化粧フィルム及び積層化粧シート
【課題】耐熱性に優れ、高温に加熱してもシボ形状に変化を生ぜず、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションを安定して容易に行うことができる化粧フィルム及び積層化粧シートを提供する。
【解決手段】樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であって、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂である化粧フィルム、並びに、樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムである化粧フィルム。
【解決手段】樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であって、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂である化粧フィルム、並びに、樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する化粧フィルムである化粧フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧フィルム及び積層化粧シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱性に優れ、高温に加熱してもシボ形状に変化を生ぜず、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションを安定して容易に行うことができる化粧フィルム及び積層化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭電気製品、家具調度品、家屋内装材などには、金属板が多量に用いられている。以前は、ロールコーターなどを用いて金属板に塗装し、加熱乾燥したのちにコイルとして巻き取られたプレコート金属板が一般的であった。しかし、塗料の使用に伴う有機溶剤による環境汚染を避けるために、化粧フィルムを金属板に積層したラミネート金属板が普及してきた。
ラミネート金属板用の化粧フィルムとして、塩化ビニル樹脂フィルムに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層したフィルムが用いられている。塩化ビニル樹脂フィルムは安価で成形加工性が良好であり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは機械的特性、平滑性、透明性、耐溶剤性、印刷性などが良好であるので、塩化ビニル樹脂フィルムと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの積層品は、化粧フィルムとして優れた性質を有している。しかし、製品が最終的に廃棄物となったとき、塩化ビニル樹脂からの有害物の発生が懸念されることから、塩化ビニル樹脂フィルムを使用しない化粧フィルムの開発が試みられている。
例えば、特開２０００−２３３４８０号公報には、真空プレス成形、圧空プレス成形、メンブレンプレス成形などの熱加工による成形性が良好であり、ワイピング印刷や表面塗装時の溶剤などに起因する微小クラックによる白化が防止でき、従来の塩化ビニル樹脂製化粧フィルムと同様に扱うことができるポリエステル樹脂製化粧フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂０〜６０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が１,４−シクロヘキサンジメタノール２５〜３５モル％とエチレングリコール６５〜７５モル％である非晶質ポリエステル樹脂４０〜１００重量％からなる基材フィルムと、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂５〜６０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が１,４−シクロヘキサンジメタノール２５〜３５モル％とエチレングリコール６５〜７５モル％である非晶質ポリエステル樹脂４０〜９５重量％からなる透明な保護フィルムとを積層してなる化粧フィルムが提案されている。この化粧フィルムは、成形加工性が良好であり、エンボス加工も可能であるが、耐熱性が不足し、高温に加熱するとシボ形状が変化するいわゆるシボ流れ現象が起こりやすく、用途的な制限を受けている。
このために、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、金属板との熱ラミネーションが可能な、優れた耐熱性を有する化粧フィルム及び積層化粧シートが求められている。
【特許文献１】特開２０００−２３３４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、耐熱性に優れ、高温に加熱してもシボ形状に変化を生ぜず、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションを安定して容易に行うことができる化粧フィルム及び積層化粧シートを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及びポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムが、優れた耐熱性を有し、高温でラミネーションを行っても、シボ流れなどを生じないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１５〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂であってその含有量が１０〜８５重量％である化粧フィルム、
（２）樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｈ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％である化粧フィルム、
（３）樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ｂ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１５〜８５重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂であってその含有量が１５〜８５重量％である化粧フィルム、
（４）樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ｂ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｈ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％である化粧フィルム、
（５）樹脂成分が、（Ｃ）アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体又は熱可塑性ポリエステルエラストマー１〜５０重量％を含有する第１項ないし第４項のいずれかに記載の化粧フィルム、
（６）顔料を含有し、隠蔽率が０.９５以上である第１項ないし第５項のいずれかに記載の化粧フィルム、
（７）ウレタン系トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する第１項ないし第６項のいずれかに記載の化粧フィルム、
（８）上地が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、下地が第１項ないし第６項のいずれかに記載の化粧フィルムであり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート、
（９）上地の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上である第８項記載の積層化粧シート、
（１０）上地が二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム、下地が第１項ないし第７項のいずれかに記載の化粧フィルムであり、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート、
（１１）エンボス加工されてなる第１０項記載の積層化粧シート、
（１２）上地の二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上である第１０項又は第１１項記載の積層化粧シート、
（１３）上地が第１項ないし第５項のいずれかに記載の透明な化粧フィルムであり、下地が第６項記載の化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート、
（１４）上地が第１項ないし第５項のいずれかに記載の透明な化粧フィルムであり、下地が（ｄ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を樹脂成分とする化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート、
（１５）エンボス加工されてなる第１３項又は第１４項記載の積層化粧シート、及び、
（１６）上地の厚さが１０〜４００μｍであり、下地の厚さが１０〜４００μｍである第１３項ないし第１５項のいずれかに記載の積層化粧シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の化粧フィルム及び積層化粧シートは、耐熱性に優れ、高温に加熱してもツヤやシボ形状に変化を生ぜず、加熱下に荷重をかけても大きい伸びを生じないので、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションを安定して容易に行うことができる。巻き取った化粧フィルムと積層化粧シートは、寸法安定性が良好であり、紙管抜けを起こすことがなく、ラミネーション加工に際してもカールを生ずることがない。さらに、耐溶剤性と耐沸水性にも優れるので、家庭電気製品、家具調度品、家屋内装材などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の化粧フィルムは、樹脂成分として、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％、及び、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する。
本発明に用いる(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂に特に制限はないが、(ａ)ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、(ｂ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、又は、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、化粧フィルムの耐熱性を格段に向上することができる。(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、樹脂の溶融温度が低下し製膜加工性をより安定させることができる。(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、耐熱性の向上を図ることができる。
【０００７】
本発明に用いる(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂に特に制限はないが、(ｄ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｅ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール１０モル％以上６０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール４０モル％以上９０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂、(ｇ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％以上９９モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１モル％以上１０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、又は、(ｈ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を好適に用いることができる。(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、製膜加工性を向上することができる。(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、化粧フィルムの耐熱性と耐沸水性を向上することができる。(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、化粧フィルムの耐溶剤性を向上することができる。(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、製膜加工性を向上することができる。(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、樹脂の溶融温度が低下し製膜加工性をより安定させることができる。
【０００８】
本発明において、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である場合、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂、(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、又は、(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。
(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である場合、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂、又は、(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。
(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、又は、(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。
【０００９】
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が３０〜９０重量％であり、(ｄ)樹脂の含有量が１０〜７０重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が３０重量％未満であると、化粧フィルムの耐熱性が不足するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が３０〜９０重量％であり、(ｅ)樹脂の含有量が１０〜７０重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が３０重量％未満であると、化粧フィルムの耐熱性が不足するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ｂ)樹脂の含有量が３０〜９０重量％であり、(ｅ)樹脂の含有量が１０〜７０重量％であることが好ましい。(ｂ)樹脂の含有量が３０重量％未満であると、化粧フィルムの耐熱性が不足するおそれがある。(ｂ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ｃ)樹脂の含有量が３０〜９０重量％であり、(ｅ)樹脂の含有量が１０〜７０重量％であることが好ましい。(ｃ)樹脂の含有量が３０重量％未満であると、化粧フィルムの耐沸水性が低下し、耐熱性が不足するおそれがある。(ｃ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。
