化合物、膜形成用組成物および積層体の製造方法
【課題】自己組織化単分子膜を形成でき、かつ長波長の光で感光する新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物および当該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは２〜１１の整数であり、Ｘは、隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂した際に親水性基を形成する基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］で表される化合物。
［化１］
【解決手段】下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは２〜１１の整数であり、Ｘは、隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂した際に親水性基を形成する基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］で表される化合物。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物、および該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機デバイスの製造において、配線の形成等に用いられる方法の１つとして、感光性の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）を用いる方法がある。この方法では、たとえばＳＡＭに放射線を選択的に照射（露光）して露光部の親水性を変化させることにより、当該ＳＡＭに親水性が高い領域（疎水性領域）と、親水性が低い領域（疎水性領域）とが形成され、親水性領域と疎水性領域とでパターン（特性のパターン）が形成される。
このようなＳＡＭを用いる方法は、従来のフォトレジストを用いたリソグラフィー法よりも大幅にコストを低減できるといった利点がある。
従来、上述のような方法に用いられるＳＡＭの材料としては、オクタデシルトリエトキシシラン等の長鎖アルキルシラン化合物、またはそのアルキル基がフッ素化されたフルオロアルキルシラン化合物が主流であり、かかる化合物を用いて形成されたＳＡＭを感光させるためには、真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線が用いられている（たとえば非特許文献１〜３参照）
【０００３】
ＳＡＭについては、近年開発が進んでいるフレキシブルＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のフレキシブルディスプレイや電子ペーパー等への適用が検討されている。これらの分野では、そのほとんどの場合において、基板に有機物（プラスチック等）が用いられている。
しかし、このような有機物で構成される基板上にＳＡＭを形成した場合、当該ＳＡＭにパターンを形成する際に基板の劣化や分解が生じるという問題がある。
上述したように、従来、ＳＡＭを感光させるためには真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線が用いられているが、これらの放射線は、照射対象に与えるエネルギーが大きく、かかる高エネルギーの放射線を照射することが上記問題を生じさせていたと考えられる。
したがって、従来用いられている放射線よりも低エネルギーである長波長の光、たとえばｉ線（３６５ｎｍ）等の３００ｎｍ以上の波長の光、で感光するＳＡＭに対する要求がある。
【０００４】
たとえば特許文献１〜２等には、比較的低エネルギーの光（長波長の光）で感光させることができるＳＡＭを形成できる材料として、特定の一般式で表される化合物が記載されている。
【非特許文献１】Ｈ．Ｓｕｇｉｍｕｒａ，Ｎ．Ｎａｋａｇｉｒｉ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ６６（１９９８）Ｓ４２７．
【非特許文献２】Ｈ．Ｓｕｇｉｍｕｒａ，Ｋ．Ｕｓｈｉｙａｍａ，Ａ．Ｈｏｚｕｍｉ，Ｏ．Ｔａｋａｉ；Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ，１６（２０００）８８５．
【非特許文献３】Ｈ．Ｓｕｇｉｍｕｒａ，Ｌ．Ｈｏｎｇ，Ｋ．Ｈ．Ｌｅｅ；Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２００５）５１８５．
【特許文献１】特開２００３−３２１４７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等の開発はますます盛んになっており、それに伴って、長波長の光で感光させることができるＳＡＭを形成できる新規な材料に対する要求が高まっている。
しかし、長波長の光で感光させることができるＳＡＭを形成できる材料の種類は少ないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成でき、かつ長波長の光で感光する新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物および当該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フルオレン骨格を有する特定のシラン化合物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは２〜１１の整数であり、Ｘは、隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂した際に親水性基を形成する基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０００８】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の化合物を有機溶剤に溶解してなる膜形成用組成物である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の膜形成用組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、前記膜を選択的に露光する工程と、前記露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００９】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ＳＡＭを形成でき、かつ長波長の光で感光する新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物および当該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜化合物＞
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）は、フルオレン骨格（置換基として炭素数１〜２０のアルキル基および／または炭素数１〜２０のアルコキシ基を有していてもよく有していなくてもよいフルオレン）の９位に、＝Ｎ−Ｏ−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）が結合した構造を有する化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜５であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００１３】
ａは、２〜１１の整数であり、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、３であることが最も好ましい。
【００１４】
Ｘは、隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂した際に親水性基を形成する基である。
かかる基Ｘを含有する化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解した膜形成用材料を、たとえば後述するように浸漬、塗布等により支持体表面に接触させたり、支持体を膜形成用材料に浸漬した状態で加熱する（たとえば有機溶剤を還流させる）と、化合物（Ｉ）末端のアルコキシアルキル基（−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３）の一部または全部が分解し、水酸基が生成する。そして、支持体表面において、化合物（Ｉ）から生成した水酸基と、支持体表面に存在する反応基（たとえば酸素原子（−Ｏ−）、水酸基（−ＯＨ）等）とが反応し、支持体表面に複数の化合物（Ｉ）の分子が結合してＳＡＭが形成される。
