半導体デバイス用洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法
【課題】半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機残渣やパーティクルなどを、銅配線の腐蝕や酸化を引き起こすことなく、有効に除去することができる洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法を提供する。
【解決手段】半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）包接化合物を含有する洗浄剤である。包接化合物としては、シクロデキストリンなどが好ましい。
【解決手段】半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）包接化合物を含有する洗浄剤である。包接化合物としては、シクロデキストリンなどが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ）による平坦化工程後の半導体デバイスの洗浄に使用される洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法に関し、詳細には、金属配線や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染を、金属配線を腐食することなく短時間で除去する洗浄液と、この洗浄液を用いた洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガラス等の基板表面にサブミクロン〜サブ０．１ミクロンの寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において該基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。基板表面の汚染の中でも特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、洗浄液による基板表面の洗浄が一般的に行われている。この洗浄には、高清浄な表面を、副作用なしで、短時間で再現性よく、低コストで洗浄することが求められる。そして、この要求レベルは、近年のデバイスの高集積化、低価格化と共に益々厳しくなっている。
【０００３】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの製造においては、基板上に絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。近年、デバイスの高速化・高集積化のために、配線として抵抗値の低い新金属材料（Ｃｕ等）、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料、即ち、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率層間膜（例えば、有機ポリマー系、メチル基含有シリカ系、Ｈ−Ｓｉ含有シリカ系、ＳｉＯＦ系、ポーラスシリカ系、ポーラス有機系等）等を含む層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）や配線に用いられる銅などの金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねて行く工程が一般に行われる。工程間の洗浄には、従来は、酸性若しくはアルカリ性溶液と過酸化水素とを混合したＲＣＡ洗浄が用いられてきたが、これらの洗浄剤によれば、絶縁膜上に付着した酸化銅のみならず、配線の金属銅をも溶解してしまい、配線の腐蝕や断線を引き起こす懸念があり好ましくない。また、低誘電率絶縁膜の多くは表面が疎水性のため、洗浄液をはじいてしまうので洗浄が困難である。さらにＣＭＰ工程後の洗浄においては、ＣＭＰに使用するスラリー（研磨粒子）が配線や低誘電率絶縁膜の表面を汚染してしまう問題があった。
【０００４】
研磨工程後に半導体デバイス表面に付着、残存したパーティクルの除去には、半導体表面とパーティクルとが静電的に反発し合うアルカリ性の洗浄剤が一般に有効であるとされており、例えば、特定の界面活性剤とアルカリ又は有機酸を含む洗浄剤（例えば、特許文献１参照。）、有機酸、有機アルカリ、及び、界面活性剤を添加した洗浄剤（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、基板表面に付着した、被研磨体に起因する金属や基板材料、さらには、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点からはなお改良の余地があった。
特に、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を起こさず、表面の不純物を効果的に除去しうる洗浄剤が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−２８９０６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２６０２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染、パーティクル汚染を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のＣＭＰ工程後に用いられる洗浄剤に係る問題点について鋭意検討した結果、内部が疎水性であり、外側が親水性である構造を有する包接化合物を洗浄剤成分として用いることにより、問題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞ 半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）包接化合物を含有する洗浄剤。
＜２＞ 前記（Ｂ）包接化合物が、環状化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の半導体表面用洗浄剤。
＜３＞ 前記環状化合物が、シクロデキストリンであることを特徴とする＜２＞に記載の洗浄剤。
＜４＞ 半導体デバイスに形成された銅配線を、不動態膜形成剤と砥粒とを含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程、及び、（Ａ）有機酸と（Ｂ）包接化合物とを含む洗浄液で洗浄する工程、を順次有することを特徴とする半導体デバイス表面の洗浄方法。
＜５＞ 前記不動態膜形成剤が、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール及びそれらの誘導体から選択される１種以上であることを特徴とする＜４＞記載の半導体デバイス表面の洗浄方法。
【０００７】
なお、本発明の洗浄剤が適用される被洗浄物である半導体デバイスは、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に付された基板であり、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板のいずれでもよい。
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
