印刷用凸版の版材及び印刷用凸版、並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子、並びに有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
【課題】微細なパターンの印刷に凸版印刷法を適用する場合の印刷用凸版の版材として、凸部高さの均一性や気泡・ムラを改善するために添加剤を用いても、有機ＥＬ素子の効率や寿命の特性の低下がおこることがない、樹脂膜厚が均一で欠陥のすくない印刷用凸版の版材及び印刷用凸版と、それを用いた有機ＥＬ素子の製造方法、並びに有機ＥＬ素子、並びに有機ＥＬディスプレイを提供する。
【解決手段】基材上に、少なくとも樹脂層、保護層、カバーフィルムが形成された印刷用凸版の版材において、前記樹脂層がゴム状のポリマー成分と架橋性を有するモノマー成分と光重合開始剤とを主成分とする感光性樹脂層であって、前記感光性樹脂層は表面調整剤を含み、印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に移行する。
【解決手段】基材上に、少なくとも樹脂層、保護層、カバーフィルムが形成された印刷用凸版の版材において、前記樹脂層がゴム状のポリマー成分と架橋性を有するモノマー成分と光重合開始剤とを主成分とする感光性樹脂層であって、前記感光性樹脂層は表面調整剤を含み、印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に移行する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷法により高精細パターンを形成するための印刷用凸版に適した版材、及び印刷用凸版に関し、ならびにそれを用いてパターンを形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、ならびにそれによる有機ＥＬ素子、ならびに有機ＥＬディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高精細加工技術を用いた電子デバイス開発が急速な進化を遂げている。このような電子デバイスは次世代のエレクトロニクス分野、バイオテクノロジー分野、オプトロニクス分野などの発展へ貢献することが期待される。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、少なくともどちらか一方が透光性を有する二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層が形成され、両電極間に電圧を印加して有機発光層に電流を流すことにより発光が生じる自発光型の表示素子である。この有機ＥＬ素子で何らかの画像表示を行うためには、画素毎に発光のオンオフを調整する必要がある。そのため、少なくとも一方の電極はパターンニングされて設けられる必要がある。また、これを効率よく発光させるには、有機発光層の膜厚のコントロールが重要であり、例えば膜厚１００ｎｍ程度に極めて薄膜にする必要がある。さらに、これをフルカラー化するには、例えば各画素が赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）となるように、有機発光層を高精細にパターニングする必要がある。
【０００４】
有機発光層を形成する有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
【０００５】
一方、高分子系材料を用いる場合は、溶媒に溶解または分散させることにより有機高分子発光材料をインキ化し、主にインクジェット法によるパターン形成と、インクジェット法以外の印刷によるパターン形成方法が提案されている。例えば、特許文献１には、インクジェットノズルから溶剤に溶かした発光材料を基板上に噴出させ、基板上で乾燥させることで所望のパターンを得る、有機発光層の形成および配列がインクジェット方式によりなされるアクティブマトリックス型有機ＥＬ表示体の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ノズルから噴出されたインク液滴は球状をしている為、基板上に着弾する際にインクが円形状に広がり、形成したパターンの形状が直線性に欠けたり、着弾精度が悪くパターンの直線性が得られないという問題点がある。これに対し、例えば、特許文献２では、予め基板上にフォトリソグラフィーなどを用いて、撥インク性のある材料でバンクを形成し、そこにインク液滴を着弾させることで、バンク形状に応じてインクがはじかれ、直線性のパターンが得られる有機ＥＬ素子の製造方法が開示されている。しかし、はじかれたインクが画素内に戻るときに画素内部でインクが盛り上がり、画素内の有機発光層の膜厚にばらつきができてしまうという問題が残る。
【０００７】
インクジェット法以外の印刷によるパターン形成方法としては、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、凸版印刷などが提案されている。しかしながら、被印刷基板としてガラス基板等を用いる有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板のキズやゆがみが好ましくない
ことから、凹版印刷の代表であるグラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きである。また、有機発光層形成材料を溶媒に溶解若しくは分散させたインキは一般に粘度が低いため、平版印刷の代表であるオフセット印刷やスクリーン印刷には適さない。これに対し、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法は、ガラス基板を傷つけることもなく、低粘度の有機ＥＬインキにも適している。実際に、凸版印刷法による有機発光層の形成が提唱されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
凸版印刷法に用いられる印刷用凸版としては、凸部が樹脂からなる樹脂凸版が好適に用いられる。凸部形成部分が樹脂からなる版材から凸部を形成し、印刷用凸版を製造する方法としては、金属性の刀やレーザーアブレーション法により樹脂を削り取る方法や、版材の凸部形成部分に感光性樹脂を用いて、フォトリソグラフィー法により形成する方法などがある。高精細なパターンを形成する場合、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法が好適に用いられる
一般的に電子デバイスの回路パターンは、大きいものは数ｍｍ、小さなものになると数ナノメートルの高精細さに至る。例えば、有機ＥＬディスプレイの場合、近年、携帯電話のメインディスプレイ用途として主流となりつつある２型、３２０画素×２４０画素（ＱＶＧＡ）では、一つの画素サイズは１２０μｍ、一色あたりの表示部幅は２０〜４０μｍ程度の高精細なパターン形成が要求される。
【０００９】
透明電極を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた電子回路を有する基板（ＴＦＴ基板）上に、有機ＥＬディスプレイを構成する正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極層などの各層を形成した場合、アクティブマトリックス型と呼ばれる高画質な有機ＥＬディスプレイとなる。なお、ここで用いられるＴＦＴ回路も数μｍ程度の高精細な回路パターンから形成される。
【００１０】
このような、例えば有機ＥＬディスプレイといった高精細パターンを形成しようとする場合、回路パターン上の薄膜形成に要求されるトータルピッチ精度やライン幅精度といったパターン精度は±５％以内程度を目標とするのが一般的であり、絶対値としては０．１μｍから２μｍ程度の精度が要求される。また、形成される有機発光層の膜厚は５０〜１５０ｎｍ程度と非常に薄い層である。そして、形成される有機発光層は膜厚が均一で高平滑であることが要求される。
【００１１】
印刷物の平滑性・良好な印刷性を確保するためには、印刷用凸版において、凸部の高さは均一である必要がある。さらに凸部に気泡・ムラなどがあると良好な印刷性は得られない。しかしながら、凸部高さの均一性や気泡・ムラ改善のために添加剤を加えた場合、一般的な添加剤はインキの溶媒へ溶出してしまう。これらインキに可溶な添加物は、印刷時に印刷用凸版から染み出し、有機発光層形成の際に不純物として混入し、混入した不純物は有機ＥＬ素子の効率や寿命等の特性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献２】特開２００２−３０５０７７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたものである。有機ＥＬ素子といった微細なパターニングを必要とする回路パターンの印刷に凸版印刷法を適用する場合の印刷用凸版の版材として、凸部高さの均一性や気泡・ムラを改善するために添加剤を用いても、有機ＥＬ素子の効率や寿命の特性の低下がおこることがない、樹脂膜厚が均一で欠陥のすくない印刷用凸版の版材及び印刷用凸版と、それを用いた有機ＥＬ素子の製造方法、並びに有機ＥＬ素子、並びに有機ＥＬディスプレイを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明は、基材上に、少なくとも樹脂層、保護層、カバーフィルムが形成された印刷用凸版の版材において、前記樹脂層がゴム状のポリマー成分と架橋性を有するモノマー成分と光重合開始剤とを主成分とする感光性樹脂層であって、前記感光性樹脂層は表面調整剤を含み、印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に移行することを特徴とする印刷用凸版の版材である。
【００１５】
また、本発明の請求項２に係る発明は、印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に６０％以上移行することを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の版材である。
【００１６】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記表面調整剤が有機変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材である。
【００１７】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記表面調整剤がパーフルオロアルキルもしくはパーフルオロアルケニル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材である。
【００１８】
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記保護層がポリビニルアルコールである事を特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材である。
【００１９】
また、本発明の請求項６に係る発明は、前記樹脂層が少なくとも水溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材である。
【００２０】
また、本発明の請求項７に係る発明は、前記基材が金属基材により形成されていることを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の版材である。
【００２１】
また、本発明の請求項８に係る発明は、前記基材上に、少なくとも前記表面調整剤を含む前記感光性樹脂層からなる前記樹脂層と、前記保護層と、前記カバーフィルムが順次積層形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載する印刷用凸版の版材である。
【００２２】
次に、本発明の請求項９に係る発明は、請求項１〜８のいずれか1項に記載する印刷用凸版の版材を用いて、少なくとも、前記版材をエイジングして前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤を前記保護層に移行させる段階と、前記カバーフィルムを前記保護層から剥離する段階と、前記保護層を介して前記感光性樹脂層をパターン状に露光し硬化させる段階と、露光後前記感光性樹脂層の未硬化部分と前記保護層とを現像液により除去し現像する現像段階と、を順に経て製造されたことを特徴とする印刷用凸版である。
【００２３】
次に、本発明の請求項１０に係る発明は、請求項９に記載する印刷用凸版を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２４】
次に、本発明の請求項１１に係る発明は、請求項１０に記載する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２５】
次に、本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１１に記載する有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである。
【発明の効果】
【００２６】
上記したように、本発明の版材は感光性樹脂層に、凸部高さの均一性や気泡・ムラを改善するための添加剤である表面調整剤を含み、印刷用凸版作成時に感光性樹脂層表層のこの表面調整剤の大半が保護層に移行する。そのため、本発明の版材を有機ＥＬ素子といった微細なパターニングを必要とする回路パターンの印刷に凸版印刷法を適用する場合の印刷用凸版の版材として用いることで、樹脂膜厚が均一で欠陥がすくなく印刷適性に優れた印刷用凸版が得られる。また、これを用いて作成した有機ＥＬ素子は、発光ムラのない、発光効率や寿命等の特性の低下がおこることがない効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の版材の、一実施形態を断面で示す概略図である。
【図２】本発明の版材の、一実施形態の形成方法を説明する断面概略図である。
【図３】本発明に係る印刷用凸版の、一実施形態の製版方法を説明する断面概略図である。
【図４】本発明に係る印刷用凸版を用いた、有機ＥＬ素子を作製する一例の凸版印刷装置を示す模式図である。
【図５】本発明に係る有機ＥＬ素子の、一実施形態例を断面で示した概略図である。
【図６】本発明に係る有機ＥＬ素子の、一実施形態例のアクティブマトリックス方式の基板を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の印刷用凸版の版材を、一実施形態に基いて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態のみに限定たれるものではない。