【００１０】
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が１５〜９０重量％であり、(ｆ)樹脂の含有量が１０〜８５重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が１５重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂である場合、(ｂ)樹脂の含有量が１５〜８５重量％であり、(ｆ)樹脂の含有量が１５〜８５重量％であることが好ましい。(ｂ)樹脂の含有量が１５重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ｂ)樹脂の含有量が８５重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であり、(ｇ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が１０重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ｃ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であり、(ｇ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましい。(ｃ)樹脂の含有量が１０重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ｃ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であり、(ｈ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が１０重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ｂ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であり、(ｈ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましい。(ｂ)樹脂の含有量が１０重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ｂ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
【００１１】
本発明の化粧フィルムの樹脂成分には、(Ｃ)熱可塑性エラストマーを含有させることができる。樹脂成分に熱可塑性エラストマーを含有させることにより、化粧フィルムの低温特性を向上し、低温時におけるワレの発生を防止することができる。樹脂成分中の(Ｃ)熱可塑性エラストマーの含有量は、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量が１重量％未満であると、低温特性の向上効果が十分に発現しないおそれがある。熱可塑性エラストマーの含有量が５０重量％を超えると、化粧フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。含有させる(Ｃ)熱可塑性エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマーなどを挙げることができる。これらの中で、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂との相溶性が良好なので、特に好適に用いることができる。
本発明の化粧フィルムを製造する方法に特に制限はなく、例えば、押出機とＴダイを用いて製膜することができ、あるいは、カレンダー装置を用いて製膜することもできる。使用する押出機に特に制限はなく、例えば、単軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機などを挙げることができる。使用するＴダイに特に制限はなく、例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを挙げることができる。使用するカレンダー装置に特に制限はなく、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロールなどを挙げることができる。
本発明の化粧フィルムには、必要に応じて、エンボス加工を施すことができる。エンボス加工の方法に特に制限はなく、例えば、オンラインで製膜と同時にエンボス加工することができ、あるいは、オフラインで、ドラム加熱型エンボッサー、マルチシリンダー型エンボッサーなどを用いてエンボス加工することもできる。
【００１２】
本発明においては、化粧フィルムに顔料を含有させて隠蔽性を付与することができる。含有させる顔料に特に制限はなく、例えば、白色顔料としての酸化チタンを配合することにより隠蔽性を付与することができ、あるいは、黒色顔料としてのカーボンブラックを配合することにより隠蔽性を付与することもでき、さらには、白色顔料と他の有色顔料を配合することにより所望の色調と濃度の隠蔽性を付与することもできる。本発明において、化粧フィルムに顔料を含有させる方法に特に制限はなく、例えば、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂又は(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂をベース樹脂とするマスターバッチをあらかじめ調製しておき、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又は(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂に該マスターバッチを混合し、Ｔダイなどから押し出して製膜することにより、顔料を含有させることができる。
本発明において、顔料を含有する化粧フィルムの隠蔽率は０.９５以上であることが好ましく、０.９７以上であることがより好ましく、０.９９以上であることがさらに好ましい。隠蔽率が０.９５未満であると、化粧フィルムを金属板などと積層して得られるラミネート金属板などの外観が、基材である金属板などの色調に影響されるおそれがある。化粧フィルムの隠蔽率は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７.２に準じて求めることができる。視感反射率８０±１の白地と、視感反射率２以下の黒地に塗り分けたアート紙を隠蔽率試験紙とし、隠蔽率試験紙に化粧フィルムを重ねて視感反射率を測定し、黒地の上の化粧フィルムの視感反射率をＢ、白地の上の化粧フィルムの視感反射率をＷとすると、隠蔽率ＨＰは次式により求めることができる。
ＨＰ ＝ Ｂ／Ｗ
隠蔽率が０.９８になると、肉眼では白地の上と黒地の上を識別することができない。化粧シートを積層する金属板などには、白地と黒地のような極端な色調の差はないので、隠蔽率０.９５以上の化粧フィルムにより均一な色調のラミネート金属板などを安定して製造することができる。
【００１３】
本発明の化粧フィルムは、表面にウレタン系トップコート又は紫外線硬化型トップコートを施すことが好ましい。トップコートを施すことにより、化粧フィルムの耐擦傷性を向上し、表面に傷のつきにくい優れた化粧フィルムを得ることができる。ウレタン系トップコートは、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる二液型ポリウレタンを塗布して硬化させることにより、形成することができる。紫外線硬化型トップコートは、コート層の紫外線硬化波長とは異なる波長帯の特性吸収波長を有し、材料劣化を引き起こす特定の紫外線を吸収する紫外線吸収剤と光安定剤を含む材料を化粧フィルムに塗布して、紫外線硬化することにより形成することができる。
【００１４】
本発明の積層化粧シートの第一の態様は、上地が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、下地が本発明の化粧フィルムであり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなる積層化粧シートである。図１は、本発明の積層化粧シートの一態様の模式的断面図である。本態様の積層化粧シートは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１の表面にコート層２、裏面にバックプリント印刷層３を有し、化粧フィルム４とウレタン系接着剤５により積層されている。印刷層は、化粧フィルムの積層面に形成することもできる。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと積層することにより、表面に傷がつきにくい積層化粧シートを得ることができる。上地の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上であることが好ましい。
本発明の積層化粧シートの第二の態様は、上地が二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム、下地が本発明の化粧フィルムからなり、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなる積層化粧シートである。本態様の積層化粧シートに用いる二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムは、例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであって、融点２００〜２４０℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を、Ｔダイを用いて製膜し、二軸延伸することにより得られるフィルムである。上地に二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いることにより、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムに直接エンボス加工を施すことができる。上地の二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の積層化粧シートの第三の態様は、上地が透明な本発明の化粧フィルムであり、下地が本発明の化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなる積層化粧シートである。図２は、本発明の積層化粧シートの一態様の模式的断面図である。本態様の積層化粧シートにおいては、下地の化粧フィルム６の積層面に印刷層７が設けられ、上地の透明な化粧フィルム８と熱ラミネーションにより積層されている。上地と下地の両方の化粧フィルムを同質の樹脂成分とすることにより、熱ラミネーション性を向上して大きい接着強度を得ることができる。また、必要に応じて、上地と下地の両方に顔料を含有する不透明な化粧フィルムとすることもできる。２枚の化粧フィルムを積層することにより、厚みむらの少ない積層化粧シートを得ることができる。
本発明の積層化粧シートの第四の態様は、上地が透明な本発明の化粧フィルムであり、下地が(ｅ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を樹脂成分とする化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなる積層化粧シートである。下地に(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を樹脂成分とする化粧フィルムを用いることにより、金属板などの基材との密着性を向上することができる。
本発明の積層化粧シートの第三の態様及び第四の態様においては、上地を構成する本発明の化粧フィルムに直接エンボス加工を施すことができる。また、本発明の積層化粧シートの第三の態様及び第四の態様においては、上地の厚さが１０〜４００μｍであり、下地の厚さが１０〜４００μｍであることが好ましい。
【００１６】
化粧フィルム又は積層化粧シートを用いて建材を製造するために、現在は主として溶剤系の接着剤が使用されている。しかし、環境保全の観点から脱溶剤を目指して湿気硬化型のホットメルト樹脂の押出ラミネーションが検討されている。押出ラミネーションの際のホットメルト樹脂の温度は約１２０℃であるが、従来の化粧フィルム又は積層化粧シートはこの温度に耐えがたく、押出ラミネーションに際して破断を生ずる場合があった。本発明の化粧フィルム及び積層化粧シートは耐熱性に優れるので、安定してホットメルト樹脂を押出ラミネーションすることが可能である。
化粧フィルム又は積層化粧シートを鋼板に熱ラミネーションするに際して、接着強度を高めるために通常は２００〜２３０℃で熱ラミネーションが行われる。しかし、従来のエンボス加工を施した化粧フィルム又は積層化粧シートは、この温度になるとシボ形状が変化するいわゆるシボ流れという現象が起こり、高温で熱ラミネーションすることができなかった。本発明の化粧フィルム及び積層化粧シートの中で優れた耐熱性を有するものは、２００℃においてもシボ形状が変化しないので、鋼板との熱ラミネーションが可能である。
化粧フィルム又は積層化粧シートの耐熱性を高めるために、樹脂成分としてポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いると、化粧フィルム又は積層化粧シートを製品として紙管にロール状に巻き取って保管すると、紙管が抜けるという現象が起こる。本発明の化粧フィルムは、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する樹脂成分を用いることにより、紙管抜けの発生を防止し、安定して製造し、保管することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、化粧フィルムと積層化粧シートの評価は、下記の方法により行った。
（１）隠蔽率
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７.２に準じて測定する。
（２）シボ耐熱試験
２０℃きざみの温度に設定したグリセリン浴に、試験片を３０秒間浸積したのちグリセリンを拭き取り、ツヤ又はシボ形状の変化が認められない最高の温度を記録する。
（３）荷重耐熱試験
幅３０ｍｍ、長さ６００ｍｍの試験片の中央部に間隔１００ｍｍの標線をつけ、誘電発熱ラミネーターの直径１５０ｍｍのゴムロール部分に輪状にわたし掛け、試験片の両末端を合わせて２.４ｋｇの重りを吊り下げる。この状態で、１２０℃に昇温した発熱ロールとゴムロールを、圧力５ＭＰａで５秒間圧着し、試験片の伸びを測定する。
（４）ホットメルト樹脂との押出ラミネーション
湿気硬化型ホットメルト樹脂を、１２０℃で押出ラミネーションする。化粧フィルム又は積層化粧シートの耐熱性が不足すると、フィルム又はシートが破断する。
○：破断しない。
×：破断する。
（５）シボ流れ性
化粧フィルム又は積層化粧シートを、１５０℃で鋼板と熱ラミネーションし、シボ流れの発生の状態を観察する。
○：シボ形状が保持されている。
×：シボ形状が保持されていない。
（６）耐溶剤性
農林水産省告示第１５１５号に準じて、ラミネート鋼板の表面にラッカーシンナーを滴下し、時計皿で６時間被覆したのち、室内に２４時間放置し、目視により下記の基準に基づいて判定する。
○：表面に変化が認められない。
△：表面のツヤが若干悪くなる。
×：表面にふくれが生じる。
（７）耐沸水性
沸水中に２時間浸漬したのち、目視により下記の基準に基づいて判定する。
○：表面に変化が認められない。
△：表面に軽微な凸部が認められる。
×：表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなる。
（８）紙管抜け
化粧フィルム又は積層化粧シート約１５０ｋｇを、直径７７ｍｍの紙管に巻き上げ、室温で１４日間放置したのち、紙管抜けするか否かを判定する。
○：紙管抜けが生じない。
×：紙管抜けが生じる。
（９）加工性