即ち、本発明の洗浄液には、内部が疎水性であり、外側が親水性である構造を有する包接化合物と有機酸を用いているが、基板表面、特に、銅配線の表面に吸着した有機化合物、より具体的には不動態膜形成剤として用いられるベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾールが、有機酸により除去され、包接化合物が、その親水性の内部にこれらの化合物や該不動態膜とともに除去されたパーティクルなどを取り込むことで効率よく除去しており、また、包摂化合物自体は表面（外側）が親水性であるために、このような有機不純物やパーティクルなどを内部に取り込んだまま、水性の洗浄液により基板表面に吸着することなく容易に除去されるため、短時間での高清浄化を達成しうるものと推定している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染、パーティクル汚染を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の洗浄剤は、（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）包接化合物を含むことを特徴とし、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に、半導体デバイス、特に表面に銅配線が施されたデバイス表面を洗浄するのに好適に使用される。
以下、本発明の洗浄剤に含まれる各成分について順次説明する。
【００１０】
＜（Ａ）有機酸＞
本発明の洗浄剤は、（Ａ）有機酸を含有する。
本発明における有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を持つ有機化合物を指す。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものが適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、およびアミノ酸類（アミノ酸類には、１級、２級、３級のアミノ酸およびアミノポリカルボン酸類が包含され、本発明においては水溶性のものが好ましい。
【００１１】
例えばグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパインが挙げられる。）など、さらには、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００１２】
なかでも、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を含むポリカルボン酸化合物が好ましい。
ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類、及びそれらの塩などが挙げられる。
上記ポリカルボン酸の中でも、素材の安全性、コスト、洗浄性能の観点からは、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び蓚酸が好ましく、クエン酸、及び蓚酸がより好ましい。
【００１３】
本発明の洗浄剤において、有機酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
本発明の洗浄剤におけるポリカルボン酸の含有量としては、洗浄効率及び銅配線への影響の低減の両立といった観点からは、洗浄剤の全質量に対して、０.００５〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは０.０１〜１０質量％である。
【００１４】
＜（Ｂ）包接化合物＞
本発明の洗浄剤には包接化合物を含有する。
一般に包接化合物とは、分子内に一次元乃至三次元の分子規模の空間を有する化合物にその空間に適合しうる他の化合物が取り込まれることにより生じる化合物を指すが、本明細書における「包接化合物」とは、分子内に空間を有し、包接化合物を形成しうる所謂ホスト化合物を指すものとする。
本発明に用いうる包接化合物には特に制限はなく、有機化合物や微細な固体粒子をその内部に包接しうる化合物であればいずれも用いることができる。
このような包接化合物のホストとして機能しうる分子規模の空隙を有する化合物としては、例えば、シクロデキストリン、デンプン（アミロース）、グラファイト、クラウンエーテル、カリックスアレーン（シクロファン）、ヒドロキノン、ポリチオラクタム、ゼオライトなどが挙げられるが、本発明においては、洗浄工程において除去を目的とている不動膜形成剤や砥粒、金属が研磨されて生成する金属微粒子などを包接しやすいという観点から、シクロデキストリン、デンプン（アミロース）、などがＣＭＰ後の有機物残渣除去性能の観点から好ましい。
【００１５】
本発明に用いうるシクロデキストリンとしては、グルコースが６個結合してなるα−シクロデキストリン（環空洞の内径：約４．５ｎｍ）、グルコースが７個結合してなるβ−シクロデキストリン（環空洞の内径：約７．０ｎｍ）、グルコースが８個結合してなるγ−シクロデキストリン（環空洞の内径：約８．５ｎｍ）が挙げられる。
これらは、いずれも白色の結晶粉末であり２５℃の水に所定量溶解しうる。
【００１６】
本発明の洗浄剤における（Ｂ）包接化合物の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１〜５０ｇとすることが好ましく、０.０５〜１０ｇとすることがより好ましい。
【００１７】
本発明の洗浄剤は水溶液である。即ち、前記した（Ａ）及び（Ｂ）の必須成分、さらには、所望により併用されるその他の成分が水系の溶媒中に溶解してなるものが好ましい。溶媒として使用される水としては、効果の観点から、それ自体、不純物を含まないか、その含有量を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。また、同様の観点から、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することもできる。
【００１８】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必須成分である（Ａ）有機酸、（Ｂ）包接化合物、及び溶媒としての水に加えて、目的に応じて種々の化合物を任意成分として併用することができる。
併用成分としては、界面活性剤、キレート剤などが挙げられる。
（界面活性剤）
本発明の洗浄剤には、界面活性剤を含むことができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明における好ましいアニオン性界面活性剤としては、分子中に芳香族環構造を少なくとも１つ有するものが挙げられ、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環等が挙げられる。
【００２０】
本発明に好適に用いうるアニオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、等が挙げられる。
