反応装置
【課題】水を含む溶媒の超臨界又は亜臨界環境での反応において、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる反応装置を提供すること。
【解決手段】反応装置は、反応対象の材料が接触する反応器（例えば、オートクレーブ容器１１）と、前記反応器の表面を被覆するとともに、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜と、を含む。このような構成により、超臨界又は亜臨界環境での反応において、反応器は、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる。
【解決手段】反応装置は、反応対象の材料が接触する反応器（例えば、オートクレーブ容器１１）と、前記反応器の表面を被覆するとともに、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜と、を含む。このような構成により、超臨界又は亜臨界環境での反応において、反応器は、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも水を含む溶媒の超臨界又は亜臨界の環境下における反応を取り扱う反応装置の腐食防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジー分野や廃棄物処理分野で、高温高圧条件下の反応を用いて様々な基材合成や材料処理プロセスが開発されている。このようなプロセスの一例としては、例えば、超臨界水熱合成法を用いて高純度のナノ粒子を合成するプロセスがある。１００℃以下の反応では、水などの溶媒を使っても、反応装置の腐食はほとんどないが、水の沸点を越えて４００℃程度の高温高圧流体を用いる際に、反応器の構造材が腐食されるケースが多く見られる。特に、亜臨界又は超臨界水を取り扱う反応装置において、反応器の腐食は大きな課題になっている。例えば、腐食の進行によって、反応器の耐久性低下を招くおそれがある。一方、反応器の材料は、超臨界水と反応することにより、その腐食物の一部が生成物に混入し、生成物の純度が低下してしまうこともある。電子部品用基材には、高純度の生成物が要求されるので、耐食性装置開発のニーズが高まっている。
【０００３】
約３０ＭＰａ以下の高圧、かつ１００℃から約４００℃程度までの高温環境で、化学反応又は材料処理プロセスを行う際に、耐熱耐圧の反応器を有する反応装置が用いられる。このような反応装置としては、例えば、オートクレーブと呼ばれるバッチ式の反応装置、配管、継手又はバルブ等から構成される連続流通式反応装置、水熱合成装置又は超臨界水熱合成装置等がある。
【０００４】
反応器の腐食を防止する対策として、反応器の表面をコーティングする方法が用いられている。例えば、反応器の表面に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｉｒ又はＰｔの１種、あるいはこれらを組み合わせた金属材料のコーティング層を形成する方法がある（例えば、特許文献１）。この方法は、継手などの複雑構造の部品の表面めっきなどをすることにより達成される。また、耐食性の高いセラミックスで反応器壁の表面を被覆する方法がある（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７２５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高温高圧水の環境では、めっき金属が化学的に不安定であるので、めっき金属が溶解又は酸化されることがある。めっき金属が水に溶解した場合は、不純物として生成物に混入するおそれがある。また、めっき金属が酸化された場合は、めっき層自身が酸化膜に変化し、熱膨張によって剥離するおそれがある。
【０００７】
セラミックスの耐食性は優れているが、金属下地素材とセラミックス表面層との熱膨張率の差が大きいために、加熱と冷却とを繰り返すと、セラミックス表面層にクラックの発生、剥離又は破壊が発生するおそれがある。したがって、セラミックスで反応器壁の表面を被覆した場合、反応器を繰り返す使うことが困難であるという問題もある。
【０００８】
本発明は、少なくとも水を含む溶媒の超臨界又は亜臨界環境での反応において、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも水を含む溶媒と接触する反応器と、前記反応器の表面を被覆するとともに、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜と、を含むことを特徴とする反応装置である。
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金は、強酸性から強アルカリ性まで酸化せず、溶解せず、全ての条件下で金属の形態で安定しており、耐食材質として、白金よりも優れていることを見出した。また、銀は、４００℃程度且つ３０ＭＰａ程度の環境で、ｐＨ＞１２のときにＡｇＯ−イオンに変わり、ｐＨ＜４のときにＡｇ＋イオンの形で溶解するが、ｐＨ＝４以上１２の範囲以内で、溶解又は酸化することがなく、耐食材として優れていることも見出した。本発明に係る反応装置は、反応対象の材料が接触する反応器を、金又は銀の皮膜で被覆するとともに、未被覆部分の代表寸法は３０ｎｍ以下とする。このようにすることで、少なくとも水を含む溶媒の超臨界又は亜臨界環境（例えば、４００℃程度且つ３０ＭＰａ程度の超臨界水環境）での反応において、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる反応装置を提供することができる。このような皮膜は、例えば、無電界めっきを用いることにより形成することができる。無電界めっきを用いることにより、バッチ式オートクレーブ、継手、配管、複雑な形状を有する連続流通式反応器の内面にも、前記皮膜を形成することができる。また、使用によって皮膜が損傷を受けた場合であっても、無電解めっきによって簡単に修復できる。未被覆部分とは、めっき皮膜に観察される下地素材の露出部分と意味する。未被覆部分の代表寸法は、５万倍程度の高倍率ＳＥＭで直接観察される下地素材の露出穴のＨｅｙｗｏｏｄ径又はめっき皮膜の粒子と粒子の隙間の間隔とする。