○：安定して製膜加工が可能である。
×：厚み、ツヤムラなどの異常が生じ、安定した製膜加工が困難である。
【００１８】
実施例１
(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］５０重量部とルチル形酸化チタン５０重量部を混練して押し出し、ペレット化して、酸化チタンマスターバッチを調製した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］４０重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］４０重量部及び上記の酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによってシボ加工を行い、厚さ９０μｍの化粧フィルムを製膜した。
得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９８であった。シボ耐熱試験結果は２００℃であり、荷重耐熱試験における伸びは３ｍｍであった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、第１表に示す配合組成により所定の厚さの化粧フィルムを製造し、評価を行った。ただし、樹脂成分のうち量の多い方の樹脂を用いてルチル型酸化チタン５０重量％を含有するマスターバッチを調製し、実施例７においては、(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いて同様なマスターバッチを調製した。
【００１９】
実施例１１
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］５０重量部とルチル形酸化チタン５０重量部を混練して押し出し、ペレット化して、酸化チタンマスターバッチを調製した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］４０重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］３５重量部、上記の酸化チタンマスターバッチ４０重量部及び(Ｃ)熱可塑性ポリエステルエラストマー［東レ・デュポン(株)、ハイトレル２５５１］５重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ１５０μｍの化粧フィルムを製膜した。
得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９７であった。シボ耐熱試験結果は２００℃であり、荷重耐熱試験における伸びは２ｍｍであった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例１２
実施例１１と同様にして、第１表に示す配合組成により厚さ１２０μｍの化粧フィルムを製造し、評価を行った。ただし、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ５４４５］を用いて、ルチル型酸化チタン５０重量％を含有するマスターバッチを調製した。
【００２０】
実施例１３
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］４５重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］３５重量部及び実施例１１で調製した酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ２００μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９９であった。
この化粧フィルムに、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型塗料［(株)ニッコー化学研究所、Ｔ−ＵＶ１］を塗布し、硬化させることにより、トップコートを形成した。このトップコートつき化粧フィルムは、シボ耐熱試験結果は２００℃であり、荷重耐熱試験における伸びは２ｍｍであった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例１４
(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂［イーストマン・ケミカル社、イースター１２８２２］５０重量部とルチル形酸化チタン５０重量部を混練して押し出し、ペレット化して、酸化チタンマスターバッチを調製した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］３５重量部、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂［イーストマン・ケミカル社、イースター１２８２２］４５重量部及び上記の酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ８０μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９７であった。
この化粧フィルムに、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績(株)、Ｅ５１３１］をドライラミネーションにより積層して、積層化粧シートを得た。得られた積層化粧シートは、シボ耐熱試験結果は２００℃であった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
【００２１】
実施例１５
(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ］５０重量部とルチル形酸化チタン５０重量部を混練して押し出し、ペレット化して、酸化チタンマスターバッチを調製した。
(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ］４０重量部、(ｈ)イソフタル酸共重合共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂［カネボウ合繊(株)、ＰＩＦＧ８］４０重量部及び上記の酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ８０μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９７であった。
この化粧フィルムに、厚さ２５μｍの二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム［帝人デュポンフィルム(株)、テイジンテフレックスフィルムＦＴ］をドライラミネーションにより積層して、積層化粧シートを得た。得られた積層化粧シートは、シボ耐熱試験結果は２００℃であった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例１６
実施例１５と同様にして、第１表に示す配合組成により厚さ１００μｍの化粧フィルムを製膜し、厚さ５０μｍの二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムを積層して、積層化粧シートを製造し、評価を行った。ただし、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いて、ルチル型酸化チタン５０重量％を含有するマスターバッチを調製した。
【００２２】
実施例１７
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］７０重量部及び(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂［イーストマン・ケミカル社、イースター１２８２２］３０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ１００μｍのクリヤーフィルムを製膜した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］３５重量部、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ ５４４５］４５重量部及び実施例１２で調製した酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出して、厚さ１００μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９８であった。
上記のクリヤーフィルムと化粧フィルムを、熱ラミネーションにより積層し、積層化粧シートを得た。得られた積層化粧シートは、シボ耐熱試験結果は２００℃であった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例１８
(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ］６０重量部及び(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ ５４４５］４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ２５０μｍのクリヤーフィルムを製膜した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］４０重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］３５重量部、実施例９で調製した酸化チタンマスターバッチ４０重量部及び(Ｃ)熱可塑性ポリエステルエラストマー［東レ・デュポン(株)、ハイトレル２５５１］５重量部を混合し、Ｔダイから押し出して、厚さ５０μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９６であった。
上記のクリヤーフィルムと化粧フィルムを、熱ラミネーションにより積層し、さらにクリヤーフィルム面に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型塗料［(株)ニッコー化学研究所、Ｔ−ＵＶ１］を塗布し、硬化させることにより、トップコートを形成して、積層化粧シートを得た。得られた積層化粧シートは、シボ耐熱試験結果は１６０℃であった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
【００２３】
参考例１
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］１０重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］７０重量部及び実施例１で調製した酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによってシボ加工を行い、厚さ８０μｍの化粧フィルムを製膜した。
得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９５であった。シボ耐熱試験結果は８０℃であり、荷重耐熱試験における伸びは２５ｍｍであった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断を生じた。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状が保存されなかった。耐溶剤試験において、表面にふくれが生じた。耐沸水性試験においても、表面にふくれが目立ち、剥離しやすくなった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
参考例２〜１８
第２表に示す配合組成及び構成により、実施例２〜１８と同様にして化粧フィルム又は積層化粧シートを製造し、評価を行った。
【００２４】
実施例１〜１８の配合組成と構成を第１表に、その評価結果を第２表に示し、参考例１〜１８の配合組成と構成を第３表に、その評価結果を第４表に示す。
ただし、表中、各樹脂成分は、下記の略号により表す。
ｃｏＰＢＴ：ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ。
ｒｃｏＰＢＴ：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプラスチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、東レ(株)、トレコン１２００Ｓ。
ＰＥＴＧ：シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３。
ＰＣＴＧ：シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ ５４４５。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、イーストマン・ケミカル社、イースター１２８２２。
ｃｈＰＥＴ：シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴ ９９２１Ｗ。
ｃｏＰＥＴ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、カネボウ合繊(株)、ＰＩＦＧ８。
ＴＰＥＥ：熱可塑性ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン(株)、ハイトレル２５５１。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】
【００３２】
【表８】
【００３３】
【表９】
【００３４】
【表１０】
【００３５】
【表１１】
【００３６】
【表１２】
【００３７】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂３０〜５０重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂６０重量％、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂６５重量％、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量％、(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂７０重量％又は(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂５０重量％を含有する実施例１、実施例２、実施例５、実施例７及び実施例９の化粧フィルムは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２〜３ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分として同じ種類の樹脂を用いても、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が１０又は１５重量％である参考例１及び参考例２の化粧フィルムは、耐熱性が不良であり、該樹脂の含有量が９５〜１００重量％である参考例５、参考例７及び参考例９の化粧フィルムは、耐熱性には優れているが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。
