医療用チューブ
【課題】透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性、耐キンク性にバランス良く優れた医療用チューブを提供する。
【解決手段】本発明に係る医療用チューブは、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たすポリプロピレン系重合体組成物からなることを特徴としている。（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２０℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’が、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり、（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が６０℃〜１６０℃であり、（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが３０％以下である。
【解決手段】本発明に係る医療用チューブは、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たすポリプロピレン系重合体組成物からなることを特徴としている。（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２０℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ’が、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり、（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が６０℃〜１６０℃であり、（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが３０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用チューブに関し、さらに詳しくは、透明性、柔軟性、耐傷付き性、耐熱性、ゴム弾性に優れたプロピレン系重合体組成物からなり、血液、輸液等医療分野で扱われる液体を搬送するに適した軟質の医療用チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等があり、このうちでアイソタクティックポリプロピレンからなるフィルムは、安価で透明性、剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているため各種の包装材料に広く使用されている。このアイソタクティックポリプロピレンフィルムのうち、特にエチレン−プロピレンランダム共重合体フィルムは透明性に優れているが、フィルムの厚さが増すとともに透明性および柔軟性が低下するので、例えば、包装材料として内容物の外観を損なわないような充分な透明性を得ようとする場合、フィルムの厚さは６０μｍ程度が限界であった。そのため、透明性および柔軟性の高いポリプロピレンの厚物フィルムは製造困難であった。
【０００３】
一方、シンジオタクティックポリプロピレンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られることが知られている。しかしながらこの方法で得られるポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタックティックな性質を表しているとは言い難かった。
【０００４】
これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが初めて発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。
【０００５】
上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得られたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな性質を有していたが、これを軟質な成形材料として、例えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機械的強度は充分なものではなかった。
【０００６】
一般に、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体ゴム等を配合することによりその柔軟性や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、この方法により得られる樹脂組成物からなる成形物は、柔軟性や耐衝撃性がある程度良好であるものの、ゴム弾性や機械的強度は充分ではなかった。
【０００７】
医療用チューブには、物質を体内に導入、または体内から導出させるために用いられるチューブ、体内に挿入され、検査、治療等の目的に用いられるカテーテル等がある。医療用チューブの具体例としては、導尿カテーテル、胃管カテーテル、吸引カテーテルなどのカテーテル類、輸液用チューブ、経腸栄養用チューブ、腹膜透析用チューブ、輸血用チューブ、導尿カテーテルに接続され尿を蓄尿バッグに導出されるのに使用されるチューブ等のチューブ頬、血液透析用の血液回路、人工心肺用の血液回路、血漿交換用の血液回路などに用いられる回路用チューブ頬、さらに、医療分野において物質を移送するのに用いられるチューブ類などがある。医療分野において物質を移送するのに用いられるチューブ類としては、例えば、多連式血液バッグに取り付けられたチューブ、吸引器とカテーテルを連結するのに用いられるチューブ等がある。従来、医療用チューブの多くは、低価格では
あるが優れた耐キンク性およびある程度の柔軟性（しなやかさ）を有しているポリ塩化ビニルにより作製されていた。しかしながら、環境への配慮等から他の材料への転換が要求されている。
【０００８】
代替材料としてスチレン系エラストマーを使用した組成物（特開２０００−６３５７７号公報、特開２００１−２５２３４８号公報、特開２００１−１４３２号公報）、熱可塑性ポリウレタンからなる組成物（特開平５−８４２９３号公報）、シンジオタクチック１，２ポリブタジエンを用いた組成物（特開２０００−３３４０３８号公報、特開２００１−１０４４７３号公報）などが検討されてきた。しかしながら、これらの組成物、柔軟性が不十分、樹脂価格が高いなど汎用性・実用性に乏しいのが実状である。
【０００９】
汎用性及び実用性を実現するために、エチレンと炭素数３以上のαオレフィンの共重合体もしくはエチレンと酢酸ビニルなどの酸コポリマーの検討がなされてきたが、柔軟性、耐熱性、耐キンク性などの要求性能を満たすものが無かった。
【００１０】
一方ポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等があり、このうちでアイソタクティックポリプロピレンは、安価で透明性および耐熱性に優れているため各種の包装材料及び工業材料に広く使用されているが、柔軟性が不足している。そのため、ＰＰ中のエチレン系エラストマー等柔軟材料をＰＰにブレンドした組成物が検討されていたが、要求性能を満たすものが無かった。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐熱性、柔軟性、耐キンク性に優れた医療用チューブを得るべく検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体組成物を使用することにより、物性バランス良好な医療用チューブの完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の事項を要旨としている。
（１） 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たすプロピレン系重合体組成物からなる医療用チューブ。
（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２０℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ'が、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が６０℃〜１６０℃で
あり
（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが３０％以下である。
（２） （ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンを１〜４０重量部、
（ｉｉ）シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体を６０〜９９重量部含み、
ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下で
あるプロピレン系重合体組成物からなる医療用チューブ。
（３） 該プロピレン重合体組成物における上記（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲで測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．５以上であり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、上記共重合体（ｉｉ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下であることを特徴とする（２）に記載の医療用チューブ。
【００１３】
本発明に係る医療用チューブは、上記のように特定のポリプロピレン系重合体組成物からなるため、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性のバランス良く、従来問題とされてきた耐キンク性に優れている。
【００１４】
図１に、本発明で用いられる評価治具を示す。本発明で用いられる評価治具には、直径が１０ｍｍφ×高さ５ｍｍの中空の孔を有する中空円筒（１）を使用した。この治具に、内径２．１ｍｍ、２０ｃｍの長さに切断したチューブ（２）の両端を挿入し、ループを形成させ、チューブ両端をゆっくりと引き下げた。当該ループがキンクした時点でのループ全長（Ｈ）をもって耐キンク特性の指標とした。このループ長の短い方が、耐キンク特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の医療用チューブの原料であるプロピレン系重合体組成物について具体的に説明する。
プロピレン系重合体組成物
プロピレン系重合体組成物は以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たしている。
（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２０℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ'が、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が６０℃〜１６０℃で
あり
（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが３０％以下である。
【００１６】
上記（Ａ）項において、−２０℃〜２５℃の範囲で、損失正接ｔａｎδは０．５以上であり、好ましくは、０．５〜２．５の範囲にあることが好ましく、更には０．６〜２の範囲にあることが好ましい。−２０℃〜２５℃の範囲での損失正接ｔａｎδが０．５以下である場合には、柔軟性が十分発現できない傾向にあり、また柔軟性を有していても耐傷つき性に劣る傾向にある。
【００１７】
上記（Ｂ）項において、貯蔵弾性率Ｇ'は、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄ
ｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり、好ましくは、３．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり、更には５．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあることが好
ましい。
【００１８】
貯蔵弾性率Ｇ'が、２０℃で１．０×１０7を下回る場合には、表面にベタ感等が生じ、ハンドリングが悪化する傾向にある。また貯蔵弾性率Ｇ'が４．９×１０8を越える場合は、製品厚みが厚い場合には、柔軟性が不足したり、折り曲げた後の歪み回復性が低下したりする傾向にある。
【００１９】
上記（Ｃ）項において、ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が
