包装用積層フィルム及び包装袋
【課題】加熱殺菌処理を行っても、内容物の臭味異常が発生せず、しかも食品に含まれる色素の透過を防いだ包装用積層フィルム及び包装袋を提供する。
【解決手段】包装用積層フィルムは、基材フィルム１と多層シーラント２Ａとからなる。多層シーラント２Ａを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層３である。白色顔料３が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールを含み、且つ白色着色層３の内側にナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層５が積層されている。
【解決手段】包装用積層フィルムは、基材フィルム１と多層シーラント２Ａとからなる。多層シーラント２Ａを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層３である。白色顔料３が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールを含み、且つ白色着色層３の内側にナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層５が積層されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用積層フィルム及び包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装用積層フィルムにおいては、包装内容物の保護、特に油脂の酸化防止策として遮光機能を有するアルミニウム蒸着フィルムや、アルミニウムのラミネートが用いられている。しかし、アルミニウムの使用は、プラスチックと金属の分別問題及びリサイクル・環境問題にまで、発展する可能性があった。
アルミニウム包装材に見られる廃棄物に係わる環境負荷が少なく、且つバリア性及び遮光性を有する遮光性包装材として、少なくとも外側からガスバリア性を有する透明バリアフィルム、印刷インキ層及び熱融着樹脂層を順に積層してなる遮光性包装材が知られている（特許文献１参照）。
又、少なくとも一層が、プロピレン系樹脂を主成分として含み、更に黒色顔料と白色顔料とを含む樹脂組成物による遮光性ポリプロピレン系樹脂層を含む多層積層フィルムにおいて、白色顔料としてルチル型酸化チタンを用いることが知られている（特許文献２参照）。
しかし、特許文献１に記載の遮光性包装材には、この遮光性包装材を用いた包装袋内に内容物を充填し、密封後にレトルト処理を行い、保存評価を行ったときに、内容物が印刷インキ層を含まれる顔料を注出してしまい、臭味異常を起こすことがある。又、特許文献２に記載の多層積層フィルムからなる包装袋においては、内容物の油脂分がシーラントを通して顔料として用いられたルチル型酸化チタンに接触し、顔料に起因する臭味異常が発生することがある。又、食品、例えばミートソース、中華ソース、或いは食肉製品に含まれる色素が包装材料を透過して包装材料を赤色等の色に染めてしまうことがある。
【特許文献１】特開２０００−２８０３９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５２１０号公報（請求項１１参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、包装袋内に内容物を充填し、密封した内容物入り包装袋を加熱殺菌処理したとき及び内容物入り包装袋の保存中に臭味異常が発生せず、しかも食品に含まれる色素の透過を防ぎ、色素が包装材料の表面側を赤色等の色に染めることを防止した包装用積層フィルム及び包装袋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に記載の発明は、上記の包装用積層フィルムに関する課題を解決するもので、基材フィルムと多層シーラントとからなる包装用積層フィルムにおいて、前記多層シーラントを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層であり、前記白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールを含み、且つ白色着色層の内側にナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層を積層したことを特徴する包装用積層フィルムを要旨とする。
【０００５】
本発明の包装用積層フィルムにおいて、多層シーラントを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層であり、前記白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止され、又、白色着色層の内側にナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層を積層されており、色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。
本発明において、白色着色層は、包装用積層フィルムに美粧性を与えるものである。
本発明の包装用積層フィルムは、特に、レトルト食品、スナック菓子類、油脂類、冷凍食品等の包装に活用することができる。
【０００６】
本発明において、白色顔料におけるルチル型チタン、ＳｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びポリオールの比率は、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ％、ＳｉＯ3：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。
【０００７】
本発明において、白色着色層は、ポリオレフィン：６９〜９５ｗｔ％、白色顔料：４〜３０ｗｔ％、顔料分散剤：０．００１〜１．０ｗｔ％からなることが好ましい。
【０００８】
本発明において、白色着色層の下側に積層された色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止されるという効果が奏せられる。
【０００９】
更に色素バリア性樹脂層はその下に隣接する層に黒色顔料を含む接着剤層を介して積層されていることが望ましい。
【００１０】
本発明において、色素バリア性樹脂層の下側に灰色遮光層が積層され、この灰色遮光層は、ポリオレフィンと、白色顔料と、黒色顔料及び顔料分散剤を混練し、成形してなり、灰色遮光層における白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールとからなり、ルチル型チタン、ＳｉＯ3表面処理剤、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤及びポリオールの比率がルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ、ＳｉＯ3表面処理剤：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることが望ましい。
この実施の形態において、白色顔料の含有量が黒色顔料の５〜３０倍である。又、黒色顔料として、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラックを利用することができるが、特に近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックが好ましい。
灰色遮光層は、太陽光或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化が発生することを防止する。
又、白色着色層の場合と同様に、灰色遮光層に含まれる白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成した包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止される。
【００１１】
本発明において、灰色遮光層に代えて、黒色遮光層を積層することができる。この黒色遮光層は、ポリオレフィンと、黒色顔料を混練し、成形してなるものである。この黒色遮光層を構成する黒色顔料として、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラックを利用することができるが、特に近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックが好ましい。
黒色遮光層は、完全に遮光するので、この実施の形態は、完全遮光を要する産業部材としての感光性材料の包装材料として極めて優れた有用性を有し、更に、使用後に焼却廃棄する際に有害物質等を発生することがなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れる。灰色遮光層に代えて、色素バリア性樹脂層の下側にポリオレフィンと、黒色顔料と顔料分散剤を混練し、成形してなる黒色遮光層を積層してもよい。
【００１２】
本発明において、多層シーラントにおける色素バリア性樹脂層及び黒色顔料を含む接着剤層以外の各層を構成するポリオレフィンが、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンプロピレンゴムブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、前記オレフィンの何れか二種以上の組み合わせからなる。
【００１３】
請求項１０は包装袋に関する課題を解決するもので、請求項１乃至９の何れか一項に記載の包装用積層フィルムからなる包装袋を要旨とする。本発明の包装用積層フィルムからなる包装袋、特にレトルト包装袋は、レトルト殺菌処理を行っても、内容物の臭味変化が起きず、且つ長期間の保存にも十分に耐えられるものであり、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の包装用積層フィルムは、基材フィルムと多層シーラントとからなり、前記多層シーラントを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層を含み、白色着色層は、包装用積層フィルムに遮光性と外観美粧性を与えるもので、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する。又、前記白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3、ポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3表面処理剤がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成したレトルト包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止され、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止されるという効果が奏せられる。更に、白色着色層及び灰色遮光層を有する包装用積層フィルムにおいては、灰色遮光層が、白太陽光或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する。更に白色着色層及び黒色遮光層を有する包装用積層フィルムにおいては、黒色遮光層が太陽光或いは蛍光等の透過を完全に阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する。この黒色遮光層を有する包装用積層フィルムは、完全遮光を要する産業部材としての感光性材料の包装材料として極めて優れた有用性を有する。又、本発明の包装用積層フィルムは、使用後に焼却廃棄する際に有害物質等を発生することがなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れる。
又、本発明の包装用積層フィルムからなる包装袋、特にレトルト包装袋は、レトルト殺菌処理を行っても、内容物の臭味変化が起きず、且つ長期間の保存にも十分に耐え、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止されるという効果が奏せられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、図面を参照して更に詳しく説明する。
【００１６】
図１は本発明の包装用積層フィルムの第一の実施の形態を示す。図２は本発明の包装用積層フィルムの第二の実施の形態を示す。図３は本発明の包装用積層フィルムの第三の実施の形態を示す。
【００１７】
図１に示すように、本発明の第一の実施の形態の包装用積層フィルムは、基材フィルム１と多層シーラント２Ａとからなる。多層シーラント２Ａは、白色着色層３と、黒色顔料を含む第一の接着剤層４ａを介して積層されたナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層は、黒色顔料を含む第二の接着剤層４ｂを介して積層されたポリオレフィンからなる透明乃至半透明樹脂層６からなる。白色着色層４は、ポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤と分散剤を混練し成形してなるものである。その場合、白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3、とポリオールとからなる表面処理剤を含む。
【００１８】
白色顔料に含まれるＳｉＯ3は、ルチル型チタンと強固に接着し、包装袋内の内容物の油脂分を遮断し、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じることを防止する。又、Ａｌ2Ｏ3は、顔料の色及び抗白亜性を改善する処理剤として用いられるものである。又、ポリオールはルチル型チタンの分散性を改良する処理剤として用いられる。ポリオールとしては、例えば、マンニトール、ソルビトール、フラクトース、デキストロース、レプロース、ペンタエリスリトール、アンヒドロエンネアヘプトール、及び転化糖（α−Ｄ−グルコピラノース＋β−Ｄ−フラクトフラノース、１：１モル比）を適用し得る。
前記白色顔料の調製は、ポリオールを適当な溶媒、例えば水に溶解し、このポリオールの溶液を、ＳｉＯ3及びＡｌ2Ｏ3を含むルチル型チタンのスラリー中に添加し、次いでＳｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びポリオールが均一に分散するまで前記スラリーを攪拌した後乾燥することにより行なうことができる。
【００１９】
ルチル型チタン、ＳｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びポリオールの比率は、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ％、ＳｉＯ3：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２０】
分散剤としては、例えばステアリン酸マグネシウムを利用することができる。その添加率は０．００１％以上１．０％で、分散剤は極力添加しないことが望ましい。
【００２１】
ナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層は、食品に含まれるクロロフィル、カロテノイド、ミオグロビン等の色素の透過を防止して、白色着色層３が色素によって染められることを防止し、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることを防止する。
【００２２】
第一の接着剤層及び第二の接着剤層４ａ，４ｂは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水フタル酸変性ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン等に、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラック、好ましくは近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックを混入したものを利用することができる。この第一の接着剤層及び第二の接着剤層４ａ，４ｂは接着剤としての作用を奏すると共に光を遮断し、包装内容物の光劣化を防止する光劣化防止層としての作用も奏する。
【００２３】
透明乃至半透明樹脂層６は、シール部を構成するヒートシール性樹脂層として作用する。
【００２４】
基材フィルム１の裏面には、例えば、所望の文字、記号、絵柄、図形その他の印刷模様（図示せず）を形成した後、基材フィルム１に多層シーラント２Ａを、例えばドライラミネート等の方法により、積層して本発明の包装用積層フィルムを製造することができる。
【００２５】
本発明の第一の実施の形態の包装用積層フィルムは、多層シーラント２が、遮光性材料であると共にヒートシール性樹脂層としても作用し、遮光性に優れ、且つ、アルミニウムレス材料であり、又、ラミネート強度、ヒートシール性強度等にも優れ、更に強度を有し、且つ耐候性、耐熱性、耐水性その他の堅牢性に優れ、特に遮光性に優れ、太陽光或いは蛍光の透過を阻止し、包装内容物分解、変質、或いは褐色その他の光劣化を防止する遮光性の作用をし、更に白色顔料に含まれるＳｉＯ3は、ルチル型チタンと強固に接着し、包装袋内の内容物の油脂分を遮断して、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じることを防止し、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。更に使用後に焼却廃棄処理するとき、有害物質を発生することがなく、又金属（異物）探知器に反応しないという利点を有する。
