半導電性樹脂組成物および配線回路基板
【課題】 超音波洗浄しても、表面抵抗値の変化が少なく、静電気の帯電を有効に除去する半導電性層を形成することのできる半導電性樹脂組成物、および、その半導電性樹脂組成物からなる半導電性層を備える配線回路基板を提供すること。
【解決手段】 イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、および、導電性粒子を溶媒に配合して、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体が溶解し、導電性粒子が分散する半導電性樹脂組成物を調製する。次いで、この半導電性樹脂組成物を、回路付サスペンション基板１の端子部６を含むカバー絶縁層５の表面に塗布し、乾燥することにより、半導電性層７を形成する。その後、端子部６に形成された半導電性層７を、エッチングにより除去する。
【解決手段】 イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、および、導電性粒子を溶媒に配合して、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体が溶解し、導電性粒子が分散する半導電性樹脂組成物を調製する。次いで、この半導電性樹脂組成物を、回路付サスペンション基板１の端子部６を含むカバー絶縁層５の表面に塗布し、乾燥することにより、半導電性層７を形成する。その後、端子部６に形成された半導電性層７を、エッチングにより除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性樹脂組成物および配線回路基板、詳しくは、電気機器や電子機器に装備される配線回路基板、および、その配線回路基板に半導電性層を形成するための半導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線回路基板や回路付サスペンション基板などの配線回路基板は、通常、ポリイミドからなるベース層と、そのベース層の上に形成された銅箔からなる導体回路と、ベース層の上および導体回路の上に形成されたポリイミドからなるカバー層とを備えており、電子部品を実装して、各種の電気機器や電子機器に搭載されている。
このような配線回路基板において、実装された電子部品の静電破壊を防止するために、カバー層の上に、導電ポリマー層を形成して、その導電ポリマー層によって静電気の帯電を除去することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１５８４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかるに、配線回路基板の製造では、通常、その最終工程において、電子部品を実装する端子部を含む配線回路基板の表面に付着している異物を除去するために、超音波洗浄する。しかし、超音波洗浄すると、導電ポリマー層の表面抵抗値が変化して、静電気の帯電を有効に除去できなくなるという不具合がある。
本発明の目的は、超音波洗浄しても、表面抵抗値の変化が少なく、静電気の帯電を有効に除去する半導電性層を形成することのできる半導電性樹脂組成物、および、その半導電性樹脂組成物からなる半導電性層を備える配線回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、本発明の半導電性樹脂組成物は、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、導電性粒子および溶媒を含有していることを特徴としている。
また、本発明の半導電性樹脂組成物では、前記導電性粒子が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバーおよび金属酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【０００５】
また、本発明の半導電性樹脂組成物では、さらに、感光剤を含有することが好適である。
また、本発明の配線回路基板は、導体層と、前記導体層に隣接する絶縁層と、上記した半導電性樹脂組成物からなり、前記絶縁層の表面に形成される半導電性層とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の半導電性樹脂組成物から半導電性層を形成すれば、その形成された半導電性層は、超音波洗浄しても表面抵抗値の変化が少ないので、静電気の帯電を有効に除去することができる。そのため、そのような半導電性層を備える本発明の配線回路基板によれば、超音波洗浄による異物の除去によって、接続信頼性の向上を図りつつ、静電気の帯電を有効に除去して、実装された電子部品の静電破壊を確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の半導電性樹脂組成物は、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体と、導電性粒子と、溶媒とを含有している。
本発明において、イミド樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらは、市販品として入手でき、そのような市販品として、ポリイミドとして、例えば、ＰＩ−１１３、ＰＩ−１１７、ＰＩ−２１３Ｂ（以上、丸善石油化学社製）、リカコート−２０（新日本理化社製）が挙げられる。また、ポリエーテルイミドとして、ウルテム１０００、ウルテムＸＨ６０５０（以上、日本イージープラスチック社製）が挙げられる。また、ポリアミドイミドとして、例えば、ＨＲ１６ＮＮ、ＨＲ１１ＮＮ（東洋紡績社製）が挙げられる。
【０００８】
また、イミド樹脂前駆体としては、例えば、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸は、通常、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。
有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物などが挙げられる。また、これら有機テトラカルボン酸二無水物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０００９】
また、ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。また、これらジアミンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１０】
そして、ポリアミック酸は、これら有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル比となるような割合で、適宜の有機溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒中で、通常、０〜９０℃で１〜２４時間反応させることよって、ポリアミック酸の溶液として得ることができる。なお、ポリアミック酸の重量平均分子量は、例えば、５０００〜２０００００程度、好ましくは、１００００〜１０００００程度である。
【００１１】
本発明において、導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック粒子、例えば、カーボンナノファイバー、例えば、酸化インジウムと酸化スズとの複合酸化物の粒子（ＩＴＯ粒子）、酸化スズと酸化リンとの複合酸化物の粒子（ＰＴＯ粒子）などの金属酸化物粒子が挙げられる。また、これら導電性粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、カーボンブラックおよびカーボンナノファイバーが挙げられる。また、導電性粒子は、その平均粒子径が、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、導電性粒子がカーボンナノファイバーである場合には、例えば、その直径が１００〜２００ｎｍであり、その長さが、５〜２０μｍである。平均粒子径（直径）がこれより小さいと、平均粒子径（直径）の調整が困難となる場合があり、また、これより大きいと、半導電性樹脂組成物の塗布に不向きとなる場合がある。
【００１２】
本発明において、溶媒は、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体を溶解でき、導電性粒子を分散できれば、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。なお、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体として、ポリアミック酸が用いられる場合には、ポリアミック酸を溶解する反応溶媒を、そのまま半導電性樹脂組成物の溶媒として用いることができる。
【００１３】
そして、本発明の半導電性樹脂組成物は、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、導電性粒子および溶媒を配合することによって、調製することができる。
イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体と導電性粒子との配合割合は、例えば、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体１００重量部に対して、導電性粒子が、例えば、３〜３００重量部、好ましくは、５〜２５０重量部である。導電性粒子のイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体に対する配合割合が、これより少ないと、表面抵抗値が１０11Ω／□より大きくなる場合がある。また、これより多いと、表面抵抗値が１０5Ω／□より小さくなる場合がある。また、溶媒は、これらイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体および導電性粒子が、半導電性樹脂組成物に対して、５〜４０重量％（固形分濃度）、好ましくは、１０〜３０重量％（固形分濃度）となるように、配合する。固形分濃度がこれより小さいと、半導電性樹脂組成物の均一な塗布が困難となる場合がある。また、固形分濃度がこれより大きいと、溶媒に対する導電性粒子の分散性が不良となる場合がある。
【００１４】
また、半導電性樹脂組成物の調製は、特に制限されず、例えば、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体および導電性粒子を、溶媒に配合して、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体が溶媒に対して均一に溶解し、導電性粒子が溶媒に対して均一に分散するまで、攪拌混合する。また、予めイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体を溶媒に溶解した樹脂溶液と、予め導電性粒子を溶媒に分散させた粒子分散液とを、混合することもできる。これによって、溶媒中において、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体が溶解され、導電性粒子が分散する半導電性樹脂組成物が調製される。
【００１５】
このようにして得られた本発明の半導電性樹脂組成物では、塗布および乾燥し、必要により硬化させれば、半導電性層を形成することができる。そして、その形成された半導電性層は、超音波洗浄しても表面抵抗値の変化が少ないので、静電気の帯電を有効に除去することができる。
そのため、そのような半導電性層を配線回路基板に形成すれば、超音波洗浄による異物の除去によって、接続信頼性の向上を図りつつ、静電気の帯電を有効に除去して、実装された電子部品の静電破壊を確実に防止することができる、配線回路基板を得ることができる。
【００１６】
図１は、本発明の配線回路基板の一実施形態である回路付サスペンション基板に、半導電性層を形成する工程を示す、工程図である。次に、図１を参照して、回路付サスペンション基板に半導電性層を形成する方法を説明する。
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、回路付サスペンション基板１を用意する。この回路付サスペンション基板１は、金属支持基板２と、金属支持基板２の上に形成されたベース絶縁層３と、ベース絶縁層３の上に形成された導体層としての導体パターン４と、導体パターン４を被覆するように、ベース絶縁層３の上に形成されたカバー絶縁層５とを備えている。
【００１７】
金属支持基板２は、例えば、ステンレス箔、４２アロイ箔、アルミニウム箔、銅−ベリリウム箔、りん青銅箔などからなる。金属支持基板２の厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
ベース絶縁層３は、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの合成樹脂から形成される。好ましくは、ポリイミド樹脂からなる。ベース絶縁層３の厚みは、例えば、５〜５０μｍである。
【００１８】
導体パターン４は、例えば、銅箔、ニッケル箔、金箔、はんだ箔またはこれらの合金箔からなり、複数の配線からなるパターンとして形成されている。導体パターン４の厚みは、例えば、３〜５０μｍである。
カバー絶縁層５は、ベース絶縁層３と同様の合成樹脂からなり、その厚みは、例えば、３〜５０μｍである。
【００１９】
そして、この回路付サスペンション基板１には、磁気ヘッドなどの各種電子部品を実装するための端子部６が、カバー絶縁層５を開口させて、導体パターン４を露出させることによって、その導体パターン４の露出部分として形成されている。
そして、この方法では、図１（ｂ）に示すように、端子部６の表面を含むカバー絶縁層５の表面に、半導電性層７を形成する。半導電性層７を形成するには、まず、上記した半導電性樹脂組成物を、端子部６の表面を含むカバー絶縁層５の表面に均一に塗布する。半導電性樹脂組成物の塗布は、特に制限されず、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法など公知の塗布方法が用いられる。次いで、塗布された半導電性樹脂組成物を乾燥する。半導電性樹脂組成物の乾燥は、溶媒の種類によって適宜決定されるが、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃で、例えば、１〜３０分間、好ましくは、３〜１５分間加熱する。乾燥時間が、これより短いと、溶媒の除去が不十分となり、半導電性層７の表面抵抗値が大きく変化する場合がある。また、これより長いと、生産効率が低下する場合がある。
【００２０】
なお、半導電性樹脂組成物が、イミド樹脂前駆体を含有する場合には、乾燥後、そのイミド樹脂前駆体を、例えば、減圧下、２５０℃以上で加熱することにより、硬化（イミド化）させる。
半導電性層７の厚みは、例えば、０．５〜５μｍ、好ましくは、０．５〜２μｍである。半導電性層７の厚みが、これより薄いと、均一な層が得られない場合があり、これより厚いと、乾燥が不十分となり、かつ、コストの上昇を生じる場合がある。
【００２１】
また、半導電性層７の表面抵抗値は、例えば、１０5〜１０11Ω／□、好ましくは、１０6〜１０10Ω／□である。半導電性層７の表面抵抗値が、これより低いと、実装された電子部品の誤動作を生じる場合があり、また、これより大きいと、静電気の帯電を有効に除去できない場合がある。
なお、半導電性層７の表面抵抗値は、例えば、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＨｉｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０（プローブ：ＨＲＳ）を用いて測定することができる。
【００２２】
次いで、この方法では、図１（ｃ）に示すように、端子部６を除く半導電性層７の表面を、エッチングレジスト８で被覆する。エッチングレジスト８は、例えば、ドライフィルムフォトレジストを半導電性層７の表面に積層し、露光および現像する公知の方法により形成する。
その後、この方法では、図１（ｄ）に示すように、エッチングレジスト８から露出する端子部６の表面に形成されている半導電性層７をエッチングにより除去する。エッチングは、例えば、エッチング液として水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用いて、浸漬法またはスプレー法によって、ウエットエッチングする。
【００２３】
そして、この方法では、図１（ｅ）に示すように、エッチングレジストを、エッチングまたは剥離により除去する。
これによって、半導電性層７は、端子部６の表面を除くカバー絶縁層５の表面に形成される（但し、端子部６を囲むカバー絶縁層５の内周側面および端子部６の周縁部には、半導電性層７が形成されている。）。
【００２４】
その後、端子部６の表面には、必要に応じて、金やニッケルからなるめっき層が、電解めっきまたは無電解めっきにより形成される。
そして、この方法では、最終工程において、端子部６が露出する回路付サスペンション基板１の表面に付着している異物を除去するために超音波洗浄するが、その超音波洗浄によっても、半導電性層７の表面抵抗値の変化が少なく、静電気の帯電を有効に除去することができる。そのため、この回路付サスペンション基板１では、超音波洗浄による異物の除去によって、接続信頼性の向上を図りつつ、静電気の帯電を有効に除去して、実装された磁気ヘッドなどの各種電子部品の静電破壊を確実に防止することができる。
【００２５】
また、本発明の半導電性樹脂組成物には、さらに、感光剤を含有させることができる。感光剤としては、例えば、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン（ニフェジピン）、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１−メチル−４−ヒドロピリジン（Ｎ−メチル体）、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロピリジン（アセチル体）などのジヒドロピリジン誘導体が挙げられる。また、これら感光剤は、単独使用または２種以上併用することができる。なお、感光剤は、例えば、ポリエチレングリコールなどの溶媒に溶解して、溶液として調製することもできる。
【００２６】
感光剤は、上記したイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、および、導電性粒子とともに、溶媒に配合する。感光剤の配合割合は、例えば、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜７５重量部である。感光剤のイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体に対する配合割合が、これより多くても少なくても、露光部と未露光部との適切な溶解速度差が得られず、パターンニングが困難な場合がある。なお、感光剤が配合される場合でも、溶媒は、これらイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、導電性粒子および感光剤が、半導電性樹脂組成物に対して、５〜３０重量％（固形分濃度）、好ましくは、５〜２０重量％（固形分濃度）となるように、配合する。