【００２９】
図１に、本発明の印刷用凸版の版材の一例の断面概略図を示した。基材１０６上に基材と樹脂との密着性を向上させるための接着層１０５が形成され、さらに耐水、あるいは耐溶剤性を持つ耐溶剤層１０４、凸部となる感光性樹脂層１０３、保護層１０２、耐傷性を高める為のカバーフィルム１０１が形成されている。
【００３０】
印刷用凸版の版材において、基材としては、印刷に対する機械的強度を有すれば良く、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの公知の合成樹脂、鉄や銅、アルミニウムといった公知の金属、またはそれらの積層体を用いることができる。
【００３１】
なお、本発明に使用する印刷用凸版の版材を構成する基材１０６としては、高い寸法安定性を保持するものが望ましい。従って、基材として用いられる材料としては金属が好適に使用される。基材１０６として用いられる金属としては鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、クロム、金、銀やそれらの合金、積層体などが挙げられるが、特に、加工性、経済性から鉄を主成分とするスチール基材やアルミ基材を好適に用いることができる。
【００３２】
印刷用凸版の凸部を形成する樹脂の一成分となるポリマーは、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子などから一種類以上を選択することができるが、有機発光材料などといった塗工液を塗布する場合、有機溶剤に対する耐溶剤性の観点から、ポリアミドやフッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といった樹脂が好ましい。
【００３３】
また、少なくとも、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミドやこれらの誘導体といった水溶性溶剤に可溶なものを一種類以上含有することによっても耐溶剤性が付与され、さらにはアルコールや水を用いた現像が可能となるため、これらの内から一つ以上を選択し用いることも望ましい。そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００３４】
本発明の版材に用いられる感光性樹脂層１０３は、上記樹脂の他に架橋剤（エチレン性不飽和化合物ともいう）、光開始剤組成物、重合禁止剤、表面調整剤を含んでいる。なお、さらに他の添加剤、例えば熱重合防止剤、染料、顔料、香料又は酸化防止剤を含んでも良いが、印刷中に添加物がインキ中に溶出し、素子特性を劣化させるので極力避けた方がよい。
【００３５】
好適に用いられる架橋剤（エチレン性不飽和化合物）としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸、のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのような多価グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応物、アジピン酸のような多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応付加物、プロピレンジアミンのような多価アミンとグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物など、多価不飽和化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものでなく、またこれらの化合物を２種類以上混合して使用することも出来る。
【００３６】
本発明の版材で用いられる光開始剤組成物の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキ
ルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の版材に用いる重合禁止剤は、レリーフパターンのエッジを鋭角にするために用いる。この重合禁止剤としては、市販されているものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類が挙げられる。具体的には、ｐ−ベンゾキノン、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−ベンゾイルメタン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ベンゾフェノンジメトキシ、１,４−ビス(４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ)−ブタンなどが挙げられるが、その中でもベンゾフェノン類が好ましい。
【００３８】
本発明の版材に用いる表面調整剤はメチル基を代表とするアルキル基を有するアルキルシロキサンを主たる骨格とするオリゴマーもしくはポリマーの有機変性ポリシロキサン、あるいは、炭素水素化合物の水素基の一部もしくは全部をフッ素で置換したパーフルオロアルキルもしくはパーフルオロアルケニル基を含むものである。この表面調整剤は感光性樹脂層を形成する際に、感光性樹脂の塗布膜厚を均一にするためのレベリング性の付与および気泡・スジ・ムラを改善するために添加する。しかしながら、製版後にも表面調整剤が残存した場合、印刷時に表面調整剤がインキに溶出し素子の劣化を引き起こしてしまう。さらには表面調整剤の影響でインキに対する濡れ性が過剰となり印刷に適さなくなる。そのため本発明の版材で用いる表面調整剤は樹脂成分と相互作用を有している事が望ましいが、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基などの反応性を有する官能基を有していないほうが望ましい。
【００３９】
本発明の版材に用いる接着層１０５は可溶なポリエステルを多価イソシアネートで硬化させたポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などを用いるのがよい。その中でもポリエステルウレタン系接着剤は樹脂と金属双方の接着に優れるために好ましく、ポリエステルウレタン系接着剤の中でも特にポリエステルとイソシアヌレート型多価イソシアネートからなる接着剤が望ましい。ポリエステルウレタン系接着剤が推奨されるが、特に限定はされず、基材と樹脂層の接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上あればよい。
【００４０】
耐溶剤層１０４は耐溶剤性を持たせつつ、樹脂層と接着層とを接着する必要がある。そのため、公知の接着剤に樹脂層および光透過層で用いている樹脂を添加するのが好ましい。あるいは前記樹脂に重合開始剤や重合性モノマー用いて、光重合又は熱重合により重合性モノマーを架橋させ接着性を持たせることもできる。この重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのような多価グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応物、アジピン酸のような多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応付加物、プロピレンジアミンのような多価アミンとグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物など、多価不飽和化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものでなはない。また耐溶剤層はできるだけ平坦であることが望ましい。
【００４１】
本発明の版材における保護層１０２は、前記した表面調整剤を感光性樹層から移行させ、さらには感光性樹層と後述するパターン露光用マスクとの密着を防ぐために設けられている層である。構成材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコールとその誘導体、セルロース系ポリマー等が挙げられる。これらは、何れか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。現像時には除去され易く、表面調整剤の移行を容易にするためにもポリビニルアルコールが望ましい。この保護層は版作成時に除去されるため、保護層の厚みは１μｍ〜３μｍが望ましい。１μｍ以下であると、表面調整剤の移行が制限されるので好ましくない。
【００４２】
カバーフィルム１０１は熱可塑性の樹脂フィルムからなり、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等が挙げられる。熱収縮による剥離や、カバーフィルムの表面凹凸による粘着防止機能の保護層１０２や感光性樹脂層１０３への影響を考慮すると、熱収縮率が少なく、表面粗さがＲａ＝２．０μｍ以下のものが望ましい。例に挙げた上記フィルム中ではポリエチレンテレフタレートが望ましい。フィルムの厚みは特に限定されるものでないが、製版時に剥離が容易なこと、外部からの衝撃から感光性樹脂層を保護するという観点から７５〜１２５μｍが好ましい。
【００４３】
印刷用凸版の凸部は、ポジ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法、ネガ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法、射出成型、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、レーザーアブレーション法等の種々のパターン成型法を用いることができるが、本発明の印刷用凸版の版材を用いて作成する凸部は、パターンの高精細さの観点から、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法が望ましく、また、要求精度の凸版を形成可能なネガ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法が最も望ましい。
【００４４】
図２に、本発明の版材の一例の作成方法を示した。まず基材１０６にバーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷、グラビア印刷などのウェットコーティング法により接着層１０５、耐溶剤層１０４を順次形成し、積層体１０７とし、この積層体１０７に感光性樹脂層１０３を射出成型法、突出成型法、ラミネート法、バーコート法、スリットコート法、カンマコート法などの公知の方法で成膜し、その上に保護層１０２をバーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷、グラビア印刷などのウェットコーティング法により積層し、最後にカバーフィルム１０１をラミネートして、印刷用凸版の版材１０８を得る。ここで先に保護層１０２をカバーフィルム上に上記した方法で積層させて積層体としたものを、積層体１０７上の感光性樹脂層１０３とラミネートしてもかまわない。
【００４５】
次に、本発明の印刷用凸版の版材１０８に対し、フォトリソグラフィー法により凸部パターンを形成をする場合において、一例として水現像タイプのネガ型の感光性樹脂を用いた場合を示す。
【００４６】
図３に、本発明に係る印刷用凸版の一実施形態の製版方法を説明する断面該略図を示した。まず、図３（ａ）に示す、印刷用凸版の版材１０８を用意し、カバーフィルムを１０１剥離する。次に、図３（ｂ）に示すように、遮光部３０１と透光部３０２を有しており、且つ、透光部によってパターンが形成されたフォトマスク３０３を保護層１０２上に配置する。フォトマスクは、透光性を有するガラス３０４上に例えばクロム薄膜からなる遮光部３０１がパターニングされた構造をしており、クロム薄膜が形成されている箇所が遮光部３０１、クロム薄膜が形成されていない箇所が透光部３０２となる。次に、図３（ｃ）に示すように、フォトマスク３０３を介して、紫外光に代表される活性光線３０５を照射し、露光する。このとき、フォトマスクの透光部を通過して活性光線が照射された部分が硬化されるが、照射量が多くても少なくても所望のパターニング得られない。次にフォトマスクを樹脂版から外し、現像をおこなう。図３（ｄ）に示すように、現像により露光によって光が照射されなかった感光性樹脂の未硬化部分と保護層が除去され、印刷用凸版となる。このとき、未硬化部分が水により溶解、除去可能な水現像タイプの樹脂版を用いた場合には、現像液として水が用いられる。
【００４７】
次に、パターン形成された印刷用凸版を用いた回路パターンの製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。なお、本発明はこれに限るものではない。
【００４８】
図４に本発明に係る印刷用凸版を用いた、有機ＥＬ素子の作製に用いられる一例の凸版印刷装置の模式図を示した。ステージ４０７には被印刷基板４０６が固定されており、パターン形成された印刷用凸版４０４は版胴４０５に固定され、印刷用凸版４０４はインキ供給体であるアニロックスロール４０８と接しており、アニロックスロール４０８はインキ補充装置４０１とドクター４０３を備えている。
【００４９】
まず、インキ補充装置４０１に接続したインキチャンバー４０２からアニロックスロール４０８へインキを補充し、アニロックスロール４０８に供給されたインキのうち余分なインキは、ドクター４０３により除去される。インキ補充装置４０１には、滴下型のインキ補充装置、ファウンテンロール、スリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。ドクター４０３にはドクターブレードの他にドクターロールといった公知の物を用いることもできる。また、アニロックスロール４０８は、クロム製やセラミックス製のものを用いることができる。また、印刷用凸版へのインキ供給体としてシリンダー状のアニロックスロールではなく、平版のアニロックス版を用いることも可能である。平版のアニロックス版は、例えば、図４の被印刷基板４０６の位置と同様に配置され、インキ補充装置によりアニロックス版全面にインキを補充した後、版胴を回転させることにより被印刷基板へのインキの供給をおこなうことができる。
【００５０】
印刷用凸版へのインキ供給体であるアニロックスロール４０８表面にドクターによって均一に保持されたインキは、版胴４０５に取り付けられた印刷用凸版４０４の凸部パターンに転移、供給される。そして、版胴４０５の回転に合わせて印刷用凸版４０４の凸部パターンと被印刷基板４０６は接しながら相対的に移動し、インキはステージ４０７上にある被印刷基板４０６の所定位置に転移し被印刷基板にインキパターンを形成する。被印刷基板にインキパターンが設けられた後は、必要に応じてオーブンなどによる乾燥工程を設けることができる。