【００１１】
本発明は、超臨界又は亜臨界の環境下で、少なくとも水を含む溶媒とした場合に反応装置の耐食性を確保できる。このように、本発明は、超臨界又は亜臨界の環境下で、少なくとも水を溶媒とした場合の反応に好適である。
【００１２】
本発明において、前記反応の環境は、ｐＨが４以上１２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、少なくとも水を含む溶媒の超臨界又は亜臨界環境での反応において、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる反応装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、反応装置としてのオートクレーブを示す模式図である。
【図２】図２は、反応装置としての連続流通式反応装置を示す模式図である。
【図３】図３は、Ｍｏの化学状態を示すプールベ状態図である。
【図４】図４は、Ｔｉの化学状態を示すプールベ状態図である。
【図５】図５は、Ａｕの化学状態を示すプールベ状態図である。
【図６】図６は、Ａｇの化学状態を示すプールベ状態図である。
【図７】図７は、実施例１に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例３に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、比較例１に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、比較例１に係る皮膜を超臨界水に曝した後における電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、比較例２に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、耐食実験を実施した後における皮膜の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１６】
図１は、反応装置としてのオートクレーブを示す模式図である。図２は、反応装置としての連続流通式反応装置を示す模式図である。図１に示すオートクレーブ１０において、オートクレーブ容器１１、撹拌機１３及びバルブ１４は反応器に相当する。また、図２に示す連続流通式反応装置２０のクロス継手２９、Ｔ字継手３０、その間の反応管３１及びバルブ２５、２７、２８は、反応器３２に相当する。
【００１７】
例えば、反応器としてのオートクレーブ容器１１に水などの溶媒と反応対象とを入れ、外部加熱によって反応器中の温度と圧力とを上昇させて反応をさせる。高温高圧の水と接触するオートクレーブ容器１１、撹拌機１３又はバルブ１４の内面は、耐食防止が必要となる。連続流通式反応装置２０では、ポンプ２１から水などの溶媒と反応対象の材料とを反応器３２に送って、加熱された反応管３１内で反応を行う。高温高圧の水と接触する反応管３１やクロス継手２９、Ｔ字継手３０及びバルブ２５、２７、２８の内面は、耐食防止が必要である。
【００１８】
例えば、水の臨界温度（３７４℃）及び臨界圧力（２２ＭＰａ）を超える超臨界状態で、結晶性の良いナノ粒子が合成されやすいので、水を溶媒として超臨界水熱合成が行われる。水に他の塩が溶解している場合は、臨界温度及び臨界圧力がさらに高くなる場合もある。このように、高温高圧環境における反応に用いられる反応器は、高温環境下で圧力に耐えることが要求される。水の超臨界状態における反応では、一般的に、４００℃且つ３０ＭＰａに耐えられる構造材料が必要となる。高温強度を持つために、反応器の主な構造材料は、ステンレス鋼、ハステロイ鋼、インコネル鋼などの合金を用いる。本実施形態では、低価格かつ工業的によく使用されるＳＵＳ３１６を用いる。
【００１９】
４００℃、３０ＭＰａの厳しい超臨界水条件でも耐食性能を確保するために、反応器の表面の材質は、化学的に安定している必要がある。貴金属Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｉｒについて、化学解析ソフトウェア（商品名：ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標））を用いて、４００℃かつ３０ＭＰａの超臨界条件下における各金属のＥｈ−ｐＨ状態図（プールベ状態図）を作成し、それらの化学安定性を評価した。
【００２０】
図３は、Ｍｏの化学状態を示すプールベ状態図である。図４は、Ｔｉの化学状態を示すプールベ状態図である。図５は、Ａｕの化学状態を示すプールベ状態図である。図６は、Ａｇの化学状態を示すプールベ状態図である。平行な点線の間は、水が安定して存在している条件である。この区域内において、対象金属の平衡状態が分かれば、その金属の化学安定性を評価できる。Ｍｏは、４００℃かつ３０ＭＰａの超臨界水と反応し、ｐＨ＜５の強い酸性環境でＭｏＯ３又はＭｏＯ２＋ｘの酸化物になったり、ｐＨ＞７のアルカリ環境のときにはＨＭｏＯ４−又はＭｏＯ４−２のイオンとして溶解したりする。このように、Ｍｏは、４００℃かつ３０ＭＰａの超臨界水環境においては不安定である。
【００２１】
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｉ、ＺｒとＴａは、超臨界水には溶解しないが、酸化が発生する。ＴｉとＺｒとＴａとは、これらの酸化物が熱力学的に安定であることが分かった（図４）。超臨界水と反応すると、セラミックス膜が生成するので、熱膨張によってクラックが発生するおそれがある。Ｐｔ及びＩｒは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａと比べて、酸化還元電位Ｅｈ（縦軸）がやや高いが、依然として超臨界水に酸化される可能性が高い。貴金属中、Ａｕ（金）だけは、強酸性から強アルカリ性まで酸化せず、溶解せず、すべての条件下で安定している（図５）。このように、金は、耐食材質として白金よりも優れていることが分かった。