上記に列挙したアニオン性界面活性剤において、芳香族環に導入されるアルキル基としては、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよく、炭素数２〜３０（好ましくは、炭素数３〜２２）のアルキル基が好ましく、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。該アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。
また、これらのアニオン性界面活性剤が塩構造を採る場合、該塩構造としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらアニオン性界面活性剤のより具体的な例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いうるアニオン性界面活性剤の他の例としては、分子内に芳香環構造に加えて、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、フルオロアルキル基、アセチレン基、水酸基などの置換基をさらに有する界面活性剤が挙げられ、そのより具体的な例としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェート、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００２２】
上記したアニオン性界面活性剤の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェートがより好ましい。
【００２３】
アニオン性界面活性剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ‐１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ペレックスＳＳ-Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、花王（株）製）、デモールＮＬ（β‐ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）製）等を好適に用いることができる。
これらアニオン性界面活性剤は、本発明の洗浄剤に１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２４】
本発明に使用しうる界面活性剤の他の好ましい例としてノニオン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
複数種の界面活性剤を含有する場合、２種以上のアニオン性界面活性剤を用いてもよく、また、アニオン性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を組み合わせて用いることもできる。
本発明の洗浄剤における界面活性剤の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。
【００２６】
（キレート剤）
本発明の洗浄剤は、混入する多価金属イオンなどの影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有してもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄剤中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００２７】
〔ｐＨ〕
本発明の洗浄剤のｐＨには、特に制限はなく、ｐＨ０．５〜１２程度の範囲において、洗浄対称となるデバイスの特性、除去しようとする不純物の種類などにより、適宜選択して調整することができる。
ｐＨ値は、洗浄剤を調整した際に好ましい範囲であればそのまま使用してもよく、洗浄液調製後に目的とするｐＨに制御する必要がある場合には、有機酸や有機アルカリ剤などを添加することにより容易に調整することができる。
【００２８】
本発明の洗浄剤は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせる懸念がないことから、銅配線を表面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に特に好適に使用することができる。
【００２９】
以下、本発明の半導体デバイスの洗浄方法について説明する。
＜洗浄方法＞
本発明の半導体デバイスの洗浄方法は、前記本発明の洗浄剤を用いることを特徴とするものであり、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程（ＣＭＰ工程）に引き続いて実施されるものである。
【００３０】
通常、ＣＭＰ工程は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体である半導体デバイス用基板などの被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する工程であり、その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、洗浄剤を被研磨面及びその裏面に対し流量１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で基板表面に供給し、室温にて１０〜６０秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。
【００３１】
被研磨体である半導体デバイス用基板に用いられる金属としては、主としてＷ又はＣｕが挙げられる。近年、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。
表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰを行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要であり、そのような観点から、これらの洗浄工程において本発明の洗浄剤が好適に使用される。また、既述のごとく、本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせることがないことから、かかる観点からも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
また、銅配線表面に吸着した不動態膜形成剤の残渣を効率よく除去するという目的にも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
【００３２】
なお、洗浄工程における不純物除去効果を確認するため、ウェハ上の異物を検出する必要があるが、本発明においては、異物を検出する装置として、光散乱式異物測定装置（例えば、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１ＴＢＩ等）が好適に用いられる。この方式の装置では、ウェハ上の異物を検出するのに、レーザー光をウェハ表面に入射し、このレーザー光の正反射光を検出するのではなく、予め指定した方向に配置された光検知器で散乱されたレーザー光の光強度を測定することによって、ウェハ上の異物を検出する方式を採用している。レーザー光は、ウェハ面を順次走査するが、異物等の不均一部分がウェハ面に存在すると、散乱強度に変化が生じる。この装置においては、散乱光強度を、予め標準粒子で校正した散乱光強度と対比することによって、散乱光強度を標準粒子で換算した異物の大きさ及びその位置を表示することができる。