このようにして形成されるＳＡＭは、複数の化合物（Ｉ）の分子が、当該分子のＳｉ側末端を内側（支持体側）に、化合物（Ｉ）の分子のフルオレン骨格側末端を外側（ＳＡＭ表面側）に向けて配置された単分子膜であると考えられる。そして、ＳＡＭ表面側にフルオレン骨格が配置されることにより、ＳＡＭ表面の疎水性が向上すると考えられる。
そして、かかるＳＡＭに長波長の光、たとえばｉ線（３６５ｎｍ）等の３００ｎｍ以上の光を照射すると、フルオレン骨格が当該光のエネルギーを吸収し、それによってフルオレン骨格に結合した窒素原子と、その窒素原子に結合した酸素原子との間の結合が切断される。その結果、化合物（Ｉ）の分子鎖中、支持体に結合しているＳｉ末端側からフルオレン骨格側末端部分が脱離するとともに、Ｘから親水性基が形成される。そして、この親水性基がＳＡＭ表面側に向いているため、ＳＡＭ表面が親水性に変化すると考えられる。
したがって、後述する本発明の積層体の製造方法に示すように、ＳＡＭに対して選択的に露光を行うと、未露光部のＳＡＭ表面は疎水性が高い（親水性が低い）まま変化せず、一方、露光部においては、フルオレン骨格に結合した窒素原子と、その窒素原子に結合した酸素原子との間の結合が切断され、ＳＡＭ表面の親水性が向上する。その結果、ＳＡＭには、親水性が高い領域と、親水性が低い領域とが形成される。つまり、外観上は変化しなくても、ＳＡＭ表面には、特性（親水性）の違いによってパターンが形成される。
【００１５】
Ｘから形成される親水性基としては、フルオレン骨格よりも親水性の高い基であれば特に制限はなく、たとえばアミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ２（ＯＨ））、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等が挙げられ、これらの中でも、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ２（ＯＨ）が好ましい。
Ｘとしては、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ２（ＯＨ）を形成する基が好ましく、これらの親水性基を形成するＸは、それぞれ、下記式（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で表される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
すなわち、Ｘが式（ｂ）で表される基である場合、Ｘに隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂すると、Ｘと、当該Ｘに結合した酸素原子とから−ＮＨ−ＣＯ−ＯＨが生成する。この基は、大気中に存在する水分と反応して分解し、ＣＯ２が脱離するとともに、−ＮＨ２が生成する。
また、Ｘが式（ｃ）で表される基である場合、Ｘに隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂すると、Ｘと、当該Ｘに結合した酸素原子とから−ＣＯ−ＯＨが生成する。
また、Ｘが式（ｄ）で表される基である場合、Ｘに隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂すると、Ｘと、当該Ｘに結合した酸素原子とから−ＳＯ２（ＯＨ）が生成する。
Ｘとしては、特に、式（ｂ）で表される基が、本発明の効果に優れること、合成が容易である等の点から好ましい。
【００１８】
Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
本発明においては、本発明の効果に優れること、化合物（Ｉ）を合成しやすいこと等の点で、２つのＲがともに水素原子であることが好ましい。
【００１９】
本発明の化合物（Ｉ）は、特に、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、特にエチル基であることが好ましい。
ａは上記と同様である。
【００２２】
化合物（Ｉ）の製造方法は、特に限定されず、Ｘの構造等に応じて好適な製造方法を選択すればよい。
本発明においては、特に、下記に示す製造方法（１）または（２）が好ましく用いられる。
【００２３】
［製造方法（１）］
製造方法（１）は、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物（置換基として炭素数１〜２０のアルキル基および／または炭素数１〜２０のアルコキシ基を有していてもよく有していなくてもよいフルオレノンオキシム。以下、化合物（Ｉａ）という。）と、下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉａ）という。）とを反応させる方法である。製造方法（１）は、Ｘが上記式（ｂ）で表される基である場合に好適に用いられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ、Ｒは上記と同様であり、Ｘ’は、化合物（Ｉａ）の−ＯＨと反応して一般式（Ｉ）におけるＸを形成する基である。より具体的には、たとえばＸが上記式（ｂ）で表される基である場合、Ｘ’としてはイソシアネート基（−ＮＣＯ）が好ましい。すなわち、化合物（Ｉｂ）としては、下記一般式（Ｉｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ、Ｒは上記と同様である。］
【００２７】
化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｂ）とは、たとえば、化合物（Ｉａ）および化合物（Ｉｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤に溶解し、加熱する（たとえば有機溶剤を還流させる）ことにより反応させることができる。
【００２８】
一般式（Ｉａ）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、９−フルオレノン、フルオレン等の原料から合成してもよい。たとえば、９−フルオレノンと、ヒドロキシアミンまたはその塩（塩酸塩等）とを反応させることによりフルオレノンオキシムが得られる。
【００２９】
［製造方法（２）］
製造方法（２）は、上記化合物（Ｉａ）と、下記一般式（Ｉｃ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉｃ）という。）とを反応させ、その反応性生物と、下記一般式（Ｉｄ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉｄ）という。）とを反応させる方法である。製造方法（２）は、Ｘが上記式（ｃ）または（ｄ）で表される基である場合に好適に用いられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａは上記と同様であり、Ｘ”は、化合物（Ｉａ）の−ＯＨと反応して一般式（Ｉ）におけるＸを形成する基である。より具体的には、たとえばＸが上記式（ｃ）で表される基である場合、Ｘ”としては−ＣＯＯＨが好ましい。Ｘが上記式（ｄ）で表される基である場合、Ｘ”としては−ＳＯ３Ｈが好ましい。
化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｃ）とは、たとえば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ−ＨＣｌ）等の縮合剤を用いる等により反応（脱水縮合）させることができる。
また、化合物（Ｉａ）および化合物（Ｉｃ）の反応生成物と化合物（Ｉｄ）とは、たとえば、白金（Ｐｔ）系の触媒（ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ等）を用いて反応させることができる。
【００３２】
Ｘが上記式（ｃ）で表される基である場合の製造方法（２）の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化７】
【００３４】
Ｘが上記式（ｄ）で表される基である場合の製造方法（２）の具体例を以下に示す。
【００３５】
【化８】
【００３６】
上記本発明の化合物（Ｉ）は、３００ｎｍ以上の波長の光に対する感光性に優れており、３００ｎｍ以上の波長の光源用として好適なものである。これは、化合物（Ｉ）におけるフルオレン骨格が、３００ｎｍ以上の波長の光を吸収しやすいためである。