【００２２】
銀は、ｐＨ＞１２のときにＡｇＯ−イオンに変わり、ｐＨ＜４のときにＡｇ＋イオンの形で溶解するものの、よく使われるｐＨ＝４〜１２の範囲内においては、銀が溶解又は酸化されることはなく、耐食性が高いことが分かる（図６）。本実施形態においては、Ａｕ又はＡｇを、溶媒及び反応対象の材料が接触する反応器の表面に被覆して、耐食性を確保する。複雑な部品にも対応できるニーズに対応しやすいので、貴金属の内張りよりも、高温構造材の下地素材の表面に、耐食性の良い貴金属膜を形成する方が好ましい。
【００２３】
また、高温強度及び耐食性を持つ反応器は、繰り返して使用できる耐久性を持たなければならない。そのために、セラミックス表面層処理より、金属下地素材と熱膨張率の大差がない金属めっきが有利である。金属めっきの場合は、素材の腐食防止を確保するために、緻密な金属皮膜を形成する必要がある。工業分野で、めっき法は、電解めっきと無電解めっきとの２種に分類されている。一般的に、電解めっきを用いると、得られた金属皮膜にピンホールと呼ばれる未被覆欠陥が存在する。例えば、電解金めっきの表面に約１μｍ程度の未被覆欠陥が良く見られる。超臨界水は、表面張力がゼロに近いので、１μｍ程度の穴は簡単に浸透してしまい、下地素材と反応してしまう。このため、未被覆欠陥としての穴の生成が少ない無電解めっきが有利である。
【００２４】
未被覆欠陥は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの観察手段を用いて観察した場合に、５万倍倍率で、めっき膜から下地素材が直接見える箇所とする。本明細書の「粒径」、また未被覆欠陥の「サイズ」は、走査型電子顕微鏡などの観察手段で撮像した画像に基づいて、粒子または欠陥の輪郭から断面積を計測し、それと同じ面積を持つ円の直径であるＨｅｙｗｏｏｄ径である。
【００２５】
銀の皮膜を反応器の表面に形成する場合、銀鏡反応によって、下地素材の表面に銀をめっきする。めっき後、１００℃以上の温度で真空アニーリングし、めっき膜と下地素材との密着性を保つ。緻密な銀膜を得るために、銀粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが望ましく、数十ｎｍ以上百ｎｍ以下の銀粒子が最も好ましい。銀粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、粉と粉の間の隙間が小さくなり、より緻密な皮膜を作製しやすい。膜厚は、銀粒子平均粒径の約５倍以上であることが望ましい。下地素材との熱膨張率の差にもよるが、膜厚の上限は平均粒径の約１００倍以下であることが望ましい。その結果、本実施形態の反応器は、下地材質を完全に被覆することができ、耐食性の高温高圧反応容器を作ることができる。
【００２６】
以上、本実施形態は、反応装置において、反応対象の材料が接触する反応器を、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜で被覆している。このため、水等の溶媒を含む、４００℃程度且つ３０ＭＰａ程度の高温高圧条件での反応においても、緻密な前記皮膜を保持できるので、超臨界又は亜臨界環境での反応において、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる。また、本実施形態は、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜で反応器を被覆するので、ｐＨが４以上１２以下までの広い反応環境条件でも緻密な皮膜を保持できる。
【実施例１】
【００２７】
銀鏡反応によってハステロイ鋼反応器（容積約５０ｃｃ）の表面に銀めっきを施した。無電解銀めっき液を下記のように調整した。１０ｃｃの水に硝酸銀１．７ｇを溶解させた。硝酸銀（ＡｇＮＯ３）は、関東化学製、特級で、ＡｇＮＯ３の含有割合は９９．８％以上のものを用いた。この溶液に、アンモニア水（純正化学製、含有割合は２８％）を入れて、透明になるまで調整し、銀液Ａを用意した。次に、０．４ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、純正化学製、特級、ＮａＯＨの含有割合は９７％）１０ｃｃを水に溶解させ、１．８ｇのグルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６、関東化学製、特級、含有割合は９８％）を得られた１０ｃｃの溶液と混合し、Ｂ液を調製した。
【００２８】
筒型のＳＵＳ３１６反応器の内面（側面、底面、蓋内面）すべてを洗浄、乾燥してから、Ａ液とＢ液とを同時に前記反応器内に入れて、室温で静置した。１０分程度静置した後、反応器内から廃液を捨て、洗浄及び乾燥することにより被膜形成が完了した。めっきにより得られた皮膜を評価した。
【００２９】
図７は、実施例１に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。倍率は５万倍である。電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electric Microscope）を用いて異なる視野で実施例１に係る皮膜表面を数十箇所撮影した。そして、未被覆欠陥の輪郭を決定し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いて、得られた電子顕微鏡写真の画像解析を行い、Ｈｅｙｗｏｏｄ径を求めた。その結果、３０ｎｍ以上のＨｅｙｗｏｏｄ径を有する未被覆欠陥は観察されなかった。例えば、粒子と粒子の間の隙間を未被覆欠陥としても、そのＨｅｙｗｏｏｄ径は約２０ｎｍ以下であることが分かる。
【００３０】