【００２７】
なお、感光剤を配合する場合には、上記したイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体として、好ましくは、イミド樹脂前駆体が用いられる。
このようにして得られた上記の半導電性樹脂組成物では、感光剤が配合されているので、塗布および乾燥した後に、露光および現像し、必要により硬化させれば、半導電性層７を所定のパターンで形成することができる。
【００２８】
図２は、本発明の配線回路基板の一実施形態である回路付サスペンション基板に、半導電性層を形成する工程の他の実施形態を示す、工程図である。次に、図２を参照して、感光剤が配合された半導電性樹脂組成物を用いて、回路付サスペンション基板に半導電性層を所定のパターンで形成する方法を説明する。
この方法では、まず、上記と同様に、図２（ａ）に示すように、回路付サスペンション基板１を用意する。
【００２９】
次いで、この方法では、図２（ｂ）に示すように、端子部６の表面を含むカバー絶縁層５の表面に、感光剤が配合された半導電性樹脂組成物からなる皮膜９を形成する。皮膜９を形成するには、まず、感光剤が配合された半導電性樹脂組成物を、端子部６の表面を含むカバー絶縁層５の表面に、上記と同様の方法により、均一に塗布する。次いで、塗布された半導電性樹脂組成物を、上記と同様に、乾燥する。
【００３０】
その後、この方法では、図２（ｃ）に示すように、皮膜９を、フォトマスク１０を介して露光する。フォトマスク１０は、光を透過しない遮光部分１０ａと、光を透過する光透過部分１０ｂとを所定のパターンで備えており、ネガ画像でパターンニングする場合には、図２（ｃ）に示すように、端子部６を含む半導電性層７を形成しない部分には、遮光部分１０ａが対向し、それ以外の半導電性層７を形成する部分には、光透過部分１０ｂが対向するように、フォトマスク１０を配置して、露光する。
【００３１】
次いで、必要によりネガ画像を形成するための所定温度で加熱後、図２（ｄ）に示すように、半導電性層７における遮光部分１０ａが対向していた未露光部分、すなわち、半導電性層７における端子部６に対応する部分を、現像により除去する。現像は、例えば、現像液としてアルカリ水溶液などを用いる、浸漬法またはスプレー法などが用いられる。これによって、皮膜９が、端子部６を除くカバー絶縁層５の表面に、所定のパターンで形成される。
【００３２】
なお、ポジ画像でパターンニングする場合には、上記した逆、すなわち、端子部６にフォトマスク１０の光透過部分１０ｂを対向させて露光した後、必要によりポジ画像を形成するための所定温度で加熱後、現像する。
その後、この方法では、図２（ｅ）に示すように、半導電性樹脂組成物が、イミド樹脂前駆体を含有する場合には、そのイミド樹脂前駆体を、例えば、減圧下、２５０℃以上で加熱することにより、硬化（イミド化）させる。
【００３３】
これによって、上記と同様に、半導電性層７が、端子部６の表面を除くカバー絶縁層５の表面に形成される（但し、端子部６を囲むカバー絶縁層５の内周側面および端子部６の周縁部には、半導電性層７が形成されている。）。なお、半導電性層７の厚みや表面抵抗値は、上記と同様である。
なお、上記の説明では、本発明の配線回路基板を、回路付サスペンション基板１を例示して説明したが、本発明の配線回路基板には、片面フレキシブル配線回路基板、両面フレキシブル配線回路基板、さらには、多層フレキシブル配線回路基板などが含まれる。例えば、図３に示すように、片面フレキシブル配線回路基板１１では、ベース絶縁層３、導体パターン４およびカバー絶縁層５が順次積層されており、カバー絶縁層５が開口されることにより、導体パターン４の露出部分が端子部６として形成されている。そして、半導電性層７が、端子部６の表面を除くカバー絶縁層５の表面に形成されている（但し、端子部６を囲むカバー絶縁層５の内周側面および端子部６の周縁部には、半導電性層７が形成されている。）。なお、半導電性層７は、その目的および用途により、ベース絶縁層３に形成してもよく、また、ベース絶縁層３およびカバー絶縁層５の両方に形成してもよい。
【００３４】
また、半導電性層７は、単一層で形成してもよく、また、多層で形成することもできる。半導電性層７を多層で形成する場合には、カバー絶縁層５から離間するに従って、各半導電性層７に含まれる導電性粒子の配合割合が少なくなるように、各半導電性層７を形成する。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に限定されることはない。
実施例１
ステンレス箔からなる金属支持基板の上に、ポリイミドからなるベース絶縁層、銅箔からなる導体パターン、ポリイミドからなるカバー絶縁層が、順次積層されてなる回路付サスペンション基板を用意した（図１（ａ）参照）。なお、カバー絶縁層には、開口部が形成されており、その開口部から露出する導体パターンの露出部分が端子部とされている。
【００３６】
ポリエーテルイミドの１５重量％Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（東洋紡績社製、ＨＲ１６ＮＮ）２０ｇに、カーボンブラックの１０重量％ＮＭＰ分散液（デグサ社製、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）１５ｇを添加し、攪拌して半導電性樹脂組成物を得た。
この半導電性樹脂組成物を、上記の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間、さらに、１８０℃で１５分間乾燥して、厚み２μｍの半導電性層を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００３７】
次いで、端子部を除くカバー絶縁層の表面を、エッチングレジストで被覆し（図１（ｃ）参照）、エッチングレジストから露出する端子部の表面に形成されている半導電性層を、水酸化カリウム水溶液をエッチング液として用いて、エッチングにより除去した（図１（ｄ）参照）。その後、水酸化ナトリウム水溶液を剥離液として用いて、エッチングレジストを剥離した（図１（ｅ）参照）。これによって、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
【００３８】
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は２．６×１０8Ω／□であった。
実施例２
ポリエーテルイミドの４０重量％ＮＭＰ溶液（日本ＧＥプラスチック社製、ウルテムＸＨ６０５０）７ｇに、ＩＴＯ粒子の１９．９重量％ＮＭＰ分散液（触媒化成工業社製）２２．３ｇを添加し、攪拌して半導電性樹脂組成物を得た。
【００３９】
この半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間、さらに、１８０℃で１５分間乾燥して、厚み１μｍの半導電性層を形成した。
以下、実施例１と同様にして、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
【００４０】
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は２．９×１０8Ω／□であった。
実施例３
ポリエーテルイミドの１５重量％ＮＭＰ溶液（東洋紡績株式会社製、ＨＲ１６ＮＮ）２ｇに、ＰＴＯ粒子の２０．６重量％ＮＭＰ分散液（触媒化成工業社製）３．１ｇを添加し、攪拌して半導電性樹脂組成物溶液を得た。
【００４１】
この半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間、さらに、１８０℃で１５分間乾燥して、厚み２μｍの半導電性層を形成した。
以下、実施例１と同様にして、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
【００４２】
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は８．３×１０7Ω／□であった。
合成例１（ポリアミック酸樹脂Ａの合成）
１Ｌのセパラブルフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン２７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７６７ｇを加えて攪拌し、ｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。
【００４３】
これに、３，３’，４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加え、３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度１４重量％のポリアミック酸樹脂Ａの溶液を得た。なお、この溶液の３０℃での粘度は５００Ｐａ・ｓであった。
合成例２（ポリアミック酸樹脂Ｂの合成）
１Ｌのセパラブルフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン２７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）と１，３−ビス（４−アミノフェキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ７９２ｇを加えて攪拌し、ｐ−フェニレンジアミンとＡＰＢを溶解させた。