６０℃〜１６０℃であり、好ましくは６０℃〜１５０℃、更には８０℃〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。針進入温度が６０℃未満では、加熱処理、滅菌処理等が要求される用途には展開できない。
【００２０】
上記（Ｄ）項において、長さ５０ｍｍ、標線間の長さ１５ｍｍ、幅が５ｍｍの形状を有する厚さ１ｍｍｔのダンベル片をチャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで
１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みは３０％以下であり、好ましくは２５％以下、更には２０％以下であることが好ましい。残留歪みが３０％を越えると、ゴム弾性が低下する傾向にあり、伸縮性や復元性が要求される用途には展開できない。
【００２１】
さらに本発明で使用するプロピレン系重合体組成物はエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（ａ）および芳香族炭化水素系ブロック共重合体（ｂ）のどちらも含有しない。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（ａ）
本発明で使用するプロピレン系重合体組成物に含まれないエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（ａ）とは、炭素原子数３〜１０のオレフィンから誘導される構成単位５〜４０モル％と、エチレンから誘導される構成単位６０〜９５モル％とからなる結晶性ポリエチレン部を含有した低結晶性共重合体部と非晶性共重合体部とからなる。
【００２３】
また上記エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は、
１．ＤＳＣの吸熱曲線から得られる融点（Ｔｍ）と定法のＮＭＲから測定されるエチレン含量（Ｃ２）との間において、Ｔｍ（℃）＞３．９×Ｃ２（ｍｏｌ％）−２３０の関係を満たし
２．ＧＰＣにより測定される分子量分布が１〜１．５であり
３．室温でのｎ−デカン可溶成分量が０〜２０ｗｔ％であり
上記１〜３をすべて満たす。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の２３℃ｎ−デカン可溶成分量は、次のようにして測定される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０ｍｇ、ｎ−デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むｎ−デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してｎ−デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とし、エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の２３℃ｎ−デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する百分率として算出する。
【００２５】
ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【００２６】
上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンまたはエチレンから誘導される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
また、エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は、炭素原子数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％以下の量で含有していてもよい。
【００２７】
このようなジエン化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２８】
エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（ａ）の製造は例えば特開平０５−０４３７７０号公報に記載されている。
芳香族炭化水素系ブロック共重合体（ｂ）
本発明で使用するプロピレン系重合体組成物に含まれない、芳香族炭化水素系ブロック共重合体（ｂ）とは、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（ｂ１）およびその水添物（ｂ２）である。
【００２９】
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（ｂ１）の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）ｎまたは（ＸＹ）ｎ［ｎは１以上の整数］で示される。
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【００３０】
上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ドデシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレン、ブタジエンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有している。また、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（ｂ２）は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（ｂ１）を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（ｂ２）は、通常、水添率が９０％以上である。この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
【００３１】
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（ｂ２）としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリアム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［
日本合成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイトンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。
【００３２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の特性を有するプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体（ｉ）とシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）を含有していることが好ましい。この際プロピレン系重合体（ｉ）はアイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクティックポリプロピレンであるがシンジオタクティックポリプロピレンであることが更に好ましい。プロピレン重合体組成物中にプロピレン系重合体（ｉ）は１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部含まれる。またプロピレン系重合体組成物中に含まれるシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は６０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部である。シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）のプロピレン含量は９９モル％〜５５モル％、好ましくは９５〜６０モル％より好ましくは９０〜７０モル％の範囲にあることが好ましい。αオレフィン部の立体規則性はアタクティック、アイソタクティック、シンジオタクティックのいずれも限定されることはないが、シンジオタクティックであることが好ましい。αオレフィン含量及び立体規則性は常法のＮＭＲにより測定することができる。本発明で使用するプロピレン系重合体組成物の特に好ましい例は以下に示すシンジオタクチックプロピレン系重合体組成物である。
【００３３】
シンジオタクチックプロピレン系重合体組成物
本発明で使用するプロピレン系重合体組成物は好ましくは
（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンを１〜４０重量部、
（ｉｉ）シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体を６０〜９９重量部を含み（ここで（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンと（ｉｉ）シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体の合計量が１００重量部である）、ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００
ＭＰａ以下である。
【００３４】
プロピレン系重合体組成物はさらに付加的に（ｉｉｉ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００であるテルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体を含んでいても良い。プロピレン系重合体組成物が上記のテルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体を含む場合その組成は
（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンを１〜４０重量部、
（ｉｉ）シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体を５９〜９８重量部
（ｉｉｉ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００であるテルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体１〜３０重量部含み、ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定
した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下である。
【００３５】
以下、まず初めに、このプロピレン系重合体組成物に含まれる各成分（ｉ）、（ｉｉ）について説明する。
（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレン
シンジオタクティックポリプロピレン（ｉ）は、少量例えば、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量でエチレン、炭素数４以上のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。
【００３６】
このようなシンジオタクティックポリプロピレンの製造の際には、触媒としては、特開
平２−４１３０３に記載してあるメタロセン系触媒を例示することができる。
ここでシンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシテー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、０．５以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【００３７】
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｒｒｒｒ（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
【００３８】
ｒｒｒｒ分率＝Ｐｒｒｒｒ／ＰＷ （１）
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００３９】
また、シンジオタクティックポリプロピレンのメルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＩがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００４０】
また、その密度が、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６５〜０．９０
ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好とな
