半透明なポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体
【課題】透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を３０〜８０質量部、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を７０〜２０質量部、相溶化剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含む樹脂組成物からなり、（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であるモルフォロジーを有し、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であって、かつヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下であることを特徴とする半透明性成形体。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を３０〜８０質量部、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を７０〜２０質量部、相溶化剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含む樹脂組成物からなり、（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であるモルフォロジーを有し、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であって、かつヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下であることを特徴とする半透明性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリアミド６、ポリアミド６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフロ−ハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンル−ム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、機械特性に優れたポリアミドに対する要求が高まっている。
【０００３】
一方、ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されている。ポリフェニレンエーテル単独では成形加工性、耐薬品性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案されている。ポリフェニレンエーテルは現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
【０００４】
最近になって、ポリアミドおよびポリフェニレンエ−テル系樹脂が本来有する、優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有し、かつ低吸水性に優れる技術として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する組成物（特許文献１）が開示されている。
【０００５】
また、ポリフェニレンエ−テル系樹脂として、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリフェニレンエ−テル系樹脂を使用すると、耐熱性、力学物性が改善される技術（特許文献２）も開示されている。また、衝撃剤と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミド組成物として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位からなり、末端アミノ基濃度が４５μｍｏｌ／ｇより高いポリアミドを用いる技術（特許文献３〜６）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの文献には、シートまたはフィルムに関する具体的な例示は全くなく、特に透明性を有するシートまたはフィルムに関しては何ら記載されていない。
一方、電気・電子機器の耐熱絶縁や、２次電池の電極絶縁用途や部品実装リフロー工程・各種電子部品製造プロセスの耐熱マスキング用途などに、耐熱性でかつ寸法安定性に優れた半透明性のシートあるいはフィルムの要求が高まっており、これらの要求特性を満足するシート、フィルムが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１２４３３号公報
【特許文献２】特開２００４−８３７９２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００３８２０３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／００３８１９１号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／００３８１５９号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／００３８１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れた半透明性ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂および相溶化剤からなる樹脂組成物が特定のモルフォロジーを有するシートまたはフィルムが、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、本発明は以下の通りである。
なお、本願明細書では、２００μｍ超の厚みを有する成形体を「シート」といい、２００μｍ以下の厚みを有する成形体を「フィルム」という。
【００１０】
（１） ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を３０〜８０質量部、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を７０〜２０質量部、相溶化剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含む樹脂組成物からなり、（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であるモルフォロジーを有し、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であって、かつヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下であることを特徴とする半透明性成形体。
（２）前記半透明成形体が、２００μｍ超の厚みを有するシートであることを特徴とする上記（１）記載の半透明性成形体。
（３）前記シートが、２００μｍを超え５ｍｍ以下の厚みを有するシートであることを特徴とする上記（２）に記載の半透明成形体。
（４）前記半透明成形体が、２００μｍ以下の厚みを有するフィルムであることを特徴とする上記（１）記載の半透明性成形体。
（５）前記フィルムが、１μｍ以上２００μｍ以下の厚みを有するフィルムであることを特徴とする上記（４）に記載の半透明成形体。
（６）該樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、１０μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（７）（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することを特徴とする上記（１〜６のいずれかに記載の半透明性成形体。
（８）該樹脂組成物中に、（Ａ）成分を３５〜７０質量部、（Ｂ）成分６５〜３０質量部含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（９）（Ｃ）成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸及びフマル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１０）該樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、２０μｍｏｌ／ｇより大きく９０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１１）該樹脂組成物中に、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１２）該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部含むことを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１３）（Ｂ）成分中の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）が、５０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１４）押出しチューブラー法にて成形して得られる上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１５）Ｔダイ押出し法にて成形して得られる上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の半透明性成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れた半透明性ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートまたはフィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位構造からなるホモ重合体及び／または共重合体である。そして、その還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。）