【００３８】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂６０〜７５重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂４０重量％、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂３０重量％又は(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂２５重量％を含有する実施例３、実施例６及び実施例１０の化粧フィルムは、耐熱性が良好であり、１６０℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２〜３ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分として同じ種類の樹脂を用いても、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％である参考例３の化粧フィルムは、耐熱性が不良であり、該樹脂の含有量が９０重量％である参考例６の化粧フィルムは、耐熱性は良好であるが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。さらに、樹脂成分として(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂のみを用いた参考例１０の化粧フィルムも、耐熱性は良好であるが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂７０重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂３０重量％又は(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３０重量％を含有する実施例４及び実施例８の化粧フィルムは、耐熱性が良好であり、１６０℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分として同じ種類の樹脂を用いても、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が９５重量％である参考例４及び参考例８の化粧フィルムは、耐熱性には優れているが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。
【００３９】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂６０重量％、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３５重量％、(Ｃ)熱可塑性ポリエステルエラストマー５重量％を含有する実施例１１の化粧フィルム、及び、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂４０重量％、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂５０重量％、(Ｃ)熱可塑性ポリエステルエラストマー１０重量％を含有する実施例１２の化粧フィルムは、耐熱性に優れ、１８０℃又は２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分として同じ種類の樹脂を用いても、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が１０重量％である参考例１１の化粧フィルムと(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が２０重量％である参考例１２の化粧フィルムは、耐熱性が不良である。
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂６５重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３５重量％を含有し、紫外線硬化型トップコートを施した実施例１３の化粧フィルムは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分が(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のみであり、同じトップコートを施した参考例１３の化粧フィルムは、ツヤ又はシボ形状の変化は２００℃まで生ぜず、フィルム表面の耐熱性は優れているが、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２５ｍｍであるように、化粧フィルム全体としての耐熱性は不良である。
【００４０】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂３５重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂６５重量％を含有する化粧フィルムに、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した実施例１４の積層化粧シートは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分が、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂のみからなる化粧フィルムに、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した参考例１４の積層化粧シートは、耐熱性と耐溶剤性が不良である。
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂６０重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂４０重量％を含有する化粧フィルム、又は、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂８５重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１５重量％を含有する化粧フィルムに、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムを積層した実施例１５及び実施例１６の積層化粧シートは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分が、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂のみからなる化粧フィルムに、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムを積層した参考例１５の積層化粧シートは、耐熱性には優れているが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。また、上地の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムの厚さが８μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２０μｍである参考例１６の積層化粧シートは、耐熱性がやや劣り、１６０℃においてツヤ又はシボ形状が変化し、鋼板とのラミネーションに際してもシボ形状が保持されない。
【００４１】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂７０重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂成分として、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂３０重量％を含有するクリヤーフィルムに、実施例２と同一の樹脂組成を有する化粧フィルムを積層した実施例１７の積層化粧シートは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂６０重量部を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート樹脂成分として、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂４０重量％を含有するクリヤーフィルムに、実施例９と同一の樹脂組成を有する化粧フィルムを積層し、さらに紫外線硬化型トップコートを施した実施例１８の積層化粧シートは、耐熱性が良好であり、１６０℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、いずれも、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、いずれの積層化粧シートも、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分が、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のみからなるクリヤーフィルムに、実施例２と同一の樹脂組成を有する化粧フィルムを積層した参考例１７の積層化粧シートは、耐熱性が不良であり、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。また、樹脂成分が、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂のみからなるクリヤーフィルムに、参考例６と同一の樹脂組成を有する化粧フィルムを積層し、さらに紫外線硬化型トップコートを施した参考例１８の積層化粧シートは、耐熱性は良好であるが、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、耐熱性に優れ、高温に加熱してもシボ形状に変化を生ぜず、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションを安定して容易に行うことができる化粧フィルム及び積層化粧シートとして利用することができる。
本発明の化粧フィルム及び積層化粧シートは、加熱下に荷重をかけても大きい伸びを生じないので、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションの分野に利用できる。さらに、耐溶剤性と耐沸水性にも優れるので、家庭電気製品、家具調度品、家屋内装材などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の積層化粧シートの一態様の模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明の積層化粧シートの他の態様の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
２ コート層
３ 印刷層
４ 化粧フィルム
５ 接着剤
６ 化粧フィルム
７ 印刷層
８ 透明な化粧フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧フィルム及び積層化粧シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱性に優れ、高温に加熱してもシボ形状に変化を生ぜず、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションを安定して容易に行うことができる化粧フィルム及び積層化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭電気製品、家具調度品、家屋内装材などには、金属板が多量に用いられている。以前は、ロールコーターなどを用いて金属板に塗装し、加熱乾燥したのちにコイルとして巻き取られたプレコート金属板が一般的であった。しかし、塗料の使用に伴う有機溶剤による環境汚染を避けるために、化粧フィルムを金属板に積層したラミネート金属板が普及してきた。
ラミネート金属板用の化粧フィルムとして、塩化ビニル樹脂フィルムに二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層したフィルムが用いられている。塩化ビニル樹脂フィルムは安価で成形加工性が良好であり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは機械的特性、平滑性、透明性、耐溶剤性、印刷性などが良好であるので、塩化ビニル樹脂フィルムと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの積層品は、化粧フィルムとして優れた性質を有している。しかし、製品が最終的に廃棄物となったとき、塩化ビニル樹脂からの有害物の発生が懸念されることから、塩化ビニル樹脂フィルムを使用しない化粧フィルムの開発が試みられている。
例えば、特開２０００−２３３４８０号公報には、真空プレス成形、圧空プレス成形、メンブレンプレス成形などの熱加工による成形性が良好であり、ワイピング印刷や表面塗装時の溶剤などに起因する微小クラックによる白化が防止でき、従来の塩化ビニル樹脂製化粧フィルムと同様に扱うことができるポリエステル樹脂製化粧フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂０〜６０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が１,４−シクロヘキサンジメタノール２５〜３５モル％とエチレングリコール６５〜７５モル％である非晶質ポリエステル樹脂４０〜１００重量％からなる基材フィルムと、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂５〜６０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分が１,４−シクロヘキサンジメタノール２５〜３５モル％とエチレングリコール６５〜７５モル％である非晶質ポリエステル樹脂４０〜９５重量％からなる透明な保護フィルムとを積層してなる化粧フィルムが提案されている。この化粧フィルムは、成形加工性が良好であり、エンボス加工も可能であるが、耐熱性が不足し、高温に加熱するとシボ形状が変化するいわゆるシボ流れ現象が起こりやすく、用途的な制限を受けている。
このために、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、金属板との熱ラミネーションが可能な、優れた耐熱性を有する化粧フィルム及び積層化粧シートが求められている。
【特許文献１】特開２０００−２３３４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、耐熱性に優れ、高温に加熱してもシボ形状に変化を生ぜず、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションを安定して容易に行うことができる化粧フィルム及び積層化粧シートを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及びポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムが、優れた耐熱性を有し、高温でラミネーションを行っても、シボ流れなどを生じないことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１５〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂であってその含有量が１０〜８５重量％である化粧フィルム、
（２）樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｈ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％である化粧フィルム、
（３）樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ｂ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１５〜８５重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂であってその含有量が１５〜８５重量％である化粧フィルム、
（４）樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ｂ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｈ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％である化粧フィルム、
（５）樹脂成分が、（Ｃ）アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体又は熱可塑性ポリエステルエラストマー１〜５０重量％を含有する第１項ないし第４項のいずれかに記載の化粧フィルム、
