可逆性感熱記録媒体、並びに可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法
【課題】サーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度の速い状態での消去特性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法の提供。
【解決手段】支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層を有し、前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記中間層が中空粒子を含有し、該中空粒子の中空率が７０％以上であり、該中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍであり、該最大粒子径（Ｄ１００）と、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０〜３．０である可逆性感熱記録媒体である。
ただし、前記一般式（１）中、ｎは２３以上の整数を表す。
【解決手段】支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層を有し、前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記中間層が中空粒子を含有し、該中空粒子の中空率が７０％以上であり、該中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍであり、該最大粒子径（Ｄ１００）と、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０〜３．０である可逆性感熱記録媒体である。
ただし、前記一般式（１）中、ｎは２３以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用して、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子供与性呈色性化合物（以下、「発色剤」又は「ロイコ染料」と称することもある）と、電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称することもある）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサ、科学計測機等の出力用紙として用いられている。最近では、プリペイドカードやポイントカード等の磁気感熱カードとしても広く使用されているが、環境問題、リサイクルの視点から、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００３】
このような可逆性感熱記録媒体としては、例えば、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、これらと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物が提案されている（特許文献１参照）。更にその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定構造の使用が提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。これらの提案されている構造の化合物の中でも、フェノール基と長鎖アルキル基を有する尿素誘導体は特に消去特性が優れていることが開示されている。
【０００４】
しかし、このような尿素誘導体を顕色剤として用いた感熱記録媒体は、プリンタで繰り返し書き換えを行った場合、サーマルヘッドやセラミックヒータ等の熱源に付着するカスが多くなる傾向を持っており、カスの堆積により発色画像の濃度低下を起こしやすいという欠点がある。また、プリンタの搬送速度が速くなるにしたがって、熱源からの印加エネルギーが増大するため、カス付着も増加する傾向にあり、その影響から印字不良（濃度低下、カスレ、ヌケ等）が生じており、プリンタの高速化を図っていく上で大きな障害となっている。
【０００５】
このようなサーマルヘッド等の熱源へのカス付着防止手段としては、例えば、電子線硬化型樹脂とフィラーを含む保護層を設ける方法が提案されている（特許文献４及び特許文献５参照）。しかし、前記提案の方法は、サーマルヘッドから感熱記録層への熱伝播に対する障壁を設けることになることから発消色感度特性の低下を引き起こし、特に搬送速度を高速する場合にはその問題が増幅されてしまう。また、保護層にシリコーン樹脂を添加する方法（特許文献６参照）、保護層の表面粗さを特定の条件にする方法（特許文献７参照）、有機物質を含有するバリア層を設ける方法（特許文献８参照）、などが提案されている。しかし、これらの提案の方法においても、発消色感度特性の低下を引き起こす問題があり、有効な方法とは言えない。
【０００６】
また、特許文献９及び特許文献１０には、クリーニング部材を用いたサーマルヘッド上のカスを除去する方法が提案されている。また、特許文献１１には、サーマルヘッド上に液体を塗る方法が提案されている。しかし、これらの提案方法は、可逆性感熱記録媒体の発消色プロセスとは別のプロセスとして実施する方法であり、手間が掛かり、作業性が悪い等の問題がある。
【０００７】
また、特許文献１２には、ポリウレタンフォームや発泡性プラスチックフィラーを塗工後加熱発泡させたクッション部材をアンダー層として利用する方法が提案されている。しかし、この提案の方法では、発泡性プラスチックフィラーを塗工した後に加熱発泡操作が必要となるため、生産工程の操作が煩雑になり、加熱発泡後の発泡粒子の粒子径分布がブロードな分布になり、粗大粒子による表面平滑性の低下、発泡が不十分な粒子の混在によるクッション性の低下を引き起こすという問題がある。
また、特許文献１３には、感温ゲル化特性ラテックスと微小中空粒子とを含むアンダー層を設ける方法が提案されている。しかし、この方法の場合、感温ゲル化剤の塗工条件の調整が非常に難しく、大量生産には不向きである。
【０００８】
したがってサーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度が速い状態での消去特性に優れた可逆性感熱記録材料の提供が求められているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９８１５５８号公報
【特許文献２】特許第３３８０２７７号公報
【特許文献３】特許第３５５７０７６号公報
【特許文献４】特開２０００−２５３３６号公報
【特許文献５】特開平１１−２４０２５１号公報
【特許文献６】特開２００５−５３１２４号公報
【特許文献７】特開２００２−１６６６４９号公報
【特許文献８】特開平９−２６７５６８号公報
【特許文献９】特開平８−４５０３８号公報
【特許文献１０】特開平７−１６４６４８号公報
【特許文献１１】特開平６−１９９０４１号公報
【特許文献１２】特開平５−１２４３４６号公報
【特許文献１３】特許第３５６５５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度の速い状態での消去特性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層を有してなり、前記電子受容性化合物として炭素数２３以上のアルキル基とフェノール基を有する尿素誘導体を用い、かつ所定の中空率、及び粒度分布の中空粒子を含有する中間層を支持体と感熱記録層との間に設けることにより、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度の速い状態での消去特性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供できることを知見した。