【００１５】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。
【００１８】
さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。特に、ガラス転移温度が２００℃以上のポリフェニレンエーテル系樹脂を使用することが好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）または２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体のみを使用することが最も好ましい。
【００２０】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
ジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有している。ジアミン単位（ｂ）における、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有率は、７５〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝１００／０〜２０／８０であることが好ましい。より好ましくは、１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは、９０／１０〜６０／４０であり、最も好ましくは、８５／１５〜７０／３０である。
【００２３】
ジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端アミノ基濃度は、１０μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍｏｌ／ｇ以上９０μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、２０μｍｏｌ／ｇより大きく９０μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇより大きく８０μｍｏｌ／ｇ以下である。
末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、その分子鎖の末端基の５０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が５０％以上であれば、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れるので好ましい。
【００２７】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法等に従うことが望ましい。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００ （１）
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００２８】
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用することもできる。
【００２９】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００３０】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００３１】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９号公報及び特開２０００−１０３８４７号公報等に記載されている製造方法を用いることが好ましい。以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。
【００３２】
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に半芳香族ポリアミド（Ｂ） を得ることができる。ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さく、成形流動性に優れた半芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い半芳香族ポリアミド（Ｂ）が得られるので好ましい。
【００３３】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を添加することが好ましい。
【００３４】
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類としては、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
【００３５】
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類としては下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
【００３６】
本発明において用いることができる好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
（Ｂ）成分中のリン元素の濃度が１〜５００ｐｐｍになるように配合することが好ましい。より好ましくは、１〜４００ｐｐｍｐｐｍ、さらに好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは、５０〜４００ｐｐｍである。
【００３７】
また本発明の樹脂組成物中には、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３５〜２００ｐｐｍである。
リン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量できる。
【００３８】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等を好ましい例として挙げることができ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができる。
特に、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。その銅元素とハロゲン元素の比（銅元素／ハロゲン元素）は、１／５〜１／３０が好ましく、１／１０〜１／２０がより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物中には、ハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことが好ましく、銅元素を１〜２００ｐｐｍ含むことがより好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ含むことである。
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
ハロゲン元素の定量は、試料をフラスコ燃焼法により分解した後、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、例えば、横河電機社製ＩＣ７０００Ｓ型を用いて定量することができる。
【００４０】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）が、結晶核剤を含んでもよい。
結晶核剤としては特に制限はないが、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびカプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらのなかで、タルク、シリカ、窒化ホウ素が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤はポリアミドとの相溶性を向上させる目的で、シランカップラーやチタンカップラーで処理されていてもよい。
本発明の樹脂組成物中の好ましい結晶核剤の配合量としては、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
結晶核剤は、ポリアミドの重合から成形までの任意の段階で添加することができる。
【００４１】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．３ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．２ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ここで、極限粘度は、濃硫酸中３０℃にて、０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料の溶液粘度を測定し、これを濃度０に外挿した値である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物中に、（Ｂ）成分以外の他のポリアミドを本発明の目的を行なわない範囲で添加しても構わない。具体的には、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ系およびこれらのコポリマーおよびブレンド等が挙げられる。
更に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等も（Ｂ）成分１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
【００４３】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が３０〜８０質量部である。好ましい含有量は３５〜７０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部である。