り、充分な柔軟性を有する成形品が得られる傾向がある。
【００４１】
（ｉｉ）シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体は、シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量、好ましくは９５〜６０モル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量、好ましくは５〜４０モル％の量、特に好ましくは１０〜３５モル％の量含んでいる。このような量でエチレン成分、プロピレン成分を含有するシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は、シンジオタクティックポリプロピレンとの相溶性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００４２】
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体となる。
【００４３】
このシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジ
オタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００４４】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下であることが好ましい。
ここでシンジオタックティックプロピレン−エチレン共重合体にあっては、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であるものであり、特に好ましくは０．６以上であるものであり、０．３以上の範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００４５】
なお、このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００４６】
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）の製造
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は上記（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレン製造用メタロセン触媒を用いて同様に製造することができ、また特願２００２−３３２２４３に記載した触媒を用いて製造することも出来るが、これに限定されるものではない。
【００４７】
テルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体（ｉｉｉ）
テルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体（ｉｉｉ）は重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは５００〜７０００、更に好ましくは５００〜５０００であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線によって得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
このような特性を有するテルペン樹脂及び石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体は耐熱性及び耐変色性に優れ、これを添加することによって、透明性及び耐傷つき性、応力緩和性に優れた材料が得られる。
【００４９】
プロピレン系重合体組成物からなる成形物は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠して測定した曇度（Ｈａｚｅ）が、２５％以下、好ましくは２０％以下であることが望ましい。
このようなプロピレン系重合体組成物からなる成形物は、ＪＩＳ ６３０１に準拠して
測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下、好ましくは８０ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００５０】
また、本発明で使用するプロピレン系重合体組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜９００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜８００ｇ／１０分であり、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００５１】
また、本発明で使用するプロピレン系重合体組成物のメルトテンション（ＭＴ）は、通常０．５〜１０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであり、フィルム、チューブ成形性等の成形性に優れている。なお、このメルトテンション（ＭＴ）は、メルトテンションテスター［（
株）東洋精機製作所製］により、測定温度２００℃、押出速度１５ｍｍ／分の条件下で押し出されるストランドを一定速度（１０ｍ／分）で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求めた。
【００５２】
プロピレン系重合体組成物の製造
上記のようなプロピレン系重合体組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【００５３】
プロピレン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、下記に詳述する「その他の共重合体」（エラストマー）等を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
【００５４】
その他の共重合体
プロピレン系重合体組成物には、必要により「その他の共重合体」（エラストマー、エラストマー用樹脂）が含まれていてもよい。
【００５５】
このような「その他の共重合体」としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）、およびエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）等が挙げられる。これらの共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５６】
これらの「その他の共重合体」は、本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系重合体１００重量部に対して、通常０〜３０重量部の量で含まれていてもよい。その他の共重合体を上記のような量で用いると、柔軟性、透明性、低温耐衝撃性のバランスに優れた成形体を製造可能な組成物が得られる。
【００５７】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明で使用することのできるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3以上０．８９５ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８
，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。
【００５８】
エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。
【００６０】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していても
よい。
【００６１】
このような他の重合性モノマーとしては、たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【００６２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
【００６３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【００６４】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。
【００６５】
上記のようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００６６】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【００６７】
エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）
本発明でエラストマーとして使用することのできるエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、エチレンとジエンとのランダム共重合体である。
【００６８】
エチレンと共重合させるジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；が挙げられる。これらの内では、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）において、ジエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、従来より公知の方法により調製することができる。
【００７０】
エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、プロピレン系重合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【００７１】
エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）
本発明でエラストマーとして使用することのできるエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、エチレンとトリエンとのランダム共重合体である。
【００７２】
エチレンと共重合させるトリエンとしては、具体的には、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の非共役トリエン；１，３，５−ヘキサトリエン等の共役トリエン；などが挙げられる。これらのトリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上記のようなトリエンは、たとえばＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）において、トリエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。
【００７４】
また、エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【００７５】
上記のようなエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、従来公知の方法により調製することができる。エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、プロピレン系重合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性
のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【００７６】
医療用チューブ
本発明に係る医療用チューブは、上記プロピレン系重合体組成物を用いた、従来公知の押出装置および成形条件にて製造することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系重合体組成物を円形のダイから押出し、冷却することで成形することができる。
【００７７】
医療用チューブは内面への薬剤吸着防止、耐熱性付与など必要に応じて、医療用チューブの性能を損なわない範囲で多層成形しても良い。
特定のプロピレン系重合体組成物を使用した医療用チューブは透明性、耐キンク性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性などに物性バランス良く、医療用チューブとしての要求性能を十分満たしている。
【００７８】
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【００７９】
以下、物性試験条件等を記す。
［キンク性の評価］
評価治具には、直径が１０ｍｍφ×高さ５ｍｍの中空の孔を有する中空円筒（１）を使用した。この治具に、内径２．１ｍｍ、２０ｃｍの長さに切断したチューブ（２）の両端を挿入し、ループを形成させ、チューブ両端をゆっくりと引き下げた。当該ループがキンクした時点でのループ全長（Ｈ）をもって耐キンク特性の指標とした。このループ長の短い方が、耐キンク特性に優れる。図１参照。
