可逆性感熱記録媒体、並びに、可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法
【課題】 可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに、可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法の提供。
【解決手段】 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有する可逆性感熱記録媒体である。該紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、紫外線吸収剤を含有する態様などが好ましい。
【解決手段】 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有する可逆性感熱記録媒体である。該紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、紫外線吸収剤を含有する態様などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、並びに、該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像形成を行うことができ、不要となったときにはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録媒体（以下、「熱可逆記録媒体」、「記録媒体」と称することがある）が注目されている。その代表的なものとして電子供与性呈色性化合物（以下、「発色剤」と称することがある）と電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称することがある）との間の発色反応を利用した可逆性感熱記録媒体が挙げられる。具体的には、樹脂母材中にロイコ染料のような発色剤と、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、又はフェノール化合物のような顕色剤とを分散した可逆性感熱記録媒体が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
前記可逆性感熱記録媒体は、磁気記録層を有するＰＥＴフィルムを支持体としているものが多く、主にポイントカードとして市場に提供されている。また、薄手の支持体上に感熱層を設け、該支持体の反対面に接着層を設け、様々な基材に対して熱と圧力によってラミネートして用いる方法も多く提案されている。例えば、特許文献３に記載の接着層付きの可逆性感熱記録シート、特許文献４に記載の接着層付きの可逆性感熱記録媒体、特許文献５に記載の可逆性感熱記録フィルム、特許文献６に記載の可逆性感熱記録カード等が挙げられる。また、オフィスで使用する紙の低減を図るため、可逆性感熱記録媒体を一般文書として使用し、繰り返して使用する用途も考えられている（特許文献７参照）。また、繰り返し使用することができる可逆性感熱記録媒体を用いた表示装置も提案されている（特許文献８参照）。更に、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの表示用に可逆性記録媒体を使用する方法も提案されている。このように近時、可逆性感熱記録媒体の用途は多種多様になってきている。
【０００４】
ところで、前記可逆性感熱記録媒体の発色剤として用いられるロイコ染料は、光が長時間照射されると劣化が進行して、発色と消色を繰り返す可逆性感熱記録媒体の特性が低下してしまうという問題がある。つまり、太陽や蛍光灯や種々の発光体から放射される光の中の紫外線領域が染料に当たることで染料自身の分解が進み、未反応の染料は無色から茶褐色に変色してしまう。また、顕色剤と反応して発色している染料は消去を試みた時に着色が薄く残り、消し残り画像となって残ってしまうという問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、記録媒体の上部に設けた層の中に紫外線吸収剤を添加し、紫外線が感熱層へ直接届かなくする方法が考えられている。例えば、特許文献９には、感熱層と保護層との間に中間層を設け、該中間層中に低分子紫外線吸収剤を添加した非可逆性記録媒体が提案されている。しかし、この技術を可逆性感熱記録媒体に適用すると消去と印字を繰り返していくうちに、紫外線吸収剤が感熱層内に入り込み発消色機能を低下させてしまう。また、中間層内に紫外線吸収剤が留まらず表面にブリードしてしまい媒体の表面特性を変えてしまったり、紫外線吸収効果が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、可逆性感熱記録媒体の中間層又は保護層に紫外線遮蔽効果のあるサイズの小さい無機顔料を添加して顔料自身の紫外線吸収能と制御された粒子サイズによる紫外線散乱能によって紫外線を感熱層まで届かなくする方法が提案されている（特許文献１０参照）。しかし、この方法でも４００ｎｍ以下の紫外線域を完全に遮断することはできないため、長時間光に曝されると感熱層まで紫外線が届いて、染料が徐々に分解されてしまう。また、層の脆さがあるために繰り返し消去印字を行うと表面に打痕やキズやヒビ割れが生じてしまうという問題もある。
【０００７】
また、紫外線吸収構造を持つポリマー（以下、「紫外線吸収ポリマー」と称することもある）を感熱層の上部の層に添加する方法も提案されている（特許文献１１及び特許文献１２参照）。しかし、この提案では、繰り返し消去印字を行うと表面に打痕が発生し、発消色機能が十分に果たせない状態になってしまう。これは、紫外線吸収ポリマーの耐熱性が不十分であり、消去や印字時の熱履歴により劣化が進むことが原因であると考えられる。
【０００８】
また、感熱層上に紫外線吸収性能又は紫外線遮蔽能を有する金属酸化物複合体を含有する層を設ける方法も提案されている（特許文献１３参照）。しかし、この提案においても十分な紫外線遮蔽効果を得ることができない。
また、イソシアネート化合物と、該イソシアネート化合物と架橋する特定の紫外線吸収剤とを含有する層を感熱層上に設ける方法が提案されている（特許文献１４参照）。この提案によれば、イソシアネートを紫外線吸収剤で架橋することによりブリードの発生を抑えることができる。この提案では、紫外線吸収剤が低分子であるため、十分な紫外線吸収能を持たせるには多量の紫外線吸収剤が必要となるが、添加量の多さにより未架橋のものが残留して表面のブリードや感熱層への発消色機能阻害の問題が発生する。また、紫外線吸収剤を架橋させるために多量の架橋剤が必要となる。
しかし、ベースとなる樹脂の添加量が制限され、膜強度の弱い層ができてしまうため、繰り返し消去印字により記録媒体の劣化がすぐに起こってしまうという問題がある。また、紫外線吸収剤の一部と架橋することにより紫外線吸収能が低下し、本来期待する機能が得られなくなるという問題もある。
【０００９】
そこで、上記問題点を解決するための方法として、例えば、架橋状態にある紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を設けた可逆性感熱記録媒体が提案されている（特許文献１５及び特許文献１６参照）。この提案では、紫外線吸収ポリマーを用いることにより、紫外線吸収剤がブリードする問題が解決され、光劣化や繰り返し消去印字による発消色特性への阻害が大きく低減される。
しかし、可逆性感熱記録媒体に要求される耐光性レベルは先に述べたように多岐にわたってきており、現状のレベルではまだ不完全である。つまり、紫外線の遮蔽効果は高まったが、今まで以上に長時間光に曝されることで記録媒体の劣化は進み、発色していない部分の着色が進んでしまうという問題がある。
【００１０】
また、可逆性感熱記録媒体の作製時に紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の架橋を進めるために長時間の加熱キュアが必要となる。このように加熱キュア時間が長くなると、感熱層の染料が上部に塗布した紫外線吸収構造を持つポリマー含有層に入り込んで、表面に現れた染料が光によって劣化してしまい、可逆性感熱記録媒体の地肌部分が黄ばんでしまうという問題がある。
また、繰り返し消去印字による耐久性も更なる向上が必要となってきている。しかし、上記先行技術に記載された紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を架橋しても繰り返し消去印字を行うと可逆性感熱記録媒体の劣化が進み十分な耐久性を得られないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】特開２０００−９４８６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１０４２号公報
【特許文献５】特開２００１−６３２２８号公報
【特許文献６】特開２００２−１０３６５４号公報
【特許文献７】特開２００３−２３１３５５号公報
【特許文献８】特開２００４−１５１１７０号公報
【特許文献９】特開昭６２−４８５８５号公報
【特許文献１０】特開平１０−１００５４１号公報
【特許文献１１】特開平８−２２４９６０号公報
【特許文献１２】特開平９−２０７４３７号公報
【特許文献１３】特開２００３−１１８２３５号公報
【特許文献１４】特開２００１−３０６３０号公報
【特許文献１５】特開２００２−１８７３６２号公報
【特許文献１６】特開２００２−３３７４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
＜２＞ 紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、紫外線吸収剤を含有する前記＜１＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜３＞ 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物の少なくともいずれかである前記＜２＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜４＞ 紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、架橋されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜５＞ 紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の膜厚が、０．５〜５μｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜６＞ 感熱層が、片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜７＞ 片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤の感熱層における含有量が、固形分で１〜１０質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜８＞ 紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に、少なくとも１層の保護層を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜９＞ 保護層が、紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１０＞ 感熱層と支持体の間にアンダー層を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１１＞ アンダー層が中空粒子を含有する前記＜１０＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１２＞ 感熱層における電子受容性化合物が、下記構造式（１）で表わされるフェノール化合物である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
【化２】
ただし、前記構造式（１）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、脂肪族炭化水素基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
＜１３＞ 可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかに加工されている前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１４＞ 可逆性感熱記録媒体の画像を形成する面及び反対側の面の少なくともいずれかの面における少なくとも一部に、不可逆な可視情報及び印刷可能部分の少なくともいずれかを有する前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベルである。
＜１６＞ 情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材である。
＜１７＞ 情報記憶部と可逆表示部とが一体化された前記＜１６＞に記載の可逆性感熱記録部材である。
＜１８＞ 情報記憶部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ホログラム、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録部材である。
＜１９＞ 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置である。
＜２０＞ 画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである前記＜１９＞に記載の画像処理装置である。
＜２１＞ 画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかである前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の画像処理装置である。
＜２２＞ 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法である。
＜２３＞ 画像の形成が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる前記＜２２＞に記載の画像処理方法である。
＜２４＞ 画像の消去が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜２５＞ サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する工程を含む前記＜２２＞から＜２４＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
【００１４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有する。該本発明の可逆性感熱記録媒体においては、前記感熱層上に設けられる紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有しているので、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００１５】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有する。該可逆性感熱記録ラベルでは、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、耐久性に優れている。また、前記接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有するので、前記感熱層を直接塗布することが困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手の基板、カードサイズよりも大きなシートサイズの容器、ステッカー、大画面、など広範な用途に適用できる。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が本発明の前記可逆性感熱記録媒体である。該可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示部において、前記感熱層上に設けられる紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有するので、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、印字部分の耐久性を著しく向上させることができる。そして、コントラスト、視認性等に優れた画像が形成される。一方、前記情報記憶部では磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット、ホログラム等の種類に応じた記録方式により、文字情報、画像情報、音楽情報、映像情報等の所望の諸情報が記録され消去される。
【００１７】
本発明の画像処理装置は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱し、画像を形成する画像形成手段及び画像の消去を行う画像消去手段の少なくともいずれかを有する。該画像処理装置においては、前記画像形成手段が、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する。一方、前記画像消去手段が、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する。本発明では、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、実用性の高い書き換え記録を行うことができる。
【００１８】
本発明の画像処理方法は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかを行う。該画像処理方法においては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する。一方、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する。本発明では、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、地肌汚れ、ひび割れ、及び打痕が生じることなく、高発色濃度の画像を形成できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに、該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（可逆性感熱記録媒体）
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、アンダー層、保護層、中間層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００２１】
＜紫外線吸収構造を持つポリマー含有層＞
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層は、前記感熱層上に設けられる。
ここで、前記紫外線吸収構造を持つポリマーとは、紫外線吸収構造（例えば、紫外線吸収性基）を分子中に有するポリマーを意味する。該紫外線吸収構造としては、例えば、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などが挙げられ、これらの中でも、耐光性が良好である点でベゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造が特に好ましい。
【００２２】
前記紫外線吸収構造を持つポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルからなる共重合体、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノンとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸プロピルからなる共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記紫外線吸収構造を持つポリマーを含有層は、硬化剤としてキシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）を含有し、架橋されていることが好ましい。従って該紫外線吸収構造を持つポリマーとしては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、硬化剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、特に水酸基を有しているポリマーが好ましい。該紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の強度を向上させるためには該ポリマーの水酸基価が１０以上のポリマーを用いると十分な塗膜強度が得られ、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。十分な塗膜強度を紫外線吸収構造を持つポリマー含有層に持たせることで繰り返し消去印字を行っても記録媒体の劣化が抑えられることになる。
【００２４】
前記硬化剤としては樹脂と架橋反応するものが広く用いられ、中でもイソシアネート系硬化剤が一般的に用いられている。しかし、紫外線吸収構造を持つポリマーを架橋させて紫外線吸収構造を持つポリマー含有層として機能させ、長時間光に曝されても可逆性感熱記録媒体の地肌着色が少なく、繰り返し消去印字を行っても記録媒体の劣化を低減するためにはキシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）を用いることが非常に効果的である。本発明においては、前記キシレンジイソシアネート化合物を硬化剤として添加することにより、前記紫外線吸収構造を持つポリマーをキシレンジイソシアネート化合物により架橋して紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を形成し、可逆性感熱記録媒体の作製時の黄ばみを抑え、光に長時間曝されても地肌の変色が抑えられ、更に繰り返し消去印字に対する耐久性が向上する。
【００２５】
前記紫外線吸収構造を持つポリマーは、側鎖に紫外線吸収構造を持つ基とＮＣＯと架橋する水酸基等の基を有しており、従来は無黄変タイプである脂肪族系のイソシアネートを用いて架橋していたが、紫外線吸収ポリマーの側鎖にある紫外線吸収機能を持つ基が立体障害となり架橋の進行具合が非常に遅かった。そこで、キシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）は、芳香族環のメチレン基を介してＮＣＯが結合しているため難黄変でありながら反応性が高い。この反応性の高さから紫外線吸収ポリマーとの架橋において側鎖の紫外線吸収基の障害を受けずに架橋できる。また、キシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）は、無黄変で紫外線吸収ポリマーとの架橋が速く進むことから、感熱層上に設けた紫外線吸収ポリマー層に感熱層からの染料などの物質が溶け込んだりキュア中にマイグレーションすることがなくなる。
該キシレンジイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、下記構造式で表される三井武田ケミカル株式会社製のＤ−１１０Ｎ、などが挙げられる。
【化３】
【００２６】
前記キシレンジイソシアネート化合物の前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層における添加量は、記録媒体の耐久性を満足するレベルの量を加えればよく、ポリマーの水酸基価に対してキシリレンジイソシアネートの活性基の数がモル比で０．３〜２．０が好ましく、０．８〜１．５がより好ましい。前記モル比が０．３未満であると、十分な膜強度が得られず繰り返し消去印字を行うことで記録媒体の劣化が早まることがあり、２．０よりも大きくなると硬化剤の活性基が残留して記録層の発消色特性の障害となることがある。
【００２７】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。該架橋促進剤としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミン類、有機スズ化合物等の金属化合物、などが挙げられる。
【００２８】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層には、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、無機系又は有機系化合物のいずれでも用いることができる。
前記無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径１００ｎｍ以下の金属系化合物が好適であり、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物、又はこれらの複合酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物又は硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物、などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属酸化物系超微粒子であり、更に好ましいのはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムである。これらは、表面をシリコーン、ワックス、有機シラン、又はシリカ等で処理することもできる。
【００２９】
前記有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ケイ皮酸系化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニルサリチレート、モノグリコールサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、レゾルシノールモノベンゾエート、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナメート、などが挙げられる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物を用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。
【００３０】
前記紫外線吸収剤の前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層における添加量は、固形分で０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、紫外線吸収剤を添加した効果を得ることができないことがあり、３０質量％を超えると、紫外線吸収剤が紫外線吸収構造を持つポリマー含有層からマイグレーションし表面に析出したり、感熱層へ入り込み発消色特性を阻害する問題が発生することがある。
【００３１】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層は、前記感熱層の上部に設けることが好ましい。また、感熱層と紫外線吸収構造を持つポリマー含有層との間にバリアー層、光熱変換層等のその他の層を設けてもよい。また、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の上部にサーマルヘッドや消去ヘッドやヒートロールなどとのマッチング性を向上させるために保護層を設けてもよく、更に印刷層、ＯＰ層を設けてもよい。なお、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が最表面層となる場合には保護層としての機能を持たせるために後述する保護層で用いるフィラーや滑剤を添加することが好ましい。
【００３２】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前紫外線吸収構造を持つポリマー、前記キシレンジイソシアネート化合物、前記その他の添加物を、溶媒と一緒に混合してなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を支持体上の感熱層上に塗布し、乾燥させて、必要に応じて架橋する方法、などが挙げられる。
【００３３】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール、ケトン、アミド、エーテル類、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステルアセテート類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、ピロリドン類、等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。これらの中でも、水、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが特に好適である。
なお、前記塗液の調製は、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル、等の公知の塗液分散装置を用いて行うことができる。
【００３４】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。そして、塗布したシートは、引き続き、送風乾燥機の中に搬送され、３０〜１５０℃にて１０秒〜１０分間乾燥される。
この場合特に、無欠陥塗工を行うためには、塗布液は事前や送液中に通常の濾紙の他、ステンレスメッシュ、ナイロンメッシュ等の網、又はコットンフィルター、ファイバーカーボンフィルター等の天然又は合成繊維系フィルター、メンブランフィルター等の膜濾過を通したり、超音波を１分〜２００時間、好ましくは１０分〜８０時間掛けることによって異物を除いたり、泡の混入、分散物の凝集を避けることができる。
なお、前記塗布は、一般環境下で行っても良いが、クラス１０，０００以下のクリーンルーム内で行うと更に好ましい。
【００３５】
前記乾燥には、フィルター及び除湿装置を通した空気又は窒素等の不活性ガスを熱し、これを表面から、裏面から、又は双方から吹き付けるのが好ましい。これらの中でも、コットンフィルターやメンブランフィルターによる濾過や超音波照射が好ましい。上記のような装置を適宜選択して使用することにより塗布層の均一性が向上する。
【００３６】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層は、塗布乾燥した後、更に必要に応じてキュアを行うことが好ましい。該キュアによって、架橋を促進することができる。恒温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また、比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。前記キュア条件は１０〜１３０℃程度の温度条件で１分〜２００時間程度加温することが好ましく、１５〜１００℃の温度条件で２分〜１８０時間程度加温することがより好ましい。
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の製造では、生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、４０〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。前記キュアは温風を塗布面に直接当ててもよく、ロール状、あるいはシート状に裁断してまとめた状態で恒温槽に静置しても良い。温度をかけたくない場合は減圧乾燥法でも良い。温度を段階的に上昇又は下降させるか、あるいは上層塗布後あるいは単純に時間を分割するなど複数回に分けることによって、物性を制御したり生産工程を効率化することもできる。
特にロール状にてキュアを行う場合には支持体と塗工した層がブロッキングしない条件にする必要がある。架橋を行う場合には高温で乾燥し、高温で長時間キュアすることが望ましいが、ロール状でキュアして架橋を進める場合にはなるべく低温で且つ短時間でキュアが進むことが望ましい。
【００３７】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の膜厚は、０．５〜５μｍが好ましく、１〜４μｍがより好ましい。前記膜厚が０．５μｍよりも薄くなると、紫外線吸収効果がほとんど得ることができず、５μｍよりも厚くなると、紫外線吸収効果は高くなるが得られる可逆性感熱記録媒体の感度が低下したり、脆くなってしまうことがある。
【００３８】
＜感熱層＞
前記感熱層は、温度に依存して色調が可逆的に変化し、電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物、及び片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３９】
前記感熱層における光照射による画像印字部の消去時の消し残りは、光照射で空気中の酸素が酸化剤となり感熱層中の電子供与性呈色化合物を劣化させることにより、不可逆性物質へと変わることで消去不良が発生することが原因の一つである。そこで、前記感熱層中に片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。
ここで、前記アルキル基を片側に持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤とは、硫黄を含むフェノール系酸化防止剤において、硫黄原子の両側における置換基のうち片方がアルキル基であり、他方はアルキル基以外の置換基であることを意味する。なお、硫黄原子を２つ以上含む場合も同様である。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。
【００４０】
したがって、硫黄含有フェノール系酸化防止剤であってもアルキル基を片側に持つ硫黄原子を含まないものは本発明の酸化防止剤には該当しない。即ち、下記構造式Ａで表される４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、下記構造式Ｂで表される２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕は、アルキル基を片側に持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤ではなく、本発明の酸化防止剤には含まれない。
【００４１】
【化４】
【化５】
【００４２】
前記アルキル基を片側に持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記構造式Ｃで表される２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、下記構造式Ｄで表される２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、などが挙げられる。
【００４３】
【化６】
【化７】
【００４４】
前記アルキル基を片側に持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」などが好適に挙げられる。
【００４５】
前記片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤の前記感熱層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、酸化防止剤による電子供与性呈色化合物の劣化を防ぐ効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、発消色特性を阻害し発色濃度が低下してしまうことがある。
【００４６】
前記感熱層は、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有してなり、温度に依存して色調が可逆的に変化する。
前記感熱層における「温度に依存して色調が可逆的に変化する」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす現象を意味し、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得ることを意味する。この場合、該目に見える変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本発明においては、主に色の状態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せで表示を行っている。より具体的には、熱により透明度や色調が可逆的に変化するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温より高い第一の特定温度で第一の色の状態となり、第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後、冷却することにより第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。これらの中でも、第一の特定温度と第二の特定温度で色の状態が変化するものが特に好ましい。
【００４７】
