半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
【課題】封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ低吸湿性、低応力性、金属系部材との密着性のバランスに優れ、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、単官能フェノール系化合物（Ｄ）と、ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、単官能フェノール系化合物（Ｄ）と、ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）と、を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、また半導体装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からの半導体封止用エポキシ樹脂組成物では解決出来ない課題も出てきている。
【０００３】
その最大の課題は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置内、特に半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の金メッキや銀メッキ等の各種メッキされた各接合部分と半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたりして、信頼性が著しく低下する現象である。また、環境問題に端を発した有鉛半田から無鉛半田への移行に伴い、半田処理時の温度が高くなり、半導体装置中に含まれる水分の気化によって発生する爆発的な応力に対する耐半田性の向上が、従来以上に大きな課題となってきている。
【０００４】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、基材となる金属フレームやその他の樹脂製基板との界面において、お互いの線膨張率の差が原因となる剥離が生じ、半導体の不良を引き起こすことが知られている。その対策として、樹脂硬化物の弾性率を低くすることで、界面や成形品内部に生じた応力を緩和する手法や、充填材の配合比率を向上させて、線膨張率の差を小さくする手法などが知られている。
【０００５】
弾性率を低下させる手法としては、低応力剤の利用が一般的である。高分子量のシラン成分や、熱可塑性オリゴマーなどを低応力剤として添加する技術（例えば、特許文献１、２参照。）が知られているが、硬化物のガラス転移温度が低下する、低応力化剤が成形時に樹脂硬化物の表面から染み出し、金型汚れの原因になる、又は、成形時における樹脂組成物の溶融粘度増加などにより成形性が低下する、などの不具合が生じる場合があった。
【０００６】
さらに、液晶性のある硬化性樹脂成分を混合し、硬化後に系内で相分離させ、低弾性率の島を有する海島構造を形成する技術（例えば、特許文献３参照。）も開示されているが、樹脂の選択や組成物成分の混合比率の自由度が低く、所望の弾性率を得られるとは限らないうえ、コスト的にも高価な原料を使用しなければならないという不都合があった。
【０００７】
一方で、アリルナフトールを用いて、密着性及び可撓性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）が、この技術においては、アリルナフトール化合物を構成するアリル基同士の反応により、架橋密度を向上する技術であり、硬化物の弾性率低減のアプローチとは逆の手法である為、使用する樹脂の特性によっては、架橋密度の過密化で樹脂硬化物が脆くなり、信頼性に悪い影響を及ぼすことがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８８３３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０２１号公報
【特許文献３】特開平９―１９４６８７号公報
【特許文献４】特開平７−１３８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ低吸湿性、低応力性、金メッキや銀メッキ等の各種メッキを施したリードフレーム等の金属系部材との密着性のバランスに優れ、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、単官能フェノール系化合物（Ｄ）と、ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）が、７．５以上、９．７以下の酸解離定数値（ｐＫａ値）を有するものとすることができる。
【００１２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物とすることができる。
【００１３】
【化１】
［ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ８は、いずれか一方が水酸基であり、もう一方は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものである。Ｒ２〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものであり、これらは同一のものであっても異なるものであってもよい。］
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記ホスホニウム化合物（Ｅ）が、テトラフェニルホスホニウム化合物とすることができる。
【００１５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記ホスホニウム化合物（Ｅ）が、下記一般式（２）で表される化合物とすることができる。
【化２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００１６】
本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従うと、封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ低吸湿性、低応力性、金メッキや銀メッキ等の各種メッキを施したリードフレーム等の金属系部材との密着性のバランスに優れ、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、単官能フェノール系化合物（Ｄ）と、ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）と、を含むことにより、封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ低吸湿性、低応力性、金属系部材との密着力のバランスに優れ、良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型
エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の硫黄原子含有型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。これらの内で特に耐半田性が求められる場合には、常温では結晶性の固体であるが、融点以上では極めて低粘度の液状となり、無機充填材を高充填化できるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂が好ましい。また、無機充填材の高充填化という観点からは、その他のエポキシ樹脂の場合も極力粘度の低いものを使用することが望ましい。また、耐半田性、可撓性、低吸湿化が求められる場合には、エポキシ基が結合した芳香環の間にエポキシ基を有さず、疎水性を示すフェニレン骨格やビフェニレン骨格等を有することで、低吸湿性や実装高温域での低弾性を示すフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合としては、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合が上記下限値以上であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。エポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合が上記上限値以下であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。
【００２１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビスフェノールＳ等の硫黄原子含有型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。これらの内で特に耐半田性が求められる場合には、エポキシ樹脂と同様に、低粘度の樹脂が無機充填材の高充填化できるという点で望ましく、更に可撓性、低吸湿性が求められる場合には、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂の使用が好ましい。
【００２２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、０．５質量％以上、１２質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、９質量％以下であることがより好ましい。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合が上記下限値以上であると、流動性の低
下等を引き起こす恐れが少ない。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合が上記上限値以下であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。
【００２３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との配合比率としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）の比（ＥＰ／ＯＨ）が０．８以上、１．４以下であることが好ましい。この範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは樹脂硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等を抑えることができる。