本発明における半芳香族ポリアミド（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、７０〜２０質量部である。好ましい含有量は６５〜３０質量部で、より好ましくは６０〜４０質量部である。
【００４４】
本発明においては、公知のポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤（Ｃ）を添加する。
相溶化剤（Ｃ）を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれであっても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
【００４５】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、国際公開第０１／０８１４７３号パンフレット中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、フマル酸が挙げられる。特に好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸である。
本発明における相溶化剤の量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、好ましくは０．１〜１質量部、最も好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００４６】
本発明のシートまたはフィルムは、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）が分散相であって、半芳香族ポリアミド（Ｂ）が連続相であるモルフォロジーを有する。（Ｂ）成分が連続相を構成することにより、耐熱性と耐薬品性が高いレベルで達成できる。そして、（Ａ）成分が、分散相を構成することにより、耐熱強度と寸法安定性が高いレベルで達成できる。
本発明のシートまたはフィルムは、（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することが好ましい。さらに透明性を向上させるためには、（Ａ）成分の平均粒子径が、０．１〜１．５μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１.０μｍである。
【００４７】
なお、本発明の樹脂組成物において分散相を形成しているポリフェニレンエーテル系樹脂（以下「ＰＰＥ」と略記することがある。）の分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出する。すなわち、シートまたはフィルムより切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出する。この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1／２とした。また、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する。
【００４８】
本発明のシートの厚みは、２００μｍより大きく５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明のフィルムの厚みは、１μｍ以上〜２００μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明のシートまたはフィルムは、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上である。さらに透明性を向上させるためには、全光線透過率が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは、２０％以上である。特に、試験片の厚みが約２．５ｍｍのシートにおいて、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
【００５０】
本発明のシートまたはフィルムは、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下である。さらに透明性を向上させるためには、ヘーズが９２％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。特に、試験片の厚みが約２．５ｍｍのシートにおいて、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下である。
なお、本発明における全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９６に準拠し、ヘーズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した。また一般に、ヘーズは、全光線透過率に対する拡散透過率の比として定義される。
【００５１】
本発明のシートまたはフィルムには、衝撃改良材（Ｄ）を添加しないほうが好ましいが、透明性に影響を及ぼさない範囲内で衝撃改良材を添加しても構わない。
本発明で使用できる衝撃改良材としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びスチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００５２】
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ｓ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＳ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がもっとも好ましい。
【００５３】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
【００５４】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離形剤もまた、適宜添加することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【００５６】
本発明の好ましい樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）成分を溶融させた後、（Ｂ）成分を添加して溶融混練する方法、または、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の一部を溶融させた後、残りの（Ｂ）成分を供給して溶融混練する方法等が挙げられる。また、添加剤等はいずれの供給口から添加しても構わない。
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体は、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、射出成形、圧縮成形または押出成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出成形機に直接投入し、混練と成形を同時に実施して得ることもできる。
【００５７】
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜３１０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンを温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを製造する上で極めて重要である。多層インフレーション方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。
【００５８】
一方、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートまたはフィルムは、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートまたはフィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。また、多層Ｔダイ押し出し成形方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層シートまたはフィルムを得ることができる。
【００５９】
こうして得られた本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体は、透明性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度に優れ、加えて、熱収縮率が小さく、また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる特徴を有する。従って、これらの特性が要求される用途に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁シートまたはフィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、などが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［使用した原料］
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
【００６１】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）
（Ｂ−１）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−１と略記）
特開２０００−２１２４３３号公報の実施例に記載の方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９６ｇ（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２６ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−１を得た。