これらの例としては、第一の特定温度で透明状態となり、第二の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報）、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報など）、第一の特定温度で白濁状態となり、第二の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報など）、第一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度及び加熱後の冷却速度の少なくともいずれかにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。ここで、発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色及び消色現象について説明する。図１は、この可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４９】
前記可逆性感熱記録媒体においては、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００５０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色記録の形成はサーマルヘッドなどにより一旦溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度又は結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００５１】
−電子受容性化合物−
前記電子受容性化合物（顕色剤）としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）電子供与性呈色化合物（発色剤）を発色させる顕色能を有する構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基など）、及び（ｉｉ）分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）、から選択される構造を分子内に１つ以上有する化合物が好適である。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。これらの中でも特に、下記構造式（１）で表わされるフェノール化合物が好適である。
【００５２】
【化８】
ただし、前記構造式（１）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、脂肪族炭化水素基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ１は、置換基により置換されていてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、特に炭素数５以上が好ましい。
Ｒ２は、置換基により置換されていてもよい炭素数は２〜２４の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数は８〜１８が好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基に結合している置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１及びＲ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上がより好ましい。
前記Ｒ１としては、以下の示すものが好適に挙げられる。
【００５４】
【化９】
ただし、前記式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は、それぞれ前記Ｒ１及びＲ２の炭素数を満足する整数を表す。これらの中でも、−（ＣＨ２）ｑ−が特に好ましい。
【００５５】
また、前記Ｒ２としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
【化１０】
ただし、前記式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数を満足する整数を表す。これらの中でも、−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３が特に好ましい。
【００５６】
Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を示し、例えば、下記構造式で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
【化１１】
【００５７】
前記２価の有機基としては、下記構造式で表される基が好適に挙げられる。
【化１２】
【００５８】
これらの中でも、特に好ましい基としては下記構造式で表されるものが挙げられる。
【化１３】
【００５９】
前記構造式（１）で表されるフェノール化合物としては、例えば、下記構造式（２）及び下記構造式（３）のいずれかが好適に挙げられる。
【化１４】
ただし、前記構造式（２）及び（３）中、ｍは、５〜１１を表す。ｎは、８〜２２を表す。
【００６０】
前記構造式（２）及び構造式（３）で表されるフェノール化合物の具体的な例を下記に示す。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
−電子供与性呈色化合物−
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料などが好適に挙げられる。
【００６４】
前記ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物が好適であり、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、などが挙げられる。
【００６５】
また、前記電子供与性呈色化合物（発色剤）としては、前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を使用することができ、例えば、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる色調に発色する層を積層することによってマルチカラー、フルカラーにすることもできる。
【００６６】
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）と前記電子受容性化合物（顕色剤）の混合割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が異なり一概には規定できないが、モル比で発色剤１に対し顕色剤０．１〜２０が好ましく、０．２〜１０がより好ましい。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下して問題となることがある。また、発色剤と顕色剤とはマイクロカプセル中に内包させて用いることもできる。
【００６７】
−消色促進剤−
本発明においては、前記顕色剤と、消色促進剤として分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基を少なくとも一つ有する化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、消去速度を格段に速くすることが可能である。
【００６８】
前記消色促進剤としては、分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基から選択される少なくとも１つを有する化合物であればよく、これらの中でも、下記構造式（４）〜（１０）で表される化合物が特に好ましい。
【００６９】
Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ５ ・・・構造式（４）
Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ６−ＣＯＮＨ−Ｒ５ ・・・構造式（５）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ６−ＮＨＣＯ−Ｒ５ ・・・構造式（６）
Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ５ ・・・構造式（７）
Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＮＨ−Ｒ５ ・・・構造式（８）
Ｒ４−ＯＣＯＮＨ−Ｒ６−ＮＨＣＯＯ−Ｒ５ ・・・構造式（９）
【化１７】
ただし、前記構造式（４）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、炭素数７〜２２の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、不飽和アルキル基を表す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の２価の官能基を表す。Ｒ８は、炭素数４〜１０の３価の官能基を表す。
【００７０】
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基、等が挙げられる。
Ｒ６としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、等が挙げられる。
Ｒ８としては、下記構造式で表されるものが好適に挙げられる。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
前記構造式（４）〜前記構造式（１０）で表される化合物の具体的な例としては、以下の式（１）〜式（８１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００７３】
（１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（４）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（５）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（６）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（７）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（８）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（９）Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１０）Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ９Ｈ１９、
（１１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（１２）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１３）（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、
（１４）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１５）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１６）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１７）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１８）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１９）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４１、
（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（２１）Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１8Ｈ３７、
（２２）Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、
（２３）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２４）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（２５）Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、
（２６）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ18Ｈ３７、
（２７）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２８）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３7、
（３３）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１6Ｈ３３、
（３８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４３）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１4Ｈ２９、
（４４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３7、
（４８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４９）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５０）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５１）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５２）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５３）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５４）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５５）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５６）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５７）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５８）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５９）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６０）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６１）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６２）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６３）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６４）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、
（６５）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、
（６６）Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、
（６７）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、
（６８）Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、
（６９）Ｃ8Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７、
【化１９】
【００７４】
前記消色促進剤の添加量は、前記顕色剤１００質量部に対し０．１〜３００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましい。前記添加量が０．１質量部未満であると、消色促進剤の添加効果が発揮されないことがあり、３００質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００７５】
前記感熱層には、上記成分以外にも、バインダー樹脂、更に必要に応じて感熱層の塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御するための各種添加剤を用いることができる。該添加剤としては、例えば、架橋剤、架橋促進剤、フィラー、滑剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、可塑剤などが挙げられる。
【００７６】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、などが挙げられる。
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、前記バインダー樹脂としては、耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。また、前記バインダー樹脂としては、架橋剤を添加し、例えば、熱、紫外線、電子線などで架橋可能な硬化性樹脂を用いることが好ましい（以下、「架橋状態にある樹脂」と称することもある）。前記感熱層に硬化性樹脂を含有することによって、感熱層の耐熱性及び塗膜強度が向上し、可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性が向上する。
【００７７】
前記硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が好ましい。
また、前記硬化性樹脂の水酸基価としては、７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上がより好ましく、耐久性、塗膜表面硬度及びワレ抵抗性を向上させることができる。前記水酸基価の大小は、架橋密度に影響するため、塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。
【００７８】
前記アクリルポリオール樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボン酸基を有する不飽和単量体、水酸基を有する不飽和単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体から選択される少なくともいずれかの単量体とを用い、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等に従って合成することができる。前記水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが挙げられ、これらの中でも、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が、塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好適である。
【００７９】
前記架橋剤としては、従来公知のイソシアネート系化合物、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系化合物が特に好適である。該イソシアネート系化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体などが挙げられる。また、前記変性体を形成するイソシアネート単量体としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート化合物（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【００８０】
前記架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。該架橋促進剤としては、例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくてもよい。即ち、未反応架橋剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、ポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。即ち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出して溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあり、架橋状態のポリマーと区別することができる。具体的には、以下のゲル分率で表わすことができる。
【００８１】
前記ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し固化した状態（ゲル）を生じるときの該ゲルの生成比率を意味する。前記ゲル分率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。前記ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、紫外線照射（ＵＶ）、電子線照射（ＥＢ）等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【００８２】
ここで、前記ゲル分率の測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期質量を測定し、その後、膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の質量を測定することができる。
【００８３】
前記ゲル分率は、下記数式１により求めることができる。
＜数式１＞
ゲル分率（％）＝［乾燥後質量（ｇ）／初期質量（ｇ）］×１００
この計算によりゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の質量を除いて計算を行う。この際、予め有機低分子物質の質量が分からないときには、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により質量比率を求めて、有機低分子物質の質量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００８４】
また、前記測定の際に、支持体上に感熱層が設けられており、該感熱層上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の断面観察により感熱層及びその他の層の膜厚を測定しておき、該その他の層の膜厚分の表面を削り、感熱層表面を露出させると共に、感熱層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率の測定を行えばよい。
【００８５】
なお、前記ゲル分率の測定方法において、前記感熱層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層がある場合には、該保護層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に、感熱層表面も少し削ってゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００８６】
前記フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーに大別することができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ビニルベンゼン共重合体などのスチレン系樹脂；塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン樹脂；ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
前記フィラーの含有量は、体積分率で通常５〜５０体積％である。
【００８７】
前記滑剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類；硬化ひまし油等の植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物性ワックス類；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸類；ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
前記滑剤の前記感熱層における含有量は、体積分率で０．１〜９５％が好ましく、１〜７５％がより好ましい。
【００８８】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、などが挙げられる。
【００８９】
前記感熱層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記バインダー樹脂、及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を溶媒中に溶解乃至分散させた感熱層塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法、（２）前記バインダー樹脂のみを溶解した溶媒に前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を分散させた感熱層塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にすると同時に又はその後に架橋する方法、（３）溶媒を使用せず、前記バインダー樹脂と前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物とを加熱溶融して互いに混合し、この溶融混合物をシート状等に成形して冷却した後に架橋する方法、などが好適に挙げられる。なお、これらにおいて、前記支持体を用いることなく、シート状の可逆性感熱記録媒体として成形することもできる。
【００９０】
前記（１）又は（２）において用いる溶剤としては、前記バインダー樹脂、前記電子供与性呈色化合物及び前記電子受容性化合物の種類等によって異なり一概には規定することはできないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン、などが挙げられる。
なお、前記電子受容性化合物は、前記感熱層中では粒子状に分散して存在している。
【００９１】
前記感熱層塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤、可塑剤等を添加してもよい。
前記感熱層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。
前記感熱層塗布液の乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜１４０℃の温度で１０分間〜１時間程度である。
【００９２】
前記感熱層における前記樹脂を硬化させるには、加熱、紫外線照射、電子線照射などにより行うことができる。
前記紫外線照射は、特に制限はなく、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記可逆性感熱記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【００９３】
前記電子線照射は、公知の電子線照射装置を用いて行うことができ、該電子線照射装置は、走査型（スキャンビーム）又は非走査型（エリアビーム）の２種に大別でき、その条件としては照射面積、照射線量等に応じて選択することができる。また、電子線照射条件は、樹脂を架橋するために必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送スピードを考慮し、下記数式２から決定することができる。
＜数式２＞
Ｄ＝（△Ｅ／△Ｒ）×η×Ｉ／（Ｗ×Ｖ）
ただし、前記数式２中、Ｄは、必要線量（Ｍｒａｄ）を表す。△Ｅ／△Ｒは、平均エネルギー損失を表す。ηは、効率を表す。Ｉは、電子流（ｍＡ）を表す。Ｗは、照射幅（ｃｍ）を表す。Ｖは、搬送速度（ｃｍ／ｓ）を表す。
【００９４】
なお、工業的には、前記数式２を簡略化し、下記数式３を用いることが好ましい。
＜数式３＞
Ｄ×Ｖ＝Ｋ×（Ｉ／Ｗ）
ただし、前記数式３中、Ｄ、Ｖ、Ｋ、Ｉ、及びＷは上記と同じ意味を表す。
ここで、装置定格は、Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎで表され、電子流定格は、２０〜５００ｍＡ程度が選択される。
【００９５】
前記感熱層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
前記感熱層の厚みが、薄すぎると発色濃度が低くなるため、画像のコントラストが低くなることがあり、一方、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、目的とする発色濃度が得られなくなることがある。
【００９６】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、画像鮮明性の高いシートを得るために、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ−Ｇフィルムが特に好ましい。
【００９８】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜２，０００μｍが好ましく、２０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００９９】
前記支持体は、感熱層と同一面及び反対面の少なくともいずれかに磁気感熱層を有していてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【０１００】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、印加した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と感熱層の接着性の改善や支持体への感熱層材料の浸透防止を目的として、前記感熱層と前記支持体の間に設けられ、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１０１】
前記中空粒子としては、中空部が粒子内に一つ存在する単一中空粒子、中空部が粒子内に多数存在する多中空粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。前記空隙粒子は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。該市販品としては、例えば、マイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂株式会社製）、ローペイクＨＰ１０５５、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（いずれも日本ゼオン株式会社製）、ＳＸ８６６（ＪＳＲ株式会社製）、などが挙げられる。
前記中空粒子の前記アンダー層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０〜８０質量％が好ましい。
【０１０２】
前記バインダー樹脂としては、前記感熱層、又は前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層と同様の樹脂を用いることができる。
また、前記アンダー層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。
なお、前記アンダー層には、その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記アンダーの膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましく、１２〜２４μｍが更に好ましい。
【０１０３】
＜保護層＞
本発明においては、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に少なくとも１層の保護層を設けることが好ましい。
前記保護層は、バインダー樹脂、及び紫外線吸収剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記バインダー樹脂としては、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられる。これらの中でも熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、更に好ましくは紫外線硬化樹脂である。
【０１０４】
前記熱硬化性樹脂を用いる場合には、イソシアネート系化合物などを架橋剤とした前記感熱層で用いたバインダー樹脂、架橋剤と同様なものを好適に用いることができる。これらの中でも、特に印字時にサーマルヘッドを使用し、消去時にヒートロールやイレーズバー、サーマルヘッドを用いる場合には熱と応力に対しての耐久性が要求されるので紫外線硬化樹脂が好適である。
【０１０５】
前記紫外線硬化性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、４官能以上の多官能性のモノマー又はオリゴマーが特に好ましい。これらのモノマー又はオリゴマーを２種類以上混合することで樹脂膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度等を適宜調節することができる。
前記多官能性モノマー又はオリゴマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート付加ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物、等が挙げられる。
また、前記モノマー又はオリゴマーを紫外線を用いて硬化させるためには、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、ラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更に、ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシシカルボニル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン等が挙げられ、単独で又は２種以上混合して使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
前記光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果を有するものが好ましく、例えば、芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系、などが挙げられる。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用される。
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の添加量は、前記保護層の樹脂成分の全質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記紫外線硬化樹脂を硬化させるための紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記熱可逆性感熱記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【０１０７】
前記保護層に紫外線硬化樹脂を用いた場合には、感熱層における発色剤としてロイコ染料を用いている場合には記録媒体の着色変化に注意が必要であった。しかし、本発明では、紫外線吸収構造を持つポリマーをキシレンジイソシアネート化合物で架橋した紫外線吸収構造を持つポリマー含有層（紫外線吸収層）を設けたことで、記録媒体の着色変化が大きく抑えられる。これは、従来の紫外線吸収層では、硬化までの時間がかかるため、キュアによる熱と時間により感熱層中の染料が紫外線吸収層内に混ざり込み更に表面までマイグレーションしていた。このため、保護層を塗布すると保護層塗布時に染料が入り込んだり、又は紫外線吸収層表面に染料が残るため紫外線照射時に染料が褐色に変色し、記録媒体が黄ばんでしまうという問題があった。しかし、紫外線吸収ポリマーとキシレンジイソシアネート化合物で架橋した紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を設けたことにより、キュア時の架橋速度が速く、染料が紫外線吸収層表面に現れる前に十分硬化するため、保護層を塗布しても記録媒体の着色が大幅に抑えられる。
【０１０８】
