反射防止フィルム
【課題】単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつムラがなく、生産性の高い反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成されている。そして、低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０に設定されている。低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層塗布液を硬化させて形成される。また、低屈折率層の厚みは、ｋλ／４（但し、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３）であることが好ましい。
【解決手段】反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成されている。そして、低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０に設定されている。低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層塗布液を硬化させて形成される。また、低屈折率層の厚みは、ｋλ／４（但し、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３）であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイパネル（ＬＤＰ）等に適用され、反射防止層が単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつ外観上の反射ムラのない反射防止フィルムである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビやモニター用途として著しい進歩を遂げ、広く普及している。これら電子画像表示装置は、大型化に伴い、外光の映り込みによる視認性の低下が問題となっている。そのため、透明基材フィルムの表面に反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせ、視認性を高める方法が一般的に採用されている。
従来この反射防止フィルムに備えられる反射防止層は、反射防止性能を得るために、高屈折率層と低屈折率層とを複数層積層させた多層構成が一般的であったが、より低屈折率である材料を用いれば、低屈折率層だけの単層構成でも、広い可視光波長域において反射を抑えることが可能となる。また、単層構成の反射防止フィルムは、多層構成の反射防止フィルムに比べて層構成が簡易であるため、生産性の点で優れている。
【０００３】
例えば、単層構成の反射防止フィルムとしては、１００〜３００ｎｍのシリカ粒子と、該シリカ粒子の粒径よりも小さな粒径を持つコロイダルシリカとの混合物により形成された細密充填塗膜が知られている（特許文献１を参照）。この細密充填塗膜によれば、簡単な方法で、超微粒子を基板上に一層だけ高密度に規則正しく配列された塗膜、特に反射防止膜に適した塗膜を形成することができる。
しかしながら、特許文献１に記載された該細密充填塗膜では、１００ｎｍ以上という大きなシリカ粒子を含むことから、そのシリカ粒子が塗膜の表面に露出し、塗膜表面の耐擦傷性が悪く、基板に対する密着性が明らかに不十分であった。従って、反射防止層が単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつ密着性及び耐擦傷性に優れた生産性の高い反射防止フィルムが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９８９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつ外観上の反射ムラがなく、反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するために、第１の発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成されている。そして、前記低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０であることを特徴とする。
第２の発明の反射防止フィルムは、第１の発明において、低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層塗布液を硬化させて形成されるものであることを特徴とする。
第３の発明の反射防止フィルムは、第１又は第２の発明において、低屈折率層の光学膜厚はｋλ／４（但し、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成され、低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０に設定されている。このため、低屈折率層の機能により反射防止作用が発現され、また易接着層がないことからその反射防止作用が妨げられることなく有効に発現される。その上、易接着層の塗工ムラがないため、品位に優れる。従って、本発明の反射防止フィルムは単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつ外観上反射ムラがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成されている。そして、前記低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０に設定されている。次に、この反射防止フィルムの構成要素について順に説明する。
【０００９】
＜透明基材フィルム＞
反射防止フィルムに用いられる透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されないが、光の反射を抑えるため、屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。そのような透明基材フィルムを形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性で好ましい。
また、透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。透明基材フィルムの厚みが２５μｍより薄い場合や４００μｍより厚い場合には、反射防止フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下して好ましくない。なお、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１０】