【００３３】
本発明の洗浄方法によれば、ＣＭＰ工程を完了した半導体デバイス用基板の表面における不純物金属、基板材料、層間絶縁膜の研磨屑を含む不純物無機材料、不動態膜形成剤の残渣を含む有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率よく除去することができ、特に、高精度の配線を要求されるデバイスや、単層基板の平坦化後、新たに層間絶縁膜、及び、配線を形成する多層配線基板などを平坦化する際に、各工程においてそれぞれの不純物を効率よく除去することが必要なデバイスの洗浄に好適である。さらに、半導体デバイス用基板が銅配線を有する場合においても、銅配線に腐蝕や酸化を生じさせることがない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３５】
＜研磨液の調製＞
・コロイダルシリカ（砥粒：平均粒子径３０ｎｍ） ５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） １ｇ／Ｌ
・グリシン １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを４．５に調整した。
研磨液には、研磨直前に３０％過酸化水素（酸化剤）を１５ｇ／Ｌを加えた。
【００３６】
＜Ｃｕウェハの研磨＞
（１）研磨速度評価
８ｉｎｃｈ ウェハ研磨
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハーに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製
品番ＩＣ−１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【００３７】
[実施例１〜１４、比較例１〜８]
＜洗浄剤の調製＞
・（Ａ）有機酸又は比較化合物
（表１、表２に示す化合物） （表１、表２に記載の量）
・（Ｂ）包接化合物
（表１、表２に示す化合物） （表１、表２に記載の量）
純水を加えて全量１０００ｍＬとした。
（ｐＨを表１、表２に示す。）
【００３８】
実施例に用いた包接化合物の詳細は以下の通りである。
・α−シクロデキストリン（Ｃ３６Ｈ６０Ｏ３０ 、Ｍｗ：９７３）
・β−シクロデキストリン（Ｃ４２Ｈ７０Ｏ３５ 、Ｍｗ：１１３５）
・γ−シクロデキストリン（Ｃ４８Ｈ８０Ｏ４０ 、Ｍｗ：１２９７）
表１、表２中の比較化合物であるＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを、ＴＥＡＨは水酸化テトラエチルアンモニウムをそれぞれ示す。
【００３９】
＜洗浄試験＞
上記の処方により調製された実施例１〜１２、比較例１〜８の洗浄剤を使用して、前記研磨液を用い、前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板を洗浄することにより洗浄試験を行った。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機、ＺＡＢ８Ｗ２Ｍに内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄剤は、研磨基板上側に４００ｍｌ／ｍｉｎ、下側に４００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板１上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で３０秒処理した。
【００４０】
＜有機物残渣除去性能評価＞
前記実施例又は比較例の各洗浄剤にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る有機残渣の除去性能評価を行った。これら表面の状態の確認は日立ハイテクノロジー社製断面ＳＥＭ、Ｓ−４８００を用いて、倍率１０万倍にて観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表１、表２に示す。
○：有機物残渣が観察されない
△：有機物残渣が観察されるが実用上問題のない程度
×：実用上問題のある程度に有機物残渣が残っている
【００４１】
＜砥粒残り評価＞
前記実施例又は比較例の各洗浄剤にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る０．２μｍ以上の大きさのパーティクル数の測定を行ない、砥粒残りの評価を行った。
パーティクル数の測定には、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ）社製のＳＰ１−ＴＢ１を使用し、以下の基準で評価した。結果を下記表１、表２に示す。
○：残存する砥粒の数が１００個以下
△：残存する砥粒の数が１０１〜５０００個
×：残存する砥粒の数が５００１個以上
【００４２】
＜腐食評価＞
同様にＳＥＭＡＴＥＣＨパターンウェハを研磨−洗浄乾燥し、表面の状態を日立ハイテクノロジー社製断面ＳＥＭ、Ｓ−４８００を用いて、倍率１０万倍で観察し、腐食評価を行った。このＳＥＭ観察により表面配線の腐食が観察された場合を「あり」、腐食が観察されなかった場合を「なし」と評価した。結果を表１又は表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１、表２の結果より、ＣＭＰ工程後に、本発明の洗浄剤を用いて洗浄した場合には、銅配線の腐食を生じることなく、表面に付着した有機物残渣やパーティクルを効果的に洗浄、除去しうることがわかる。
他方、包接化合物を含まない比較例１〜４の洗浄剤を用いた場合は、有機物残渣やパーティクルの除去性に劣り、有機酸に代えて、有機アルカリ剤を用いた比較例５〜８の洗浄剤を用いた場合は、有機残渣は除去されるものの、パーティクルの除去性に劣り、銅配線の腐食が著しかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ）による平坦化工程後の半導体デバイスの洗浄に使用される洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法に関し、詳細には、金属配線や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板に付着した微粒子（パーティクル）や有機汚染、金属汚染を、金属配線を腐食することなく短時間で除去する洗浄液と、この洗浄液を用いた洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガラス等の基板表面にサブミクロン〜サブ０．１ミクロンの寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において該基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。基板表面の汚染の中でも特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、洗浄液による基板表面の洗浄が一般的に行われている。この洗浄には、高清浄な表面を、副作用なしで、短時間で再現性よく、低コストで洗浄することが求められる。そして、この要求レベルは、近年のデバイスの高集積化、低価格化と共に益々厳しくなっている。