たとえば化合物（Ｉ）を用いて得られる膜（ＳＡＭ）に対し、３００ｎｍ以上の波長の光を用いて選択的露光を行うと、上述したように、未露光部のＳＡＭ表面は疎水性が高い（親水性が低い）まま変化せず、一方、露光部においてはＳＡＭ表面の親水性が向上し、結果、ＳＡＭに、親水性が高い領域と、親水性が低い領域とによりパターンが形成される。
３００ｎｍ以上の波長の光としては、たとえば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等が挙げられる。
【００３７】
＜膜形成用材料＞
本発明の膜形成用材料は、上記本発明の化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解してなるものである。
化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
有機溶剤としては、化合物（Ｉ）を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよい。
膜形成用材料に用いられる有機溶剤としては、たとえば、
γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３９】
有機溶剤の使用量は、特に制限はなく、膜形成用材料中の固形分濃度等を考慮して適宜設定すればよい。
膜形成用材料中の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であると、化合物（Ｉ）の分子密度が高いＳＡＭが形成できる。
固形分濃度の上限は、溶解性等を考慮すると、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
膜形成用材料には、さらに所望により、任意の成分、例えば、トリフルオロ酢酸などの酸触媒、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４等のルイス酸などを適宜、添加含有させることができる。なお、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を意味する。
【００４１】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、上記本発明の膜形成用組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、前記膜を選択的に露光する工程と、前記露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程とを有する。
【００４２】
支持体としては、ガラス基板、シリコン基板、銅基板、クロム基板、鉄基板、アルミニウム基板等の無機基板；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機基板；これらの基板に対して紫外線（ＵＶ）、オゾン等による洗浄処理が施された基板；これらの基板上に、配線、電極等の接続端子や、絶縁層、導電層等の他の層が積層された積層体などが挙げられる。
上記洗浄処理は、基板表面に付着している有機物を除去するために行うものである。これにより、支持体上に密着性に優れたＳＡＭを形成することができる。
本発明において用いられる支持体としては、これらの中でも、ガラス基板または有機基板が好ましく、特に洗浄処理が施されたものが好ましい。
【００４３】
膜形成用組成物を用いて支持体上に膜（ＳＡＭ）を形成する工程は、たとえば、上記膜形成用材料中に支持体を浸漬する方法、支持体上に、上記膜形成用材料をスピンナーなどで塗布する方法等により支持体表面に塗膜を形成する等により実施できる。
本発明においては、特に、膜形成用材料中に支持体を浸漬する方法が好ましい。
このとき、浸漬は、室温（約２５℃）で行ってもよく、加熱条件下で（たとえば有機溶剤を還流させながら）行ってもよい。本発明においては、加熱条件下で、特に、膜形成用材料中に支持体を浸漬した状態で、有機溶剤を還流させながら行うことが好ましい。これにより、ＳＡＭがより形成されやすくなる。これは、化合物（Ｉ）末端のアルコキシアルキル基（−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３）の分解と、それによって生成した水酸基と支持体との反応が促進され、より効率よく支持体表面に化合物（Ｉ）の分子が結合するためと推測される。
【００４４】
本工程においては、支持体表面に塗膜を形成した後、任意に、該塗膜に対してベーク処理を施し、塗膜中の有機溶剤を除去してもよい。
また、膜の形成後、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム等の有機溶剤を用いて当該膜の洗浄を行ってもよい。これにより、膜中の不要な成分（たとえば支持体に結合していない化合物（Ｉ）等）を除去できる。
洗浄後、必要により、膜表面を乾燥させてもよい。
【００４５】
次に、膜を選択的に露光する工程を行う。これにより、上述したように、露光部においては、フルオレン骨格に結合した窒素原子と、その窒素原子に結合した酸素原子との間の結合が切断され、親水性基が形成されてＳＡＭ表面の親水性が向上し、一方、未露光部のＳＡＭ表面は疎水性が高い（親水性が低い）まま変化せず、結果、ＳＡＭに、親水性が高い領域と、親水性が低い領域とによりパターンが形成される。
膜を選択的に露光する工程に用いられる光源は、化合物（Ｉ）が感光する波長の光であれば特に限定されず、特に、上述したように、化合物（Ｉ）が、３００ｎｍ以上の波長の光に対する感光性に優れていることから、３００ｎｍ以上の波長の光源が好ましい。
３００ｎｍ以上の波長の光としては、たとえば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等が挙げられる。
光源としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。たとえば超高圧水銀灯は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等の３００ｎｍ以上の長波長の光を複数含む光源であり、本発明においては、このような光源も好適に使用できる。
【００４６】
膜を選択的に露光する工程の後、露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程を行う。これにより、露光部の膜中に存在する、露光により脱離したフルオレン骨格を除去できる。フルオレン骨格を除去することにより、露光部の親水性がさらに向上する。
洗浄に用いる有機溶剤としては、膜形成用材料に用いる有機溶剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。
洗浄は、周知の手法を用いて行うことができ、たとえば超音波洗浄等により行うことができる。
洗浄後、必要により、膜表面を乾燥させてもよい。
【００４７】
本発明の積層体の製造方法においては、前記膜を選択的に露光する工程の後、さらに、当該膜と、酸性水溶液または塩基性水溶液とを接触させる工程を有することが好ましい。これにより、Ｘから形成された親水性基（−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２（ＯＨ）等）が塩を形成し、膜表面の親水性がさらに向上する。たとえばＸから形成される親水性基が−ＮＨ２である場合は酸性水溶液が好ましく用いられる。また、Ｘから形成される親水性基が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである場合は塩基性水溶液が好ましく用いられる。
【００４８】
このとき用いる酸性水溶液または塩基性水溶液としては、塩の形成しやすさ等の点で、塩酸等の強酸の水溶液、または水酸化ナトリウム等の強塩基の水溶液が好ましい。
酸性水溶液または塩基性水溶液と膜との接触は、たとえば、膜が形成された支持体を酸性水溶液または塩基性水溶液中に浸漬する方法、膜上に酸性水溶液または塩基性水溶液を塗布する方法等により実施できる。
膜と酸性水溶液または塩基性水溶液とを接触させる工程を行うタイミングは、膜を選択的に露光する工程の後であれば特に制限はなく、たとえば上述した膜を有機溶剤で洗浄する工程の前であってもよく、その後であってもよい。
【００４９】
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する膜形成用材料の組成や特性（化合物（Ｉ）の種類、任意成分、固形分濃度等）に応じて適宜設定すればよい。
【００５０】
このようにして製造された積層体は、支持体表面に、親水性が高い領域（親水性領域）と、親水性が低い領域（疎水性領域）とによりパターンが形成された膜を有するものである。
