化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂及びそれを用いた化粧シートのプライマー
【課題】 水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性を含む耐久性に優れた化粧シート用のポリウレタン系プライマーを提供する。
【解決手段】 以下の（Ａ）〜（Ｇ）を反応させて得られる化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂における（Ｄ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とする化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂及びこれを用いたに化粧シートプライマーより解決する。
（Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリルポリオール
（Ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｄ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｅ）有機ジイソシアネート
（Ｆ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｇ）分子量５００未満のアミノアルコール
【解決手段】 以下の（Ａ）〜（Ｇ）を反応させて得られる化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂における（Ｄ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とする化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂及びこれを用いたに化粧シートプライマーより解決する。
（Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリルポリオール
（Ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｄ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｅ）有機ジイソシアネート
（Ｆ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｇ）分子量５００未満のアミノアルコール
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅等の建築物の内装材や建具、家具什器類、住設機器や家電製品の外装材等として使用される化粧シート用のポリウレタン系プライマーに関するものであり、更に詳しくは、例えば浴室や厨房等の様に、水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性を含む耐久性に優れた化粧シート用のポリウレタン系プライマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば電気冷蔵庫の外装やユニットバスの内装等に用いられる化粧鋼板用の化粧シートとして、不透明な着色ポリオレフィン系樹脂フィルム等からなる基材シート上に、印刷等による絵柄層を介して、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる透明熱可塑性樹脂層を積層してなる化粧シートが、広く用いられている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２８０６２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１６６４９９号公報
【特許文献３】特開平１０−２５８４８８号公報
【０００４】
しかし、係る従来の接着システムを用いた化粧シートでは、浴槽の湯やシャワーの温水等により高温高湿状態となる浴室内装や、水道水や湯沸器の温水の飛散、煮炊き鍋からの湯気や吹きこぼれの熱湯等に曝される厨房、寒冷時に表面に結露する窓廻りや外壁近傍部位等では、積層界面での剥離や化粧面の膨れ等が発生する場合があった。
【０００５】
係る場合、接着性の向上のため、プライマーを用いるのが一般的である。例えば、特許文献４には、プライマーとして、アクリルポリオールとポリイソシアネートの二液硬化型ウレタン樹脂が提案されている。特許文献５には、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ジイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーにジアミンで鎖延長させて得られるアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が提案されている。
【０００６】
【特許文献４】特開２００５−３１３４１１号公報
【特許文献５】特開２００１−２６０１０９号公報
【０００７】
しかしながら、これらのプライマーでは、より過酷な条件下（例えば煮沸試験）では、耐湿性を十分満足するものではなかった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、特に水廻り用壁紙等の耐湿性が要求される化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂及びこれを用いた化粧シートのプライマーの提供が可能となった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、例えば浴室や厨房等のように、水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性を含む耐久性に優れた化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂及びこれを用いた化粧シートのプライマーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するために検討を重ねた結果、下記の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂及びそれを用いた化粧シートのプライマーが前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
【００１２】
（１）以下の（Ａ）〜（Ｇ）を反応させて得られる化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂における（Ｄ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とする化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリルポリオール
（Ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｄ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｅ）有機ジイソシアネート
（Ｆ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｇ）分子量５００未満のアミノアルコール
【００１３】