（６）顔料を含有し、隠蔽率が０.９５以上である第１項ないし第５項のいずれかに記載の化粧フィルム、
（７）ウレタン系トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する第１項ないし第６項のいずれかに記載の化粧フィルム、
（８）上地が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、下地が第１項ないし第６項のいずれかに記載の化粧フィルムであり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート、
（９）上地の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上である第８項記載の積層化粧シート、
（１０）上地が二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム、下地が第１項ないし第７項のいずれかに記載の化粧フィルムであり、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート、
（１１）エンボス加工されてなる第１０項記載の積層化粧シート、
（１２）上地の二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上である第１０項又は第１１項記載の積層化粧シート、
（１３）上地が第１項ないし第５項のいずれかに記載の透明な化粧フィルムであり、下地が第６項記載の化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート、
（１４）上地が第１項ないし第５項のいずれかに記載の透明な化粧フィルムであり、下地が（ｄ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を樹脂成分とする化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート、
（１５）エンボス加工されてなる第１３項又は第１４項記載の積層化粧シート、及び、
（１６）上地の厚さが１０〜４００μｍであり、下地の厚さが１０〜４００μｍである第１３項ないし第１５項のいずれかに記載の積層化粧シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の化粧フィルム及び積層化粧シートは、耐熱性に優れ、高温に加熱してもツヤやシボ形状に変化を生ぜず、加熱下に荷重をかけても大きい伸びを生じないので、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションを安定して容易に行うことができる。巻き取った化粧フィルムと積層化粧シートは、寸法安定性が良好であり、紙管抜けを起こすことがなく、ラミネーション加工に際してもカールを生ずることがない。さらに、耐溶剤性と耐沸水性にも優れるので、家庭電気製品、家具調度品、家屋内装材などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の化粧フィルムは、樹脂成分として、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％、及び、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する。
本発明に用いる(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂に特に制限はないが、(ａ)ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、(ｂ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、又は、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂を好適に用いることができる。(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、化粧フィルムの耐熱性を格段に向上することができる。(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、樹脂の溶融温度が低下し製膜加工性をより安定させることができる。(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、耐熱性の向上を図ることができる。
【０００７】
本発明に用いる(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂に特に制限はないが、(ｄ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｅ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール１０モル％以上６０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール４０モル％以上９０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂、(ｇ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％以上９９モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１モル％以上１０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、又は、(ｈ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を好適に用いることができる。(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、製膜加工性を向上することができる。(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、化粧フィルムの耐熱性と耐沸水性を向上することができる。(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、化粧フィルムの耐溶剤性を向上することができる。(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、製膜加工性を向上することができる。(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることにより、樹脂の溶融温度が低下し製膜加工性をより安定させることができる。
【０００８】
本発明において、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である場合、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂、(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、又は、(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。
(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂である場合、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂、又は、(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。
(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、又は、(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂であることが好ましい。
【０００９】
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が３０〜９０重量％であり、(ｄ)樹脂の含有量が１０〜７０重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が３０重量％未満であると、化粧フィルムの耐熱性が不足するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が３０〜９０重量％であり、(ｅ)樹脂の含有量が１０〜７０重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が３０重量％未満であると、化粧フィルムの耐熱性が不足するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ｂ)樹脂の含有量が３０〜９０重量％であり、(ｅ)樹脂の含有量が１０〜７０重量％であることが好ましい。(ｂ)樹脂の含有量が３０重量％未満であると、化粧フィルムの耐熱性が不足するおそれがある。(ｂ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ｃ)樹脂の含有量が３０〜９０重量％であり、(ｅ)樹脂の含有量が１０〜７０重量％であることが好ましい。(ｃ)樹脂の含有量が３０重量％未満であると、化粧フィルムの耐沸水性が低下し、耐熱性が不足するおそれがある。(ｃ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。
【００１０】
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が１５〜９０重量％であり、(ｆ)樹脂の含有量が１０〜８５重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が１５重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂である場合、(ｂ)樹脂の含有量が１５〜８５重量％であり、(ｆ)樹脂の含有量が１５〜８５重量％であることが好ましい。(ｂ)樹脂の含有量が１５重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ｂ)樹脂の含有量が８５重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であり、(ｇ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が１０重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ｃ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であり、(ｇ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましい。(ｃ)樹脂の含有量が１０重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ｃ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。
樹脂成分が、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ａ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であり、(ｈ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましい。(ａ)樹脂の含有量が１０重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ａ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
樹脂成分が、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である場合、(ｂ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であり、(ｈ)樹脂の含有量が１０〜９０重量％であることが好ましい。(ｂ)樹脂の含有量が１０重量％未満であると、化粧フィルムの加工性が著しく低下するおそれがある。(ｂ)樹脂の含有量が９０重量％を超えると、化粧フィルムの加工性が低下するとともに、紙管抜けが生ずるおそれがある。
【００１１】
本発明の化粧フィルムの樹脂成分には、(Ｃ)熱可塑性エラストマーを含有させることができる。樹脂成分に熱可塑性エラストマーを含有させることにより、化粧フィルムの低温特性を向上し、低温時におけるワレの発生を防止することができる。樹脂成分中の(Ｃ)熱可塑性エラストマーの含有量は、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量が１重量％未満であると、低温特性の向上効果が十分に発現しないおそれがある。熱可塑性エラストマーの含有量が５０重量％を超えると、化粧フィルムの耐熱性が低下するおそれがある。含有させる(Ｃ)熱可塑性エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマーなどを挙げることができる。これらの中で、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂との相溶性が良好なので、特に好適に用いることができる。
本発明の化粧フィルムを製造する方法に特に制限はなく、例えば、押出機とＴダイを用いて製膜することができ、あるいは、カレンダー装置を用いて製膜することもできる。使用する押出機に特に制限はなく、例えば、単軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機などを挙げることができる。使用するＴダイに特に制限はなく、例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを挙げることができる。使用するカレンダー装置に特に制限はなく、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロールなどを挙げることができる。
本発明の化粧フィルムには、必要に応じて、エンボス加工を施すことができる。エンボス加工の方法に特に制限はなく、例えば、オンラインで製膜と同時にエンボス加工することができ、あるいは、オフラインで、ドラム加熱型エンボッサー、マルチシリンダー型エンボッサーなどを用いてエンボス加工することもできる。
【００１２】
本発明においては、化粧フィルムに顔料を含有させて隠蔽性を付与することができる。含有させる顔料に特に制限はなく、例えば、白色顔料としての酸化チタンを配合することにより隠蔽性を付与することができ、あるいは、黒色顔料としてのカーボンブラックを配合することにより隠蔽性を付与することもでき、さらには、白色顔料と他の有色顔料を配合することにより所望の色調と濃度の隠蔽性を付与することもできる。本発明において、化粧フィルムに顔料を含有させる方法に特に制限はなく、例えば、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂又は(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂をベース樹脂とするマスターバッチをあらかじめ調製しておき、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び／又は(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂に該マスターバッチを混合し、Ｔダイなどから押し出して製膜することにより、顔料を含有させることができる。
本発明において、顔料を含有する化粧フィルムの隠蔽率は０.９５以上であることが好ましく、０.９７以上であることがより好ましく、０.９９以上であることがさらに好ましい。隠蔽率が０.９５未満であると、化粧フィルムを金属板などと積層して得られるラミネート金属板などの外観が、基材である金属板などの色調に影響されるおそれがある。化粧フィルムの隠蔽率は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７.２に準じて求めることができる。視感反射率８０±１の白地と、視感反射率２以下の黒地に塗り分けたアート紙を隠蔽率試験紙とし、隠蔽率試験紙に化粧フィルムを重ねて視感反射率を測定し、黒地の上の化粧フィルムの視感反射率をＢ、白地の上の化粧フィルムの視感反射率をＷとすると、隠蔽率ＨＰは次式により求めることができる。