かかる積層体は、たとえば上述した非特許文献１に記載されるような、配線、電極等の接続端子の形成等に利用できる。
具体例を挙げると、たとえば上記積層体の膜上に、金属粒子を水等の水性媒体に分散させた水性分散液を塗布すると、当該水性分散液は、疎水性領域には付着しにくく、親水性領域に付着しやすいため、親水性領域表面に水性分散液の塗膜が形成される。そのため、塗膜中の水性媒体を除去すると、親水性領域表面に金属粒子が残り、電極等の接続端子が形成される。
【００５１】
フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等においては、基板にも柔軟性が求められるため、これらの分野で用いられる基板としては有機基板が主流である。本発明の化合物（Ｉ）は、上述したように、従来ＳＡＭを感光させるために用いられていた真空紫外線等の短波長の光や電子線に比べて比較的低エネルギーの光で感光するため、このような有機基板を支持体に用いた場合であっても、露光による基板の劣化、分解等の不具合を生じにくい。そのため、本発明は、フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等の製造に有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（化合物（１）の合成）
ナスフラスコに９−フルオレノン１８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、エタノール１００ｍＬとを加えて３０分間撹拌してエタノール溶液Ａを調製した。
別のナスフラスコで、塩酸ヒドロキシルアミン９ｇ（０．１３ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１６ｇ（０．１５ｍｏｌ）とを水５０ｍＬに溶解して水溶液Ｂを調製した。
次に、エタノール溶液Ａに水溶液Ｂを添加し、約６時間還流した。
還流終了後、反応液を分液漏斗に移し、水と酢酸エチルとを加え、有機層のみを取り出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮を行い、粗結晶を得た。
得られた粗結晶をエタノールで再結晶させて化合物（１）（フルオレノンオキシム）を得た。
化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝７．３−８．５（ｍ，８Ｈ）、１２．５（ｓ，１Ｈ）。
上記の結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【００５３】
【化９】
【００５４】
実施例１
ナスフラスコに、合成例１で得た化合物（１）１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２．９７ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬとを加えて８時間還流した。
還流終了後、反応液を減圧濃縮することにより白色固体を得た。
得られた白色固体にヘプタンを加え、室温（２５℃）で１０分間撹拌した後、ろ過を行い、ろ取した固体を乾燥することにより化合物（２）を得た。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝０．７（ｔ，２Ｈ）、１．２（ｔ，９Ｈ）、１．７（ｍ，２Ｈ）、３．３（ｔ，２Ｈ）、３．８（ｑ，６Ｈ）、７．３−７．７（ｍ，５Ｈ）、７．８−７．９（ｍ，３Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）。
上記の結果から、化合物（２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
上記のようにして得た化合物（２）０．５質量部とトルエン１００質量部とを混合、溶解して膜形成用材料を調製した。
上記で調製した膜形成用材料に、あらかじめ紫外線／オゾン洗浄を行ったガラス基板を浸漬し、１時間還流を行った。その後、１２０℃で５分間のベークを行った後、メタノール−アセトンの順で洗浄を行い、窒素ガスで乾燥させることにより、基板表面に膜が形成された積層体を得た。
【００５９】
得られた積層体について、露光光源として、超高圧水銀灯（１４ｍＷ；３６５ｎｍ以上の波長の光の混合光を放射）を用い、それぞれ、所定の露光量（０、１、３、１０および２０Ｊ/ｃｍ２）をその全面に照射した。その後、当該積層体をアセトン中に浸漬して超音波洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥を行った。
得られた積層体について、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名、協和界面科学株式会社製）を用い、下記の手順で接触角の測定を行った。
まず、装置に備え付けられている注射器に、水平に配置した上記積層体の表面（膜表面）を接触させ（注射器と膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、膜上の液滴について接触角（対水）を測定した。
その結果を、図１のグラフに示す。このグラフは、横軸に露光量（Ｊ/ｃｍ２）をとり、縦軸に測定された接触角（°）をとったものである。
図１に示すように、化合物（２）を用いて形成された膜は、露光により、たとえば１Ｊ/ｃｍ２というわずかな露光量であっても、露光量がゼロの場合（露光しない場合）に比べて、その表面の接触角が小さくなっていた。この結果から、超高圧水銀灯による露光により、露光部の親水性が、未露光部に比べて向上したこと、すなわち当該膜が、超高圧水銀灯に対して感光性を有することが確認できた。
【００６０】
比較例１
化合物（２）に代えてオクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＳ）を用いた以外は実施例１と同様にして膜形成用材料を調製し、積層体を得た。
当該積層体について、露光量を０または２０Ｊ/ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして接触角の測定を行った。
その結果、積層体は形成されたものの、露光量がゼロの場合（露光しない場合）の接触角と、露光量が２０Ｊ/ｃｍ２の場合の接触角とは同じであった。この結果から、超高圧水銀灯による露光では、ＯＤＳを用いて形成された膜の親水性が変化しなかったこと、すなわち当該膜が、超高圧水銀灯に対して感光性を有さないことが確認できた。
【００６１】
実施例２
実施例１の接触角の測定の際、２０Ｊ／ｃｍ２での露光後に、膜が形成された積層体を１Ｎの塩化水素水溶液（塩酸）中に５分間浸漬した以外は実施例１と同様の評価を行った。
その結果、接触角は２３°であり、実施例１において２０Ｊ／ｃｍ２で露光した場合（３５°）よりもさらに親水性が向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１における接触角の測定結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物、および該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機デバイスの製造において、配線の形成等に用いられる方法の１つとして、感光性の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ）を用いる方法がある。この方法では、たとえばＳＡＭに放射線を選択的に照射（露光）して露光部の親水性を変化させることにより、当該ＳＡＭに親水性が高い領域（疎水性領域）と、親水性が低い領域（疎水性領域）とが形成され、親水性領域と疎水性領域とでパターン（特性のパターン）が形成される。
このようなＳＡＭを用いる方法は、従来のフォトレジストを用いたリソグラフィー法よりも大幅にコストを低減できるといった利点がある。
従来、上述のような方法に用いられるＳＡＭの材料としては、オクタデシルトリエトキシシラン等の長鎖アルキルシラン化合物、またはそのアルキル基がフッ素化されたフルオロアルキルシラン化合物が主流であり、かかる化合物を用いて形成されたＳＡＭを感光させるためには、真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線が用いられている（たとえば非特許文献１〜３参照）
【０００３】
ＳＡＭについては、近年開発が進んでいるフレキシブルＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のフレキシブルディスプレイや電子ペーパー等への適用が検討されている。これらの分野では、そのほとんどの場合において、基板に有機物（プラスチック等）が用いられている。