（２）（Ｃ）低分子ジオール、（Ｅ）有機ジイソシアネート、及び（Ｆ）低分子ジアミンのいずれも環状構造を有する化合物であること、を特徴とする前記（１）の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
【００１４】
（３）低分子トリオール（Ｄ）がトリメチロールプロパンであること、を特徴とする前記（１）又は（２）の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
【００１５】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかのポリウレタン樹脂１００質量部に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を１〜２０質量部（各々固形分換算）用いること、を特徴とする化粧シートのプライマー。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、後述する（Ａ）〜（Ｇ）を反応させて得られ、（Ｄ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂である。架橋点含有量が少なすぎる場合は、耐湿性・耐湿熱性等が不十分となる。架橋点含有量が多すぎる場合は、樹脂そのものが製造時にゲル化しやすくなる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）アクリルポリオールは、不飽和二重結合含有化合物（アクリルモノマー）の重合反応によって得られる。重合反応は、ラジカル重合反応が通常である。このアクリルモノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。本発明で使用されるアクリルポリオールは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択される水酸基含有アクリルモノマー、及び、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル（特に好ましくはメチルアクリレート、メチルメタクリレート）から選択されるアクリルモノマーを必須成分としているものが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される（Ａ）アクリルポリオールの化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂に対する含有量は、固形分換算で２０〜８０質量％であり、更には２０〜５０質量％が好ましい。アクリルポリオール含有量が下限未満の場合は、得られるプライマーの耐候性等が悪くなる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の低分子カーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものである。本発明において、好ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜１０の低分子ジオールから得られるポリカーボネートポリオールであり、１，６−ヘキサンジオールから誘導されたポリカーボネートポリオールが、最も入手しやすいので特に好ましい。
【００２０】
なお、必要に応じて上記（Ａ）アクリルポリオール及び（Ｂ）ポリカーボネートポリオール以外の高分子ポリオールを用いることができる。この高分子ポリオールには、数平均分子量が５００〜３，０００であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオール等が挙げられる。また、数平均分子量が５００〜３，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル 樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂等も使用できる。
【００２１】
本発明で好ましい（Ｃ）低分子ジオールは、分子量５００未満、好ましくは３００以下であり、アルコール性水酸基を１分子中に２個有する化合物である。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられる。本発明においては、溶解性が良好であり、かつ、耐久性を付与できる脂環族ジオールが好ましく、特に、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｄ）低分子トリオールは、分子量５００未満、好ましくは３００以下であり、アルコール性水酸基を１分子中に３個有する化合物である。具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等が挙げられる。（Ｃ）低分子トリオールを用いない場合は、得られるプライマーの耐水性、耐湿熱性が著しく低下する。本発明では、樹脂骨格に効率的に架橋構造を導入するため、全ての水酸基が反応性の高い１級水酸基であるトリメチロールプロパンが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｅ）有機ジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。本発明で好ましい（Ｄ）有機ジイソシアネートは、製造時のゲル化のおそれが小さく、耐候性及び樹脂の機械的強度に優れる脂環族ジイソシアネートであり、特にイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｆ）低分子ジアミンは、分子量５００未満であり、具体的にはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加キシリレンジアミン等の脂環族ジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。本発明においては、得られる樹脂の溶解性、機械的強度を考慮するとイソホロンジアミンが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｇ）アミノアルコールは、化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂の製造の際、樹脂の（数平均）分子量を調整するために用いられるものであり、ポリウレタン系樹脂骨格の末端に導入される。この（Ｇ）アミノアルコールは、分子量５００未満であり、１分子中に水酸基と、１級及び／又は２級のアミノ基を有する化合物である。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂における合成方法は、前述の（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）ポリカーボネートポリオール、（Ｃ）低分子ジオール、（Ｄ）低分子トリオールと、（Ｅ）有機ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプレポリマーを（Ｆ）低分子ジアミン及び（Ｇ）アミノアルコールで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレポリマー法）である。
【００２７】
プレポリマー化反応の際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げられる。本発明におけるポリウレタン樹脂の好ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。