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、
前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
前記中間層が中空粒子を含有し、該中空粒子の中空率が７０％以上であり、該中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍであり、該最大粒子径（Ｄ１００）と、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０〜３．０であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
【化２】
ただし、前記一般式（１）中、ｎは２３以上の整数を表す。
＜２＞ 一般式（１）中のｎが２７〜３２の整数である前記＜１＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜３＞ 粒子径が２μｍ以下である中空粒子の中空粒子全体における比率が、５％〜１０％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜４＞ 中空粒子が、架橋構造を有するビニル重合体からなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の画像形成面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベルである。
＜６＞ 情報記憶部と可逆表示部とを有し、かつ該可逆表示部が前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を有することを特徴とする可逆性感熱記録部材である。
＜７＞ 情報記憶部が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットのいずれかである前記＜６＞に記載の情報記憶部を有する可逆性感熱記録部材である。
＜８＞ 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段、及び可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段の少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置である。
＜９＞ 画像形成手段が、サーマルヘッドである前記＜８＞に記載の画像処理装置である。
＜１０＞ 画像消去手段が、サーマルヘッド及びセラミックヒータのいずれかである前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の画像処理装置である。
＜１１＞ 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法である。
＜１２＞ 画像の形成が、サーマルヘッドを用いて行われる前記＜１１＞に記載の画像処理方法である。
＜１３＞ 画像の消去が、サーマルヘッド及びセラミックヒータのいずれかを用いて行われる前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度の速い状態での消去特性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（可逆的感熱記録媒体）
本発明の可逆的感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）とを含有する感熱記録層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１５】
本発明においては、前記電子受容性化合物（顕色剤）が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【化３】
ただし、前記一般式（１）中、ｎは２３以上の整数を表す。
【００１６】
本発明の前記特定の尿素系化合物を用いる可逆性感熱記録媒体は、温度に依存して色調が可逆的に変化するものである。ここで、前記「温度に依存して色調が可逆的に変化する」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす現象を意味し、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得ることを意味する。この場合、該目に見える変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本発明においては、主に色の状態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度等の変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せで表示を行っている。この基本的な発色及び消色現象について説明する。
【００１７】
図１は、前記この可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。初め消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、初期と同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００１８】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００１９】
本発明者らは、サーマルヘッド加熱のような極めて短い加熱時間で消去を行うためには、発色状態（Ｃ）から消色温度（Ｔ２）に加熱した際に、顕色剤の結晶化の速さが重要であると考え、種々の検討を行った結果、上記一般式（１）で示される尿素系化合物が、消去性能が特に優れることを知見した。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物の基本構造については、既に特許第３３８０２７７号公報に開示されており、ｎは大きくなるほど好ましいが、ｎが２２以上になると製造コストの点で好ましくなくなると記載されており、具体的に示されているのはｎが２２までのフェノール性尿素化合物である。
これに対し、本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、ｎが２３以上であり、２７以上が好ましく、２７〜３２がより好ましい。前記ｎが２３未満であると、発色画像の保存性が低下することがあり、ｎが３２を超えると、上記一般式（１）で表される化合物の中間体、及び合成反応物の物性的見地から合成することが困難となることがある。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物は、特許第３３８０２７７号公報記載の合成法に準じて合成することができる。即ち、該当する炭素鎖長のアルキルイソシアネートを、アミノフェノールをメチルエチルケトンに溶解させた溶液中に投入し、数時間加熱還流させることにより合成することができる。
【００２２】
しかし、前記一般式（１）で表される化合物は、加熱溶融時の粘性が低く流動性が高いという性質を有しているため、サーマルヘッドで印字する際に溶融物がサーマルヘッドに付着しやすく、更に継続的にサーマルヘッドからの熱を受けることにより付着物が融着してヘッドカス化していく現象が顕著に現れ、このままではヘッドカスによる画像濃度低下、画像の一部が線上に発色していない白スジが発生するに至り実用性が低下するという課題がある。