また、搬送性を良好にするため、重合性基を持つシリコーン、シリコーングラフトをした高分子、ワックス、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、シリコーンオイル等の滑剤を添加することができる。これらの添加量としては、保護層の樹脂成分全重量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜４０質量％である。添加量はわずかでも効果を発現するが、０．０１質量％未満では添加による効果を得ることができなくなり、５０質量％を越えると下層との接着性に問題が生じる場合がある。
また、前記保護層中には、有機紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量は保護層の樹脂成分全質量に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１０９】
更に、ヘッドマッチング性、搬送性を向上させるために無機フィラーや有機フィラーを用いてもよい。無機フィラーとしては例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料の粒径としては、例えば、０．０１〜１０．０μｍが好ましく、０．０５〜８．０μｍがより好ましい。前記無機顔料の添加量としては、前記耐熱性樹脂１質量部に対し、０．００１〜２質量部が好ましく、０．００５〜１質量部がより好ましい。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、等が挙げられる。
【０１１０】
更に、前記保護層には、添加剤として従来公知の界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
【０１１１】
前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、保護層の塗工方法、乾燥方法等は前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層及び前記感熱層で用いられた公知の方法を用いることができる。紫外線硬化樹脂を用いた場合には塗布して乾燥を行った紫外線照射による硬化工程が必要となるが、紫外線照射装置、光源、照射条件については前記の通りである。
【０１１２】
前記保護層の膜厚は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１．５〜６μｍが更に好ましい。前記膜厚が０．１μｍ未満であると、可逆性感熱記録媒体の保護層としての機能を十分に果たすことができず、熱による繰り返し履歴によりすぐに劣化し、繰り返し使用することができなくなってしまうことがあり、２０μｍを超えると、保護層の下層にある感熱層に十分な熱を伝えることができなくなり、熱による画像の印字と消去が十分にできなくなってしまうことがある。
【０１１３】
＜中間層＞
前記中間層は、前記感熱層と前記保護層の接着性向上、保護層の塗布による感熱層の変質防止、保護層中の添加剤の感熱層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保存性が改善できる。
【０１１４】
前記中間層は、バインダー樹脂及び紫外線吸収剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる
前記樹脂としては前記感熱層で用いられた樹脂を用いることができ、これらの中でも、硬化性樹脂を添加することにより、可逆性感熱記録媒体の耐熱性が更に向上し、より良好な繰り返し耐久性が得られる。
【０１１５】
前記紫外線吸収剤としては、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層と同様の紫外線吸収剤を用いることができ、有機化合物系では、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系の紫外線吸収剤が挙げられ、これらの中でもベンゾトリアゾール系が好適である。
前記紫外線吸収剤の含有量は、前記中間層の樹脂成分１００質量部に対し０．５〜８０質量部の範囲が好ましい。
【０１１６】
なお、前記中間層には、紫外線吸収性又は遮蔽性の無機化合物、添加剤として従来公知の界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
【０１１７】
前記中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等は、前記感熱層、保護層で用いられた公知の方法を用いることができる。
前記中間層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１１８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、特に制限はなく、その用途に応じた形に加工することができ、例えば、カード状、シート状、ラベル状、ロール状などに加工される。
前記カード状に加工されたものについては、プリペイドカードやポイントカード、更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。
更に、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板、掲示板又は電子黒板に用いることができる。このような表示装置は、塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【０１１９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆性感熱層を併用しても構わない。この場合、それぞれの感熱層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱層と同一面の一部もしくは全面、又は反対面の一部分に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷（印刷可能部分）、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などの不可逆な情報を形成することができる着色層を設けてもよい。更に着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。前記任意の絵柄としては、文字、模様、図柄、写真、赤外線で検知する情報、などが挙げられる。また、単純に構成する各層のいずれかに染料や顔料を添加して着色することもできる。
更に、本発明の可逆性感熱記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
【０１２０】
前記可逆性感熱記録媒体に対する画像の形成及び消去は、公知の画像処理装置を用いて行うことができ、後述する本発明の画像処理装置を用いて行うのが好ましい。
【０１２１】
（可逆性感熱記録部材）
本発明の可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを、同一のカードに設け（一体化させ）、該情報記憶部の記憶情報の一部を感熱層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には可逆性感熱性記録部の表示を書き換えることで、可逆性感熱記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
【０１２２】
前記情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の２つのものに大別できる。
（１）情報記憶部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記憶部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
これら（１）及び（２）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうであれば情報記憶部の設定位置は、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
【０１２３】
前記情報記憶部としては、特に制限はないが、例えば、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリー、光メモリー、ＲＦ−ＩＤタグ、ホログラムなどが好ましく用いられる。特にカードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ＩＣメモリー、ＲＦ−ＩＤタグが好ましく用いられる。なお、前記ＲＦ−ＩＤタグはＩＣチップと、該ＩＣチップに接続したアンテナとから構成されている。
【０１２４】
前記磁気感熱層としては、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩化ビニル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着・スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。前記磁気感熱層は支持体における該感熱層とは反対側の面に設けてもよいし、支持体と該感熱層との間、該感熱層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中でも、磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
前記ホログラムとしては、書き換え可能なものが好ましく、例えば、高分子アゾベンゼン液晶フィルムに干渉光を書き込んだ書き換え可能なホログラムなどが挙げられる。
【０１２５】
前記情報記憶部を有する部材としては、一般的には、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、又はテープカセットがある。具体的には、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等が挙げられる。
また、可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材としては、例えば、カードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
前記情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ、又は光メモリが有用である。
前記磁気感熱層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、又は樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における感熱層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【０１２６】
ここで、更に具体的には、以下の本発明の可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法などに特に好適に使用することができる。なお、本発明において、可逆性感熱記録媒体表面とは、感熱層側表面のことを意味し、保護層に限ったものでなく、印刷層表面、ＯＰ層表面など印字消去の際サーマルヘッドに接触する全て又は一部の面を意味している。
【０１２７】
本発明の可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを有し、該情報記憶部の好適なものとしてＲＦ−ＩＤタグが挙げられる。図２は、ＲＦ−ＩＤタグ８５の概略図を示す。このＲＦ−ＩＤタグ８５はＩＣチップ８１と、該ＩＣチップに接続したアンテナ８２とから構成されている。前記ＩＣチップ８１は記憶部、電源調整部、送信部、受信部の４つに区分されており、それぞれが働きを分担して通信を行っている。通信はＲＦ−ＩＤタグとリーダライタのアンテナが電波により通信してデータのやり取りを行う。具体的には、ＲＦ−ＩＤのアンテナがリーダライタからの電波を受信し共振作用により電磁誘導等により起電力が発生する。これによりＲＦ−ＩＤタグ内のＩＣチップが起動し、チップ内の情報を信号化し、その後、ＲＦ−ＩＤタグから信号を発信する。この情報をリーダライタ側のアンテナで受信してデータ処理装置で認識し、ソフト側でデータ処理を行う。
前記ＲＦ−ＩＤタグはラベル状又はカード状に加工されており、図３に示すように、ＲＦ−ＩＤタグ８５を本発明の前記可逆性感熱記録媒体に貼り付けることができる。ＲＦ−ＩＤタグ８５は感熱層面又はバック層面に貼り付けることができるが、バック層面に貼ることが望ましい。ＲＦ−ＩＤタグと可逆性感熱記録媒体を貼り合わせるためには公知の接着剤又は粘着剤を使用することができる。
【０１２８】
図４は、可逆性感熱記録媒体を産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録部材）９０に適用した例を示し、図４（Ａ）に示すように、感熱層側には書き換え可能な表示部８６が設けられており、裏面（バック層）８７には、図４（Ｂ）に示すように、ＲＦ―ＩＤタグを貼り付けなくてもよく、図３に示すようにＲＦ−ＩＤタグ８５を貼り付けてもよく、利便性が向上する点で図３のＲＦ−ＩＤタグを有するものが好ましい。なお、図４（Ａ）中８８はバーコード印字部である。
図５に、本発明の前記可逆性感熱記録媒体（リライタブルシート）とＲＦ−ＩＤタグを組み合わせた産業用リライタブルシートの使い方の例を示す。まず、納品された原材料に対して物品名と数量などの情報をシートとＲＦ−ＩＤタグに記録し、通い箱等に添付し検品される。次工程では納入された原材料に加工指示が与えられ、リライタブルシートとＲＦ−ＩＤタグに情報が記録され加工指示書となり加工工程へと進む。次いで、加工された商品には発注指示書として発注情報が記録されたリライタブルシートとＲＦ−ＩＤタグが添付され、商品出荷後にリライタブルシートを回収し出荷情報を読み取り、再度納品書として使われる。
【０１２９】
（可逆性感熱記録ラベル）
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面（支持体の上に前記感熱層を有する場合には、該支持体における前記感熱層を形成した面の反対側の面）に接着剤層及び粘着剤層の少なくともいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。なお、支持体として熱融着性のものが用いられた可逆性感熱記録媒体の場合には、支持体の感熱層を形成する面と反対の面に接着剤層又は粘着剤層は必ずしも必要ではない。
【０１３０】
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、シート状、フィルム状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱層よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、ホットメルトタイプでもよく、また、剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。
【０１３１】
前記可逆性感熱記録ラベルは、通常、カード等の基体シートに貼着されて用いられる。なお、前記基体シートに貼り付ける前記可逆性感熱記録ラベルは、前記基体シートの全面であっても、一部であってもよく、また前記基体シートの片面もしくは両面に設けられていてもよく、適宜選択される。
【０１３２】
前記該基材シートとしては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素含有重合体、ポリエステル樹脂、生分解性プラスチック樹脂、などの材料からなるシートやこれらの積層体が用いられる。
前記塩素含有重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、あるいはテレフタール酸、イソフタール酸などの酸成分と、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルコール成分との縮合エステル樹脂（例えば、ＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商標）などが挙げられる。
前記生分解性プラスチック樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニルアルコール等とからなる天然高分子系樹脂、β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂等が挙げられる。
更に、ポリアセテート樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シート又は合成紙等が挙げられ、これら材料を適宜組み合わせてもよく、これら材料を積層したものでもよい。
【０１３３】
前記積層体としては、例えば、厚さ２５０μｍの白色ポリ塩化ビニル樹脂シートを２枚積層したコアシートと、このコアシートの表裏面に厚さ１００μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シートをオーバーシートとして積層したもの、また、例えば、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴＧシートを２枚積層したコアシートと、このコアシートの表裏面に厚さ１００μｍの透明ＰＥＴＧをオーバーシートとして積層したものなどが挙げられる。
【０１３４】
前記基体シートと前記可逆性感熱記録ラベルを貼り付ける方法としては、例えば、図６に示されるように、可逆性感熱記録ラベル３と基体シート４とを対向するように重ね合わせたものを２枚の鏡面板２で挟み込んだ後、熱板１で熱を加えながらプレスをかけて行われる。
更に、図７に示されるように、コアシート６とオーバーシート７とを重ね合わせてなる基体シート４を用いる以外は、図６と同様にして行うこともできる。
熱圧着は、公知手段、例えば熱板１が設けられた熱プレス機を用いて、通常、５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲で行われる。
前記基体シートとして、例えば、透明ポリ塩化ビニルシート／白色ポリ塩化ビニルシート／白色ポリ塩化ビニルシート／透明ポリ塩化ビニルシートのような積層体を用いた場合には、前記熱圧着時の加熱温度は、１３０〜１５０℃程度が好ましい。また透明ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／透明ＰＥＴＧのような積層体を用いた場合の加熱温度は、１００〜１３０℃程度が好ましい。
【０１３５】
また、可逆性感熱記録ラベルと基体シートとを貼り付ける別の方法として、予め熱接着した後に熱貼り合わせすることもできる。前記熱接着はゴムロール等を押し当てて行われ、その後熱貼り合わせて熱接着が終了する。
前記熱接着の条件は、特に制限はなく、用いる基体シートによって最適な条件が決定されるが、通常、９０〜１３０℃の温度で１時間以下、１〜５０分間保持した状態で行うことができる。
【０１３６】
本発明においては、例えば、フィラー等によって表面を荒らした保護層を有する可逆性感熱記録ラベルをカード等の基体シート上に熱圧着した場合には、熱圧着により保護層表面のフィラーが保護層中又は下層に押し込まれて表面光沢が上がって、フィラーの効果がなくなって繰返し耐久性が低下してしまったり、更に表面光沢が上がった状態で印字・消去を繰り返すと、印字・消去を行った部分の光沢が低下して、非印字・消去部との光沢差が光沢ムラとして認識されるようになってしまうが、本発明の可逆性感熱記録媒体の保護層を設けることにより、このような問題も解決できる。この場合、前記可逆性感熱記録媒体の表面粗さが０．１５μｍ以下であると更に光沢感が得られるので好ましい。
【０１３７】
前記可逆性感熱記録ラベルが前記接着剤層及び前記粘着剤層の少なくともいずれかを有していると、前記感熱層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手基板の全面又は一部に、貼付可能であり、磁気に記憶された情報の一部を表示可能とすることができる。
【０１３８】
前記可逆性感熱記録記録ラベルは、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット上の表示ラベルの代替品とすることができる。
【０１３９】
図８は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＭＤのディスクカートリッジ７０上に貼付した例を示す。この場合、ＭＤへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。なお、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに本発明の前記可逆性感熱記録ラベルを貼付してもよい。
図９は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＣＤ−ＲＷ７１上に貼付した例を示す。この場合、ＣＤ−ＲＷの変わりにＣＲ−Ｒ等の追記型ディスク上に、前記可逆性感熱記録ラベルを貼付して、そのＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書き換え表示することが可能である。
【０１４０】
図１０は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に、本発明の前記可逆性感熱記録ラベル１０を貼付した例である。このＣＤ−ＲＷの基本的な構成は、案内溝を有する基体１１１上に、第１誘電体層１１０、光情報記憶層１０９、第２誘電体層１０８、反射放熱層１０７、中間層１０６がこの順に設けられ、基体１１１の裏面にハードコート層１１２を有する。このＣＤ−ＲＷの中間層１０６上に、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０が貼付されている。可逆性感熱記録ラベル１０は、接着剤層及び粘着剤のいずれかの層１０５、バック層１０４、支持体１０３、感熱層１０２、及び保護層１０１をこの順に有してなる。なお、前記誘電体層は必ずしも前記光情報記憶層の両側に設ける必要はないが、前記基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には、第一誘電体層１１０を設けることが望ましい。
【０１４１】
図１１は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をビデオカセット７２上に貼付した例を示す。この場合、ビデオテープカセットへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
【０１４２】
前記可逆性感熱記録機能を、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、及びテープカセットのいずれかの上に設ける方法としては、前記可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に前記感熱層を直接塗布する方法、予め別の支持体上に前記感熱層を形成しておき、前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及び前記テープカセット上に該感熱層を転写する方法、などが挙げられる。前記感熱層を転写する方法の場合には、前記感熱層上にホットメルトタイプなどの前記接着層や前記粘着層を設けておいてもよい。前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及びテープカセットなどのように剛直なものの上に前記可逆性感熱記録ラベルを貼付したり、前記感熱層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させて画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層、又はシートを剛直な基体とラベル若しくは前記感熱層の間に設けることが好ましい。
【０１４３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、例えば、図１２に示すように、支持体１１上に、可逆性感熱層１３、中間層１４、及び保護層１５を設け、支持体１１の裏面にバック層１６を設けてなるフィルム、図１３に示すように、支持体１１上に、可逆性感熱層１３、及び保護層１５を設け、支持体１１の裏面にバック層１６を設けてなるフィルム、などの態様をとることができる。
これら各態様のフィルム（可逆性感熱記録媒体）は、例えば、図５に示すＲＦ−ＩＤタグ８５を設けたシート状の各種産業用リライタブルシートなどに好適に使用することができる。また、例えば、図１４（Ａ）に示すように、印刷表示部２３を有する可逆性感熱記録カード２１に加工した形態として使用することができる。なお、図１４（Ｂ）に示すように、カードの裏面側は磁気記録部と、該磁気記録部の上にバック層２４が形成されている。
【０１４４】
また、図１５（Ａ）に示す可逆性感熱記録部材（カード）は、支持体上に、可逆性感熱層、保護層を設けてなるフィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部２５を形成すると共に、カード状に加工したものである。図１５（Ａ）では、カード状の可逆性感熱記録媒体に書き換え記録部２６がラベル加工されるとともに、カードの裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部２５が形成されている。この窪み部２５に、図１５（Ｂ）に示すようにウエハ２３１が組込まれて固定される。ウエハ２３１は、ウエハ基板２３２上に、集積回路２３３が設けられると共に、集積回路２３３に電気的に接続されている複数の接触端子２３４がウエハ基板２３２に設けられる。この接触端子２３４はウエハ基板２３２の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）が、接触端子２３４に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。
【０１４５】
次に、前記可逆性感熱記録カードについて図１６を参照しつつ、その機能について説明する。図１６（Ａ）は、集積回路２３３を示す概略の構成ブロック図である。また、図１６（Ｂ）は、ＲＡＭの記憶データの一例を示す構成ブロック図である。集積回路２３３は、例えば、ＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ２３５と、ＣＰＵ２３５の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ２３６と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ２３７を含む。更に、集積回路２３３は、入力信号を受けてＣＰＵ２３５に入力データを与えるとともにＣＰＵ２３５からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース２３８と、図示を省略しているが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコード回路とを含む。
ＣＰＵ２３５は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路は、ＣＰＵ２３５からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ２３６、ＲＡＭ２３７、入出力インターフェース２３８にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース２３８には、複数（図１６中では８個）の接触端子２３４が接続されており、前記専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子２３４から入出力インターフェース２３８を介してＣＰＵ２３５に入力される。ＣＰＵ２３５は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ２３６内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ所定のデータ、信号を入出力インターフェース２３８を介してシートリーダライタに出力する。
【０１４６】
図１６（Ｂ）に示すように、ＲＡＭ２３７は、複数の記憶領域２３９ａ〜２３９ｇを含む。例えば、領域２３９ａにはカードＮｏが記憶されている。例えば、記憶領域２３９ｂには、シート管理者の氏名、所属、電話番号等のＩＤデータが記憶されている。例えば、記憶領域２３９ｃには、使用者の使用しうる残存余白又は取り扱いに関する情報が記憶されている。例えば、記憶領域２３９ｄ、記憶領域２３９ｅ、記憶領域２３９ｆ及び記憶領域２３９ｇには、前管理責任者、前使用者に関する情報、などが記憶される。
【０１４７】
本発明の前記可逆性感熱記録ラベル及び前記可逆性感熱記録部材の少なくともいずれかは、特に制限はなく、各種画像処理方法及び画像処理装置により、画像処理することができるが、後述する本発明の画像処理装置を用いて好適に画像の形成及び消去を行うことができる。
【０１４８】
（画像処理方法及び画像処理装置）
本発明の画像処理装置は、画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、搬送手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像処理方法は、前記本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び消去の少なくともいずれかを行い、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、搬送工程、制御工程等を有してなる。
【０１４９】
本発明の画像処理方法は、本発明の画像処理装置により好適に実施することができ、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかは前記画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかにより行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１５０】
−画像形成手段及び画像消去手段−
前記画像形成手段は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を形成する手段である。また、前記画像消去手段は、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段である。
前記画像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザー照射装置などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記画像消去手段としては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段であり、例えば、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、ヒートブロック、熱風等や、サーマルヘッド、レーザー照射装置、等が挙げられる。これらの中では、セラミックヒータが好適である。前記セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。前記セラミックヒータの設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【０１５１】
前記サーマルヘッドを用いることにより、更に小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。また、前記画像の記録及び消去を兼ねて一つのサーマルヘッドとすることができ、この場合は、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去とを行う場合、一旦前画像を全部消去した後、改めて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。該オーバーライト方式においては、前記画像の記録及び消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
前記感熱層と情報記憶部とを有する可逆性感熱記録部材（カード）を用いる場合、上記装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段なども含まれる。
【０１５２】
前記搬送手段は、前記可逆性感熱記録媒体を順次搬送する機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送ベルト、搬送ローラ、搬送ベルトと搬送ローラとの組合せ、などが挙げられる。
【０１５３】
前記制御手段は、前記各工程を制御する機能を有する限り特に制限はなく、各工程の制御を行うことができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１５４】
本発明の画像処理装置により本発明の画像処理方法を実施する一の態様について、図１７〜図１９を参照しながら説明する。図１７に示すように、画像処理装置１００は、ヒートローラ９６と、サーマルヘッド９５、及び搬送ローラを備えている。この画像処理装置においては、ヒートローラ９６にて感熱層に記録された画像を加熱消去する。次いで、処理された新しい情報がサーマルヘッド９５により感熱層に記録される。なお、図１７中、９７は給紙トレイ、９８はリライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）を表す。
【０１５５】
また、可逆性感熱記録媒体がＲＦ−ＩＤタグを有している場合には、図１８及び図１９に示すように、更に、ＲＦ−ＩＤ読み取り装置９９を備えている。この場合、図１９に示すような並列タイプの画像処理装置の態様もある。
図１８及び図１９に示すように、この画像処理装置１００においては、最初、可逆性感熱記録媒体に貼り付けられたＲＦ−ＩＤタグの情報をＲＦ―ＩＤリーダライタ９９により読み取り、新しい情報をＲＦ−ＩＤに入力した後に、ヒートローラ９６にて感熱層に記録された画像を加熱消去する。更に、ＲＦ−ＩＤリーダライタによって読み取り書き換えた情報を基にして、処理された新しい情報をサーマルヘッドにより感熱層に記録される。
なお、ＲＦ−ＩＤリーダライタ以外ではバーコード読み取り装置や、磁気ヘッド等を用いてもよい。バーコード読み取り装置の場合には可逆感熱層に既に記録されているバーコード情報を読み取った後、ヒートローラにより可逆感熱層に記録されたバーコード及び可視化情報を消去し、バーコードから読み取った情報を基に処理された新しい情報がバーコード及び可視化情報としてサーマルヘッドにより可逆感熱層に記録される。
【０１５６】
図１７又は図１８に示す画像処理装置については、可逆性感熱記録媒体をスタックしておくトレイがあり、ここから媒体がフリクションパッド方式等の給紙方法により１枚ずつピックアップされる。搬送された媒体は搬送ローラにより搬送され、ＲＦ―ＩＤリーダライタ部分へと送られ、ここでデータの読み書きが行われる。更に、搬送ローラにより消去ユニットであるヒートローラ部へ可逆性感熱記録媒体が搬送され、媒体に記録されている可視化情報が消去される。その後、サーマルヘッド部へと搬送され、可逆性感熱記録媒体に新しい情報を記録する。その後、搬送ローラにより可逆性感熱記録媒体が搬送され、上部の排紙部より媒体が搬出される。
ここで、ヒートローラの設定温度は可逆性感熱記録媒体の消去温度にマッチングする温度設定にすることが望ましい。例えば、ヒートローラ表面温度は、１００℃以上１９０℃以下が好ましく、１１０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１１５℃以上１７０℃以下が更に好ましい。
【０１５７】
更に、図２０を参照しながら説明する。図２０（Ａ）に示す画像処理装置は、前記加熱処理手段としてのサーマルヘッド５３と、セラミックヒータ３８と、磁気ヘッド３４と、搬送ローラ３１、４０及び４７とを備えている。
図２０（Ａ）に示すように、この画像処理装置においては、最初、可逆性感熱記録媒体の磁気感熱層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取る。次に、セラミックヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去する。更に、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、可逆性感熱層に記録される。その後、磁気感熱層の情報も新たな情報に書き換えられる。
図２０（Ａ）に示す画像処理装置においては、感熱層の反対側に磁気感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体５は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体５は、磁気ヘッド３４及び搬送ローラ３１間で磁気感熱層に磁気記録乃至消去され、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間で画像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド５３及び領域搬送ローラ４７間で画像形成される。その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ３８の設定温度は１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。ただし、磁気記録の書き換えはセラミックヒータによる画像消去の前であってもよいし、後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間を通過後、又はサーマルヘッド５３及び搬送ローラ４７間を通過後、搬送路を逆方向に搬送される。セラミックヒータ３８よる再度の熱処理、サーマルヘッド５３による再度の印字処理を施すことができる。