ＨＰ ＝ Ｂ／Ｗ
隠蔽率が０.９８になると、肉眼では白地の上と黒地の上を識別することができない。化粧シートを積層する金属板などには、白地と黒地のような極端な色調の差はないので、隠蔽率０.９５以上の化粧フィルムにより均一な色調のラミネート金属板などを安定して製造することができる。
【００１３】
本発明の化粧フィルムは、表面にウレタン系トップコート又は紫外線硬化型トップコートを施すことが好ましい。トップコートを施すことにより、化粧フィルムの耐擦傷性を向上し、表面に傷のつきにくい優れた化粧フィルムを得ることができる。ウレタン系トップコートは、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなる二液型ポリウレタンを塗布して硬化させることにより、形成することができる。紫外線硬化型トップコートは、コート層の紫外線硬化波長とは異なる波長帯の特性吸収波長を有し、材料劣化を引き起こす特定の紫外線を吸収する紫外線吸収剤と光安定剤を含む材料を化粧フィルムに塗布して、紫外線硬化することにより形成することができる。
【００１４】
本発明の積層化粧シートの第一の態様は、上地が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、下地が本発明の化粧フィルムであり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなる積層化粧シートである。図１は、本発明の積層化粧シートの一態様の模式的断面図である。本態様の積層化粧シートは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１の表面にコート層２、裏面にバックプリント印刷層３を有し、化粧フィルム４とウレタン系接着剤５により積層されている。印刷層は、化粧フィルムの積層面に形成することもできる。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと積層することにより、表面に傷がつきにくい積層化粧シートを得ることができる。上地の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上であることが好ましい。
本発明の積層化粧シートの第二の態様は、上地が二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム、下地が本発明の化粧フィルムからなり、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなる積層化粧シートである。本態様の積層化粧シートに用いる二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムは、例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであって、融点２００〜２４０℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を、Ｔダイを用いて製膜し、二軸延伸することにより得られるフィルムである。上地に二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いることにより、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムに直接エンボス加工を施すことができる。上地の二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の積層化粧シートの第三の態様は、上地が透明な本発明の化粧フィルムであり、下地が本発明の化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなる積層化粧シートである。図２は、本発明の積層化粧シートの一態様の模式的断面図である。本態様の積層化粧シートにおいては、下地の化粧フィルム６の積層面に印刷層７が設けられ、上地の透明な化粧フィルム８と熱ラミネーションにより積層されている。上地と下地の両方の化粧フィルムを同質の樹脂成分とすることにより、熱ラミネーション性を向上して大きい接着強度を得ることができる。また、必要に応じて、上地と下地の両方に顔料を含有する不透明な化粧フィルムとすることもできる。２枚の化粧フィルムを積層することにより、厚みむらの少ない積層化粧シートを得ることができる。
本発明の積層化粧シートの第四の態様は、上地が透明な本発明の化粧フィルムであり、下地が(ｅ)ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を樹脂成分とする化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなる積層化粧シートである。下地に(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を樹脂成分とする化粧フィルムを用いることにより、金属板などの基材との密着性を向上することができる。
本発明の積層化粧シートの第三の態様及び第四の態様においては、上地を構成する本発明の化粧フィルムに直接エンボス加工を施すことができる。また、本発明の積層化粧シートの第三の態様及び第四の態様においては、上地の厚さが１０〜４００μｍであり、下地の厚さが１０〜４００μｍであることが好ましい。
【００１６】
化粧フィルム又は積層化粧シートを用いて建材を製造するために、現在は主として溶剤系の接着剤が使用されている。しかし、環境保全の観点から脱溶剤を目指して湿気硬化型のホットメルト樹脂の押出ラミネーションが検討されている。押出ラミネーションの際のホットメルト樹脂の温度は約１２０℃であるが、従来の化粧フィルム又は積層化粧シートはこの温度に耐えがたく、押出ラミネーションに際して破断を生ずる場合があった。本発明の化粧フィルム及び積層化粧シートは耐熱性に優れるので、安定してホットメルト樹脂を押出ラミネーションすることが可能である。
化粧フィルム又は積層化粧シートを鋼板に熱ラミネーションするに際して、接着強度を高めるために通常は２００〜２３０℃で熱ラミネーションが行われる。しかし、従来のエンボス加工を施した化粧フィルム又は積層化粧シートは、この温度になるとシボ形状が変化するいわゆるシボ流れという現象が起こり、高温で熱ラミネーションすることができなかった。本発明の化粧フィルム及び積層化粧シートの中で優れた耐熱性を有するものは、２００℃においてもシボ形状が変化しないので、鋼板との熱ラミネーションが可能である。
化粧フィルム又は積層化粧シートの耐熱性を高めるために、樹脂成分としてポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いると、化粧フィルム又は積層化粧シートを製品として紙管にロール状に巻き取って保管すると、紙管が抜けるという現象が起こる。本発明の化粧フィルムは、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含有する樹脂成分を用いることにより、紙管抜けの発生を防止し、安定して製造し、保管することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、化粧フィルムと積層化粧シートの評価は、下記の方法により行った。
（１）隠蔽率
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７.２に準じて測定する。
（２）シボ耐熱試験
２０℃きざみの温度に設定したグリセリン浴に、試験片を３０秒間浸積したのちグリセリンを拭き取り、ツヤ又はシボ形状の変化が認められない最高の温度を記録する。
（３）荷重耐熱試験
幅３０ｍｍ、長さ６００ｍｍの試験片の中央部に間隔１００ｍｍの標線をつけ、誘電発熱ラミネーターの直径１５０ｍｍのゴムロール部分に輪状にわたし掛け、試験片の両末端を合わせて２.４ｋｇの重りを吊り下げる。この状態で、１２０℃に昇温した発熱ロールとゴムロールを、圧力５ＭＰａで５秒間圧着し、試験片の伸びを測定する。
（４）ホットメルト樹脂との押出ラミネーション
湿気硬化型ホットメルト樹脂を、１２０℃で押出ラミネーションする。化粧フィルム又は積層化粧シートの耐熱性が不足すると、フィルム又はシートが破断する。
○：破断しない。
×：破断する。
（５）シボ流れ性
化粧フィルム又は積層化粧シートを、１５０℃で鋼板と熱ラミネーションし、シボ流れの発生の状態を観察する。
○：シボ形状が保持されている。
×：シボ形状が保持されていない。
（６）耐溶剤性
農林水産省告示第１５１５号に準じて、ラミネート鋼板の表面にラッカーシンナーを滴下し、時計皿で６時間被覆したのち、室内に２４時間放置し、目視により下記の基準に基づいて判定する。
○：表面に変化が認められない。
△：表面のツヤが若干悪くなる。
×：表面にふくれが生じる。
（７）耐沸水性
沸水中に２時間浸漬したのち、目視により下記の基準に基づいて判定する。
○：表面に変化が認められない。
△：表面に軽微な凸部が認められる。
×：表面に膨れが目立ち、剥離しやすくなる。
（８）紙管抜け
化粧フィルム又は積層化粧シート約１５０ｋｇを、直径７７ｍｍの紙管に巻き上げ、室温で１４日間放置したのち、紙管抜けするか否かを判定する。
○：紙管抜けが生じない。
×：紙管抜けが生じる。
（９）加工性
○：安定して製膜加工が可能である。
×：厚み、ツヤムラなどの異常が生じ、安定した製膜加工が困難である。
【００１８】
実施例１
(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］５０重量部とルチル形酸化チタン５０重量部を混練して押し出し、ペレット化して、酸化チタンマスターバッチを調製した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］４０重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］４０重量部及び上記の酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによってシボ加工を行い、厚さ９０μｍの化粧フィルムを製膜した。
得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９８であった。シボ耐熱試験結果は２００℃であり、荷重耐熱試験における伸びは３ｍｍであった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、第１表に示す配合組成により所定の厚さの化粧フィルムを製造し、評価を行った。ただし、樹脂成分のうち量の多い方の樹脂を用いてルチル型酸化チタン５０重量％を含有するマスターバッチを調製し、実施例７においては、(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いて同様なマスターバッチを調製した。
【００１９】
実施例１１
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］５０重量部とルチル形酸化チタン５０重量部を混練して押し出し、ペレット化して、酸化チタンマスターバッチを調製した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］４０重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］３５重量部、上記の酸化チタンマスターバッチ４０重量部及び(Ｃ)熱可塑性ポリエステルエラストマー［東レ・デュポン(株)、ハイトレル２５５１］５重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ１５０μｍの化粧フィルムを製膜した。
得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９７であった。シボ耐熱試験結果は２００℃であり、荷重耐熱試験における伸びは２ｍｍであった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例１２
実施例１１と同様にして、第１表に示す配合組成により厚さ１２０μｍの化粧フィルムを製造し、評価を行った。ただし、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ５４４５］を用いて、ルチル型酸化チタン５０重量％を含有するマスターバッチを調製した。
【００２０】
実施例１３
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］４５重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］３５重量部及び実施例１１で調製した酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ２００μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９９であった。
この化粧フィルムに、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型塗料［(株)ニッコー化学研究所、Ｔ−ＵＶ１］を塗布し、硬化させることにより、トップコートを形成した。このトップコートつき化粧フィルムは、シボ耐熱試験結果は２００℃であり、荷重耐熱試験における伸びは２ｍｍであった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例１４
(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂［イーストマン・ケミカル社、イースター１２８２２］５０重量部とルチル形酸化チタン５０重量部を混練して押し出し、ペレット化して、酸化チタンマスターバッチを調製した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］３５重量部、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂［イーストマン・ケミカル社、イースター１２８２２］４５重量部及び上記の酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ８０μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９７であった。
この化粧フィルムに、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績(株)、Ｅ５１３１］をドライラミネーションにより積層して、積層化粧シートを得た。得られた積層化粧シートは、シボ耐熱試験結果は２００℃であった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
【００２１】
実施例１５
(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ］５０重量部とルチル形酸化チタン５０重量部を混練して押し出し、ペレット化して、酸化チタンマスターバッチを調製した。
(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ］４０重量部、(ｈ)イソフタル酸共重合共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂［カネボウ合繊(株)、ＰＩＦＧ８］４０重量部及び上記の酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ８０μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９７であった。
この化粧フィルムに、厚さ２５μｍの二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム［帝人デュポンフィルム(株)、テイジンテフレックスフィルムＦＴ］をドライラミネーションにより積層して、積層化粧シートを得た。得られた積層化粧シートは、シボ耐熱試験結果は２００℃であった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例１６