【００２４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる無機充填材（Ｃ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材（Ｃ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。無機充填材（Ｃ）の最大粒径については、特に限定されないが、無機充填材（Ｃ）の粗大粒子が狭くなったワイヤー間に挟まることによって生じるワイヤー流れ等の不具合の防止を考慮すると、１０５μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる無機充填材（Ｃ）の含有割合は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中８０質量％以上、９４質量％以下が好ましく、８２質量％以上、９２質量％以下がより好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有割合が上記下限値以上であると、耐半田性の低下等を抑えることができる。無機充填材（Ｃ）の含有割合が上記上限値以下であると、流動性の低下等を抑えることができる。
【００２６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、単官能フェノール系化合物（Ｄ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、実質的に１つのフェノール性水酸基以外の、反応性の置換基を有さないフェノール化合物のことであり、従来公知のものが利用できる。ここで反応性の置換基とは、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化反応や製造過程の温度履歴において、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール系樹脂系硬化剤（Ｂ）と化学的反応をすることができる置換基、又は単官能フェノール系化合物（Ｄ）が当該置換基を有していた場合にこの置換基同士で化学的反応をすることができる置換基のことであり、具体的には、エポキシ基、オキセタン基などのオキシラン環からなる基又はオキシラン環からなる基を含む置換基；フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素原子を有する基又はそれを含む置換基、等のエポキシ基又はフェノール性水酸基と反応する基、あるいは、ビニル基、アリル基、マレイミド基などの置換基同士で反応可能な基又はそれを含む置換基などが挙げられる。これらの置換基は、反応により樹脂の架橋密度を向上し、弾性率を低減できないため、本発明の目的に対し適切でない。
【００２７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、１つのフェノール性水酸基以外の、反応性の置換基を有さないことで、後述する特定の硬化促進剤である特定のホスホニウム化合物（Ｅ）と併用することにより、効率的に樹脂硬化物の架橋密度を低減し、弾性率を低減することができる。前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、前記反応性の置換基以外の置換基であれば有していてもよい。前記反応性の置換基以外の置換基としては、アルキル基、アリル基、アルコール性水酸基を有する有機基、ハロゲン基、オキシアルキル基、オキシアリール基、アラルキル基、ニトロ基、及びエステル基などが挙げられ、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びターシャリーブチル基などが挙げられ、前記ハロゲン基としては、クロ
ロ基、ブロモ基及びヨード基などが挙げられ、前記オキシアルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などが挙げられ、前記アラルキル基としては、フェニルメチル基及びフェニルイソプロピル基などが挙げられ、前記オキシアリール基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられ、前記アルコール性水酸基を有する有機基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられ、前記エステル基としては、下記一般式（３）で表される有機基及び一般式（４）で表される有機基などが挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる有機基であり、直鎖状であっても、分岐状であっても、また環状であっても良く、炭素と炭素の結合は単結合、二重結合又は三重結合であってもよい。具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基及びアリール基などが挙げられる。
【００３１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）としては、フェノール；２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，５−ジヨードフェノール及びペンタクロロフェノールなどのハロゲン置換フェノール化合物；２−メチルフェノール（オルソクレゾール）、３−メチルフェノール（メタクレゾール）、４−メチルフェノール（パラクレゾール）、２，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール及び４−ターシャリーブチルフェノールなどのアルキル置換基を有するフェノール化合物；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール及び２，５−ジエトキシフェノールなどのオキシアルキル置換基を有するフェノール化合物；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール及び４−フェニルフェノールなどのアリール置換基を有するフェノール化合物；３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどのニトロ置換基を有するフェノール化合物；４−（フェニルメチル）フェノール（慣用名：ｐ−ベンジルフェノール）及び４−（フェニルイソプロピル）フェノール（慣用名：ｐ−クミルフェノール）などのアラルキル置換基を有するフェノール化合物；１−ナフトール、２−ナフトール、２−クロロ−１−ナ
フトール及び１−メトキシ−２−ナフトールなどの、上記同様の反応性の置換基以外の置換基を有するもしくは無置換のナフトール類；及び１−ヒドロキシアントラセンなどのモノヒドロキシアントラセン類などが挙げられる。
【００３２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、フェノール性水酸基のプロトンを放出することが可能であり、このプロトン放出のし易さが、エポキシ基との反応性と相関を有する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）のプロトン放出性を示す酸解離定数値（ｐＫａ値）としては、フェノール樹脂系硬化剤としての代表的な１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物の酸解離定数値（ｐＫａ値）である９．８〜１０．３と比較し、より低い数値であることが望ましい。
【００３３】
単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）として好ましい範囲は、７．５以上、９．７以下であり、さらに好ましくは８．８以上、９．５以下である。この範囲において樹脂組成物の溶融時の粘度低下や単官能フェノール系化合物（Ｄ）の揮発を低減させる効果が最も良好となる。酸解離定数値（ｐＫａ値）は前記範囲外でも使用できるがこの範囲を上回ると、樹脂組成物の溶融時に十分な粘度低下が得られない場合や、系の温度が高温にさらされる硬化反応の後半において、単官能フェノール系化合物（Ｄ）が揮発分となり、硬化物内のボイドの原因となる場合がある。一方、酸解離定数値（ｐＫａ値）がこの範囲を大きく下回る場合、そのような単官能フェノール化合物（Ｄ）は、きわめて高い酸としての能力を有しており、硬化促進作用を阻害したり、エポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いた場合に、封止される半導体を腐食する場合がある。
【００３４】
本発明において、単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）は、従来公知の手法により測定可能であり、文献値を利用することもできる。例えば、単官能フェノール化合物（Ｃ）を希薄水溶液に調整し、溶液温度を２５℃とし、水酸化ナトリウム水溶液等の強アルカリ水溶液を、ｐＨ値が大きく変化する点（等量点）に達するまで加えて中和滴定する。その等量点までに加えたアルカリ溶液の量をｘとすると、アルカリの滴下量がｘ／２である時のｐＨ値が酸解離定数値（ｐＫａ値）と等しくなる。測定には可能な限り希薄な溶液を用意するのが好ましく、複数の希薄溶液で測定を実施し、その測定結果である酸解離定数値（ｐＫａ値）と溶液濃度を基にプロットを作成して、濃度０の値を外挿にて求める事もできる。このような手法で測定された、代表的なフェノール化合物の酸解離定数値（ｐＫａ値）としては、２−メチルフェノール：１０．２８、フェノール：９．８２、１−ナフトール：９．１４、３−クロロフェノール：８．７８、２−ブロモフェノール：８．２２などが挙げられる。これらの値は、朝倉書店刊「大有機化学 別巻２
有機化学定数便覧」中、芳香族化合物の酸塩基解離定数（頁６３７）などに纏められており、参考にすることができる。
【００３５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）として、沸点が、エポキシ樹脂組成物の成形温度や、後硬化（ポストキュア）温度を超えるものを選択した場合、未反応の単官能フェノール系化合物（Ｄ）が気化し、硬化物の気泡や、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物用として使用した場合の、金属フレームと樹脂硬化物との界面における剥離などの原因となることが抑えられるので好ましい。単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）が前記範囲外である場合、及び単官能フェノール系化合物（Ｄ）の添加量が過剰である場合には、沸点が高いほうが好ましく、具体的には、代表的なエポキシ樹脂の硬化温度である１５０〜１７５℃を超える沸点を有するものが好ましい。また、本発明のフェノール化合物として、昇華性が無いものを選択した場合も、未反応フェノール化合物の気化が起こりにくいため、同様に好ましい。
【００３６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）と