【００２６】
図２に示すように、本発明の第二の実施の形態の包装用積層フィルムは、基材フィルム１と多層シーラント２Ｂからなる。多層シーラント２Ｂは、白色着色層３と、黒色顔料を含む第一の接着剤層４ａを介して積層されたナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層は、黒色顔料を含む第二の接着剤層４ｂを介して積層された灰色遮光層７と、ポリオレフィンからなる透明乃至半透明樹脂層６からなる。白色着色層３、第一の接着剤層４ａ及び第二の接着剤層４ｂ、色素バリア性樹脂層５及び透明乃至半透明樹脂層６に関しては、第一の実施の形態の説明の中で説明した通りである。
【００２７】
灰色遮光層７は、ポリオレフィンと、白色顔料と黒色顔料及び分散剤を混練し、成形してなるものである。前記白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの粒子の表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤とからなる。ルチル型チタン、ＳｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びポリオールの比率は、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ％、ＳｉＯ3：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。
この実施の形態において、白色顔料の含有量が黒色顔料の５〜３０倍である。又、黒色顔料として、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラックを利用することができるが、特に近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックが好ましい。
分散剤としては、例えばステアリン酸マグネシウムを利用することができる。その添加率は０．００１％以上１．０％で、分散剤は極力添加しないことが望ましい。
【００２８】
灰色遮光層７は、太陽光或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する。
又、白色着色層４の場合と同様に、灰色遮光層５に含まれる白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3表面処理剤がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成した包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止される。又、黒色顔料として、黒色顔料として、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラックを利用することができるが、特に近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックが好ましい。
【００２９】
本発明の第二の実施の形態の包装用積層フィルムは、多層シーラント２が、遮光性材料であると共にヒートシール性樹脂層としても作用し、遮光性乃至光遮断性に優れ、且つ、アルミニウムレス材料であり、又、ラミネート強度、ヒートシール性強度等にも優れ、更に強度を有し、且つ耐候性、耐熱性、耐水性その他の堅牢性に優れ、特に遮光性に優れ、太陽光或いは蛍光の透過を阻止し、包装内容物分解、変質、或いは褐色その他の光劣化を防止する遮光性の作用をし、更に白色顔料に含まれるＳｉＯ3は、ルチル型チタンと強固に接着し、包装袋内の内容物の油脂分を遮断し、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じることを防止し、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。又、灰色遮光層７によって遮光性がさらに高められ、それによって食品の光劣化防止効果は更に高められる。更に使用後に焼却廃棄処理するとき、有害物質を発生することがなく、又金属（異物）探知器に反応しないという利点を有する。
【００３０】
図３に示すように、本発明の第三の実施の形態の包装用積層フィルムは、基材フィルム１と多層シーラント２Ｃからなる。多層シーラント２Ｃは、多層シーラント２Ｃは、白色着色層３と、黒色顔料を含む第一の接着剤層４ａを介して積層されたナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層５と、色素バリア性樹脂層５に黒色顔料を含む第二の接着剤層４ｂを介して積層された黒色遮光層８と、ポリオレフィンからなる透明乃至半透明樹脂層６からなる。白色着色層３、第一の接着剤層４ａ及び第二の接着剤層４ｂ、色素バリア性樹脂層５及び透明乃至半透明樹脂層６に関しては、第一の実施の形態の説明の中で説明した通りである。
【００３１】
この実施の形態においては灰色遮光層に代えて黒色遮光層８が積層されているので、太陽光或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する効果がさらに高められている。
【００３２】
本発明の第三の実施の形態の包装用積層フィルムは、多層シーラント２が、遮光性材料であると共にヒートシール性樹脂層としても作用し、遮光性乃至光遮断性に優れ、且つ、アルミニウムレス材料であり、又、ラミネート強度、ヒートシール性強度等にも優れ、更に強度を有し、且つ耐候性、耐熱性、耐水性その他の堅牢性に優れ、特に遮光性に優れ、太陽光或いは蛍光の透過を阻止し、包装内容物分解、変質、或いは褐色その他の光劣化を防止する遮光性の作用をし、更に白色顔料に含まれるＳｉＯ3は、ルチル型チタンと強固に接着し、包装袋内の内容物の油脂分を遮断し、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じることを防止し、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。又、黒色遮光層８によって遮光性がさらに高められ、それによって食品の光劣化防止効果は更に高められる。更に使用後に焼却廃棄処理するとき、有害物質を発生することがなく、又金属（異物）探知器に反応しないという利点を有する。
【００３３】
第一乃至第三の実施の形態における白色樹脂層、灰色遮光層又は黒色遮光層及び透明乃至半透明樹脂層を構成するポリオレフィンは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンプロピレンゴムブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、前記オレフィンの何れか二種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。
而して、本発明において、ポリオレフィンとして、溶融張力及び延伸性等に優れ、インフレーション適性を有するポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましく、具体的には、ポリプロピレン樹脂の主鎖に長鎖分岐を導入させて、溶融状態での張力を高めたものを使用することが好ましい。
本発明において、具体的には、溶融張力及び延伸性に優れたポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンとエチレン、或いはプロピレンと１−オクテンとのブロックまたはランダムコポリマーからなるポリプロピレン系樹脂を使用することが望ましい。
【００３４】
而して、プロピレンとエチレン、或いは、プロピレンと１−オクテンとのブロック又はランダムコポリマーからなるポリプロピレン系樹脂において、密度が、０．９［ｇ／１０分］位のものであり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２．０［ｇ／１０分］位の範囲にあり、溶融張力は、１００［ｍＮ］以上（１０［ｃＮ］以上）の範囲にあるものを使用することができる。
而して、ＭＦＲが０．１［ｇ／１０分］未満の場合は、樹脂押出時に、樹脂圧力が、上昇してしまい、製膜機に大きな負荷を与える等の理由から好ましくなく、又、２．０［ｇ／１０分］を越えるものは、上吹きインフレーション製膜方に適さず、上方に吹き上がらないという理由から好ましくない。
上記のポリオレフィンには、更に必要ならば、例えば、ビヒクルを主成分とし、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗黴性、電気的特性、強度その他を改良する目的で種々のプラスチック配合剤や添加剤等の１種乃至２種以上を任意に添加し、更に、要すれば、溶剤、希釈剤等を添加し、十分に混練して、第一乃至第五の実施の形態における各層を構成する樹脂組成物を調製することができる。
【００３５】
本発明において、多層シーラントの各層を構成する樹脂組成物において、プラスチック配合剤や添加剤として、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防黴剤、顔料、染料、分散剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤その他を使用することができ、更には、改質剤用樹脂等を使用することもでき、又、その添加量は、ごく微量から数十重量％まで、目的に合わせて任意に調節することができる。
【００３６】
更に、上記プラスチック配合剤や添加剤として、具体的に、それ自身が滑性を有し、且つ樹脂中における移行が少ない滑剤を使用することができ、例えば、流動パラフィン、白色ワセリン、石油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸、又は、高級脂肪酸アルミニウム、高級脂肪酸カルシウム、高級脂肪酸マグネシウム、高級脂肪酸亜鉛、高級脂肪酸リチウム等の高級脂肪酸又はその金属塩、炭素数が８〜１８の直鎖脂肪族一価アルコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール等の脂肪酸アルコール類、炭素数が４〜２２の高級脂肪酸と炭素数が８〜１８の直鎖脂肪族一価アルコールとのエステル類、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジ−２エチル−ヘキシル、アゼライン酸−ｎ−ヘキシル、エタンジオールモンタン酸エステル、ポリ（１，３−ブタンジオールアジピン酸）エステル、アセチルリシノール酸メチル、ポリ（１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、アジピン酸オクチルアルコール）エステル等のアルコールと脂肪酸とのエステル類、水添食用油脂、蓖麻子油、スパームアセチワックス、アセチル化モノグリセライド等のグリセライド類、炭素数が１６〜１８の例えばエチレンビスオレイルアミドに代表されるエチレンビス脂肪酸アミド、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸アミド、ステアリルエルカアミド、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアミド等の高級脂肪酸アミド類その他、メチルヒドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・ジメチルシロキサン等のシリコーン油やロジンやマレイン酸変性ロジンのグリセリンエステル等の１種乃至２種以上を使用することができる。
なお、本発明においては、上記の滑剤の中でも、特に、エルカ酸アミドやエチレンビスオレイルアミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等は、それ自身が滑性を持ち、極めて有効な材料である。
上記滑剤の添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０８重量部〜１０．０重量部位が好ましい。
【００３７】
又、本発明においては、その他、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、アルミノ珪酸等の珪酸塩、その他、カオリン、タルク、珪藻土等の無機化合物系のブロッキング防止剤、或いは高密度ポリエチレン、分子量３０００００以上の超高分子ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル系樹脂その他の微粉末からなる有機化合物系のブロッキング防止剤の１種乃至２種以上を樹脂組成物に添加することができる。
その添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０１乃至３重量部くらいが望ましい。
【００３８】
次に、本発明における多層シーラントを製造する方法について説明する。先ず、上記のような核樹脂組成物を調製し、次いでそれらの樹脂組成物を、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して共押出成形して多層シーラントを得る。
【００３９】
次に、多層シーラントの膜厚としては、約１５μｍ〜１８０μｍ位、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ位が好ましい。
而して、本発明に係る多層シーラントを構成する各層の膜厚としては、灰色遮光層又は黒色遮光層の膜厚としては、膜厚３μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μ〜２０μｍ位、白色着色層としては、膜厚５μｍ〜３０μｍ、好ましくは１０μｍ〜２０μｍ位、透明乃至半透明樹脂層としては、膜厚５μｍ〜１００μｍ、好ましくは、１０μｍ〜８０μｍ位の範囲にあることが好ましい。
灰色遮光層又は黒色遮光層の膜厚が、３μｍ未満であると、灰色遮光層又は黒色遮光層としての機能が低下し、更に厚みむらに大きく左右されるおそれがあるので好ましくない。又、３０μｍを越えると、それを隠蔽する白色着色層の設定が困難となるので好ましくない。
白色着色層の膜厚は、５μｍ未満であると、灰色遮光層又は黒色遮光層を隠蔽することが困難となり、更にヒートシール性樹脂としての機能も低下するので好ましくない。又、３０μｍを越えると、全体の膜厚が大きくなり、包装ごみとして環境に与える影響が大きくなるので、好ましくない。
透明乃至半透明樹脂層の膜厚が、５μｍ未満であると、包装内容物の保護性が低下し、外観性、美観性が低下し、更にはヒートシール性樹脂としての機能も低下するので、好ましくない。又、膜厚１００μｍを超えると、全体の膜厚が大きくなり、廃棄する際に、環境対応の面で好ましくない。
【００４０】
本発明における多層シーラントは、遮光性材料であると共にヒートシール性樹脂層としても作用し、遮光性に優れ、更に、強度を有し、且つ耐候性、耐熱性、耐水性その他の堅牢性に優れ、特に遮光性乃至光遮断性に優れ、例えば、太陽或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褐色その他の光劣化を防止し、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、食品のみならず、感光性材料の包装材料として極めて優れた有用性を有する。更に、包装材料の使用後に焼却廃棄する際に有害物質を発生することなく、又、金属探知器による金属片（異物）の探知が容易であるという利点を有する。
更に、白色着色層及び灰色遮光層の白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3表面処理剤がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成したレトルト包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3表面処理剤がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成したレトルト包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止されるという本発明独特の効果が奏せられる。
【００４１】
基材フィルム１としては、機械的、物理的、化学的その他において優れ、強度、強靭性等に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性等において優れた樹脂フィルム乃至シートを使用することができる。
具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂の未延伸の乃至一軸又は二軸延伸フィルム乃至シートを使用することができる。
上記した樹脂フィルム乃至シートの厚さは、強度、耐突き刺し性、剛性等を必要最低限に保持する程度の厚さであれば良い。
上記した理由から上記した樹脂フィルムの厚さは、約１０μｍ乃至１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍ乃至５０μｍ位が最も望ましい。
上記した樹脂のフィルム乃至シートの中でも、特に、厚さ９μｍ〜３０μｍ位の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの積層フィルムを使用することが望ましい。
【００４２】
その他の基材フィルム１としては、太陽光線を遮光する性質、或いは水蒸気、水、酸素等のガス等を透過しない性質等を有する材料を使用することができる。