＜低屈折率層＞
反射防止フィルムの低屈折率層は、反射を抑制する反射防止層として機能する層である。この低屈折率層は、例えば平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層塗布液を硬化させて形成される。
この低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５０であり、好ましくは１．２５〜１．４５である。低屈折率層の屈折率が１．２０未満の場合には、重合性バインダーの含有量が少ないため、低屈折率層は十分な塗膜強度を持つことが難しくなる。その一方、屈折率が１．５０を超える場合には、低屈折率層が十分な反射防止性能を発現することができなくなる。
低屈折率層を形成する成分である前記中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子である。中空シリカ微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、中空シリカ微粒子の製造が難しくなって好ましくない一方、平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合、低屈折率層における光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射が大きくなり、反射防止機能が低下する。
【００１１】
この中空シリカ微粒子は、有機溶剤に分散された市販のものをそのまま使用することができ、或いは市販の各種シリカ粉体を有機溶剤に分散して使用することもできる。該中空シリカ微粒子は、例えば特開２００６−２１９３８号公報に開示された、外殻内部に空洞を有する中空で球状のシリカ系微粒子の製造方法により合成することもできる。すなわち、シリカ系微粒子は下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を経て製造される。
工程（ａ）：珪酸塩の水溶液又は酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に所定の比率で添加して複合酸化物微粒子分散液を調製する際に電解質塩を添加する工程。
工程（ｂ）：前記複合酸化物微粒子分散液に酸を加えてシリカ系微粒子分散液とする工程。
工程（ｄ）：前記シリカ系微粒子分散液を常温〜３００℃の範囲で熟成する工程。
工程（ｅ）：５０〜３００℃の範囲で水熱処理する工程。
【００１２】
次に、低屈折率層を形成する成分である前記重合性バインダーは、含フッ素有機化合物の単体又は混合物である。また、重合性バインダーとしてフッ素を含まない有機化合物（以下、非フッ素系有機化合物と略記する）の単体若しくは混合物又は重合体を用いることができる。
【００１３】
含フッ素有機化合物としては、例えば１−（メタ）アクリロイロキシ−１−パーフルオロアルキルメタン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−パーフルオロアルキルエタン、１，１０−ビスアクリロイルオキシ−１，１，１０，１０−テトラヒドロパーフルオロデカン等が好ましい。
【００１４】
非フッ素系有機化合物として、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレート及びテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とするものが挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に制限されるものではなく、例えば公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの等が挙げられる。前記紫外線硬化性多官能アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００１５】
透明基材フィルムの表面に低屈折率層を形成する方法は特に制限されないが、低屈折率層塗布液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法によりフィルムの表面に塗布した後、紫外線を照射する方法が挙げられる。低屈折率層塗布液の塗布方法としては、ロールコート法等の低屈折率層を連続的に形成できる方法が生産性の点より好ましい。
また、低屈折率層塗布液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法によりフィルム表面に塗布する前に、基材フィルム表面にコロナ放電処理を実施してもよい。
【００１６】
低屈折率層の厚みは、ｋλ／４とすることが光の干渉作用により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。ここで、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３を表す。このように低屈折率層の厚みをｋλ／４とすることで反射防止の効果をより高めることができる。この場合、ｋが１のときには、反射防止性能（視感度反射率）が向上し、ｋが３のときには耐擦傷性が向上する。
【００１７】
＜反射防止フィルム＞
上記のように反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成される。このため、低屈折率層の機能により反射防止作用が発現され、また易接着層がないことから反射防止作用が妨げられることなく有効に発現される。その上、易接着層の塗工ムラがないため、品位に優れる。 従って、本発明の反射防止フィルムは単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつムラがなく、生産性に優れている。
斯かる反射防止フィルムは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等の平面電子ディスプレイ或いは額縁や美術館等の展示カバー、ショーケース等の表面に好適に適用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
各実施例の反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に、低屈折率層が順次形成されて構成されている。
（Ａ）光学的特性
（ａ−１）視感度反射率
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる３８０〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率とした。
（ａ−２）屈折率の測定
次の（１）〜（４）の工程に従って屈折率を算出した。