【００４４】
これに、３，３’，４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加え、３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度１４重量％のポリアミック酸樹脂Ｂの溶液を得た。なお、このポリアミック酸樹脂Ｂの溶液の３０℃での粘度は４００Ｐａ・ｓであった。
実施例４
合成例１で得られたポリアミック酸樹脂Ａの溶液に、感光剤（ニフェジピン３７．５ｇとアセチル体２５．０ｇ）を添加し、さらに、カーボンブラックの１０重量％ＮＭＰ分散液（デグサ社製、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）３７４．７ｇを添加し、攪拌して、カーボンブラックが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００４５】
この感光性半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分加熱することにより、厚み４μｍの皮膜を形成した（図２（ｂ）参照）。
次いで、フォトマスクを介して、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて、紫外線を露光し（図２（ｃ）参照）、１９０℃で１０分間露光後加熱した後、現像することにより、皮膜をネガ型画像でパターンニングした（図２（ｄ）参照）。
【００４６】
その後、１．３３Ｐａに減圧した状態で、３８５℃で加熱して、イミド化し、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た（図２（ｅ）参照）。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は７．０×１０7Ω／□であった。
実施例５
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂Ｂの溶液に、感光剤（ニフェジピン３８．７ｇとアセチル体２５．８ｇ）を添加し、さらに、カーボンブラックの１２重量％ＮＭＰ分散液（デグサ社製、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）３７６．３ｇを添加し、攪拌して、カーボンブラックが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００４７】
次いで、この感光性半導電性樹脂組成物を用いて、実施例４と同様の方法により、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は３．０×１０8Ω／□であった。
実施例６
合成例１で得られたポリアミック酸樹脂Ａの溶液に、感光剤（ニフェジピン６．２ｇとポリエチレングリコール３１．２ｇ）を添加し、さらに、カーボンブラックの４重量％ＮＭＰ分散液（ライオン社製、ケッチェンブラック）を２１８．６ｇ添加し、攪拌して、カーボンブラックが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００４８】
次いで、この感光性半導電性樹脂組成物を用いて、実施例４と同様の方法により、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は６．０×１０7Ω／□であった。
実施例７
合成例１で得られたポリアミック酸樹脂Ａの溶液に、感光剤（ニフェジピン３７．５ｇとアセチル体２５．０ｇ）を添加し、さらに、カーボンナノファイバーの４重量％ＮＭＰ分散液（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）２８１．０ｇを添加し、攪拌して、カーボンナノファイバーが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００４９】
この感光性半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分加熱することにより、厚み４μｍの皮膜を形成した（図２（ｂ）参照）。
次いで、フォトマスクを介して、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて、紫外線を露光し（図２（ｃ）参照）、１９０℃で１０分間露光後加熱した後、現像することにより、皮膜をネガ型画像でパターンニングした（図２（ｄ）参照）。
【００５０】
その後、１．３３Ｐａに減圧した状態で、３８５℃で加熱して、イミド化し、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た（図２（ｅ）参照）。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は４．０×１０6Ω／□であった。
実施例８
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂Ｂの溶液に、感光剤（ニフェジピン３８．７ｇとアセチル体２５．０ｇ）を添加し、さらに、カーボンナノファイバーの４重量％ＮＭＰ分散液（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ）２９０．１ｇを添加し、攪拌して、カーボンナノファイバーが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００５１】
この感光性半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分加熱することにより、厚み４μｍの皮膜を形成した（図２（ｂ）参照）。
次いで、フォトマスクを介して、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて、紫外線を露光し（図２（ｃ）参照）、１９０℃で１０分間露光後加熱した後、現像することにより、皮膜をネガ型画像でパターンニングした（図２（ｄ）参照）。
【００５２】
その後、１．３３Ｐａに減圧した状態で、３８５℃で加熱して、イミド化し、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た（図２（ｅ）参照）。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は３．５×１０8Ω／□であった。
比較例１
１Ｌのガラス製ビーカーに、０．１Ｍペルオキソニ硫酸カリウム水溶液を５００ｍＬ入れて、２〜３℃に保持し、これに、実施例１と同様の回路付サスペンション基板を浸漬した。
【００５３】
続いて、これに、０．２Ｍピロール水溶液１００ｍＬを加えて、１５℃に保持しながら１０分間攪拌して、ピロールを重合することによって、ポリピロールからなる半導電性層を、回路付サスペンション基板の表面に形成した。なお、ポリピロールは、端子部および金属支持基板（金属表面）に対する漏れ性が不良であったため、端子部には形成されず、カバー絶縁層の表面にのみ形成された。
【００５４】
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は１．０×１０6Ω／□であった。
評価
実施例１〜８および比較例１で得られた回路付サスペンション基板を、水中超音波洗浄（５０ｋＨｚ、２５℃、１０分間）した。その結果、表１に示すように、比較例１では表面抵抗値が大きく変化したのに対して、実施例１〜８では、その変化がわずかであった。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の配線回路基板の一実施形態である回路付サスペンション基板に、半導電性層を形成する工程を示す、工程図であって、（ａ）は、回路付サスペンション基板を用意する工程、（ｂ）は、端子部の表面を含むカバー絶縁層の表面に、半導電性層を形成する工程、（ｃ）は、端子部を除くカバー絶縁層の表面を、エッチングレジストで被覆する工程、（ｄ）は、エッチングレジストから露出する半導電性層を除去する工程、（ｅ）は、エッチングレジストを除去する工程を示す。
【図２】本発明の配線回路基板の一実施形態である回路付サスペンション基板に、半導電性層を形成する工程の他の実施形態を示す、工程図であって、（ａ）は、回路付サスペンション基板を用意する工程、（ｂ）は、端子部の表面を含むカバー絶縁層の表面に、感光剤が配合された半導電性樹脂組成物からなる皮膜を形成する工程、（ｃ）は、皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程、（ｄ）は、半導電性層における端子部に対応する部分を、現像により除去する工程、（ｅ）は、イミド樹脂前駆体を硬化（イミド化）させる工程を示す。
【図３】本発明の配線回路基板の他の実施形態である片面フレキシブル配線回路基板を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 回路付サスペンション基板
３ ベース絶縁層
４ 導体パターン
５ カバー絶縁層