数箇所の視野で観察された銀めっき粒子３５６個のＨｅｙｗｏｏｄ径は、平均値が１０２ｎｍであり、観察されたすべての銀めっき粒子の９０％はＨｅｙｗｏｏｄ径が１３５ｎｍ以下である。また、電子顕微鏡で撮像した銀めっきの断面写真から、皮膜の厚さを評価した。その結果、約１００ｎｍの銀粒子から構成される厚さが約１μｍ程度の緻密な皮膜が得られることが分かった。
【００３１】
実施例１に係る皮膜を形成した反応器を用いて、実際の超臨界水熱合成実験を行った。原料ＴｉＯ２とＢａ（ＯＨ）２とを反応器に入れ、ｐＨ＝１２まで調製した。実施例１に係る皮膜を有する反応器を用いて、４００℃、３０ＭＰａの超臨界水熱合成反応条件で、約１時間程度合成実験を行った。その結果、単一相を有するＢａＴｉＯ３が生成されて、反応器の表面は無傷であった。また、得られたＢａＴｉＯ３を蛍光ＸＲＤで観測したが、銀等の不純物は検出されなかった。これは、実施例１に係る皮膜には、未被覆欠陥が極めて少なく、平均粒径の小さいナノ銀粒子が下地素材を完全に被覆したからであると考えられる。
【実施例２】
【００３２】
めっき膜の緻密性及び厚さについて、実施例１と同じめっき液の組成でめっき回数を増やした。このようにすることでナノ銀粒子サイズを約１００ｎｍのまま維持しつつ、厚い銀の皮膜を得ることができる。実施例２においては、実施例１における１回のめっきによって得られた反応器の表面を洗浄し、同じ条件のめっきを３回実施することにより、皮膜の厚さを約３倍（約３μｍ）に増加させた。
【実施例３】
【００３３】
実施例１と同じ組成のめっき液を用いて、流通式反応器に使用される配管と複雑な構造を持つ継手とに無電解銀めっきを施した。Ｔ型及び十字型継手（スウェージロック社製、材質はＳＵＳ３１６）とチューブアダプター（１／４インチ及び１／８インチ）を皮膜形成対象に選択し、それらの内外表面を無電界銀めっきした。無電界めっきは、配管に対して、長さ５０ｃｍの１／４インチの配管の中にめっき液を流しながら、めっきを完成した。前記めっきしたサンプルを使って、４００℃、３０ＭＰａ条件下で、１００％の超臨界水を２時間流した。使用後のサンプルの表面めっき膜は変化が観察されなかった。
【００３４】
図８は、実施例３に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。倍率は５万倍である。電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electric Microscope）を用いて異なる視野で実施例１に係る皮膜表面を数十箇所撮影した。図９に示すように、実施例３に係る皮膜は、下地素材を完全に被覆したことが分かった。
【００３５】
（比較例１）
図９は、比較例１に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。図１０は、比較例１に係る皮膜を超臨界水に曝した後における電子顕微鏡写真である。耐食性のよい材質として、セラミックス材料が考えられる。例として、ＳＵＳ３１６表面にＴｉＯ２膜を水熱合成して評価を行った。水溶性チタン原料を容器に入れて、４０℃／時間の速度で室温から４００℃まで加熱した。最高圧力は約２５ＭＰａと推定された。水溶性チタン原料の加水分解によって、図１０に示すように、下地のＳＵＳ３１６基材の表面に緻密なＴｉＯ２の膜が生成された。また、上記ＴｉＯ２めっきサンプルを４００℃、２５ＭＰａの超臨界水に１時間曝した。その後、室温に冷却した後には、図１０に示すように、膜の剥離及びクラックが発生したことを確認した。これは、金属とセラミックスとの熱膨張率の差が大きいため、ＳＵＳ３１６基材の表面に欠陥のないＴｉＯ２皮膜を生成しても、クラック又は剥離を回避することは困難であると考えられる。他のセラミックスについても同じ現象が起こると推定される。
【００３６】
（比較例２）
図１１は、比較例２に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。比較例２は、実施例１で用いためっき原料を１０倍希釈して、ＳＵＳ３１６基材の表面に無電界めっきを施すことによって得られる銀の皮膜である。他の条件は、実施例１と同じである。比較例２は、図１１に示すように、下地の素材が露出している未被覆欠陥が多く観察された。比較例２は、銀めっきの皮膜の厚さが足りないため、下地を完全に被覆することができなかったことが原因であると考えられる。
【００３７】
電子顕微鏡で撮影した５万倍の写真から、比較例２の未被覆欠陥のＨｅｙｗｏｏｄ径を求めた。その結果、未被覆欠陥のＨｅｙｗｏｏｄ径は約３０ｎｍよりも大きいことが分かった。また、比較例２のサンプルを４００℃、２５ＭＰａの超臨界水に１時間を曝した後、下地素材が腐食されたことを観察した。この結果から、耐食には、未被覆欠陥のＨｅｙｗｏｏｄ径が３０ｎｍ以下であることが必要であると考えられる。
【００３８】
（耐食試験）
図１２は、耐食実験を実施した後における皮膜の電子顕微鏡写真である。実施例１と同じ組成のめっき液を用いて、ＳＵＳ３１６テストピースに無電解銀めっきの皮膜を作製した。強いアルカリ性超臨界水熱合成反応条件で、無電解銀めっきサンプルの耐食実験を行った。ＮａＯＨを水に溶解させてｐＨ＝１２の強いアルカリ性を調製した後、上記無電界銀めっきサンプル及び未めっきのＳＵＳ３１６の試験片を入れて、４００℃、３０ＭＰａにおいて２時間の腐食試験を行った。無電解銀めっきの皮膜には、腐食生成物が検出されず、膜表面の未被覆欠陥も観察されなかった。一方、実験後における未めっきＳＵＳ３１６の試験片は、表面がすべてＮａフェライトの結晶体に変化した。この結果から、ＳＵＳ３１６は強アルカリに対する耐食性が低いことが分かった。
【符号の説明】
【００３９】
１０ オートクレーブ
１１ オートクレーブ容器
１３ 撹拌機
１４ バルブ
２０ 連続流通式反応装置
２１ ポンプ
２５ バルブ
２９ クロス継手
３０ Ｔ字継手
３１ 反応管