【００２９】
溶液中でのプレポリマー法について、更に詳しく述べる。ポリウレタン樹脂を製造するに当たって、まず、（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）ポリカーボネートポリオール、（Ｃ）低分子トリオールを、活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系等の有機溶剤に溶解させる。
【００３０】
この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、イソシアネート基とアミノ基との反応の際や反応終了後の希釈溶剤として、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いることができる。なお、本発明においては、トルエンはオレフィン系基材に残留しやすいので、使用しないほうが好ましい。
【００３１】
上記ポリオール溶液に、（Ｄ）有機ジイソシアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．１〜２．０が好ましい。
【００３２】
Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるポリウレタン系プライマーの耐久性や耐ブロッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、ポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性や密着性が低下する。
【００３３】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、（Ｅ）低分子ジアミン及び（Ｆ）アミノアルコールを加えて、鎖延長反応を行う。反応温度は３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで反応させることにより、目的とするポリウレタン樹脂の溶液が得られる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるが、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に８，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性が低下する。数平均分子量が１００，０００を越える場合は、流動性が悪くなり作業性に劣る。
【００３５】
本発明の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂では、上述のポリウレタン樹脂に、顔料、染料、揺変剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等のような添加剤や硝化綿等の副バインダーを配合して用いることができる。
【００３６】
本発明の化粧シートのプライマーは、前述の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂にポリイソシアネート硬化剤を配合したものである。
【００３７】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である（各固形分換算）。ポリイソシアネート硬化剤配合量が少なすぎる場合は、得られる被膜の物性向上が見られない。また、硬化剤配合量が多すぎる場合は、硬化剤分子が、主剤であるポリウレタン分子を架橋せずに単に結合した状態になるため、やはり物性向上が起きにくい。ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３９】
実施例１
［ポリウレタン樹脂の製造］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ＡＣ−１を４２９．１部、ＰＣ−１を３０６．５部、ＣＨＤＭを４．４部、ＴＭＰを２．１部仕込み、均一に混合した。その後、ＩＰＤＩを５０．１部、Ｈ12ＭＤＩを３９．４部仕込んだ後、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０３部仕込み、窒素気流下、８０℃で４時間撹拌しながら反応させて、イソシアネート基含量０．３８７ｍｍｏｌ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。その後、ＭＥＫを９１０部、ＭＩＢＫを２３部仕込んで均一にし、あらかじめＩＰＡを２１０部、ＩＰＤＡを２１．９部、ＭＥＡを３．９部からなるアミン混合液を仕込んで、鎖延長反応を４０℃で１時間行って、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−３を得た。ＰＵ−３は固形分３０．０％、粘度６８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
実施例２〜３、比較例１〜３
実施例１と同様な反応容器、手順で、表１に示す仕込みで各原料を用いてポリウレタン樹脂ＰＵ−１〜２、４〜５を得た。なお、比較例３（ＰＵ−６）は鎖延長反応時にゲル化したので、以後の評価はできなかった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例２〜３、比較例１〜３、表１において
ＡＣ−１ ：ＭＭＡとＨＥＭＡの共重合アクリルポリオールのＭＩＢＫ溶液
水酸基価＝５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）
固形分＝４０％
数平均分子量＝２０，０００
※ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＣ−１ ：１，６−ＨＤとＤＥＣから得られるポリカーボネートジオール
数平均分子量＝２，０００
※１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＤＥＣ ：ジエチルカーボネート
ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ12ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
【００４３】
〔プライマー評価〕
実施例４
ＰＵ−３を主剤に用いてプライマー評価を行った。硬化剤にはコロネート（登録商標）ＨＸを用いた。主剤／硬化剤の配合比は主剤／硬化剤＝１００／３．８（各々固形分換算）とした。プライマーの密着性、耐ブロッキング性、耐候性（煮沸あり／なし）を評価した。
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業（株）製品
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変成ポリイソシアネート
※煮沸条件：沸騰水中に塗布サンプル（下記参照）を２０分間入れて煮沸する。
【００４４】
（１）密着性
主剤／硬化剤を配合して得られたプライマーをバーコーターにて、厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略称する）フィルムの放電処理面の放電処理面に塗布し、７０℃で３０秒間加温してから室温で１日エージングした後、塗布面に粘着セロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。また、同様にして得た塗布サンプルを前述の条件にて煮沸した後評価した。