【０１５８】
図２０（Ｂ）の画像処理装置においては、出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、一点破線で図示されている搬送路５０に沿って進行し、或いは搬送路５０に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、搬送ローラ３１及びガイドローラ３２により記録装置内を搬送される。搬送路５０の所定位置に到達するとセンサ３３により制御手段３４ｃを介してその存在を認識され、磁気ヘッド３４とプラテンローラ３５との間で磁気感熱層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ３６及び搬送ローラ３７間を通過し、ガイドローラ３９及び搬送ローラ４０間を通過し、センサ４３により、セラミックヒータ制御手段３８ｃを介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ３８とプラテンローラ４４との間で画像消去のため加熱処理され、搬送ローラ４５、４６及び４７により搬送路５０内を搬送され、所定位置にてセンサ５１により、サーマルヘッド制御手段５３ｃを介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で画像形成され、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出される。ここで、セラミックヒータ３８の設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【０１５９】
また、所望により、搬送路切換手段５５ａを切り替えることにより搬送路５６ｂに導き、可逆性感熱記録媒体５の押圧により入力するリミットスイッチ５７ａの作動により逆方向に動く搬送ベルト５８によって、可逆性感熱記録媒体５を再度、サーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で熱処理した後、搬送路切換手段５５ｂを切り替えることにより通じる搬送路４９ｂ、リミットスイッチ５７ｂ、搬送ベルト４８を介して順方向に搬送し、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出することができる。更に、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ３８の両側に設けることもできる。その場合には、センサ４３ａを、プラテンローラ４４と搬送ローラ４５との間に設けることが望ましい。
【０１６０】
本発明の画像処理装置及び画像処理方法によると、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、高発色濃度の画像を形成できる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６２】
（実施例１）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
−感熱層の作製−
下記構造式で表される顕色剤４質量部、ジアルキル尿素（日本化成株式会社製、ハクリーンＳＢ）１質量部、アクリルポリオール樹脂４０質量％溶液（三菱レイヨン株式会社製、ＬＲ３２７）１０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０質量部からなる組成物をボールミルを用いて平均粒径が約１．０μｍになるように粉砕分散した。
【０１６３】
＜顕色剤＞
【化２０】
【０１６４】
得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン１質量部、及びイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）３質量部を加え、よく撹拌して感熱層塗布液を調製した。
【０１６５】
次に、得られた感熱層塗布液を、厚さ１２５μｍの白濁ポリエステルフィルム（帝人デュポン社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分間乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱して、膜厚１１μｍの感熱層を形成した。
【０１６６】
−紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の作製−
紫外線吸収性ポリマー４０質量％溶液（日本触媒株式会社製、ＵＶ−Ａ１１、水酸基価：３９）２０質量部、下記構造式で表されるキシレンジイソシアネート化合物（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）２質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を調製した。
【化２１】
【０１６７】
次に、得られた紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を前記感熱層上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃にて１分間乾燥した後、５０℃にて２４時間加熱して、膜厚２μｍの紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を形成した。
【０１６８】
−保護層の作製−
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）３質量部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０）３質量部、シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｐ−５２６）１質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１１質量部からなる組成物をボールミルにてよく撹拌して平均粒径が約３μｍになるまで分散し、保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に、ワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下で架橋させて、膜厚３μｍの保護層を形成した。
以上により、実施例１の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６９】
（実施例２）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、下記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液の組成に変更し、保護層の作製を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液の調製−
紫外線吸収性ポリマー４０質量％溶液（日本触媒株式会社製、ＵＶ−Ｇ１００、水酸基価：２２）２０質量部、下記構造式で表されるキシレンジイソシアネート化合物（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）１．２質量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ケミプロ化成株式会社製、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１）０．５質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を調製した。
【化２２】
【０１７０】
−保護層の作製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レイヨン株式会社製、ＬＲ３２７）１０質量部、イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）３質量部、シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｐ−５２６）１質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６質量部からなる組成物をボールミルにてよく撹拌して平均粒径が約３μｍになるまで分散し、保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に、ワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱して、膜厚３μｍの保護層を形成した。
【０１７１】
（実施例３）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液の組成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液の調製−
紫外線吸収性ポリマーの４０質量％溶液（大塚化学株式会社製、ＰＵＶＡ−６０ＭＫ−４０Ｋ、水酸基価：６０）２０質量部、キシレンジイソシアネート化合物（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）３．２質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（エバーライトケミカル社製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３）０．５質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を調製した。
【０１７２】
（実施例４）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、感熱層の組成を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−感熱層塗布液の調製−
下記構造式で表される顕色剤４質量部、ジアルキル尿素（日本化成株式会社製、ハクリーンＳＢ）１質量部、アクリルポリオール樹脂４０質量％溶液（三菱レイヨン株式会社製、ＬＲ３２７）１０質量部、下記構造式で表されるフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）０．７質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０質量部からなる組成物をボールミルを用いて平均粒径が約１．０μｍになるように粉砕分散した。
【０１７３】
＜顕色剤＞
【化２３】
【０１７４】
＜ＩＲＧＡＮＯＸ５６５＞
【化２４】
【０１７５】
得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン１質量部、及びイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）３質量部を加え、よく撹拌して感熱層塗布液を調製した。
【０１７６】
（実施例５）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層及び保護層の代わりに下記組成の紫外線吸収層を兼ねた保護層を設けた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−紫外線吸収層を兼ねた保護層の作製−
紫外線吸収性ポリマーの４０質量％溶液（大塚化学株式会社製、ＰＵＶＡ−６０ＭＫ−４０Ｋ、水酸基価：６０）２０質量部、キシレンジイソシアネート化合物（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）３．４質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（エバーライトケミカル社製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３）０．５質量部、シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｐ−５２６）１質量部、架橋型シリコーングラフトポリマー４５質量％溶液（東亞合成株式会社製、レゼダＧＳ−１０１５）１．６質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して、平均粒径が約３μｍになるように分散し、紫外線吸収層を兼ねた保護層塗布液を調製した。
次に、得られた紫外線吸収層を兼ねた保護層塗布液を前記感熱層上に、ワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下で架橋させて、膜厚３μｍの紫外線吸収層を兼ねた保護層を形成した。
【０１７７】
（実施例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の厚みを０．３μｍとした以外は、実施例４と同様にして、実施例６の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７８】
（実施例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の厚みを６μｍとした以外は、実施例４と同様にして、実施例７の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７９】
（実施例８）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例４において、支持体と感熱層との間に下記アンダー層を設けた以外は、実施例４と同様にして、実施例８の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−アンダー層の作製−
スチレン−ブタジエン系共重合体（日本エイアンドエル社製、ＰＡ−９１５９）３０質量部、ポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、ポバールＰＶＡ１０３）１２質量部、中空粒子（松本油脂株式会社製、マイクロスフェアーＲ−３００）２０質量部、及び水４０質量部を添加し、均一状態になるまで約１時間撹拌して、アンダー層塗布液を調製した。
次に、得られたアンダー層塗布液を前記支持体上に、ワイヤーバーにて塗布し、８０℃にて２分間加熱乾燥して、膜厚２０μｍのアンダー層を形成した。
【０１８０】
（実施例９）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例４において、支持体の感熱層と反対側の面に下記バック層を設けた以外は、実施例４と同様にして、実施例９の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−バック層の作製−
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）７．５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）２．５質量部、針状導電性酸化チタン（石原産業株式会社製、ＦＴ−３０００、長軸：５．１５μｍ、短軸：０．２７μｍ）２．５質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１３質量部からなる組成物をボールミルにてよく撹拌して、バック層塗布液を調製した。
得られたバック層塗布液を前記支持体の感熱層を設けない側の面に、ワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下で架橋させて、膜厚４μｍのバック層を形成した。
【０１８１】
（実施例１０）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、支持体として厚み２５μｍの透明なポリエステルフィルム（帝人デュポン社製、テトロンフィルムＨＰＥ）を用い、該支持体の感熱層と反対側の面に下記の接着層を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−接着層の作製−
飽和ポリエステル樹脂（東亞合成株式会社製、ＰＥＳ−３５５Ｓ３０、Ｔｇ＝５．５℃）２４質量部、飽和ポリエステル樹脂（東亞合成株式会社製、ＰＥＳ−３６０Ｓ３０、Ｔｇ＝６５℃）６質量部、ＨＤＩ系イソシアネート架橋剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１７８Ｎ、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５５）０．９質量部、トルエン５６質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４質量部、多価アルコール脂肪酸エステル（理研ビタミン株式会社製、ＳＬ−０２）０．６質量部、及びシリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン株式会社製、トスパール３１２０）３質量部からなる組成物をよく撹拌して、接着層塗布液を調製した。
次に、得られた接着層塗布液を前記支持体の感熱層を設けない側の面に、ワイヤーバーにて塗布し、１００℃にて２分間加熱乾燥した後、５０℃にて４８時間加熱し、膜厚１０μｍの接着層を形成した。
以上により作製した可逆性感熱記録媒体と透明な塩化ビニルからなるオーバーシート２枚の間に白色の塩化ビニルからなるコアシート２枚を挟みこんだサンプルを圧力１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、２０分間ラミネートして、塩化ビニルからなる可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８２】
（比較例１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物２質量部をＨＤＩアダクトタイプ架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．８質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８３】
（比較例２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例２において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物１．２質量部をＨＤＩイソシアヌレートタイプ架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＸ）０．６質量部に変えた以外は、実施例２と同様にして、比較例２の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８４】
（比較例３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例３において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．２質量部をトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＬ）２．７質量部に変えた以外は、実施例３と同様にして、比較例３の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８５】
（比較例４）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．２質量部をＨＤＩビュレットタイプ架橋剤（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００）１．６質量部に変えた以外は、実施例４と同様にして、比較例４の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８６】
（比較例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．２質量部を水添ＸＤＩ（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１２０Ｎ）３．３質量部に変えた以外は、実施例４と同様にして、比較例５の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８７】
（比較例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例４おいて、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．２質量部をイソフォロンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１４０Ｎ）３．４質量部に変えた以外は、実施例４と同様にして、比較例６の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８８】
（比較例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例５において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．４質量部をＨＤＩイソシアヌレートタイプ架橋剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１７０Ｎ）１．９質量部に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較例７の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８９】
以上のように作製した各可逆性感熱記録媒体を用いて以下の評価を行った。
＜可逆性感熱記録媒体作製後の着色＞
作製した可逆性感熱記録媒体の地肌の色味を観察し、目視により評価した。評価は下記のランク基準に基づき判定した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
◎・・・地肌の黄ばみなし。
○・・・地肌が僅かに黄ばむが変化は少ない。
△・・・地肌の黄ばみが目立ち出す。
×・・・地肌の黄ばみが非常に目立つ。
【０１９０】
＜耐光性テスト＞
ＰＣＣ社製カードプリンター（Ｒ２８０００）を用いて、画像を形成し、５０００Ｌｕｘ照射下、３００時間放置した。使用した蛍光灯は松下電器株式会社製のＦＬ１０Ｎであった。照射後の非印字部の色調変化（照射前後の非印字部（地肌部）の色差）をＸライト計を用いて測定して、下記数式により地肌色差を算出し、下記基準により評価した。結果を表２に示す。
【０１９１】
【数１】
〔評価基準〕
◎・・・地肌色差３．４以下
○・・・地肌色差３．５〜４．０
△・・・地肌色差４．１〜５．０
×・・・地肌式差５．１以上
【０１９２】
＜繰り返し消去印字テスト＞
ＰＣＣ社製カードプリンター（Ｒ２８０００）を用いて消去と印字の繰り返し画像形成を２００回行った後に、消去部と地肌部の濃度をＸライト計にて測定し、その濃度差を消し残り濃度とした。実施例１から４と比較例１から７は同エネルギー条件にて行い、実施例６から１０はそれぞれの媒体に最適化したエネルギー条件にて行った。下記ランク基準に基づき判定した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎・・・消し残り濃度０．０２０以下
○・・・消し残り濃度０．０２１〜０．０２５
△・・・消し残り濃度０．０２６〜０．０３４
×・・・消し残り濃度０．０３５以上
【０１９３】
【表１】
表１の結果から、紫外線で硬化させる層を設けない場合には地肌の黄ばみはない。一方、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層（保護層を兼ねる場合を含む）を設けた場合には、実施例１、３、４、７〜１０においては地肌の黄ばみによる変化は少なく、比較例１，３〜６においては黄ばみが目立っている。
黄ばみの変化は紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物により架橋されることで感熱層の染料の入り込みが抑えられ、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を塗布しても地肌の黄ばみが抑えられたものと考えられる。実施例６では紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の膜厚が薄いために、紫外線の影響を受けているため黄ばみがある。また、比較例６では架橋剤速度の遅いイソフォロンジイソシアネートを用いているので黄ばみが非常に目立っている。
【０１９４】
【表２】
表２の結果から、照射前と後での地肌色差結果より実施例と比較例で差が大きくなっている。これは、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の上部や保護層に入り込んだ染料が紫外光を吸収して分解することによって劣化するが、実施例のようにキシレンジイソシアネート化合物によって架橋することで染料が紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の上部に混入することが抑えられたことによる効果である。
【０１９５】
【表３】
表３の結果から、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層にキシレンジイソシアネート化合物を用いたことで繰り返し消去印字による画像の劣化が抑えられていることが分かる。架橋反応性の高さにより紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の硬化が十分となるため、紫外線吸収ポリマーと染料や顕色剤が混ざり込み不可逆な反応が起こったり、塗膜の強度が不十分による記録媒体の劣化などが抑えられたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、カード状に加工されたものについてはプリペイドカード、ポイントカード、更には、クレジットカードなどに用いられる。カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため、一般文書や工程管理用の指示書等に使用することができる。従って、本発明の可逆性感熱記録媒体は、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの大きな画面、多様な表示に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体における発色及び消色特性（発色及び消色現象）を示す図である。
【図２】図２は、ＲＦ−ＩＤタグの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、可逆性感熱記録媒体のバック層面側にＲＦ−ＩＤタグを貼り合せた状態を示す概略図である。
【図４】図４は、産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）の使用方法を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明における可逆性感熱記録ラベルと基体シートの熱圧着工程の一例を示す図である。
【図７】図７は、本発明における可逆性感熱記録ラベルと基体シートの熱圧着工程の他の例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルを光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルを光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に貼付した状態の一例を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをビデオカセットに貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成の別の一例を示す概略断面図である。
【図１４】図１４（Ａ）は、本発明の可逆性感熱記録媒体の一例をカード状に加工したものの表面側の概略図である。図１４（Ｂ）は、図１４（Ａ）の裏面側の概略図である。
【図１５】図１５（Ａ）は、本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を他のカード状に加工した例の概略図である。図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）のＩＣチップ用窪み部に埋め込まれるＩＣチップの概略図である。
【図１６】図１６（Ａ）は、集積回路を示す概略の構成ブロック図である。図１６（Ｂ）は、ＲＡＭが複数の記憶領域を含むことを示す概略図である。
【図１７】図１７は、本発明の画像処理方法に用いる画像処理装置の一例を示す概略図である。
【図１８】図１８は、本発明の画像処理方法に用いる画像処理装置の別の一例を示す概略図である。
【図１９】図１９は、本発明の画像処理方法に用いる画像処理装置の更に別の一例を示す概略図である。
【図２０】図２０（Ａ）は、面像の消去をセラミックヒータ、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行う場合の画像処理装置の概略図を示す。図２０（Ｂ）は、本発明の画像処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１ 熱板
２ 鏡面板
３ 可逆性感熱記録ラベル
４ 基体シート
５ 可逆性感熱記録媒体
６ コアシート
７ オーバーシート
１０ 可逆性感熱記録ラベル
１１ 支持体
１３ 感熱層
１４ 中間層
１５ 保護層
１６ バック層
２２ 書き換え記録部
２３ 印刷表示部
２４ バック層
２５ 窪み部
２６ 書き換え記録部
３０ 出入口
３１ 搬送ローラ
３２ ガイドローラ
３３ センサ
３４ 磁気ヘッド
３４ｃ 制御手段
３５ プラテンローラ
３６ ガイドローラ
３７ 搬送ローラ
３８ セラミックヒータ
３８ｃ セラミックヒータ制御手段
３９ ガイドローラ
４０ 搬送ローラ
４３ センサ
４３ａ センサ
４４ プラテンローラ
４５ 搬送ローラ
４６ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
４８ 搬送ベルト
４９ｂ 搬送路
５０ 搬送路
５１ センサ
５２ プラテンローラ
５３ サーマルヘッド
５３ｃ サーマルヘッド制御手段
５５ａ 搬送路切換手段
５５ｂ 搬送路切換手段
５６ａ 搬送路
５６ｂ 搬送路
５７ａ リミットスイッチ
５７ｂ リミットスイッチ
５８ 搬送ベルト
５９ 搬送ローラ
６０ ガイドローラ
６１ 出口
７０ ＭＤディスクカートリッジ
７１ ＣＤ−ＲＷ
７２ ビデオカセット
８１ ＩＣチップ
８２ アンテナ
８５ ＲＦ−ＩＤタグ
９０ 産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録部材）
９４ セラミックヒータ
９５ サーマルヘッド
９６ ヒートローラ
９７ 給紙トレイ
９８ 可逆性感熱記録媒体（リライタブルシート）
９９ ＲＦ−ＩＤリーダライタ
１００ 画像処理装置
１０１ 保護層
１０２ 感熱層
１０３ 支持体
１０４ バック層
１０５ 接着剤層又は粘着剤層
１０６ 中間層
１０７ 反射放熱層
１０８ 第２誘電体層
１０９ 光情報記憶層
１１０ 第１誘電体層
１１１ 基体
１１２ ハードコート層
２３１ ウエハ
２３２ ウエハ基板
２３３ 集積回路
２３４ 接触端子
２３５ ＣＰＵ
２３６ ＲＯＭ
２３７ ＲＡＭ
２３８ 入出力インターフェース
２３９ａ〜２３９ｇ 記憶領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、並びに、該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像形成を行うことができ、不要となったときにはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録媒体（以下、「熱可逆記録媒体」、「記録媒体」と称することがある）が注目されている。その代表的なものとして電子供与性呈色性化合物（以下、「発色剤」と称することがある）と電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称することがある）との間の発色反応を利用した可逆性感熱記録媒体が挙げられる。具体的には、樹脂母材中にロイコ染料のような発色剤と、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、又はフェノール化合物のような顕色剤とを分散した可逆性感熱記録媒体が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
前記可逆性感熱記録媒体は、磁気記録層を有するＰＥＴフィルムを支持体としているものが多く、主にポイントカードとして市場に提供されている。また、薄手の支持体上に感熱層を設け、該支持体の反対面に接着層を設け、様々な基材に対して熱と圧力によってラミネートして用いる方法も多く提案されている。例えば、特許文献３に記載の接着層付きの可逆性感熱記録シート、特許文献４に記載の接着層付きの可逆性感熱記録媒体、特許文献５に記載の可逆性感熱記録フィルム、特許文献６に記載の可逆性感熱記録カード等が挙げられる。また、オフィスで使用する紙の低減を図るため、可逆性感熱記録媒体を一般文書として使用し、繰り返して使用する用途も考えられている（特許文献７参照）。また、繰り返し使用することができる可逆性感熱記録媒体を用いた表示装置も提案されている（特許文献８参照）。更に、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの表示用に可逆性記録媒体を使用する方法も提案されている。このように近時、可逆性感熱記録媒体の用途は多種多様になってきている。
【０００４】
ところで、前記可逆性感熱記録媒体の発色剤として用いられるロイコ染料は、光が長時間照射されると劣化が進行して、発色と消色を繰り返す可逆性感熱記録媒体の特性が低下してしまうという問題がある。つまり、太陽や蛍光灯や種々の発光体から放射される光の中の紫外線領域が染料に当たることで染料自身の分解が進み、未反応の染料は無色から茶褐色に変色してしまう。また、顕色剤と反応して発色している染料は消去を試みた時に着色が薄く残り、消し残り画像となって残ってしまうという問題がある。
【０００５】
これらの問題に対して、記録媒体の上部に設けた層の中に紫外線吸収剤を添加し、紫外線が感熱層へ直接届かなくする方法が考えられている。例えば、特許文献９には、感熱層と保護層との間に中間層を設け、該中間層中に低分子紫外線吸収剤を添加した非可逆性記録媒体が提案されている。しかし、この技術を可逆性感熱記録媒体に適用すると消去と印字を繰り返していくうちに、紫外線吸収剤が感熱層内に入り込み発消色機能を低下させてしまう。また、中間層内に紫外線吸収剤が留まらず表面にブリードしてしまい媒体の表面特性を変えてしまったり、紫外線吸収効果が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、可逆性感熱記録媒体の中間層又は保護層に紫外線遮蔽効果のあるサイズの小さい無機顔料を添加して顔料自身の紫外線吸収能と制御された粒子サイズによる紫外線散乱能によって紫外線を感熱層まで届かなくする方法が提案されている（特許文献１０参照）。しかし、この方法でも４００ｎｍ以下の紫外線域を完全に遮断することはできないため、長時間光に曝されると感熱層まで紫外線が届いて、染料が徐々に分解されてしまう。また、層の脆さがあるために繰り返し消去印字を行うと表面に打痕やキズやヒビ割れが生じてしまうという問題もある。
【０００７】
また、紫外線吸収構造を持つポリマー（以下、「紫外線吸収ポリマー」と称することもある）を感熱層の上部の層に添加する方法も提案されている（特許文献１１及び特許文献１２参照）。しかし、この提案では、繰り返し消去印字を行うと表面に打痕が発生し、発消色機能が十分に果たせない状態になってしまう。これは、紫外線吸収ポリマーの耐熱性が不十分であり、消去や印字時の熱履歴により劣化が進むことが原因であると考えられる。
【０００８】
また、感熱層上に紫外線吸収性能又は紫外線遮蔽能を有する金属酸化物複合体を含有する層を設ける方法も提案されている（特許文献１３参照）。しかし、この提案においても十分な紫外線遮蔽効果を得ることができない。
また、イソシアネート化合物と、該イソシアネート化合物と架橋する特定の紫外線吸収剤とを含有する層を感熱層上に設ける方法が提案されている（特許文献１４参照）。この提案によれば、イソシアネートを紫外線吸収剤で架橋することによりブリードの発生を抑えることができる。この提案では、紫外線吸収剤が低分子であるため、十分な紫外線吸収能を持たせるには多量の紫外線吸収剤が必要となるが、添加量の多さにより未架橋のものが残留して表面のブリードや感熱層への発消色機能阻害の問題が発生する。また、紫外線吸収剤を架橋させるために多量の架橋剤が必要となる。
しかし、ベースとなる樹脂の添加量が制限され、膜強度の弱い層ができてしまうため、繰り返し消去印字により記録媒体の劣化がすぐに起こってしまうという問題がある。また、紫外線吸収剤の一部と架橋することにより紫外線吸収能が低下し、本来期待する機能が得られなくなるという問題もある。
【０００９】
そこで、上記問題点を解決するための方法として、例えば、架橋状態にある紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を設けた可逆性感熱記録媒体が提案されている（特許文献１５及び特許文献１６参照）。この提案では、紫外線吸収ポリマーを用いることにより、紫外線吸収剤がブリードする問題が解決され、光劣化や繰り返し消去印字による発消色特性への阻害が大きく低減される。
