質等を吸着する能力が低下しやすいためである。
【００３９】
包括固定化する嫌気性アンモニア酸化細菌としては、培養等により濃縮分離されたものや、下水処理場の活性汚泥、湖沼、河川や海の汚泥、土壌などの各種の微生物を含む微生物含有物等、を使用することができる。
【００４０】
嫌気性アンモニア酸化細菌の培養方法としては、不織布（生田創、井坂和一、角野立夫（２００４）、連続培養系による嫌気性アンモニア酸化細菌の馴養、第３８回水環境学会講演論文集、ｐ３７２参照）やろ床などに付着させて培養し、その生物膜を剥がして利用する方法が好ましい。なお、本実施形態における包括固定化担体に、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として、１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ含まれることがより好ましい。
【００４１】
本発明に係る包括固定化担体内には、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が含まれるが、特に活性炭が含まれることが好ましい。また、これらのうち、１種類が含まれても２種類以上を組み合わせて含まれてもよい。
【００４２】
活性炭の種類としては、粒状の活性炭や破砕状の活性炭が挙げられるが、中でも粉末活性炭が好ましい。
【００４３】
また、上記微粉末の平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。上記微粉末の平均粒径が５０μｍを超えると、ゲル化工程において微粉末が沈降することがあり、嫌気性アンモニア酸化細菌を均一に分散させにくい。
【００４４】
上記微粉末の添加量は、包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。上記微粉末の添加量が０．０５質量％未満である場合、包括固定化担体の脱窒活性を向上させる効果が小さくなりやすく、上記微粉末の添加量が５質量％超である場合、包括固定化担体の担体強度を低下させやすいので、使用する微粉末の種類によって、適切な範囲の添加量に設定することが好ましい。
【００４５】
固定化材料としては、高分子モノマー、プレポリマー、オリゴマー等が挙げられ、大きく分けると寒天やアルギン酸等の天然の固定化材料と、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の人工の固定化材料と、がある。このうち、天然の固定化材料は、包括固定化担体のゲル自体が生物分解しやすく、長時間の使用に耐えられないことや、担体強度が低いことから、廃水処理に使用することは困難である。したがって、充分な担体強度を有し、かつ生物分解しにくい人工の固定化材料が使用されることが好ましい。
【００４６】
このような人工の固定化材料としては、例えば、ポリエチレングリコール系のポリマー、ポリビニルアルコール系のポリマー等を好ましく使用することができる。具体的な固定化材料の例として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの含有比が、７：３のもので、末端基がジアクリレートである分子量４０００のプレポリマーを、好ましく使用することができる。
【００４７】
その他、固定化材料として、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート等、を使用することができる。その他、以下のプレポリマーを使用することもできる。
【００４８】
（モノメタクリレート類）ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３クロロ２ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２ヒドロキシメタクリレート、エチルメタクリレート等。
【００４９】
（モノアクリレート類）２ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、シリコン変性アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、アクリロイルアキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート等。
【００５０】
（ジメタクリレート類）１，３ブチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプレングリコールジメタクリレート、２ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２ビス４メタクリロキシエトキシフェニルプロパン、３，２ビス４メタクリロキシジエトキシフェニルプロパン、２，２ビス４メタクリロキシポリエトキシフェニルプロパン等。
【００５１】
（ジアクリレート類）エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２ビス４アクリロキシヒエトキシフェニルプロパン、２ヒドロキシ１アクリロキシ３メタクリロキシプロパン等。
【００５２】
（トリメタクリレート類）トリメチロールプロパントリメタクリレート等。
【００５３】
（トリアクリレート類）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等。
【００５４】
（テトラアクリレート類）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等。
【００５５】
（ウレタンアクリレート類）ウレタンアクリレート、ウレタンジメチルアクリレート、ウレタントリメチルアクリレート等。
【００５６】
（その他）アクリルアミド、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド等。
【００５７】
なお、上記固定化材料のうち、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