３２ 反応器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも水を含む溶媒の超臨界又は亜臨界の環境下における反応を取り扱う反応装置の腐食防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジー分野や廃棄物処理分野で、高温高圧条件下の反応を用いて様々な基材合成や材料処理プロセスが開発されている。このようなプロセスの一例としては、例えば、超臨界水熱合成法を用いて高純度のナノ粒子を合成するプロセスがある。１００℃以下の反応では、水などの溶媒を使っても、反応装置の腐食はほとんどないが、水の沸点を越えて４００℃程度の高温高圧流体を用いる際に、反応器の構造材が腐食されるケースが多く見られる。特に、亜臨界又は超臨界水を取り扱う反応装置において、反応器の腐食は大きな課題になっている。例えば、腐食の進行によって、反応器の耐久性低下を招くおそれがある。一方、反応器の材料は、超臨界水と反応することにより、その腐食物の一部が生成物に混入し、生成物の純度が低下してしまうこともある。電子部品用基材には、高純度の生成物が要求されるので、耐食性装置開発のニーズが高まっている。
【０００３】
約３０ＭＰａ以下の高圧、かつ１００℃から約４００℃程度までの高温環境で、化学反応又は材料処理プロセスを行う際に、耐熱耐圧の反応器を有する反応装置が用いられる。このような反応装置としては、例えば、オートクレーブと呼ばれるバッチ式の反応装置、配管、継手又はバルブ等から構成される連続流通式反応装置、水熱合成装置又は超臨界水熱合成装置等がある。
【０００４】
反応器の腐食を防止する対策として、反応器の表面をコーティングする方法が用いられている。例えば、反応器の表面に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｉｒ又はＰｔの１種、あるいはこれらを組み合わせた金属材料のコーティング層を形成する方法がある（例えば、特許文献１）。この方法は、継手などの複雑構造の部品の表面めっきなどをすることにより達成される。また、耐食性の高いセラミックスで反応器壁の表面を被覆する方法がある（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７２５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高温高圧水の環境では、めっき金属が化学的に不安定であるので、めっき金属が溶解又は酸化されることがある。めっき金属が水に溶解した場合は、不純物として生成物に混入するおそれがある。また、めっき金属が酸化された場合は、めっき層自身が酸化膜に変化し、熱膨張によって剥離するおそれがある。
【０００７】
セラミックスの耐食性は優れているが、金属下地素材とセラミックス表面層との熱膨張率の差が大きいために、加熱と冷却とを繰り返すと、セラミックス表面層にクラックの発生、剥離又は破壊が発生するおそれがある。したがって、セラミックスで反応器壁の表面を被覆した場合、反応器を繰り返す使うことが困難であるという問題もある。
【０００８】
本発明は、少なくとも水を含む溶媒の超臨界又は亜臨界環境での反応において、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも水を含む溶媒と接触する反応器と、前記反応器の表面を被覆するとともに、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜と、を含むことを特徴とする反応装置である。
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金は、強酸性から強アルカリ性まで酸化せず、溶解せず、全ての条件下で金属の形態で安定しており、耐食材質として、白金よりも優れていることを見出した。また、銀は、４００℃程度且つ３０ＭＰａ程度の環境で、ｐＨ＞１２のときにＡｇＯ−イオンに変わり、ｐＨ＜４のときにＡｇ＋イオンの形で溶解するが、ｐＨ＝４以上１２の範囲以内で、溶解又は酸化することがなく、耐食材として優れていることも見出した。本発明に係る反応装置は、反応対象の材料が接触する反応器を、金又は銀の皮膜で被覆するとともに、未被覆部分の代表寸法は３０ｎｍ以下とする。このようにすることで、少なくとも水を含む溶媒の超臨界又は亜臨界環境（例えば、４００℃程度且つ３０ＭＰａ程度の超臨界水環境）での反応において、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる反応装置を提供することができる。このような皮膜は、例えば、無電界めっきを用いることにより形成することができる。無電界めっきを用いることにより、バッチ式オートクレーブ、継手、配管、複雑な形状を有する連続流通式反応器の内面にも、前記皮膜を形成することができる。また、使用によって皮膜が損傷を受けた場合であっても、無電解めっきによって簡単に修復できる。未被覆部分とは、めっき皮膜に観察される下地素材の露出部分と意味する。未被覆部分の代表寸法は、５万倍程度の高倍率ＳＥＭで直接観察される下地素材の露出穴のＨｅｙｗｏｏｄ径又はめっき皮膜の粒子と粒子の隙間の間隔とする。
【００１１】
本発明は、超臨界又は亜臨界の環境下で、少なくとも水を含む溶媒とした場合に反応装置の耐食性を確保できる。このように、本発明は、超臨界又は亜臨界の環境下で、少なくとも水を溶媒とした場合の反応に好適である。
【００１２】
本発明において、前記反応の環境は、ｐＨが４以上１２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、少なくとも水を含む溶媒の超臨界又は亜臨界環境での反応において、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる反応装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、反応装置としてのオートクレーブを示す模式図である。
【図２】図２は、反応装置としての連続流通式反応装置を示す模式図である。
【図３】図３は、Ｍｏの化学状態を示すプールベ状態図である。
【図４】図４は、Ｔｉの化学状態を示すプールベ状態図である。