しては、一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。これにより、前述の酸解離定数値（ｐＫａ値）が好ましい範囲に入り、かつ単官能フェノール系化合物（Ｄ）の沸点が高くなり、気化による硬化物中のボイドが発生しにくくなる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ここで、一般式（１）で表される化合物は、置換基Ｒ１及びＲ８として、いずれか一方が水酸基を有し、もう一方は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものを有する。炭素数１〜８の炭化水素基としては、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、芳香族基、及びそれらを組み合わせてなる基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、シクロへプチル基、オクチル基及びシクロオクチル基などの直鎖または分岐状の飽和脂肪族基、及びこれら飽和脂肪族基がいずれかの位置に１つ以上の二重結合もしくは三重結合を有する不飽和脂肪族基；フェニル基などの芳香族基；ベンジル基及び４−メチルフェニル基などの脂肪族基と芳香族基を組み合わせた基などが挙げられる。これらの置換基のうちでも、Ｒ１及びＲ８のいずれか一方として、水素原子を有するものが、単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）が好適な範囲に入る為に好ましい。
【００３９】
また、一般式（１）で表される化合物は、置換基Ｒ２〜Ｒ７として、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものを有し、これらの基はお互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜８の炭化水素基としては、前記置換基Ｒ１及びＲ８として前述したものと同様のものを挙げることができる。これらの置換基のうちでも、Ｒ２〜Ｒ７として、水素原子を有するものが、単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）が好適な範囲に入る為に好ましい。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物の特に好適な例としては、１−ナフトール（ｐＫａ＝９．１４）及び２−ナフトール（ｐＫａ＝９．３１）などが挙げられる。
【００４１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）の好適な添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の比率や、官能基当量、平均官能基数により異なるが、一般に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の組み合わせの範囲において、具体的にはエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の総和に対し、０．５〜１５質量％の間で使用するのが好ましい。硬化物の弾性率の低下量は、この添加量に比例する傾向であり、使用時に任意に調整が出来る。添加量が前記範囲外でも使用できるが、この範囲を上回ると、ゲル化に必要十分な架橋密度が得られずに、樹脂の硬化不良が発生することがある。また、この範囲を下回ると、弾性率の低減効果が十分に得られない場合がある。
【００４２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いるホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）は硬化促進剤として作用するものであり、これを用いると、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）、単官能フェノール系化合物（Ｄ）の反応を良く促進し、適度な架橋の形成がなされ、弾性率の低減効果が大きくより好ましい。またホスホニウムの置換基としてはフェニル基が好ましく、テトラフェニル置換ホスホニウムが流動性と硬化性のバランスがよくより好ましい。
【００４３】
従来、硬化促進剤として、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物といった窒素系の硬化促進剤がよく用いられているが、これらを用いた場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との反応だけでなく、エポキシ樹脂（Ａ）同士の反応も促進させ、単官能フェノール系化合物（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応が進まないと考えられ、これにより、弾性率が十分に下がらず、耐半田性が向上せず、また余った単官能フェノール系化合物がパッケージ汚れの原因となるため、好ましくない。また、従来、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いるホスホニウム化合物（Ｅ）には含まれないリン系の硬化促進剤である、トリフェニルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン等のホスフィン系の化合物もよく用いられているが、これらを用いた場合には、もともとの弾性率は低いものの、流動性と硬化性が不十分となるという点で好ましくなく、さらに単官能フェノール系化合物（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応が不十分となると考えられ、これにより、弾性率を下げる効果が現れ難く、また余った単官能フェノール系化合物（Ｄ）がパッケージ汚れの原因となるため、好ましくない。
【００４４】
ホスホニウムチタネートとは、ホスホニウム化合物とチタン化合物との付加物であり、このような化合物としては、例えば、下記式（５ａ）〜（５ｄ）で表されるものなどが挙げられる。
【化５】
【００４５】
ホスホニウムシリケートとは、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物であり、このような化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【化２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００４７】
また、一般式（２）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（２）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００４８】
また、一般式（２）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも
、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００４９】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００５０】
ホスホニウムシリケートのより具体的な化合物としては、例えば、下記式（６ａ）〜（６ｄ）、（７ａ）〜（７ｄ）で表されるものなどが挙げられる。
【化６】
【化７】
【００５１】
ホスホニウムアルミネートとは、ホスホニウム化合物とアルミニウム化合物との付加物であり、このような化合物としては、例えば、下記式（８ａ）〜（８ｃ）で表されるものなどが挙げられる。
【化８】
【００５２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、ホスホニウム化合物（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び単官能フェノール系化合物（Ｄ）からなる樹脂成分に対して、０．０１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．１〜５質量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、流動性、及び硬化物特性がバランスよく発現する。
【００５３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、単官能フェノール系化合物（Ｄ）及びホスホニウム化合物（Ｅ）を含むものであるが、更に必要に応じて、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、アクリルシラン等のカップリング剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン、フタロシアニン、ペリレンブラック等の着色剤；ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等のイオントラップ剤；シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤；チアゾリン、ジアゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン等の密着性付与剤；臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００５４】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を十分に均一に混合したもの、更にその後、熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度等を調整したものを用いることができる。
【００５５】
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成
物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００５６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止を行う半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
【００５７】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
【００５８】
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００５９】
図１は、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は質量部とする。
なお、実施例、比較例で用いた単官能フェノール系化合物（Ｄ）と多官能フェノール系化合物、並びに、ホスホニウム化合物（Ｅ）を含む硬化促進剤の内容について以下に示す。
【００６１】