また、上記と同様な手順でプライマーをＰＥＴに塗布して、７０℃で３０秒間加温してから室温で１日エージングした後、プライマー塗布面にアクリル系電子線硬化型樹脂を塗布し、５Ｍｒａｄの電子線を１秒間照射した後、煮沸あり／なしでアクリル系電子線硬化型樹脂塗布面にカッタ−ナイフで碁盤目状に切り込みを入れ、粘着セロハンテープを貼り付けて急速に剥がした。
プライマー塗布量：樹脂分で３ｇ／ｍ2
電子線硬化型樹脂塗布量：樹脂分で５ｇ／ｍ2
評価 ◎：被膜が全く剥がれなかった。
○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４５】
（２）耐ブロッキング性
プライマーをＰＥＴフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、面−裏に重ね、５０℃、８０ＲＨ％にて２４時間、ブロッキングテスターで０．５ＭＰａの荷重をかけて、耐ブロッキング性を評価した。また、同様にして得た塗布サンプルを前述の条件にて煮沸した後評価した。
プライマー塗布量：樹脂分で３ｇ／ｍ2
評価 ○：剥がすときに全く抵抗なく剥がれ、被膜の脱落がない。
△：剥がすときの抵抗がやや大きく、被膜の脱落が多少見られる。
×：剥がすときの抵抗が大きく、被膜の脱落が見られる。
【００４６】
（３）耐候性
プライマーをＰＥＴフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットして、以下のサイクルを１０回繰り返した後、塗布面に粘着セロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。また、同様にして得た塗布サンプルを前述の条件にて煮沸した後評価した。
ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件：
７０℃×８時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ）
照射エネルギー：０．５９（Ｗ／ｍ2／ｎｍ）
プライマー塗布量：樹脂分で３ｇ／ｍ2
評価 ○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４７】
実施例５〜６、比較例４〜５
実施例４と同様にしてプライマー評価を行った。主剤／硬化剤の配合比は実施例４と同じにした。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２より、本発明のプライマーは特に煮沸後の密着性が良好であり、また耐ブロッキング性や耐候性に関しても大きく改善された結果を示した。一方、比較例においては、耐ブロッキング性や耐候性は本発明のプライマーと同等の性能を示したが、特に煮沸後の密着性が劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅等の建築物の内装材や建具、家具什器類、住設機器や家電製品の外装材等として使用される化粧シート用のポリウレタン系プライマーに関するものであり、更に詳しくは、例えば浴室や厨房等の様に、水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性を含む耐久性に優れた化粧シート用のポリウレタン系プライマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば電気冷蔵庫の外装やユニットバスの内装等に用いられる化粧鋼板用の化粧シートとして、不透明な着色ポリオレフィン系樹脂フィルム等からなる基材シート上に、印刷等による絵柄層を介して、二軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム等からなる透明熱可塑性樹脂層を積層してなる化粧シートが、広く用いられている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２８０６２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１６６４９９号公報
【特許文献３】特開平１０−２５８４８８号公報
【０００４】
しかし、係る従来の接着システムを用いた化粧シートでは、浴槽の湯やシャワーの温水等により高温高湿状態となる浴室内装や、水道水や湯沸器の温水の飛散、煮炊き鍋からの湯気や吹きこぼれの熱湯等に曝される厨房、寒冷時に表面に結露する窓廻りや外壁近傍部位等では、積層界面での剥離や化粧面の膨れ等が発生する場合があった。
【０００５】
係る場合、接着性の向上のため、プライマーを用いるのが一般的である。例えば、特許文献４には、プライマーとして、アクリルポリオールとポリイソシアネートの二液硬化型ウレタン樹脂が提案されている。特許文献５には、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ジイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーにジアミンで鎖延長させて得られるアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が提案されている。
【０００６】
【特許文献４】特開２００５−３１３４１１号公報
【特許文献５】特開２００１−２６０１０９号公報
【０００７】
しかしながら、これらのプライマーでは、より過酷な条件下（例えば煮沸試験）では、耐湿性を十分満足するものではなかった。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、特に水廻り用壁紙等の耐湿性が要求される化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂及びこれを用いた化粧シートのプライマーの提供が可能となった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、例えば浴室や厨房等のように、水（冷水又は温水）や湿気（水蒸気）に曝される部位に特に好適な、耐水性、耐湿性を含む耐久性に優れた化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂及びこれを用いた化粧シートのプライマーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するために検討を重ねた結果、下記の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂及びそれを用いた化粧シートのプライマーが前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示されるものである。
【００１２】
（１）以下の（Ａ）〜（Ｇ）を反応させて得られる化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂における（Ｄ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とする化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリルポリオール
（Ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｄ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｅ）有機ジイソシアネート