７ 半導電性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性樹脂組成物および配線回路基板、詳しくは、電気機器や電子機器に装備される配線回路基板、および、その配線回路基板に半導電性層を形成するための半導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線回路基板や回路付サスペンション基板などの配線回路基板は、通常、ポリイミドからなるベース層と、そのベース層の上に形成された銅箔からなる導体回路と、ベース層の上および導体回路の上に形成されたポリイミドからなるカバー層とを備えており、電子部品を実装して、各種の電気機器や電子機器に搭載されている。
このような配線回路基板において、実装された電子部品の静電破壊を防止するために、カバー層の上に、導電ポリマー層を形成して、その導電ポリマー層によって静電気の帯電を除去することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１５８４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかるに、配線回路基板の製造では、通常、その最終工程において、電子部品を実装する端子部を含む配線回路基板の表面に付着している異物を除去するために、超音波洗浄する。しかし、超音波洗浄すると、導電ポリマー層の表面抵抗値が変化して、静電気の帯電を有効に除去できなくなるという不具合がある。
本発明の目的は、超音波洗浄しても、表面抵抗値の変化が少なく、静電気の帯電を有効に除去する半導電性層を形成することのできる半導電性樹脂組成物、および、その半導電性樹脂組成物からなる半導電性層を備える配線回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、本発明の半導電性樹脂組成物は、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、導電性粒子および溶媒を含有していることを特徴としている。
また、本発明の半導電性樹脂組成物では、前記導電性粒子が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバーおよび金属酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【０００５】
また、本発明の半導電性樹脂組成物では、さらに、感光剤を含有することが好適である。
また、本発明の配線回路基板は、導体層と、前記導体層に隣接する絶縁層と、上記した半導電性樹脂組成物からなり、前記絶縁層の表面に形成される半導電性層とを備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の半導電性樹脂組成物から半導電性層を形成すれば、その形成された半導電性層は、超音波洗浄しても表面抵抗値の変化が少ないので、静電気の帯電を有効に除去することができる。そのため、そのような半導電性層を備える本発明の配線回路基板によれば、超音波洗浄による異物の除去によって、接続信頼性の向上を図りつつ、静電気の帯電を有効に除去して、実装された電子部品の静電破壊を確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の半導電性樹脂組成物は、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体と、導電性粒子と、溶媒とを含有している。
本発明において、イミド樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらは、市販品として入手でき、そのような市販品として、ポリイミドとして、例えば、ＰＩ−１１３、ＰＩ−１１７、ＰＩ−２１３Ｂ（以上、丸善石油化学社製）、リカコート−２０（新日本理化社製）が挙げられる。また、ポリエーテルイミドとして、ウルテム１０００、ウルテムＸＨ６０５０（以上、日本イージープラスチック社製）が挙げられる。また、ポリアミドイミドとして、例えば、ＨＲ１６ＮＮ、ＨＲ１１ＮＮ（東洋紡績社製）が挙げられる。
【０００８】
また、イミド樹脂前駆体としては、例えば、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸は、通常、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。
有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物などが挙げられる。また、これら有機テトラカルボン酸二無水物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０００９】
また、ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。また、これらジアミンは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１０】
そして、ポリアミック酸は、これら有機テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル比となるような割合で、適宜の有機溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒中で、通常、０〜９０℃で１〜２４時間反応させることよって、ポリアミック酸の溶液として得ることができる。なお、ポリアミック酸の重量平均分子量は、例えば、５０００〜２０００００程度、好ましくは、１００００〜１０００００程度である。
【００１１】
本発明において、導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック粒子、例えば、カーボンナノファイバー、例えば、酸化インジウムと酸化スズとの複合酸化物の粒子（ＩＴＯ粒子）、酸化スズと酸化リンとの複合酸化物の粒子（ＰＴＯ粒子）などの金属酸化物粒子が挙げられる。また、これら導電性粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、カーボンブラックおよびカーボンナノファイバーが挙げられる。また、導電性粒子は、その平均粒子径が、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、導電性粒子がカーボンナノファイバーである場合には、例えば、その直径が１００〜２００ｎｍであり、その長さが、５〜２０μｍである。平均粒子径（直径）がこれより小さいと、平均粒子径（直径）の調整が困難となる場合があり、また、これより大きいと、半導電性樹脂組成物の塗布に不向きとなる場合がある。
【００１２】
本発明において、溶媒は、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体を溶解でき、導電性粒子を分散できれば、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。なお、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体として、ポリアミック酸が用いられる場合には、ポリアミック酸を溶解する反応溶媒を、そのまま半導電性樹脂組成物の溶媒として用いることができる。
【００１３】
そして、本発明の半導電性樹脂組成物は、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、導電性粒子および溶媒を配合することによって、調製することができる。
イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体と導電性粒子との配合割合は、例えば、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体１００重量部に対して、導電性粒子が、例えば、３〜３００重量部、好ましくは、５〜２５０重量部である。導電性粒子のイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体に対する配合割合が、これより少ないと、表面抵抗値が１０11Ω／□より大きくなる場合がある。また、これより多いと、表面抵抗値が１０5Ω／□より小さくなる場合がある。また、溶媒は、これらイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体および導電性粒子が、半導電性樹脂組成物に対して、５〜４０重量％（固形分濃度）、好ましくは、１０〜３０重量％（固形分濃度）となるように、配合する。固形分濃度がこれより小さいと、半導電性樹脂組成物の均一な塗布が困難となる場合がある。また、固形分濃度がこれより大きいと、溶媒に対する導電性粒子の分散性が不良となる場合がある。
【００１４】
また、半導電性樹脂組成物の調製は、特に制限されず、例えば、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体および導電性粒子を、溶媒に配合して、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体が溶媒に対して均一に溶解し、導電性粒子が溶媒に対して均一に分散するまで、攪拌混合する。また、予めイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体を溶媒に溶解した樹脂溶液と、予め導電性粒子を溶媒に分散させた粒子分散液とを、混合することもできる。これによって、溶媒中において、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体が溶解され、導電性粒子が分散する半導電性樹脂組成物が調製される。
【００１５】