本発明の実施にあたり、単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、市販の試薬をそのまま用いた。実施例に使用した単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、メタクレゾール（ｐＫａ＝１０．０９、沸点２０２℃）、１−ナフトール（ｐＫａ＝９．２３、沸点２７９℃）、３−ニトロフェノール（ｐＫａ＝８．４０、沸点２７９℃）、２−クロロ−１−ナフトール（ｐＫａ＝７．７３）、２−ナフトール（ｐＫａ＝９．３１、沸点２８６℃）であり、比較例に使用した多官能フェノール系化合物は、１，４−ヒドロキノン（ｐＫａ＝９．９６）、３−メチルカテコール（ｐＫａ＝９．２８）、３−アミノフェノール（ｐＫａ＝９．８３）である。比較例に使用する多官能フェノール系化合物のｐＫａ値は、最初の１つの水酸基がプロトンを放出する傾向、すなわちｐＫａ１値を記載した。
【００６２】
（ホスホニウム化合物）
ホスホニウム化合物１：下記化学式（９）で表される化合物
【化９】
【００６３】
ホスホニウム化合物２：下記化学式（１０）で表される化合物
【化１０】
【００６４】
（その他の硬化促進剤）
ホスフィン系化合物１：トリフェニルホスフィン
【００６５】
窒素系硬化促進剤１：下記化学式（１１）で表される化合物
【化１１】
【００６６】
窒素系硬化促進剤２：下記化学式（１２）で表される化合物
【化１２】
【００６７】
実施例１
エポキシ樹脂１：下記式（１３）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３） ６３質量部
【化１３】
【００６８】
フェノール樹脂系硬化剤１：下記式（１４）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４） ３９質量部
【化１４】
【００６９】
溶融球状シリカ１：（平均粒径２０μｍ、最大粒径７５μｍ、比表面積３．２ｍ２／ｇ、マイクロン（株）製、商品名Ｓ３０−７１） ７８０質量部
溶融球状シリカ２：（平均粒径０．５μｍ、最大粒径７５μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ、アドマテックス（株）製、商品名ＳＯ−２５Ｒ） １００質量部
１−ナフトール ５質量部
ホスホニウム化合物１ ５質量部
カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製、商品名ニッコウカルナバ）
２質量部
カップリング剤１：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−５７３） ３質量部
カーボンブラック：（三菱化学（株）製、商品名ＭＡ−６００） ３質量部
をミキサーにて混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間溶融混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、保圧時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入し
、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【００７１】
硬化性:キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーター
ＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃にてエポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定し、測定開始６０秒後の硬化トルク値、３００秒後までの最大硬化トルク値を求め、６０秒後の硬化トルク値を３００秒後までの最大硬化トルク値で除した値で示した。速硬化性という観点では、この値の大きい方が良好である。単位は％
【００７２】
熱時弾性率：トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間５分の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し作成した５０×１０×３ｍｍの試験片を、１７５℃の温風乾燥機で４時間後硬化した後に、ジャスコインターナショナル（株）製、レオメーターＲｈｅｏｐｏｌｙｍｅｒを用いて、オシレーション歪制御測定モード、周波数１Ｈｚ、歪み０．０３にて、２６０℃の貯蔵弾性率を測定した。高温での弾性率は、樹脂で半導体を封止した際の耐半田クラック性に影響し、値が低いほど耐半田クラック性が向上する。単位はＮ／ｍｍ２。
【００７３】
パッケージ汚れ：トランスファー成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（ＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたフレームを使用、パッケージサイズ
１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を１０ショット連続で作製した後、得られたパッケージの表面を目視で観察した。１０ショット目まで全て問題ないものを○、汚れがあるものを×とした。
【００７４】
充填性（ボイド）：トランスファー成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（ＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたフレームを使用、パッケージサイズ １４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を１０ショット連続で作製した後、得られたパッケージの内部を日立建機製の超音波映像装置（ＳＡＴ）で観察した。◎はボイドなし。○は極小なボイドあり。△は一部にボイドあり。×は全面にボイドあり。
【００７５】
耐半田性：トランスファー成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（ＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたフレームを使用、パッケージサイズ １４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を作製した後、１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度８５％で７２時間加湿処理後、ＩＲリフロー（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ１条件に従う）処理を行った。評価したパッケージの数は１０個。半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ）により観察し、剥離、クラックのいずれか一方でも発生したものを不良パッケージとした。表には１０個中の不良パッケージ数を示す。
【００７６】
実施例２〜１０、比較例１〜７
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：下記式（１５）で表される化合物を主成分とするビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
【化１５】
【００７７】
フェノール樹脂系硬化剤２：下記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５、軟化点７９℃）
【化１６】
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
実施例１〜１０は、エポキシ樹脂（Ａ）；フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）；無機充填材（Ｃ）；単官能フェノール系化合物（Ｄ）；ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）を含み、かつキュラスト測定における硬化トルク比が７０％以上の範囲のものであり、（Ｄ）成分の種類や配合割合を変更したもの、（Ｅ）成分の種類を変更したもの、樹脂系を変更したもの等を含むものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、硬化性が良好であり、パッケージ汚れやボイドのない良好な硬化物が得られた。また、実施例１〜１０は、いずれにおいても、熱時曲げ弾性率が充分に低い値となっており、無鉛半田に対応する高温（２６０℃）の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性が得られた。一方、（Ｅ）成分は用いているものの、（Ｄ）成分を用いなかった比較例１においては、熱時曲げ弾性率が高い値となっており、耐半田性が顕著に劣る結果となった。また、（Ｄ）成分は用いているものの、（Ｅ）成分の代わりに他の硬化促進剤を用いた比較例２〜４においては、硬化性が劣り、パッケージ汚れやボイドを生じる結果となった。また、比較例２〜４においては、熱時曲げ弾性率が比較的高い値となっており、耐半田性も劣る結果となった。さらに、（Ｅ）成分は用いているものの、（Ｄ）成分の代わりに多官能フェノール化合物を用いた比較例５〜７においても、熱時曲げ弾性率が高い値となっており、耐半田性が劣る結果となった。また比較例５〜７においては、流動性も劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に従うと、封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ低吸湿性、低応力性、金属系部材との密着性のバランスに優れ、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるため、工業的な樹脂封止型半導体装置、特に表面実装用の樹脂封止型半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、また半導体装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からの半導体封止用エポキシ樹脂組成物では解決出来ない課題も出てきている。
【０００３】
その最大の課題は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置内、特に半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の金メッキや銀メッキ等の各種メッキされた各接合部分と半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたりして、信頼性が著しく低下する現象である。また、環境問題に端を発した有鉛半田から無鉛半田への移行に伴い、半田処理時の温度が高くなり、半導体装置中に含まれる水分の気化によって発生する爆発的な応力に対する耐半田性の向上が、従来以上に大きな課題となってきている。
【０００４】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は、基材となる金属フレームやその他の樹脂製基板との界面において、お互いの線膨張率の差が原因となる剥離が生じ、半導体の不良を引き起こすことが知られている。その対策として、樹脂硬化物の弾性率を低くすることで、界面や成形品内部に生じた応力を緩和する手法や、充填材の配合比率を向上させて、線膨張率の差を小さくする手法などが知られている。