【００８０】
［動的粘弾性測定］
レオメトリック社製ＲＤＳ−ＩＩを用いて、幅１０ｍｍ、長さ３８ｍｍ間でのトーションモード（ねじり）で、昇温速度２℃／ｍｉｎで−１００℃〜１００℃まで１０ｒａｄ／ｓにて測定し、各温度での損失正接ｔａｎδ及び貯蔵弾性率Ｇ'の値を得た。
【００８１】
［引張試験］
１．残留歪み；
長さ５０ｍｍ（Ｌ０）、標線間の長さ１５ｍｍ、幅が５ｍｍの形状を有する厚さ１ｍｍｔのダンベル片をチャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％（チャック間を６０ｍｍまで）歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の長さ（Ｌ）を測定。残留歪み（％）＝Ｌ／Ｌ０×１００
２．引っ張り弾性率；
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引
っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【００８２】
［耐熱性］：針侵入温度（℃）；
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで
１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針進入温度（
℃）を求めた。
【００８３】
［ヘイズ（％）］；
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【００８４】
［耐摩耗性試験］
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを以下のようにして求めた。
ΔＧｌｏｓｓ＝（摩耗前のＧｌｏｓｓ−摩耗後のＧｌｏｓｓ）／摩耗前のＧｌｏｓｓ×１００
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００８５】
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【００８６】
（合成例１）
（シンジオタクチックポリプロピレンの合成）（ｉ−１）
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックスが、４．４ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率（ｒ．ｒ．ｒ．ｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５７℃であった。
【００８７】
（合成例２）
（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）（ｉｉ−１）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【００８８】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持
した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去し
さらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、エチレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【００８９】
（合成例３）
（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）（ｉｉ−２）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を９０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．６９ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルジヒドロベンゾイルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温９０℃、系内圧力を０．６９ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．４ｇであり、極限粘度［η］が２．３１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２４℃であり、エチレン含量は１９．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【実施例１】
【００９０】
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）１０重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）９０重量部とを混練してプロピレン系重合体組成物を得た。結果を表１〜２に示す。
【実施例２】
【００９１】
上記実施例１のシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）を、合成例３で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１〜２に示す。
【実施例３】
【００９２】
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）９重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）８１重量部と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｐ１２５、Ｔｇ＝６８℃、平均分子量１１００）（ｉｉｉ−１）１０重量部を混練してプロピレン系重合体組成物を得た。結果を表１〜２に示す。
【実施例４】
【００９３】
上記実施例３のシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）を三井・住友ポリオレフィン（株）社製プロピレン系ランダム共重合体（ポリプロ；Ｆ３３７Ｄ）に変更した以外は実施例３と同様に行った。結果を表１〜２に示す。
【００９４】
［比較例１］
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）９重量部と、三井化学（株）社製エチレン・ブテン共重合体（タフマーＡ４０８５）８１重量部と水
添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｐ１２５、Ｔｇ＝６８℃、平均分子量１１００）（ｉｉｉ−１）１０重量部を混練してプロピレン系重合体組成物を得た。結果を表１〜２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【実施例５】
【００９７】
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）１０重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）９０重量部とを混練してプロピレン系重合体組成物を得た。その組成物を４０ｍｍφの１軸押出機にチューブ用ダイを取り付けたチューブ成形機（プラ技研製）を用い以下条件で成形した。
・押出機温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ１／Ｄ２＝１９０／２００／２００／２００／２００／２００／２００（℃）
・成形スピード：１０ｍ／分
・チューブ形状：内径２．１ｍｍ、外形：３．０ｍｍ
測定結果を表１ｂに示す。
【実施例６】
【００９８】
上記実施例１ｂのシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）を、合成例３で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−２）に変更した以外は、実施例１ｂと同様に行った。測定結果を表１ｂに示す。
【実施例７】
【００９９】
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）９重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）８１重量部と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｐ１２５、Ｔｇ＝６８℃、平均分子量１１００）（ｉｉｉ−１）１０重量部を混練してプロピレン系重合体組成物を得た。チューブ成形は実施例１と同様な条件で実施した。結果を表１ｂに示す。
【実施例８】
【０１００】
上記実施例３ｂのシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）を三井・住友ポリオレフィン（株）社製プロピレン系ランダム共重合体（ポリプロ；Ｆ３３７Ｄ）に変更した以外は実施例３ｂと同様に行った。結果を表１ｂに示す。
【０１０１】
［比較例１ｂ］
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）９重量部と、三井化学（株）社製エチレン・ブテン共重合体（タフマーＡ４０８５）８１重量部と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｐ１２５、Ｔｇ＝６８℃、平均分子量１１００）（ｉｉｉ−１）１０重量部を混練してプロピレン系重合体組成物を得た。チューブ成形は実施例１ｂと同様な条件で実施した。結果を表１ｂに示す。
【０１０２】
【表１ｂ】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る医療用チューブは透明性、耐キンク性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性などに物性バランス良く、医療用チューブとしての要求性能を十分満たしている。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明で用いられる評価治具を示す。本発明で用いられる評価治具には、直径が１０ｍｍφ×高さ５ｍｍの中空の孔を有する中空円筒（１）を使用した。この治具に、内径２．１ｍｍ、２０ｃｍの長さに切断したチューブ（２）の両端を挿入し、ループを形成させ、チューブ両端をゆっくりと引き下げた。当該ループがキンクした時点でのループ全長（Ｈ）をもって耐キンク特性の指標とした。このループ長の短い方が、耐キンク特性に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用チューブに関し、さらに詳しくは、透明性、柔軟性、耐傷付き性、耐熱性、ゴム弾性に優れたプロピレン系重合体組成物からなり、血液、輸液等医療分野で扱われる液体を搬送するに適した軟質の医療用チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等があり、このうちでアイソタクティックポリプロピレンからなるフィルムは、安価で透明性、剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているため各種の包装材料に広く使用されている。このアイソタクティックポリプロピレンフィルムのうち、特にエチレン−プロピレンランダム共重合体フィルムは透明性に優れているが、フィルムの厚さが増すとともに透明性および柔軟性が低下するので、例えば、包装材料として内容物の外観を損なわないような充分な透明性を得ようとする場合、フィルムの厚さは６０μｍ程度が限界であった。そのため、透明性および柔軟性の高いポリプロピレンの厚物フィルムは製造困難であった。
【０００３】
一方、シンジオタクティックポリプロピレンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られることが知られている。しかしながらこの方法で得られるポリマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタックティックな性質を表しているとは言い難かった。
【０００４】
これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが初めて発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。
【０００５】
上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得られたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな性質を有していたが、これを軟質な成形材料として、例えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機械的強度は充分なものではなかった。
【０００６】