実施例１５と同様にして、第１表に示す配合組成により厚さ１００μｍの化粧フィルムを製膜し、厚さ５０μｍの二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムを積層して、積層化粧シートを製造し、評価を行った。ただし、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いて、ルチル型酸化チタン５０重量％を含有するマスターバッチを調製した。
【００２２】
実施例１７
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］７０重量部及び(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂［イーストマン・ケミカル社、イースター１２８２２］３０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ１００μｍのクリヤーフィルムを製膜した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］３５重量部、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ ５４４５］４５重量部及び実施例１２で調製した酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出して、厚さ１００μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９８であった。
上記のクリヤーフィルムと化粧フィルムを、熱ラミネーションにより積層し、積層化粧シートを得た。得られた積層化粧シートは、シボ耐熱試験結果は２００℃であった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
実施例１８
(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ(株)、トレコン１２００Ｓ］６０重量部及び(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ ５４４５］４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによりシボ加工を行い、厚さ２５０μｍのクリヤーフィルムを製膜した。
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］４０重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］３５重量部、実施例９で調製した酸化チタンマスターバッチ４０重量部及び(Ｃ)熱可塑性ポリエステルエラストマー［東レ・デュポン(株)、ハイトレル２５５１］５重量部を混合し、Ｔダイから押し出して、厚さ５０μｍの化粧フィルムを製膜した。得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９６であった。
上記のクリヤーフィルムと化粧フィルムを、熱ラミネーションにより積層し、さらにクリヤーフィルム面に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型塗料［(株)ニッコー化学研究所、Ｔ−ＵＶ１］を塗布し、硬化させることにより、トップコートを形成して、積層化粧シートを得た。得られた積層化粧シートは、シボ耐熱試験結果は１６０℃であった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断は生じなかった。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状は保存されていた。耐溶剤試験においても、耐沸水性試験においても、化粧フィルムの表面に変化は認められなかった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
【００２３】
参考例１
(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂［三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ］１０重量部、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂［イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３］７０重量部及び実施例１で調製した酸化チタンマスターバッチ４０重量部を混合し、Ｔダイから押し出し、熱間ロールによってシボ加工を行い、厚さ８０μｍの化粧フィルムを製膜した。
得られた化粧フィルムの隠蔽率は、０.９９５であった。シボ耐熱試験結果は８０℃であり、荷重耐熱試験における伸びは２５ｍｍであった。ホットメルト樹脂との押出ラミネーションに際して、破断を生じた。鋼板との熱ラミネーションにおいて、シボ形状が保存されなかった。耐溶剤試験において、表面にふくれが生じた。耐沸水性試験においても、表面にふくれが目立ち、剥離しやすくなった。紙管抜けは、生じなかった。ラミネーション加工時に、カールは生じなかった。
参考例２〜１８
第２表に示す配合組成及び構成により、実施例２〜１８と同様にして化粧フィルム又は積層化粧シートを製造し、評価を行った。
【００２４】
実施例１〜１８の配合組成と構成を第１表に、その評価結果を第２表に示し、参考例１〜１８の配合組成と構成を第３表に、その評価結果を第４表に示す。
ただし、表中、各樹脂成分は、下記の略号により表す。
ｃｏＰＢＴ：ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)、ノバデュール５５０５Ｓ。
ｒｃｏＰＢＴ：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリプラスチック(株)、ジュラネックス５００ＬＰ。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、東レ(株)、トレコン１２００Ｓ。
ＰＥＴＧ：シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴＧ ６７６３。
ＰＣＴＧ：シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＣＴＧ ５４４５。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、イーストマン・ケミカル社、イースター１２８２２。
ｃｈＰＥＴ：シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イーストマン・ケミカル社、ＰＥＴ ９９２１Ｗ。
ｃｏＰＥＴ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、カネボウ合繊(株)、ＰＩＦＧ８。
ＴＰＥＥ：熱可塑性ポリエステルエラストマー、東レ・デュポン(株)、ハイトレル２５５１。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
【表７】
【００３２】
【表８】
【００３３】
【表９】
【００３４】
【表１０】
【００３５】
【表１１】
【００３６】
【表１２】
【００３７】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂３０〜５０重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂６０重量％、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂６５重量％、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量％、(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂７０重量％又は(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂５０重量％を含有する実施例１、実施例２、実施例５、実施例７及び実施例９の化粧フィルムは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２〜３ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分として同じ種類の樹脂を用いても、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が１０又は１５重量％である参考例１及び参考例２の化粧フィルムは、耐熱性が不良であり、該樹脂の含有量が９５〜１００重量％である参考例５、参考例７及び参考例９の化粧フィルムは、耐熱性には優れているが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。
【００３８】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂６０〜７５重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂４０重量％、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂３０重量％又は(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂２５重量％を含有する実施例３、実施例６及び実施例１０の化粧フィルムは、耐熱性が良好であり、１６０℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２〜３ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分として同じ種類の樹脂を用いても、(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が２０重量％である参考例３の化粧フィルムは、耐熱性が不良であり、該樹脂の含有量が９０重量％である参考例６の化粧フィルムは、耐熱性は良好であるが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。さらに、樹脂成分として(ｂ)イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂のみを用いた参考例１０の化粧フィルムも、耐熱性は良好であるが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂７０重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂３０重量％又は(ｇ)シクロヘキサンジメタノール共重合結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３０重量％を含有する実施例４及び実施例８の化粧フィルムは、耐熱性が良好であり、１６０℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分として同じ種類の樹脂を用いても、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が９５重量％である参考例４及び参考例８の化粧フィルムは、耐熱性には優れているが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。
【００３９】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂６０重量％、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３５重量％、(Ｃ)熱可塑性ポリエステルエラストマー５重量％を含有する実施例１１の化粧フィルム、及び、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂４０重量％、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂５０重量％、(Ｃ)熱可塑性ポリエステルエラストマー１０重量％を含有する実施例１２の化粧フィルムは、耐熱性に優れ、１８０℃又は２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分として同じ種類の樹脂を用いても、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂の含有量が１０重量％である参考例１１の化粧フィルムと(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が２０重量％である参考例１２の化粧フィルムは、耐熱性が不良である。
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂６５重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂３５重量％を含有し、紫外線硬化型トップコートを施した実施例１３の化粧フィルムは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２ｍｍであり、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分が(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のみであり、同じトップコートを施した参考例１３の化粧フィルムは、ツヤ又はシボ形状の変化は２００℃まで生ぜず、フィルム表面の耐熱性は優れているが、１２０℃の荷重耐熱試験における伸びが２５ｍｍであるように、化粧フィルム全体としての耐熱性は不良である。
【００４０】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂３５重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂６５重量％を含有する化粧フィルムに、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した実施例１４の積層化粧シートは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分が、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂のみからなる化粧フィルムに、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した参考例１４の積層化粧シートは、耐熱性と耐溶剤性が不良である。
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂６０重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｈ)イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂４０重量％を含有する化粧フィルム、又は、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂８５重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂１５重量％を含有する化粧フィルムに、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムを積層した実施例１５及び実施例１６の積層化粧シートは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分が、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂のみからなる化粧フィルムに、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムを積層した参考例１５の積層化粧シートは、耐熱性には優れているが、紙管抜けを生じ、また、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。また、上地の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルムの厚さが８μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２０μｍである参考例１６の積層化粧シートは、耐熱性がやや劣り、１６０℃においてツヤ又はシボ形状が変化し、鋼板とのラミネーションに際してもシボ形状が保持されない。