また、包括固定化担体の重合は、過硫酸カリウムを用いたラジカル重合が最適であるが、紫外線や電子線を用いた重合やレドックス重合であってもよい。過硫酸カリウムを用いたラジカル重合においては、過硫酸カリウムの添加量は、０．００１〜０．２５質量％であることが好ましく、アミン系の重合促進剤の添加量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、その種類は、βジメチルアミノプロピオニトリル、ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン等、であることが好ましいが、上記に限定されない。
【００５９】
このような包括固定化担体の成形方法としては、シート成形法、チューブ成形法、滴下造粒法、ブロック成形法等、を採用することもできる。
【００６０】
上記の如く製造した包括固定化担体を、廃水処理の本運転前に活性化（馴養）させることが好ましい。包括固定化担体の活性化方法としては、アンモニアと亜硝酸とを含む実廃水又は合成廃水（たとえば、後述する表１の合成廃水）を包括固定化担体に接触させる方法が好ましい。
【００６１】
次に、上記の包括固定化担体を、窒素除去を目的とした廃水処理に適用する例について説明する。図２は、本実施形態における廃水処理装置１０の一例を示す説明図である。
【００６２】
図２の廃水処理装置１０は、本発明に係る包括固定化担体１４が充填された生物処理槽１２と、包括固定化担体１４が生物処理槽１２から流出するのを抑制するフィルタ１６と、を備えている。これにより、廃水は、矢印のように生物処理槽１２に供給され、本発明に係る包括固定化担体１４の嫌気性アンモニア酸化細菌により脱窒処理された後、フィルタ１６を経て生物処理槽１２から排出されるようになっている。
【００６３】
このように、本発明に係る包括固定化担体１４を生物処理槽１２内に充填することにより、少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量でも、廃水処理を効率よく行うことができる。
【００６４】
次に、包括固定化担体内に活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を添加することにより、少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量でも比較的高い活性を示すメカニズムについて説明する。なお、以下のメカニズムについては、未だ不明確なところもあるので、これらに限定されるものではない。
【００６５】
一般に、嫌気性アンモニア酸化細菌は、菌体濃度がある程度高くならなければ、増殖を開始しないということが知られている。したがって、何らかの方法でお互いの菌体濃度を感知して、ある菌体濃度以上に到達すると、急激に増殖を開始すると考えられる。
【００６６】
すなわち、嫌気性アンモニア酸化細菌が、何らかの物質を発し、その物質濃度により、嫌気性アンモニア酸化細菌自身が菌体濃度を検知しているものと考えられる。そして、包括固定化担体内に活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が存在すると、上記の微粉末の吸着効果により、嫌気性アンモニア酸化細菌から発せられる何らかの物質の濃度が局所的に高まり、これにより、嫌気性アンモニア酸化細菌が菌体濃度を誤って検知して、実際は菌体濃度が低くても増殖を開始するものと推測される。
【００６７】
また、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末の存在によって活性が向上するメカニズムについては、本発明者らは以下のように考察した。
【００６８】
すなわち、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末の近傍においては、固定化材料の局所的な重合阻害が生じやすく、包括固定化担体内に比較的大きな空隙が生じやすい。これにより、たとえば、包括固定化担体の表面積が増加し、基質が拡散しやすくなる。ここで、基質の拡散は、嫌気性アンモニア酸化細菌の活性を左右する大きな因子の一つであると考えられる。
【００６９】
また、嫌気性アンモニア酸化細菌は、極めて沈降しやすい性質を有しており、ゲル化反応工程においても沈降及び凝集しやすいが、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が存在することにより、嫌気性アンモニア酸化細菌の沈降や凝集を抑制し、分散性を高める。
【００７０】
以上に説明した本発明に係る包括固定化担体及びその製造方法、並びに包括固定化担体を備えた廃水処理装置によれば、より少ない嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量で、高い活性を有する包括固定化担体を得ることができる。
【００７１】
以上、本発明に係る包括固定化担体及びその製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、各種の態様が採り得る。
【００７２】
たとえば、本実施形態では活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を嫌気性アンモニア酸化細菌の包括固定化担体に添加して脱窒処理する例について説明したが、嫌気性アンモニア酸化細菌を培養（増殖）する場合や、嫌気性アンモニア酸化細菌を包括固定以外の方法で脱窒処理する場合等にも、本発明を適用することができる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
本実施例において、包括固定化担体の材料としては、以下のものを使用した。また、包括固定化担体は、前述の図１の操作手順に従って製造した。
（包括固定化担体の材料）
活性汚泥 ：嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥
微粉末 ：やしがら系の粉末活性炭（平均粒径 ２０μｍ）
固定化材料：ポリエチレングリコールメタアクリレート １０質量％
重合開始剤：過硫酸カリウム ０．０２５質量％
重合促進剤：ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン ０．０５０質量％
先ず、上記の嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥（以下、嫌気性アンモニア酸化細菌と記す）を１０００ｍｇ／Ｌと、平均粒径２０μｍの粉末活性炭を包括固体化担体１００ｇあたり１ｇ（約１質量％相当）と、を混合した後、ポリエチレングリコールメタアクリレートを混合して原料溶液を調製した。
【００７５】