一般に、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体ゴム等を配合することによりその柔軟性や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、この方法により得られる樹脂組成物からなる成形物は、柔軟性や耐衝撃性がある程度良好であるものの、ゴム弾性や機械的強度は充分ではなかった。
【０００７】
医療用チューブには、物質を体内に導入、または体内から導出させるために用いられるチューブ、体内に挿入され、検査、治療等の目的に用いられるカテーテル等がある。医療用チューブの具体例としては、導尿カテーテル、胃管カテーテル、吸引カテーテルなどのカテーテル類、輸液用チューブ、経腸栄養用チューブ、腹膜透析用チューブ、輸血用チューブ、導尿カテーテルに接続され尿を蓄尿バッグに導出されるのに使用されるチューブ等のチューブ頬、血液透析用の血液回路、人工心肺用の血液回路、血漿交換用の血液回路などに用いられる回路用チューブ頬、さらに、医療分野において物質を移送するのに用いられるチューブ類などがある。医療分野において物質を移送するのに用いられるチューブ類としては、例えば、多連式血液バッグに取り付けられたチューブ、吸引器とカテーテルを連結するのに用いられるチューブ等がある。従来、医療用チューブの多くは、低価格では
あるが優れた耐キンク性およびある程度の柔軟性（しなやかさ）を有しているポリ塩化ビニルにより作製されていた。しかしながら、環境への配慮等から他の材料への転換が要求されている。
【０００８】
代替材料としてスチレン系エラストマーを使用した組成物（特開２０００−６３５７７号公報、特開２００１−２５２３４８号公報、特開２００１−１４３２号公報）、熱可塑性ポリウレタンからなる組成物（特開平５−８４２９３号公報）、シンジオタクチック１，２ポリブタジエンを用いた組成物（特開２０００−３３４０３８号公報、特開２００１−１０４４７３号公報）などが検討されてきた。しかしながら、これらの組成物、柔軟性が不十分、樹脂価格が高いなど汎用性・実用性に乏しいのが実状である。
【０００９】
汎用性及び実用性を実現するために、エチレンと炭素数３以上のαオレフィンの共重合体もしくはエチレンと酢酸ビニルなどの酸コポリマーの検討がなされてきたが、柔軟性、耐熱性、耐キンク性などの要求性能を満たすものが無かった。
【００１０】
一方ポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等があり、このうちでアイソタクティックポリプロピレンは、安価で透明性および耐熱性に優れているため各種の包装材料及び工業材料に広く使用されているが、柔軟性が不足している。そのため、ＰＰ中のエチレン系エラストマー等柔軟材料をＰＰにブレンドした組成物が検討されていたが、要求性能を満たすものが無かった。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐熱性、柔軟性、耐キンク性に優れた医療用チューブを得るべく検討を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体組成物を使用することにより、物性バランス良好な医療用チューブの完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の事項を要旨としている。
（１） 以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たすプロピレン系重合体組成物からなる医療用チューブ。
（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２０℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ'が、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が６０℃〜１６０℃で
あり
（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが３０％以下である。
（２） （ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンを１〜４０重量部、
（ｉｉ）シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体を６０〜９９重量部含み、
ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下で
あるプロピレン系重合体組成物からなる医療用チューブ。
（３） 該プロピレン重合体組成物における上記（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲで測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．５以上であり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、上記共重合体（ｉｉ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下であることを特徴とする（２）に記載の医療用チューブ。
【００１３】
本発明に係る医療用チューブは、上記のように特定のポリプロピレン系重合体組成物からなるため、透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性のバランス良く、従来問題とされてきた耐キンク性に優れている。
【００１４】
図１に、本発明で用いられる評価治具を示す。本発明で用いられる評価治具には、直径が１０ｍｍφ×高さ５ｍｍの中空の孔を有する中空円筒（１）を使用した。この治具に、内径２．１ｍｍ、２０ｃｍの長さに切断したチューブ（２）の両端を挿入し、ループを形成させ、チューブ両端をゆっくりと引き下げた。当該ループがキンクした時点でのループ全長（Ｈ）をもって耐キンク特性の指標とした。このループ長の短い方が、耐キンク特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の医療用チューブの原料であるプロピレン系重合体組成物について具体的に説明する。
プロピレン系重合体組成物
プロピレン系重合体組成物は以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たしている。
（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２０℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ'が、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が６０℃〜１６０℃で
あり
（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが３０％以下である。
【００１６】
上記（Ａ）項において、−２０℃〜２５℃の範囲で、損失正接ｔａｎδは０．５以上であり、好ましくは、０．５〜２．５の範囲にあることが好ましく、更には０．６〜２の範囲にあることが好ましい。−２０℃〜２５℃の範囲での損失正接ｔａｎδが０．５以下である場合には、柔軟性が十分発現できない傾向にあり、また柔軟性を有していても耐傷つき性に劣る傾向にある。
【００１７】
上記（Ｂ）項において、貯蔵弾性率Ｇ'は、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄ
ｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり、好ましくは、３．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり、更には５．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあることが好
ましい。
【００１８】
貯蔵弾性率Ｇ'が、２０℃で１．０×１０7を下回る場合には、表面にベタ感等が生じ、ハンドリングが悪化する傾向にある。また貯蔵弾性率Ｇ'が４．９×１０8を越える場合は、製品厚みが厚い場合には、柔軟性が不足したり、折り曲げた後の歪み回復性が低下したりする傾向にある。
【００１９】
上記（Ｃ）項において、ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が
６０℃〜１６０℃であり、好ましくは６０℃〜１５０℃、更には８０℃〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。針進入温度が６０℃未満では、加熱処理、滅菌処理等が要求される用途には展開できない。
【００２０】
上記（Ｄ）項において、長さ５０ｍｍ、標線間の長さ１５ｍｍ、幅が５ｍｍの形状を有する厚さ１ｍｍｔのダンベル片をチャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで
１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みは３０％以下であり、好ましくは２５％以下、更には２０％以下であることが好ましい。残留歪みが３０％を越えると、ゴム弾性が低下する傾向にあり、伸縮性や復元性が要求される用途には展開できない。
【００２１】
さらに本発明で使用するプロピレン系重合体組成物はエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（ａ）および芳香族炭化水素系ブロック共重合体（ｂ）のどちらも含有しない。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（ａ）
本発明で使用するプロピレン系重合体組成物に含まれないエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（ａ）とは、炭素原子数３〜１０のオレフィンから誘導される構成単位５〜４０モル％と、エチレンから誘導される構成単位６０〜９５モル％とからなる結晶性ポリエチレン部を含有した低結晶性共重合体部と非晶性共重合体部とからなる。
【００２３】
また上記エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は、
１．ＤＳＣの吸熱曲線から得られる融点（Ｔｍ）と定法のＮＭＲから測定されるエチレン含量（Ｃ２）との間において、Ｔｍ（℃）＞３．９×Ｃ２（ｍｏｌ％）−２３０の関係を満たし
２．ＧＰＣにより測定される分子量分布が１〜１．５であり
３．室温でのｎ−デカン可溶成分量が０〜２０ｗｔ％であり
上記１〜３をすべて満たす。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の２３℃ｎ−デカン可溶成分量は、次のようにして測定される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０ｍｇ、ｎ−デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体と、溶解ポリマーを含むｎ−デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してｎ−デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とし、エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の２３℃ｎ−デカン可溶成分量は、重合体試料の重量に対する百分率として算出する。
【００２５】
ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【００２６】
上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンまたはエチレンから誘導される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
また、エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は、炭素原子数４〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル％以下の量で含有していてもよい。
【００２７】
このようなジエン化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２８】
エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（ａ）の製造は例えば特開平０５−０４３７７０号公報に記載されている。
芳香族炭化水素系ブロック共重合体（ｂ）
本発明で使用するプロピレン系重合体組成物に含まれない、芳香族炭化水素系ブロック共重合体（ｂ）とは、芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とからなる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（ｂ１）およびその水添物（ｂ２）である。