【０００３】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの製造においては、基板上に絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。近年、デバイスの高速化・高集積化のために、配線として抵抗値の低い新金属材料（Ｃｕ等）、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料、即ち、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率層間膜（例えば、有機ポリマー系、メチル基含有シリカ系、Ｈ−Ｓｉ含有シリカ系、ＳｉＯＦ系、ポーラスシリカ系、ポーラス有機系等）等を含む層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）や配線に用いられる銅などの金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねて行く工程が一般に行われる。工程間の洗浄には、従来は、酸性若しくはアルカリ性溶液と過酸化水素とを混合したＲＣＡ洗浄が用いられてきたが、これらの洗浄剤によれば、絶縁膜上に付着した酸化銅のみならず、配線の金属銅をも溶解してしまい、配線の腐蝕や断線を引き起こす懸念があり好ましくない。また、低誘電率絶縁膜の多くは表面が疎水性のため、洗浄液をはじいてしまうので洗浄が困難である。さらにＣＭＰ工程後の洗浄においては、ＣＭＰに使用するスラリー（研磨粒子）が配線や低誘電率絶縁膜の表面を汚染してしまう問題があった。
【０００４】
研磨工程後に半導体デバイス表面に付着、残存したパーティクルの除去には、半導体表面とパーティクルとが静電的に反発し合うアルカリ性の洗浄剤が一般に有効であるとされており、例えば、特定の界面活性剤とアルカリ又は有機酸を含む洗浄剤（例えば、特許文献１参照。）、有機酸、有機アルカリ、及び、界面活性剤を添加した洗浄剤（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、基板表面に付着した、被研磨体に起因する金属や基板材料、さらには、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点からはなお改良の余地があった。
特に、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を起こさず、表面の不純物を効果的に除去しうる洗浄剤が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−２８９０６０号公報
【特許文献２】特開２００５−２６０２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染、パーティクル汚染を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のＣＭＰ工程後に用いられる洗浄剤に係る問題点について鋭意検討した結果、内部が疎水性であり、外側が親水性である構造を有する包接化合物を洗浄剤成分として用いることにより、問題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
＜１＞ 半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）包接化合物を含有する洗浄剤。
＜２＞ 前記（Ｂ）包接化合物が、環状化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の半導体表面用洗浄剤。
＜３＞ 前記環状化合物が、シクロデキストリンであることを特徴とする＜２＞に記載の洗浄剤。
＜４＞ 半導体デバイスに形成された銅配線を、不動態膜形成剤と砥粒とを含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程、及び、（Ａ）有機酸と（Ｂ）包接化合物とを含む洗浄液で洗浄する工程、を順次有することを特徴とする半導体デバイス表面の洗浄方法。
＜５＞ 前記不動態膜形成剤が、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール及びそれらの誘導体から選択される１種以上であることを特徴とする＜４＞記載の半導体デバイス表面の洗浄方法。
【０００７】
なお、本発明の洗浄剤が適用される被洗浄物である半導体デバイスは、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に付された基板であり、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板のいずれでもよい。
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
即ち、本発明の洗浄液には、内部が疎水性であり、外側が親水性である構造を有する包接化合物と有機酸を用いているが、基板表面、特に、銅配線の表面に吸着した有機化合物、より具体的には不動態膜形成剤として用いられるベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾールが、有機酸により除去され、包接化合物が、その親水性の内部にこれらの化合物や該不動態膜とともに除去されたパーティクルなどを取り込むことで効率よく除去しており、また、包摂化合物自体は表面（外側）が親水性であるために、このような有機不純物やパーティクルなどを内部に取り込んだまま、水性の洗浄液により基板表面に吸着することなく容易に除去されるため、短時間での高清浄化を達成しうるものと推定している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染、パーティクル汚染を、銅配線の腐蝕を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の洗浄剤は、（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）包接化合物を含むことを特徴とし、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に、半導体デバイス、特に表面に銅配線が施されたデバイス表面を洗浄するのに好適に使用される。
以下、本発明の洗浄剤に含まれる各成分について順次説明する。
【００１０】
＜（Ａ）有機酸＞
本発明の洗浄剤は、（Ａ）有機酸を含有する。
本発明における有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を持つ有機化合物を指す。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものが適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、およびアミノ酸類（アミノ酸類には、１級、２級、３級のアミノ酸およびアミノポリカルボン酸類が包含され、本発明においては水溶性のものが好ましい。
【００１１】
例えばグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパインが挙げられる。）など、さらには、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００１２】
なかでも、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を含むポリカルボン酸化合物が好ましい。
ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類、及びそれらの塩などが挙げられる。
上記ポリカルボン酸の中でも、素材の安全性、コスト、洗浄性能の観点からは、クエン酸、マロン酸、乳酸、及び蓚酸が好ましく、クエン酸、及び蓚酸がより好ましい。
【００１３】
本発明の洗浄剤において、有機酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
本発明の洗浄剤におけるポリカルボン酸の含有量としては、洗浄効率及び銅配線への影響の低減の両立といった観点からは、洗浄剤の全質量に対して、０.００５〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは０.０１〜１０質量％である。
【００１４】
＜（Ｂ）包接化合物＞
本発明の洗浄剤には包接化合物を含有する。
一般に包接化合物とは、分子内に一次元乃至三次元の分子規模の空間を有する化合物にその空間に適合しうる他の化合物が取り込まれることにより生じる化合物を指すが、本明細書における「包接化合物」とは、分子内に空間を有し、包接化合物を形成しうる所謂ホスト化合物を指すものとする。
本発明に用いうる包接化合物には特に制限はなく、有機化合物や微細な固体粒子をその内部に包接しうる化合物であればいずれも用いることができる。
このような包接化合物のホストとして機能しうる分子規模の空隙を有する化合物としては、例えば、シクロデキストリン、デンプン（アミロース）、グラファイト、クラウンエーテル、カリックスアレーン（シクロファン）、ヒドロキノン、ポリチオラクタム、ゼオライトなどが挙げられるが、本発明においては、洗浄工程において除去を目的とている不動膜形成剤や砥粒、金属が研磨されて生成する金属微粒子などを包接しやすいという観点から、シクロデキストリン、デンプン（アミロース）、などがＣＭＰ後の有機物残渣除去性能の観点から好ましい。
【００１５】
本発明に用いうるシクロデキストリンとしては、グルコースが６個結合してなるα−シクロデキストリン（環空洞の内径：約４．５ｎｍ）、グルコースが７個結合してなるβ−シクロデキストリン（環空洞の内径：約７．０ｎｍ）、グルコースが８個結合してなるγ−シクロデキストリン（環空洞の内径：約８．５ｎｍ）が挙げられる。
これらは、いずれも白色の結晶粉末であり２５℃の水に所定量溶解しうる。
【００１６】
本発明の洗浄剤における（Ｂ）包接化合物の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１〜５０ｇとすることが好ましく、０.０５〜１０ｇとすることがより好ましい。
【００１７】
本発明の洗浄剤は水溶液である。即ち、前記した（Ａ）及び（Ｂ）の必須成分、さらには、所望により併用されるその他の成分が水系の溶媒中に溶解してなるものが好ましい。溶媒として使用される水としては、効果の観点から、それ自体、不純物を含まないか、その含有量を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。また、同様の観点から、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することもできる。
【００１８】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、必須成分である（Ａ）有機酸、（Ｂ）包接化合物、及び溶媒としての水に加えて、目的に応じて種々の化合物を任意成分として併用することができる。
併用成分としては、界面活性剤、キレート剤などが挙げられる。
（界面活性剤）
本発明の洗浄剤には、界面活性剤を含むことができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００１９】
また、本発明における好ましいアニオン性界面活性剤としては、分子中に芳香族環構造を少なくとも１つ有するものが挙げられ、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環等が挙げられる。
【００２０】
本発明に好適に用いうるアニオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、アリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、等が挙げられる。
上記に列挙したアニオン性界面活性剤において、芳香族環に導入されるアルキル基としては、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよく、炭素数２〜３０（好ましくは、炭素数３〜２２）のアルキル基が好ましく、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。該アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。
また、これらのアニオン性界面活性剤が塩構造を採る場合、該塩構造としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらアニオン性界面活性剤のより具体的な例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、プロピルナフタレンスルフォン酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いうるアニオン性界面活性剤の他の例としては、分子内に芳香環構造に加えて、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、フルオロアルキル基、アセチレン基、水酸基などの置換基をさらに有する界面活性剤が挙げられ、そのより具体的な例としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェート、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００２２】
上記したアニオン性界面活性剤の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェートがより好ましい。
【００２３】
アニオン性界面活性剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ‐１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ペレックスＳＳ-Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、花王（株）製）、デモールＮＬ（β‐ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）製）等を好適に用いることができる。