しかし、可逆性感熱記録媒体に要求される耐光性レベルは先に述べたように多岐にわたってきており、現状のレベルではまだ不完全である。つまり、紫外線の遮蔽効果は高まったが、今まで以上に長時間光に曝されることで記録媒体の劣化は進み、発色していない部分の着色が進んでしまうという問題がある。
【００１０】
また、可逆性感熱記録媒体の作製時に紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の架橋を進めるために長時間の加熱キュアが必要となる。このように加熱キュア時間が長くなると、感熱層の染料が上部に塗布した紫外線吸収構造を持つポリマー含有層に入り込んで、表面に現れた染料が光によって劣化してしまい、可逆性感熱記録媒体の地肌部分が黄ばんでしまうという問題がある。
また、繰り返し消去印字による耐久性も更なる向上が必要となってきている。しかし、上記先行技術に記載された紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を架橋しても繰り返し消去印字を行うと可逆性感熱記録媒体の劣化が進み十分な耐久性を得られないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】特開２０００−９４８６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１０４２号公報
【特許文献５】特開２００１−６３２２８号公報
【特許文献６】特開２００２−１０３６５４号公報
【特許文献７】特開２００３−２３１３５５号公報
【特許文献８】特開２００４−１５１１７０号公報
【特許文献９】特開昭６２−４８５８５号公報
【特許文献１０】特開平１０−１００５４１号公報
【特許文献１１】特開平８−２２４９６０号公報
【特許文献１２】特開平９−２０７４３７号公報
【特許文献１３】特開２００３−１１８２３５号公報
【特許文献１４】特開２００１−３０６３０号公報
【特許文献１５】特開２００２−１８７３６２号公報
【特許文献１６】特開２００２−３３７４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
＜２＞ 紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、紫外線吸収剤を含有する前記＜１＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜３＞ 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物の少なくともいずれかである前記＜２＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜４＞ 紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、架橋されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜５＞ 紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の膜厚が、０．５〜５μｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜６＞ 感熱層が、片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜７＞ 片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤の感熱層における含有量が、固形分で１〜１０質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜８＞ 紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に、少なくとも１層の保護層を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜９＞ 保護層が、紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１０＞ 感熱層と支持体の間にアンダー層を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１１＞ アンダー層が中空粒子を含有する前記＜１０＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１２＞ 感熱層における電子受容性化合物が、下記構造式（１）で表わされるフェノール化合物である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
【化２】
ただし、前記構造式（１）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、脂肪族炭化水素基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
＜１３＞ 可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかに加工されている前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１４＞ 可逆性感熱記録媒体の画像を形成する面及び反対側の面の少なくともいずれかの面における少なくとも一部に、不可逆な可視情報及び印刷可能部分の少なくともいずれかを有する前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベルである。
＜１６＞ 情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材である。
＜１７＞ 情報記憶部と可逆表示部とが一体化された前記＜１６＞に記載の可逆性感熱記録部材である。
＜１８＞ 情報記憶部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ホログラム、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録部材である。
＜１９＞ 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置である。
＜２０＞ 画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである前記＜１９＞に記載の画像処理装置である。
＜２１＞ 画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかである前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の画像処理装置である。
＜２２＞ 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法である。
＜２３＞ 画像の形成が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる前記＜２２＞に記載の画像処理方法である。
＜２４＞ 画像の消去が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
＜２５＞ サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する工程を含む前記＜２２＞から＜２４＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
【００１４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有する。該本発明の可逆性感熱記録媒体においては、前記感熱層上に設けられる紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有しているので、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供できる。
【００１５】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有する。該可逆性感熱記録ラベルでは、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、耐久性に優れている。また、前記接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有するので、前記感熱層を直接塗布することが困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手の基板、カードサイズよりも大きなシートサイズの容器、ステッカー、大画面、など広範な用途に適用できる。
【００１６】
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が本発明の前記可逆性感熱記録媒体である。該可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示部において、前記感熱層上に設けられる紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有するので、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、印字部分の耐久性を著しく向上させることができる。そして、コントラスト、視認性等に優れた画像が形成される。一方、前記情報記憶部では磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット、ホログラム等の種類に応じた記録方式により、文字情報、画像情報、音楽情報、映像情報等の所望の諸情報が記録され消去される。
【００１７】
本発明の画像処理装置は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱し、画像を形成する画像形成手段及び画像の消去を行う画像消去手段の少なくともいずれかを有する。該画像処理装置においては、前記画像形成手段が、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する。一方、前記画像消去手段が、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する。本発明では、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、実用性の高い書き換え記録を行うことができる。
【００１８】
本発明の画像処理方法は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかを行う。該画像処理方法においては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する。一方、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する。本発明では、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、地肌汚れ、ひび割れ、及び打痕が生じることなく、高発色濃度の画像を形成できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、可逆性感熱記録媒体の作製時における黄ばみの発生を抑え、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに、該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（可逆性感熱記録媒体）
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、アンダー層、保護層、中間層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００２１】
＜紫外線吸収構造を持つポリマー含有層＞
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層は、前記感熱層上に設けられる。
ここで、前記紫外線吸収構造を持つポリマーとは、紫外線吸収構造（例えば、紫外線吸収性基）を分子中に有するポリマーを意味する。該紫外線吸収構造としては、例えば、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などが挙げられ、これらの中でも、耐光性が良好である点でベゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造が特に好ましい。
【００２２】
前記紫外線吸収構造を持つポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとメタクリル酸メチルからなる共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルからなる共重合体、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノンとメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルとスチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸プロピルからなる共重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記紫外線吸収構造を持つポリマーを含有層は、硬化剤としてキシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）を含有し、架橋されていることが好ましい。従って該紫外線吸収構造を持つポリマーとしては、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、硬化剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、特に水酸基を有しているポリマーが好ましい。該紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の強度を向上させるためには該ポリマーの水酸基価が１０以上のポリマーを用いると十分な塗膜強度が得られ、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。十分な塗膜強度を紫外線吸収構造を持つポリマー含有層に持たせることで繰り返し消去印字を行っても記録媒体の劣化が抑えられることになる。
【００２４】
前記硬化剤としては樹脂と架橋反応するものが広く用いられ、中でもイソシアネート系硬化剤が一般的に用いられている。しかし、紫外線吸収構造を持つポリマーを架橋させて紫外線吸収構造を持つポリマー含有層として機能させ、長時間光に曝されても可逆性感熱記録媒体の地肌着色が少なく、繰り返し消去印字を行っても記録媒体の劣化を低減するためにはキシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）を用いることが非常に効果的である。本発明においては、前記キシレンジイソシアネート化合物を硬化剤として添加することにより、前記紫外線吸収構造を持つポリマーをキシレンジイソシアネート化合物により架橋して紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を形成し、可逆性感熱記録媒体の作製時の黄ばみを抑え、光に長時間曝されても地肌の変色が抑えられ、更に繰り返し消去印字に対する耐久性が向上する。
【００２５】
前記紫外線吸収構造を持つポリマーは、側鎖に紫外線吸収構造を持つ基とＮＣＯと架橋する水酸基等の基を有しており、従来は無黄変タイプである脂肪族系のイソシアネートを用いて架橋していたが、紫外線吸収ポリマーの側鎖にある紫外線吸収機能を持つ基が立体障害となり架橋の進行具合が非常に遅かった。そこで、キシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）は、芳香族環のメチレン基を介してＮＣＯが結合しているため難黄変でありながら反応性が高い。この反応性の高さから紫外線吸収ポリマーとの架橋において側鎖の紫外線吸収基の障害を受けずに架橋できる。また、キシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）は、無黄変で紫外線吸収ポリマーとの架橋が速く進むことから、感熱層上に設けた紫外線吸収ポリマー層に感熱層からの染料などの物質が溶け込んだりキュア中にマイグレーションすることがなくなる。
該キシレンジイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、下記構造式で表される三井武田ケミカル株式会社製のＤ−１１０Ｎ、などが挙げられる。
【化３】
【００２６】
前記キシレンジイソシアネート化合物の前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層における添加量は、記録媒体の耐久性を満足するレベルの量を加えればよく、ポリマーの水酸基価に対してキシリレンジイソシアネートの活性基の数がモル比で０．３〜２．０が好ましく、０．８〜１．５がより好ましい。前記モル比が０．３未満であると、十分な膜強度が得られず繰り返し消去印字を行うことで記録媒体の劣化が早まることがあり、２．０よりも大きくなると硬化剤の活性基が残留して記録層の発消色特性の障害となることがある。
【００２７】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。該架橋促進剤としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミン類、有機スズ化合物等の金属化合物、などが挙げられる。
【００２８】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層には、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、無機系又は有機系化合物のいずれでも用いることができる。
前記無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径１００ｎｍ以下の金属系化合物が好適であり、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物、又はこれらの複合酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物又は硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物、などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは金属酸化物系超微粒子であり、更に好ましいのはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムである。これらは、表面をシリコーン、ワックス、有機シラン、又はシリカ等で処理することもできる。
【００２９】
前記有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ケイ皮酸系化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニルサリチレート、モノグリコールサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、レゾルシノールモノベンゾエート、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナメート、などが挙げられる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物を用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。
【００３０】
前記紫外線吸収剤の前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層における添加量は、固形分で０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、紫外線吸収剤を添加した効果を得ることができないことがあり、３０質量％を超えると、紫外線吸収剤が紫外線吸収構造を持つポリマー含有層からマイグレーションし表面に析出したり、感熱層へ入り込み発消色特性を阻害する問題が発生することがある。
【００３１】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層は、前記感熱層の上部に設けることが好ましい。また、感熱層と紫外線吸収構造を持つポリマー含有層との間にバリアー層、光熱変換層等のその他の層を設けてもよい。また、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の上部にサーマルヘッドや消去ヘッドやヒートロールなどとのマッチング性を向上させるために保護層を設けてもよく、更に印刷層、ＯＰ層を設けてもよい。なお、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が最表面層となる場合には保護層としての機能を持たせるために後述する保護層で用いるフィラーや滑剤を添加することが好ましい。
【００３２】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前紫外線吸収構造を持つポリマー、前記キシレンジイソシアネート化合物、前記その他の添加物を、溶媒と一緒に混合してなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を支持体上の感熱層上に塗布し、乾燥させて、必要に応じて架橋する方法、などが挙げられる。
【００３３】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール、ケトン、アミド、エーテル類、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステルアセテート類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、ピロリドン類、等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。これらの中でも、水、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが特に好適である。
なお、前記塗液の調製は、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル、等の公知の塗液分散装置を用いて行うことができる。
【００３４】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。そして、塗布したシートは、引き続き、送風乾燥機の中に搬送され、３０〜１５０℃にて１０秒〜１０分間乾燥される。
この場合特に、無欠陥塗工を行うためには、塗布液は事前や送液中に通常の濾紙の他、ステンレスメッシュ、ナイロンメッシュ等の網、又はコットンフィルター、ファイバーカーボンフィルター等の天然又は合成繊維系フィルター、メンブランフィルター等の膜濾過を通したり、超音波を１分〜２００時間、好ましくは１０分〜８０時間掛けることによって異物を除いたり、泡の混入、分散物の凝集を避けることができる。
なお、前記塗布は、一般環境下で行っても良いが、クラス１０，０００以下のクリーンルーム内で行うと更に好ましい。
【００３５】
前記乾燥には、フィルター及び除湿装置を通した空気又は窒素等の不活性ガスを熱し、これを表面から、裏面から、又は双方から吹き付けるのが好ましい。これらの中でも、コットンフィルターやメンブランフィルターによる濾過や超音波照射が好ましい。上記のような装置を適宜選択して使用することにより塗布層の均一性が向上する。
【００３６】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層は、塗布乾燥した後、更に必要に応じてキュアを行うことが好ましい。該キュアによって、架橋を促進することができる。恒温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また、比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。前記キュア条件は１０〜１３０℃程度の温度条件で１分〜２００時間程度加温することが好ましく、１５〜１００℃の温度条件で２分〜１８０時間程度加温することがより好ましい。
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の製造では、生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、４０〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。前記キュアは温風を塗布面に直接当ててもよく、ロール状、あるいはシート状に裁断してまとめた状態で恒温槽に静置しても良い。温度をかけたくない場合は減圧乾燥法でも良い。温度を段階的に上昇又は下降させるか、あるいは上層塗布後あるいは単純に時間を分割するなど複数回に分けることによって、物性を制御したり生産工程を効率化することもできる。
特にロール状にてキュアを行う場合には支持体と塗工した層がブロッキングしない条件にする必要がある。架橋を行う場合には高温で乾燥し、高温で長時間キュアすることが望ましいが、ロール状でキュアして架橋を進める場合にはなるべく低温で且つ短時間でキュアが進むことが望ましい。
【００３７】
前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の膜厚は、０．５〜５μｍが好ましく、１〜４μｍがより好ましい。前記膜厚が０．５μｍよりも薄くなると、紫外線吸収効果がほとんど得ることができず、５μｍよりも厚くなると、紫外線吸収効果は高くなるが得られる可逆性感熱記録媒体の感度が低下したり、脆くなってしまうことがある。
【００３８】
＜感熱層＞
前記感熱層は、温度に依存して色調が可逆的に変化し、電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物、及び片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３９】
前記感熱層における光照射による画像印字部の消去時の消し残りは、光照射で空気中の酸素が酸化剤となり感熱層中の電子供与性呈色化合物を劣化させることにより、不可逆性物質へと変わることで消去不良が発生することが原因の一つである。そこで、前記感熱層中に片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。
ここで、前記アルキル基を片側に持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤とは、硫黄を含むフェノール系酸化防止剤において、硫黄原子の両側における置換基のうち片方がアルキル基であり、他方はアルキル基以外の置換基であることを意味する。なお、硫黄原子を２つ以上含む場合も同様である。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。
【００４０】
したがって、硫黄含有フェノール系酸化防止剤であってもアルキル基を片側に持つ硫黄原子を含まないものは本発明の酸化防止剤には該当しない。即ち、下記構造式Ａで表される４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、下記構造式Ｂで表される２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕は、アルキル基を片側に持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤ではなく、本発明の酸化防止剤には含まれない。
【００４１】
【化４】
【化５】
【００４２】
前記アルキル基を片側に持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記構造式Ｃで表される２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、下記構造式Ｄで表される２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、などが挙げられる。
【００４３】
【化６】
【化７】
【００４４】
前記アルキル基を片側に持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」などが好適に挙げられる。
【００４５】
前記片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤の前記感熱層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、酸化防止剤による電子供与性呈色化合物の劣化を防ぐ効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、発消色特性を阻害し発色濃度が低下してしまうことがある。
【００４６】
前記感熱層は、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有してなり、温度に依存して色調が可逆的に変化する。
前記感熱層における「温度に依存して色調が可逆的に変化する」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす現象を意味し、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得ることを意味する。この場合、該目に見える変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本発明においては、主に色の状態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せで表示を行っている。より具体的には、熱により透明度や色調が可逆的に変化するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温より高い第一の特定温度で第一の色の状態となり、第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後、冷却することにより第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。これらの中でも、第一の特定温度と第二の特定温度で色の状態が変化するものが特に好ましい。
【００４７】
これらの例としては、第一の特定温度で透明状態となり、第二の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報）、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報など）、第一の特定温度で白濁状態となり、第二の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報など）、第一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度及び加熱後の冷却速度の少なくともいずれかにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得るものである。ここで、発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色及び消色現象について説明する。図１は、この可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００４９】
前記可逆性感熱記録媒体においては、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００５０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色記録の形成はサーマルヘッドなどにより一旦溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度又は結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００５１】
−電子受容性化合物−
前記電子受容性化合物（顕色剤）としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）電子供与性呈色化合物（発色剤）を発色させる顕色能を有する構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基など）、及び（ｉｉ）分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）、から選択される構造を分子内に１つ以上有する化合物が好適である。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。これらの中でも特に、下記構造式（１）で表わされるフェノール化合物が好適である。
【００５２】
【化８】
ただし、前記構造式（１）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、脂肪族炭化水素基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ１は、置換基により置換されていてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、特に炭素数５以上が好ましい。
Ｒ２は、置換基により置換されていてもよい炭素数は２〜２４の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数は８〜１８が好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基に結合している置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１及びＲ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上がより好ましい。
前記Ｒ１としては、以下の示すものが好適に挙げられる。
【００５４】
【化９】
ただし、前記式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は、それぞれ前記Ｒ１及びＲ２の炭素数を満足する整数を表す。これらの中でも、−（ＣＨ２）ｑ−が特に好ましい。
【００５５】
また、前記Ｒ２としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
【化１０】
ただし、前記式中のｑ、ｑ’、ｑ”、ｑ’”は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数を満足する整数を表す。これらの中でも、−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３が特に好ましい。
【００５６】
Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を示し、例えば、下記構造式で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
【化１１】
【００５７】
前記２価の有機基としては、下記構造式で表される基が好適に挙げられる。
【化１２】
【００５８】
これらの中でも、特に好ましい基としては下記構造式で表されるものが挙げられる。
【化１３】
【００５９】
前記構造式（１）で表されるフェノール化合物としては、例えば、下記構造式（２）及び下記構造式（３）のいずれかが好適に挙げられる。
【化１４】
ただし、前記構造式（２）及び（３）中、ｍは、５〜１１を表す。ｎは、８〜２２を表す。
【００６０】
前記構造式（２）及び構造式（３）で表されるフェノール化合物の具体的な例を下記に示す。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
−電子供与性呈色化合物−
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料などが好適に挙げられる。
【００６４】
前記ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物が好適であり、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、などが挙げられる。
【００６５】
また、前記電子供与性呈色化合物（発色剤）としては、前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を使用することができ、例えば、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる色調に発色する層を積層することによってマルチカラー、フルカラーにすることもできる。
【００６６】
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）と前記電子受容性化合物（顕色剤）の混合割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が異なり一概には規定できないが、モル比で発色剤１に対し顕色剤０．１〜２０が好ましく、０．２〜１０がより好ましい。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下して問題となることがある。また、発色剤と顕色剤とはマイクロカプセル中に内包させて用いることもできる。