【００２９】
このような構成の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（ｂ１）の形態は、たとえばＸ（ＹＸ）ｎまたは（ＸＹ）ｎ［ｎは１以上の整数］で示される。
このようなスチレン系ブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成している。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【００３０】
上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンのほか、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ドデシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）がブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソプレン、ブタジエンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有している。また、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ランダム共重合単位、ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいずれであってもよい。芳香族ビニル重合単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって測定することができる。また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（ｂ２）は、上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（ｂ１）を公知の方法により水添することにより得ることができる。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（ｂ２）は、通常、水添率が９０％以上である。この水添率は、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％としたときの値である。
【００３１】
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（ｂ２）としては、具体的には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリアム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［
日本合成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイトンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。
【００３２】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の特性を有するプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体（ｉ）とシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）を含有していることが好ましい。この際プロピレン系重合体（ｉ）はアイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクティックポリプロピレンであるがシンジオタクティックポリプロピレンであることが更に好ましい。プロピレン重合体組成物中にプロピレン系重合体（ｉ）は１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部含まれる。またプロピレン系重合体組成物中に含まれるシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は６０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部である。シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）のプロピレン含量は９９モル％〜５５モル％、好ましくは９５〜６０モル％より好ましくは９０〜７０モル％の範囲にあることが好ましい。αオレフィン部の立体規則性はアタクティック、アイソタクティック、シンジオタクティックのいずれも限定されることはないが、シンジオタクティックであることが好ましい。αオレフィン含量及び立体規則性は常法のＮＭＲにより測定することができる。本発明で使用するプロピレン系重合体組成物の特に好ましい例は以下に示すシンジオタクチックプロピレン系重合体組成物である。
【００３３】
シンジオタクチックプロピレン系重合体組成物
本発明で使用するプロピレン系重合体組成物は好ましくは
（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンを１〜４０重量部、
（ｉｉ）シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体を６０〜９９重量部を含み（ここで（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンと（ｉｉ）シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体の合計量が１００重量部である）、ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００
ＭＰａ以下である。
【００３４】
プロピレン系重合体組成物はさらに付加的に（ｉｉｉ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００であるテルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体を含んでいても良い。プロピレン系重合体組成物が上記のテルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体を含む場合その組成は
（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンを１〜４０重量部、
（ｉｉ）シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体を５９〜９８重量部
（ｉｉｉ）重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００であるテルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体１〜３０重量部含み、ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定
した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下である。
【００３５】
以下、まず初めに、このプロピレン系重合体組成物に含まれる各成分（ｉ）、（ｉｉ）について説明する。
（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレン
シンジオタクティックポリプロピレン（ｉ）は、少量例えば、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量でエチレン、炭素数４以上のα−オレフィン等が共重合されていてもよい。
【００３６】
このようなシンジオタクティックポリプロピレンの製造の際には、触媒としては、特開
平２−４１３０３に記載してあるメタロセン系触媒を例示することができる。
ここでシンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシテー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、０．５以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【００３７】
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｒｒｒｒ（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
【００３８】
ｒｒｒｒ分率＝Ｐｒｒｒｒ／ＰＷ （１）
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００３９】
また、シンジオタクティックポリプロピレンのメルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＩがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレンを他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００４０】
また、その密度が、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６５〜０．９０
ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好とな
り、充分な柔軟性を有する成形品が得られる傾向がある。
【００４１】
（ｉｉ）シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体は、シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量、好ましくは９５〜６０モル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量、好ましくは５〜４０モル％の量、特に好ましくは１０〜３５モル％の量含んでいる。このような量でエチレン成分、プロピレン成分を含有するシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は、シンジオタクティックポリプロピレンとの相溶性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００４２】
このようなシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体となる。
【００４３】
このシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジ
オタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００４４】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下であることが好ましい。
ここでシンジオタックティックプロピレン−エチレン共重合体にあっては、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であるものであり、特に好ましくは０．６以上であるものであり、０．３以上の範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００４５】
なお、このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００４６】
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）の製造
シンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体（ｉｉ）は上記（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレン製造用メタロセン触媒を用いて同様に製造することができ、また特願２００２−３３２２４３に記載した触媒を用いて製造することも出来るが、これに限定されるものではない。
【００４７】
テルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体（ｉｉｉ）
テルペン樹脂あるいは石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体（ｉｉｉ）は重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは５００〜７０００、更に好ましくは５００〜５０００であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線によって得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