これらアニオン性界面活性剤は、本発明の洗浄剤に１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２４】
本発明に使用しうる界面活性剤の他の好ましい例としてノニオン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
複数種の界面活性剤を含有する場合、２種以上のアニオン性界面活性剤を用いてもよく、また、アニオン性界面活性剤とノニオン系界面活性剤を組み合わせて用いることもできる。
本発明の洗浄剤における界面活性剤の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜１ｇとすることがより好ましく０．０２〜０．５ｇとすることが特に好ましい。
【００２６】
（キレート剤）
本発明の洗浄剤は、混入する多価金属イオンなどの影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有してもよい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄剤中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００２７】
〔ｐＨ〕
本発明の洗浄剤のｐＨには、特に制限はなく、ｐＨ０．５〜１２程度の範囲において、洗浄対称となるデバイスの特性、除去しようとする不純物の種類などにより、適宜選択して調整することができる。
ｐＨ値は、洗浄剤を調整した際に好ましい範囲であればそのまま使用してもよく、洗浄液調製後に目的とするｐＨに制御する必要がある場合には、有機酸や有機アルカリ剤などを添加することにより容易に調整することができる。
【００２８】
本発明の洗浄剤は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせる懸念がないことから、銅配線を表面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に特に好適に使用することができる。
【００２９】
以下、本発明の半導体デバイスの洗浄方法について説明する。
＜洗浄方法＞
本発明の半導体デバイスの洗浄方法は、前記本発明の洗浄剤を用いることを特徴とするものであり、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程（ＣＭＰ工程）に引き続いて実施されるものである。
【００３０】
通常、ＣＭＰ工程は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体である半導体デバイス用基板などの被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する工程であり、その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、洗浄剤を被研磨面及びその裏面に対し流量１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で基板表面に供給し、室温にて１０〜６０秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。
【００３１】
被研磨体である半導体デバイス用基板に用いられる金属としては、主としてＷ又はＣｕが挙げられる。近年、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。
表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰを行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要であり、そのような観点から、これらの洗浄工程において本発明の洗浄剤が好適に使用される。また、既述のごとく、本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐蝕や酸化を生じさせることがないことから、かかる観点からも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
また、銅配線表面に吸着した不動態膜形成剤の残渣を効率よく除去するという目的にも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
【００３２】
なお、洗浄工程における不純物除去効果を確認するため、ウェハ上の異物を検出する必要があるが、本発明においては、異物を検出する装置として、光散乱式異物測定装置（例えば、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製ＳＰ１ＴＢＩ等）が好適に用いられる。この方式の装置では、ウェハ上の異物を検出するのに、レーザー光をウェハ表面に入射し、このレーザー光の正反射光を検出するのではなく、予め指定した方向に配置された光検知器で散乱されたレーザー光の光強度を測定することによって、ウェハ上の異物を検出する方式を採用している。レーザー光は、ウェハ面を順次走査するが、異物等の不均一部分がウェハ面に存在すると、散乱強度に変化が生じる。この装置においては、散乱光強度を、予め標準粒子で校正した散乱光強度と対比することによって、散乱光強度を標準粒子で換算した異物の大きさ及びその位置を表示することができる。
【００３３】
本発明の洗浄方法によれば、ＣＭＰ工程を完了した半導体デバイス用基板の表面における不純物金属、基板材料、層間絶縁膜の研磨屑を含む不純物無機材料、不動態膜形成剤の残渣を含む有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率よく除去することができ、特に、高精度の配線を要求されるデバイスや、単層基板の平坦化後、新たに層間絶縁膜、及び、配線を形成する多層配線基板などを平坦化する際に、各工程においてそれぞれの不純物を効率よく除去することが必要なデバイスの洗浄に好適である。さらに、半導体デバイス用基板が銅配線を有する場合においても、銅配線に腐蝕や酸化を生じさせることがない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３５】
＜研磨液の調製＞
・コロイダルシリカ（砥粒：平均粒子径３０ｎｍ） ５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） １ｇ／Ｌ
・グリシン １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを４．５に調整した。
研磨液には、研磨直前に３０％過酸化水素（酸化剤）を１５ｇ／Ｌを加えた。
【００３６】
＜Ｃｕウェハの研磨＞
（１）研磨速度評価
８ｉｎｃｈ ウェハ研磨
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハーに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製
品番ＩＣ−１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【００３７】
[実施例１〜１４、比較例１〜８]
＜洗浄剤の調製＞
・（Ａ）有機酸又は比較化合物