このようにして得られた本発明の半導電性樹脂組成物では、塗布および乾燥し、必要により硬化させれば、半導電性層を形成することができる。そして、その形成された半導電性層は、超音波洗浄しても表面抵抗値の変化が少ないので、静電気の帯電を有効に除去することができる。
そのため、そのような半導電性層を配線回路基板に形成すれば、超音波洗浄による異物の除去によって、接続信頼性の向上を図りつつ、静電気の帯電を有効に除去して、実装された電子部品の静電破壊を確実に防止することができる、配線回路基板を得ることができる。
【００１６】
図１は、本発明の配線回路基板の一実施形態である回路付サスペンション基板に、半導電性層を形成する工程を示す、工程図である。次に、図１を参照して、回路付サスペンション基板に半導電性層を形成する方法を説明する。
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、回路付サスペンション基板１を用意する。この回路付サスペンション基板１は、金属支持基板２と、金属支持基板２の上に形成されたベース絶縁層３と、ベース絶縁層３の上に形成された導体層としての導体パターン４と、導体パターン４を被覆するように、ベース絶縁層３の上に形成されたカバー絶縁層５とを備えている。
【００１７】
金属支持基板２は、例えば、ステンレス箔、４２アロイ箔、アルミニウム箔、銅−ベリリウム箔、りん青銅箔などからなる。金属支持基板２の厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
ベース絶縁層３は、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの合成樹脂から形成される。好ましくは、ポリイミド樹脂からなる。ベース絶縁層３の厚みは、例えば、５〜５０μｍである。
【００１８】
導体パターン４は、例えば、銅箔、ニッケル箔、金箔、はんだ箔またはこれらの合金箔からなり、複数の配線からなるパターンとして形成されている。導体パターン４の厚みは、例えば、３〜５０μｍである。
カバー絶縁層５は、ベース絶縁層３と同様の合成樹脂からなり、その厚みは、例えば、３〜５０μｍである。
【００１９】
そして、この回路付サスペンション基板１には、磁気ヘッドなどの各種電子部品を実装するための端子部６が、カバー絶縁層５を開口させて、導体パターン４を露出させることによって、その導体パターン４の露出部分として形成されている。
そして、この方法では、図１（ｂ）に示すように、端子部６の表面を含むカバー絶縁層５の表面に、半導電性層７を形成する。半導電性層７を形成するには、まず、上記した半導電性樹脂組成物を、端子部６の表面を含むカバー絶縁層５の表面に均一に塗布する。半導電性樹脂組成物の塗布は、特に制限されず、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法など公知の塗布方法が用いられる。次いで、塗布された半導電性樹脂組成物を乾燥する。半導電性樹脂組成物の乾燥は、溶媒の種類によって適宜決定されるが、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃で、例えば、１〜３０分間、好ましくは、３〜１５分間加熱する。乾燥時間が、これより短いと、溶媒の除去が不十分となり、半導電性層７の表面抵抗値が大きく変化する場合がある。また、これより長いと、生産効率が低下する場合がある。
【００２０】
なお、半導電性樹脂組成物が、イミド樹脂前駆体を含有する場合には、乾燥後、そのイミド樹脂前駆体を、例えば、減圧下、２５０℃以上で加熱することにより、硬化（イミド化）させる。
半導電性層７の厚みは、例えば、０．５〜５μｍ、好ましくは、０．５〜２μｍである。半導電性層７の厚みが、これより薄いと、均一な層が得られない場合があり、これより厚いと、乾燥が不十分となり、かつ、コストの上昇を生じる場合がある。
【００２１】
また、半導電性層７の表面抵抗値は、例えば、１０5〜１０11Ω／□、好ましくは、１０6〜１０10Ω／□である。半導電性層７の表面抵抗値が、これより低いと、実装された電子部品の誤動作を生じる場合があり、また、これより大きいと、静電気の帯電を有効に除去できない場合がある。
なお、半導電性層７の表面抵抗値は、例えば、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＨｉｒｅｓｔａ ＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０（プローブ：ＨＲＳ）を用いて測定することができる。
【００２２】
次いで、この方法では、図１（ｃ）に示すように、端子部６を除く半導電性層７の表面を、エッチングレジスト８で被覆する。エッチングレジスト８は、例えば、ドライフィルムフォトレジストを半導電性層７の表面に積層し、露光および現像する公知の方法により形成する。
その後、この方法では、図１（ｄ）に示すように、エッチングレジスト８から露出する端子部６の表面に形成されている半導電性層７をエッチングにより除去する。エッチングは、例えば、エッチング液として水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用いて、浸漬法またはスプレー法によって、ウエットエッチングする。
【００２３】
そして、この方法では、図１（ｅ）に示すように、エッチングレジストを、エッチングまたは剥離により除去する。
これによって、半導電性層７は、端子部６の表面を除くカバー絶縁層５の表面に形成される（但し、端子部６を囲むカバー絶縁層５の内周側面および端子部６の周縁部には、半導電性層７が形成されている。）。
【００２４】
その後、端子部６の表面には、必要に応じて、金やニッケルからなるめっき層が、電解めっきまたは無電解めっきにより形成される。
そして、この方法では、最終工程において、端子部６が露出する回路付サスペンション基板１の表面に付着している異物を除去するために超音波洗浄するが、その超音波洗浄によっても、半導電性層７の表面抵抗値の変化が少なく、静電気の帯電を有効に除去することができる。そのため、この回路付サスペンション基板１では、超音波洗浄による異物の除去によって、接続信頼性の向上を図りつつ、静電気の帯電を有効に除去して、実装された磁気ヘッドなどの各種電子部品の静電破壊を確実に防止することができる。
【００２５】
また、本発明の半導電性樹脂組成物には、さらに、感光剤を含有させることができる。感光剤としては、例えば、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン（ニフェジピン）、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジメトキシカルボニル−２，６−ジメチル−１−メチル−４−ヒドロピリジン（Ｎ−メチル体）、４−ｏ−ニトロフェニル−３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロピリジン（アセチル体）などのジヒドロピリジン誘導体が挙げられる。また、これら感光剤は、単独使用または２種以上併用することができる。なお、感光剤は、例えば、ポリエチレングリコールなどの溶媒に溶解して、溶液として調製することもできる。
【００２６】
感光剤は、上記したイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、および、導電性粒子とともに、溶媒に配合する。感光剤の配合割合は、例えば、イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは、０．５〜７５重量部である。感光剤のイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体に対する配合割合が、これより多くても少なくても、露光部と未露光部との適切な溶解速度差が得られず、パターンニングが困難な場合がある。なお、感光剤が配合される場合でも、溶媒は、これらイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、導電性粒子および感光剤が、半導電性樹脂組成物に対して、５〜３０重量％（固形分濃度）、好ましくは、５〜２０重量％（固形分濃度）となるように、配合する。
【００２７】
なお、感光剤を配合する場合には、上記したイミド樹脂またはイミド樹脂前駆体として、好ましくは、イミド樹脂前駆体が用いられる。
このようにして得られた上記の半導電性樹脂組成物では、感光剤が配合されているので、塗布および乾燥した後に、露光および現像し、必要により硬化させれば、半導電性層７を所定のパターンで形成することができる。
【００２８】
図２は、本発明の配線回路基板の一実施形態である回路付サスペンション基板に、半導電性層を形成する工程の他の実施形態を示す、工程図である。次に、図２を参照して、感光剤が配合された半導電性樹脂組成物を用いて、回路付サスペンション基板に半導電性層を所定のパターンで形成する方法を説明する。
この方法では、まず、上記と同様に、図２（ａ）に示すように、回路付サスペンション基板１を用意する。
【００２９】
次いで、この方法では、図２（ｂ）に示すように、端子部６の表面を含むカバー絶縁層５の表面に、感光剤が配合された半導電性樹脂組成物からなる皮膜９を形成する。皮膜９を形成するには、まず、感光剤が配合された半導電性樹脂組成物を、端子部６の表面を含むカバー絶縁層５の表面に、上記と同様の方法により、均一に塗布する。次いで、塗布された半導電性樹脂組成物を、上記と同様に、乾燥する。
【００３０】