このような特性を有するテルペン樹脂及び石油樹脂またはそれらの水素添加誘導体は耐熱性及び耐変色性に優れ、これを添加することによって、透明性及び耐傷つき性、応力緩和性に優れた材料が得られる。
【００４９】
プロピレン系重合体組成物からなる成形物は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠して測定した曇度（Ｈａｚｅ）が、２５％以下、好ましくは２０％以下であることが望ましい。
このようなプロピレン系重合体組成物からなる成形物は、ＪＩＳ ６３０１に準拠して
測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下、好ましくは８０ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００５０】
また、本発明で使用するプロピレン系重合体組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜９００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜８００ｇ／１０分であり、１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００５１】
また、本発明で使用するプロピレン系重合体組成物のメルトテンション（ＭＴ）は、通常０．５〜１０ｇ、好ましくは１〜１０ｇであり、フィルム、チューブ成形性等の成形性に優れている。なお、このメルトテンション（ＭＴ）は、メルトテンションテスター［（
株）東洋精機製作所製］により、測定温度２００℃、押出速度１５ｍｍ／分の条件下で押し出されるストランドを一定速度（１０ｍ／分）で引き取る際にフィラメントにかかる張力として求めた。
【００５２】
プロピレン系重合体組成物の製造
上記のようなプロピレン系重合体組成物は、各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
【００５３】
プロピレン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、下記に詳述する「その他の共重合体」（エラストマー）等を、本発明の目的を損わない範囲で配合することもできる。
【００５４】
その他の共重合体
プロピレン系重合体組成物には、必要により「その他の共重合体」（エラストマー、エラストマー用樹脂）が含まれていてもよい。
【００５５】
このような「その他の共重合体」としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）、およびエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）等が挙げられる。これらの共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５６】
これらの「その他の共重合体」は、本発明のシンジオタクティックポリプロピレン系重合体１００重量部に対して、通常０〜３０重量部の量で含まれていてもよい。その他の共重合体を上記のような量で用いると、柔軟性、透明性、低温耐衝撃性のバランスに優れた成形体を製造可能な組成物が得られる。
【００５７】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明で使用することのできるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3以上０．８９５ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８
，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。
【００５８】
エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。
【００６０】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していても
よい。
【００６１】
このような他の重合性モノマーとしては、たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。
【００６２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、このような他の重合性モノマーから導かれる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。
【００６３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【００６４】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。
【００６５】
上記のようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００６６】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、プロピレン系重合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【００６７】
エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）
本発明でエラストマーとして使用することのできるエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、エチレンとジエンとのランダム共重合体である。
【００６８】
エチレンと共重合させるジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；が挙げられる。これらの内では、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）において、ジエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。このようなエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、従来より公知の方法により調製することができる。
【００７０】
エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、プロピレン系重合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【００７１】
エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）
本発明でエラストマーとして使用することのできるエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、エチレンとトリエンとのランダム共重合体である。
【００７２】
エチレンと共重合させるトリエンとしては、具体的には、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の非共役トリエン；１，３，５−ヘキサトリエン等の共役トリエン；などが挙げられる。これらのトリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上記のようなトリエンは、たとえばＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）において、トリエンから導かれる構成単位の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０であることが望ましい。
【００７４】
また、エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【００７５】
上記のようなエチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、従来公知の方法により調製することができる。エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、プロピレン系重合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性
のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【００７６】
医療用チューブ
本発明に係る医療用チューブは、上記プロピレン系重合体組成物を用いた、従来公知の押出装置および成形条件にて製造することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系重合体組成物を円形のダイから押出し、冷却することで成形することができる。
【００７７】
医療用チューブは内面への薬剤吸着防止、耐熱性付与など必要に応じて、医療用チューブの性能を損なわない範囲で多層成形しても良い。
特定のプロピレン系重合体組成物を使用した医療用チューブは透明性、耐キンク性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性などに物性バランス良く、医療用チューブとしての要求性能を十分満たしている。
【００７８】
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【００７９】
以下、物性試験条件等を記す。
［キンク性の評価］
評価治具には、直径が１０ｍｍφ×高さ５ｍｍの中空の孔を有する中空円筒（１）を使用した。この治具に、内径２．１ｍｍ、２０ｃｍの長さに切断したチューブ（２）の両端を挿入し、ループを形成させ、チューブ両端をゆっくりと引き下げた。当該ループがキンクした時点でのループ全長（Ｈ）をもって耐キンク特性の指標とした。このループ長の短い方が、耐キンク特性に優れる。図１参照。
【００８０】
［動的粘弾性測定］
レオメトリック社製ＲＤＳ−ＩＩを用いて、幅１０ｍｍ、長さ３８ｍｍ間でのトーションモード（ねじり）で、昇温速度２℃／ｍｉｎで−１００℃〜１００℃まで１０ｒａｄ／ｓにて測定し、各温度での損失正接ｔａｎδ及び貯蔵弾性率Ｇ'の値を得た。
【００８１】
［引張試験］
１．残留歪み；
長さ５０ｍｍ（Ｌ０）、標線間の長さ１５ｍｍ、幅が５ｍｍの形状を有する厚さ１ｍｍｔのダンベル片をチャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％（チャック間を６０ｍｍまで）歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の長さ（Ｌ）を測定。残留歪み（％）＝Ｌ／Ｌ０×１００
２．引っ張り弾性率；
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引
っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【００８２】
［耐熱性］：針侵入温度（℃）；
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで
１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針進入温度（
℃）を求めた。
【００８３】
［ヘイズ（％）］；
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【００８４】
［耐摩耗性試験］
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを以下のようにして求めた。
ΔＧｌｏｓｓ＝（摩耗前のＧｌｏｓｓ−摩耗後のＧｌｏｓｓ）／摩耗前のＧｌｏｓｓ×１００
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００８５】
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【００８６】
（合成例１）
（シンジオタクチックポリプロピレンの合成）（ｉ−１）
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクチックポリプロピレンのメルトフローインデックスが、４．４ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率（ｒ．ｒ．ｒ．ｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５７℃であった。
【００８７】
（合成例２）
（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）（ｉｉ−１）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【００８８】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持