【００５１】
なお、印刷用凸版上にあるインキを被印刷基板に印刷するときにおいては、版胴４０５の回転にあわせ被印刷基板４０６が固定されたステージ４０７を移動させる方式であってもよいし、図４上部の版胴４０５、印刷用凸版４０４、アニロックスロール４０８、インキ補充装置４０１からなる印刷ユニットを版胴の回転に合わせ移動させる方式であってもよい。また、本発明の印刷用凸版は版胴4０５上に樹脂層を形成し、直接製版し、凸部パターンを形成してもよい。
【００５２】
なお、図４は１枚毎に被印刷基板にインキパターンを形成する枚葉式の凸版印刷装置であるが、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法にあって被印刷基板がウェブ状で巻き取り可能である場合には、ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いることもできる。ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いた場合には連続してインキパターンを形成することが可能となり、製造コストを低くすることが可能となる。
【００５３】
次に、本発明に係る印刷用凸版を用いて作成した有機ＥＬ素子の一例を説明する。図５に、本発明に係る印刷用凸版を用いた、有機ＥＬ素子の一実施形態を断面で示した概略図を示した。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明に係る印刷用凸版を用いた有機ＥＬ素子はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。
【００５４】
パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００５５】
図５に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板５０１の上に、陽極としてストライプ状に第一電極５０２を有している。隔壁５０５は第一電極５０２間に設けられ、第一電極５０２端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極５０２端部を覆うことがましい。
【００５６】
そして、本発明に係る有機ＥＬ素子は、第一電極５０２上であって、隔壁５０５で区画された領域（発光領域、画素部）に有機発光層及び発光補助層からなる有機ＥＬ層を有している。電極間に挟まれる有機ＥＬ層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層が挙げられる。図５では、発光補助層である正孔輸送層５０３と有機発光層（５０８、５０９、５１０）との積層構造からなる構成を示している。第一電極５０２上に正孔輸送層５０３が設けられ、正孔輸送層５０３上に赤色（Ｒ）有機発光層５０８、緑色（Ｇ）有機発光層５０９、青色（Ｂ）有機発光層５１０がそれぞれ設けられている。
【００５７】
次に、有機発光層上に陽極である第一電極５０２と対向するように陰極として第二電極５０４が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、ストライプ状を有する第一電極と直交する形で第二電極５０４はストライプ状に設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、有機ＥＬ素子全面に形成される。更に、環境中の水分、酸素の第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極５０４への侵入を防ぐために有効画素全面に対してガラスキャップ５０６等による封止体が設けられ、接着剤５０７を介して基板５０１と貼りあわされる。
【００５８】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と、当該基板に支持されたパターン状の第一電極と、有機発光層と、第二電極を具備する。この有機ＥＬ素子は、図５とは逆に、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップ等の封止体の代わりに有機光媒体層や電極を外部の酸素や水分の浸入から保護するためにパッシベーション層や外部応力から保護する保護層、あるいはその両方の機能備えた封止基材を備えてもよい。
【００５９】
次に、有機ＥＬ素子の製造方法を更に詳しく説明する。本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。
【００６０】
例えば、基板としてはガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポ
リエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。
【００６１】
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００６２】
また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。本発明に係る有機ＥＬ素子のアクティブマトリックス方式の基板の一例の断面概略図を図６に示す。有機ＥＬ素子基板６０１とする場合には、ＴＦＴ６１３上に、平坦化層６１０が形成してあるとともに、平坦化層６１０上に有機ＥＬ素子の下部電極（第一電極６０２）が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層６１０に設けたコンタクトホール６１１を介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。
【００６３】
ＴＦＴ６１３や、その上方に構成される有機ＥＬ素子は支持体６０４で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。
【００６４】
支持体上に設けるＴＦＴ６１３は、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。
【００６５】
活性層６０５は特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフェンオリゴマー、ポリ（ｐ−フェリレンビニレン）等の有機半導体材料により形成することができる。これらの活性層は、例えば、アモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により積層し、イオンドーピングする方法、ＳｉＨ４ガスを用いてＬＰＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法、Ｓｉ２Ｈ６ガスを用いてＬＰＣＶＤ法により、また、ＳｉＨ４ガスを用いてＰＥＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス）、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりポリシリコンを積層し、１０００℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にｎ＋ポリシリコンのゲート電極６０７を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法（高温プロセス）等が挙げられる。
【００６６】
ゲート絶縁膜６０６としては、通常、ゲート絶縁膜として使用されているものを用いることができ、例えば、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ２、ポリシリコン膜を熱酸化して得られるＳｉＯ２等を用いることができる。
【００６７】
ゲート電極６０７としては、通常、ゲート電極として使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド、ポリサイド等が挙げられる。
【００６８】
ＴＦＴ６１３は、シングルゲート構造、ダブルゲート構造、ゲート電極が３つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、ＬＤＤ構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、１つの画素中に２つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。
【００６９】
本発明に係る表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が有機ＥＬ素子のスイッチング素子として機能するように接続されている必要があり、トランジスタのドレイン電極６０９と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極）が電気的に接続されている。さらにトップエミッション構造をとるための画素電極は一般に光を反射する金属が用いられる必要がある。
【００７０】
ＴＦＴ６１３とドレイン電極６０９と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極）との接続は、平坦化膜６１０を貫通するコンタクトホール６１１内に形成された接続配線を介して行われる。
【００７１】
平坦化膜６１０の材料についてはＳｉＯ２、スピンオンガラス、ＳｉＮ（Ｓｉ３Ｎ４）、ＴａＯ（Ｔａ２Ｏ５）等の無機材料、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フォトレジスト材料、ブラックマトリックス材料等の有機材料等を用いることができる。これらの材料に合わせてスピンコーティング、ＣＶＤ、蒸着法等を選択できる。必要に応じて、平坦化層として感光性樹脂を用いフォトリソグラフィーの手法により、あるいは一旦全面に平坦化層を形成後、下層のＴＦＴ６１３に対応した位置にドライエッチング、ウェットエッチング等でコンタクトホール６１１を形成する。コンタクトホールはその後導電性材料で埋めて平坦化層上層に形成される画素電極との導通を図る。平坦化層の厚みは下層のＴＦＴ、コンデンサ、配線等を覆うことができればよく、厚みは数μｍ、例えば３μｍ程度あればよい。
【００７２】
基板上には第一電極６０２が設けられる。第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。
【００７３】
なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましく使用できる。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極６０２となる。
【００７４】
第一電極６０２を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁６０３が形成される。隔壁６０３は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を用いることもできる。
【００７５】
隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニング
がおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。
【００７６】
感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。
【００７７】
また、隔壁形成材料がＳｉＯ２、ＴｉＯ２の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。
【００７８】
次に、有機発光層及び発光補助層からなる有機ＥＬ層を形成する。電極間に挟まれる有機ＥＬ層としては、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は必要に応じて適宜選択される。
【００７９】
そして、本発明は、有機発光層や正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光補助層からなる有機ＥＬ層のうち少なくとも１層を、有機ＥＬ層材料を溶媒に溶解、または分散させたインキを用い、基材上に樹脂からなる凸部パターンを有する樹脂凸版を印刷版とした凸版印刷法により前記第一電極の上方に印刷して形成する際に適用することができる。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。
【００８０】
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００８１】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。
【００８２】
また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）やポリ［２，
５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイドなどのＰＰＰ誘導体、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００８３】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
また、正孔輸送材料として無機材料を用いる場合、無機材料としてはクロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）などの酸化物、窒化物、酸窒化物を真空蒸着法を用いて形成することができる。無機物からなる正孔輸送層を設けることで、熱安定性や耐性に優れたより安定した有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００８４】
また、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、２−（４−ビフェニル）−５−（４−テトラブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００８５】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００８６】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。
【００８７】