【００６７】
−消色促進剤−
本発明においては、前記顕色剤と、消色促進剤として分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基を少なくとも一つ有する化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、消去速度を格段に速くすることが可能である。
【００６８】
前記消色促進剤としては、分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基から選択される少なくとも１つを有する化合物であればよく、これらの中でも、下記構造式（４）〜（１０）で表される化合物が特に好ましい。
【００６９】
Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ５ ・・・構造式（４）
Ｒ４−ＮＨＣＯ−Ｒ６−ＣＯＮＨ−Ｒ５ ・・・構造式（５）
Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ６−ＮＨＣＯ−Ｒ５ ・・・構造式（６）
Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ５ ・・・構造式（７）
Ｒ４−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＮＨ−Ｒ５ ・・・構造式（８）
Ｒ４−ＯＣＯＮＨ−Ｒ６−ＮＨＣＯＯ−Ｒ５ ・・・構造式（９）
【化１７】
ただし、前記構造式（４）〜（１０）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は、炭素数７〜２２の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、不飽和アルキル基を表す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の２価の官能基を表す。Ｒ８は、炭素数４〜１０の３価の官能基を表す。
【００７０】
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基、等が挙げられる。
Ｒ６としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、等が挙げられる。
Ｒ８としては、下記構造式で表されるものが好適に挙げられる。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
前記構造式（４）〜前記構造式（１０）で表される化合物の具体的な例としては、以下の式（１）〜式（８１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００７３】
（１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（４）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（５）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（６）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（７）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（８）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（９）Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１０）Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ９Ｈ１９、
（１１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（１２）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１３）（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、
（１４）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１５）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１６）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１７）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１８）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１９）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４１、
（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（２１）Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１8Ｈ３７、
（２２）Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、
（２３）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２４）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（２５）Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、
（２６）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ18Ｈ３７、
（２７）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２８）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３7、
（３３）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１6Ｈ３３、
（３８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４３）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１4Ｈ２９、
（４４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３7、
（４８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４９）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５０）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５１）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５２）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５３）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５４）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５５）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５６）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５７）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５８）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５９）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６０）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６１）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６２）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６３）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６４）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、
（６５）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、
（６６）Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、
（６７）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、
（６８）Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、
（６９）Ｃ8Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７、
【化１９】
【００７４】
前記消色促進剤の添加量は、前記顕色剤１００質量部に対し０．１〜３００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましい。前記添加量が０．１質量部未満であると、消色促進剤の添加効果が発揮されないことがあり、３００質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００７５】
前記感熱層には、上記成分以外にも、バインダー樹脂、更に必要に応じて感熱層の塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御するための各種添加剤を用いることができる。該添加剤としては、例えば、架橋剤、架橋促進剤、フィラー、滑剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、可塑剤などが挙げられる。
【００７６】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、などが挙げられる。
これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、前記バインダー樹脂としては、耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。また、前記バインダー樹脂としては、架橋剤を添加し、例えば、熱、紫外線、電子線などで架橋可能な硬化性樹脂を用いることが好ましい（以下、「架橋状態にある樹脂」と称することもある）。前記感熱層に硬化性樹脂を含有することによって、感熱層の耐熱性及び塗膜強度が向上し、可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性が向上する。
【００７７】
前記硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が好ましい。
また、前記硬化性樹脂の水酸基価としては、７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上がより好ましく、耐久性、塗膜表面硬度及びワレ抵抗性を向上させることができる。前記水酸基価の大小は、架橋密度に影響するため、塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。
【００７８】
前記アクリルポリオール樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボン酸基を有する不飽和単量体、水酸基を有する不飽和単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体から選択される少なくともいずれかの単量体とを用い、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等に従って合成することができる。前記水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが挙げられ、これらの中でも、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が、塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好適である。
【００７９】
前記架橋剤としては、従来公知のイソシアネート系化合物、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系化合物が特に好適である。該イソシアネート系化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体などが挙げられる。また、前記変性体を形成するイソシアネート単量体としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート化合物（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート化合物（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
【００８０】
前記架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。該架橋促進剤としては、例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくてもよい。即ち、未反応架橋剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、ポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。即ち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出して溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあり、架橋状態のポリマーと区別することができる。具体的には、以下のゲル分率で表わすことができる。
【００８１】
前記ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し固化した状態（ゲル）を生じるときの該ゲルの生成比率を意味する。前記ゲル分率は３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が特に好ましい。前記ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、紫外線照射（ＵＶ）、電子線照射（ＥＢ）等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【００８２】
ここで、前記ゲル分率の測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期質量を測定し、その後、膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の質量を測定することができる。
【００８３】
前記ゲル分率は、下記数式１により求めることができる。
＜数式１＞
ゲル分率（％）＝［乾燥後質量（ｇ）／初期質量（ｇ）］×１００
この計算によりゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の質量を除いて計算を行う。この際、予め有機低分子物質の質量が分からないときには、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により質量比率を求めて、有機低分子物質の質量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００８４】
また、前記測定の際に、支持体上に感熱層が設けられており、該感熱層上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の断面観察により感熱層及びその他の層の膜厚を測定しておき、該その他の層の膜厚分の表面を削り、感熱層表面を露出させると共に、感熱層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率の測定を行えばよい。
【００８５】
なお、前記ゲル分率の測定方法において、前記感熱層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層がある場合には、該保護層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に、感熱層表面も少し削ってゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００８６】
前記フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーに大別することができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／ビニルベンゼン共重合体などのスチレン系樹脂；塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂；ポリエチレン樹脂；ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
前記フィラーの含有量は、体積分率で通常５〜５０体積％である。
【００８７】
前記滑剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類；硬化ひまし油等の植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物性ワックス類；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸類；ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
前記滑剤の前記感熱層における含有量は、体積分率で０．１〜９５％が好ましく、１〜７５％がより好ましい。
【００８８】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、などが挙げられる。
【００８９】
前記感熱層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記バインダー樹脂、及び前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を溶媒中に溶解乃至分散させた感熱層塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法、（２）前記バインダー樹脂のみを溶解した溶媒に前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を分散させた感熱層塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にすると同時に又はその後に架橋する方法、（３）溶媒を使用せず、前記バインダー樹脂と前記電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物とを加熱溶融して互いに混合し、この溶融混合物をシート状等に成形して冷却した後に架橋する方法、などが好適に挙げられる。なお、これらにおいて、前記支持体を用いることなく、シート状の可逆性感熱記録媒体として成形することもできる。
【００９０】
前記（１）又は（２）において用いる溶剤としては、前記バインダー樹脂、前記電子供与性呈色化合物及び前記電子受容性化合物の種類等によって異なり一概には規定することはできないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン、などが挙げられる。
なお、前記電子受容性化合物は、前記感熱層中では粒子状に分散して存在している。
【００９１】
前記感熱層塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤、可塑剤等を添加してもよい。
前記感熱層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。
前記感熱層塗布液の乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜１４０℃の温度で１０分間〜１時間程度である。
【００９２】
前記感熱層における前記樹脂を硬化させるには、加熱、紫外線照射、電子線照射などにより行うことができる。
前記紫外線照射は、特に制限はなく、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記可逆性感熱記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【００９３】
前記電子線照射は、公知の電子線照射装置を用いて行うことができ、該電子線照射装置は、走査型（スキャンビーム）又は非走査型（エリアビーム）の２種に大別でき、その条件としては照射面積、照射線量等に応じて選択することができる。また、電子線照射条件は、樹脂を架橋するために必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送スピードを考慮し、下記数式２から決定することができる。
＜数式２＞
Ｄ＝（△Ｅ／△Ｒ）×η×Ｉ／（Ｗ×Ｖ）
ただし、前記数式２中、Ｄは、必要線量（Ｍｒａｄ）を表す。△Ｅ／△Ｒは、平均エネルギー損失を表す。ηは、効率を表す。Ｉは、電子流（ｍＡ）を表す。Ｗは、照射幅（ｃｍ）を表す。Ｖは、搬送速度（ｃｍ／ｓ）を表す。
【００９４】
なお、工業的には、前記数式２を簡略化し、下記数式３を用いることが好ましい。
＜数式３＞
Ｄ×Ｖ＝Ｋ×（Ｉ／Ｗ）
ただし、前記数式３中、Ｄ、Ｖ、Ｋ、Ｉ、及びＷは上記と同じ意味を表す。
ここで、装置定格は、Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎで表され、電子流定格は、２０〜５００ｍＡ程度が選択される。
【００９５】
前記感熱層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
前記感熱層の厚みが、薄すぎると発色濃度が低くなるため、画像のコントラストが低くなることがあり、一方、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、目的とする発色濃度が得られなくなることがある。
【００９６】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、画像鮮明性の高いシートを得るために、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ−Ｇフィルムが特に好ましい。
【００９８】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜２，０００μｍが好ましく、２０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００９９】
前記支持体は、感熱層と同一面及び反対面の少なくともいずれかに磁気感熱層を有していてもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【０１００】
＜アンダー層＞
前記アンダー層は、印加した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と感熱層の接着性の改善や支持体への感熱層材料の浸透防止を目的として、前記感熱層と前記支持体の間に設けられ、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１０１】
前記中空粒子としては、中空部が粒子内に一つ存在する単一中空粒子、中空部が粒子内に多数存在する多中空粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。前記空隙粒子は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。該市販品としては、例えば、マイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂株式会社製）、ローペイクＨＰ１０５５、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（いずれも日本ゼオン株式会社製）、ＳＸ８６６（ＪＳＲ株式会社製）、などが挙げられる。
前記中空粒子の前記アンダー層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０〜８０質量％が好ましい。
【０１０２】
前記バインダー樹脂としては、前記感熱層、又は前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層と同様の樹脂を用いることができる。
また、前記アンダー層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。
なお、前記アンダー層には、その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記アンダーの膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましく、１２〜２４μｍが更に好ましい。
【０１０３】
＜保護層＞
本発明においては、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に少なくとも１層の保護層を設けることが好ましい。
前記保護層は、バインダー樹脂、及び紫外線吸収剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記バインダー樹脂としては、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられる。これらの中でも熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、更に好ましくは紫外線硬化樹脂である。
【０１０４】
前記熱硬化性樹脂を用いる場合には、イソシアネート系化合物などを架橋剤とした前記感熱層で用いたバインダー樹脂、架橋剤と同様なものを好適に用いることができる。これらの中でも、特に印字時にサーマルヘッドを使用し、消去時にヒートロールやイレーズバー、サーマルヘッドを用いる場合には熱と応力に対しての耐久性が要求されるので紫外線硬化樹脂が好適である。
【０１０５】
前記紫外線硬化性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、４官能以上の多官能性のモノマー又はオリゴマーが特に好ましい。これらのモノマー又はオリゴマーを２種類以上混合することで樹脂膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度等を適宜調節することができる。
前記多官能性モノマー又はオリゴマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート付加ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物、等が挙げられる。
また、前記モノマー又はオリゴマーを紫外線を用いて硬化させるためには、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、ラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更に、ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシシカルボニル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン等が挙げられ、単独で又は２種以上混合して使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
前記光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果を有するものが好ましく、例えば、芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系、などが挙げられる。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用される。
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の添加量は、前記保護層の樹脂成分の全質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記紫外線硬化樹脂を硬化させるための紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記熱可逆性感熱記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【０１０７】
前記保護層に紫外線硬化樹脂を用いた場合には、感熱層における発色剤としてロイコ染料を用いている場合には記録媒体の着色変化に注意が必要であった。しかし、本発明では、紫外線吸収構造を持つポリマーをキシレンジイソシアネート化合物で架橋した紫外線吸収構造を持つポリマー含有層（紫外線吸収層）を設けたことで、記録媒体の着色変化が大きく抑えられる。これは、従来の紫外線吸収層では、硬化までの時間がかかるため、キュアによる熱と時間により感熱層中の染料が紫外線吸収層内に混ざり込み更に表面までマイグレーションしていた。このため、保護層を塗布すると保護層塗布時に染料が入り込んだり、又は紫外線吸収層表面に染料が残るため紫外線照射時に染料が褐色に変色し、記録媒体が黄ばんでしまうという問題があった。しかし、紫外線吸収ポリマーとキシレンジイソシアネート化合物で架橋した紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を設けたことにより、キュア時の架橋速度が速く、染料が紫外線吸収層表面に現れる前に十分硬化するため、保護層を塗布しても記録媒体の着色が大幅に抑えられる。
【０１０８】
また、搬送性を良好にするため、重合性基を持つシリコーン、シリコーングラフトをした高分子、ワックス、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、シリコーンオイル等の滑剤を添加することができる。これらの添加量としては、保護層の樹脂成分全重量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜４０質量％である。添加量はわずかでも効果を発現するが、０．０１質量％未満では添加による効果を得ることができなくなり、５０質量％を越えると下層との接着性に問題が生じる場合がある。
また、前記保護層中には、有機紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量は保護層の樹脂成分全質量に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１０９】
更に、ヘッドマッチング性、搬送性を向上させるために無機フィラーや有機フィラーを用いてもよい。無機フィラーとしては例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料の粒径としては、例えば、０．０１〜１０．０μｍが好ましく、０．０５〜８．０μｍがより好ましい。前記無機顔料の添加量としては、前記耐熱性樹脂１質量部に対し、０．００１〜２質量部が好ましく、０．００５〜１質量部がより好ましい。
前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、等が挙げられる。
【０１１０】
更に、前記保護層には、添加剤として従来公知の界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
【０１１１】
前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、保護層の塗工方法、乾燥方法等は前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層及び前記感熱層で用いられた公知の方法を用いることができる。紫外線硬化樹脂を用いた場合には塗布して乾燥を行った紫外線照射による硬化工程が必要となるが、紫外線照射装置、光源、照射条件については前記の通りである。
【０１１２】
前記保護層の膜厚は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１．５〜６μｍが更に好ましい。前記膜厚が０．１μｍ未満であると、可逆性感熱記録媒体の保護層としての機能を十分に果たすことができず、熱による繰り返し履歴によりすぐに劣化し、繰り返し使用することができなくなってしまうことがあり、２０μｍを超えると、保護層の下層にある感熱層に十分な熱を伝えることができなくなり、熱による画像の印字と消去が十分にできなくなってしまうことがある。
【０１１３】
＜中間層＞
前記中間層は、前記感熱層と前記保護層の接着性向上、保護層の塗布による感熱層の変質防止、保護層中の添加剤の感熱層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保存性が改善できる。
【０１１４】
前記中間層は、バインダー樹脂及び紫外線吸収剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる
前記樹脂としては前記感熱層で用いられた樹脂を用いることができ、これらの中でも、硬化性樹脂を添加することにより、可逆性感熱記録媒体の耐熱性が更に向上し、より良好な繰り返し耐久性が得られる。
【０１１５】
前記紫外線吸収剤としては、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層と同様の紫外線吸収剤を用いることができ、有機化合物系では、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系の紫外線吸収剤が挙げられ、これらの中でもベンゾトリアゾール系が好適である。
前記紫外線吸収剤の含有量は、前記中間層の樹脂成分１００質量部に対し０．５〜８０質量部の範囲が好ましい。
【０１１６】
なお、前記中間層には、紫外線吸収性又は遮蔽性の無機化合物、添加剤として従来公知の界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
【０１１７】
前記中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等は、前記感熱層、保護層で用いられた公知の方法を用いることができる。
前記中間層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【０１１８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、特に制限はなく、その用途に応じた形に加工することができ、例えば、カード状、シート状、ラベル状、ロール状などに加工される。
前記カード状に加工されたものについては、プリペイドカードやポイントカード、更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。
更に、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板、掲示板又は電子黒板に用いることができる。このような表示装置は、塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【０１１９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆性感熱層を併用しても構わない。この場合、それぞれの感熱層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱層と同一面の一部もしくは全面、又は反対面の一部分に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷（印刷可能部分）、又はインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などの不可逆な情報を形成することができる着色層を設けてもよい。更に着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。前記任意の絵柄としては、文字、模様、図柄、写真、赤外線で検知する情報、などが挙げられる。また、単純に構成する各層のいずれかに染料や顔料を添加して着色することもできる。
更に、本発明の可逆性感熱記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
【０１２０】
前記可逆性感熱記録媒体に対する画像の形成及び消去は、公知の画像処理装置を用いて行うことができ、後述する本発明の画像処理装置を用いて行うのが好ましい。