【００２３】
そこで、本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、（１）同じ画像濃度を得るために必要なサーマルヘッド、セラミックヒータ等の熱源からの印加エネルギーを低下させることにより、サーマルヘッド等の熱源への付着物が熱の暴露により熱源に融着することを防止できること、また、（２）可逆性感熱記録媒体とサーマルヘッド等の熱源との密着性を向上させると該サーマルヘッド等の熱源にカスが付着し難くなることを知見し、これらの知見から、所定の中空率、及び粒度分布の中空粒子を含有する中間層を支持体と感熱記録層との間に設けることが効果的であることを知見した。
【００２４】
従来より、支持体と感熱記録層との間に、発泡性プラスチック粒子を加熱発泡させた中間層を設けることは、特開平５−１２４３４６号公報などで提案されている。しかし、前記特開平５−１２４３４６号公報に記載の技術は、加熱発泡後の発泡粒径のバラツキが大きく、表面の凹凸が大きくなってしまい、熱源との密着性が低下してしまう。また、未発泡粒子の存在から断熱に有効な空気量が減少して断熱性能が低下するため、熱源からの印加エネルギーの低下が小さくなってしまうという問題があった。
これに対し、本発明においては、既に発泡させてある中空粒子を用い、該中空粒子の粒子径分布における最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍであり、該最大粒子径（Ｄ１００）と５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０〜３．０である非常にシャープな分布になっているため、表面平滑性を高くすることができ、更に中間層内に閉める空気量も高くすることが可能になり、熱源との密着性を高くすると共に、高断熱性能を実現できる。その結果、上記一般式（１）で示される特定の化合物を用いた場合の特徴である消去性に優れる性能を保持したまま、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着、融着を大幅に低減することが可能となる。
【００２５】
したがって前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）は５μｍ〜１０μｍであり、６μｍ〜９μｍが好ましい。前記最大粒子径（Ｄ１００）が、１０μｍを超えると、表面凹凸性が大きくなりベタ画像を印字した場合に白抜けが発生しやすい。一方、前記最大粒子径（Ｄ１００）が５μｍ未満であると、中空粒子の中空率７０％以上を確保することが困難になりその結果熱感度が低くなる。また、発色濃度の高濃度化のみを考えた場合、中空率は６０％以上あれば効果を発現することは可能であるが、可逆性感熱記録媒体は消去過程を有しており、特にサーマルヘッドを用いた消去方式では、熱ローラ方式と比べて消去に供するエネルギーが極端に小さくなるため、印加エネルギーの有効活用の程度がより高くする必要がある。そこで、サーマルヘッドを用いた消去方式での消去濃度、消去エネルギー領域の拡大を確保するため中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が必要となり、８０％以上が好ましい。
【００２６】
前記中空粒子の５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）の比（Ｄ１００／Ｄ５０）は２．０〜３．０であり、２．２〜２．９が好ましい。前記比（Ｄ１００／Ｄ５０）が３．０を超えると、粒子径分布がブロード状態にあることを示しており、粒子径１μｍ以下の微小粒子の割合が多くなり、これらを用いた中間層は層内の中空粒子の分布不均一になり感度が低下する現象を引き起こすことがある。一方、前記比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０未満であると、非常にシャープな粒子径分布を有することになり、中空粒子の合成条件の点から実現が困難である。
【００２７】
また、粒子径が２μｍ以下である中空粒子の中空粒子全体における比率が、５％〜１０％が好ましく、６％〜９％がより好ましい。前記比率が１０％を超えると、粒子径１μｍ以下の微小中空粒子の割合が多くなり、これらを用いた中間層は層内の中空粒子の分布が不均一になり、感度が低下する現象を引き起こすことがある。一方、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍでかつ２μｍ以下の小粒径粒子の割合が５％以下の場合には、非常にシャープな粒子径分布を有することになり合成条件の点から実現が難しい現状である。
【００２８】
ここで、前記中空粒子の中空率は、ＩＰＡ法により真比重を測定し、真比重値から以下のようにして求めることができる。
（１）サンプルの前処理
・サンプルを６０℃で一昼夜乾燥してサンプルとする。
（２）試薬
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；試薬一級）
（３）測定法
・メスフラスコを精秤する（Ｗ１）。
・メスフラスコに乾燥済サンプルを約０．５ｇ取り精秤する（Ｗ２）。
・次に、ＩＰＡを約５０ｍｇ加え、十分に振とうして完全にカプセル外の空気を除去する。
・ＩＰＡを標線まで加え精秤する（Ｗ３）。
・ブランクとしてメスフラスコにＩＰＡのみを標線まで加え精秤する（Ｗ４）。
（４）真比重の算出
【数１】
（５）中空率の算出
中空率（％）＝｛１−１／（１．１／真比重）｝×１００
【００２９】
また、前記中空粒子の粒径及び粒度分布は、例えばレーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９００）を用いて測定することができる。メジアン径（Ｄ５０）は５０％頻度の粒径であり、最大粒子径（Ｄ１００）は分布の最大値である。
【００３０】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、少なくとも電子供与性呈色化合物（発色剤）及び電子受容性化合物（顕色剤）を含有してなり、バインダー樹脂、消色促進剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３１】
本発明においては、前記電子受容性化合物（顕色剤）として、上記一般式（１）で表される特定の化合物と、電子供与性呈色化合物（発色剤）として、ロイコ染料が用いられる。該ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物などの公知の染料前駆体が好ましい。
【００３２】
前記ロイコ染料としては、例えば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、などが挙げられる。
これらの中でも、発色濃度、消去性及び画像部の保存安定性が良好で、発色色調が純黒色で鮮明な印字画像が得られる点から、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（３−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランが特に好ましい。
【００３３】