次いで、この原料溶液に表１の過硫酸カリウム及び架橋剤を添加して、重合温度２０℃、０．５時間で重合させて、３ｍｍ角の略立方体形状に切断して、実施例１の包括固定化担体（ゲル濃度は１０質量％）を作製した。
【００７６】
また、実施例１において、粉末活性炭をマグネタイト（包括固体化担体１００ｇあたり２ｇ、平均粒径２０μｍ）に変更したこと以外は、同様の方法で実施例２の包括固定化担体を作製した。
【００７７】
一方、実施例１において、粉末活性炭を添加しなかったこと以外は、同様の方法で比較例１の包括固定化担体を作製した。
【００７８】
上記のように作製した実施例１及び２の包括固定化担体と、比較例１の包括固定化担体と、をそれぞれ別に、図２に示されるような生物処理槽１２に充填率２０％となるように充填し、以下の処理条件で４ヶ月間にわたり廃水処理運転（馴養）した。その後、それぞれの包括固定化担体の脱窒活性を測定した。
【００７９】
脱窒活性は、イオンクロマトグラフ法により廃水中の全窒素濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定して評価した。このときの評価結果を表２に示す。
（処理条件）
使用廃水：合成廃水
【００８０】
【表１】
水温：３６℃
活性汚泥：表１の合成廃水で培養した嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥
（脱窒活性２．４ｍｇ−ＮＨ４／ｇ−ｖｓｓ／ｈ）
【００８１】
【表２】
表２に示されるように、まず、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を１０００ｍｇ／Ｌとした場合、本発明に係る実施例１及び２の包括固定化担体が、比較例１の包括固定化担体よりも高い脱窒活性を示した。中でも、粉末活性炭を添加した実施例１が最も高い脱窒活性を示した。マグネタイトを添加した実施例２は、比較例１の包括固定化担体よりも高い脱窒活性を示したが、粉末活性炭よりは効果が低かった。また、鉄粉についても同様の効果が得られることを確認した。
【００８２】
次に、実施例１の包括固定化担体において、包括固定化担体に含有させる嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量をＶＳＳ濃度で１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌの範囲で変えたときの、包括固定化担体の脱窒活性を測定した（図３の本発明）。また、比較例１の包括固定化担体についても、同様に、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を変えて、脱窒活性を測定した（図３の従来）。このときの評価結果を、図３に示す。なお、図３において、横軸は、包括固定化担体に含まれる嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量の初期のＶＳＳ濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。
【００８３】
図３に示されるように、実施例１の包括固定化担体において、嫌気性アンモニア酸化細菌のＶＳＳ濃度を１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌの範囲で変えても、従来の比較例１の包括固定化担体において嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を変えた場合よりも安定して脱窒活性が高いことが解った。
【００８４】
特に、実施例１の嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量が１０００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度であっても充分高い活性を維持し、さらに嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として１００ｍｇ／Ｌであっても、従来の比較例と同等以上の活性を有することが解った。
【００８５】
一方、従来の比較例１の包括固定化担体は、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量が、１０００ｍｇ／Ｌ以下の低濃度になると、脱窒活性は大幅に低下し、ほとんど廃水処理できなかった。
【００８６】
このように、本発明に係る包括固定化担体は、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量を従来の１０分の１としても、従来と同等以上の活性を示し、本発明によって、従来の約１０倍の高い活性を有する包括固定化担体が得られることが解った。
【００８７】
また、実施例１の包括固定化担体を目視観察すると、嫌気性アンモニア酸化細菌の赤い汚泥が包括固定化担体内に均一に分散していたが、比較例１の包括固定化担体は、嫌気性アンモニア酸化細菌の赤い汚泥が沈降しており、均一でなかった。このように、粉末活性炭を添加することにより、嫌気性アンモニア酸化細菌の汚泥が包括固定化時に沈降することを抑制できることが確認できた。
【００８８】
次に、実施例１の包括固定化担体において、粉末活性炭の添加量と脱窒活性との関係、及び粉末活性炭の添加量と担体強度との関係について検討した。
【００８９】
なお、包括固定化担体は、前述の実施例１において、嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量をＶＳＳ濃度で１０００ｍｇ／Ｌとし、粉末活性炭の添加量を表２のように変えたこと以外は、同様にして作製した。
【００９０】
また、包括固定化担体の担体強度は、レオメータを使用し、ペレット面に徐々に圧力をかけてペレットが破損した圧力（ｋｇ）を測定し、ペレットの断面積（ｃｍ2 ）で割り担体強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）を算出した。この担体強度が、充分に実用に耐えうるレベルを○、やや低いが実用に耐えうるレベルを△、極めて低く実用に耐えないレベルを×、で表した。これらの評価結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