（Ｆ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｇ）分子量５００未満のアミノアルコール
【００１３】
（２）（Ｃ）低分子ジオール、（Ｅ）有機ジイソシアネート、及び（Ｆ）低分子ジアミンのいずれも環状構造を有する化合物であること、を特徴とする前記（１）の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
【００１４】
（３）低分子トリオール（Ｄ）がトリメチロールプロパンであること、を特徴とする前記（１）又は（２）の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
【００１５】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかのポリウレタン樹脂１００質量部に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を１〜２０質量部（各々固形分換算）用いること、を特徴とする化粧シートのプライマー。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、後述する（Ａ）〜（Ｇ）を反応させて得られ、（Ｄ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂である。架橋点含有量が少なすぎる場合は、耐湿性・耐湿熱性等が不十分となる。架橋点含有量が多すぎる場合は、樹脂そのものが製造時にゲル化しやすくなる。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）アクリルポリオールは、不飽和二重結合含有化合物（アクリルモノマー）の重合反応によって得られる。重合反応は、ラジカル重合反応が通常である。このアクリルモノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。本発明で使用されるアクリルポリオールは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択される水酸基含有アクリルモノマー、及び、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル（特に好ましくはメチルアクリレート、メチルメタクリレート）から選択されるアクリルモノマーを必須成分としているものが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される（Ａ）アクリルポリオールの化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂に対する含有量は、固形分換算で２０〜８０質量％であり、更には２０〜５０質量％が好ましい。アクリルポリオール含有量が下限未満の場合は、得られるプライマーの耐候性等が悪くなる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｂ）ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の低分子カーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものである。本発明において、好ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜１０の低分子ジオールから得られるポリカーボネートポリオールであり、１，６−ヘキサンジオールから誘導されたポリカーボネートポリオールが、最も入手しやすいので特に好ましい。
【００２０】
なお、必要に応じて上記（Ａ）アクリルポリオール及び（Ｂ）ポリカーボネートポリオール以外の高分子ポリオールを用いることができる。この高分子ポリオールには、数平均分子量が５００〜３，０００であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオール等が挙げられる。また、数平均分子量が５００〜３，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル 樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂等も使用できる。
【００２１】
本発明で好ましい（Ｃ）低分子ジオールは、分子量５００未満、好ましくは３００以下であり、アルコール性水酸基を１分子中に２個有する化合物である。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられる。本発明においては、溶解性が良好であり、かつ、耐久性を付与できる脂環族ジオールが好ましく、特に、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｄ）低分子トリオールは、分子量５００未満、好ましくは３００以下であり、アルコール性水酸基を１分子中に３個有する化合物である。具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等が挙げられる。（Ｃ）低分子トリオールを用いない場合は、得られるプライマーの耐水性、耐湿熱性が著しく低下する。本発明では、樹脂骨格に効率的に架橋構造を導入するため、全ての水酸基が反応性の高い１級水酸基であるトリメチロールプロパンが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｅ）有機ジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。本発明で好ましい（Ｄ）有機ジイソシアネートは、製造時のゲル化のおそれが小さく、耐候性及び樹脂の機械的強度に優れる脂環族ジイソシアネートであり、特にイソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｆ）低分子ジアミンは、分子量５００未満であり、具体的にはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデシルジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加キシリレンジアミン等の脂環族ジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。本発明においては、得られる樹脂の溶解性、機械的強度を考慮するとイソホロンジアミンが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｇ）アミノアルコールは、化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂の製造の際、樹脂の（数平均）分子量を調整するために用いられるものであり、ポリウレタン系樹脂骨格の末端に導入される。この（Ｇ）アミノアルコールは、分子量５００未満であり、１分子中に水酸基と、１級及び／又は２級のアミノ基を有する化合物である。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂における合成方法は、前述の（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）ポリカーボネートポリオール、（Ｃ）低分子ジオール、（Ｄ）低分子トリオールと、（Ｅ）有機ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプレポリマーを（Ｆ）低分子ジアミン及び（Ｇ）アミノアルコールで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレポリマー法）である。