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）と前記電子受容性化合物（顕色剤）の混合割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が異なり一概には規定できないが、モル比で発色剤１に対し顕色剤０．１〜２０が好ましく、０．２〜１０がより好ましい。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下して問題となることがある。なお前記発色剤と前記顕色剤とはマイクロカプセル中に内包させて用いることもできる。
【００３４】
−消色促進剤−
本発明においては、前記顕色剤と、消色促進剤として分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基を少なくとも一つ有する化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、消去速度を格段に速くすることが可能である。
【００３５】
前記消色促進剤としては、分子中にアミド基（−ＮＨＣＯ−）、２級アミド基（＝ＮＣＯ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ケトン基（−ＣＯ−）、ジアシルヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）等を有する化合物が好ましく、中でも、アミド基、２級アミド基、ウレタン基を有する化合物が特に好ましく、例えばアミド基、ウレタン基を有する化合物としては下記一般式（２）〜（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ２ ・・・一般式（２）
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ３−ＣＯＮＨ−Ｒ２ ・・・一般式（３）
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯ−Ｒ２ ・・・一般式（４）
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２ ・・・一般式（５）
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ２ ・・・一般式（６）
Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２ ・・・一般式（７）
【化４】
【化５】
【００３７】
ただし、前記一般式（２）〜（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は炭素数１〜２２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は不飽和アルキル基を示し、Ｒ６，Ｒ７は環を形成していてもよく、形成される環はＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子を介していてもよく、芳香族環、脂肪族環を有していてもよい。またアルキル基は水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１８の２価の官能基、Ｒ５は炭素数４〜１８の３価の官能基を示す。ＹはＮ原子又はＯ原子を含む２価の基を示し、例えばアミド基、ウレタン基、尿素基、ケトン基、ジアシルヒドラジド基等が挙げられる。ｓは０又は１の整数を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基及び末端に水酸基を有する炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
Ｒ６、及びＲ７としては、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シクロヘキシルメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、環状の構造を形成する場合にはブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＮＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基等が挙げられる。
Ｒ３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基等が挙げられる。
Ｒ５としては、下記式で表されるものが好適に挙げられる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
前記一般式（２）〜前記一般式（９）で表される化合物の具体的な例としては、以下の（１）〜（６９）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４０】
（１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（４）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（５）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（６）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（７）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（８）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（９）Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１０）Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ９Ｈ１９、
（１１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（１２）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１３）（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、
（１４）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１５）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１６）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１７）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１８）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１９）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４１、
（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（２１）Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１8Ｈ３７、
（２２）Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、
（２３）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２４）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（２５）Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、