しかし、このような有機物で構成される基板上にＳＡＭを形成した場合、当該ＳＡＭにパターンを形成する際に基板の劣化や分解が生じるという問題がある。
上述したように、従来、ＳＡＭを感光させるためには真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線が用いられているが、これらの放射線は、照射対象に与えるエネルギーが大きく、かかる高エネルギーの放射線を照射することが上記問題を生じさせていたと考えられる。
したがって、従来用いられている放射線よりも低エネルギーである長波長の光、たとえばｉ線（３６５ｎｍ）等の３００ｎｍ以上の波長の光、で感光するＳＡＭに対する要求がある。
【０００４】
たとえば特許文献１〜２等には、比較的低エネルギーの光（長波長の光）で感光させることができるＳＡＭを形成できる材料として、特定の一般式で表される化合物が記載されている。
【非特許文献１】Ｈ．Ｓｕｇｉｍｕｒａ，Ｎ．Ｎａｋａｇｉｒｉ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ６６（１９９８）Ｓ４２７．
【非特許文献２】Ｈ．Ｓｕｇｉｍｕｒａ，Ｋ．Ｕｓｈｉｙａｍａ，Ａ．Ｈｏｚｕｍｉ，Ｏ．Ｔａｋａｉ；Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ，１６（２０００）８８５．
【非特許文献３】Ｈ．Ｓｕｇｉｍｕｒａ，Ｌ．Ｈｏｎｇ，Ｋ．Ｈ．Ｌｅｅ；Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２００５）５１８５．
【特許文献１】特開２００３−３２１４７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等の開発はますます盛んになっており、それに伴って、長波長の光で感光させることができるＳＡＭを形成できる新規な材料に対する要求が高まっている。
しかし、長波長の光で感光させることができるＳＡＭを形成できる材料の種類は少ないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成でき、かつ長波長の光で感光する新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物および当該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フルオレン骨格を有する特定のシラン化合物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは２〜１１の整数であり、Ｘは、隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂した際に親水性基を形成する基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０００８】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の化合物を有機溶剤に溶解してなる膜形成用組成物である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の膜形成用組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、前記膜を選択的に露光する工程と、前記露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００９】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ＳＡＭを形成でき、かつ長波長の光で感光する新規な化合物、該化合物を含有する膜形成用組成物および当該膜形成用組成物を用いた積層体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜化合物＞
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）は、フルオレン骨格（置換基として炭素数１〜２０のアルキル基および／または炭素数１〜２０のアルコキシ基を有していてもよく有していなくてもよいフルオレン）の９位に、＝Ｎ−Ｏ−Ｘ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）が結合した構造を有する化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましく、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜５であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００１３】
ａは、２〜１１の整数であり、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、３であることが最も好ましい。
【００１４】
Ｘは、隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂した際に親水性基を形成する基である。
かかる基Ｘを含有する化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解した膜形成用材料を、たとえば後述するように浸漬、塗布等により支持体表面に接触させたり、支持体を膜形成用材料に浸漬した状態で加熱する（たとえば有機溶剤を還流させる）と、化合物（Ｉ）末端のアルコキシアルキル基（−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３）の一部または全部が分解し、水酸基が生成する。そして、支持体表面において、化合物（Ｉ）から生成した水酸基と、支持体表面に存在する反応基（たとえば酸素原子（−Ｏ−）、水酸基（−ＯＨ）等）とが反応し、支持体表面に複数の化合物（Ｉ）の分子が結合してＳＡＭが形成される。
このようにして形成されるＳＡＭは、複数の化合物（Ｉ）の分子が、当該分子のＳｉ側末端を内側（支持体側）に、化合物（Ｉ）の分子のフルオレン骨格側末端を外側（ＳＡＭ表面側）に向けて配置された単分子膜であると考えられる。そして、ＳＡＭ表面側にフルオレン骨格が配置されることにより、ＳＡＭ表面の疎水性が向上すると考えられる。
そして、かかるＳＡＭに長波長の光、たとえばｉ線（３６５ｎｍ）等の３００ｎｍ以上の光を照射すると、フルオレン骨格が当該光のエネルギーを吸収し、それによってフルオレン骨格に結合した窒素原子と、その窒素原子に結合した酸素原子との間の結合が切断される。その結果、化合物（Ｉ）の分子鎖中、支持体に結合しているＳｉ末端側からフルオレン骨格側末端部分が脱離するとともに、Ｘから親水性基が形成される。そして、この親水性基がＳＡＭ表面側に向いているため、ＳＡＭ表面が親水性に変化すると考えられる。
したがって、後述する本発明の積層体の製造方法に示すように、ＳＡＭに対して選択的に露光を行うと、未露光部のＳＡＭ表面は疎水性が高い（親水性が低い）まま変化せず、一方、露光部においては、フルオレン骨格に結合した窒素原子と、その窒素原子に結合した酸素原子との間の結合が切断され、ＳＡＭ表面の親水性が向上する。その結果、ＳＡＭには、親水性が高い領域と、親水性が低い領域とが形成される。つまり、外観上は変化しなくても、ＳＡＭ表面には、特性（親水性）の違いによってパターンが形成される。
【００１５】
Ｘから形成される親水性基としては、フルオレン骨格よりも親水性の高い基であれば特に制限はなく、たとえばアミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ２（ＯＨ））、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等が挙げられ、これらの中でも、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ２（ＯＨ）が好ましい。
Ｘとしては、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ２（ＯＨ）を形成する基が好ましく、これらの親水性基を形成するＸは、それぞれ、下記式（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で表される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