有機発光層や発光補助層は湿式成膜法により形成される。なお、これらの層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てを湿式成膜法により形成する必要はない。湿式
成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法と、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。特に、ＲＧＢ三色の有機発光層をパターン形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に形成することができ、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００８８】
繰り返しになるが、本発明は有機発光インキを用い凸版印刷法により有機発光層形成する場合だけでなく、正孔輸送インキや電子輸送インキを用い凸版印刷法により正孔輸送層や電子輸送層といった発光補助層を形成する場合にも使用することができる。
【００８９】
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
【００９０】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
【００９１】
有機ＥＬ素子としては電極間に有機発光層を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。
【００９２】
封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部についてキャップと基板を接着剤を介して接着させることにより封止がおこなわれる。
【００９３】
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなうことも可能である。
【００９４】
このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００９５】
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬
化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。
【００９６】
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
【００９７】
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００９９】
[被印刷基板の作製]
被印刷基板として、支持体上に設けられたスイッチング素子として機能する薄膜トランジスタと、その上方に形成された平坦化層と、平坦化層上にコンタクトホールによって前記薄膜トランジスタと導通が図られている画素電極とを備えたアクティブマトリクス基板を用いた。
【０１００】
この基板上に設けられている画素電極の端部を被覆し画素を区画するような形状で隔壁を形成した。隔壁の形成は、日本ゼオン社製ポジレジストＺＷＤ６２１６−６をスピンコータにて基板全面に厚み２μｍで形成した後、フォトリソグラフィー法によって隔壁を形成した。
【０１０１】
次に、画素電極上にスピンコート法により正孔輸送層としてポリ−（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）１．５質量％水溶液を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を減圧下１００℃で１時間乾燥することで、被印刷基板を作製した。
【０１０２】
[有機発光層形成用インキの調製]
赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）の３色からなる以下の有機発光インキを調製した。
・赤色発光インク（Ｒ）：ポリフルオレン系誘導体のトルエン１質量％溶液（住友化学社製赤色発光材料）
・緑色発光インク（Ｇ）：ポリフルオレン系誘導体のトルエン１質量％溶液（住友化学社製緑色発光材料）
・青色発光インク（Ｂ）：ポリフルオレン系誘導体のトルエン１質量％溶液（住友化学社製青色発光材料）。
【０１０３】
＜実施例１＞
[本発明の版材の製造]
厚さ２５０μｍ幅５００ｍｍのクロムメッキ鋼板上に、ポリエステルウレタン系接着剤をバーコーターを用いて均一に塗布し、直ちに１３０℃の熱風乾燥機の中に入れ、３分間乾燥し、膜厚約１０μｍの接着層を有する積層体を得た。
【０１０４】
次にポリアミドを主成分とし、架橋性を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリレート、重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを用い、有機溶剤を用いて溶液化し、ロールコーターを用いて３０μｍとなるように塗布し８０℃熱風乾燥機にて３分間乾燥し、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ照射し、耐溶剤層とした。
【０１０５】
親水性のポリマーとしてポリアミド、架橋性を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリレート、トリメチロールプロパン、重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、表面調整剤として有機変性ポリシロキサン（ＢＹＫ−３２３：ビックケミージャパン製）を用いた感光性樹脂を、４０μｍとなるように溶融塗工し、さらに保護層としてケン化度約９５％のポリビニルアルコールを３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、最後にＰＥＴフィルムをラミネートさせ、版材とした。この得られた版材を、目視検査で外観確認した所、気泡・スジなどがみられなかった。また幅方向に対する膜厚は４０±３μｍであり、膜厚差が少ない版材が得られた。
【０１０６】
温湿度管理されたクリーンルーム内で、上記版材を２４時間エイジングさせた後、この版材に対し、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の画素領域に対応して上記被印刷基板の画素幅である２５μｍのストライプ状の開口と１２５μｍの遮光部が形成された合成石英基材のクロムマスクを樹脂凸版パターンの原版とし、このマスクをプロキシミティ露光装置にセットしたものを用いて版材を露光した。プロキシミティギャップは１００μｍで、３６５ｎｍにおける露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２であった。露光の後、ライン搬送式スプレー現像機を用いて現像液である水を噴射し現像パターンを得た。現像後、熱風乾燥を行い、後露光後、樹脂凸版を得た。なお、有機ＥＬディスプレイの作製のために、赤、青、緑の各色用に別途製版を行った。平均ライン幅は２４．９±０．１μｍであった。
【０１０７】
[有機ＥＬ素子の製造]
上記で得た凸版を枚葉式の印刷機のシリンダーに固定し、これと上記の有機発光インキを用いて、被印刷基板に対し印刷を各色についておこなった。有機発光層は、赤色有機発光層、緑色有機発光層、青色有機発光層がストライプ状に並ぶように印刷した。各色について印刷をおこなった後、オーブン内にて１３０℃で１時間乾燥を行った。形成されたパターン各色の平均膜厚は１０２ｎｍだった。乾燥の後、印刷により形成した有機発光層上にカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍ真空蒸着し、最後にガラスキャップを用い封止をおこない本発明に係る有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の発光状態を確認したところ、発光ムラなどの特異な異常が無いことを確認した。この有機ＥＬ素子の発光特性を見たところ、５Ｖの電圧印加時における電流−輝度効率は、８．６ｃｄ／Ａであった。
【０１０８】
＜比較例１＞
[表面調整剤を添加しない版材]
感光性樹脂に表面調整剤を添加しない以外は実施例１と同様の方法で凸版を作成し有機ＥＬ素子の製造まで行った。版材の外観を確認した所、気泡・スジなどがみられた。また幅方向に対する膜厚は４０±７μｍで、膜厚差が大きく、凸版の平均ライン幅は２４．7±１.０μｍとばらつきが大きい結果であった。また、有機ＥＬ素子の発光状態を確認したところ、発光ムラや不良箇所などがみられた。さらに気泡起因による版パターンのよれが
確認された。
【０１０９】
＜比較例２＞
[保護層を設けない版材]
保護層を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で凸版を作成し、有機ＥＬ素子の製造まで行った。外観・幅方向の膜厚差は実施例とほぼ同様の結果が得られたが、凸部パターニング時、カバーフィルムの剥離が容易ではなく、さらに露光の際にマスクと感光性樹脂が密着しムラとなり、マスクに感光性樹脂が付着した。凸版の平均ライン幅は２３．５±１.０μｍとばらつきが大きい結果であった。また、実施例１と比較して印刷時のインキの濡れが異なり、平均膜厚は７０ｎｍとなり狙い膜厚が得られず、かつ膜厚ムラが生じた。
【０１１０】
＜比較例３＞
[表面調整剤が感光性樹脂層に多く残存している版材]
版材作成後に版材をエイジングせず、実施例１と同様の方法で凸版を作成し有機ＥＬ素子の製造まで行った。外観・幅方向の膜厚差は実施例とほぼ同様の結果が得られた。また、実施例１と比べ印刷時のインキの濡れが異なったが、平均膜厚は９７ｎｍとなり狙い膜厚に近い値が得られた。この有機ＥＬ素子の発光状態を確認したところ、発光ムラなどの特異な異常が無いことを確認した。しかしながら、この有機ＥＬ素子の発光特性を見たところ、５Ｖの電圧印加時における電流−輝度効率は、４．２ｃｄ／Ａで実施例１に比較して約半減する結果であった。
【０１１１】
次に比較例２で作成した保護層を設けない版（カバーフィルム無し）でのＳｉ比率を基準（１００％）とし、実施例１と比較例３における版表面のＳｉ比率をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて測定したところ、実施例１の版材では４０％、すなわち移行量が６０％、比較例３の版材では８０％であった。比較例３では保護層を設けることにより表面調整剤の移行は行われるが、エイジングが行われず凸版表層の表面調整剤の残存量が多いため、印刷時に表面調整剤が有機ＥＬ素子に溶出し輝度に影響を及ぼしていることがわかる。
【０１１２】
以上から、本発明により、凸部高さの均一性や気泡・ムラを改善するための添加剤としての表面調整剤を用いても、保護層を用いてこの添加剤を保護層に移行させることで有機ＥＬ素子の効率や寿命の特性の低下がおこることがない、樹脂膜厚が均一で欠陥のすくない印刷用凸版の版材が得られ、、発光ムラのない有機ＥＬ素子の製造が可能となった。
【符号の説明】
【０１１３】
１０１・・・カバーフィルム １０２・・・保護層 １０３・・・感光性樹脂層 １０４・・・耐溶剤層 １０５・・・接着層 １０６・・・基材
１０７・・・積層体 １０８・・・版材
３０１・・・遮光部 ３０２・・・透光部 ３０３・・・フォトマスク
３０４・・・ガラス ３０５・・・活性光線
４０１・・・インキ補充装置 ４０２・・・インキチャンバー
４０３・・・ドクター ４０４・・・印刷用凸版 ４０５・・・版胴
４０６・・・被印刷基板 ４０７・・ステージ ４０８・・・アニロックスロール ５０１・・・基板 ５０２・・・第一電極 ５０３・・・正孔輸送層
５０４・・・第二電極 ５０５・・・隔壁 ５０６・・・ガラスキャップ
５０７・・・接着剤 ５０８・・・赤色有機発光層 ５０９・・・緑色有機発光層 ５１０・・・青色有機発光層 ６０１・・・有機EL素子基板 ６０２・・・第一電極６０３・・・隔壁 ６０４・・・支持体 ６０５・・・活性層
６０６・・・ゲート絶縁膜 ６０７・・・ゲート電極 ６０８・・・層間絶縁膜
６０９・・・ドレイン電極 ６１０・・・平坦化層 ６１１・・・コンタクトホール６１２・・・データ線 ６１３・・・ＴＦＴ
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷法により高精細パターンを形成するための印刷用凸版に適した版材、及び印刷用凸版に関し、ならびにそれを用いてパターンを形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、ならびにそれによる有機ＥＬ素子、ならびに有機ＥＬディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高精細加工技術を用いた電子デバイス開発が急速な進化を遂げている。このような電子デバイスは次世代のエレクトロニクス分野、バイオテクノロジー分野、オプトロニクス分野などの発展へ貢献することが期待される。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、少なくともどちらか一方が透光性を有する二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層が形成され、両電極間に電圧を印加して有機発光層に電流を流すことにより発光が生じる自発光型の表示素子である。この有機ＥＬ素子で何らかの画像表示を行うためには、画素毎に発光のオンオフを調整する必要がある。そのため、少なくとも一方の電極はパターンニングされて設けられる必要がある。また、これを効率よく発光させるには、有機発光層の膜厚のコントロールが重要であり、例えば膜厚１００ｎｍ程度に極めて薄膜にする必要がある。さらに、これをフルカラー化するには、例えば各画素が赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）となるように、有機発光層を高精細にパターニングする必要がある。
【０００４】
有機発光層を形成する有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
【０００５】