（２６）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ18Ｈ３７、
（２７）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２８）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３7、
（３３）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１6Ｈ３３、
（３８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４３）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１4Ｈ２９、
（４４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３7、
（４８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４９）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５０）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５１）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５２）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５３）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５４）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５５）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５６）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５７）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５８）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５９）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６０）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６１）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６２）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６３）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６４）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、
（６５）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、
（６６）Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、
（６７）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、
（６８）Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、
（６９）Ｃ8Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７、
【００４１】
更に、下記構造式で表される化合物が好適に挙げられる。
【化７】
【化８】
【化９】
前記式中、ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ’’’、ｎ’’’’は０〜２１の整数を示す。ただし、全てが５以下であることはない。Ｘは、Ｎ原子又はＯ原子を含む２価の基を表す。
【００４２】
前記消色促進剤の添加量は、前記顕色剤１００質量部に対し０．１質量部〜３００質量部が好ましく、３質量部〜１００質量部がより好ましい。前記添加量が、０．１質量部未満であると、消色促進剤の添加効果が発揮されないことがあり、３００質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００４３】
−バインダー樹脂−
前記ロイコ染料、及び前記顕色剤とともに前記感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などが挙げられる。
前記バインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録組成物における各成分が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、前記バインダー樹脂としては耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。具体的には、赤外線、紫外線、電子線等の照射によって、バインダー樹脂を架橋させることが更に好ましい（以下、「架橋状態にある樹脂」という）。
【００４４】
前記架橋状態にある樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の架橋剤（硬化剤）と反応する基を持つ樹脂、又は架橋剤（硬化剤）と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーとを共重合した樹脂などが挙げられる。
また、前記架橋状態にある樹脂としては、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂が好適である。前記水酸基価としては７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。前記水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することがある。
ここで、前記水酸基価７０ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ以上の樹脂が用いられた可逆性感熱記録材料であるか否かは、残存水酸基の量やエーテル結合の量を分析することにより確認することができる。
【００４５】
前記水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂としては、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が特に好ましい。
前記アクリルポリオール樹脂は、構成モノマーの違いによってその特性が異なり、水酸基含有モノマーとして、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが挙げられる。これらの中でも、第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイソシアネート化合物、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、イソシアネート化合物が特に好ましい。