【０１２１】
（可逆性感熱記録部材）
本発明の可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを、同一のカードに設け（一体化させ）、該情報記憶部の記憶情報の一部を感熱層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には可逆性感熱性記録部の表示を書き換えることで、可逆性感熱記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
【０１２２】
前記情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の２つのものに大別できる。
（１）情報記憶部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱層を直接形成したもの。
（２）情報記憶部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
これら（１）及び（２）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうであれば情報記憶部の設定位置は、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
【０１２３】
前記情報記憶部としては、特に制限はないが、例えば、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリー、光メモリー、ＲＦ−ＩＤタグ、ホログラムなどが好ましく用いられる。特にカードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ＩＣメモリー、ＲＦ−ＩＤタグが好ましく用いられる。なお、前記ＲＦ−ＩＤタグはＩＣチップと、該ＩＣチップに接続したアンテナとから構成されている。
【０１２４】
前記磁気感熱層としては、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩化ビニル系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着・スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。前記磁気感熱層は支持体における該感熱層とは反対側の面に設けてもよいし、支持体と該感熱層との間、該感熱層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中でも、磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
前記ホログラムとしては、書き換え可能なものが好ましく、例えば、高分子アゾベンゼン液晶フィルムに干渉光を書き込んだ書き換え可能なホログラムなどが挙げられる。
【０１２５】
前記情報記憶部を有する部材としては、一般的には、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、又はテープカセットがある。具体的には、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等が挙げられる。
また、可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材としては、例えば、カードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
前記情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ、又は光メモリが有用である。
前記磁気感熱層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、又は樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における感熱層をバーコード、２次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
【０１２６】
ここで、更に具体的には、以下の本発明の可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法などに特に好適に使用することができる。なお、本発明において、可逆性感熱記録媒体表面とは、感熱層側表面のことを意味し、保護層に限ったものでなく、印刷層表面、ＯＰ層表面など印字消去の際サーマルヘッドに接触する全て又は一部の面を意味している。
【０１２７】
本発明の可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを有し、該情報記憶部の好適なものとしてＲＦ−ＩＤタグが挙げられる。図２は、ＲＦ−ＩＤタグ８５の概略図を示す。このＲＦ−ＩＤタグ８５はＩＣチップ８１と、該ＩＣチップに接続したアンテナ８２とから構成されている。前記ＩＣチップ８１は記憶部、電源調整部、送信部、受信部の４つに区分されており、それぞれが働きを分担して通信を行っている。通信はＲＦ−ＩＤタグとリーダライタのアンテナが電波により通信してデータのやり取りを行う。具体的には、ＲＦ−ＩＤのアンテナがリーダライタからの電波を受信し共振作用により電磁誘導等により起電力が発生する。これによりＲＦ−ＩＤタグ内のＩＣチップが起動し、チップ内の情報を信号化し、その後、ＲＦ−ＩＤタグから信号を発信する。この情報をリーダライタ側のアンテナで受信してデータ処理装置で認識し、ソフト側でデータ処理を行う。
前記ＲＦ−ＩＤタグはラベル状又はカード状に加工されており、図３に示すように、ＲＦ−ＩＤタグ８５を本発明の前記可逆性感熱記録媒体に貼り付けることができる。ＲＦ−ＩＤタグ８５は感熱層面又はバック層面に貼り付けることができるが、バック層面に貼ることが望ましい。ＲＦ−ＩＤタグと可逆性感熱記録媒体を貼り合わせるためには公知の接着剤又は粘着剤を使用することができる。
【０１２８】
図４は、可逆性感熱記録媒体を産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録部材）９０に適用した例を示し、図４（Ａ）に示すように、感熱層側には書き換え可能な表示部８６が設けられており、裏面（バック層）８７には、図４（Ｂ）に示すように、ＲＦ―ＩＤタグを貼り付けなくてもよく、図３に示すようにＲＦ−ＩＤタグ８５を貼り付けてもよく、利便性が向上する点で図３のＲＦ−ＩＤタグを有するものが好ましい。なお、図４（Ａ）中８８はバーコード印字部である。
図５に、本発明の前記可逆性感熱記録媒体（リライタブルシート）とＲＦ−ＩＤタグを組み合わせた産業用リライタブルシートの使い方の例を示す。まず、納品された原材料に対して物品名と数量などの情報をシートとＲＦ−ＩＤタグに記録し、通い箱等に添付し検品される。次工程では納入された原材料に加工指示が与えられ、リライタブルシートとＲＦ−ＩＤタグに情報が記録され加工指示書となり加工工程へと進む。次いで、加工された商品には発注指示書として発注情報が記録されたリライタブルシートとＲＦ−ＩＤタグが添付され、商品出荷後にリライタブルシートを回収し出荷情報を読み取り、再度納品書として使われる。
【０１２９】
（可逆性感熱記録ラベル）
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面（支持体の上に前記感熱層を有する場合には、該支持体における前記感熱層を形成した面の反対側の面）に接着剤層及び粘着剤層の少なくともいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。なお、支持体として熱融着性のものが用いられた可逆性感熱記録媒体の場合には、支持体の感熱層を形成する面と反対の面に接着剤層又は粘着剤層は必ずしも必要ではない。
【０１３０】
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、シート状、フィルム状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱層よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、ホットメルトタイプでもよく、また、剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。
【０１３１】
前記可逆性感熱記録ラベルは、通常、カード等の基体シートに貼着されて用いられる。なお、前記基体シートに貼り付ける前記可逆性感熱記録ラベルは、前記基体シートの全面であっても、一部であってもよく、また前記基体シートの片面もしくは両面に設けられていてもよく、適宜選択される。
【０１３２】
前記該基材シートとしては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素含有重合体、ポリエステル樹脂、生分解性プラスチック樹脂、などの材料からなるシートやこれらの積層体が用いられる。
前記塩素含有重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、あるいはテレフタール酸、イソフタール酸などの酸成分と、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルコール成分との縮合エステル樹脂（例えば、ＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商標）などが挙げられる。
前記生分解性プラスチック樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニルアルコール等とからなる天然高分子系樹脂、β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂等が挙げられる。
更に、ポリアセテート樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シート又は合成紙等が挙げられ、これら材料を適宜組み合わせてもよく、これら材料を積層したものでもよい。
【０１３３】
前記積層体としては、例えば、厚さ２５０μｍの白色ポリ塩化ビニル樹脂シートを２枚積層したコアシートと、このコアシートの表裏面に厚さ１００μｍの透明ポリ塩化ビニル樹脂シートをオーバーシートとして積層したもの、また、例えば、厚さ２５０μｍの白色ＰＥＴＧシートを２枚積層したコアシートと、このコアシートの表裏面に厚さ１００μｍの透明ＰＥＴＧをオーバーシートとして積層したものなどが挙げられる。
【０１３４】
前記基体シートと前記可逆性感熱記録ラベルを貼り付ける方法としては、例えば、図６に示されるように、可逆性感熱記録ラベル３と基体シート４とを対向するように重ね合わせたものを２枚の鏡面板２で挟み込んだ後、熱板１で熱を加えながらプレスをかけて行われる。
更に、図７に示されるように、コアシート６とオーバーシート７とを重ね合わせてなる基体シート４を用いる以外は、図６と同様にして行うこともできる。
熱圧着は、公知手段、例えば熱板１が設けられた熱プレス機を用いて、通常、５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲で行われる。
前記基体シートとして、例えば、透明ポリ塩化ビニルシート／白色ポリ塩化ビニルシート／白色ポリ塩化ビニルシート／透明ポリ塩化ビニルシートのような積層体を用いた場合には、前記熱圧着時の加熱温度は、１３０〜１５０℃程度が好ましい。また透明ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／白色ＰＥＴＧ／透明ＰＥＴＧのような積層体を用いた場合の加熱温度は、１００〜１３０℃程度が好ましい。
【０１３５】
また、可逆性感熱記録ラベルと基体シートとを貼り付ける別の方法として、予め熱接着した後に熱貼り合わせすることもできる。前記熱接着はゴムロール等を押し当てて行われ、その後熱貼り合わせて熱接着が終了する。
前記熱接着の条件は、特に制限はなく、用いる基体シートによって最適な条件が決定されるが、通常、９０〜１３０℃の温度で１時間以下、１〜５０分間保持した状態で行うことができる。
【０１３６】
本発明においては、例えば、フィラー等によって表面を荒らした保護層を有する可逆性感熱記録ラベルをカード等の基体シート上に熱圧着した場合には、熱圧着により保護層表面のフィラーが保護層中又は下層に押し込まれて表面光沢が上がって、フィラーの効果がなくなって繰返し耐久性が低下してしまったり、更に表面光沢が上がった状態で印字・消去を繰り返すと、印字・消去を行った部分の光沢が低下して、非印字・消去部との光沢差が光沢ムラとして認識されるようになってしまうが、本発明の可逆性感熱記録媒体の保護層を設けることにより、このような問題も解決できる。この場合、前記可逆性感熱記録媒体の表面粗さが０．１５μｍ以下であると更に光沢感が得られるので好ましい。
【０１３７】
前記可逆性感熱記録ラベルが前記接着剤層及び前記粘着剤層の少なくともいずれかを有していると、前記感熱層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手基板の全面又は一部に、貼付可能であり、磁気に記憶された情報の一部を表示可能とすることができる。
【０１３８】
前記可逆性感熱記録記録ラベルは、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット上の表示ラベルの代替品とすることができる。
【０１３９】
図８は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＭＤのディスクカートリッジ７０上に貼付した例を示す。この場合、ＭＤへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。なお、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに本発明の前記可逆性感熱記録ラベルを貼付してもよい。
図９は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＣＤ−ＲＷ７１上に貼付した例を示す。この場合、ＣＤ−ＲＷの変わりにＣＲ−Ｒ等の追記型ディスク上に、前記可逆性感熱記録ラベルを貼付して、そのＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書き換え表示することが可能である。
【０１４０】
図１０は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に、本発明の前記可逆性感熱記録ラベル１０を貼付した例である。このＣＤ−ＲＷの基本的な構成は、案内溝を有する基体１１１上に、第１誘電体層１１０、光情報記憶層１０９、第２誘電体層１０８、反射放熱層１０７、中間層１０６がこの順に設けられ、基体１１１の裏面にハードコート層１１２を有する。このＣＤ−ＲＷの中間層１０６上に、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０が貼付されている。可逆性感熱記録ラベル１０は、接着剤層及び粘着剤のいずれかの層１０５、バック層１０４、支持体１０３、感熱層１０２、及び保護層１０１をこの順に有してなる。なお、前記誘電体層は必ずしも前記光情報記憶層の両側に設ける必要はないが、前記基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には、第一誘電体層１１０を設けることが望ましい。
【０１４１】
図１１は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をビデオカセット７２上に貼付した例を示す。この場合、ビデオテープカセットへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
【０１４２】
前記可逆性感熱記録機能を、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、及びテープカセットのいずれかの上に設ける方法としては、前記可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に前記感熱層を直接塗布する方法、予め別の支持体上に前記感熱層を形成しておき、前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及び前記テープカセット上に該感熱層を転写する方法、などが挙げられる。前記感熱層を転写する方法の場合には、前記感熱層上にホットメルトタイプなどの前記接着層や前記粘着層を設けておいてもよい。前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及びテープカセットなどのように剛直なものの上に前記可逆性感熱記録ラベルを貼付したり、前記感熱層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させて画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層、又はシートを剛直な基体とラベル若しくは前記感熱層の間に設けることが好ましい。
【０１４３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、例えば、図１２に示すように、支持体１１上に、可逆性感熱層１３、中間層１４、及び保護層１５を設け、支持体１１の裏面にバック層１６を設けてなるフィルム、図１３に示すように、支持体１１上に、可逆性感熱層１３、及び保護層１５を設け、支持体１１の裏面にバック層１６を設けてなるフィルム、などの態様をとることができる。
これら各態様のフィルム（可逆性感熱記録媒体）は、例えば、図５に示すＲＦ−ＩＤタグ８５を設けたシート状の各種産業用リライタブルシートなどに好適に使用することができる。また、例えば、図１４（Ａ）に示すように、印刷表示部２３を有する可逆性感熱記録カード２１に加工した形態として使用することができる。なお、図１４（Ｂ）に示すように、カードの裏面側は磁気記録部と、該磁気記録部の上にバック層２４が形成されている。
【０１４４】
また、図１５（Ａ）に示す可逆性感熱記録部材（カード）は、支持体上に、可逆性感熱層、保護層を設けてなるフィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部２５を形成すると共に、カード状に加工したものである。図１５（Ａ）では、カード状の可逆性感熱記録媒体に書き換え記録部２６がラベル加工されるとともに、カードの裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部２５が形成されている。この窪み部２５に、図１５（Ｂ）に示すようにウエハ２３１が組込まれて固定される。ウエハ２３１は、ウエハ基板２３２上に、集積回路２３３が設けられると共に、集積回路２３３に電気的に接続されている複数の接触端子２３４がウエハ基板２３２に設けられる。この接触端子２３４はウエハ基板２３２の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）が、接触端子２３４に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。
【０１４５】
次に、前記可逆性感熱記録カードについて図１６を参照しつつ、その機能について説明する。図１６（Ａ）は、集積回路２３３を示す概略の構成ブロック図である。また、図１６（Ｂ）は、ＲＡＭの記憶データの一例を示す構成ブロック図である。集積回路２３３は、例えば、ＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ２３５と、ＣＰＵ２３５の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ２３６と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ２３７を含む。更に、集積回路２３３は、入力信号を受けてＣＰＵ２３５に入力データを与えるとともにＣＰＵ２３５からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース２３８と、図示を省略しているが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコード回路とを含む。
ＣＰＵ２３５は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路は、ＣＰＵ２３５からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ２３６、ＲＡＭ２３７、入出力インターフェース２３８にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース２３８には、複数（図１６中では８個）の接触端子２３４が接続されており、前記専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子２３４から入出力インターフェース２３８を介してＣＰＵ２３５に入力される。ＣＰＵ２３５は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ２３６内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ所定のデータ、信号を入出力インターフェース２３８を介してシートリーダライタに出力する。
【０１４６】
図１６（Ｂ）に示すように、ＲＡＭ２３７は、複数の記憶領域２３９ａ〜２３９ｇを含む。例えば、領域２３９ａにはカードＮｏが記憶されている。例えば、記憶領域２３９ｂには、シート管理者の氏名、所属、電話番号等のＩＤデータが記憶されている。例えば、記憶領域２３９ｃには、使用者の使用しうる残存余白又は取り扱いに関する情報が記憶されている。例えば、記憶領域２３９ｄ、記憶領域２３９ｅ、記憶領域２３９ｆ及び記憶領域２３９ｇには、前管理責任者、前使用者に関する情報、などが記憶される。
【０１４７】
本発明の前記可逆性感熱記録ラベル及び前記可逆性感熱記録部材の少なくともいずれかは、特に制限はなく、各種画像処理方法及び画像処理装置により、画像処理することができるが、後述する本発明の画像処理装置を用いて好適に画像の形成及び消去を行うことができる。
【０１４８】
（画像処理方法及び画像処理装置）
本発明の画像処理装置は、画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、搬送手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像処理方法は、前記本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び消去の少なくともいずれかを行い、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、搬送工程、制御工程等を有してなる。
【０１４９】
本発明の画像処理方法は、本発明の画像処理装置により好適に実施することができ、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかは前記画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかにより行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１５０】
−画像形成手段及び画像消去手段−
前記画像形成手段は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を形成する手段である。また、前記画像消去手段は、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段である。
前記画像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザー照射装置などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記画像消去手段としては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段であり、例えば、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、ヒートブロック、熱風等や、サーマルヘッド、レーザー照射装置、等が挙げられる。これらの中では、セラミックヒータが好適である。前記セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。前記セラミックヒータの設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【０１５１】
前記サーマルヘッドを用いることにより、更に小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。また、前記画像の記録及び消去を兼ねて一つのサーマルヘッドとすることができ、この場合は、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去とを行う場合、一旦前画像を全部消去した後、改めて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。該オーバーライト方式においては、前記画像の記録及び消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
前記感熱層と情報記憶部とを有する可逆性感熱記録部材（カード）を用いる場合、上記装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段なども含まれる。
【０１５２】
前記搬送手段は、前記可逆性感熱記録媒体を順次搬送する機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送ベルト、搬送ローラ、搬送ベルトと搬送ローラとの組合せ、などが挙げられる。
【０１５３】
前記制御手段は、前記各工程を制御する機能を有する限り特に制限はなく、各工程の制御を行うことができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１５４】
本発明の画像処理装置により本発明の画像処理方法を実施する一の態様について、図１７〜図１９を参照しながら説明する。図１７に示すように、画像処理装置１００は、ヒートローラ９６と、サーマルヘッド９５、及び搬送ローラを備えている。この画像処理装置においては、ヒートローラ９６にて感熱層に記録された画像を加熱消去する。次いで、処理された新しい情報がサーマルヘッド９５により感熱層に記録される。なお、図１７中、９７は給紙トレイ、９８はリライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）を表す。
【０１５５】
また、可逆性感熱記録媒体がＲＦ−ＩＤタグを有している場合には、図１８及び図１９に示すように、更に、ＲＦ−ＩＤ読み取り装置９９を備えている。この場合、図１９に示すような並列タイプの画像処理装置の態様もある。
図１８及び図１９に示すように、この画像処理装置１００においては、最初、可逆性感熱記録媒体に貼り付けられたＲＦ−ＩＤタグの情報をＲＦ―ＩＤリーダライタ９９により読み取り、新しい情報をＲＦ−ＩＤに入力した後に、ヒートローラ９６にて感熱層に記録された画像を加熱消去する。更に、ＲＦ−ＩＤリーダライタによって読み取り書き換えた情報を基にして、処理された新しい情報をサーマルヘッドにより感熱層に記録される。
なお、ＲＦ−ＩＤリーダライタ以外ではバーコード読み取り装置や、磁気ヘッド等を用いてもよい。バーコード読み取り装置の場合には可逆感熱層に既に記録されているバーコード情報を読み取った後、ヒートローラにより可逆感熱層に記録されたバーコード及び可視化情報を消去し、バーコードから読み取った情報を基に処理された新しい情報がバーコード及び可視化情報としてサーマルヘッドにより可逆感熱層に記録される。
【０１５６】
図１７又は図１８に示す画像処理装置については、可逆性感熱記録媒体をスタックしておくトレイがあり、ここから媒体がフリクションパッド方式等の給紙方法により１枚ずつピックアップされる。搬送された媒体は搬送ローラにより搬送され、ＲＦ―ＩＤリーダライタ部分へと送られ、ここでデータの読み書きが行われる。更に、搬送ローラにより消去ユニットであるヒートローラ部へ可逆性感熱記録媒体が搬送され、媒体に記録されている可視化情報が消去される。その後、サーマルヘッド部へと搬送され、可逆性感熱記録媒体に新しい情報を記録する。その後、搬送ローラにより可逆性感熱記録媒体が搬送され、上部の排紙部より媒体が搬出される。
ここで、ヒートローラの設定温度は可逆性感熱記録媒体の消去温度にマッチングする温度設定にすることが望ましい。例えば、ヒートローラ表面温度は、１００℃以上１９０℃以下が好ましく、１１０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１１５℃以上１７０℃以下が更に好ましい。
【０１５７】
更に、図２０を参照しながら説明する。図２０（Ａ）に示す画像処理装置は、前記加熱処理手段としてのサーマルヘッド５３と、セラミックヒータ３８と、磁気ヘッド３４と、搬送ローラ３１、４０及び４７とを備えている。
図２０（Ａ）に示すように、この画像処理装置においては、最初、可逆性感熱記録媒体の磁気感熱層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取る。次に、セラミックヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去する。更に、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、可逆性感熱層に記録される。その後、磁気感熱層の情報も新たな情報に書き換えられる。
図２０（Ａ）に示す画像処理装置においては、感熱層の反対側に磁気感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体５は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体５は、磁気ヘッド３４及び搬送ローラ３１間で磁気感熱層に磁気記録乃至消去され、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間で画像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド５３及び領域搬送ローラ４７間で画像形成される。その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ３８の設定温度は１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。ただし、磁気記録の書き換えはセラミックヒータによる画像消去の前であってもよいし、後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間を通過後、又はサーマルヘッド５３及び搬送ローラ４７間を通過後、搬送路を逆方向に搬送される。セラミックヒータ３８よる再度の熱処理、サーマルヘッド５３による再度の印字処理を施すことができる。
【０１５８】
図２０（Ｂ）の画像処理装置においては、出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、一点破線で図示されている搬送路５０に沿って進行し、或いは搬送路５０に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、搬送ローラ３１及びガイドローラ３２により記録装置内を搬送される。搬送路５０の所定位置に到達するとセンサ３３により制御手段３４ｃを介してその存在を認識され、磁気ヘッド３４とプラテンローラ３５との間で磁気感熱層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ３６及び搬送ローラ３７間を通過し、ガイドローラ３９及び搬送ローラ４０間を通過し、センサ４３により、セラミックヒータ制御手段３８ｃを介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ３８とプラテンローラ４４との間で画像消去のため加熱処理され、搬送ローラ４５、４６及び４７により搬送路５０内を搬送され、所定位置にてセンサ５１により、サーマルヘッド制御手段５３ｃを介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で画像形成され、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出される。ここで、セラミックヒータ３８の設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、１１０℃以上が好ましく、１１２℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【０１５９】
また、所望により、搬送路切換手段５５ａを切り替えることにより搬送路５６ｂに導き、可逆性感熱記録媒体５の押圧により入力するリミットスイッチ５７ａの作動により逆方向に動く搬送ベルト５８によって、可逆性感熱記録媒体５を再度、サーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で熱処理した後、搬送路切換手段５５ｂを切り替えることにより通じる搬送路４９ｂ、リミットスイッチ５７ｂ、搬送ベルト４８を介して順方向に搬送し、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出することができる。更に、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ３８の両側に設けることもできる。その場合には、センサ４３ａを、プラテンローラ４４と搬送ローラ４５との間に設けることが望ましい。
【０１６０】
本発明の画像処理装置及び画像処理方法によると、前記可逆性感熱記録媒体として前記本発明の可逆性感熱記録媒体を用いているので、光に長時間曝されても地肌変色を抑えることができ、繰り返し消去印字を行っても発消色特性の低下が防止され、高発色濃度の画像を形成できる。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６２】
（実施例１）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
−感熱層の作製−
下記構造式で表される顕色剤４質量部、ジアルキル尿素（日本化成株式会社製、ハクリーンＳＢ）１質量部、アクリルポリオール樹脂４０質量％溶液（三菱レイヨン株式会社製、ＬＲ３２７）１０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０質量部からなる組成物をボールミルを用いて平均粒径が約１．０μｍになるように粉砕分散した。
【０１６３】
＜顕色剤＞
【化２０】
【０１６４】
得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン１質量部、及びイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）３質量部を加え、よく撹拌して感熱層塗布液を調製した。
【０１６５】
次に、得られた感熱層塗布液を、厚さ１２５μｍの白濁ポリエステルフィルム（帝人デュポン社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分間乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱して、膜厚１１μｍの感熱層を形成した。
【０１６６】
−紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の作製−
紫外線吸収性ポリマー４０質量％溶液（日本触媒株式会社製、ＵＶ−Ａ１１、水酸基価：３９）２０質量部、下記構造式で表されるキシレンジイソシアネート化合物（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）２質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を調製した。
【化２１】
【０１６７】
次に、得られた紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を前記感熱層上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃にて１分間乾燥した後、５０℃にて２４時間加熱して、膜厚２μｍの紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を形成した。
【０１６８】
−保護層の作製−
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）３質量部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０）３質量部、シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｐ−５２６）１質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１１質量部からなる組成物をボールミルにてよく撹拌して平均粒径が約３μｍになるまで分散し、保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に、ワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下で架橋させて、膜厚３μｍの保護層を形成した。