【図５】図５は、Ａｕの化学状態を示すプールベ状態図である。
【図６】図６は、Ａｇの化学状態を示すプールベ状態図である。
【図７】図７は、実施例１に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、実施例３に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、比較例１に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、比較例１に係る皮膜を超臨界水に曝した後における電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、比較例２に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、耐食実験を実施した後における皮膜の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１６】
図１は、反応装置としてのオートクレーブを示す模式図である。図２は、反応装置としての連続流通式反応装置を示す模式図である。図１に示すオートクレーブ１０において、オートクレーブ容器１１、撹拌機１３及びバルブ１４は反応器に相当する。また、図２に示す連続流通式反応装置２０のクロス継手２９、Ｔ字継手３０、その間の反応管３１及びバルブ２５、２７、２８は、反応器３２に相当する。
【００１７】
例えば、反応器としてのオートクレーブ容器１１に水などの溶媒と反応対象とを入れ、外部加熱によって反応器中の温度と圧力とを上昇させて反応をさせる。高温高圧の水と接触するオートクレーブ容器１１、撹拌機１３又はバルブ１４の内面は、耐食防止が必要となる。連続流通式反応装置２０では、ポンプ２１から水などの溶媒と反応対象の材料とを反応器３２に送って、加熱された反応管３１内で反応を行う。高温高圧の水と接触する反応管３１やクロス継手２９、Ｔ字継手３０及びバルブ２５、２７、２８の内面は、耐食防止が必要である。
【００１８】
例えば、水の臨界温度（３７４℃）及び臨界圧力（２２ＭＰａ）を超える超臨界状態で、結晶性の良いナノ粒子が合成されやすいので、水を溶媒として超臨界水熱合成が行われる。水に他の塩が溶解している場合は、臨界温度及び臨界圧力がさらに高くなる場合もある。このように、高温高圧環境における反応に用いられる反応器は、高温環境下で圧力に耐えることが要求される。水の超臨界状態における反応では、一般的に、４００℃且つ３０ＭＰａに耐えられる構造材料が必要となる。高温強度を持つために、反応器の主な構造材料は、ステンレス鋼、ハステロイ鋼、インコネル鋼などの合金を用いる。本実施形態では、低価格かつ工業的によく使用されるＳＵＳ３１６を用いる。
【００１９】
４００℃、３０ＭＰａの厳しい超臨界水条件でも耐食性能を確保するために、反応器の表面の材質は、化学的に安定している必要がある。貴金属Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｉｒについて、化学解析ソフトウェア（商品名：ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標））を用いて、４００℃かつ３０ＭＰａの超臨界条件下における各金属のＥｈ−ｐＨ状態図（プールベ状態図）を作成し、それらの化学安定性を評価した。
【００２０】
図３は、Ｍｏの化学状態を示すプールベ状態図である。図４は、Ｔｉの化学状態を示すプールベ状態図である。図５は、Ａｕの化学状態を示すプールベ状態図である。図６は、Ａｇの化学状態を示すプールベ状態図である。平行な点線の間は、水が安定して存在している条件である。この区域内において、対象金属の平衡状態が分かれば、その金属の化学安定性を評価できる。Ｍｏは、４００℃かつ３０ＭＰａの超臨界水と反応し、ｐＨ＜５の強い酸性環境でＭｏＯ３又はＭｏＯ２＋ｘの酸化物になったり、ｐＨ＞７のアルカリ環境のときにはＨＭｏＯ４−又はＭｏＯ４−２のイオンとして溶解したりする。このように、Ｍｏは、４００℃かつ３０ＭＰａの超臨界水環境においては不安定である。
【００２１】
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｉ、ＺｒとＴａは、超臨界水には溶解しないが、酸化が発生する。ＴｉとＺｒとＴａとは、これらの酸化物が熱力学的に安定であることが分かった（図４）。超臨界水と反応すると、セラミックス膜が生成するので、熱膨張によってクラックが発生するおそれがある。Ｐｔ及びＩｒは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴａと比べて、酸化還元電位Ｅｈ（縦軸）がやや高いが、依然として超臨界水に酸化される可能性が高い。貴金属中、Ａｕ（金）だけは、強酸性から強アルカリ性まで酸化せず、溶解せず、すべての条件下で安定している（図５）。このように、金は、耐食材質として白金よりも優れていることが分かった。
【００２２】
銀は、ｐＨ＞１２のときにＡｇＯ−イオンに変わり、ｐＨ＜４のときにＡｇ＋イオンの形で溶解するものの、よく使われるｐＨ＝４〜１２の範囲内においては、銀が溶解又は酸化されることはなく、耐食性が高いことが分かる（図６）。本実施形態においては、Ａｕ又はＡｇを、溶媒及び反応対象の材料が接触する反応器の表面に被覆して、耐食性を確保する。複雑な部品にも対応できるニーズに対応しやすいので、貴金属の内張りよりも、高温構造材の下地素材の表面に、耐食性の良い貴金属膜を形成する方が好ましい。
【００２３】
また、高温強度及び耐食性を持つ反応器は、繰り返して使用できる耐久性を持たなければならない。そのために、セラミックス表面層処理より、金属下地素材と熱膨張率の大差がない金属めっきが有利である。金属めっきの場合は、素材の腐食防止を確保するために、緻密な金属皮膜を形成する必要がある。工業分野で、めっき法は、電解めっきと無電解めっきとの２種に分類されている。一般的に、電解めっきを用いると、得られた金属皮膜にピンホールと呼ばれる未被覆欠陥が存在する。例えば、電解金めっきの表面に約１μｍ程度の未被覆欠陥が良く見られる。超臨界水は、表面張力がゼロに近いので、１μｍ程度の穴は簡単に浸透してしまい、下地素材と反応してしまう。このため、未被覆欠陥としての穴の生成が少ない無電解めっきが有利である。