得られたＰＡ９Ｔ−１の物性は次の通りであった。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．２０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：３００ｐｐｍ
【００６２】
（Ｂ−２）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−２と略記）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３３２２．８０ｇ（２０．０モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、オクチルアミン１０３．４１ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを使用し、（Ｂ−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー１００重量部をシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−２を得た。
得られたＰＡ９Ｔ−２の物性は次の通りであった。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．１０ｄｌ／ｇ、末端封止率：７１％、末端アミノ基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：２０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：２９０ｐｐｍ
【００６３】
（Ｃ）無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記）
商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）
（Ｄ）エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
（以下、ＳＥＢＳと略記）
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３質量％
【００６４】
［評価方法］
各樹脂組成物のシートまたはフィルムの物性評価を、以下の方法に従って実施した。
＜末端アミノ基濃度＞
末端アミノ基濃度は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い、１Ｈ−ＮＭＲを用いて実施した。
＜ＰＰＥ平均粒子径＞
シートまたはフィルムより切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調製し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出した。粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1／２とした。また、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定した。
【００６５】
＜全光線透過率およびヘーズ＞
得られた約２．５ｍｍ厚のシートを５０×９０ｍｍ角のサイズに切り出し、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて、全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９６に準拠し、ヘーズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定を行なった。なお、ヘーズは、全光線透過率に対する拡散透過率の比（百分率）として算出された。
【００６６】
＜半透明性＞
５０×９０ｍｍ角で約２．５ｍｍ厚のシートを、１０．５ポイントの文字サイズ（ゴシック体）で印字された紙の上におき、高さ約２ｍの真上からの蛍光灯（４０Ｗ）照明下で、紙面の３０ｃｍ上から該シートを通して１０．５ポイント文字が判読可能か否かを評価した。
○：判読できる。
×：判読できない。
【００６７】
＜耐熱性＞
得られた１００μｍのフィルムを２５０×２５０ｍｍ角のサイズに切り出し、１９０℃の熱風オーブンに３分間セットし、以下の判定基準に基づき、耐熱性評価を実施した。
○：フィルムの変形が認められなかった。
×：フィルムの変形が認められた。
【００６８】
＜吸水寸法安定性＞
得られた約２．５ｍｍ厚のシートを５０×９０ｍｍ角のサイズに切り出し、８０℃の温水中に４８時間浸漬し、浸漬前後の寸法変化率（％）を評価した。
○：増分が、０．１％未満。
×：増分が、０．１％以上。
【００６９】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
押出機上流側に１カ所、下流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを３２０℃、下流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の質量割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳおよびＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりＰＡ９Ｔを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。
得られたペレットを、単軸押出し成形機（ユニオンプラスチック（株）製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８）とコートハンガーダイ（幅４００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍ）を用い、シリンダー温度３２０℃にてフィルム状に押出した。スクリューおよび引き取りロールの回転数は、厚みが１００μｍになるように調整した。また、得られたペレットを３０ｍｍφの単軸押出し成形機に供給し、幅４００ｍｍのシート状に押出した。シートの厚みを測定したところ約２．５ｍｍであった。
シートまたはフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から、本発明により得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートまたはフィルムは、透明性、耐熱性、吸水寸法安定性に優れることがわかる。なお、実施例１のＰＰＥ平均粒子径は、１．９μｍ、実施例２のＰＰＥ平均粒子径は１．２μｍ、実施例３のＰＰＥ平均粒子径は、０．５μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製半透明性成形体は、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れ、さらに誘電特性、電気絶縁性、難燃性、耐加水分解性などに優れた特長を有する為、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、など電子・電気部品材料、家電ＯＡ用材料、自動車用材料、工業用材料に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリアミド６、ポリアミド６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフロ−ハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンル−ム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、機械特性に優れたポリアミドに対する要求が高まっている。
【０００３】
一方、ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されている。ポリフェニレンエーテル単独では成形加工性、耐薬品性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案されている。ポリフェニレンエーテルは現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
【０００４】
最近になって、ポリアミドおよびポリフェニレンエ−テル系樹脂が本来有する、優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有し、かつ低吸水性に優れる技術として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する組成物（特許文献１）が開示されている。
【０００５】
また、ポリフェニレンエ−テル系樹脂として、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリフェニレンエ−テル系樹脂を使用すると、耐熱性、力学物性が改善される技術（特許文献２）も開示されている。また、衝撃剤と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミド組成物として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位からなり、末端アミノ基濃度が４５μｍｏｌ／ｇより高いポリアミドを用いる技術（特許文献３〜６）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの文献には、シートまたはフィルムに関する具体的な例示は全くなく、特に透明性を有するシートまたはフィルムに関しては何ら記載されていない。