（１）屈折率１．４９のアクリル樹脂板〔商品名：「デラグラスＡ」、旭化成工業（株）製〕上に、ディップコーター〔杉山元理化学機器（株）製〕により、低屈折率層塗布液をそれぞれ乾燥膜厚で光学膜厚（λ／４）のλが５５０ｎｍ程度になるように層の厚みを調整して塗布した。
（２）低屈折率層塗布液中の溶媒乾燥後、必要に応じて紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、出力４００ｍＪの紫外線を照射して低屈折率層塗布液を硬化させた。
（３）アクリル樹脂板の裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔「Ｕ−ｂｅｓｔ５０」、日本分光（株）製〕により、４００〜６５０ｎｍにおける５°、−５°正反射率を測定し、その反射率の極小値又は極大値を読み取った。
（４）反射率の極値より以下の式を用いて屈折率を計算した。
最小反射率（％）＝｛〔アクリル樹脂板の屈折率×空気の屈折率−（層の屈折率）２〕／〔アクリル樹脂板の屈折率×空気の屈折率＋（層の屈折率）２〕｝２×１００
但し、アクリル樹脂の屈折率は１．４９及び空気の屈折率は１．００である。
（ａ−３）平均粒子径
粒子径分布測定装置〔大塚電子（株）製、ＰＡＲ−ＩＩＩ〕を使用し、レーザー光を用いた動的光散乱法により平均粒子径を測定した。
【００１９】
（Ｂ）ムラ
（ｂ−１）品位
三波長光源下、作製した反射防止フィルムの裏面に黒粘着層を施したフィルムを貼合して目視で観察し、以下の３段階で評価した。ムラが無い場合を◎、ムラが弱い場合を○、ムラが強い場合を×とした。
（Ｃ）変性中空シリカ微粒子（ゾル）
中空シリカゾル〔触媒化成工業（株）製、商品名：ＥＬＣＯＭ ＮＹ−１００１ＳＩＶ、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５質量％分散液、平均粒子径：６０ｎｍ〕２０００質量部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３〕７０質量部及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。
【００２０】
（Ｄ）低屈折率層塗布液
（ｄ−１）低屈折率層塗布液Ａの調製
前記変性中空シリカ微粒子６０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量部と、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して低屈折率層塗布液Ａを得た。得られた低屈折率層塗布液Ａの塗膜（低屈折率層）の屈折率は、１．４１であった。
（ｄ−２）低屈折率層塗布液Ｂの調製
パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラヒドロ−５，８−ビスフルオロメチル−４，７−ジオキサ−１−ノネン）−９−オールすなわち下記の化学式に示す化合物
〔ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ〕
を１０４質量部と、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部との重合反応によりヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体（数平均分子量７２，０００、質量平均分子量１１８，０００）を得た。
【００２１】
次に、ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、ピリジン１質量部及びα−フルオロアクリル酸フルオライド１質量部より重合性二重結合を有する含フッ素反応性重合体溶液（固形分１３質量％、α−フルオロアクリロイル基の水酸基への導入率４０モル％）を調製した。この含フッ素反応性重合体溶液４０質量部と、変性中空シリカ微粒子６０質量部と、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層塗布液Ｂを得た。該低屈折率層塗布液Ｂの塗膜（低屈折率層）の屈折率は、１．３５であった。
【００２２】
（実施例１）
二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ、屈折率１．６５）のフィルムの表面に前記低屈折率層塗布液Ａを、光学膜厚がｋλ／４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについての評価結果を表１に示した。
（実施例２）
実施例１において、フィルム表面にコロナ放電処理（出力：０．５ＫＷ）を実施した後に塗布した以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについての評価結果を表１に示した。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、低屈折率層塗布液Ａに代えて低屈折率層塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについての評価結果を表１に示した。
（比較例１）
二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に屈折率１．５８、厚み１００ｎｍの易接着層が設けられている以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについての評価結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１に示す結果より、実施例１〜３においては、易接着層がないことから、易接着層の光学干渉を受けることなく、十分な視感度反射率を得ることができ、さらに易接着層の塗工ムラがないため、品位に優れた反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較例１は、易接着層の厚みが１００ｎｍであったことから、易接着層の光学干渉を受けて視感度反射率が悪化し、易接着層の塗工ムラがあるため、品位が劣る結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイパネル（ＬＤＰ）等に適用され、反射防止層が単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつ外観上の反射ムラのない反射防止フィルムである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ等の電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビやモニター用途として著しい進歩を遂げ、広く普及している。これら電子画像表示装置は、大型化に伴い、外光の映り込みによる視認性の低下が問題となっている。そのため、透明基材フィルムの表面に反射防止層を設けて形成された反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせ、視認性を高める方法が一般的に採用されている。