前記イソシアネート化合物としては、例えばイソシアネート単量体のウレタン変性体、イソシアネート単量体のアロファネート変性体、イソシアネート単量体のイソシアヌレート変性体、イソシアネート単量体のビュレット変性体、イソシアネート単量体のカルボジイミド変性体、イソシアネート単量体のブロックドイソシアネート変性体などが挙げられる。これら変性体を形成するイソシアネート単量体としては、例えばトリレンジイソシアネートＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネートＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などが挙げられる。
【００４７】
また、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いることもできる。該触媒としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類；有機すず化合物等の金属化合物などが挙げられる。
また、前記硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていてもよく、していなくてもよい。即ち、未反応硬化剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。
ここで、前記バインダー樹脂が架橋状態にあるのか、非架橋状態にあるのかを区別する方法としては、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸漬することによって区別することができる。即ち、非架橋状態にある樹脂は、溶媒中に該樹脂が溶け出して溶質中には残らなくなるため、溶質の樹脂構造の有無を分析すればよい。
【００４８】
なお、前記感熱記録層には、更に必要に応じて感熱記録層塗布液の塗布特性などを改善するため、従来公知の添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などが挙げられる。
【００４９】
前記感熱記録層の形成方法は、感熱記録層塗布液を塗布し、乾燥させた後、必要に応じて硬化処理を行う。前記乾燥は、恒温槽等を用いて比較的高温で短時間の熱処理、また比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。前記硬化反応の具体的な条件としては、反応性の面から３０〜１３０℃の温度条件で１分間〜１５０時間程度加温することが好ましく、４０℃〜１００℃の温度条件で２分間〜１２０時間程度加温することがより好ましい。また、製造においては生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度で２分間〜１２０時間程度加温することが好ましい。
【００５０】
前記感熱記録層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましい。前記厚みが、薄すぎると発色濃度が低くなるため、画像のコントラストが低くなることがあり、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、目的とする発色濃度が得られなくなることがある。
【００５１】
＜中間層＞
前記中間層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記中空粒子としては、上述した中空率、粒径、及び粒度分布を有するものが用いられる。
【００５２】
前記中空粒子は、シェル材として架橋構造を有するビニル重合体から形成されるものが好ましい。該架橋構造を有するビニル重合体は、ビニルモノマーの少なくとも１種と、架橋モノマーの少なくとも１種を含む。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸等のカルボン酸を分子内に有するモノマー；アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩；分子内にカルボン酸と反応性の基を有しているＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、マグネシウムモノアクリレート、ジンクモノアクリレート等；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、Ｎ−フェニルアメイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミドなどが挙げられる。
【００５３】
前記架橋モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート３−アクロイルオキシグリセリンモノアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、フタル酸ジアリール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００５４】
前記中空粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば芯物質としての揮発性物質を内包し、外殻（シェル）が重合体からなるカプセル状態の重合体粒子を作り、この重合体を加熱発泡させる方法などが挙げられる。
【００５５】
前記中空粒子（シェル）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。前記ガラス転移温度が４５℃未満であると、作製した可逆性感熱記録媒体を塗工巻き取り時にブロッキングが発生したり、また、容易に中空粒子がつぶれてしまい、その機能を発現できないことがある。
【００５６】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００５７】
また、前記バインダー樹脂としては、疎水性樹脂、紫外線硬化樹脂、又は水系ポリマーを用いることができる。
前記疎水性樹脂としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリルエステル共重合体のラテックス；酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。
前記紫外線硬化樹脂としては、例えばウレタンアクリレート系水溶性紫外線硬化樹脂、エポキシアクリレート系水溶性紫外線硬化樹脂、アルコキシアクリレート系紫外線硬化樹脂、ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化エマルジョン、アクリル系モノマー、ウレタンアクリル系オリゴマー、エーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、エステル系ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５８】
前記水系ポリマーとしては、水溶性ポリマーと水分散性ポリマーとがある。前記水溶性ポリマーとしては、例えば完全けん化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコール；澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。
前記水分散性ポリマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリルエステル共重合体のラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。
【００５９】
前記バインダー樹脂の含有量は、前記中空粒子１００質量部に対し１００質量部〜３００質量部が好ましく、１００質量部〜２００質量部がより好ましい。前記含有量が、１００質量部未満であると、中空粒子の空隙が残るために発色濃度の低下を引き起こすことがあり、３００質量部を超えると、中間層内の中空粒子の割合が低下するため中間層の断熱性が低下して感度低下を引き起こすことがある。