【０００５】
弾性率を低下させる手法としては、低応力剤の利用が一般的である。高分子量のシラン成分や、熱可塑性オリゴマーなどを低応力剤として添加する技術（例えば、特許文献１、２参照。）が知られているが、硬化物のガラス転移温度が低下する、低応力化剤が成形時に樹脂硬化物の表面から染み出し、金型汚れの原因になる、又は、成形時における樹脂組成物の溶融粘度増加などにより成形性が低下する、などの不具合が生じる場合があった。
【０００６】
さらに、液晶性のある硬化性樹脂成分を混合し、硬化後に系内で相分離させ、低弾性率の島を有する海島構造を形成する技術（例えば、特許文献３参照。）も開示されているが、樹脂の選択や組成物成分の混合比率の自由度が低く、所望の弾性率を得られるとは限らないうえ、コスト的にも高価な原料を使用しなければならないという不都合があった。
【０００７】
一方で、アリルナフトールを用いて、密着性及び可撓性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）が、この技術においては、アリルナフトール化合物を構成するアリル基同士の反応により、架橋密度を向上する技術であり、硬化物の弾性率低減のアプローチとは逆の手法である為、使用する樹脂の特性によっては、架橋密度の過密化で樹脂硬化物が脆くなり、信頼性に悪い影響を及ぼすことがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８８３３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０２１号公報
【特許文献３】特開平９―１９４６８７号公報
【特許文献４】特開平７−１３８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ低吸湿性、低応力性、金メッキや銀メッキ等の各種メッキを施したリードフレーム等の金属系部材との密着性のバランスに優れ、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、単官能フェノール系化合物（Ｄ）と、ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）が、７．５以上、９．７以下の酸解離定数値（ｐＫａ値）を有するものとすることができる。
【００１２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物とすることができる。
【００１３】
【化１】
［ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ８は、いずれか一方が水酸基であり、もう一方は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものである。Ｒ２〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものであり、これらは同一のものであっても異なるものであってもよい。］
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記ホスホニウム化合物（Ｅ）が、テトラフェニルホスホニウム化合物とすることができる。
【００１５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記ホスホニウム化合物（Ｅ）が、下記一般式（２）で表される化合物とすることができる。
【化２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００１６】
本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従うと、封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ低吸湿性、低応力性、金メッキや銀メッキ等の各種メッキを施したリードフレーム等の金属系部材との密着性のバランスに優れ、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、単官能フェノール系化合物（Ｄ）と、ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）と、を含むことにより、封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ低吸湿性、低応力性、金属系部材との密着力のバランスに優れ、良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型
エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の硫黄原子含有型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。これらの内で特に耐半田性が求められる場合には、常温では結晶性の固体であるが、融点以上では極めて低粘度の液状となり、無機充填材を高充填化できるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂が好ましい。また、無機充填材の高充填化という観点からは、その他のエポキシ樹脂の場合も極力粘度の低いものを使用することが望ましい。また、耐半田性、可撓性、低吸湿化が求められる場合には、エポキシ基が結合した芳香環の間にエポキシ基を有さず、疎水性を示すフェニレン骨格やビフェニレン骨格等を有することで、低吸湿性や実装高温域での低弾性を示すフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合としては、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合が上記下限値以上であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。エポキシ樹脂（Ａ）全体の配合割合が上記上限値以下であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。
【００２１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；ビスフェノールＳ等の硫黄原子含有型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。これらの内で特に耐半田性が求められる場合には、エポキシ樹脂と同様に、低粘度の樹脂が無機充填材の高充填化できるという点で望ましく、更に可撓性、低吸湿性が求められる場合には、フェニレン骨格、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂の使用が好ましい。
【００２２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、０．５質量％以上、１２質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、９質量％以下であることがより好ましい。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合が上記下限値以上であると、流動性の低
下等を引き起こす恐れが少ない。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合が上記上限値以下であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。
【００２３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との配合比率としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）の比（ＥＰ／ＯＨ）が０．８以上、１．４以下であることが好ましい。この範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは樹脂硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等を抑えることができる。
【００２４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる無機充填材（Ｃ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材（Ｃ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても差し支えない。無機充填材（Ｃ）の最大粒径については、特に限定されないが、無機充填材（Ｃ）の粗大粒子が狭くなったワイヤー間に挟まることによって生じるワイヤー流れ等の不具合の防止を考慮すると、１０５μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる無機充填材（Ｃ）の含有割合は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中８０質量％以上、９４質量％以下が好ましく、８２質量％以上、９２質量％以下がより好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有割合が上記下限値以上であると、耐半田性の低下等を抑えることができる。無機充填材（Ｃ）の含有割合が上記上限値以下であると、流動性の低下等を抑えることができる。
【００２６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、単官能フェノール系化合物（Ｄ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、実質的に１つのフェノール性水酸基以外の、反応性の置換基を有さないフェノール化合物のことであり、従来公知のものが利用できる。ここで反応性の置換基とは、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化反応や製造過程の温度履歴において、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール系樹脂系硬化剤（Ｂ）と化学的反応をすることができる置換基、又は単官能フェノール系化合物（Ｄ）が当該置換基を有していた場合にこの置換基同士で化学的反応をすることができる置換基のことであり、具体的には、エポキシ基、オキセタン基などのオキシラン環からなる基又はオキシラン環からなる基を含む置換基；フェノール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素原子を有する基又はそれを含む置換基、等のエポキシ基又はフェノール性水酸基と反応する基、あるいは、ビニル基、アリル基、マレイミド基などの置換基同士で反応可能な基又はそれを含む置換基などが挙げられる。これらの置換基は、反応により樹脂の架橋密度を向上し、弾性率を低減できないため、本発明の目的に対し適切でない。