従来この反射防止フィルムに備えられる反射防止層は、反射防止性能を得るために、高屈折率層と低屈折率層とを複数層積層させた多層構成が一般的であったが、より低屈折率である材料を用いれば、低屈折率層だけの単層構成でも、広い可視光波長域において反射を抑えることが可能となる。また、単層構成の反射防止フィルムは、多層構成の反射防止フィルムに比べて層構成が簡易であるため、生産性の点で優れている。
【０００３】
例えば、単層構成の反射防止フィルムとしては、１００〜３００ｎｍのシリカ粒子と、該シリカ粒子の粒径よりも小さな粒径を持つコロイダルシリカとの混合物により形成された細密充填塗膜が知られている（特許文献１を参照）。この細密充填塗膜によれば、簡単な方法で、超微粒子を基板上に一層だけ高密度に規則正しく配列された塗膜、特に反射防止膜に適した塗膜を形成することができる。
しかしながら、特許文献１に記載された該細密充填塗膜では、１００ｎｍ以上という大きなシリカ粒子を含むことから、そのシリカ粒子が塗膜の表面に露出し、塗膜表面の耐擦傷性が悪く、基板に対する密着性が明らかに不十分であった。従って、反射防止層が単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつ密着性及び耐擦傷性に優れた生産性の高い反射防止フィルムが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９８９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつ外観上の反射ムラがなく、反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するために、第１の発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成されている。そして、前記低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０であることを特徴とする。
第２の発明の反射防止フィルムは、第１の発明において、低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層塗布液を硬化させて形成されるものであることを特徴とする。
第３の発明の反射防止フィルムは、第１又は第２の発明において、低屈折率層の光学膜厚はｋλ／４（但し、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成され、低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０に設定されている。このため、低屈折率層の機能により反射防止作用が発現され、また易接着層がないことからその反射防止作用が妨げられることなく有効に発現される。その上、易接着層の塗工ムラがないため、品位に優れる。従って、本発明の反射防止フィルムは単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつ外観上反射ムラがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成されている。そして、前記低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０に設定されている。次に、この反射防止フィルムの構成要素について順に説明する。
【０００９】
＜透明基材フィルム＞
反射防止フィルムに用いられる透明基材フィルムは、透明性を有している限り特に制限されないが、光の反射を抑えるため、屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。そのような透明基材フィルムを形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムが成形の容易性で好ましい。
また、透明基材フィルムの厚みは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。透明基材フィルムの厚みが２５μｍより薄い場合や４００μｍより厚い場合には、反射防止フィルムの製造時及び使用時における取り扱い性が低下して好ましくない。なお、透明基材フィルムには、各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００１０】
＜低屈折率層＞
反射防止フィルムの低屈折率層は、反射を抑制する反射防止層として機能する層である。この低屈折率層は、例えば平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層塗布液を硬化させて形成される。
この低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５０であり、好ましくは１．２５〜１．４５である。低屈折率層の屈折率が１．２０未満の場合には、重合性バインダーの含有量が少ないため、低屈折率層は十分な塗膜強度を持つことが難しくなる。その一方、屈折率が１．５０を超える場合には、低屈折率層が十分な反射防止性能を発現することができなくなる。
低屈折率層を形成する成分である前記中空シリカ微粒子は、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）がほぼ球状に形成され、その外殻内に中空部を有する微粒子である。中空シリカ微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍである。中空シリカ微粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合、中空シリカ微粒子の製造が難しくなって好ましくない一方、平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合、低屈折率層における光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射が大きくなり、反射防止機能が低下する。
【００１１】
この中空シリカ微粒子は、有機溶剤に分散された市販のものをそのまま使用することができ、或いは市販の各種シリカ粉体を有機溶剤に分散して使用することもできる。該中空シリカ微粒子は、例えば特開２００６−２１９３８号公報に開示された、外殻内部に空洞を有する中空で球状のシリカ系微粒子の製造方法により合成することもできる。すなわち、シリカ系微粒子は下記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）を経て製造される。