その後、この方法では、図２（ｃ）に示すように、皮膜９を、フォトマスク１０を介して露光する。フォトマスク１０は、光を透過しない遮光部分１０ａと、光を透過する光透過部分１０ｂとを所定のパターンで備えており、ネガ画像でパターンニングする場合には、図２（ｃ）に示すように、端子部６を含む半導電性層７を形成しない部分には、遮光部分１０ａが対向し、それ以外の半導電性層７を形成する部分には、光透過部分１０ｂが対向するように、フォトマスク１０を配置して、露光する。
【００３１】
次いで、必要によりネガ画像を形成するための所定温度で加熱後、図２（ｄ）に示すように、半導電性層７における遮光部分１０ａが対向していた未露光部分、すなわち、半導電性層７における端子部６に対応する部分を、現像により除去する。現像は、例えば、現像液としてアルカリ水溶液などを用いる、浸漬法またはスプレー法などが用いられる。これによって、皮膜９が、端子部６を除くカバー絶縁層５の表面に、所定のパターンで形成される。
【００３２】
なお、ポジ画像でパターンニングする場合には、上記した逆、すなわち、端子部６にフォトマスク１０の光透過部分１０ｂを対向させて露光した後、必要によりポジ画像を形成するための所定温度で加熱後、現像する。
その後、この方法では、図２（ｅ）に示すように、半導電性樹脂組成物が、イミド樹脂前駆体を含有する場合には、そのイミド樹脂前駆体を、例えば、減圧下、２５０℃以上で加熱することにより、硬化（イミド化）させる。
【００３３】
これによって、上記と同様に、半導電性層７が、端子部６の表面を除くカバー絶縁層５の表面に形成される（但し、端子部６を囲むカバー絶縁層５の内周側面および端子部６の周縁部には、半導電性層７が形成されている。）。なお、半導電性層７の厚みや表面抵抗値は、上記と同様である。
なお、上記の説明では、本発明の配線回路基板を、回路付サスペンション基板１を例示して説明したが、本発明の配線回路基板には、片面フレキシブル配線回路基板、両面フレキシブル配線回路基板、さらには、多層フレキシブル配線回路基板などが含まれる。例えば、図３に示すように、片面フレキシブル配線回路基板１１では、ベース絶縁層３、導体パターン４およびカバー絶縁層５が順次積層されており、カバー絶縁層５が開口されることにより、導体パターン４の露出部分が端子部６として形成されている。そして、半導電性層７が、端子部６の表面を除くカバー絶縁層５の表面に形成されている（但し、端子部６を囲むカバー絶縁層５の内周側面および端子部６の周縁部には、半導電性層７が形成されている。）。なお、半導電性層７は、その目的および用途により、ベース絶縁層３に形成してもよく、また、ベース絶縁層３およびカバー絶縁層５の両方に形成してもよい。
【００３４】
また、半導電性層７は、単一層で形成してもよく、また、多層で形成することもできる。半導電性層７を多層で形成する場合には、カバー絶縁層５から離間するに従って、各半導電性層７に含まれる導電性粒子の配合割合が少なくなるように、各半導電性層７を形成する。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に限定されることはない。
実施例１
ステンレス箔からなる金属支持基板の上に、ポリイミドからなるベース絶縁層、銅箔からなる導体パターン、ポリイミドからなるカバー絶縁層が、順次積層されてなる回路付サスペンション基板を用意した（図１（ａ）参照）。なお、カバー絶縁層には、開口部が形成されており、その開口部から露出する導体パターンの露出部分が端子部とされている。
【００３６】
ポリエーテルイミドの１５重量％Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（東洋紡績社製、ＨＲ１６ＮＮ）２０ｇに、カーボンブラックの１０重量％ＮＭＰ分散液（デグサ社製、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）１５ｇを添加し、攪拌して半導電性樹脂組成物を得た。
この半導電性樹脂組成物を、上記の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間、さらに、１８０℃で１５分間乾燥して、厚み２μｍの半導電性層を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００３７】
次いで、端子部を除くカバー絶縁層の表面を、エッチングレジストで被覆し（図１（ｃ）参照）、エッチングレジストから露出する端子部の表面に形成されている半導電性層を、水酸化カリウム水溶液をエッチング液として用いて、エッチングにより除去した（図１（ｄ）参照）。その後、水酸化ナトリウム水溶液を剥離液として用いて、エッチングレジストを剥離した（図１（ｅ）参照）。これによって、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
【００３８】
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は２．６×１０8Ω／□であった。
実施例２
ポリエーテルイミドの４０重量％ＮＭＰ溶液（日本ＧＥプラスチック社製、ウルテムＸＨ６０５０）７ｇに、ＩＴＯ粒子の１９．９重量％ＮＭＰ分散液（触媒化成工業社製）２２．３ｇを添加し、攪拌して半導電性樹脂組成物を得た。
【００３９】
この半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間、さらに、１８０℃で１５分間乾燥して、厚み１μｍの半導電性層を形成した。
以下、実施例１と同様にして、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
【００４０】
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は２．９×１０8Ω／□であった。
実施例３
ポリエーテルイミドの１５重量％ＮＭＰ溶液（東洋紡績株式会社製、ＨＲ１６ＮＮ）２ｇに、ＰＴＯ粒子の２０．６重量％ＮＭＰ分散液（触媒化成工業社製）３．１ｇを添加し、攪拌して半導電性樹脂組成物溶液を得た。
【００４１】
この半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間、さらに、１８０℃で１５分間乾燥して、厚み２μｍの半導電性層を形成した。
以下、実施例１と同様にして、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
【００４２】
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は８．３×１０7Ω／□であった。
合成例１（ポリアミック酸樹脂Ａの合成）
１Ｌのセパラブルフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン２７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７６７ｇを加えて攪拌し、ｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。
【００４３】
これに、３，３’，４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加え、３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度１４重量％のポリアミック酸樹脂Ａの溶液を得た。なお、この溶液の３０℃での粘度は５００Ｐａ・ｓであった。
合成例２（ポリアミック酸樹脂Ｂの合成）
１Ｌのセパラブルフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン２７．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）と１，３−ビス（４−アミノフェキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ７９２ｇを加えて攪拌し、ｐ−フェニレンジアミンとＡＰＢを溶解させた。
【００４４】
これに、３，３’，４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に加え、３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度１４重量％のポリアミック酸樹脂Ｂの溶液を得た。なお、このポリアミック酸樹脂Ｂの溶液の３０℃での粘度は４００Ｐａ・ｓであった。
実施例４
合成例１で得られたポリアミック酸樹脂Ａの溶液に、感光剤（ニフェジピン３７．５ｇとアセチル体２５．０ｇ）を添加し、さらに、カーボンブラックの１０重量％ＮＭＰ分散液（デグサ社製、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）３７４．７ｇを添加し、攪拌して、カーボンブラックが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００４５】
この感光性半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分加熱することにより、厚み４μｍの皮膜を形成した（図２（ｂ）参照）。
次いで、フォトマスクを介して、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて、紫外線を露光し（図２（ｃ）参照）、１９０℃で１０分間露光後加熱した後、現像することにより、皮膜をネガ型画像でパターンニングした（図２（ｄ）参照）。
【００４６】