すなわち、Ｘが式（ｂ）で表される基である場合、Ｘに隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂すると、Ｘと、当該Ｘに結合した酸素原子とから−ＮＨ−ＣＯ−ＯＨが生成する。この基は、大気中に存在する水分と反応して分解し、ＣＯ２が脱離するとともに、−ＮＨ２が生成する。
また、Ｘが式（ｃ）で表される基である場合、Ｘに隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂すると、Ｘと、当該Ｘに結合した酸素原子とから−ＣＯ−ＯＨが生成する。
また、Ｘが式（ｄ）で表される基である場合、Ｘに隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂すると、Ｘと、当該Ｘに結合した酸素原子とから−ＳＯ２（ＯＨ）が生成する。
Ｘとしては、特に、式（ｂ）で表される基が、本発明の効果に優れること、合成が容易である等の点から好ましい。
【００１８】
Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
本発明においては、本発明の効果に優れること、化合物（Ｉ）を合成しやすいこと等の点で、２つのＲがともに水素原子であることが好ましい。
【００１９】
本発明の化合物（Ｉ）は、特に、下記一般式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、特にエチル基であることが好ましい。
ａは上記と同様である。
【００２２】
化合物（Ｉ）の製造方法は、特に限定されず、Ｘの構造等に応じて好適な製造方法を選択すればよい。
本発明においては、特に、下記に示す製造方法（１）または（２）が好ましく用いられる。
【００２３】
［製造方法（１）］
製造方法（１）は、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物（置換基として炭素数１〜２０のアルキル基および／または炭素数１〜２０のアルコキシ基を有していてもよく有していなくてもよいフルオレノンオキシム。以下、化合物（Ｉａ）という。）と、下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉａ）という。）とを反応させる方法である。製造方法（１）は、Ｘが上記式（ｂ）で表される基である場合に好適に用いられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ、Ｒは上記と同様であり、Ｘ’は、化合物（Ｉａ）の−ＯＨと反応して一般式（Ｉ）におけるＸを形成する基である。より具体的には、たとえばＸが上記式（ｂ）で表される基である場合、Ｘ’としてはイソシアネート基（−ＮＣＯ）が好ましい。すなわち、化合物（Ｉｂ）としては、下記一般式（Ｉｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ、Ｒは上記と同様である。］
【００２７】
化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｂ）とは、たとえば、化合物（Ｉａ）および化合物（Ｉｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤に溶解し、加熱する（たとえば有機溶剤を還流させる）ことにより反応させることができる。
【００２８】
一般式（Ｉａ）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、９−フルオレノン、フルオレン等の原料から合成してもよい。たとえば、９−フルオレノンと、ヒドロキシアミンまたはその塩（塩酸塩等）とを反応させることによりフルオレノンオキシムが得られる。
【００２９】
［製造方法（２）］
製造方法（２）は、上記化合物（Ｉａ）と、下記一般式（Ｉｃ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉｃ）という。）とを反応させ、その反応性生物と、下記一般式（Ｉｄ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉｄ）という。）とを反応させる方法である。製造方法（２）は、Ｘが上記式（ｃ）または（ｄ）で表される基である場合に好適に用いられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａは上記と同様であり、Ｘ”は、化合物（Ｉａ）の−ＯＨと反応して一般式（Ｉ）におけるＸを形成する基である。より具体的には、たとえばＸが上記式（ｃ）で表される基である場合、Ｘ”としては−ＣＯＯＨが好ましい。Ｘが上記式（ｄ）で表される基である場合、Ｘ”としては−ＳＯ３Ｈが好ましい。
化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｃ）とは、たとえば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ−ＨＣｌ）等の縮合剤を用いる等により反応（脱水縮合）させることができる。
また、化合物（Ｉａ）および化合物（Ｉｃ）の反応生成物と化合物（Ｉｄ）とは、たとえば、白金（Ｐｔ）系の触媒（ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ等）を用いて反応させることができる。
【００３２】
Ｘが上記式（ｃ）で表される基である場合の製造方法（２）の具体例を以下に示す。
【００３３】
【化７】
【００３４】
Ｘが上記式（ｄ）で表される基である場合の製造方法（２）の具体例を以下に示す。
【００３５】
【化８】
【００３６】
上記本発明の化合物（Ｉ）は、３００ｎｍ以上の波長の光に対する感光性に優れており、３００ｎｍ以上の波長の光源用として好適なものである。これは、化合物（Ｉ）におけるフルオレン骨格が、３００ｎｍ以上の波長の光を吸収しやすいためである。
たとえば化合物（Ｉ）を用いて得られる膜（ＳＡＭ）に対し、３００ｎｍ以上の波長の光を用いて選択的露光を行うと、上述したように、未露光部のＳＡＭ表面は疎水性が高い（親水性が低い）まま変化せず、一方、露光部においてはＳＡＭ表面の親水性が向上し、結果、ＳＡＭに、親水性が高い領域と、親水性が低い領域とによりパターンが形成される。
３００ｎｍ以上の波長の光としては、たとえば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等が挙げられる。
【００３７】
＜膜形成用材料＞
本発明の膜形成用材料は、上記本発明の化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解してなるものである。
化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
有機溶剤としては、化合物（Ｉ）を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよい。
膜形成用材料に用いられる有機溶剤としては、たとえば、
γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３９】
有機溶剤の使用量は、特に制限はなく、膜形成用材料中の固形分濃度等を考慮して適宜設定すればよい。
膜形成用材料中の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であると、化合物（Ｉ）の分子密度が高いＳＡＭが形成できる。
固形分濃度の上限は、溶解性等を考慮すると、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
膜形成用材料には、さらに所望により、任意の成分、例えば、トリフルオロ酢酸などの酸触媒、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４等のルイス酸などを適宜、添加含有させることができる。なお、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を意味する。
【００４１】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、上記本発明の膜形成用組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、前記膜を選択的に露光する工程と、前記露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程とを有する。
【００４２】