【００２７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、１つのフェノール性水酸基以外の、反応性の置換基を有さないことで、後述する特定の硬化促進剤である特定のホスホニウム化合物（Ｅ）と併用することにより、効率的に樹脂硬化物の架橋密度を低減し、弾性率を低減することができる。前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、前記反応性の置換基以外の置換基であれば有していてもよい。前記反応性の置換基以外の置換基としては、アルキル基、アリル基、アルコール性水酸基を有する有機基、ハロゲン基、オキシアルキル基、オキシアリール基、アラルキル基、ニトロ基、及びエステル基などが挙げられ、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びターシャリーブチル基などが挙げられ、前記ハロゲン基としては、クロ
ロ基、ブロモ基及びヨード基などが挙げられ、前記オキシアルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などが挙げられ、前記アラルキル基としては、フェニルメチル基及びフェニルイソプロピル基などが挙げられ、前記オキシアリール基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられ、前記アルコール性水酸基を有する有機基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられ、前記エステル基としては、下記一般式（３）で表される有機基及び一般式（４）で表される有機基などが挙げられる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる有機基であり、直鎖状であっても、分岐状であっても、また環状であっても良く、炭素と炭素の結合は単結合、二重結合又は三重結合であってもよい。具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基及びアリール基などが挙げられる。
【００３１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）としては、フェノール；２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，５−ジヨードフェノール及びペンタクロロフェノールなどのハロゲン置換フェノール化合物；２−メチルフェノール（オルソクレゾール）、３−メチルフェノール（メタクレゾール）、４−メチルフェノール（パラクレゾール）、２，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール及び４−ターシャリーブチルフェノールなどのアルキル置換基を有するフェノール化合物；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール及び２，５−ジエトキシフェノールなどのオキシアルキル置換基を有するフェノール化合物；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール及び４−フェニルフェノールなどのアリール置換基を有するフェノール化合物；３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどのニトロ置換基を有するフェノール化合物；４−（フェニルメチル）フェノール（慣用名：ｐ−ベンジルフェノール）及び４−（フェニルイソプロピル）フェノール（慣用名：ｐ−クミルフェノール）などのアラルキル置換基を有するフェノール化合物；１−ナフトール、２−ナフトール、２−クロロ−１−ナ
フトール及び１−メトキシ−２−ナフトールなどの、上記同様の反応性の置換基以外の置換基を有するもしくは無置換のナフトール類；及び１−ヒドロキシアントラセンなどのモノヒドロキシアントラセン類などが挙げられる。
【００３２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、フェノール性水酸基のプロトンを放出することが可能であり、このプロトン放出のし易さが、エポキシ基との反応性と相関を有する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）のプロトン放出性を示す酸解離定数値（ｐＫａ値）としては、フェノール樹脂系硬化剤としての代表的な１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物の酸解離定数値（ｐＫａ値）である９．８〜１０．３と比較し、より低い数値であることが望ましい。
【００３３】
単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）として好ましい範囲は、７．５以上、９．７以下であり、さらに好ましくは８．８以上、９．５以下である。この範囲において樹脂組成物の溶融時の粘度低下や単官能フェノール系化合物（Ｄ）の揮発を低減させる効果が最も良好となる。酸解離定数値（ｐＫａ値）は前記範囲外でも使用できるがこの範囲を上回ると、樹脂組成物の溶融時に十分な粘度低下が得られない場合や、系の温度が高温にさらされる硬化反応の後半において、単官能フェノール系化合物（Ｄ）が揮発分となり、硬化物内のボイドの原因となる場合がある。一方、酸解離定数値（ｐＫａ値）がこの範囲を大きく下回る場合、そのような単官能フェノール化合物（Ｄ）は、きわめて高い酸としての能力を有しており、硬化促進作用を阻害したり、エポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いた場合に、封止される半導体を腐食する場合がある。
【００３４】
本発明において、単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）は、従来公知の手法により測定可能であり、文献値を利用することもできる。例えば、単官能フェノール化合物（Ｃ）を希薄水溶液に調整し、溶液温度を２５℃とし、水酸化ナトリウム水溶液等の強アルカリ水溶液を、ｐＨ値が大きく変化する点（等量点）に達するまで加えて中和滴定する。その等量点までに加えたアルカリ溶液の量をｘとすると、アルカリの滴下量がｘ／２である時のｐＨ値が酸解離定数値（ｐＫａ値）と等しくなる。測定には可能な限り希薄な溶液を用意するのが好ましく、複数の希薄溶液で測定を実施し、その測定結果である酸解離定数値（ｐＫａ値）と溶液濃度を基にプロットを作成して、濃度０の値を外挿にて求める事もできる。このような手法で測定された、代表的なフェノール化合物の酸解離定数値（ｐＫａ値）としては、２−メチルフェノール：１０．２８、フェノール：９．８２、１−ナフトール：９．１４、３−クロロフェノール：８．７８、２−ブロモフェノール：８．２２などが挙げられる。これらの値は、朝倉書店刊「大有機化学 別巻２
有機化学定数便覧」中、芳香族化合物の酸塩基解離定数（頁６３７）などに纏められており、参考にすることができる。
【００３５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）として、沸点が、エポキシ樹脂組成物の成形温度や、後硬化（ポストキュア）温度を超えるものを選択した場合、未反応の単官能フェノール系化合物（Ｄ）が気化し、硬化物の気泡や、半導体封止用のエポキシ樹脂組成物用として使用した場合の、金属フレームと樹脂硬化物との界面における剥離などの原因となることが抑えられるので好ましい。単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）が前記範囲外である場合、及び単官能フェノール系化合物（Ｄ）の添加量が過剰である場合には、沸点が高いほうが好ましく、具体的には、代表的なエポキシ樹脂の硬化温度である１５０〜１７５℃を超える沸点を有するものが好ましい。また、本発明のフェノール化合物として、昇華性が無いものを選択した場合も、未反応フェノール化合物の気化が起こりにくいため、同様に好ましい。
【００３６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）と
しては、一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。これにより、前述の酸解離定数値（ｐＫａ値）が好ましい範囲に入り、かつ単官能フェノール系化合物（Ｄ）の沸点が高くなり、気化による硬化物中のボイドが発生しにくくなる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
ここで、一般式（１）で表される化合物は、置換基Ｒ１及びＲ８として、いずれか一方が水酸基を有し、もう一方は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものを有する。炭素数１〜８の炭化水素基としては、炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、芳香族基、及びそれらを組み合わせてなる基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、シクロへプチル基、オクチル基及びシクロオクチル基などの直鎖または分岐状の飽和脂肪族基、及びこれら飽和脂肪族基がいずれかの位置に１つ以上の二重結合もしくは三重結合を有する不飽和脂肪族基；フェニル基などの芳香族基；ベンジル基及び４−メチルフェニル基などの脂肪族基と芳香族基を組み合わせた基などが挙げられる。これらの置換基のうちでも、Ｒ１及びＲ８のいずれか一方として、水素原子を有するものが、単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）が好適な範囲に入る為に好ましい。
【００３９】
また、一般式（１）で表される化合物は、置換基Ｒ２〜Ｒ７として、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものを有し、これらの基はお互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜８の炭化水素基としては、前記置換基Ｒ１及びＲ８として前述したものと同様のものを挙げることができる。これらの置換基のうちでも、Ｒ２〜Ｒ７として、水素原子を有するものが、単官能フェノール系化合物（Ｄ）の酸解離定数値（ｐＫａ値）が好適な範囲に入る為に好ましい。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物の特に好適な例としては、１−ナフトール（ｐＫａ＝９．１４）及び２−ナフトール（ｐＫａ＝９．３１）などが挙げられる。