【００４１】
樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ａ)ポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂７０重量％を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート系樹脂成分として、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂３０重量％を含有するクリヤーフィルムに、実施例２と同一の樹脂組成を有する化粧フィルムを積層した実施例１７の積層化粧シートは、耐熱性に優れ、２００℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、樹脂成分が、(Ａ)ポリブチレンテレフタレート系樹脂として、(ｃ)ポリブチレンテレフタレート樹脂６０重量部を含有し、(Ｂ)ポリエチレンテレフタレート樹脂成分として、(ｅ)シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂４０重量％を含有するクリヤーフィルムに、実施例９と同一の樹脂組成を有する化粧フィルムを積層し、さらに紫外線硬化型トップコートを施した実施例１８の積層化粧シートは、耐熱性が良好であり、１６０℃までツヤ又はシボ形状の変化が生ぜず、いずれも、ホットメルト樹脂との熱ラミネーションで破断することなく、鋼板との熱ラミネーションにおいてシボ形状が保持され、耐沸水性も良好である。さらに、いずれの積層化粧シートも、耐溶剤性、加工性が良好であり、紙管抜けも生じない。
これに対して、樹脂成分が、(ｄ)シクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のみからなるクリヤーフィルムに、実施例２と同一の樹脂組成を有する化粧フィルムを積層した参考例１７の積層化粧シートは、耐熱性が不良であり、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。また、樹脂成分が、(ｆ)ポリエチレンテレフタレート樹脂のみからなるクリヤーフィルムに、参考例６と同一の樹脂組成を有する化粧フィルムを積層し、さらに紫外線硬化型トップコートを施した参考例１８の積層化粧シートは、耐熱性は良好であるが、ラミネーション加工に際してカールを生ずる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、耐熱性に優れ、高温に加熱してもシボ形状に変化を生ぜず、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションを安定して容易に行うことができる化粧フィルム及び積層化粧シートとして利用することができる。
本発明の化粧フィルム及び積層化粧シートは、加熱下に荷重をかけても大きい伸びを生じないので、ホットメルト樹脂との押出ラミネーションや、鋼板との熱ラミネーションの分野に利用できる。さらに、耐溶剤性と耐沸水性にも優れるので、家庭電気製品、家具調度品、家屋内装材などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明の積層化粧シートの一態様の模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明の積層化粧シートの他の態様の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
２ コート層
３ 印刷層
４ 化粧フィルム
５ 接着剤
６ 化粧フィルム
７ 印刷層
８ 透明な化粧フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１５〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂であってその含有量が１０〜８５重量％である化粧フィルム。
【請求項２】
樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｈ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％である化粧フィルム。
【請求項３】
樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ｂ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１５〜８５重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂であってその含有量が１５〜８５重量％である化粧フィルム。
【請求項４】
樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ｂ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｈ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％である化粧フィルム。
【請求項５】
樹脂成分が、（Ｃ）アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体又は熱可塑性ポリエステルエラストマー１〜５０重量％を含有する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項６】
顔料を含有し、隠蔽率が０.９５以上である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項７】
ウレタン系トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項８】
上地が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、下地が請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の化粧フィルムであり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート。
【請求項９】
上地の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上である請求項８記載の積層化粧シート。
【請求項１０】
上地が二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム、下地が請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の化粧フィルムであり、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート。
【請求項１１】
エンボス加工されてなる請求項１０記載の積層化粧シート。
【請求項１２】
上地の二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上である請求項１０又は請求項１１記載の積層化粧シート。
【請求項１３】
上地が請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の透明な化粧フィルムであり、下地が請求項６記載の化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート。
【請求項１４】
上地が請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の透明な化粧フィルムであり、下地が（ｄ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を樹脂成分とする化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート。
【請求項１５】
エンボス加工されてなる請求項１３又は請求項１４記載の積層化粧シート。
【請求項１６】
上地の厚さが１０〜４００μｍであり、下地の厚さが１０〜４００μｍである請求項１３ないし請求項１５のいずれかに記載の積層化粧シート。
【請求項１】
樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１５〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂であってその含有量が１０〜８５重量％である化粧フィルム。
【請求項２】
樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ａ）ポリテトラメチレングリコールを共重合成分として１０〜３０重量％含むポリテトラメチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｈ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％である化粧フィルム。
【請求項３】
樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ｂ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１５〜８５重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｆ）ポリエチレンテレフタレート樹脂であってその含有量が１５〜８５重量％である化粧フィルム。
【請求項４】
樹脂成分として（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％及び（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０〜９０重量％を含有する化粧フィルムであって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、（ｂ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分が１,４−ブタンジオールであるイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％であり、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、（ｈ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０〜９５モル％とイソフタル酸５〜３０モル％であり、グリコール成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であってその含有量が１０〜９０重量％である化粧フィルム。
【請求項５】
樹脂成分が、（Ｃ）アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体又は熱可塑性ポリエステルエラストマー１〜５０重量％を含有する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項６】
顔料を含有し、隠蔽率が０.９５以上である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項７】
ウレタン系トップコート又は紫外線硬化型トップコートを有する請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の化粧フィルム。
【請求項８】
上地が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、下地が請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の化粧フィルムであり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート。
【請求項９】
上地の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上である請求項８記載の積層化粧シート。
【請求項１０】
上地が二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム、下地が請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の化粧フィルムであり、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの裏面にバックプリント印刷又は化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート。
【請求項１１】
エンボス加工されてなる請求項１０記載の積層化粧シート。
【請求項１２】
上地の二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルムの厚さが１０〜１００μｍであり、下地の化粧フィルムの厚さが２５〜２００μｍ、隠蔽率が０.９５以上である請求項１０又は請求項１１記載の積層化粧シート。
【請求項１３】
上地が請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の透明な化粧フィルムであり、下地が請求項６記載の化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート。
【請求項１４】
上地が請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の透明な化粧フィルムであり、下地が（ｄ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール６０モル％以上９０モル％未満と１,４−シクロヘキサンジメタノール１０モル％以上４０モル％未満であるシクロヘキサンジメタノール共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を樹脂成分とする化粧フィルムであり、上地の化粧フィルムの裏面にバックプリント印刷又は下地の化粧フィルムの積層面に印刷層を有し、上地と下地が熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層されてなることを特徴とする積層化粧シート。
【請求項１５】
エンボス加工されてなる請求項１３又は請求項１４記載の積層化粧シート。
【請求項１６】
上地の厚さが１０〜４００μｍであり、下地の厚さが１０〜４００μｍである請求項１３ないし請求項１５のいずれかに記載の積層化粧シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３０８７０６（Ｐ２００７−３０８７０６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３５５５６（Ｐ２００７−１３５５５６）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【分割の表示】特願２００２−３１００１（Ｐ２００２−３１００１）の分割
【原出願日】平成１４年２月７日（２００２．２．７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【分割の表示】特願２００２−３１００１（Ｐ２００２−３１００１）の分割
【原出願日】平成１４年２月７日（２００２．２．７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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