表３に示されるように、包括固定化担体の脱窒活性は、粉末活性炭の添加量が０．０５質量％以上である場合、比較例１（従来）よりも明らかに向上したが、粉末活性炭の添加量が０．０１質量％である場合、比較例１（無添加）の場合とほぼ同等であった。中でも、粉末活性炭の添加量が０．５質量％以上にすると、脱窒活性はそれ以上増加することはなく、ほぼ一定の値を示した。
【００９２】
また、包括固定化担体の担体強度は、粉末活性炭の添加量が５質量％以下の範囲である場合、充分実用に耐えうるレベルであったが、粉末活性炭の添加量が５質量％超になると、実用には耐えうるがやや低下することが解った。これは、粉末活性炭の近傍は、固定化材料のゲル化反応（重合反応）が阻害されやすいためであると考えられる。
【００９３】
このように、脱窒活性と担体強度の観点では、包括固定化担体における粉末活性炭の添加量は、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましいことが解った。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施形態である包括固定化担体の製造方法の操作手順を説明する説明図である
【図２】本実施例における廃水処理装置を示す説明図である
【図３】本実施例における廃水処理試験の結果を示すグラフである
【符号の説明】
【００９５】
１０…廃水処理装置、１２…生物処理槽、１４…包括固定化担体、１６…フィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定させた包括固定化担体において、前記包括固定化担体が、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有することを特徴とする包括固定化担体。
【請求項２】
前記包括固定化担体内には、前記嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として、１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項１の包括固定化担体。
【請求項３】
前記活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が、前記包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれることを特徴とする請求項１又は２の包括固定化担体。
【請求項４】
嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定する包括固定化担体の製造方法であって、前記嫌気性アンモニア酸化細菌と、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末と、を混合した後、前記固定化材料を混合してゲル化させて包括固定することを特徴とする包括固定化担体の製造方法。
【請求項５】
前記包括固定化担体内には、前記嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として、１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれるとともに、前記活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が前記包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれることを特徴とする請求項４の包括固定化担体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１の包括固定化担体を充填した生物処理槽を備えたことを特徴とする廃水処理装置。
【請求項１】
嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定させた包括固定化担体において、前記包括固定化担体が、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末を含有することを特徴とする包括固定化担体。
【請求項２】
前記包括固定化担体内には、前記嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として、１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項１の包括固定化担体。
【請求項３】
前記活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が、前記包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれることを特徴とする請求項１又は２の包括固定化担体。
【請求項４】
嫌気性アンモニア酸化細菌を固定化材料中に包括固定する包括固定化担体の製造方法であって、前記嫌気性アンモニア酸化細菌と、活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末と、を混合した後、前記固定化材料を混合してゲル化させて包括固定することを特徴とする包括固定化担体の製造方法。
【請求項５】
前記包括固定化担体内には、前記嫌気性アンモニア酸化細菌の菌体量がＶＳＳ濃度として、１００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌ含まれるとともに、前記活性炭の微粉末及び／又はマグネタイト、鉄粉等の金属微粉末が前記包括固定化担体に対して０．０５質量％〜５質量％含まれることを特徴とする請求項４の包括固定化担体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１の包括固定化担体を充填した生物処理槽を備えたことを特徴とする廃水処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１２５４６０（Ｐ２００７−１２５４６０Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１８４１２（Ｐ２００５−３１８４１２）
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
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