【００４１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる単官能フェノール系化合物（Ｄ）の好適な添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の比率や、官能基当量、平均官能基数により異なるが、一般に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の組み合わせの範囲において、具体的にはエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の総和に対し、０．５〜１５質量％の間で使用するのが好ましい。硬化物の弾性率の低下量は、この添加量に比例する傾向であり、使用時に任意に調整が出来る。添加量が前記範囲外でも使用できるが、この範囲を上回ると、ゲル化に必要十分な架橋密度が得られずに、樹脂の硬化不良が発生することがある。また、この範囲を下回ると、弾性率の低減効果が十分に得られない場合がある。
【００４２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）を含む。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いるホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）は硬化促進剤として作用するものであり、これを用いると、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）、単官能フェノール系化合物（Ｄ）の反応を良く促進し、適度な架橋の形成がなされ、弾性率の低減効果が大きくより好ましい。またホスホニウムの置換基としてはフェニル基が好ましく、テトラフェニル置換ホスホニウムが流動性と硬化性のバランスがよくより好ましい。
【００４３】
従来、硬化促進剤として、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物といった窒素系の硬化促進剤がよく用いられているが、これらを用いた場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との反応だけでなく、エポキシ樹脂（Ａ）同士の反応も促進させ、単官能フェノール系化合物（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応が進まないと考えられ、これにより、弾性率が十分に下がらず、耐半田性が向上せず、また余った単官能フェノール系化合物がパッケージ汚れの原因となるため、好ましくない。また、従来、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いるホスホニウム化合物（Ｅ）には含まれないリン系の硬化促進剤である、トリフェニルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン等のホスフィン系の化合物もよく用いられているが、これらを用いた場合には、もともとの弾性率は低いものの、流動性と硬化性が不十分となるという点で好ましくなく、さらに単官能フェノール系化合物（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応が不十分となると考えられ、これにより、弾性率を下げる効果が現れ難く、また余った単官能フェノール系化合物（Ｄ）がパッケージ汚れの原因となるため、好ましくない。
【００４４】
ホスホニウムチタネートとは、ホスホニウム化合物とチタン化合物との付加物であり、このような化合物としては、例えば、下記式（５ａ）〜（５ｄ）で表されるものなどが挙げられる。
【化５】
【００４５】
ホスホニウムシリケートとは、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物であり、このような化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【化２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００４７】
また、一般式（２）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（２）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００４８】
また、一般式（２）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも
、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００４９】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００５０】
ホスホニウムシリケートのより具体的な化合物としては、例えば、下記式（６ａ）〜（６ｄ）、（７ａ）〜（７ｄ）で表されるものなどが挙げられる。
【化６】
【化７】
【００５１】
ホスホニウムアルミネートとは、ホスホニウム化合物とアルミニウム化合物との付加物であり、このような化合物としては、例えば、下記式（８ａ）〜（８ｃ）で表されるものなどが挙げられる。
【化８】
【００５２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、ホスホニウム化合物（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び単官能フェノール系化合物（Ｄ）からなる樹脂成分に対して、０．０１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．１〜５質量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、流動性、及び硬化物特性がバランスよく発現する。
【００５３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）、単官能フェノール系化合物（Ｄ）及びホスホニウム化合物（Ｅ）を含むものであるが、更に必要に応じて、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、アクリルシラン等のカップリング剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン、フタロシアニン、ペリレンブラック等の着色剤；ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等のイオントラップ剤；シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤；チアゾリン、ジアゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン等の密着性付与剤；臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００５４】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を十分に均一に混合したもの、更にその後、熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度等を調整したものを用いることができる。
【００５５】
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成
物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００５６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止を行う半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
【００５７】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
【００５８】
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００５９】
図１は、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は質量部とする。
なお、実施例、比較例で用いた単官能フェノール系化合物（Ｄ）と多官能フェノール系化合物、並びに、ホスホニウム化合物（Ｅ）を含む硬化促進剤の内容について以下に示す。
【００６１】
本発明の実施にあたり、単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、市販の試薬をそのまま用いた。実施例に使用した単官能フェノール系化合物（Ｄ）は、メタクレゾール（ｐＫａ＝１０．０９、沸点２０２℃）、１−ナフトール（ｐＫａ＝９．２３、沸点２７９℃）、３−ニトロフェノール（ｐＫａ＝８．４０、沸点２７９℃）、２−クロロ−１−ナフトール（ｐＫａ＝７．７３）、２−ナフトール（ｐＫａ＝９．３１、沸点２８６℃）であり、比較例に使用した多官能フェノール系化合物は、１，４−ヒドロキノン（ｐＫａ＝９．９６）、３−メチルカテコール（ｐＫａ＝９．２８）、３−アミノフェノール（ｐＫａ＝９．８３）である。比較例に使用する多官能フェノール系化合物のｐＫａ値は、最初の１つの水酸基がプロトンを放出する傾向、すなわちｐＫａ１値を記載した。
【００６２】
（ホスホニウム化合物）
ホスホニウム化合物１：下記化学式（９）で表される化合物
【化９】
【００６３】
ホスホニウム化合物２：下記化学式（１０）で表される化合物
【化１０】
【００６４】
（その他の硬化促進剤）
ホスフィン系化合物１：トリフェニルホスフィン
【００６５】
窒素系硬化促進剤１：下記化学式（１１）で表される化合物
【化１１】
【００６６】
窒素系硬化促進剤２：下記化学式（１２）で表される化合物
【化１２】
【００６７】
実施例１
エポキシ樹脂１：下記式（１３）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３） ６３質量部
【化１３】
【００６８】
フェノール樹脂系硬化剤１：下記式（１４）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４） ３９質量部
【化１４】
【００６９】
溶融球状シリカ１：（平均粒径２０μｍ、最大粒径７５μｍ、比表面積３．２ｍ２／ｇ、マイクロン（株）製、商品名Ｓ３０−７１） ７８０質量部
溶融球状シリカ２：（平均粒径０．５μｍ、最大粒径７５μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ、アドマテックス（株）製、商品名ＳＯ−２５Ｒ） １００質量部
１−ナフトール ５質量部
ホスホニウム化合物１ ５質量部
カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製、商品名ニッコウカルナバ）
２質量部
カップリング剤１：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−５７３） ３質量部