具体的には、例えば、バリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルム乃至シート、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロンＭＸＤ６等の樹脂のフィルム乃至シート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練し、フィルム化してなる、遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルム乃至シートを使用することができる。
これらの材料は、一種乃至それ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルム乃至シートの厚さは、通常、５μｍ乃至３００μｍ位、更には、１０μｍ乃至１００μｍ位が望ましい。
【００４３】
更に、無機酸化物の蒸着膜としては、厚さ１００Å乃至２０００Å位のものを使用することができる。
又、無機酸化物の蒸着膜を支持するフィルム乃至シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、その他を使用することができる。
【００４４】
無機酸化物の蒸着膜を構成する無機酸化物としては、例えば、珪素酸化物、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム等を使用することができる。
更には、無機酸化物として、一酸化珪素と二酸化珪素の混合物、或いは珪素酸化物と酸化アルミニウムの混合物も使用することができる。
無機酸化物の蒸着膜は、イオンビーム法、電子ビーム法等の真空蒸着法、スパッタリング法等によって、形成することができる。
又、十分なバリア性を得るために、無機酸化物の蒸着膜の厚さは、通常、１００Å〜２０００Å位であることが望ましく、特に、２００Å〜１５００Å位が望ましい。
無機酸化物の蒸着膜の厚さが１５００Åを越えると、特に、２０００Åを越えると、無機酸化物の蒸着膜にクラック等が入りやすく、それによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるので好ましくない。又、１００Å未満、特に、２００Å未満のときは、バリア性効果が認められることが困難であり、好ましくない。
【００４５】
次に、本発明において、基材フィルム１として、包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく、且つ保香性に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有する樹脂のフィルム乃至シートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロにトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂もしくはそのエチレン成分及び／又はテレフタレート成分の一部を他のジアルコール又はそれ以上の多価アルコール成分又はジカルボン酸成分で共重合乃至は変性した樹脂或いはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂のフィルム乃至はシートを使用することができる。
而して、本発明においては、上記の樹脂フィルム乃至シートの中でも、保香性を有すると共に酸素ガス或いは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂のフィルム乃至シートを使用することが望ましく、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリアミド樹脂、ポリアクリロ樹脂、又はポリエステル系樹脂からなる保香性、バリア性等に富む樹脂のフィルム乃至シートを使用することが望ましい。
【００４６】
更に、本発明において、基材フィルム１として、前述の基材フィルムの他に、例えば賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるため、例えば、強サイズ性の晒又は未晒の紙基材、或いは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材その他を積層することができる。
【００４７】
尚、本発明において、包装用積層フィルムを構成する何れかの層の表面又は裏面に、任意の印刷模様層を設けることができる。
上記の印刷模様層としては、具体的には、樹脂等の一種乃至は二種以上からなるインキ用ビヒクルを主成分とし、これに必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤その他の添加剤の一種乃至二種以上を任意に添加し、更に、染料、顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で十分に混練してインキ組成物を調製し、次いでこのインキ組成物を使用して、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリン印刷、転写印刷、フレキソ印刷その他の印刷法により、例えば基材フィルム１の上に印刷模様層を設けることができる。
【００４８】
本発明において、基材フィルム１と多層シーラント層２Ａ乃至２Ｃを貼り合わせる方法としては、例えばラミネート用接着剤層を介して基材フィルム１と多層シーラント層２Ａ乃至２Ｃを積層するドライラミネート方式、或いはアンカーコート剤層及び溶融押出樹脂層を介して基材フィルム１と多層シーラント層２を積層する溶融押出積層方式等がある。
【００４９】
本発明において、基材フィルム１を多層シーラント２Ａ乃至２Ｃに貼り合わせる際に用いるラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、或いは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル軽接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤その他の接着剤を用いることができる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等の何れの組成物形態のものでもよく、又、その性状は、フィルム又はシート状、粉末状、固形状等の何れの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等の何れの形態でもよい。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法その他のコート法、或いは印刷法によって、基材フィルム１又はそれと貼り合わせる多層シーラント２の面に施すことができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。
【００５０】
次に基材フィルム１を多層シーラント２に貼り合わせる際に用いるアンカーコート剤について説明する。アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系その他の水性乃至油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
上記のアンカーコート剤は、例えば、ロールコート、グラビアロールコート、キスコートその他のコーティング法により、コーティングすることができる。そのコーティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。
【００５１】
又、上記の押出ラミネート積層法における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、サーリン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂その他の熱可塑性樹脂の一種乃至二種以上を使用することができる。
なお、上記の押出ラミネート法において、より強固な接着強度を得るために、例えばアンカーコート剤を介して積層することができる。
【００５２】
又、プライマー層としては、例えばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン或いはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂或いはその共重合体乃至変性樹脂、セルロース系樹脂その他をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマー剤層を形成することができる。
尚、本発明においては、例えば、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコーティング方法を使用してプライマー層を形成することができる。而してそのコーティング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。
【００５３】
上記の第一乃至第三の実施の形態の包装用積層フィルムを用いて、図４に示すような、センターシール部９と下シール部１０ａをシールし、内容物を収容後に上シール部１０ｂをシールしてなるピロー包装袋の形態のレトルト包装袋を製造することができる。又、この包装袋の形態は、図６に示すものに限定されることなく、二方シール包装袋、三方シール包装袋、四方シール袋、スタンディングパウチ、角底袋の何れの形態のものでもよい。
本発明の包装用積層フィルムからなるレトルト包装袋は、白色着色層の下側に積層された色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。又、レトルト処理を行っても、内容物の臭味変化が起きず、且つ長期間の保存にも十分に耐えられるものである。
又、包装袋の他に包装用積層フィルムとして、紙基材を積層した積層材を製造し、この積層材を用いてブランク板を製造し、例えばブリックタイプ、フラットタイプアルはゲーベルトップタイプの液体用紙容器を製造することができる。
【００５４】
本発明の包装用積層フィルムを用いてなる包装袋は、例えば、飲食品、果汁、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体スープ、調味料その他の各種の飲食良品を充填包装できるものである。
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソース、スープ等を充填包装するスタンディングパウチ、生菓子等を充填包装するスタンディングパウチ、冷凍食品を充填包装するスタンディングパウチ、或いはレトルト食品を充填包装するスタンディングパウチ等の液体飲食物或いは水分を含む飲食物を充填包装するスタンディングパウチ等のスタンディングパウチとして有用なものである。
次に実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００５５】
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）７９．７重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：２．６％、ＳｉＯ2：４．１％、ポリオール：０．３％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸Ｍｇ０．３重量部を十分に混練して第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製アドマーＱＥ８００）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
色素バリア層としてナイロン６（８５％）とナイロン６６（１５％）を共重合させた特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ≒３．３９／１０分、融点＝１９６℃）１００重量部からなる第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第四層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製アドマーＱＥ８００）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第四層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ホ）第五層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）１００．０重量部と合成シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混練して第五層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００５６】
（２）５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層５μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層５μｍ及び（ホ）の樹脂組成物３０μｍの５層からなる総厚７０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、延伸ポリアミド系フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ）１２μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
（４）製造した包装用積層フィルムから、インパルスシーラーを用いて、四方パウチを作成し、このパウチ内に色素の濃いパスタソース（ミートソース）を充填し、レトルトパウチを作成した。
１２０℃−３０分のレトルト条件でレトルト殺菌処理を施し、保存用ミートソース包装袋を作成した。
レトルト処理後のレトルトパウチの外観は、ミートソースの赤色色素に染まることなく、美麗であった。又、３７℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なったところ、包装内容物の変褪色及び臭味の劣化はみられなかった。
【実施例２】
【００５７】
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）７９．７重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：２．５％、ＳｉＯ2：４．０％、ポリオール：０．５％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸Ｍｇ０．３重量部を十分に混練して第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製アドマーＱＥ８００）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
色素バリア層としてエチレンモル濃度３８％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製エバールＨ１７１Ｂ：密度＝１．１７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分、エチレン共重合比率＝３８ｍｏｌ％）１００重量部からなる第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第四層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製アドマーＱＥ８００）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第五層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）１００．０重量部と、合成シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレフィン酸アミド０．０５重量部を十分に混練して、第五層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００５８】
（２）５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層５μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層５μｍ及び（ホ）の樹脂組成物層３０μｍの５層からなる総厚７０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、延伸ポリアミド系フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ）１２μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
（４）製造した包装用積層フィルムから、インパルスシーラーを用いて、四方パウチを作成し、このパウチ内に色素の濃いパスタソース（ミートソース）を充填し、レトルトパウチを作成した。
１２０℃−３０分のレトルト条件でレトルト殺菌処理を施し、保存用ミートソース包装袋を作成した。
レトルト処理後のレトルトパウチの外観は、ミートソースの赤色色素に染まることなく、美麗であった。又、３７℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なったところ、包装内容物の変褪色及び臭味の劣化はみられなかった。
【実施例３】
【００５９】
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
シングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン重合体（三井化学（株）製エボリューＳＰ２０２０：密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）７９．７重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：２．６％、ＳｉＯ2：４．１％、ポリオール：０．３％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸Ｍｇ０．３重量部を十分に混練して第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製アドマーＳＦ７３１）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
色素バリア層としてナイロン６（８５％）とナイロン６６（１５％）を共重合させた特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ≒３．３９／１０分、融点＝１９６℃）１００重量部からなる第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第四層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製アドマーＳＦ７３１）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ホ）第五層を構成する樹脂組成物
シングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン重合体（三井化学（株）製エボリューＳＰ２０２０：密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）１００．０重量部と合成シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混練して第四層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００６０】
（２）５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層５μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層５μｍ及び（ホ）の樹脂組成物層３０μｍの５層からなる総厚７０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、ポリアミド系シリカ蒸着フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＯＮ−ＦＲＣ）１５μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
（４）製造した包装用積層フィルムから、インパルスシーラーを用いて、１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさの四方パウチを作成し、このパウチ内に加工フルーツ（みかん）１００ｇを充填し、パウチの口部を密封した。密封したレトルト包装袋に対して９０℃、３０分のボイル条件でボイル殺菌処理を行い、保存用加工フルーツ包装袋を作成した。
ボイル殺菌処理後のレトルトパウチの外観は、加工フルーツに含まれる色素に染まることなく、美麗であった。又、ボイル殺菌処理後、２２℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なった後、包装袋を開封し、包装内容物である加工フルーツの変化の観察を行なったところ、包装内容物の変褪色及び臭味の劣化はみられなかった。
【実施例４】
【００６１】
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
シングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン重合体（三井化学（株）製エボリューＳＰ２０２０：密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）７９．７重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：２．６％、ＳｉＯ2：４．１％、ポリオール：０．３％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸Ｍｇ０．３重量部を十分に混練して第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製アドマーＳＦ７３１）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
色素バリア層としてナイロン６（８５％）とナイロン６６（１５％）を共重合させた特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ≒３．３９／１０分、融点＝１９６℃）１００重量部からなる第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第四層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製アドマーＳＦ７３１）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ホ）第五層を構成する樹脂組成物
高密度ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックス３３００Ｆ：密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分）３０．０重量部とポリプロピレン（エチレン−プロピレンランダムコポリマー樹脂：日本ポリプロ（株）製ノバックＦＬ０２Ｃ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、引張弾性率＝７００ＭＰａ）７０．０重量部を十分に混練して第四層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００６２】
（２）５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層５μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層５μｍ及び（ホ）の樹脂組成物層１０μｍの５層からなる総厚５０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、ポリエステル系シリカ蒸着フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ）１２μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
上記した包装用積層フィルムを、ポリプロピレン製カップ容器の蓋材として用い、カップ内にシロップ漬けみかんを充填した後、シール温度２００℃、１秒のシール条件でシールして前記蓋材でカップ容器を密封した。その後、９０℃、３０分のボイル条件でボイル殺菌処理を施し、保存用加工フルーツカップを製造した。
ボイル殺菌処理後の保存用加工フルーツカップの蓋材の外観は、シロップ漬けみかんに含まれる色素に染まることなく、美麗であった。又、内容物の漏れ及び蓋材の破れは認められなかった。又、カップ容器とのピール感は良好で、ピール時の裂け、破れ、糸引き等も認められなかった。
ボイル殺菌処理後、２２℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なった後、包装袋を開封し、包装内容物である加工フルーツの変化の観察を行なったところ、包装内容物の変褪色及び臭味の劣化はみられなかった。
【００６３】
［比較例１］
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）１００．０重量部からなる第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）７９．０量部と、ルチル型チタン純分：９５％及び表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：５％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸エステル１．０重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）７２．３重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：５％からなる組成の酸化チタン顔料２５．０重量部、黒色顔料としてベンツピレンフリーカーボンブラック１．１重量部、顔料分散剤としてステアリン酸エステル１．２重量部を十分に混練して第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第四層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）１００．０重量部と合成シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混練して第四層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００６４】
（２）４種４層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層３０μｍの４層からなる総厚７０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、延伸ポリアミド系フィルム（ユニチカ製エンブレムＯＮＢＣ）１５μｍを貼り合わせ、次いで延伸ポリアミド系フィルムに、同様に２液型ウレタン接着剤を介して、延伸ポリエステル系シリカ蒸着フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ）１２μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
（４）製造した包装用積層フィルムから、インパルスシーラーを用いて、１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさの四方パウチを作成し、このパウチ内にミートソース２００ｇを充填し、パウチの口部を密封した。密封したレトルト包装袋に対して１２０℃、３０分のレトルト条件でレトルト殺菌処理を行い、保存用ミートソース包装袋を作成した。
レトルト殺菌処理後のレトルトパウチの外観は、ミートソースの赤色色素に染まり、外観は悪化してしまった。
レトルト殺菌処理後、３７℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なった後、３日目にミートソースの臭味異常が認められた。包装内容物の変褪色は認められなかったが臭味評価の官能試験の継続は困難であった。
【００６５】
［実験例］
実施例１乃至５並びに比較例１について、膜厚、酸素透過性、全光線透過率及び臭味評価の測定を行って評価した。
（１）膜厚の測定
これは、ＳＯＮＹ（株）製μ−メータ及び断面写真から測定した。
（２）酸素透過性
ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ法に準拠した測定方法で測定した。各測定試料に加熱処理を施した後、ＭＯＣＯＮ法によって、２３℃−６０％ＲＨの条件で酸素透過性を測定した。
（３）全光線透過率
これは、スガ試験機（株）製ヘーズメータ（ＳＭ−Ｃ）を使用して全光線における透過率を測定して評価した。
（４）臭味評価
各種内容物を保存後、１０人のパネラーから経時的に３０日間の官能試験を行なった。
上記の測定結果を下記の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、実施例１乃至５においては、３０日にわたって臭味異常は認められなかったが、比較例１においては保存３日目で臭味異常が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の包装用積層フィルムによれば、ボイル殺菌処理、レトルト殺菌処理等の加熱処理を行っても、食品に含まれる色素による外観の悪化はなく、且つ内容物の臭味変化が起きず、且つ長期間の保存にも十分に耐えられる包装袋を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の第一の実施の形態の包装用積層フィルムの断面図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態の包装用積層フィルムの断面図である。
【図３】本発明の第三の実施の形態の包装用積層フィルムの断面図である。
【図４】本発明の包装用積層フィルムを用いてなるピロー包装袋の平面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 基材フィルム
２ 多層シーラント
２Ａ 多層シーラント
２Ｂ 多層シーラント
２Ｃ 多層シーラント
３ 白色着色層
４ａ 黒色顔料を含む接着剤層
４ｂ 黒色顔料を含む接着剤層
５ 色素バリア性樹脂層
６ 透明又は不透明樹脂層
７ 灰色遮光層
８ 黒色遮光層
９ ピロー包装袋のセンターシール部
１０ａ ピロー包装袋の下シール部
１０ｂ ピロー包装袋の上シール部
１１ ピロー包装袋
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用積層フィルム及び包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装用積層フィルムにおいては、包装内容物の保護、特に油脂の酸化防止策として遮光機能を有するアルミニウム蒸着フィルムや、アルミニウムのラミネートが用いられている。しかし、アルミニウムの使用は、プラスチックと金属の分別問題及びリサイクル・環境問題にまで、発展する可能性があった。
アルミニウム包装材に見られる廃棄物に係わる環境負荷が少なく、且つバリア性及び遮光性を有する遮光性包装材として、少なくとも外側からガスバリア性を有する透明バリアフィルム、印刷インキ層及び熱融着樹脂層を順に積層してなる遮光性包装材が知られている（特許文献１参照）。
又、少なくとも一層が、プロピレン系樹脂を主成分として含み、更に黒色顔料と白色顔料とを含む樹脂組成物による遮光性ポリプロピレン系樹脂層を含む多層積層フィルムにおいて、白色顔料としてルチル型酸化チタンを用いることが知られている（特許文献２参照）。
しかし、特許文献１に記載の遮光性包装材には、この遮光性包装材を用いた包装袋内に内容物を充填し、密封後にレトルト処理を行い、保存評価を行ったときに、内容物が印刷インキ層を含まれる顔料を注出してしまい、臭味異常を起こすことがある。又、特許文献２に記載の多層積層フィルムからなる包装袋においては、内容物の油脂分がシーラントを通して顔料として用いられたルチル型酸化チタンに接触し、顔料に起因する臭味異常が発生することがある。又、食品、例えばミートソース、中華ソース、或いは食肉製品に含まれる色素が包装材料を透過して包装材料を赤色等の色に染めてしまうことがある。
【特許文献１】特開２０００−２８０３９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５２１０号公報（請求項１１参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、包装袋内に内容物を充填し、密封した内容物入り包装袋を加熱殺菌処理したとき及び内容物入り包装袋の保存中に臭味異常が発生せず、しかも食品に含まれる色素の透過を防ぎ、色素が包装材料の表面側を赤色等の色に染めることを防止した包装用積層フィルム及び包装袋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に記載の発明は、上記の包装用積層フィルムに関する課題を解決するもので、基材フィルムと多層シーラントとからなる包装用積層フィルムにおいて、前記多層シーラントを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層であり、前記白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールを含み、且つ白色着色層の内側にナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層を積層したことを特徴する包装用積層フィルムを要旨とする。
【０００５】
本発明の包装用積層フィルムにおいて、多層シーラントを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層であり、前記白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止され、又、白色着色層の内側にナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層を積層されており、色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。
本発明において、白色着色層は、包装用積層フィルムに美粧性を与えるものである。
本発明の包装用積層フィルムは、特に、レトルト食品、スナック菓子類、油脂類、冷凍食品等の包装に活用することができる。
【０００６】