支持体としては、ガラス基板、シリコン基板、銅基板、クロム基板、鉄基板、アルミニウム基板等の無機基板；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機基板；これらの基板に対して紫外線（ＵＶ）、オゾン等による洗浄処理が施された基板；これらの基板上に、配線、電極等の接続端子や、絶縁層、導電層等の他の層が積層された積層体などが挙げられる。
上記洗浄処理は、基板表面に付着している有機物を除去するために行うものである。これにより、支持体上に密着性に優れたＳＡＭを形成することができる。
本発明において用いられる支持体としては、これらの中でも、ガラス基板または有機基板が好ましく、特に洗浄処理が施されたものが好ましい。
【００４３】
膜形成用組成物を用いて支持体上に膜（ＳＡＭ）を形成する工程は、たとえば、上記膜形成用材料中に支持体を浸漬する方法、支持体上に、上記膜形成用材料をスピンナーなどで塗布する方法等により支持体表面に塗膜を形成する等により実施できる。
本発明においては、特に、膜形成用材料中に支持体を浸漬する方法が好ましい。
このとき、浸漬は、室温（約２５℃）で行ってもよく、加熱条件下で（たとえば有機溶剤を還流させながら）行ってもよい。本発明においては、加熱条件下で、特に、膜形成用材料中に支持体を浸漬した状態で、有機溶剤を還流させながら行うことが好ましい。これにより、ＳＡＭがより形成されやすくなる。これは、化合物（Ｉ）末端のアルコキシアルキル基（−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３）の分解と、それによって生成した水酸基と支持体との反応が促進され、より効率よく支持体表面に化合物（Ｉ）の分子が結合するためと推測される。
【００４４】
本工程においては、支持体表面に塗膜を形成した後、任意に、該塗膜に対してベーク処理を施し、塗膜中の有機溶剤を除去してもよい。
また、膜の形成後、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム等の有機溶剤を用いて当該膜の洗浄を行ってもよい。これにより、膜中の不要な成分（たとえば支持体に結合していない化合物（Ｉ）等）を除去できる。
洗浄後、必要により、膜表面を乾燥させてもよい。
【００４５】
次に、膜を選択的に露光する工程を行う。これにより、上述したように、露光部においては、フルオレン骨格に結合した窒素原子と、その窒素原子に結合した酸素原子との間の結合が切断され、親水性基が形成されてＳＡＭ表面の親水性が向上し、一方、未露光部のＳＡＭ表面は疎水性が高い（親水性が低い）まま変化せず、結果、ＳＡＭに、親水性が高い領域と、親水性が低い領域とによりパターンが形成される。
膜を選択的に露光する工程に用いられる光源は、化合物（Ｉ）が感光する波長の光であれば特に限定されず、特に、上述したように、化合物（Ｉ）が、３００ｎｍ以上の波長の光に対する感光性に優れていることから、３００ｎｍ以上の波長の光源が好ましい。
３００ｎｍ以上の波長の光としては、たとえば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等が挙げられる。
光源としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。たとえば超高圧水銀灯は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等の３００ｎｍ以上の長波長の光を複数含む光源であり、本発明においては、このような光源も好適に使用できる。
【００４６】
膜を選択的に露光する工程の後、露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程を行う。これにより、露光部の膜中に存在する、露光により脱離したフルオレン骨格を除去できる。フルオレン骨格を除去することにより、露光部の親水性がさらに向上する。
洗浄に用いる有機溶剤としては、膜形成用材料に用いる有機溶剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。
洗浄は、周知の手法を用いて行うことができ、たとえば超音波洗浄等により行うことができる。
洗浄後、必要により、膜表面を乾燥させてもよい。
【００４７】
本発明の積層体の製造方法においては、前記膜を選択的に露光する工程の後、さらに、当該膜と、酸性水溶液または塩基性水溶液とを接触させる工程を有することが好ましい。これにより、Ｘから形成された親水性基（−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２（ＯＨ）等）が塩を形成し、膜表面の親水性がさらに向上する。たとえばＸから形成される親水性基が−ＮＨ２である場合は酸性水溶液が好ましく用いられる。また、Ｘから形成される親水性基が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである場合は塩基性水溶液が好ましく用いられる。
【００４８】
このとき用いる酸性水溶液または塩基性水溶液としては、塩の形成しやすさ等の点で、塩酸等の強酸の水溶液、または水酸化ナトリウム等の強塩基の水溶液が好ましい。
酸性水溶液または塩基性水溶液と膜との接触は、たとえば、膜が形成された支持体を酸性水溶液または塩基性水溶液中に浸漬する方法、膜上に酸性水溶液または塩基性水溶液を塗布する方法等により実施できる。
膜と酸性水溶液または塩基性水溶液とを接触させる工程を行うタイミングは、膜を選択的に露光する工程の後であれば特に制限はなく、たとえば上述した膜を有機溶剤で洗浄する工程の前であってもよく、その後であってもよい。
【００４９】
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する膜形成用材料の組成や特性（化合物（Ｉ）の種類、任意成分、固形分濃度等）に応じて適宜設定すればよい。
【００５０】
このようにして製造された積層体は、支持体表面に、親水性が高い領域（親水性領域）と、親水性が低い領域（疎水性領域）とによりパターンが形成された膜を有するものである。
かかる積層体は、たとえば上述した非特許文献１に記載されるような、配線、電極等の接続端子の形成等に利用できる。
具体例を挙げると、たとえば上記積層体の膜上に、金属粒子を水等の水性媒体に分散させた水性分散液を塗布すると、当該水性分散液は、疎水性領域には付着しにくく、親水性領域に付着しやすいため、親水性領域表面に水性分散液の塗膜が形成される。そのため、塗膜中の水性媒体を除去すると、親水性領域表面に金属粒子が残り、電極等の接続端子が形成される。
【００５１】
フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等においては、基板にも柔軟性が求められるため、これらの分野で用いられる基板としては有機基板が主流である。本発明の化合物（Ｉ）は、上述したように、従来ＳＡＭを感光させるために用いられていた真空紫外線等の短波長の光や電子線に比べて比較的低エネルギーの光で感光するため、このような有機基板を支持体に用いた場合であっても、露光による基板の劣化、分解等の不具合を生じにくい。そのため、本発明は、フレキシブルディスプレイや電子ペーパー等の製造に有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（化合物（１）の合成）
ナスフラスコに９−フルオレノン１８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、エタノール１００ｍＬとを加えて３０分間撹拌してエタノール溶液Ａを調製した。
別のナスフラスコで、塩酸ヒドロキシルアミン９ｇ（０．１３ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１６ｇ（０．１５ｍｏｌ）とを水５０ｍＬに溶解して水溶液Ｂを調製した。
次に、エタノール溶液Ａに水溶液Ｂを添加し、約６時間還流した。
還流終了後、反応液を分液漏斗に移し、水と酢酸エチルとを加え、有機層のみを取り出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮を行い、粗結晶を得た。
得られた粗結晶をエタノールで再結晶させて化合物（１）（フルオレノンオキシム）を得た。
化合物（１）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示した。
１Ｈ−ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝７．３−８．５（ｍ，８Ｈ）、１２．５（ｓ，１Ｈ）。
上記の結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【００５３】
【化９】
【００５４】