一方、電気・電子機器の耐熱絶縁や、２次電池の電極絶縁用途や部品実装リフロー工程・各種電子部品製造プロセスの耐熱マスキング用途などに、耐熱性でかつ寸法安定性に優れた半透明性のシートあるいはフィルムの要求が高まっており、これらの要求特性を満足するシート、フィルムが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１２４３３号公報
【特許文献２】特開２００４−８３７９２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００３８２０３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／００３８１９１号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／００３８１５９号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／００３８１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れた半透明性ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、特定のポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂および相溶化剤からなる樹脂組成物が特定のモルフォロジーを有するシートまたはフィルムが、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、本発明は以下の通りである。
なお、本願明細書では、２００μｍ超の厚みを有する成形体を「シート」といい、２００μｍ以下の厚みを有する成形体を「フィルム」という。
【００１０】
（１） ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を３０〜８０質量部、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を７０〜２０質量部、相溶化剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含む樹脂組成物からなり、（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であるモルフォロジーを有し、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であって、かつヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下であることを特徴とする半透明性成形体。
（２）前記半透明成形体が、２００μｍ超の厚みを有するシートであることを特徴とする上記（１）記載の半透明性成形体。
（３）前記シートが、２００μｍを超え５ｍｍ以下の厚みを有するシートであることを特徴とする上記（２）に記載の半透明成形体。
（４）前記半透明成形体が、２００μｍ以下の厚みを有するフィルムであることを特徴とする上記（１）記載の半透明性成形体。
（５）前記フィルムが、１μｍ以上２００μｍ以下の厚みを有するフィルムであることを特徴とする上記（４）に記載の半透明成形体。
（６）該樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、１０μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（７）（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することを特徴とする上記（１〜６のいずれかに記載の半透明性成形体。
（８）該樹脂組成物中に、（Ａ）成分を３５〜７０質量部、（Ｂ）成分６５〜３０質量部含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（９）（Ｃ）成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸及びフマル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１０）該樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、２０μｍｏｌ／ｇより大きく９０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１１）該樹脂組成物中に、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１２）該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部含むことを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１３）（Ｂ）成分中の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）が、５０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１４）押出しチューブラー法にて成形して得られる上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の半透明性成形体。
（１５）Ｔダイ押出し法にて成形して得られる上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の半透明性成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れた半透明性ポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートまたはフィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位構造からなるホモ重合体及び／または共重合体である。そして、その還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。）
【００１５】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。
【００１８】
さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。特に、ガラス転移温度が２００℃以上のポリフェニレンエーテル系樹脂を使用することが好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）または２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体のみを使用することが最も好ましい。
【００２０】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
ジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有している。ジアミン単位（ｂ）における、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有率は、７５〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝１００／０〜２０／８０であることが好ましい。より好ましくは、１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは、９０／１０〜６０／４０であり、最も好ましくは、８５／１５〜７０／３０である。
【００２３】
ジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端アミノ基濃度は、１０μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍｏｌ／ｇ以上９０μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、２０μｍｏｌ／ｇより大きく９０μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇより大きく８０μｍｏｌ／ｇ以下である。
末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、その分子鎖の末端基の５０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。末端封止率が５０％以上であれば、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れるので好ましい。
【００２７】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法等に従うことが望ましい。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００ （１）
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００２８】
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用することもできる。
【００２９】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００３０】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００３１】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９号公報及び特開２０００−１０３８４７号公報等に記載されている製造方法を用いることが好ましい。以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。
【００３２】
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に半芳香族ポリアミド（Ｂ） を得ることができる。ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さく、成形流動性に優れた半芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い半芳香族ポリアミド（Ｂ）が得られるので好ましい。