【００２７】
プレポリマー化反応の際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げられる。本発明におけるポリウレタン樹脂の好ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。
【００２９】
溶液中でのプレポリマー法について、更に詳しく述べる。ポリウレタン樹脂を製造するに当たって、まず、（Ａ）アクリルポリオール、（Ｂ）ポリカーボネートポリオール、（Ｃ）低分子トリオールを、活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系等の有機溶剤に溶解させる。
【００３０】
この有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、イソシアネート基とアミノ基との反応の際や反応終了後の希釈溶剤として、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いることができる。なお、本発明においては、トルエンはオレフィン系基材に残留しやすいので、使用しないほうが好ましい。
【００３１】
上記ポリオール溶液に、（Ｄ）有機ジイソシアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．１〜２．０が好ましい。
【００３２】
Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるポリウレタン系プライマーの耐久性や耐ブロッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、ポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性や密着性が低下する。
【００３３】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、（Ｅ）低分子ジアミン及び（Ｆ）アミノアルコールを加えて、鎖延長反応を行う。反応温度は３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで反応させることにより、目的とするポリウレタン樹脂の溶液が得られる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるが、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に８，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性が低下する。数平均分子量が１００，０００を越える場合は、流動性が悪くなり作業性に劣る。
【００３５】
本発明の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂では、上述のポリウレタン樹脂に、顔料、染料、揺変剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等のような添加剤や硝化綿等の副バインダーを配合して用いることができる。
【００３６】
本発明の化粧シートのプライマーは、前述の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂にポリイソシアネート硬化剤を配合したものである。
【００３７】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である（各固形分換算）。ポリイソシアネート硬化剤配合量が少なすぎる場合は、得られる被膜の物性向上が見られない。また、硬化剤配合量が多すぎる場合は、硬化剤分子が、主剤であるポリウレタン分子を架橋せずに単に結合した状態になるため、やはり物性向上が起きにくい。ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００３９】
実施例１
［ポリウレタン樹脂の製造］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管の付いた反応容器に、ＡＣ−１を４２９．１部、ＰＣ−１を３０６．５部、ＣＨＤＭを４．４部、ＴＭＰを２．１部仕込み、均一に混合した。その後、ＩＰＤＩを５０．１部、Ｈ12ＭＤＩを３９．４部仕込んだ後、ウレタン化触媒としてＤＯＴＤＬを０．０３部仕込み、窒素気流下、８０℃で４時間撹拌しながら反応させて、イソシアネート基含量０．３８７ｍｍｏｌ／ｇのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。その後、ＭＥＫを９１０部、ＭＩＢＫを２３部仕込んで均一にし、あらかじめＩＰＡを２１０部、ＩＰＤＡを２１．９部、ＭＥＡを３．９部からなるアミン混合液を仕込んで、鎖延長反応を４０℃で１時間行って、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−３を得た。ＰＵ−３は固形分３０．０％、粘度６８０ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
実施例２〜３、比較例１〜３
実施例１と同様な反応容器、手順で、表１に示す仕込みで各原料を用いてポリウレタン樹脂ＰＵ−１〜２、４〜５を得た。なお、比較例３（ＰＵ−６）は鎖延長反応時にゲル化したので、以後の評価はできなかった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例２〜３、比較例１〜３、表１において
ＡＣ−１ ：ＭＭＡとＨＥＭＡの共重合アクリルポリオールのＭＩＢＫ溶液
水酸基価＝５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）
固形分＝４０％
数平均分子量＝２０，０００
※ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＣ−１ ：１，６−ＨＤとＤＥＣから得られるポリカーボネートジオール
数平均分子量＝２，０００
※１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＤＥＣ ：ジエチルカーボネート
ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン
ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ12ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
【００４３】
〔プライマー評価〕
実施例４
ＰＵ−３を主剤に用いてプライマー評価を行った。硬化剤にはコロネート（登録商標）ＨＸを用いた。主剤／硬化剤の配合比は主剤／硬化剤＝１００／３．８（各々固形分換算）とした。プライマーの密着性、耐ブロッキング性、耐候性（煮沸あり／なし）を評価した。
コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業（株）製品