した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去し
さらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、エチレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【００８９】
（合成例３）
（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）（ｉｉ−２）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を９０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．６９ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルジヒドロベンゾイルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温９０℃、系内圧力を０．６９ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．４ｇであり、極限粘度［η］が２．３１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２４℃であり、エチレン含量は１９．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【実施例１】
【００９０】
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）１０重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）９０重量部とを混練してプロピレン系重合体組成物を得た。結果を表１〜２に示す。
【実施例２】
【００９１】
上記実施例１のシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）を、合成例３で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１〜２に示す。
【実施例３】
【００９２】
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）９重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）８１重量部と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｐ１２５、Ｔｇ＝６８℃、平均分子量１１００）（ｉｉｉ−１）１０重量部を混練してプロピレン系重合体組成物を得た。結果を表１〜２に示す。
【実施例４】
【００９３】
上記実施例３のシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）を三井・住友ポリオレフィン（株）社製プロピレン系ランダム共重合体（ポリプロ；Ｆ３３７Ｄ）に変更した以外は実施例３と同様に行った。結果を表１〜２に示す。
【００９４】
［比較例１］
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）９重量部と、三井化学（株）社製エチレン・ブテン共重合体（タフマーＡ４０８５）８１重量部と水
添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｐ１２５、Ｔｇ＝６８℃、平均分子量１１００）（ｉｉｉ−１）１０重量部を混練してプロピレン系重合体組成物を得た。結果を表１〜２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【実施例５】
【００９７】
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）１０重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）９０重量部とを混練してプロピレン系重合体組成物を得た。その組成物を４０ｍｍφの１軸押出機にチューブ用ダイを取り付けたチューブ成形機（プラ技研製）を用い以下条件で成形した。
・押出機温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｄ１／Ｄ２＝１９０／２００／２００／２００／２００／２００／２００（℃）
・成形スピード：１０ｍ／分
・チューブ形状：内径２．１ｍｍ、外形：３．０ｍｍ
測定結果を表１ｂに示す。
【実施例６】
【００９８】
上記実施例１ｂのシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）を、合成例３で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−２）に変更した以外は、実施例１ｂと同様に行った。測定結果を表１ｂに示す。
【実施例７】
【００９９】
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）９重量部と、合成例２で得られたシンジオタクチックプロピレン・エチレン共重合体（ｉｉ−１）８１重量部と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｐ１２５、Ｔｇ＝６８℃、平均分子量１１００）（ｉｉｉ−１）１０重量部を混練してプロピレン系重合体組成物を得た。チューブ成形は実施例１と同様な条件で実施した。結果を表１ｂに示す。
【実施例８】
【０１００】
上記実施例３ｂのシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）を三井・住友ポリオレフィン（株）社製プロピレン系ランダム共重合体（ポリプロ；Ｆ３３７Ｄ）に変更した以外は実施例３ｂと同様に行った。結果を表１ｂに示す。
【０１０１】
［比較例１ｂ］
上記合成例１で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（ｉ−１）９重量部と、三井化学（株）社製エチレン・ブテン共重合体（タフマーＡ４０８５）８１重量部と水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、Ｐ１２５、Ｔｇ＝６８℃、平均分子量１１００）（ｉｉｉ−１）１０重量部を混練してプロピレン系重合体組成物を得た。チューブ成形は実施例１ｂと同様な条件で実施した。結果を表１ｂに示す。
【０１０２】
【表１ｂ】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る医療用チューブは透明性、耐キンク性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性、ゴム弾性などに物性バランス良く、医療用チューブとしての要求性能を十分満たしている。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明で用いられる評価治具を示す。本発明で用いられる評価治具には、直径が１０ｍｍφ×高さ５ｍｍの中空の孔を有する中空円筒（１）を使用した。この治具に、内径２．１ｍｍ、２０ｃｍの長さに切断したチューブ（２）の両端を挿入し、ループを形成させ、チューブ両端をゆっくりと引き下げた。当該ループがキンクした時点でのループ全長（Ｈ）をもって耐キンク特性の指標とした。このループ長の短い方が、耐キンク特性に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たすプロピレン系重合体組成物からなる医療用チューブ。
（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２０℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ'が、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が６０℃〜１６０℃で
あり
（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが３０％以下である。
【請求項２】
（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンを１〜４０重量部、
（ｉｉ）シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体を６０〜９９重量部含み、
ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下で
あるプロピレン系重合体組成物からなる医療用チューブ。
【請求項３】
該プロピレン重合体組成物における上記（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲで測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．５以上であり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、上記共重合体（ｉｉ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の医療用チューブ。
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をともに満たすプロピレン系重合体組成物からなる医療用チューブ。
（Ａ）トーションモードでの動的粘弾性測定（１０ｒａｄ／ｓ）において、−２０℃〜２５℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークを有し、かつその値が０．５以上であり、
（Ｂ）上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率Ｇ'が、２０℃で１．０×１０7〜４．９×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2の範囲にあり
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定される針侵入温度（℃）が６０℃〜１６０℃で
あり
（Ｄ）チャック間３０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１００％歪みを与え、１０分間保持した後に除荷１０分後の残留歪みが３０％以下である。
【請求項２】
（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンを１〜４０重量部、
（ｉｉ）シンジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５５モル％の量含み、エチレン成分を１〜４５モル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−エチレン共重合体を６０〜９９重量部含み、
ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、１００ＭＰａ以下で
あるプロピレン系重合体組成物からなる医療用チューブ。
【請求項３】
該プロピレン重合体組成物における上記（ｉ）シンジオタクティックポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲで測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．５以上であり、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、上記共重合体（ｉｉ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の医療用チューブ。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１３０４９１（Ｐ２００７−１３０４９１Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７３４９（Ｐ２００７−７３４９）
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【分割の表示】特願２００４−５６４０４８（Ｐ２００４−５６４０４８）の分割
【原出願日】平成１６年１月１６日（２００４．１．１６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【分割の表示】特願２００４−５６４０４８（Ｐ２００４−５６４０４８）の分割
【原出願日】平成１６年１月１６日（２００４．１．１６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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