【００３３】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を添加することが好ましい。
【００３４】
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類としては、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
【００３５】
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類としては下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
【００３６】
本発明において用いることができる好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
（Ｂ）成分中のリン元素の濃度が１〜５００ｐｐｍになるように配合することが好ましい。より好ましくは、１〜４００ｐｐｍｐｐｍ、さらに好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは、５０〜４００ｐｐｍである。
【００３７】
また本発明の樹脂組成物中には、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３５〜２００ｐｐｍである。
リン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量できる。
【００３８】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等を好ましい例として挙げることができ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができる。
特に、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。その銅元素とハロゲン元素の比（銅元素／ハロゲン元素）は、１／５〜１／３０が好ましく、１／１０〜１／２０がより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物中には、ハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことが好ましく、銅元素を１〜２００ｐｐｍ含むことがより好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ含むことである。
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
ハロゲン元素の定量は、試料をフラスコ燃焼法により分解した後、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、例えば、横河電機社製ＩＣ７０００Ｓ型を用いて定量することができる。
【００４０】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）が、結晶核剤を含んでもよい。
結晶核剤としては特に制限はないが、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびカプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらのなかで、タルク、シリカ、窒化ホウ素が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤はポリアミドとの相溶性を向上させる目的で、シランカップラーやチタンカップラーで処理されていてもよい。
本発明の樹脂組成物中の好ましい結晶核剤の配合量としては、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
結晶核剤は、ポリアミドの重合から成形までの任意の段階で添加することができる。
【００４１】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．３ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．２ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ここで、極限粘度は、濃硫酸中３０℃にて、０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料の溶液粘度を測定し、これを濃度０に外挿した値である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物中に、（Ｂ）成分以外の他のポリアミドを本発明の目的を行なわない範囲で添加しても構わない。具体的には、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ系およびこれらのコポリマーおよびブレンド等が挙げられる。
更に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等も（Ｂ）成分１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
【００４３】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が３０〜８０質量部である。好ましい含有量は３５〜７０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部である。
本発明における半芳香族ポリアミド（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、７０〜２０質量部である。好ましい含有量は６５〜３０質量部で、より好ましくは６０〜４０質量部である。
【００４４】
本発明においては、公知のポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤（Ｃ）を添加する。
相溶化剤（Ｃ）を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれであっても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
【００４５】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、国際公開第０１／０８１４７３号パンフレット中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、フマル酸が挙げられる。特に好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸である。
本発明における相溶化剤の量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、好ましくは０．１〜１質量部、最も好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００４６】
本発明のシートまたはフィルムは、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）が分散相であって、半芳香族ポリアミド（Ｂ）が連続相であるモルフォロジーを有する。（Ｂ）成分が連続相を構成することにより、耐熱性と耐薬品性が高いレベルで達成できる。そして、（Ａ）成分が、分散相を構成することにより、耐熱強度と寸法安定性が高いレベルで達成できる。
本発明のシートまたはフィルムは、（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することが好ましい。さらに透明性を向上させるためには、（Ａ）成分の平均粒子径が、０．１〜１．５μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜１.０μｍである。
【００４７】
なお、本発明の樹脂組成物において分散相を形成しているポリフェニレンエーテル系樹脂（以下「ＰＰＥ」と略記することがある。）の分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出する。すなわち、シートまたはフィルムより切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出する。この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1／２とした。また、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する。
【００４８】
本発明のシートの厚みは、２００μｍより大きく５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明のフィルムの厚みは、１μｍ以上〜２００μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明のシートまたはフィルムは、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上である。さらに透明性を向上させるためには、全光線透過率が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは、２０％以上である。特に、試験片の厚みが約２．５ｍｍのシートにおいて、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
【００５０】
本発明のシートまたはフィルムは、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下である。さらに透明性を向上させるためには、ヘーズが９２％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。特に、試験片の厚みが約２．５ｍｍのシートにおいて、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下である。