本発明において、白色顔料におけるルチル型チタン、ＳｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びポリオールの比率は、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ％、ＳｉＯ3：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。
【０００７】
本発明において、白色着色層は、ポリオレフィン：６９〜９５ｗｔ％、白色顔料：４〜３０ｗｔ％、顔料分散剤：０．００１〜１．０ｗｔ％からなることが好ましい。
【０００８】
本発明において、白色着色層の下側に積層された色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止されるという効果が奏せられる。
【０００９】
更に色素バリア性樹脂層はその下に隣接する層に黒色顔料を含む接着剤層を介して積層されていることが望ましい。
【００１０】
本発明において、色素バリア性樹脂層の下側に灰色遮光層が積層され、この灰色遮光層は、ポリオレフィンと、白色顔料と、黒色顔料及び顔料分散剤を混練し、成形してなり、灰色遮光層における白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールとからなり、ルチル型チタン、ＳｉＯ3表面処理剤、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤及びポリオールの比率がルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ、ＳｉＯ3表面処理剤：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることが望ましい。
この実施の形態において、白色顔料の含有量が黒色顔料の５〜３０倍である。又、黒色顔料として、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラックを利用することができるが、特に近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックが好ましい。
灰色遮光層は、太陽光或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化が発生することを防止する。
又、白色着色層の場合と同様に、灰色遮光層に含まれる白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成した包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止される。
【００１１】
本発明において、灰色遮光層に代えて、黒色遮光層を積層することができる。この黒色遮光層は、ポリオレフィンと、黒色顔料を混練し、成形してなるものである。この黒色遮光層を構成する黒色顔料として、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラックを利用することができるが、特に近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックが好ましい。
黒色遮光層は、完全に遮光するので、この実施の形態は、完全遮光を要する産業部材としての感光性材料の包装材料として極めて優れた有用性を有し、更に、使用後に焼却廃棄する際に有害物質等を発生することがなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れる。灰色遮光層に代えて、色素バリア性樹脂層の下側にポリオレフィンと、黒色顔料と顔料分散剤を混練し、成形してなる黒色遮光層を積層してもよい。
【００１２】
本発明において、多層シーラントにおける色素バリア性樹脂層及び黒色顔料を含む接着剤層以外の各層を構成するポリオレフィンが、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンプロピレンゴムブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、前記オレフィンの何れか二種以上の組み合わせからなる。
【００１３】
請求項１０は包装袋に関する課題を解決するもので、請求項１乃至９の何れか一項に記載の包装用積層フィルムからなる包装袋を要旨とする。本発明の包装用積層フィルムからなる包装袋、特にレトルト包装袋は、レトルト殺菌処理を行っても、内容物の臭味変化が起きず、且つ長期間の保存にも十分に耐えられるものであり、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の包装用積層フィルムは、基材フィルムと多層シーラントとからなり、前記多層シーラントを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層を含み、白色着色層は、包装用積層フィルムに遮光性と外観美粧性を与えるもので、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する。又、前記白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3、ポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3表面処理剤がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成したレトルト包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止され、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止されるという効果が奏せられる。更に、白色着色層及び灰色遮光層を有する包装用積層フィルムにおいては、灰色遮光層が、白太陽光或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する。更に白色着色層及び黒色遮光層を有する包装用積層フィルムにおいては、黒色遮光層が太陽光或いは蛍光等の透過を完全に阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する。この黒色遮光層を有する包装用積層フィルムは、完全遮光を要する産業部材としての感光性材料の包装材料として極めて優れた有用性を有する。又、本発明の包装用積層フィルムは、使用後に焼却廃棄する際に有害物質等を発生することがなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れる。
又、本発明の包装用積層フィルムからなる包装袋、特にレトルト包装袋は、レトルト殺菌処理を行っても、内容物の臭味変化が起きず、且つ長期間の保存にも十分に耐え、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止されるという効果が奏せられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、図面を参照して更に詳しく説明する。
【００１６】
図１は本発明の包装用積層フィルムの第一の実施の形態を示す。図２は本発明の包装用積層フィルムの第二の実施の形態を示す。図３は本発明の包装用積層フィルムの第三の実施の形態を示す。
【００１７】
図１に示すように、本発明の第一の実施の形態の包装用積層フィルムは、基材フィルム１と多層シーラント２Ａとからなる。多層シーラント２Ａは、白色着色層３と、黒色顔料を含む第一の接着剤層４ａを介して積層されたナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層は、黒色顔料を含む第二の接着剤層４ｂを介して積層されたポリオレフィンからなる透明乃至半透明樹脂層６からなる。白色着色層４は、ポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤と分散剤を混練し成形してなるものである。その場合、白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3、とポリオールとからなる表面処理剤を含む。
【００１８】
白色顔料に含まれるＳｉＯ3は、ルチル型チタンと強固に接着し、包装袋内の内容物の油脂分を遮断し、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じることを防止する。又、Ａｌ2Ｏ3は、顔料の色及び抗白亜性を改善する処理剤として用いられるものである。又、ポリオールはルチル型チタンの分散性を改良する処理剤として用いられる。ポリオールとしては、例えば、マンニトール、ソルビトール、フラクトース、デキストロース、レプロース、ペンタエリスリトール、アンヒドロエンネアヘプトール、及び転化糖（α−Ｄ−グルコピラノース＋β−Ｄ−フラクトフラノース、１：１モル比）を適用し得る。
前記白色顔料の調製は、ポリオールを適当な溶媒、例えば水に溶解し、このポリオールの溶液を、ＳｉＯ3及びＡｌ2Ｏ3を含むルチル型チタンのスラリー中に添加し、次いでＳｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びポリオールが均一に分散するまで前記スラリーを攪拌した後乾燥することにより行なうことができる。
【００１９】
ルチル型チタン、ＳｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びポリオールの比率は、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ％、ＳｉＯ3：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２０】
分散剤としては、例えばステアリン酸マグネシウムを利用することができる。その添加率は０．００１％以上１．０％で、分散剤は極力添加しないことが望ましい。
【００２１】
ナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層は、食品に含まれるクロロフィル、カロテノイド、ミオグロビン等の色素の透過を防止して、白色着色層３が色素によって染められることを防止し、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることを防止する。
【００２２】
第一の接着剤層及び第二の接着剤層４ａ，４ｂは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水フタル酸変性ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン等に、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラック、好ましくは近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックを混入したものを利用することができる。この第一の接着剤層及び第二の接着剤層４ａ，４ｂは接着剤としての作用を奏すると共に光を遮断し、包装内容物の光劣化を防止する光劣化防止層としての作用も奏する。
【００２３】
透明乃至半透明樹脂層６は、シール部を構成するヒートシール性樹脂層として作用する。
【００２４】
基材フィルム１の裏面には、例えば、所望の文字、記号、絵柄、図形その他の印刷模様（図示せず）を形成した後、基材フィルム１に多層シーラント２Ａを、例えばドライラミネート等の方法により、積層して本発明の包装用積層フィルムを製造することができる。
【００２５】
本発明の第一の実施の形態の包装用積層フィルムは、多層シーラント２が、遮光性材料であると共にヒートシール性樹脂層としても作用し、遮光性に優れ、且つ、アルミニウムレス材料であり、又、ラミネート強度、ヒートシール性強度等にも優れ、更に強度を有し、且つ耐候性、耐熱性、耐水性その他の堅牢性に優れ、特に遮光性に優れ、太陽光或いは蛍光の透過を阻止し、包装内容物分解、変質、或いは褐色その他の光劣化を防止する遮光性の作用をし、更に白色顔料に含まれるＳｉＯ3は、ルチル型チタンと強固に接着し、包装袋内の内容物の油脂分を遮断して、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じることを防止し、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。更に使用後に焼却廃棄処理するとき、有害物質を発生することがなく、又金属（異物）探知器に反応しないという利点を有する。
【００２６】
図２に示すように、本発明の第二の実施の形態の包装用積層フィルムは、基材フィルム１と多層シーラント２Ｂからなる。多層シーラント２Ｂは、白色着色層３と、黒色顔料を含む第一の接着剤層４ａを介して積層されたナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層は、黒色顔料を含む第二の接着剤層４ｂを介して積層された灰色遮光層７と、ポリオレフィンからなる透明乃至半透明樹脂層６からなる。白色着色層３、第一の接着剤層４ａ及び第二の接着剤層４ｂ、色素バリア性樹脂層５及び透明乃至半透明樹脂層６に関しては、第一の実施の形態の説明の中で説明した通りである。
【００２７】
灰色遮光層７は、ポリオレフィンと、白色顔料と黒色顔料及び分散剤を混練し、成形してなるものである。前記白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの粒子の表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤とからなる。ルチル型チタン、ＳｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3及びポリオールの比率は、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ％、ＳｉＯ3：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。
この実施の形態において、白色顔料の含有量が黒色顔料の５〜３０倍である。又、黒色顔料として、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラックを利用することができるが、特に近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックが好ましい。
分散剤としては、例えばステアリン酸マグネシウムを利用することができる。その添加率は０．００１％以上１．０％で、分散剤は極力添加しないことが望ましい。
【００２８】
灰色遮光層７は、太陽光或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する。
又、白色着色層４の場合と同様に、灰色遮光層５に含まれる白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3表面処理剤がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成した包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止される。又、黒色顔料として、黒色顔料として、鉄黒、黒鉛又はカーボンブラックを利用することができるが、特に近年発癌性が指摘されているベンツピレンの混入を回避したベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックが好ましい。
【００２９】
本発明の第二の実施の形態の包装用積層フィルムは、多層シーラント２が、遮光性材料であると共にヒートシール性樹脂層としても作用し、遮光性乃至光遮断性に優れ、且つ、アルミニウムレス材料であり、又、ラミネート強度、ヒートシール性強度等にも優れ、更に強度を有し、且つ耐候性、耐熱性、耐水性その他の堅牢性に優れ、特に遮光性に優れ、太陽光或いは蛍光の透過を阻止し、包装内容物分解、変質、或いは褐色その他の光劣化を防止する遮光性の作用をし、更に白色顔料に含まれるＳｉＯ3は、ルチル型チタンと強固に接着し、包装袋内の内容物の油脂分を遮断し、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じることを防止し、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。又、灰色遮光層７によって遮光性がさらに高められ、それによって食品の光劣化防止効果は更に高められる。更に使用後に焼却廃棄処理するとき、有害物質を発生することがなく、又金属（異物）探知器に反応しないという利点を有する。
【００３０】
図３に示すように、本発明の第三の実施の形態の包装用積層フィルムは、基材フィルム１と多層シーラント２Ｃからなる。多層シーラント２Ｃは、多層シーラント２Ｃは、白色着色層３と、黒色顔料を含む第一の接着剤層４ａを介して積層されたナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層５と、色素バリア性樹脂層５に黒色顔料を含む第二の接着剤層４ｂを介して積層された黒色遮光層８と、ポリオレフィンからなる透明乃至半透明樹脂層６からなる。白色着色層３、第一の接着剤層４ａ及び第二の接着剤層４ｂ、色素バリア性樹脂層５及び透明乃至半透明樹脂層６に関しては、第一の実施の形態の説明の中で説明した通りである。
【００３１】
この実施の形態においては灰色遮光層に代えて黒色遮光層８が積層されているので、太陽光或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褪色その他の光劣化の発生を防止する効果がさらに高められている。
【００３２】