工程（ａ）：珪酸塩の水溶液又は酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に所定の比率で添加して複合酸化物微粒子分散液を調製する際に電解質塩を添加する工程。
工程（ｂ）：前記複合酸化物微粒子分散液に酸を加えてシリカ系微粒子分散液とする工程。
工程（ｄ）：前記シリカ系微粒子分散液を常温〜３００℃の範囲で熟成する工程。
工程（ｅ）：５０〜３００℃の範囲で水熱処理する工程。
【００１２】
次に、低屈折率層を形成する成分である前記重合性バインダーは、含フッ素有機化合物の単体又は混合物である。また、重合性バインダーとしてフッ素を含まない有機化合物（以下、非フッ素系有機化合物と略記する）の単体若しくは混合物又は重合体を用いることができる。
【００１３】
含フッ素有機化合物としては、例えば１−（メタ）アクリロイロキシ−１−パーフルオロアルキルメタン、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−パーフルオロアルキルエタン、１，１０−ビスアクリロイルオキシ−１，１，１０，１０−テトラヒドロパーフルオロデカン等が好ましい。
【００１４】
非フッ素系有機化合物として、例えば単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレート及びテトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等を出発原料とするものが挙げられる。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物が好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に制限されるものではなく、例えば公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの等が挙げられる。前記紫外線硬化性多官能アクリレートとしては特に制限されず、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリウレタンアクリレート等が好ましい。
【００１５】
透明基材フィルムの表面に低屈折率層を形成する方法は特に制限されないが、低屈折率層塗布液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法によりフィルムの表面に塗布した後、紫外線を照射する方法が挙げられる。低屈折率層塗布液の塗布方法としては、ロールコート法等の低屈折率層を連続的に形成できる方法が生産性の点より好ましい。
また、低屈折率層塗布液をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布方法によりフィルム表面に塗布する前に、基材フィルム表面にコロナ放電処理を実施してもよい。
【００１６】
低屈折率層の厚みは、ｋλ／４とすることが光の干渉作用により表面反射が減少し、透過率が向上するため好ましい。ここで、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３を表す。このように低屈折率層の厚みをｋλ／４とすることで反射防止の効果をより高めることができる。この場合、ｋが１のときには、反射防止性能（視感度反射率）が向上し、ｋが３のときには耐擦傷性が向上する。
【００１７】
＜反射防止フィルム＞
上記のように反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成される。このため、低屈折率層の機能により反射防止作用が発現され、また易接着層がないことから反射防止作用が妨げられることなく有効に発現される。その上、易接着層の塗工ムラがないため、品位に優れる。 従って、本発明の反射防止フィルムは単層構成で十分な反射防止性能を有し、かつムラがなく、生産性に優れている。
斯かる反射防止フィルムは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等の平面電子ディスプレイ或いは額縁や美術館等の展示カバー、ショーケース等の表面に好適に適用することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
各実施例の反射防止フィルムは、透明基材フィルムの表面に、低屈折率層が順次形成されて構成されている。
（Ａ）光学的特性
（ａ−１）視感度反射率
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５６０〕により、光の波長３８０〜７８０ｎｍの５°、−５°正反射スペクトルを測定した。得られる３８０〜７８０ｎｍの分光反射率と、ＣＩＥ標準イルミナントＤ６５の相対分光分布を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されているＸＹＺ表色系における、反射による物体色の三刺激値Ｙを視感度反射率とした。
（ａ−２）屈折率の測定
次の（１）〜（４）の工程に従って屈折率を算出した。
（１）屈折率１．４９のアクリル樹脂板〔商品名：「デラグラスＡ」、旭化成工業（株）製〕上に、ディップコーター〔杉山元理化学機器（株）製〕により、低屈折率層塗布液をそれぞれ乾燥膜厚で光学膜厚（λ／４）のλが５５０ｎｍ程度になるように層の厚みを調整して塗布した。
（２）低屈折率層塗布液中の溶媒乾燥後、必要に応じて紫外線照射装置〔岩崎電気（株）製〕により窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯を用いて、出力４００ｍＪの紫外線を照射して低屈折率層塗布液を硬化させた。
（３）アクリル樹脂板の裏面をサンドペーパーで荒らし、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計〔「Ｕ−ｂｅｓｔ５０」、日本分光（株）製〕により、４００〜６５０ｎｍにおける５°、−５°正反射率を測定し、その反射率の極小値又は極大値を読み取った。
（４）反射率の極値より以下の式を用いて屈折率を計算した。
最小反射率（％）＝｛〔アクリル樹脂板の屈折率×空気の屈折率−（層の屈折率）２〕／〔アクリル樹脂板の屈折率×空気の屈折率＋（層の屈折率）２〕｝２×１００
但し、アクリル樹脂の屈折率は１．４９及び空気の屈折率は１．００である。
（ａ−３）平均粒子径
粒子径分布測定装置〔大塚電子（株）製、ＰＡＲ−ＩＩＩ〕を使用し、レーザー光を用いた動的光散乱法により平均粒子径を測定した。
【００１９】
（Ｂ）ムラ
（ｂ−１）品位
三波長光源下、作製した反射防止フィルムの裏面に黒粘着層を施したフィルムを貼合して目視で観察し、以下の３段階で評価した。ムラが無い場合を◎、ムラが弱い場合を○、ムラが強い場合を×とした。