一方、高分子系材料を用いる場合は、溶媒に溶解または分散させることにより有機高分子発光材料をインキ化し、主にインクジェット法によるパターン形成と、インクジェット法以外の印刷によるパターン形成方法が提案されている。例えば、特許文献１には、インクジェットノズルから溶剤に溶かした発光材料を基板上に噴出させ、基板上で乾燥させることで所望のパターンを得る、有機発光層の形成および配列がインクジェット方式によりなされるアクティブマトリックス型有機ＥＬ表示体の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ノズルから噴出されたインク液滴は球状をしている為、基板上に着弾する際にインクが円形状に広がり、形成したパターンの形状が直線性に欠けたり、着弾精度が悪くパターンの直線性が得られないという問題点がある。これに対し、例えば、特許文献２では、予め基板上にフォトリソグラフィーなどを用いて、撥インク性のある材料でバンクを形成し、そこにインク液滴を着弾させることで、バンク形状に応じてインクがはじかれ、直線性のパターンが得られる有機ＥＬ素子の製造方法が開示されている。しかし、はじかれたインクが画素内に戻るときに画素内部でインクが盛り上がり、画素内の有機発光層の膜厚にばらつきができてしまうという問題が残る。
【０００７】
インクジェット法以外の印刷によるパターン形成方法としては、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、凸版印刷などが提案されている。しかしながら、被印刷基板としてガラス基板等を用いる有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板のキズやゆがみが好ましくない
ことから、凹版印刷の代表であるグラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きである。また、有機発光層形成材料を溶媒に溶解若しくは分散させたインキは一般に粘度が低いため、平版印刷の代表であるオフセット印刷やスクリーン印刷には適さない。これに対し、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法は、ガラス基板を傷つけることもなく、低粘度の有機ＥＬインキにも適している。実際に、凸版印刷法による有機発光層の形成が提唱されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
凸版印刷法に用いられる印刷用凸版としては、凸部が樹脂からなる樹脂凸版が好適に用いられる。凸部形成部分が樹脂からなる版材から凸部を形成し、印刷用凸版を製造する方法としては、金属性の刀やレーザーアブレーション法により樹脂を削り取る方法や、版材の凸部形成部分に感光性樹脂を用いて、フォトリソグラフィー法により形成する方法などがある。高精細なパターンを形成する場合、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法が好適に用いられる
一般的に電子デバイスの回路パターンは、大きいものは数ｍｍ、小さなものになると数ナノメートルの高精細さに至る。例えば、有機ＥＬディスプレイの場合、近年、携帯電話のメインディスプレイ用途として主流となりつつある２型、３２０画素×２４０画素（ＱＶＧＡ）では、一つの画素サイズは１２０μｍ、一色あたりの表示部幅は２０〜４０μｍ程度の高精細なパターン形成が要求される。
【０００９】
透明電極を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた電子回路を有する基板（ＴＦＴ基板）上に、有機ＥＬディスプレイを構成する正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極層などの各層を形成した場合、アクティブマトリックス型と呼ばれる高画質な有機ＥＬディスプレイとなる。なお、ここで用いられるＴＦＴ回路も数μｍ程度の高精細な回路パターンから形成される。
【００１０】
このような、例えば有機ＥＬディスプレイといった高精細パターンを形成しようとする場合、回路パターン上の薄膜形成に要求されるトータルピッチ精度やライン幅精度といったパターン精度は±５％以内程度を目標とするのが一般的であり、絶対値としては０．１μｍから２μｍ程度の精度が要求される。また、形成される有機発光層の膜厚は５０〜１５０ｎｍ程度と非常に薄い層である。そして、形成される有機発光層は膜厚が均一で高平滑であることが要求される。
【００１１】
印刷物の平滑性・良好な印刷性を確保するためには、印刷用凸版において、凸部の高さは均一である必要がある。さらに凸部に気泡・ムラなどがあると良好な印刷性は得られない。しかしながら、凸部高さの均一性や気泡・ムラ改善のために添加剤を加えた場合、一般的な添加剤はインキの溶媒へ溶出してしまう。これらインキに可溶な添加物は、印刷時に印刷用凸版から染み出し、有機発光層形成の際に不純物として混入し、混入した不純物は有機ＥＬ素子の効率や寿命等の特性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献２】特開２００２−３０５０７７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたものである。有機ＥＬ素子といった微細なパターニングを必要とする回路パターンの印刷に凸版印刷法を適用する場合の印刷用凸版の版材として、凸部高さの均一性や気泡・ムラを改善するために添加剤を用いても、有機ＥＬ素子の効率や寿命の特性の低下がおこることがない、樹脂膜厚が均一で欠陥のすくない印刷用凸版の版材及び印刷用凸版と、それを用いた有機ＥＬ素子の製造方法、並びに有機ＥＬ素子、並びに有機ＥＬディスプレイを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に係る発明は、基材上に、少なくとも樹脂層、保護層、カバーフィルムが形成された印刷用凸版の版材において、前記樹脂層がゴム状のポリマー成分と架橋性を有するモノマー成分と光重合開始剤とを主成分とする感光性樹脂層であって、前記感光性樹脂層は表面調整剤を含み、印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に移行することを特徴とする印刷用凸版の版材である。
【００１５】
また、本発明の請求項２に係る発明は、印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に６０％以上移行することを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の版材である。
【００１６】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記表面調整剤が有機変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材である。
【００１７】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記表面調整剤がパーフルオロアルキルもしくはパーフルオロアルケニル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材である。
【００１８】
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記保護層がポリビニルアルコールである事を特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材である。
【００１９】
また、本発明の請求項６に係る発明は、前記樹脂層が少なくとも水溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材である。
【００２０】
また、本発明の請求項７に係る発明は、前記基材が金属基材により形成されていることを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の版材である。
【００２１】
また、本発明の請求項８に係る発明は、前記基材上に、少なくとも前記表面調整剤を含む前記感光性樹脂層からなる前記樹脂層と、前記保護層と、前記カバーフィルムが順次積層形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載する印刷用凸版の版材である。
【００２２】
次に、本発明の請求項９に係る発明は、請求項１〜８のいずれか1項に記載する印刷用凸版の版材を用いて、少なくとも、前記版材をエイジングして前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤を前記保護層に移行させる段階と、前記カバーフィルムを前記保護層から剥離する段階と、前記保護層を介して前記感光性樹脂層をパターン状に露光し硬化させる段階と、露光後前記感光性樹脂層の未硬化部分と前記保護層とを現像液により除去し現像する現像段階と、を順に経て製造されたことを特徴とする印刷用凸版である。
【００２３】
次に、本発明の請求項１０に係る発明は、請求項９に記載する印刷用凸版を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２４】
次に、本発明の請求項１１に係る発明は、請求項１０に記載する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２５】
次に、本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１１に記載する有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである。
【発明の効果】
【００２６】
上記したように、本発明の版材は感光性樹脂層に、凸部高さの均一性や気泡・ムラを改善するための添加剤である表面調整剤を含み、印刷用凸版作成時に感光性樹脂層表層のこの表面調整剤の大半が保護層に移行する。そのため、本発明の版材を有機ＥＬ素子といった微細なパターニングを必要とする回路パターンの印刷に凸版印刷法を適用する場合の印刷用凸版の版材として用いることで、樹脂膜厚が均一で欠陥がすくなく印刷適性に優れた印刷用凸版が得られる。また、これを用いて作成した有機ＥＬ素子は、発光ムラのない、発光効率や寿命等の特性の低下がおこることがない効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の版材の、一実施形態を断面で示す概略図である。
【図２】本発明の版材の、一実施形態の形成方法を説明する断面概略図である。
【図３】本発明に係る印刷用凸版の、一実施形態の製版方法を説明する断面概略図である。
【図４】本発明に係る印刷用凸版を用いた、有機ＥＬ素子を作製する一例の凸版印刷装置を示す模式図である。
【図５】本発明に係る有機ＥＬ素子の、一実施形態例を断面で示した概略図である。
【図６】本発明に係る有機ＥＬ素子の、一実施形態例のアクティブマトリックス方式の基板を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の印刷用凸版の版材を、一実施形態に基いて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態のみに限定たれるものではない。
【００２９】
図１に、本発明の印刷用凸版の版材の一例の断面概略図を示した。基材１０６上に基材と樹脂との密着性を向上させるための接着層１０５が形成され、さらに耐水、あるいは耐溶剤性を持つ耐溶剤層１０４、凸部となる感光性樹脂層１０３、保護層１０２、耐傷性を高める為のカバーフィルム１０１が形成されている。
【００３０】
印刷用凸版の版材において、基材としては、印刷に対する機械的強度を有すれば良く、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの公知の合成樹脂、鉄や銅、アルミニウムといった公知の金属、またはそれらの積層体を用いることができる。
【００３１】
なお、本発明に使用する印刷用凸版の版材を構成する基材１０６としては、高い寸法安定性を保持するものが望ましい。従って、基材として用いられる材料としては金属が好適に使用される。基材１０６として用いられる金属としては鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、クロム、金、銀やそれらの合金、積層体などが挙げられるが、特に、加工性、経済性から鉄を主成分とするスチール基材やアルミ基材を好適に用いることができる。
【００３２】
印刷用凸版の凸部を形成する樹脂の一成分となるポリマーは、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子などから一種類以上を選択することができるが、有機発光材料などといった塗工液を塗布する場合、有機溶剤に対する耐溶剤性の観点から、ポリアミドやフッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といった樹脂が好ましい。
【００３３】
また、少なくとも、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、三級窒素含有ポリアミド、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミドやこれらの誘導体といった水溶性溶剤に可溶なものを一種類以上含有することによっても耐溶剤性が付与され、さらにはアルコールや水を用いた現像が可能となるため、これらの内から一つ以上を選択し用いることも望ましい。そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００３４】
本発明の版材に用いられる感光性樹脂層１０３は、上記樹脂の他に架橋剤（エチレン性不飽和化合物ともいう）、光開始剤組成物、重合禁止剤、表面調整剤を含んでいる。なお、さらに他の添加剤、例えば熱重合防止剤、染料、顔料、香料又は酸化防止剤を含んでも良いが、印刷中に添加物がインキ中に溶出し、素子特性を劣化させるので極力避けた方がよい。
【００３５】
好適に用いられる架橋剤（エチレン性不飽和化合物）としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸、のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのような多価グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応物、アジピン酸のような多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応付加物、プロピレンジアミンのような多価アミンとグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物など、多価不飽和化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものでなく、またこれらの化合物を２種類以上混合して使用することも出来る。
【００３６】
本発明の版材で用いられる光開始剤組成物の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキ
ルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の版材に用いる重合禁止剤は、レリーフパターンのエッジを鋭角にするために用いる。この重合禁止剤としては、市販されているものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類が挙げられる。具体的には、ｐ−ベンゾキノン、オキシベンゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシ−ベンゾイルメタン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４,４'−ベンゾフェノンジメトキシ、１,４−ビス(４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ)−ブタンなどが挙げられるが、その中でもベンゾフェノン類が好ましい。
【００３８】
本発明の版材に用いる表面調整剤はメチル基を代表とするアルキル基を有するアルキルシロキサンを主たる骨格とするオリゴマーもしくはポリマーの有機変性ポリシロキサン、あるいは、炭素水素化合物の水素基の一部もしくは全部をフッ素で置換したパーフルオロアルキルもしくはパーフルオロアルケニル基を含むものである。この表面調整剤は感光性樹脂層を形成する際に、感光性樹脂の塗布膜厚を均一にするためのレベリング性の付与および気泡・スジ・ムラを改善するために添加する。しかしながら、製版後にも表面調整剤が残存した場合、印刷時に表面調整剤がインキに溶出し素子の劣化を引き起こしてしまう。さらには表面調整剤の影響でインキに対する濡れ性が過剰となり印刷に適さなくなる。そのため本発明の版材で用いる表面調整剤は樹脂成分と相互作用を有している事が望ましいが、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基などの反応性を有する官能基を有していないほうが望ましい。
【００３９】
本発明の版材に用いる接着層１０５は可溶なポリエステルを多価イソシアネートで硬化させたポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などを用いるのがよい。その中でもポリエステルウレタン系接着剤は樹脂と金属双方の接着に優れるために好ましく、ポリエステルウレタン系接着剤の中でも特にポリエステルとイソシアヌレート型多価イソシアネートからなる接着剤が望ましい。ポリエステルウレタン系接着剤が推奨されるが、特に限定はされず、基材と樹脂層の接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上あればよい。
【００４０】
耐溶剤層１０４は耐溶剤性を持たせつつ、樹脂層と接着層とを接着する必要がある。そのため、公知の接着剤に樹脂層および光透過層で用いている樹脂を添加するのが好ましい。あるいは前記樹脂に重合開始剤や重合性モノマー用いて、光重合又は熱重合により重合性モノマーを架橋させ接着性を持たせることもできる。この重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのような多価グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加反応物、アジピン酸のような多価カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応付加物、プロピレンジアミンのような多価アミンとグリシジル（メタ）アクリレートの付加反応物など、多価不飽和化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものでなはない。また耐溶剤層はできるだけ平坦であることが望ましい。
【００４１】
本発明の版材における保護層１０２は、前記した表面調整剤を感光性樹層から移行させ、さらには感光性樹層と後述するパターン露光用マスクとの密着を防ぐために設けられている層である。構成材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコールとその誘導体、セルロース系ポリマー等が挙げられる。これらは、何れか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。現像時には除去され易く、表面調整剤の移行を容易にするためにもポリビニルアルコールが望ましい。この保護層は版作成時に除去されるため、保護層の厚みは１μｍ〜３μｍが望ましい。１μｍ以下であると、表面調整剤の移行が制限されるので好ましくない。
【００４２】
カバーフィルム１０１は熱可塑性の樹脂フィルムからなり、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等が挙げられる。熱収縮による剥離や、カバーフィルムの表面凹凸による粘着防止機能の保護層１０２や感光性樹脂層１０３への影響を考慮すると、熱収縮率が少なく、表面粗さがＲａ＝２．０μｍ以下のものが望ましい。例に挙げた上記フィルム中ではポリエチレンテレフタレートが望ましい。フィルムの厚みは特に限定されるものでないが、製版時に剥離が容易なこと、外部からの衝撃から感光性樹脂層を保護するという観点から７５〜１２５μｍが好ましい。
【００４３】
印刷用凸版の凸部は、ポジ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法、ネガ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法、射出成型、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、レーザーアブレーション法等の種々のパターン成型法を用いることができるが、本発明の印刷用凸版の版材を用いて作成する凸部は、パターンの高精細さの観点から、感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法が望ましく、また、要求精度の凸版を形成可能なネガ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー法が最も望ましい。
【００４４】
図２に、本発明の版材の一例の作成方法を示した。まず基材１０６にバーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷、グラビア印刷などのウェットコーティング法により接着層１０５、耐溶剤層１０４を順次形成し、積層体１０７とし、この積層体１０７に感光性樹脂層１０３を射出成型法、突出成型法、ラミネート法、バーコート法、スリットコート法、カンマコート法などの公知の方法で成膜し、その上に保護層１０２をバーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷、グラビア印刷などのウェットコーティング法により積層し、最後にカバーフィルム１０１をラミネートして、印刷用凸版の版材１０８を得る。ここで先に保護層１０２をカバーフィルム上に上記した方法で積層させて積層体としたものを、積層体１０７上の感光性樹脂層１０３とラミネートしてもかまわない。
【００４５】
次に、本発明の印刷用凸版の版材１０８に対し、フォトリソグラフィー法により凸部パターンを形成をする場合において、一例として水現像タイプのネガ型の感光性樹脂を用いた場合を示す。
【００４６】
図３に、本発明に係る印刷用凸版の一実施形態の製版方法を説明する断面該略図を示した。まず、図３（ａ）に示す、印刷用凸版の版材１０８を用意し、カバーフィルムを１０１剥離する。次に、図３（ｂ）に示すように、遮光部３０１と透光部３０２を有しており、且つ、透光部によってパターンが形成されたフォトマスク３０３を保護層１０２上に配置する。フォトマスクは、透光性を有するガラス３０４上に例えばクロム薄膜からなる遮光部３０１がパターニングされた構造をしており、クロム薄膜が形成されている箇所が遮光部３０１、クロム薄膜が形成されていない箇所が透光部３０２となる。次に、図３（ｃ）に示すように、フォトマスク３０３を介して、紫外光に代表される活性光線３０５を照射し、露光する。このとき、フォトマスクの透光部を通過して活性光線が照射された部分が硬化されるが、照射量が多くても少なくても所望のパターニング得られない。次にフォトマスクを樹脂版から外し、現像をおこなう。図３（ｄ）に示すように、現像により露光によって光が照射されなかった感光性樹脂の未硬化部分と保護層が除去され、印刷用凸版となる。このとき、未硬化部分が水により溶解、除去可能な水現像タイプの樹脂版を用いた場合には、現像液として水が用いられる。
【００４７】
次に、パターン形成された印刷用凸版を用いた回路パターンの製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。なお、本発明はこれに限るものではない。
【００４８】
図４に本発明に係る印刷用凸版を用いた、有機ＥＬ素子の作製に用いられる一例の凸版印刷装置の模式図を示した。ステージ４０７には被印刷基板４０６が固定されており、パターン形成された印刷用凸版４０４は版胴４０５に固定され、印刷用凸版４０４はインキ供給体であるアニロックスロール４０８と接しており、アニロックスロール４０８はインキ補充装置４０１とドクター４０３を備えている。
【００４９】
まず、インキ補充装置４０１に接続したインキチャンバー４０２からアニロックスロール４０８へインキを補充し、アニロックスロール４０８に供給されたインキのうち余分なインキは、ドクター４０３により除去される。インキ補充装置４０１には、滴下型のインキ補充装置、ファウンテンロール、スリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。ドクター４０３にはドクターブレードの他にドクターロールといった公知の物を用いることもできる。また、アニロックスロール４０８は、クロム製やセラミックス製のものを用いることができる。また、印刷用凸版へのインキ供給体としてシリンダー状のアニロックスロールではなく、平版のアニロックス版を用いることも可能である。平版のアニロックス版は、例えば、図４の被印刷基板４０６の位置と同様に配置され、インキ補充装置によりアニロックス版全面にインキを補充した後、版胴を回転させることにより被印刷基板へのインキの供給をおこなうことができる。
【００５０】
印刷用凸版へのインキ供給体であるアニロックスロール４０８表面にドクターによって均一に保持されたインキは、版胴４０５に取り付けられた印刷用凸版４０４の凸部パターンに転移、供給される。そして、版胴４０５の回転に合わせて印刷用凸版４０４の凸部パターンと被印刷基板４０６は接しながら相対的に移動し、インキはステージ４０７上にある被印刷基板４０６の所定位置に転移し被印刷基板にインキパターンを形成する。被印刷基板にインキパターンが設けられた後は、必要に応じてオーブンなどによる乾燥工程を設けることができる。
【００５１】
なお、印刷用凸版上にあるインキを被印刷基板に印刷するときにおいては、版胴４０５の回転にあわせ被印刷基板４０６が固定されたステージ４０７を移動させる方式であってもよいし、図４上部の版胴４０５、印刷用凸版４０４、アニロックスロール４０８、インキ補充装置４０１からなる印刷ユニットを版胴の回転に合わせ移動させる方式であってもよい。また、本発明の印刷用凸版は版胴4０５上に樹脂層を形成し、直接製版し、凸部パターンを形成してもよい。
【００５２】
なお、図４は１枚毎に被印刷基板にインキパターンを形成する枚葉式の凸版印刷装置であるが、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法にあって被印刷基板がウェブ状で巻き取り可能である場合には、ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いることもできる。ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いた場合には連続してインキパターンを形成することが可能となり、製造コストを低くすることが可能となる。
【００５３】
次に、本発明に係る印刷用凸版を用いて作成した有機ＥＬ素子の一例を説明する。図５に、本発明に係る印刷用凸版を用いた、有機ＥＬ素子の一実施形態を断面で示した概略図を示した。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明に係る印刷用凸版を用いた有機ＥＬ素子はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。
【００５４】
パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００５５】
図５に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板５０１の上に、陽極としてストライプ状に第一電極５０２を有している。隔壁５０５は第一電極５０２間に設けられ、第一電極５０２端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極５０２端部を覆うことがましい。
【００５６】
そして、本発明に係る有機ＥＬ素子は、第一電極５０２上であって、隔壁５０５で区画された領域（発光領域、画素部）に有機発光層及び発光補助層からなる有機ＥＬ層を有している。電極間に挟まれる有機ＥＬ層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層が挙げられる。図５では、発光補助層である正孔輸送層５０３と有機発光層（５０８、５０９、５１０）との積層構造からなる構成を示している。第一電極５０２上に正孔輸送層５０３が設けられ、正孔輸送層５０３上に赤色（Ｒ）有機発光層５０８、緑色（Ｇ）有機発光層５０９、青色（Ｂ）有機発光層５１０がそれぞれ設けられている。
【００５７】
次に、有機発光層上に陽極である第一電極５０２と対向するように陰極として第二電極５０４が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、ストライプ状を有する第一電極と直交する形で第二電極５０４はストライプ状に設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、有機ＥＬ素子全面に形成される。更に、環境中の水分、酸素の第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極５０４への侵入を防ぐために有効画素全面に対してガラスキャップ５０６等による封止体が設けられ、接着剤５０７を介して基板５０１と貼りあわされる。