本発明の第三の実施の形態の包装用積層フィルムは、多層シーラント２が、遮光性材料であると共にヒートシール性樹脂層としても作用し、遮光性乃至光遮断性に優れ、且つ、アルミニウムレス材料であり、又、ラミネート強度、ヒートシール性強度等にも優れ、更に強度を有し、且つ耐候性、耐熱性、耐水性その他の堅牢性に優れ、特に遮光性に優れ、太陽光或いは蛍光の透過を阻止し、包装内容物分解、変質、或いは褐色その他の光劣化を防止する遮光性の作用をし、更に白色顔料に含まれるＳｉＯ3は、ルチル型チタンと強固に接着し、包装袋内の内容物の油脂分を遮断し、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じることを防止し、しかも色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。又、黒色遮光層８によって遮光性がさらに高められ、それによって食品の光劣化防止効果は更に高められる。更に使用後に焼却廃棄処理するとき、有害物質を発生することがなく、又金属（異物）探知器に反応しないという利点を有する。
【００３３】
第一乃至第三の実施の形態における白色樹脂層、灰色遮光層又は黒色遮光層及び透明乃至半透明樹脂層を構成するポリオレフィンは、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンプロピレンゴムブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、前記オレフィンの何れか二種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。
而して、本発明において、ポリオレフィンとして、溶融張力及び延伸性等に優れ、インフレーション適性を有するポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましく、具体的には、ポリプロピレン樹脂の主鎖に長鎖分岐を導入させて、溶融状態での張力を高めたものを使用することが好ましい。
本発明において、具体的には、溶融張力及び延伸性に優れたポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンとエチレン、或いはプロピレンと１−オクテンとのブロックまたはランダムコポリマーからなるポリプロピレン系樹脂を使用することが望ましい。
【００３４】
而して、プロピレンとエチレン、或いは、プロピレンと１−オクテンとのブロック又はランダムコポリマーからなるポリプロピレン系樹脂において、密度が、０．９［ｇ／１０分］位のものであり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２．０［ｇ／１０分］位の範囲にあり、溶融張力は、１００［ｍＮ］以上（１０［ｃＮ］以上）の範囲にあるものを使用することができる。
而して、ＭＦＲが０．１［ｇ／１０分］未満の場合は、樹脂押出時に、樹脂圧力が、上昇してしまい、製膜機に大きな負荷を与える等の理由から好ましくなく、又、２．０［ｇ／１０分］を越えるものは、上吹きインフレーション製膜方に適さず、上方に吹き上がらないという理由から好ましくない。
上記のポリオレフィンには、更に必要ならば、例えば、ビヒクルを主成分とし、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗黴性、電気的特性、強度その他を改良する目的で種々のプラスチック配合剤や添加剤等の１種乃至２種以上を任意に添加し、更に、要すれば、溶剤、希釈剤等を添加し、十分に混練して、第一乃至第五の実施の形態における各層を構成する樹脂組成物を調製することができる。
【００３５】
本発明において、多層シーラントの各層を構成する樹脂組成物において、プラスチック配合剤や添加剤として、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防黴剤、顔料、染料、分散剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤その他を使用することができ、更には、改質剤用樹脂等を使用することもでき、又、その添加量は、ごく微量から数十重量％まで、目的に合わせて任意に調節することができる。
【００３６】
更に、上記プラスチック配合剤や添加剤として、具体的に、それ自身が滑性を有し、且つ樹脂中における移行が少ない滑剤を使用することができ、例えば、流動パラフィン、白色ワセリン、石油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸、又は、高級脂肪酸アルミニウム、高級脂肪酸カルシウム、高級脂肪酸マグネシウム、高級脂肪酸亜鉛、高級脂肪酸リチウム等の高級脂肪酸又はその金属塩、炭素数が８〜１８の直鎖脂肪族一価アルコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール等の脂肪酸アルコール類、炭素数が４〜２２の高級脂肪酸と炭素数が８〜１８の直鎖脂肪族一価アルコールとのエステル類、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジ−２エチル−ヘキシル、アゼライン酸−ｎ−ヘキシル、エタンジオールモンタン酸エステル、ポリ（１，３−ブタンジオールアジピン酸）エステル、アセチルリシノール酸メチル、ポリ（１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、アジピン酸オクチルアルコール）エステル等のアルコールと脂肪酸とのエステル類、水添食用油脂、蓖麻子油、スパームアセチワックス、アセチル化モノグリセライド等のグリセライド類、炭素数が１６〜１８の例えばエチレンビスオレイルアミドに代表されるエチレンビス脂肪酸アミド、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸アミド、ステアリルエルカアミド、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアミド等の高級脂肪酸アミド類その他、メチルヒドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・ジメチルシロキサン等のシリコーン油やロジンやマレイン酸変性ロジンのグリセリンエステル等の１種乃至２種以上を使用することができる。
なお、本発明においては、上記の滑剤の中でも、特に、エルカ酸アミドやエチレンビスオレイルアミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等は、それ自身が滑性を持ち、極めて有効な材料である。
上記滑剤の添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０８重量部〜１０．０重量部位が好ましい。
【００３７】
又、本発明においては、その他、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、アルミノ珪酸等の珪酸塩、その他、カオリン、タルク、珪藻土等の無機化合物系のブロッキング防止剤、或いは高密度ポリエチレン、分子量３０００００以上の超高分子ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル系樹脂その他の微粉末からなる有機化合物系のブロッキング防止剤の１種乃至２種以上を樹脂組成物に添加することができる。
その添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０１乃至３重量部くらいが望ましい。
【００３８】
次に、本発明における多層シーラントを製造する方法について説明する。先ず、上記のような核樹脂組成物を調製し、次いでそれらの樹脂組成物を、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して共押出成形して多層シーラントを得る。
【００３９】
次に、多層シーラントの膜厚としては、約１５μｍ〜１８０μｍ位、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ位が好ましい。
而して、本発明に係る多層シーラントを構成する各層の膜厚としては、灰色遮光層又は黒色遮光層の膜厚としては、膜厚３μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μ〜２０μｍ位、白色着色層としては、膜厚５μｍ〜３０μｍ、好ましくは１０μｍ〜２０μｍ位、透明乃至半透明樹脂層としては、膜厚５μｍ〜１００μｍ、好ましくは、１０μｍ〜８０μｍ位の範囲にあることが好ましい。
灰色遮光層又は黒色遮光層の膜厚が、３μｍ未満であると、灰色遮光層又は黒色遮光層としての機能が低下し、更に厚みむらに大きく左右されるおそれがあるので好ましくない。又、３０μｍを越えると、それを隠蔽する白色着色層の設定が困難となるので好ましくない。
白色着色層の膜厚は、５μｍ未満であると、灰色遮光層又は黒色遮光層を隠蔽することが困難となり、更にヒートシール性樹脂としての機能も低下するので好ましくない。又、３０μｍを越えると、全体の膜厚が大きくなり、包装ごみとして環境に与える影響が大きくなるので、好ましくない。
透明乃至半透明樹脂層の膜厚が、５μｍ未満であると、包装内容物の保護性が低下し、外観性、美観性が低下し、更にはヒートシール性樹脂としての機能も低下するので、好ましくない。又、膜厚１００μｍを超えると、全体の膜厚が大きくなり、廃棄する際に、環境対応の面で好ましくない。
【００４０】
本発明における多層シーラントは、遮光性材料であると共にヒートシール性樹脂層としても作用し、遮光性に優れ、更に、強度を有し、且つ耐候性、耐熱性、耐水性その他の堅牢性に優れ、特に遮光性乃至光遮断性に優れ、例えば、太陽或いは蛍光等の透過を阻止し、内容物が分解乃至変質し、或いは褐色その他の光劣化を防止し、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、食品のみならず、感光性材料の包装材料として極めて優れた有用性を有する。更に、包装材料の使用後に焼却廃棄する際に有害物質を発生することなく、又、金属探知器による金属片（異物）の探知が容易であるという利点を有する。
更に、白色着色層及び灰色遮光層の白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆する、ＳｉＯ3と、Ａｌ2Ｏ3とポリオールとからなる表面処理剤を含むので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3表面処理剤がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成したレトルト包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、親水基付与効果により親水効果を有するＳｉＯ3表面処理剤がルチル型チタンと強固に接着し、ＳｉＯ3の層が、この包装用積層フィルムで構成したレトルト包装袋内の内容物の油脂分を遮断するので、ルチル型チタンの光酸化反応により、ルチル型チタンに接触した油脂分の劣化が生じ、臭味異常が発生することが防止されるという本発明独特の効果が奏せられる。
【００４１】
基材フィルム１としては、機械的、物理的、化学的その他において優れ、強度、強靭性等に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性等において優れた樹脂フィルム乃至シートを使用することができる。
具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂の未延伸の乃至一軸又は二軸延伸フィルム乃至シートを使用することができる。
上記した樹脂フィルム乃至シートの厚さは、強度、耐突き刺し性、剛性等を必要最低限に保持する程度の厚さであれば良い。
上記した理由から上記した樹脂フィルムの厚さは、約１０μｍ乃至１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍ乃至５０μｍ位が最も望ましい。
上記した樹脂のフィルム乃至シートの中でも、特に、厚さ９μｍ〜３０μｍ位の二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムの二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの積層フィルムを使用することが望ましい。
【００４２】
その他の基材フィルム１としては、太陽光線を遮光する性質、或いは水蒸気、水、酸素等のガス等を透過しない性質等を有する材料を使用することができる。
具体的には、例えば、バリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルム乃至シート、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロンＭＸＤ６等の樹脂のフィルム乃至シート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練し、フィルム化してなる、遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルム乃至シートを使用することができる。
これらの材料は、一種乃至それ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルム乃至シートの厚さは、通常、５μｍ乃至３００μｍ位、更には、１０μｍ乃至１００μｍ位が望ましい。
【００４３】
更に、無機酸化物の蒸着膜としては、厚さ１００Å乃至２０００Å位のものを使用することができる。
又、無機酸化物の蒸着膜を支持するフィルム乃至シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、その他を使用することができる。
【００４４】
無機酸化物の蒸着膜を構成する無機酸化物としては、例えば、珪素酸化物、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム等を使用することができる。
更には、無機酸化物として、一酸化珪素と二酸化珪素の混合物、或いは珪素酸化物と酸化アルミニウムの混合物も使用することができる。
無機酸化物の蒸着膜は、イオンビーム法、電子ビーム法等の真空蒸着法、スパッタリング法等によって、形成することができる。
又、十分なバリア性を得るために、無機酸化物の蒸着膜の厚さは、通常、１００Å〜２０００Å位であることが望ましく、特に、２００Å〜１５００Å位が望ましい。
無機酸化物の蒸着膜の厚さが１５００Åを越えると、特に、２０００Åを越えると、無機酸化物の蒸着膜にクラック等が入りやすく、それによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるので好ましくない。又、１００Å未満、特に、２００Å未満のときは、バリア性効果が認められることが困難であり、好ましくない。
【００４５】
次に、本発明において、基材フィルム１として、包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく、且つ保香性に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有する樹脂のフィルム乃至シートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロにトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂もしくはそのエチレン成分及び／又はテレフタレート成分の一部を他のジアルコール又はそれ以上の多価アルコール成分又はジカルボン酸成分で共重合乃至は変性した樹脂或いはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂のフィルム乃至はシートを使用することができる。
而して、本発明においては、上記の樹脂フィルム乃至シートの中でも、保香性を有すると共に酸素ガス或いは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂のフィルム乃至シートを使用することが望ましく、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリアミド樹脂、ポリアクリロ樹脂、又はポリエステル系樹脂からなる保香性、バリア性等に富む樹脂のフィルム乃至シートを使用することが望ましい。
【００４６】
更に、本発明において、基材フィルム１として、前述の基材フィルムの他に、例えば賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるため、例えば、強サイズ性の晒又は未晒の紙基材、或いは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材その他を積層することができる。
【００４７】
尚、本発明において、包装用積層フィルムを構成する何れかの層の表面又は裏面に、任意の印刷模様層を設けることができる。
上記の印刷模様層としては、具体的には、樹脂等の一種乃至は二種以上からなるインキ用ビヒクルを主成分とし、これに必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤その他の添加剤の一種乃至二種以上を任意に添加し、更に、染料、顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で十分に混練してインキ組成物を調製し、次いでこのインキ組成物を使用して、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリン印刷、転写印刷、フレキソ印刷その他の印刷法により、例えば基材フィルム１の上に印刷模様層を設けることができる。