実施例１
ナスフラスコに、合成例１で得た化合物（１）１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２．９７ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬとを加えて８時間還流した。
還流終了後、反応液を減圧濃縮することにより白色固体を得た。
得られた白色固体にヘプタンを加え、室温（２５℃）で１０分間撹拌した後、ろ過を行い、ろ取した固体を乾燥することにより化合物（２）を得た。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
化合物（２）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）＝０．７（ｔ，２Ｈ）、１．２（ｔ，９Ｈ）、１．７（ｍ，２Ｈ）、３．３（ｔ，２Ｈ）、３．８（ｑ，６Ｈ）、７．３−７．７（ｍ，５Ｈ）、７．８−７．９（ｍ，３Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）。
上記の結果から、化合物（２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
上記のようにして得た化合物（２）０．５質量部とトルエン１００質量部とを混合、溶解して膜形成用材料を調製した。
上記で調製した膜形成用材料に、あらかじめ紫外線／オゾン洗浄を行ったガラス基板を浸漬し、１時間還流を行った。その後、１２０℃で５分間のベークを行った後、メタノール−アセトンの順で洗浄を行い、窒素ガスで乾燥させることにより、基板表面に膜が形成された積層体を得た。
【００５９】
得られた積層体について、露光光源として、超高圧水銀灯（１４ｍＷ；３６５ｎｍ以上の波長の光の混合光を放射）を用い、それぞれ、所定の露光量（０、１、３、１０および２０Ｊ/ｃｍ２）をその全面に照射した。その後、当該積層体をアセトン中に浸漬して超音波洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥を行った。
得られた積層体について、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名、協和界面科学株式会社製）を用い、下記の手順で接触角の測定を行った。
まず、装置に備え付けられている注射器に、水平に配置した上記積層体の表面（膜表面）を接触させ（注射器と膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、膜上の液滴について接触角（対水）を測定した。
その結果を、図１のグラフに示す。このグラフは、横軸に露光量（Ｊ/ｃｍ２）をとり、縦軸に測定された接触角（°）をとったものである。
図１に示すように、化合物（２）を用いて形成された膜は、露光により、たとえば１Ｊ/ｃｍ２というわずかな露光量であっても、露光量がゼロの場合（露光しない場合）に比べて、その表面の接触角が小さくなっていた。この結果から、超高圧水銀灯による露光により、露光部の親水性が、未露光部に比べて向上したこと、すなわち当該膜が、超高圧水銀灯に対して感光性を有することが確認できた。
【００６０】
比較例１
化合物（２）に代えてオクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＳ）を用いた以外は実施例１と同様にして膜形成用材料を調製し、積層体を得た。
当該積層体について、露光量を０または２０Ｊ/ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして接触角の測定を行った。
その結果、積層体は形成されたものの、露光量がゼロの場合（露光しない場合）の接触角と、露光量が２０Ｊ/ｃｍ２の場合の接触角とは同じであった。この結果から、超高圧水銀灯による露光では、ＯＤＳを用いて形成された膜の親水性が変化しなかったこと、すなわち当該膜が、超高圧水銀灯に対して感光性を有さないことが確認できた。
【００６１】
実施例２
実施例１の接触角の測定の際、２０Ｊ／ｃｍ２での露光後に、膜が形成された積層体を１Ｎの塩化水素水溶液（塩酸）中に５分間浸漬した以外は実施例１と同様の評価を行った。
その結果、接触角は２３°であり、実施例１において２０Ｊ／ｃｍ２で露光した場合（３５°）よりもさらに親水性が向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１における接触角の測定結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは２〜１１の整数であり、Ｘは、隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂した際に親水性基を形成する基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記式（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で表される基である請求項１記載の化合物。
【化２】
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１または２記載の化合物。
【化３】
［式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、ａは２〜１０の整数である。］
【請求項４】
３００ｎｍ以上の波長の光源用である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を有機溶剤に溶解してなる膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項５記載の膜形成用組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、前記膜を選択的に露光する工程と、前記露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
前記膜を選択的に露光する工程の後、さらに、当該膜と酸性水溶液または塩基性水溶液とを接触させる工程を有する請求項６記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは２〜１１の整数であり、Ｘは、隣接する酸素原子と当該酸素原子に結合した窒素原子との間の結合が開裂した際に親水性基を形成する基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、２つのＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記式（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で表される基である請求項１記載の化合物。
【化２】
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１または２記載の化合物。
【化３】
［式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、ａは２〜１０の整数である。］
【請求項４】
３００ｎｍ以上の波長の光源用である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を有機溶剤に溶解してなる膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項５記載の膜形成用組成物を用いて支持体上に膜を形成する工程と、前記膜を選択的に露光する工程と、前記露光後の膜を有機溶剤で洗浄する工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
前記膜を選択的に露光する工程の後、さらに、当該膜と酸性水溶液または塩基性水溶液とを接触させる工程を有する請求項６記載の積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２７７１７１（Ｐ２００７−２７７１７１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０６１３６（Ｐ２００６−１０６１３６）
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月７日（２００６．４．７）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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