カーボンブラック：（三菱化学（株）製、商品名ＭＡ−６００） ３質量部
をミキサーにて混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間溶融混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、保圧時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入し
、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【００７１】
硬化性:キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーター
ＩＶＰＳ型）を用い、１７５℃にてエポキシ樹脂組成物の硬化トルクを経時的に測定し、測定開始６０秒後の硬化トルク値、３００秒後までの最大硬化トルク値を求め、６０秒後の硬化トルク値を３００秒後までの最大硬化トルク値で除した値で示した。速硬化性という観点では、この値の大きい方が良好である。単位は％
【００７２】
熱時弾性率：トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間５分の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し作成した５０×１０×３ｍｍの試験片を、１７５℃の温風乾燥機で４時間後硬化した後に、ジャスコインターナショナル（株）製、レオメーターＲｈｅｏｐｏｌｙｍｅｒを用いて、オシレーション歪制御測定モード、周波数１Ｈｚ、歪み０．０３にて、２６０℃の貯蔵弾性率を測定した。高温での弾性率は、樹脂で半導体を封止した際の耐半田クラック性に影響し、値が低いほど耐半田クラック性が向上する。単位はＮ／ｍｍ２。
【００７３】
パッケージ汚れ：トランスファー成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（ＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたフレームを使用、パッケージサイズ
１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を１０ショット連続で作製した後、得られたパッケージの表面を目視で観察した。１０ショット目まで全て問題ないものを○、汚れがあるものを×とした。
【００７４】
充填性（ボイド）：トランスファー成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（ＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたフレームを使用、パッケージサイズ １４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を１０ショット連続で作製した後、得られたパッケージの内部を日立建機製の超音波映像装置（ＳＡＴ）で観察した。◎はボイドなし。○は極小なボイドあり。△は一部にボイドあり。×は全面にボイドあり。
【００７５】
耐半田性：トランスファー成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（ＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたフレームを使用、パッケージサイズ １４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ）を作製した後、１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度８５％で７２時間加湿処理後、ＩＲリフロー（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ１条件に従う）処理を行った。評価したパッケージの数は１０個。半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ）により観察し、剥離、クラックのいずれか一方でも発生したものを不良パッケージとした。表には１０個中の不良パッケージ数を示す。
【００７６】
実施例２〜１０、比較例１〜７
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：下記式（１５）で表される化合物を主成分とするビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
【化１５】
【００７７】
フェノール樹脂系硬化剤２：下記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５、軟化点７９℃）
【化１６】
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
実施例１〜１０は、エポキシ樹脂（Ａ）；フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）；無機充填材（Ｃ）；単官能フェノール系化合物（Ｄ）；ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）を含み、かつキュラスト測定における硬化トルク比が７０％以上の範囲のものであり、（Ｄ）成分の種類や配合割合を変更したもの、（Ｅ）成分の種類を変更したもの、樹脂系を変更したもの等を含むものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、硬化性が良好であり、パッケージ汚れやボイドのない良好な硬化物が得られた。また、実施例１〜１０は、いずれにおいても、熱時曲げ弾性率が充分に低い値となっており、無鉛半田に対応する高温（２６０℃）の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性が得られた。一方、（Ｅ）成分は用いているものの、（Ｄ）成分を用いなかった比較例１においては、熱時曲げ弾性率が高い値となっており、耐半田性が顕著に劣る結果となった。また、（Ｄ）成分は用いているものの、（Ｅ）成分の代わりに他の硬化促進剤を用いた比較例２〜４においては、硬化性が劣り、パッケージ汚れやボイドを生じる結果となった。また、比較例２〜４においては、熱時曲げ弾性率が比較的高い値となっており、耐半田性も劣る結果となった。さらに、（Ｅ）成分は用いているものの、（Ｄ）成分の代わりに多官能フェノール化合物を用いた比較例５〜７においても、熱時曲げ弾性率が高い値となっており、耐半田性が劣る結果となった。また比較例５〜７においては、流動性も劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に従うと、封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ低吸湿性、低応力性、金属系部材との密着性のバランスに優れ、無鉛半田に対応する高温の半田処理によっても剥離やクラックが発生しない良好な耐半田性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるため、工業的な樹脂封止型半導体装置、特に表面実装用の樹脂封止型半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、
無機充填材（Ｃ）と、
単官能フェノール系化合物（Ｄ）と、
ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）と、
を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）が、７．５以上、９．７以下の酸解離定数値（ｐＫａ値）を有するものである請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
［ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ８は、いずれか一方が水酸基であり、もう一方は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものである。Ｒ２〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものであり、これらは同一のものであっても異なるものであってもよい。］
【請求項４】
前記ホスホニウム化合物（Ｅ）が、テトラフェニルホスホニウム化合物である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ホスホニウム化合物（Ｅ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及
びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、
無機充填材（Ｃ）と、
単官能フェノール系化合物（Ｄ）と、
ホスホニウムチタネート、ホスホニウムシリケート、ホスホニウムアルミネートから選ばれた１種以上であるホスホニウム化合物（Ｅ）と、
を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）が、７．５以上、９．７以下の酸解離定数値（ｐＫａ値）を有するものである請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記単官能フェノール系化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
［ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ８は、いずれか一方が水酸基であり、もう一方は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものである。Ｒ２〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基及びハロゲン基から選ばれるものであり、これらは同一のものであっても異なるものであってもよい。］
【請求項４】
前記ホスホニウム化合物（Ｅ）が、テトラフェニルホスホニウム化合物である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記ホスホニウム化合物（Ｅ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及
びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１１８２５（Ｐ２０１０−１１１８２５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７５２３（Ｐ２００８−２８７５２３）
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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