以上により、実施例１の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６９】
（実施例２）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、下記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液の組成に変更し、保護層の作製を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液の調製−
紫外線吸収性ポリマー４０質量％溶液（日本触媒株式会社製、ＵＶ−Ｇ１００、水酸基価：２２）２０質量部、下記構造式で表されるキシレンジイソシアネート化合物（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）１．２質量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ケミプロ化成株式会社製、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１）０．５質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１７質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を調製した。
【化２２】
【０１７０】
−保護層の作製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レイヨン株式会社製、ＬＲ３２７）１０質量部、イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）３質量部、シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｐ−５２６）１質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６質量部からなる組成物をボールミルにてよく撹拌して平均粒径が約３μｍになるまで分散し、保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に、ワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱して、膜厚３μｍの保護層を形成した。
【０１７１】
（実施例３）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液の組成を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液の調製−
紫外線吸収性ポリマーの４０質量％溶液（大塚化学株式会社製、ＰＵＶＡ−６０ＭＫ−４０Ｋ、水酸基価：６０）２０質量部、キシレンジイソシアネート化合物（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）３．２質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（エバーライトケミカル社製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３）０．５質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して紫外線吸収構造を持つポリマー含有層塗布液を調製した。
【０１７２】
（実施例４）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、感熱層の組成を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−感熱層塗布液の調製−
下記構造式で表される顕色剤４質量部、ジアルキル尿素（日本化成株式会社製、ハクリーンＳＢ）１質量部、アクリルポリオール樹脂４０質量％溶液（三菱レイヨン株式会社製、ＬＲ３２７）１０質量部、下記構造式で表されるフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）０．７質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０質量部からなる組成物をボールミルを用いて平均粒径が約１．０μｍになるように粉砕分散した。
【０１７３】
＜顕色剤＞
【化２３】
【０１７４】
＜ＩＲＧＡＮＯＸ５６５＞
【化２４】
【０１７５】
得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン１質量部、及びイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）３質量部を加え、よく撹拌して感熱層塗布液を調製した。
【０１７６】
（実施例５）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層及び保護層の代わりに下記組成の紫外線吸収層を兼ねた保護層を設けた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−紫外線吸収層を兼ねた保護層の作製−
紫外線吸収性ポリマーの４０質量％溶液（大塚化学株式会社製、ＰＵＶＡ−６０ＭＫ−４０Ｋ、水酸基価：６０）２０質量部、キシレンジイソシアネート化合物（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１１０Ｎ）３．４質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（エバーライトケミカル社製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３）０．５質量部、シリカ（水澤化学工業株式会社製、Ｐ−５２６）１質量部、架橋型シリコーングラフトポリマー４５質量％溶液（東亞合成株式会社製、レゼダＧＳ−１０１５）１．６質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９質量部からなる組成物をボールミルにて十分に撹拌して、平均粒径が約３μｍになるように分散し、紫外線吸収層を兼ねた保護層塗布液を調製した。
次に、得られた紫外線吸収層を兼ねた保護層塗布液を前記感熱層上に、ワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下で架橋させて、膜厚３μｍの紫外線吸収層を兼ねた保護層を形成した。
【０１７７】
（実施例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の厚みを０．３μｍとした以外は、実施例４と同様にして、実施例６の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７８】
（実施例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の厚みを６μｍとした以外は、実施例４と同様にして、実施例７の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７９】
（実施例８）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例４において、支持体と感熱層との間に下記アンダー層を設けた以外は、実施例４と同様にして、実施例８の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−アンダー層の作製−
スチレン−ブタジエン系共重合体（日本エイアンドエル社製、ＰＡ−９１５９）３０質量部、ポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、ポバールＰＶＡ１０３）１２質量部、中空粒子（松本油脂株式会社製、マイクロスフェアーＲ−３００）２０質量部、及び水４０質量部を添加し、均一状態になるまで約１時間撹拌して、アンダー層塗布液を調製した。
次に、得られたアンダー層塗布液を前記支持体上に、ワイヤーバーにて塗布し、８０℃にて２分間加熱乾燥して、膜厚２０μｍのアンダー層を形成した。
【０１８０】
（実施例９）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例４において、支持体の感熱層と反対側の面に下記バック層を設けた以外は、実施例４と同様にして、実施例９の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−バック層の作製−
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）７．５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）２．５質量部、針状導電性酸化チタン（石原産業株式会社製、ＦＴ−３０００、長軸：５．１５μｍ、短軸：０．２７μｍ）２．５質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１３質量部からなる組成物をボールミルにてよく撹拌して、バック層塗布液を調製した。
得られたバック層塗布液を前記支持体の感熱層を設けない側の面に、ワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下で架橋させて、膜厚４μｍのバック層を形成した。
【０１８１】
（実施例１０）
＜可逆性感熱記録媒体の作製＞
実施例１において、支持体として厚み２５μｍの透明なポリエステルフィルム（帝人デュポン社製、テトロンフィルムＨＰＥ）を用い、該支持体の感熱層と反対側の面に下記の接着層を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の可逆性感熱記録媒体を作製した。
−接着層の作製−
飽和ポリエステル樹脂（東亞合成株式会社製、ＰＥＳ−３５５Ｓ３０、Ｔｇ＝５．５℃）２４質量部、飽和ポリエステル樹脂（東亞合成株式会社製、ＰＥＳ−３６０Ｓ３０、Ｔｇ＝６５℃）６質量部、ＨＤＩ系イソシアネート架橋剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１７８Ｎ、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５５）０．９質量部、トルエン５６質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４質量部、多価アルコール脂肪酸エステル（理研ビタミン株式会社製、ＳＬ−０２）０．６質量部、及びシリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン株式会社製、トスパール３１２０）３質量部からなる組成物をよく撹拌して、接着層塗布液を調製した。
次に、得られた接着層塗布液を前記支持体の感熱層を設けない側の面に、ワイヤーバーにて塗布し、１００℃にて２分間加熱乾燥した後、５０℃にて４８時間加熱し、膜厚１０μｍの接着層を形成した。
以上により作製した可逆性感熱記録媒体と透明な塩化ビニルからなるオーバーシート２枚の間に白色の塩化ビニルからなるコアシート２枚を挟みこんだサンプルを圧力１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０℃、２０分間ラミネートして、塩化ビニルからなる可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８２】
（比較例１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物２質量部をＨＤＩアダクトタイプ架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．８質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８３】
（比較例２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例２において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物１．２質量部をＨＤＩイソシアヌレートタイプ架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＸ）０．６質量部に変えた以外は、実施例２と同様にして、比較例２の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８４】
（比較例３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例３において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．２質量部をトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＬ）２．７質量部に変えた以外は、実施例３と同様にして、比較例３の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８５】
（比較例４）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．２質量部をＨＤＩビュレットタイプ架橋剤（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３２００）１．６質量部に変えた以外は、実施例４と同様にして、比較例４の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８６】
（比較例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例４において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．２質量部を水添ＸＤＩ（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１２０Ｎ）３．３質量部に変えた以外は、実施例４と同様にして、比較例５の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８７】
（比較例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例４おいて、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．２質量部をイソフォロンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１４０Ｎ）３．４質量部に変えた以外は、実施例４と同様にして、比較例６の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８８】
（比較例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例５において、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層におけるキシレンジイソシアネート化合物３．４質量部をＨＤＩイソシアヌレートタイプ架橋剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１７０Ｎ）１．９質量部に変えた以外は、実施例５と同様にして、比較例７の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８９】
以上のように作製した各可逆性感熱記録媒体を用いて以下の評価を行った。
＜可逆性感熱記録媒体作製後の着色＞
作製した可逆性感熱記録媒体の地肌の色味を観察し、目視により評価した。評価は下記のランク基準に基づき判定した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
◎・・・地肌の黄ばみなし。
○・・・地肌が僅かに黄ばむが変化は少ない。
△・・・地肌の黄ばみが目立ち出す。
×・・・地肌の黄ばみが非常に目立つ。
【０１９０】
＜耐光性テスト＞
ＰＣＣ社製カードプリンター（Ｒ２８０００）を用いて、画像を形成し、５０００Ｌｕｘ照射下、３００時間放置した。使用した蛍光灯は松下電器株式会社製のＦＬ１０Ｎであった。照射後の非印字部の色調変化（照射前後の非印字部（地肌部）の色差）をＸライト計を用いて測定して、下記数式により地肌色差を算出し、下記基準により評価した。結果を表２に示す。
【０１９１】
【数１】
〔評価基準〕
◎・・・地肌色差３．４以下
○・・・地肌色差３．５〜４．０
△・・・地肌色差４．１〜５．０
×・・・地肌式差５．１以上
【０１９２】
＜繰り返し消去印字テスト＞
ＰＣＣ社製カードプリンター（Ｒ２８０００）を用いて消去と印字の繰り返し画像形成を２００回行った後に、消去部と地肌部の濃度をＸライト計にて測定し、その濃度差を消し残り濃度とした。実施例１から４と比較例１から７は同エネルギー条件にて行い、実施例６から１０はそれぞれの媒体に最適化したエネルギー条件にて行った。下記ランク基準に基づき判定した。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎・・・消し残り濃度０．０２０以下
○・・・消し残り濃度０．０２１〜０．０２５
△・・・消し残り濃度０．０２６〜０．０３４
×・・・消し残り濃度０．０３５以上
【０１９３】
【表１】
表１の結果から、紫外線で硬化させる層を設けない場合には地肌の黄ばみはない。一方、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層（保護層を兼ねる場合を含む）を設けた場合には、実施例１、３、４、７〜１０においては地肌の黄ばみによる変化は少なく、比較例１，３〜６においては黄ばみが目立っている。
黄ばみの変化は紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物により架橋されることで感熱層の染料の入り込みが抑えられ、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層を塗布しても地肌の黄ばみが抑えられたものと考えられる。実施例６では紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の膜厚が薄いために、紫外線の影響を受けているため黄ばみがある。また、比較例６では架橋剤速度の遅いイソフォロンジイソシアネートを用いているので黄ばみが非常に目立っている。
【０１９４】
【表２】
表２の結果から、照射前と後での地肌色差結果より実施例と比較例で差が大きくなっている。これは、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の上部や保護層に入り込んだ染料が紫外光を吸収して分解することによって劣化するが、実施例のようにキシレンジイソシアネート化合物によって架橋することで染料が紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の上部に混入することが抑えられたことによる効果である。
【０１９５】
【表３】
表３の結果から、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層にキシレンジイソシアネート化合物を用いたことで繰り返し消去印字による画像の劣化が抑えられていることが分かる。架橋反応性の高さにより紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の硬化が十分となるため、紫外線吸収ポリマーと染料や顕色剤が混ざり込み不可逆な反応が起こったり、塗膜の強度が不十分による記録媒体の劣化などが抑えられたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、カード状に加工されたものについてはプリペイドカード、ポイントカード、更には、クレジットカードなどに用いられる。カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため、一般文書や工程管理用の指示書等に使用することができる。従って、本発明の可逆性感熱記録媒体は、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの大きな画面、多様な表示に幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体における発色及び消色特性（発色及び消色現象）を示す図である。
【図２】図２は、ＲＦ−ＩＤタグの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、可逆性感熱記録媒体のバック層面側にＲＦ−ＩＤタグを貼り合せた状態を示す概略図である。
【図４】図４は、産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）の使用方法を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明における可逆性感熱記録ラベルと基体シートの熱圧着工程の一例を示す図である。
【図７】図７は、本発明における可逆性感熱記録ラベルと基体シートの熱圧着工程の他の例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルを光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルを光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に貼付した状態の一例を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをビデオカセットに貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成の別の一例を示す概略断面図である。
【図１４】図１４（Ａ）は、本発明の可逆性感熱記録媒体の一例をカード状に加工したものの表面側の概略図である。図１４（Ｂ）は、図１４（Ａ）の裏面側の概略図である。
【図１５】図１５（Ａ）は、本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を他のカード状に加工した例の概略図である。図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）のＩＣチップ用窪み部に埋め込まれるＩＣチップの概略図である。
【図１６】図１６（Ａ）は、集積回路を示す概略の構成ブロック図である。図１６（Ｂ）は、ＲＡＭが複数の記憶領域を含むことを示す概略図である。
【図１７】図１７は、本発明の画像処理方法に用いる画像処理装置の一例を示す概略図である。
【図１８】図１８は、本発明の画像処理方法に用いる画像処理装置の別の一例を示す概略図である。
【図１９】図１９は、本発明の画像処理方法に用いる画像処理装置の更に別の一例を示す概略図である。
【図２０】図２０（Ａ）は、面像の消去をセラミックヒータ、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行う場合の画像処理装置の概略図を示す。図２０（Ｂ）は、本発明の画像処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１ 熱板
２ 鏡面板
３ 可逆性感熱記録ラベル
４ 基体シート
５ 可逆性感熱記録媒体
６ コアシート
７ オーバーシート
１０ 可逆性感熱記録ラベル
１１ 支持体
１３ 感熱層
１４ 中間層
１５ 保護層
１６ バック層
２２ 書き換え記録部
２３ 印刷表示部
２４ バック層
２５ 窪み部
２６ 書き換え記録部
３０ 出入口
３１ 搬送ローラ
３２ ガイドローラ
３３ センサ
３４ 磁気ヘッド
３４ｃ 制御手段
３５ プラテンローラ
３６ ガイドローラ
３７ 搬送ローラ
３８ セラミックヒータ
３８ｃ セラミックヒータ制御手段
３９ ガイドローラ
４０ 搬送ローラ
４３ センサ
４３ａ センサ
４４ プラテンローラ
４５ 搬送ローラ
４６ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
４８ 搬送ベルト
４９ｂ 搬送路
５０ 搬送路
５１ センサ
５２ プラテンローラ
５３ サーマルヘッド
５３ｃ サーマルヘッド制御手段
５５ａ 搬送路切換手段
５５ｂ 搬送路切換手段
５６ａ 搬送路
５６ｂ 搬送路
５７ａ リミットスイッチ
５７ｂ リミットスイッチ
５８ 搬送ベルト
５９ 搬送ローラ
６０ ガイドローラ
６１ 出口
７０ ＭＤディスクカートリッジ
７１ ＣＤ−ＲＷ
７２ ビデオカセット
８１ ＩＣチップ
８２ アンテナ
８５ ＲＦ−ＩＤタグ
９０ 産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録部材）
９４ セラミックヒータ
９５ サーマルヘッド
９６ ヒートローラ
９７ 給紙トレイ
９８ 可逆性感熱記録媒体（リライタブルシート）
９９ ＲＦ−ＩＤリーダライタ
１００ 画像処理装置
１０１ 保護層
１０２ 感熱層
１０３ 支持体
１０４ バック層
１０５ 接着剤層又は粘着剤層
１０６ 中間層
１０７ 反射放熱層
１０８ 第２誘電体層
１０９ 光情報記憶層
１１０ 第１誘電体層
１１１ 基体
１１２ ハードコート層
２３１ ウエハ
２３２ ウエハ基板
２３３ 集積回路
２３４ 接触端子
２３５ ＣＰＵ
２３６ ＲＯＭ
２３７ ＲＡＭ
２３８ 入出力インターフェース
２３９ａ〜２３９ｇ 記憶領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、紫外線吸収剤を含有する請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物の少なくともいずれかである請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、架橋されている請求項１から３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の膜厚が、０．５〜５μｍである請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
感熱層が、片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤の感熱層における含有量が、固形分で１〜１０質量％である請求項１から６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に、少なくとも１層の保護層を有する請求項１から７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
保護層が、紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有する請求項１から８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
感熱層と支持体との間にアンダー層を有する請求項１から９のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
アンダー層が中空粒子を含有する請求項１０に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
感熱層における電子受容性化合物が、下記構造式（１）で表わされるフェノール化合物である請求項１から１１のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【化１】
ただし、前記構造式（１）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、脂肪族炭化水素基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
【請求項１３】
可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかに加工されている請求項１から１２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１４】
可逆性感熱記録媒体の画像を形成する面及び反対側の面の少なくともいずれかの面における少なくとも一部に、不可逆な可視情報及び印刷可能部分の少なくともいずれかを有する請求項１から１３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項１６】
情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が請求項１から１４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【請求項１７】
情報記憶部と可逆表示部とが一体化された請求項１６に記載の可逆性感熱記録部材。
【請求項１８】
情報記憶部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ホログラム、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される請求項１６から１７のいずれかに記載の可逆性感熱記録部材。
【請求項１９】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から１４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置。
【請求項２０】
画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである請求項１９に記載の画像処理装置。
【請求項２１】
画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかである請求項１９から２０のいずれかに記載の画像処理装置。
【請求項２２】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から１４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法。
【請求項２３】
画像の形成が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる請求項２２に記載の画像処理方法。
【請求項２４】
画像の消去が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる請求項２２から２３のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項２５】
サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する工程を含む請求項２２から２４のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に少なくとも感熱層と、紫外線吸収構造を持つポリマー含有層とをこの順に有してなり、前記感熱層が電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化すると共に、前記紫外線吸収構造を持つポリマー含有層がキシレンジイソシアネート化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、紫外線吸収剤を含有する請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物の少なくともいずれかである請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
紫外線吸収構造を持つポリマー含有層が、架橋されている請求項１から３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
紫外線吸収構造を持つポリマー含有層の膜厚が、０．５〜５μｍである請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
感熱層が、片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
片側にアルキル基を持つ硫黄原子を含むフェノール系酸化防止剤の感熱層における含有量が、固形分で１〜１０質量％である請求項１から６のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
紫外線吸収構造を持つポリマー含有層上に、少なくとも１層の保護層を有する請求項１から７のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
保護層が、紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくともいずれかを含有する請求項１から８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
感熱層と支持体との間にアンダー層を有する請求項１から９のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
アンダー層が中空粒子を含有する請求項１０に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
感熱層における電子受容性化合物が、下記構造式（１）で表わされるフェノール化合物である請求項１から１１のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【化１】
ただし、前記構造式（１）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、窒素原子又は酸素原子を含む２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は、脂肪族炭化水素基を表し、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
【請求項１３】
可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状、シート状及びロール状のいずれかに加工されている請求項１から１２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１４】
可逆性感熱記録媒体の画像を形成する面及び反対側の面の少なくともいずれかの面における少なくとも一部に、不可逆な可視情報及び印刷可能部分の少なくともいずれかを有する請求項１から１３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項１６】
情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が請求項１から１４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【請求項１７】
情報記憶部と可逆表示部とが一体化された請求項１６に記載の可逆性感熱記録部材。
【請求項１８】
情報記憶部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ホログラム、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される請求項１６から１７のいずれかに記載の可逆性感熱記録部材。
【請求項１９】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から１４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置。
【請求項２０】
画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである請求項１９に記載の画像処理装置。
【請求項２１】
画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかである請求項１９から２０のいずれかに記載の画像処理装置。
【請求項２２】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から１４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法。
【請求項２３】
画像の形成が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる請求項２２に記載の画像処理方法。
【請求項２４】
画像の消去が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる請求項２２から２３のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項２５】
サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する工程を含む請求項２２から２４のいずれかに記載の画像処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００６−１６７９９６（Ｐ２００６−１６７９９６Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６０５０８（Ｐ２００４−３６０５０８）
【出願日】平成１６年１２月１３日（２００４．１２．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１３日（２００４．１２．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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