なお、本発明における全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９６に準拠し、ヘーズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した。また一般に、ヘーズは、全光線透過率に対する拡散透過率の比として定義される。
【００５１】
本発明のシートまたはフィルムには、衝撃改良材（Ｄ）を添加しないほうが好ましいが、透明性に影響を及ぼさない範囲内で衝撃改良材を添加しても構わない。
本発明で使用できる衝撃改良材としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びスチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００５２】
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ｓ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＳ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がもっとも好ましい。
【００５３】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
【００５４】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離形剤もまた、適宜添加することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【００５６】
本発明の好ましい樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）成分を溶融させた後、（Ｂ）成分を添加して溶融混練する方法、または、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の一部を溶融させた後、残りの（Ｂ）成分を供給して溶融混練する方法等が挙げられる。また、添加剤等はいずれの供給口から添加しても構わない。
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体は、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、射出成形、圧縮成形または押出成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出成形機に直接投入し、混練と成形を同時に実施して得ることもできる。
【００５７】
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜３１０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンを温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを製造する上で極めて重要である。多層インフレーション方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。
【００５８】
一方、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートまたはフィルムは、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートまたはフィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。また、多層Ｔダイ押し出し成形方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層シートまたはフィルムを得ることができる。
【００５９】
こうして得られた本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製成形体は、透明性、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度に優れ、加えて、熱収縮率が小さく、また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる特徴を有する。従って、これらの特性が要求される用途に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁シートまたはフィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、などが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［使用した原料］
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
【００６１】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）
（Ｂ−１）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−１と略記）
特開２０００−２１２４３３号公報の実施例に記載の方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９６ｇ（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２６ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−１を得た。
得られたＰＡ９Ｔ−１の物性は次の通りであった。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．２０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：３００ｐｐｍ
【００６２】
（Ｂ−２）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−２と略記）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３３２２．８０ｇ（２０．０モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、オクチルアミン１０３．４１ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを使用し、（Ｂ−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー１００重量部をシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−２を得た。
得られたＰＡ９Ｔ−２の物性は次の通りであった。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．１０ｄｌ／ｇ、末端封止率：７１％、末端アミノ基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：２０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：２９０ｐｐｍ
【００６３】
（Ｃ）無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記）
商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）
（Ｄ）エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
（以下、ＳＥＢＳと略記）
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３質量％
【００６４】
［評価方法］
各樹脂組成物のシートまたはフィルムの物性評価を、以下の方法に従って実施した。
＜末端アミノ基濃度＞
末端アミノ基濃度は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い、１Ｈ−ＮＭＲを用いて実施した。
＜ＰＰＥ平均粒子径＞
シートまたはフィルムより切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調製し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出した。粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1／２とした。また、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定した。
【００６５】
＜全光線透過率およびヘーズ＞
得られた約２．５ｍｍ厚のシートを５０×９０ｍｍ角のサイズに切り出し、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて、全光線透過率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９６に準拠し、ヘーズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定を行なった。なお、ヘーズは、全光線透過率に対する拡散透過率の比（百分率）として算出された。
【００６６】
＜半透明性＞
５０×９０ｍｍ角で約２．５ｍｍ厚のシートを、１０．５ポイントの文字サイズ（ゴシック体）で印字された紙の上におき、高さ約２ｍの真上からの蛍光灯（４０Ｗ）照明下で、紙面の３０ｃｍ上から該シートを通して１０．５ポイント文字が判読可能か否かを評価した。
○：判読できる。
×：判読できない。
【００６７】
＜耐熱性＞