（Ｃ）変性中空シリカ微粒子（ゾル）
中空シリカゾル〔触媒化成工業（株）製、商品名：ＥＬＣＯＭ ＮＹ−１００１ＳＩＶ、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５質量％分散液、平均粒子径：６０ｎｍ〕２０００質量部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３〕７０質量部及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径：６０ｎｍ）を調製した。
【００２０】
（Ｄ）低屈折率層塗布液
（ｄ−１）低屈折率層塗布液Ａの調製
前記変性中空シリカ微粒子６０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０質量部と、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して低屈折率層塗布液Ａを得た。得られた低屈折率層塗布液Ａの塗膜（低屈折率層）の屈折率は、１．４１であった。
（ｄ−２）低屈折率層塗布液Ｂの調製
パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラヒドロ−５，８−ビスフルオロメチル−４，７−ジオキサ−１−ノネン）−９−オールすなわち下記の化学式に示す化合物
〔ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ〕
を１０４質量部と、ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部との重合反応によりヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体（数平均分子量７２，０００、質量平均分子量１１８，０００）を得た。
【００２１】
次に、ヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、ピリジン１質量部及びα−フルオロアクリル酸フルオライド１質量部より重合性二重結合を有する含フッ素反応性重合体溶液（固形分１３質量％、α−フルオロアクリロイル基の水酸基への導入率４０モル％）を調製した。この含フッ素反応性重合体溶液４０質量部と、変性中空シリカ微粒子６０質量部と、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層塗布液Ｂを得た。該低屈折率層塗布液Ｂの塗膜（低屈折率層）の屈折率は、１．３５であった。
【００２２】
（実施例１）
二軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ、屈折率１．６５）のフィルムの表面に前記低屈折率層塗布液Ａを、光学膜厚がｋλ／４（ｋ：１、λ：５５０ｎｍ）になるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより、反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについての評価結果を表１に示した。
（実施例２）
実施例１において、フィルム表面にコロナ放電処理（出力：０．５ＫＷ）を実施した後に塗布した以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについての評価結果を表１に示した。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、低屈折率層塗布液Ａに代えて低屈折率層塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについての評価結果を表１に示した。
（比較例１）
二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に屈折率１．５８、厚み１００ｎｍの易接着層が設けられている以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムについての評価結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１に示す結果より、実施例１〜３においては、易接着層がないことから、易接着層の光学干渉を受けることなく、十分な視感度反射率を得ることができ、さらに易接着層の塗工ムラがないため、品位に優れた反射防止フィルムを得ることができた。一方、比較例１は、易接着層の厚みが１００ｎｍであったことから、易接着層の光学干渉を受けて視感度反射率が悪化し、易接着層の塗工ムラがあるため、品位が劣る結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成されている反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層塗布液を硬化させて形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
低屈折率層の光学膜厚はｋλ／４（但し、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１】
透明基材フィルムの表面に低屈折率層が直接積層されて構成されている反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．５０であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
低屈折率層は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子と重合性バインダーとを含有する低屈折率層塗布液を硬化させて形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
低屈折率層の光学膜厚はｋλ／４（但し、λは光の波長４００〜６５０ｎｍ、ｋは１又は３）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止フィルム。
【公開番号】特開２０１１−４３７５０（Ｐ２０１１−４３７５０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９３１６９（Ｐ２００９−１９３１６９）
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２４日（２００９．８．２４）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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