【００５８】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と、当該基板に支持されたパターン状の第一電極と、有機発光層と、第二電極を具備する。この有機ＥＬ素子は、図５とは逆に、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップ等の封止体の代わりに有機光媒体層や電極を外部の酸素や水分の浸入から保護するためにパッシベーション層や外部応力から保護する保護層、あるいはその両方の機能備えた封止基材を備えてもよい。
【００５９】
次に、有機ＥＬ素子の製造方法を更に詳しく説明する。本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。
【００６０】
例えば、基板としてはガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポ
リエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。
【００６１】
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００６２】
また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。本発明に係る有機ＥＬ素子のアクティブマトリックス方式の基板の一例の断面概略図を図６に示す。有機ＥＬ素子基板６０１とする場合には、ＴＦＴ６１３上に、平坦化層６１０が形成してあるとともに、平坦化層６１０上に有機ＥＬ素子の下部電極（第一電極６０２）が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層６１０に設けたコンタクトホール６１１を介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。
【００６３】
ＴＦＴ６１３や、その上方に構成される有機ＥＬ素子は支持体６０４で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。
【００６４】
支持体上に設けるＴＦＴ６１３は、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。
【００６５】
活性層６０５は特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフェンオリゴマー、ポリ（ｐ−フェリレンビニレン）等の有機半導体材料により形成することができる。これらの活性層は、例えば、アモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により積層し、イオンドーピングする方法、ＳｉＨ４ガスを用いてＬＰＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法、Ｓｉ２Ｈ６ガスを用いてＬＰＣＶＤ法により、また、ＳｉＨ４ガスを用いてＰＥＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス）、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりポリシリコンを積層し、１０００℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にｎ＋ポリシリコンのゲート電極６０７を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法（高温プロセス）等が挙げられる。
【００６６】
ゲート絶縁膜６０６としては、通常、ゲート絶縁膜として使用されているものを用いることができ、例えば、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ２、ポリシリコン膜を熱酸化して得られるＳｉＯ２等を用いることができる。
【００６７】
ゲート電極６０７としては、通常、ゲート電極として使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド、ポリサイド等が挙げられる。
【００６８】
ＴＦＴ６１３は、シングルゲート構造、ダブルゲート構造、ゲート電極が３つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、ＬＤＤ構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、１つの画素中に２つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。
【００６９】
本発明に係る表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が有機ＥＬ素子のスイッチング素子として機能するように接続されている必要があり、トランジスタのドレイン電極６０９と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極）が電気的に接続されている。さらにトップエミッション構造をとるための画素電極は一般に光を反射する金属が用いられる必要がある。
【００７０】
ＴＦＴ６１３とドレイン電極６０９と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極）との接続は、平坦化膜６１０を貫通するコンタクトホール６１１内に形成された接続配線を介して行われる。
【００７１】
平坦化膜６１０の材料についてはＳｉＯ２、スピンオンガラス、ＳｉＮ（Ｓｉ３Ｎ４）、ＴａＯ（Ｔａ２Ｏ５）等の無機材料、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フォトレジスト材料、ブラックマトリックス材料等の有機材料等を用いることができる。これらの材料に合わせてスピンコーティング、ＣＶＤ、蒸着法等を選択できる。必要に応じて、平坦化層として感光性樹脂を用いフォトリソグラフィーの手法により、あるいは一旦全面に平坦化層を形成後、下層のＴＦＴ６１３に対応した位置にドライエッチング、ウェットエッチング等でコンタクトホール６１１を形成する。コンタクトホールはその後導電性材料で埋めて平坦化層上層に形成される画素電極との導通を図る。平坦化層の厚みは下層のＴＦＴ、コンデンサ、配線等を覆うことができればよく、厚みは数μｍ、例えば３μｍ程度あればよい。
【００７２】
基板上には第一電極６０２が設けられる。第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。
【００７３】
なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましく使用できる。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極６０２となる。
【００７４】
第一電極６０２を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁６０３が形成される。隔壁６０３は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を用いることもできる。
【００７５】
隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニング
がおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。
【００７６】
感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。
【００７７】
また、隔壁形成材料がＳｉＯ２、ＴｉＯ２の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。
【００７８】
次に、有機発光層及び発光補助層からなる有機ＥＬ層を形成する。電極間に挟まれる有機ＥＬ層としては、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は必要に応じて適宜選択される。
【００７９】
そして、本発明は、有機発光層や正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光補助層からなる有機ＥＬ層のうち少なくとも１層を、有機ＥＬ層材料を溶媒に溶解、または分散させたインキを用い、基材上に樹脂からなる凸部パターンを有する樹脂凸版を印刷版とした凸版印刷法により前記第一電極の上方に印刷して形成する際に適用することができる。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。
【００８０】
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノー８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００８１】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。
【００８２】
また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）やポリ［２，
５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイドなどのＰＰＰ誘導体、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００８３】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
また、正孔輸送材料として無機材料を用いる場合、無機材料としてはクロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）などの酸化物、窒化物、酸窒化物を真空蒸着法を用いて形成することができる。無機物からなる正孔輸送層を設けることで、熱安定性や耐性に優れたより安定した有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００８４】
また、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、２−（４−ビフェニル）−５−（４−テトラブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００８５】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００８６】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。
【００８７】
有機発光層や発光補助層は湿式成膜法により形成される。なお、これらの層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てを湿式成膜法により形成する必要はない。湿式
成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法と、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。特に、ＲＧＢ三色の有機発光層をパターン形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に形成することができ、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００８８】
繰り返しになるが、本発明は有機発光インキを用い凸版印刷法により有機発光層形成する場合だけでなく、正孔輸送インキや電子輸送インキを用い凸版印刷法により正孔輸送層や電子輸送層といった発光補助層を形成する場合にも使用することができる。
【００８９】
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
【００９０】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
【００９１】
有機ＥＬ素子としては電極間に有機発光層を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。
【００９２】
封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部についてキャップと基板を接着剤を介して接着させることにより封止がおこなわれる。
【００９３】
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなうことも可能である。
【００９４】
このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００９５】
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬
化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。
【００９６】
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
【００９７】
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００９９】
[被印刷基板の作製]
被印刷基板として、支持体上に設けられたスイッチング素子として機能する薄膜トランジスタと、その上方に形成された平坦化層と、平坦化層上にコンタクトホールによって前記薄膜トランジスタと導通が図られている画素電極とを備えたアクティブマトリクス基板を用いた。
【０１００】
この基板上に設けられている画素電極の端部を被覆し画素を区画するような形状で隔壁を形成した。隔壁の形成は、日本ゼオン社製ポジレジストＺＷＤ６２１６−６をスピンコータにて基板全面に厚み２μｍで形成した後、フォトリソグラフィー法によって隔壁を形成した。
【０１０１】
次に、画素電極上にスピンコート法により正孔輸送層としてポリ−（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）１．５質量％水溶液を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を減圧下１００℃で１時間乾燥することで、被印刷基板を作製した。
【０１０２】
[有機発光層形成用インキの調製]
赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）の３色からなる以下の有機発光インキを調製した。