得られた１００μｍのフィルムを２５０×２５０ｍｍ角のサイズに切り出し、１９０℃の熱風オーブンに３分間セットし、以下の判定基準に基づき、耐熱性評価を実施した。
○：フィルムの変形が認められなかった。
×：フィルムの変形が認められた。
【００６８】
＜吸水寸法安定性＞
得られた約２．５ｍｍ厚のシートを５０×９０ｍｍ角のサイズに切り出し、８０℃の温水中に４８時間浸漬し、浸漬前後の寸法変化率（％）を評価した。
○：増分が、０．１％未満。
×：増分が、０．１％以上。
【００６９】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
押出機上流側に１カ所、下流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを３２０℃、下流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の質量割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳおよびＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりＰＡ９Ｔを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。
得られたペレットを、単軸押出し成形機（ユニオンプラスチック（株）製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８）とコートハンガーダイ（幅４００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍ）を用い、シリンダー温度３２０℃にてフィルム状に押出した。スクリューおよび引き取りロールの回転数は、厚みが１００μｍになるように調整した。また、得られたペレットを３０ｍｍφの単軸押出し成形機に供給し、幅４００ｍｍのシート状に押出した。シートの厚みを測定したところ約２．５ｍｍであった。
シートまたはフィルムの評価結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から、本発明により得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートまたはフィルムは、透明性、耐熱性、吸水寸法安定性に優れることがわかる。なお、実施例１のＰＰＥ平均粒子径は、１．９μｍ、実施例２のＰＰＥ平均粒子径は１．２μｍ、実施例３のＰＰＥ平均粒子径は、０．５μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製半透明性成形体は、透明性、耐熱性、耐薬品性および吸水寸法安定性に優れ、さらに誘電特性、電気絶縁性、難燃性、耐加水分解性などに優れた特長を有する為、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、など電子・電気部品材料、家電ＯＡ用材料、自動車用材料、工業用材料に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を３０〜８０質量部、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を７０〜２０質量部、相溶化剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含む樹脂組成物からなり、（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であるモルフォロジーを有し、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であって、かつヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下であることを特徴とする半透明性成形体。
【請求項２】
前記半透明成形体が、２００μｍ超の厚みを有するシートであることを特徴とする請求項１記載の半透明性成形体。
【請求項３】
前記シートが、２００μｍを超え５ｍｍ以下の厚みを有するシートであることを特徴とする請求項２に記載の半透明成形体。
【請求項４】
前記半透明成形体が、２００μｍ以下の厚みを有するフィルムであることを特徴とする請求項１記載の半透明性成形体。
【請求項５】
前記フィルムが、１μｍ以上２００μｍ以下の厚みを有するフィルムであることを特徴とする請求項４に記載の半透明成形体。
【請求項６】
該樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、１０μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項７】
（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項８】
該樹脂組成物中に、（Ａ）成分を３５〜７０質量部、（Ｂ）成分６５〜３０質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸及びフマル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１０】
該樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、２０μｍｏｌ／ｇより大きく９０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１１】
該樹脂組成物中に、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１２】
該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１３】
（Ｂ）成分中の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）が、５０％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１４】
押出しチューブラー法にて成形して得られる請求項１〜１３のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１５】
Ｔダイ押出し法にて成形して得られる請求項１〜１３のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を３０〜８０質量部、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を７０〜２０質量部、相溶化剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含む樹脂組成物からなり、（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であるモルフォロジーを有し、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）が１０％以上であって、かつヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６）が９５％以下であることを特徴とする半透明性成形体。
【請求項２】
前記半透明成形体が、２００μｍ超の厚みを有するシートであることを特徴とする請求項１記載の半透明性成形体。
【請求項３】
前記シートが、２００μｍを超え５ｍｍ以下の厚みを有するシートであることを特徴とする請求項２に記載の半透明成形体。
【請求項４】
前記半透明成形体が、２００μｍ以下の厚みを有するフィルムであることを特徴とする請求項１記載の半透明性成形体。
【請求項５】
前記フィルムが、１μｍ以上２００μｍ以下の厚みを有するフィルムであることを特徴とする請求項４に記載の半透明成形体。
【請求項６】
該樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、１０μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項７】
（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項８】
該樹脂組成物中に、（Ａ）成分を３５〜７０質量部、（Ｂ）成分６５〜３０質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸及びフマル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１０】
該樹脂組成物中の（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が、２０μｍｏｌ／ｇより大きく９０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１１】
該樹脂組成物中に、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１２】
該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１３】
（Ｂ）成分中の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）が、５０％以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１４】
押出しチューブラー法にて成形して得られる請求項１〜１３のいずれかに記載の半透明性成形体。
【請求項１５】
Ｔダイ押出し法にて成形して得られる請求項１〜１３のいずれかに記載の半透明性成形体。
【公開番号】特開２００７−２２４２２２（Ｐ２００７−２２４２２２Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４９４６８（Ｐ２００６−４９４６８）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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