【００２４】
未被覆欠陥は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの観察手段を用いて観察した場合に、５万倍倍率で、めっき膜から下地素材が直接見える箇所とする。本明細書の「粒径」、また未被覆欠陥の「サイズ」は、走査型電子顕微鏡などの観察手段で撮像した画像に基づいて、粒子または欠陥の輪郭から断面積を計測し、それと同じ面積を持つ円の直径であるＨｅｙｗｏｏｄ径である。
【００２５】
銀の皮膜を反応器の表面に形成する場合、銀鏡反応によって、下地素材の表面に銀をめっきする。めっき後、１００℃以上の温度で真空アニーリングし、めっき膜と下地素材との密着性を保つ。緻密な銀膜を得るために、銀粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが望ましく、数十ｎｍ以上百ｎｍ以下の銀粒子が最も好ましい。銀粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、粉と粉の間の隙間が小さくなり、より緻密な皮膜を作製しやすい。膜厚は、銀粒子平均粒径の約５倍以上であることが望ましい。下地素材との熱膨張率の差にもよるが、膜厚の上限は平均粒径の約１００倍以下であることが望ましい。その結果、本実施形態の反応器は、下地材質を完全に被覆することができ、耐食性の高温高圧反応容器を作ることができる。
【００２６】
以上、本実施形態は、反応装置において、反応対象の材料が接触する反応器を、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜で被覆している。このため、水等の溶媒を含む、４００℃程度且つ３０ＭＰａ程度の高温高圧条件での反応においても、緻密な前記皮膜を保持できるので、超臨界又は亜臨界環境での反応において、繰り返して使用できる耐久性と、耐食性とを両立できる。また、本実施形態は、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜で反応器を被覆するので、ｐＨが４以上１２以下までの広い反応環境条件でも緻密な皮膜を保持できる。
【実施例１】
【００２７】
銀鏡反応によってハステロイ鋼反応器（容積約５０ｃｃ）の表面に銀めっきを施した。無電解銀めっき液を下記のように調整した。１０ｃｃの水に硝酸銀１．７ｇを溶解させた。硝酸銀（ＡｇＮＯ３）は、関東化学製、特級で、ＡｇＮＯ３の含有割合は９９．８％以上のものを用いた。この溶液に、アンモニア水（純正化学製、含有割合は２８％）を入れて、透明になるまで調整し、銀液Ａを用意した。次に、０．４ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、純正化学製、特級、ＮａＯＨの含有割合は９７％）１０ｃｃを水に溶解させ、１．８ｇのグルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６、関東化学製、特級、含有割合は９８％）を得られた１０ｃｃの溶液と混合し、Ｂ液を調製した。
【００２８】
筒型のＳＵＳ３１６反応器の内面（側面、底面、蓋内面）すべてを洗浄、乾燥してから、Ａ液とＢ液とを同時に前記反応器内に入れて、室温で静置した。１０分程度静置した後、反応器内から廃液を捨て、洗浄及び乾燥することにより被膜形成が完了した。めっきにより得られた皮膜を評価した。
【００２９】
図７は、実施例１に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。倍率は５万倍である。電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electric Microscope）を用いて異なる視野で実施例１に係る皮膜表面を数十箇所撮影した。そして、未被覆欠陥の輪郭を決定し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いて、得られた電子顕微鏡写真の画像解析を行い、Ｈｅｙｗｏｏｄ径を求めた。その結果、３０ｎｍ以上のＨｅｙｗｏｏｄ径を有する未被覆欠陥は観察されなかった。例えば、粒子と粒子の間の隙間を未被覆欠陥としても、そのＨｅｙｗｏｏｄ径は約２０ｎｍ以下であることが分かる。
【００３０】
数箇所の視野で観察された銀めっき粒子３５６個のＨｅｙｗｏｏｄ径は、平均値が１０２ｎｍであり、観察されたすべての銀めっき粒子の９０％はＨｅｙｗｏｏｄ径が１３５ｎｍ以下である。また、電子顕微鏡で撮像した銀めっきの断面写真から、皮膜の厚さを評価した。その結果、約１００ｎｍの銀粒子から構成される厚さが約１μｍ程度の緻密な皮膜が得られることが分かった。
【００３１】
実施例１に係る皮膜を形成した反応器を用いて、実際の超臨界水熱合成実験を行った。原料ＴｉＯ２とＢａ（ＯＨ）２とを反応器に入れ、ｐＨ＝１２まで調製した。実施例１に係る皮膜を有する反応器を用いて、４００℃、３０ＭＰａの超臨界水熱合成反応条件で、約１時間程度合成実験を行った。その結果、単一相を有するＢａＴｉＯ３が生成されて、反応器の表面は無傷であった。また、得られたＢａＴｉＯ３を蛍光ＸＲＤで観測したが、銀等の不純物は検出されなかった。これは、実施例１に係る皮膜には、未被覆欠陥が極めて少なく、平均粒径の小さいナノ銀粒子が下地素材を完全に被覆したからであると考えられる。
【実施例２】
【００３２】
めっき膜の緻密性及び厚さについて、実施例１と同じめっき液の組成でめっき回数を増やした。このようにすることでナノ銀粒子サイズを約１００ｎｍのまま維持しつつ、厚い銀の皮膜を得ることができる。実施例２においては、実施例１における１回のめっきによって得られた反応器の表面を洗浄し、同じ条件のめっきを３回実施することにより、皮膜の厚さを約３倍（約３μｍ）に増加させた。