（表１、表２に示す化合物） （表１、表２に記載の量）
・（Ｂ）包接化合物
（表１、表２に示す化合物） （表１、表２に記載の量）
純水を加えて全量１０００ｍＬとした。
（ｐＨを表１、表２に示す。）
【００３８】
実施例に用いた包接化合物の詳細は以下の通りである。
・α−シクロデキストリン（Ｃ３６Ｈ６０Ｏ３０ 、Ｍｗ：９７３）
・β−シクロデキストリン（Ｃ４２Ｈ７０Ｏ３５ 、Ｍｗ：１１３５）
・γ−シクロデキストリン（Ｃ４８Ｈ８０Ｏ４０ 、Ｍｗ：１２９７）
表１、表２中の比較化合物であるＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを、ＴＥＡＨは水酸化テトラエチルアンモニウムをそれぞれ示す。
【００３９】
＜洗浄試験＞
上記の処方により調製された実施例１〜１２、比較例１〜８の洗浄剤を使用して、前記研磨液を用い、前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板を洗浄することにより洗浄試験を行った。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機、ＺＡＢ８Ｗ２Ｍに内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄剤は、研磨基板上側に４００ｍｌ／ｍｉｎ、下側に４００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板１上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で３０秒処理した。
【００４０】
＜有機物残渣除去性能評価＞
前記実施例又は比較例の各洗浄剤にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る有機残渣の除去性能評価を行った。これら表面の状態の確認は日立ハイテクノロジー社製断面ＳＥＭ、Ｓ−４８００を用いて、倍率１０万倍にて観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表１、表２に示す。
○：有機物残渣が観察されない
△：有機物残渣が観察されるが実用上問題のない程度
×：実用上問題のある程度に有機物残渣が残っている
【００４１】
＜砥粒残り評価＞
前記実施例又は比較例の各洗浄剤にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る０．２μｍ以上の大きさのパーティクル数の測定を行ない、砥粒残りの評価を行った。
パーティクル数の測定には、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ）社製のＳＰ１−ＴＢ１を使用し、以下の基準で評価した。結果を下記表１、表２に示す。
○：残存する砥粒の数が１００個以下
△：残存する砥粒の数が１０１〜５０００個
×：残存する砥粒の数が５００１個以上
【００４２】
＜腐食評価＞
同様にＳＥＭＡＴＥＣＨパターンウェハを研磨−洗浄乾燥し、表面の状態を日立ハイテクノロジー社製断面ＳＥＭ、Ｓ−４８００を用いて、倍率１０万倍で観察し、腐食評価を行った。このＳＥＭ観察により表面配線の腐食が観察された場合を「あり」、腐食が観察されなかった場合を「なし」と評価した。結果を表１又は表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
表１、表２の結果より、ＣＭＰ工程後に、本発明の洗浄剤を用いて洗浄した場合には、銅配線の腐食を生じることなく、表面に付着した有機物残渣やパーティクルを効果的に洗浄、除去しうることがわかる。
他方、包接化合物を含まない比較例１〜４の洗浄剤を用いた場合は、有機物残渣やパーティクルの除去性に劣り、有機酸に代えて、有機アルカリ剤を用いた比較例５〜８の洗浄剤を用いた場合は、有機残渣は除去されるものの、パーティクルの除去性に劣り、銅配線の腐食が著しかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、
（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）包接化合物を含有する洗浄剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）包接化合物が、環状化合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体表面用洗浄剤。
【請求項３】
前記環状化合物が、シクロデキストリンであることを特徴とする請求項２に記載の洗浄剤。
【請求項４】
半導体デバイスに形成された銅配線を、不動態膜形成剤と砥粒とを含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程、及び、（Ａ）有機酸と（Ｂ）包接化合物とを含む洗浄液で洗浄する工程、を順次有することを特徴とする半導体デバイス表面の洗浄方法。
【請求項５】
前記不動態膜形成剤が、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール及びそれらの誘導体から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４記載の半導体デバイス表面の洗浄方法。
【請求項１】
半導体デバイス製造工程において、表面に銅配線を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、
（Ａ）有機酸、及び、（Ｂ）包接化合物を含有する洗浄剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）包接化合物が、環状化合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体表面用洗浄剤。
【請求項３】
前記環状化合物が、シクロデキストリンであることを特徴とする請求項２に記載の洗浄剤。
【請求項４】
半導体デバイスに形成された銅配線を、不動態膜形成剤と砥粒とを含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程、及び、（Ａ）有機酸と（Ｂ）包接化合物とを含む洗浄液で洗浄する工程、を順次有することを特徴とする半導体デバイス表面の洗浄方法。
【請求項５】
前記不動態膜形成剤が、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール及びそれらの誘導体から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４記載の半導体デバイス表面の洗浄方法。
【公開番号】特開２００８−２１０９９０（Ｐ２００８−２１０９９０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４６２０８（Ｐ２００７−４６２０８）
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２６日（２００７．２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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