・赤色発光インク（Ｒ）：ポリフルオレン系誘導体のトルエン１質量％溶液（住友化学社製赤色発光材料）
・緑色発光インク（Ｇ）：ポリフルオレン系誘導体のトルエン１質量％溶液（住友化学社製緑色発光材料）
・青色発光インク（Ｂ）：ポリフルオレン系誘導体のトルエン１質量％溶液（住友化学社製青色発光材料）。
【０１０３】
＜実施例１＞
[本発明の版材の製造]
厚さ２５０μｍ幅５００ｍｍのクロムメッキ鋼板上に、ポリエステルウレタン系接着剤をバーコーターを用いて均一に塗布し、直ちに１３０℃の熱風乾燥機の中に入れ、３分間乾燥し、膜厚約１０μｍの接着層を有する積層体を得た。
【０１０４】
次にポリアミドを主成分とし、架橋性を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリレート、重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを用い、有機溶剤を用いて溶液化し、ロールコーターを用いて３０μｍとなるように塗布し８０℃熱風乾燥機にて３分間乾燥し、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ照射し、耐溶剤層とした。
【０１０５】
親水性のポリマーとしてポリアミド、架橋性を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリレート、トリメチロールプロパン、重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、表面調整剤として有機変性ポリシロキサン（ＢＹＫ−３２３：ビックケミージャパン製）を用いた感光性樹脂を、４０μｍとなるように溶融塗工し、さらに保護層としてケン化度約９５％のポリビニルアルコールを３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、最後にＰＥＴフィルムをラミネートさせ、版材とした。この得られた版材を、目視検査で外観確認した所、気泡・スジなどがみられなかった。また幅方向に対する膜厚は４０±３μｍであり、膜厚差が少ない版材が得られた。
【０１０６】
温湿度管理されたクリーンルーム内で、上記版材を２４時間エイジングさせた後、この版材に対し、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の画素領域に対応して上記被印刷基板の画素幅である２５μｍのストライプ状の開口と１２５μｍの遮光部が形成された合成石英基材のクロムマスクを樹脂凸版パターンの原版とし、このマスクをプロキシミティ露光装置にセットしたものを用いて版材を露光した。プロキシミティギャップは１００μｍで、３６５ｎｍにおける露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２であった。露光の後、ライン搬送式スプレー現像機を用いて現像液である水を噴射し現像パターンを得た。現像後、熱風乾燥を行い、後露光後、樹脂凸版を得た。なお、有機ＥＬディスプレイの作製のために、赤、青、緑の各色用に別途製版を行った。平均ライン幅は２４．９±０．１μｍであった。
【０１０７】
[有機ＥＬ素子の製造]
上記で得た凸版を枚葉式の印刷機のシリンダーに固定し、これと上記の有機発光インキを用いて、被印刷基板に対し印刷を各色についておこなった。有機発光層は、赤色有機発光層、緑色有機発光層、青色有機発光層がストライプ状に並ぶように印刷した。各色について印刷をおこなった後、オーブン内にて１３０℃で１時間乾燥を行った。形成されたパターン各色の平均膜厚は１０２ｎｍだった。乾燥の後、印刷により形成した有機発光層上にカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍ真空蒸着し、最後にガラスキャップを用い封止をおこない本発明に係る有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子の発光状態を確認したところ、発光ムラなどの特異な異常が無いことを確認した。この有機ＥＬ素子の発光特性を見たところ、５Ｖの電圧印加時における電流−輝度効率は、８．６ｃｄ／Ａであった。
【０１０８】
＜比較例１＞
[表面調整剤を添加しない版材]
感光性樹脂に表面調整剤を添加しない以外は実施例１と同様の方法で凸版を作成し有機ＥＬ素子の製造まで行った。版材の外観を確認した所、気泡・スジなどがみられた。また幅方向に対する膜厚は４０±７μｍで、膜厚差が大きく、凸版の平均ライン幅は２４．7±１.０μｍとばらつきが大きい結果であった。また、有機ＥＬ素子の発光状態を確認したところ、発光ムラや不良箇所などがみられた。さらに気泡起因による版パターンのよれが
確認された。
【０１０９】
＜比較例２＞
[保護層を設けない版材]
保護層を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で凸版を作成し、有機ＥＬ素子の製造まで行った。外観・幅方向の膜厚差は実施例とほぼ同様の結果が得られたが、凸部パターニング時、カバーフィルムの剥離が容易ではなく、さらに露光の際にマスクと感光性樹脂が密着しムラとなり、マスクに感光性樹脂が付着した。凸版の平均ライン幅は２３．５±１.０μｍとばらつきが大きい結果であった。また、実施例１と比較して印刷時のインキの濡れが異なり、平均膜厚は７０ｎｍとなり狙い膜厚が得られず、かつ膜厚ムラが生じた。
【０１１０】
＜比較例３＞
[表面調整剤が感光性樹脂層に多く残存している版材]
版材作成後に版材をエイジングせず、実施例１と同様の方法で凸版を作成し有機ＥＬ素子の製造まで行った。外観・幅方向の膜厚差は実施例とほぼ同様の結果が得られた。また、実施例１と比べ印刷時のインキの濡れが異なったが、平均膜厚は９７ｎｍとなり狙い膜厚に近い値が得られた。この有機ＥＬ素子の発光状態を確認したところ、発光ムラなどの特異な異常が無いことを確認した。しかしながら、この有機ＥＬ素子の発光特性を見たところ、５Ｖの電圧印加時における電流−輝度効率は、４．２ｃｄ／Ａで実施例１に比較して約半減する結果であった。
【０１１１】
次に比較例２で作成した保護層を設けない版（カバーフィルム無し）でのＳｉ比率を基準（１００％）とし、実施例１と比較例３における版表面のＳｉ比率をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて測定したところ、実施例１の版材では４０％、すなわち移行量が６０％、比較例３の版材では８０％であった。比較例３では保護層を設けることにより表面調整剤の移行は行われるが、エイジングが行われず凸版表層の表面調整剤の残存量が多いため、印刷時に表面調整剤が有機ＥＬ素子に溶出し輝度に影響を及ぼしていることがわかる。
【０１１２】
以上から、本発明により、凸部高さの均一性や気泡・ムラを改善するための添加剤としての表面調整剤を用いても、保護層を用いてこの添加剤を保護層に移行させることで有機ＥＬ素子の効率や寿命の特性の低下がおこることがない、樹脂膜厚が均一で欠陥のすくない印刷用凸版の版材が得られ、、発光ムラのない有機ＥＬ素子の製造が可能となった。
【符号の説明】
【０１１３】
１０１・・・カバーフィルム １０２・・・保護層 １０３・・・感光性樹脂層 １０４・・・耐溶剤層 １０５・・・接着層 １０６・・・基材
１０７・・・積層体 １０８・・・版材
３０１・・・遮光部 ３０２・・・透光部 ３０３・・・フォトマスク
３０４・・・ガラス ３０５・・・活性光線
４０１・・・インキ補充装置 ４０２・・・インキチャンバー
４０３・・・ドクター ４０４・・・印刷用凸版 ４０５・・・版胴
４０６・・・被印刷基板 ４０７・・ステージ ４０８・・・アニロックスロール ５０１・・・基板 ５０２・・・第一電極 ５０３・・・正孔輸送層
５０４・・・第二電極 ５０５・・・隔壁 ５０６・・・ガラスキャップ
５０７・・・接着剤 ５０８・・・赤色有機発光層 ５０９・・・緑色有機発光層 ５１０・・・青色有機発光層 ６０１・・・有機EL素子基板 ６０２・・・第一電極６０３・・・隔壁 ６０４・・・支持体 ６０５・・・活性層
６０６・・・ゲート絶縁膜 ６０７・・・ゲート電極 ６０８・・・層間絶縁膜
６０９・・・ドレイン電極 ６１０・・・平坦化層 ６１１・・・コンタクトホール６１２・・・データ線 ６１３・・・ＴＦＴ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも樹脂層、保護層、カバーフィルムが形成された印刷用凸版の版材において、前記樹脂層がゴム状のポリマー成分と架橋性を有するモノマー成分と光重合開始剤とを主成分とする感光性樹脂層であって、前記感光性樹脂層は表面調整剤を含み、印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に移行することを特徴とする印刷用凸版の版材。
【請求項２】
印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に６０％以上移行することを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項３】
前記表面調整剤が有機変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項４】
前記表面調整剤がパーフルオロアルキルもしくはパーフルオロアルケニル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項５】
前記保護層がポリビニルアルコールである事を特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項６】
前記樹脂層が少なくとも水溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項７】
前記基材が金属基材により形成されていることを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項８】
前記基材上に、少なくとも前記表面調整剤を含む前記感光性樹脂層からなる前記樹脂層と、前記保護層と、前記カバーフィルムが順次積層形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか1項に記載する印刷用凸版の版材を用いて、少なくとも、前記版材をエイジングして前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤を前記保護層に移行させる段階と、前記カバーフィルムを前記保護層から剥離する段階と、前記保護層を介して前記感光性樹脂層をパターン状に露光し硬化させる段階と、露光後前記感光性樹脂層の未硬化部分と前記保護層とを現像液により除去し現像する現像段階と、を順に経て製造されたことを特徴とする印刷用凸版。
【請求項１０】
請求項９に記載する印刷用凸版を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載する有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【請求項１】
基材上に、少なくとも樹脂層、保護層、カバーフィルムが形成された印刷用凸版の版材において、前記樹脂層がゴム状のポリマー成分と架橋性を有するモノマー成分と光重合開始剤とを主成分とする感光性樹脂層であって、前記感光性樹脂層は表面調整剤を含み、印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に移行することを特徴とする印刷用凸版の版材。
【請求項２】
印刷用凸版作成時に前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤が前記保護層に６０％以上移行することを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項３】
前記表面調整剤が有機変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項４】
前記表面調整剤がパーフルオロアルキルもしくはパーフルオロアルケニル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項５】
前記保護層がポリビニルアルコールである事を特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項６】
前記樹脂層が少なくとも水溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項７】
前記基材が金属基材により形成されていることを特徴とする請求項１に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項８】
前記基材上に、少なくとも前記表面調整剤を含む前記感光性樹脂層からなる前記樹脂層と、前記保護層と、前記カバーフィルムが順次積層形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか1項に記載する印刷用凸版の版材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか1項に記載する印刷用凸版の版材を用いて、少なくとも、前記版材をエイジングして前記感光性樹脂層表層の前記表面調整剤を前記保護層に移行させる段階と、前記カバーフィルムを前記保護層から剥離する段階と、前記保護層を介して前記感光性樹脂層をパターン状に露光し硬化させる段階と、露光後前記感光性樹脂層の未硬化部分と前記保護層とを現像液により除去し現像する現像段階と、を順に経て製造されたことを特徴とする印刷用凸版。
【請求項１０】
請求項９に記載する印刷用凸版を用いて有機エレクトロルミネッセンスデバイス基板上にパターンを形成する印刷工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載する有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図４】
【図６】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【図６】
【図３】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２８９９（Ｐ２０１２−２８９９Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３５９００（Ｐ２０１０−１３５９００）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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