【００４８】
本発明において、基材フィルム１と多層シーラント層２Ａ乃至２Ｃを貼り合わせる方法としては、例えばラミネート用接着剤層を介して基材フィルム１と多層シーラント層２Ａ乃至２Ｃを積層するドライラミネート方式、或いはアンカーコート剤層及び溶融押出樹脂層を介して基材フィルム１と多層シーラント層２を積層する溶融押出積層方式等がある。
【００４９】
本発明において、基材フィルム１を多層シーラント２Ａ乃至２Ｃに貼り合わせる際に用いるラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、或いは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル軽接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤その他の接着剤を用いることができる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等の何れの組成物形態のものでもよく、又、その性状は、フィルム又はシート状、粉末状、固形状等の何れの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等の何れの形態でもよい。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法その他のコート法、或いは印刷法によって、基材フィルム１又はそれと貼り合わせる多層シーラント２の面に施すことができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。
【００５０】
次に基材フィルム１を多層シーラント２に貼り合わせる際に用いるアンカーコート剤について説明する。アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系その他の水性乃至油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
上記のアンカーコート剤は、例えば、ロールコート、グラビアロールコート、キスコートその他のコーティング法により、コーティングすることができる。そのコーティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。
【００５１】
又、上記の押出ラミネート積層法における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、サーリン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂その他の熱可塑性樹脂の一種乃至二種以上を使用することができる。
なお、上記の押出ラミネート法において、より強固な接着強度を得るために、例えばアンカーコート剤を介して積層することができる。
【００５２】
又、プライマー層としては、例えばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン或いはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂或いはその共重合体乃至変性樹脂、セルロース系樹脂その他をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマー剤層を形成することができる。
尚、本発明においては、例えば、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコーティング方法を使用してプライマー層を形成することができる。而してそのコーティング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。
【００５３】
上記の第一乃至第三の実施の形態の包装用積層フィルムを用いて、図４に示すような、センターシール部９と下シール部１０ａをシールし、内容物を収容後に上シール部１０ｂをシールしてなるピロー包装袋の形態のレトルト包装袋を製造することができる。又、この包装袋の形態は、図６に示すものに限定されることなく、二方シール包装袋、三方シール包装袋、四方シール袋、スタンディングパウチ、角底袋の何れの形態のものでもよい。
本発明の包装用積層フィルムからなるレトルト包装袋は、白色着色層の下側に積層された色素バリア性樹脂層が食品に含まれる色素の透過を防止するので、白色着色層が色素によって染められることはなく、それによって包装用積層フィルムの外観が損なわれることが防止される。又、レトルト処理を行っても、内容物の臭味変化が起きず、且つ長期間の保存にも十分に耐えられるものである。
又、包装袋の他に包装用積層フィルムとして、紙基材を積層した積層材を製造し、この積層材を用いてブランク板を製造し、例えばブリックタイプ、フラットタイプアルはゲーベルトップタイプの液体用紙容器を製造することができる。
【００５４】
本発明の包装用積層フィルムを用いてなる包装袋は、例えば、飲食品、果汁、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体スープ、調味料その他の各種の飲食良品を充填包装できるものである。
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソース、スープ等を充填包装するスタンディングパウチ、生菓子等を充填包装するスタンディングパウチ、冷凍食品を充填包装するスタンディングパウチ、或いはレトルト食品を充填包装するスタンディングパウチ等の液体飲食物或いは水分を含む飲食物を充填包装するスタンディングパウチ等のスタンディングパウチとして有用なものである。
次に実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。
【実施例１】
【００５５】
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）７９．７重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：２．６％、ＳｉＯ2：４．１％、ポリオール：０．３％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸Ｍｇ０．３重量部を十分に混練して第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製アドマーＱＥ８００）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
色素バリア層としてナイロン６（８５％）とナイロン６６（１５％）を共重合させた特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ≒３．３９／１０分、融点＝１９６℃）１００重量部からなる第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第四層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製アドマーＱＥ８００）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第四層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ホ）第五層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）１００．０重量部と合成シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混練して第五層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００５６】
（２）５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層５μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層５μｍ及び（ホ）の樹脂組成物３０μｍの５層からなる総厚７０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、延伸ポリアミド系フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ）１２μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
（４）製造した包装用積層フィルムから、インパルスシーラーを用いて、四方パウチを作成し、このパウチ内に色素の濃いパスタソース（ミートソース）を充填し、レトルトパウチを作成した。
１２０℃−３０分のレトルト条件でレトルト殺菌処理を施し、保存用ミートソース包装袋を作成した。
レトルト処理後のレトルトパウチの外観は、ミートソースの赤色色素に染まることなく、美麗であった。又、３７℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なったところ、包装内容物の変褪色及び臭味の劣化はみられなかった。
【実施例２】
【００５７】
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）７９．７重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：２．５％、ＳｉＯ2：４．０％、ポリオール：０．５％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸Ｍｇ０．３重量部を十分に混練して第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製アドマーＱＥ８００）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
色素バリア層としてエチレンモル濃度３８％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製エバールＨ１７１Ｂ：密度＝１．１７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分、エチレン共重合比率＝３８ｍｏｌ％）１００重量部からなる第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第四層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製アドマーＱＥ８００）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第五層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）１００．０重量部と、合成シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレフィン酸アミド０．０５重量部を十分に混練して、第五層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００５８】
（２）５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層５μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層５μｍ及び（ホ）の樹脂組成物層３０μｍの５層からなる総厚７０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、延伸ポリアミド系フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ）１２μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
（４）製造した包装用積層フィルムから、インパルスシーラーを用いて、四方パウチを作成し、このパウチ内に色素の濃いパスタソース（ミートソース）を充填し、レトルトパウチを作成した。
１２０℃−３０分のレトルト条件でレトルト殺菌処理を施し、保存用ミートソース包装袋を作成した。
レトルト処理後のレトルトパウチの外観は、ミートソースの赤色色素に染まることなく、美麗であった。又、３７℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なったところ、包装内容物の変褪色及び臭味の劣化はみられなかった。
【実施例３】
【００５９】
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
シングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン重合体（三井化学（株）製エボリューＳＰ２０２０：密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）７９．７重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：２．６％、ＳｉＯ2：４．１％、ポリオール：０．３％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸Ｍｇ０．３重量部を十分に混練して第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製アドマーＳＦ７３１）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
色素バリア層としてナイロン６（８５％）とナイロン６６（１５％）を共重合させた特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ≒３．３９／１０分、融点＝１９６℃）１００重量部からなる第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第四層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製アドマーＳＦ７３１）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ホ）第五層を構成する樹脂組成物
シングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン重合体（三井化学（株）製エボリューＳＰ２０２０：密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）１００．０重量部と合成シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混練して第四層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００６０】
（２）５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層５μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層５μｍ及び（ホ）の樹脂組成物層３０μｍの５層からなる総厚７０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、ポリアミド系シリカ蒸着フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＯＮ−ＦＲＣ）１５μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
（４）製造した包装用積層フィルムから、インパルスシーラーを用いて、１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさの四方パウチを作成し、このパウチ内に加工フルーツ（みかん）１００ｇを充填し、パウチの口部を密封した。密封したレトルト包装袋に対して９０℃、３０分のボイル条件でボイル殺菌処理を行い、保存用加工フルーツ包装袋を作成した。
ボイル殺菌処理後のレトルトパウチの外観は、加工フルーツに含まれる色素に染まることなく、美麗であった。又、ボイル殺菌処理後、２２℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なった後、包装袋を開封し、包装内容物である加工フルーツの変化の観察を行なったところ、包装内容物の変褪色及び臭味の劣化はみられなかった。
【実施例４】
【００６１】
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
シングルサイト系触媒（メタロセン触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン重合体（三井化学（株）製エボリューＳＰ２０２０：密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）７９．７重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：２．６％、ＳｉＯ2：４．１％、ポリオール：０．３％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸Ｍｇ０．３重量部を十分に混練して第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製アドマーＳＦ７３１）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