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変成ポリイソシアネート
※煮沸条件：沸騰水中に塗布サンプル（下記参照）を２０分間入れて煮沸する。
【００４４】
（１）密着性
主剤／硬化剤を配合して得られたプライマーをバーコーターにて、厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略称する）フィルムの放電処理面の放電処理面に塗布し、７０℃で３０秒間加温してから室温で１日エージングした後、塗布面に粘着セロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。また、同様にして得た塗布サンプルを前述の条件にて煮沸した後評価した。
また、上記と同様な手順でプライマーをＰＥＴに塗布して、７０℃で３０秒間加温してから室温で１日エージングした後、プライマー塗布面にアクリル系電子線硬化型樹脂を塗布し、５Ｍｒａｄの電子線を１秒間照射した後、煮沸あり／なしでアクリル系電子線硬化型樹脂塗布面にカッタ−ナイフで碁盤目状に切り込みを入れ、粘着セロハンテープを貼り付けて急速に剥がした。
プライマー塗布量：樹脂分で３ｇ／ｍ2
電子線硬化型樹脂塗布量：樹脂分で５ｇ／ｍ2
評価 ◎：被膜が全く剥がれなかった。
○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４５】
（２）耐ブロッキング性
プライマーをＰＥＴフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、面−裏に重ね、５０℃、８０ＲＨ％にて２４時間、ブロッキングテスターで０．５ＭＰａの荷重をかけて、耐ブロッキング性を評価した。また、同様にして得た塗布サンプルを前述の条件にて煮沸した後評価した。
プライマー塗布量：樹脂分で３ｇ／ｍ2
評価 ○：剥がすときに全く抵抗なく剥がれ、被膜の脱落がない。
△：剥がすときの抵抗がやや大きく、被膜の脱落が多少見られる。
×：剥がすときの抵抗が大きく、被膜の脱落が見られる。
【００４６】
（３）耐候性
プライマーをＰＥＴフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットして、以下のサイクルを１０回繰り返した後、塗布面に粘着セロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。また、同様にして得た塗布サンプルを前述の条件にて煮沸した後評価した。
ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件：
７０℃×８時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ）
照射エネルギー：０．５９（Ｗ／ｍ2／ｎｍ）
プライマー塗布量：樹脂分で３ｇ／ｍ2
評価 ○：被膜が８０％〜１００％残存した。
△：被膜が５０％〜８０％残存した。
×：被膜が５０％以下しか残存しなかった。
【００４７】
実施例５〜６、比較例４〜５
実施例４と同様にしてプライマー評価を行った。主剤／硬化剤の配合比は実施例４と同じにした。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２より、本発明のプライマーは特に煮沸後の密着性が良好であり、また耐ブロッキング性や耐候性に関しても大きく改善された結果を示した。一方、比較例においては、耐ブロッキング性や耐候性は本発明のプライマーと同等の性能を示したが、特に煮沸後の密着性が劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｇ）を反応させて得られる化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂における（Ｄ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とする化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリルポリオール
（Ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｄ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｅ）有機ジイソシアネート
（Ｆ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｇ）分子量５００未満のアミノアルコール
【請求項２】
（Ｃ）低分子ジオール、（Ｅ）有機ジイソシアネート、及び（Ｆ）低分子ジアミンのいずれも環状構造を有する化合物であること、を特徴とする請求項１記載の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
低分子トリオール（Ｄ）がトリメチロールプロパンであること、を特徴とする請求項１又は２記載の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂１００質量部に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を１〜２０質量部（各々固形分換算）用いること、を特徴とする化粧シートのプライマー。
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｇ）を反応させて得られる化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂における（Ｄ）由来の架橋点含有量が０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであること、を特徴とする化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
（Ａ）数平均分子量１，０００〜３０，０００のアクリルポリオール
（Ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリカーボネートポリオール
（Ｃ）分子量５００未満の低分子ジオール
（Ｄ）分子量５００未満の低分子トリオール
（Ｅ）有機ジイソシアネート
（Ｆ）分子量５００未満の低分子ジアミン
（Ｇ）分子量５００未満のアミノアルコール
【請求項２】
（Ｃ）低分子ジオール、（Ｅ）有機ジイソシアネート、及び（Ｆ）低分子ジアミンのいずれも環状構造を有する化合物であること、を特徴とする請求項１記載の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
低分子トリオール（Ｄ）がトリメチロールプロパンであること、を特徴とする請求項１又は２記載の化粧シートのプライマー用ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂１００質量部に対して、更にポリイソシアネート硬化剤を１〜２０質量部（各々固形分換算）用いること、を特徴とする化粧シートのプライマー。
【公開番号】特開２００８−２０１９６７（Ｐ２００８−２０１９６７Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４１５４２（Ｐ２００７−４１５４２）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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