その後、１．３３Ｐａに減圧した状態で、３８５℃で加熱して、イミド化し、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た（図２（ｅ）参照）。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は７．０×１０7Ω／□であった。
実施例５
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂Ｂの溶液に、感光剤（ニフェジピン３８．７ｇとアセチル体２５．８ｇ）を添加し、さらに、カーボンブラックの１２重量％ＮＭＰ分散液（デグサ社製、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４）３７６．３ｇを添加し、攪拌して、カーボンブラックが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００４７】
次いで、この感光性半導電性樹脂組成物を用いて、実施例４と同様の方法により、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は３．０×１０8Ω／□であった。
実施例６
合成例１で得られたポリアミック酸樹脂Ａの溶液に、感光剤（ニフェジピン６．２ｇとポリエチレングリコール３１．２ｇ）を添加し、さらに、カーボンブラックの４重量％ＮＭＰ分散液（ライオン社製、ケッチェンブラック）を２１８．６ｇ添加し、攪拌して、カーボンブラックが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００４８】
次いで、この感光性半導電性樹脂組成物を用いて、実施例４と同様の方法により、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は６．０×１０7Ω／□であった。
実施例７
合成例１で得られたポリアミック酸樹脂Ａの溶液に、感光剤（ニフェジピン３７．５ｇとアセチル体２５．０ｇ）を添加し、さらに、カーボンナノファイバーの４重量％ＮＭＰ分散液（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）２８１．０ｇを添加し、攪拌して、カーボンナノファイバーが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００４９】
この感光性半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分加熱することにより、厚み４μｍの皮膜を形成した（図２（ｂ）参照）。
次いで、フォトマスクを介して、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて、紫外線を露光し（図２（ｃ）参照）、１９０℃で１０分間露光後加熱した後、現像することにより、皮膜をネガ型画像でパターンニングした（図２（ｄ）参照）。
【００５０】
その後、１．３３Ｐａに減圧した状態で、３８５℃で加熱して、イミド化し、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た（図２（ｅ）参照）。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は４．０×１０6Ω／□であった。
実施例８
合成例２で得られたポリアミック酸樹脂Ｂの溶液に、感光剤（ニフェジピン３８．７ｇとアセチル体２５．０ｇ）を添加し、さらに、カーボンナノファイバーの４重量％ＮＭＰ分散液（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ）２９０．１ｇを添加し、攪拌して、カーボンナノファイバーが均一に分散した感光性半導電性樹脂組成物を得た。
【００５１】
この感光性半導電性樹脂組成物を、実施例１と同様の回路付サスペンション基板の端子部を含むカバー絶縁層の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分加熱することにより、厚み４μｍの皮膜を形成した（図２（ｂ）参照）。
次いで、フォトマスクを介して、露光量７００ｍＪ／ｃｍ2にて、紫外線を露光し（図２（ｃ）参照）、１９０℃で１０分間露光後加熱した後、現像することにより、皮膜をネガ型画像でパターンニングした（図２（ｄ）参照）。
【００５２】
その後、１．３３Ｐａに減圧した状態で、３８５℃で加熱して、イミド化し、半導電性層が、端子部の表面を除くカバー絶縁層の表面に形成された回路付サスペンション基板を得た（図２（ｅ）参照）。
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は３．５×１０8Ω／□であった。
比較例１
１Ｌのガラス製ビーカーに、０．１Ｍペルオキソニ硫酸カリウム水溶液を５００ｍＬ入れて、２〜３℃に保持し、これに、実施例１と同様の回路付サスペンション基板を浸漬した。
【００５３】
続いて、これに、０．２Ｍピロール水溶液１００ｍＬを加えて、１５℃に保持しながら１０分間攪拌して、ピロールを重合することによって、ポリピロールからなる半導電性層を、回路付サスペンション基板の表面に形成した。なお、ポリピロールは、端子部および金属支持基板（金属表面）に対する漏れ性が不良であったため、端子部には形成されず、カバー絶縁層の表面にのみ形成された。
【００５４】
なお、半導電性層の初期の表面抵抗値は１．０×１０6Ω／□であった。
評価
実施例１〜８および比較例１で得られた回路付サスペンション基板を、水中超音波洗浄（５０ｋＨｚ、２５℃、１０分間）した。その結果、表１に示すように、比較例１では表面抵抗値が大きく変化したのに対して、実施例１〜８では、その変化がわずかであった。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の配線回路基板の一実施形態である回路付サスペンション基板に、半導電性層を形成する工程を示す、工程図であって、（ａ）は、回路付サスペンション基板を用意する工程、（ｂ）は、端子部の表面を含むカバー絶縁層の表面に、半導電性層を形成する工程、（ｃ）は、端子部を除くカバー絶縁層の表面を、エッチングレジストで被覆する工程、（ｄ）は、エッチングレジストから露出する半導電性層を除去する工程、（ｅ）は、エッチングレジストを除去する工程を示す。
【図２】本発明の配線回路基板の一実施形態である回路付サスペンション基板に、半導電性層を形成する工程の他の実施形態を示す、工程図であって、（ａ）は、回路付サスペンション基板を用意する工程、（ｂ）は、端子部の表面を含むカバー絶縁層の表面に、感光剤が配合された半導電性樹脂組成物からなる皮膜を形成する工程、（ｃ）は、皮膜を、フォトマスクを介して露光する工程、（ｄ）は、半導電性層における端子部に対応する部分を、現像により除去する工程、（ｅ）は、イミド樹脂前駆体を硬化（イミド化）させる工程を示す。
【図３】本発明の配線回路基板の他の実施形態である片面フレキシブル配線回路基板を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 回路付サスペンション基板
３ ベース絶縁層
４ 導体パターン
５ カバー絶縁層
７ 半導電性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、導電性粒子および溶媒を含有していることを特徴とする、半導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電性粒子が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバーおよび金属酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、感光剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項４】
導体層と、前記導体層に隣接する絶縁層と、請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性樹脂組成物からなり、前記絶縁層の表面に形成される半導電性層とを備えていることを特徴とする、配線回路基板。
【請求項１】
イミド樹脂またはイミド樹脂前駆体、導電性粒子および溶媒を含有していることを特徴とする、半導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電性粒子が、カーボンブラック粒子、カーボンナノファイバーおよび金属酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、感光剤を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項４】
導体層と、前記導体層に隣接する絶縁層と、請求項１〜３のいずれかに記載の半導電性樹脂組成物からなり、前記絶縁層の表面に形成される半導電性層とを備えていることを特徴とする、配線回路基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２２５６２５（Ｐ２００６−２２５６２５Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４２８１５（Ｐ２００５−１４２８１５）
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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