色素バリア層としてナイロン６（８５％）とナイロン６６（１５％）を共重合させた特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ≒３．３９／１０分、融点＝１９６℃）１００重量部からなる第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第四層を構成する樹脂組成物
接着剤層として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製アドマーＳＦ７３１）９８．５重量部と、カーボンブラック２．４重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ホ）第五層を構成する樹脂組成物
高密度ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックス３３００Ｆ：密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分）３０．０重量部とポリプロピレン（エチレン−プロピレンランダムコポリマー樹脂：日本ポリプロ（株）製ノバックＦＬ０２Ｃ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、引張弾性率＝７００ＭＰａ）７０．０重量部を十分に混練して第四層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００６２】
（２）５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層５μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層５μｍ及び（ホ）の樹脂組成物層１０μｍの５層からなる総厚５０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、ポリエステル系シリカ蒸着フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ）１２μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
上記した包装用積層フィルムを、ポリプロピレン製カップ容器の蓋材として用い、カップ内にシロップ漬けみかんを充填した後、シール温度２００℃、１秒のシール条件でシールして前記蓋材でカップ容器を密封した。その後、９０℃、３０分のボイル条件でボイル殺菌処理を施し、保存用加工フルーツカップを製造した。
ボイル殺菌処理後の保存用加工フルーツカップの蓋材の外観は、シロップ漬けみかんに含まれる色素に染まることなく、美麗であった。又、内容物の漏れ及び蓋材の破れは認められなかった。又、カップ容器とのピール感は良好で、ピール時の裂け、破れ、糸引き等も認められなかった。
ボイル殺菌処理後、２２℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なった後、包装袋を開封し、包装内容物である加工フルーツの変化の観察を行なったところ、包装内容物の変褪色及び臭味の劣化はみられなかった。
【００６３】
［比較例１］
（１）先ず、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の樹脂組成物を調製した。
（イ）第一層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）１００．０重量部からなる第一層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ロ）第二層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）７９．０量部と、ルチル型チタン純分：９５％及び表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：５％からなる組成の酸化チタン顔料２０．０重量部、顔料分散剤としてステアリン酸エステル１．０重量部を十分に混練して第二層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ハ）第三層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）７２．３重量部と、ルチル型チタン純分：９３％、表面処理剤としてのＡｌ2Ｏ3：５％からなる組成の酸化チタン顔料２５．０重量部、黒色顔料としてベンツピレンフリーカーボンブラック１．１重量部、顔料分散剤としてステアリン酸エステル１．２重量部を十分に混練して第三層を構成する樹脂組成物を調製した。
（ニ）第四層を構成する樹脂組成物
機能性ポリプロピレンブロックポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）１００．０重量部と合成シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混練して第四層を構成する樹脂組成物を調製した。
【００６４】
（２）４種４層のインフレーション共押出製膜機を用いて（イ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ロ）の樹脂組成物層２０μｍ、（ハ）の樹脂組成物層１０μｍ、（ニ）の樹脂組成物層３０μｍの４層からなる総厚７０μｍの多層シーラントを製造した。
（３）多層シーラントの第一層の表面にコロナ処理を施し、その表面へ２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布し、延伸ポリアミド系フィルム（ユニチカ製エンブレムＯＮＢＣ）１５μｍを貼り合わせ、次いで延伸ポリアミド系フィルムに、同様に２液型ウレタン接着剤を介して、延伸ポリエステル系シリカ蒸着フィルム（ＤＮＰ製ＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ）１２μｍを貼り合わせて包装用積層フィルムを製造した。
（４）製造した包装用積層フィルムから、インパルスシーラーを用いて、１３０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさの四方パウチを作成し、このパウチ内にミートソース２００ｇを充填し、パウチの口部を密封した。密封したレトルト包装袋に対して１２０℃、３０分のレトルト条件でレトルト殺菌処理を行い、保存用ミートソース包装袋を作成した。
レトルト殺菌処理後のレトルトパウチの外観は、ミートソースの赤色色素に染まり、外観は悪化してしまった。
レトルト殺菌処理後、３７℃、１６００ルクスの光照射環境下において、１ヶ月間の保存試験を行なった後、３日目にミートソースの臭味異常が認められた。包装内容物の変褪色は認められなかったが臭味評価の官能試験の継続は困難であった。
【００６５】
［実験例］
実施例１乃至５並びに比較例１について、膜厚、酸素透過性、全光線透過率及び臭味評価の測定を行って評価した。
（１）膜厚の測定
これは、ＳＯＮＹ（株）製μ−メータ及び断面写真から測定した。
（２）酸素透過性
ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ法に準拠した測定方法で測定した。各測定試料に加熱処理を施した後、ＭＯＣＯＮ法によって、２３℃−６０％ＲＨの条件で酸素透過性を測定した。
（３）全光線透過率
これは、スガ試験機（株）製ヘーズメータ（ＳＭ−Ｃ）を使用して全光線における透過率を測定して評価した。
（４）臭味評価
各種内容物を保存後、１０人のパネラーから経時的に３０日間の官能試験を行なった。
上記の測定結果を下記の表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示すように、実施例１乃至５においては、３０日にわたって臭味異常は認められなかったが、比較例１においては保存３日目で臭味異常が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の包装用積層フィルムによれば、ボイル殺菌処理、レトルト殺菌処理等の加熱処理を行っても、食品に含まれる色素による外観の悪化はなく、且つ内容物の臭味変化が起きず、且つ長期間の保存にも十分に耐えられる包装袋を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の第一の実施の形態の包装用積層フィルムの断面図である。
【図２】本発明の第二の実施の形態の包装用積層フィルムの断面図である。
【図３】本発明の第三の実施の形態の包装用積層フィルムの断面図である。
【図４】本発明の包装用積層フィルムを用いてなるピロー包装袋の平面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 基材フィルム
２ 多層シーラント
２Ａ 多層シーラント
２Ｂ 多層シーラント
２Ｃ 多層シーラント
３ 白色着色層
４ａ 黒色顔料を含む接着剤層
４ｂ 黒色顔料を含む接着剤層
５ 色素バリア性樹脂層
６ 透明又は不透明樹脂層
７ 灰色遮光層
８ 黒色遮光層
９ ピロー包装袋のセンターシール部
１０ａ ピロー包装袋の下シール部
１０ｂ ピロー包装袋の上シール部
１１ ピロー包装袋
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと多層シーラントとからなる包装用積層フィルムにおいて、前記多層シーラントを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層であり、前記白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールを含み、且つ白色着色層の内側にナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層を積層したことを特徴する包装用積層フィルム。
【請求項２】
ルチル型チタン、ＳｉＯ3表面処理剤、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤及びポリオールの比率が、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ、ＳｉＯ3表面処理剤：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルム。
【請求項３】
白色着色層が、ポリオレフィン：６９〜９５ｗｔ％、白色顔料：４〜３０ｗｔ％、顔料分散剤：０．００１〜１．０ｗｔ％からなることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルム。
【請求項４】
色素バリア性樹脂層は、白色層に黒色顔料を含む接着剤層を介して積層されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の包装用積層フィルム。
【請求項５】
更に色素バリア性樹脂層はその下に隣接する層に黒色顔料を含む接着剤層を介して積層されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の包装用積層フィルム。
【請求項６】
色素バリア性樹脂層の下側に灰色遮光層が積層され、この灰色遮光層は、ポリオレフィンと、白色顔料と、黒色顔料及び顔料分散剤を混練し、成形してなり、灰色遮光層における白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールとからなり、ルチル型チタン、ＳｉＯ3表面処理剤、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤及びポリオールの比率が、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ、ＳｉＯ3表面処理剤：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルム。
【請求項７】
灰色遮光層に代えて、色素バリア性樹脂層の下側にポリオレフィンと、黒色顔料と顔料分散剤を混練し、成形してなる黒色遮光層が積層されていることを特徴とする請求項６に記載の包装用積層フィルム。
【請求項８】
多層シーラントにおける色素バリア性樹脂層及び黒色顔料を含む接着剤層以外の各層を構成するポリオレフィンが、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンプロピレンゴムブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、前記オレフィンの何れか二種以上の組み合わせからなることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の包装用積層フィルム。
【請求項９】
黒色顔料は、ベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至６に記載の包装用積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の包装用積層フィルムからなる包装袋。
【請求項１】
基材フィルムと多層シーラントとからなる包装用積層フィルムにおいて、前記多層シーラントを構成する層の少なくとも一層がポリオレフィンと白色顔料及び顔料分散剤を混練し成形してなる白色着色層であり、前記白色顔料が、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールを含み、且つ白色着色層の内側にナイロン６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の色素の透過を防止する色素バリア性樹脂層を積層したことを特徴する包装用積層フィルム。
【請求項２】
ルチル型チタン、ＳｉＯ3表面処理剤、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤及びポリオールの比率が、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ、ＳｉＯ3表面処理剤：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルム。
【請求項３】
白色着色層が、ポリオレフィン：６９〜９５ｗｔ％、白色顔料：４〜３０ｗｔ％、顔料分散剤：０．００１〜１．０ｗｔ％からなることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルム。
【請求項４】
色素バリア性樹脂層は、白色層に黒色顔料を含む接着剤層を介して積層されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の包装用積層フィルム。
【請求項５】
更に色素バリア性樹脂層はその下に隣接する層に黒色顔料を含む接着剤層を介して積層されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の包装用積層フィルム。
【請求項６】
色素バリア性樹脂層の下側に灰色遮光層が積層され、この灰色遮光層は、ポリオレフィンと、白色顔料と、黒色顔料及び顔料分散剤を混練し、成形してなり、灰色遮光層における白色顔料は、ルチル型チタンと、ルチル型チタンの表面を被覆するＳｉＯ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層を被覆するＡｌ2Ｏ3表面処理剤層と、ＳｉＯ3表面処理剤層及びＡｌ2Ｏ3表面処理剤層で粒子表面を被覆したルチル型チタンに担持させるポリオールとからなり、ルチル型チタン、ＳｉＯ3表面処理剤、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤及びポリオールの比率が、ルチル型チタン（純分）：９０〜９５ｗｔ、ＳｉＯ3表面処理剤：３．５〜５．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3表面処理剤：２．０〜３．５ｗｔ％、ポリオール：０〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルム。
【請求項７】
灰色遮光層に代えて、色素バリア性樹脂層の下側にポリオレフィンと、黒色顔料と顔料分散剤を混練し、成形してなる黒色遮光層が積層されていることを特徴とする請求項６に記載の包装用積層フィルム。
【請求項８】
多層シーラントにおける色素バリア性樹脂層及び黒色顔料を含む接着剤層以外の各層を構成するポリオレフィンが、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンプロピレンゴムブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、前記オレフィンの何れか二種以上の組み合わせからなることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の包装用積層フィルム。
【請求項９】
黒色顔料は、ベンツピレン濃度５ｐｐｂ以下のベンツピレンフリーカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至６に記載の包装用積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の包装用積層フィルムからなる包装袋。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１４３０３５（Ｐ２００９−１４３０３５Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０４３７（Ｐ２００７−３２０４３７）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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