【実施例３】
【００３３】
実施例１と同じ組成のめっき液を用いて、流通式反応器に使用される配管と複雑な構造を持つ継手とに無電解銀めっきを施した。Ｔ型及び十字型継手（スウェージロック社製、材質はＳＵＳ３１６）とチューブアダプター（１／４インチ及び１／８インチ）を皮膜形成対象に選択し、それらの内外表面を無電界銀めっきした。無電界めっきは、配管に対して、長さ５０ｃｍの１／４インチの配管の中にめっき液を流しながら、めっきを完成した。前記めっきしたサンプルを使って、４００℃、３０ＭＰａ条件下で、１００％の超臨界水を２時間流した。使用後のサンプルの表面めっき膜は変化が観察されなかった。
【００３４】
図８は、実施例３に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。倍率は５万倍である。電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electric Microscope）を用いて異なる視野で実施例１に係る皮膜表面を数十箇所撮影した。図９に示すように、実施例３に係る皮膜は、下地素材を完全に被覆したことが分かった。
【００３５】
（比較例１）
図９は、比較例１に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。図１０は、比較例１に係る皮膜を超臨界水に曝した後における電子顕微鏡写真である。耐食性のよい材質として、セラミックス材料が考えられる。例として、ＳＵＳ３１６表面にＴｉＯ２膜を水熱合成して評価を行った。水溶性チタン原料を容器に入れて、４０℃／時間の速度で室温から４００℃まで加熱した。最高圧力は約２５ＭＰａと推定された。水溶性チタン原料の加水分解によって、図１０に示すように、下地のＳＵＳ３１６基材の表面に緻密なＴｉＯ２の膜が生成された。また、上記ＴｉＯ２めっきサンプルを４００℃、２５ＭＰａの超臨界水に１時間曝した。その後、室温に冷却した後には、図１０に示すように、膜の剥離及びクラックが発生したことを確認した。これは、金属とセラミックスとの熱膨張率の差が大きいため、ＳＵＳ３１６基材の表面に欠陥のないＴｉＯ２皮膜を生成しても、クラック又は剥離を回避することは困難であると考えられる。他のセラミックスについても同じ現象が起こると推定される。
【００３６】
（比較例２）
図１１は、比較例２に係る皮膜の電子顕微鏡写真である。比較例２は、実施例１で用いためっき原料を１０倍希釈して、ＳＵＳ３１６基材の表面に無電界めっきを施すことによって得られる銀の皮膜である。他の条件は、実施例１と同じである。比較例２は、図１１に示すように、下地の素材が露出している未被覆欠陥が多く観察された。比較例２は、銀めっきの皮膜の厚さが足りないため、下地を完全に被覆することができなかったことが原因であると考えられる。
【００３７】
電子顕微鏡で撮影した５万倍の写真から、比較例２の未被覆欠陥のＨｅｙｗｏｏｄ径を求めた。その結果、未被覆欠陥のＨｅｙｗｏｏｄ径は約３０ｎｍよりも大きいことが分かった。また、比較例２のサンプルを４００℃、２５ＭＰａの超臨界水に１時間を曝した後、下地素材が腐食されたことを観察した。この結果から、耐食には、未被覆欠陥のＨｅｙｗｏｏｄ径が３０ｎｍ以下であることが必要であると考えられる。
【００３８】
（耐食試験）
図１２は、耐食実験を実施した後における皮膜の電子顕微鏡写真である。実施例１と同じ組成のめっき液を用いて、ＳＵＳ３１６テストピースに無電解銀めっきの皮膜を作製した。強いアルカリ性超臨界水熱合成反応条件で、無電解銀めっきサンプルの耐食実験を行った。ＮａＯＨを水に溶解させてｐＨ＝１２の強いアルカリ性を調製した後、上記無電界銀めっきサンプル及び未めっきのＳＵＳ３１６の試験片を入れて、４００℃、３０ＭＰａにおいて２時間の腐食試験を行った。無電解銀めっきの皮膜には、腐食生成物が検出されず、膜表面の未被覆欠陥も観察されなかった。一方、実験後における未めっきＳＵＳ３１６の試験片は、表面がすべてＮａフェライトの結晶体に変化した。この結果から、ＳＵＳ３１６は強アルカリに対する耐食性が低いことが分かった。
【符号の説明】
【００３９】
１０ オートクレーブ
１１ オートクレーブ容器
１３ 撹拌機
１４ バルブ
２０ 連続流通式反応装置
２１ ポンプ
２５ バルブ
２９ クロス継手
３０ Ｔ字継手
３１ 反応管
３２ 反応器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水を含む溶媒と接触する反応器と、
前記反応器の表面を被覆するとともに、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜と、
を含むことを特徴とする反応装置。
【請求項２】
超臨界又は亜臨界の環境下で、少なくとも水を溶媒とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記反応の環境は、ｐＨが４以上１２以下である請求項１又は２に記載の反応装置。
【請求項１】
少なくとも水を含む溶媒と接触する反応器と、
前記反応器の表面を被覆するとともに、未被覆部分の代表寸法が３０ｎｍ以下の銀又は金の皮膜と、
を含むことを特徴とする反応装置。
【請求項２】
超臨界又は亜臨界の環境下で、少なくとも水を溶媒とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記反応の環境は、ｐＨが４以上１２以下である請求項１又は２に記載の反応装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−２０５９７６（Ｐ２０１２−２０５９７６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１９１５（Ｐ２０１１−７１９１５）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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