【００６０】
前記中間層には、ヘッドマッチング性向上を図るため、アルカリ増粘性結着剤を添加することが好ましい。該アルカリ増粘性結着剤とは、アルカリ条件下で増粘する結着剤を意味する。
前記アルカリ増粘性結着剤は、単独で用いることも可能であるが、結着剤成分を分散粒子として安定に存在させるため、例えば不飽和カルボン酸の共重合体であるカルボキシル化ラテックス等を用いることが好ましい。該カルボキシル化ラテックスはｐＨを高くすると粒子表面の高カルボキシル化ポリマーが水中に溶解していくために増粘し、このため、結着剤の増粘性を更に向上させることができる。前記中間層塗布液をアルカリ下に保つため、ｐＨ調整剤が必要となるが、該ｐＨ調整剤としては、例えば、ＮＨ３水などが用いられる。
前記アルカリ増粘性結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スチレン−ブタジエン共重合体を主成分としたエマルジョンラテックスが好適に挙げられる。
前記アルカリ増粘性結着剤は、増粘作用の他に中空粒子同士を強固に結着させるため、前記増粘剤を用いた時に較べてサーマルヘッドとのマッチング性が著しく改善される。
前記アルカリ増粘性結着剤の含有量は、前記中空粒子１００質量部に対し１質量部〜８０質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。
【００６１】
前記中間層には、上記中空粒子及びバインダー樹脂と共に、更に必要に応じてこの種の感熱記録媒体に慣用される補助添加成分、例えばフィラー、熱可融性成分、界面活性剤等を使用することができる。前記中間層塗布液を均一に、かつ高速に塗工するためには中空粒子の２０質量％水分散液の液温２０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると、中間層塗布液の粘度が高くなり、塗工ムラが発生することがある。
前記中間層塗布液の塗布方法としては、例えばワイヤーバー塗工法、エアナイフ塗工法、ブレード塗工法、ロッドブレード塗工法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、エクストルージョン塗布法などが挙げられる。
なお、支持体上に形成された中間層の表面をより平滑にするために中間層を形成した後、キャレンダー処理することにより表面を平滑にしてもよい。
【００６２】
前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００６３】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数μｍ〜数ｍｍが好ましく、１０μｍ〜２，０００μｍがより好ましく、６０μｍ〜１５０μｍが更に好ましい。
【００６６】
−保護層−
本発明の可逆性感熱記録媒体においては、前記感熱記録層上に保護層を設けることができる。
前記保護層は、架橋状態にある樹脂を含有することが好ましい。該架橋状態にある樹脂としては、前記感熱記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を用いることができる。更に、前記保護層中に無機フィラー、有機フィラー、滑剤、紫外線吸収性材料などを含有してもよい。
前記保護層の厚みは０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥方法、硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００６７】
更に、前記感熱記録層と保護層の間に、接着性向上、保護層の塗布による感熱記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が感熱記録層へ移行するのを防止、あるいは感熱記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、別の保護層を設けてもよい。前記別の保護層の厚みは０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記別の保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥方法、硬化方法等は上記感熱記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。更に、前記別の保護層中に無機フィラー、有機フィラー、滑剤、紫外線吸収性材料などを含有してもよい。
【００６８】
−断熱層−
本発明において、記録時に可逆性感熱記録媒体に与えられた熱を有効利用して発色感度を向上させるため、支持体と感熱記録層との間に断熱層を設けることができる。該断熱層は、有機又は無機の微小中空粒子を含有したバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。
前記断熱層には、前記の感熱記録層、中間層、保護層の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、前記断熱層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び／又は各種有機フィラーを含有させることができる。その他、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記断熱層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【００６９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、特に制限はなく、その用途に応じた形状に加工することができ、例えば、カード状、シート状、ラベル状、ロール状などに加工される。
前記カード状に加工されたものについては、プリペイドカード、ポイントカード、更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろん、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。
更に、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した表示装置に組み込むなどして、表示板、掲示板、又は電子黒板に用いることができる。このような表示装置は、塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００７０】
（可逆性感熱記録部材）
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部及び可逆表示部を有し、該可逆表示部が本発明の前記可逆性感熱記録媒体を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記可逆表示可能な感熱記録層と情報記憶部とを、同一のカードに設け（一体化させ）、該情報記憶部の記憶情報の一部を感熱記録層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には可逆性感熱性記録部の表示を書き換えることで、可逆性感熱記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
【００７１】
前記情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、以下の２つのものに大別できる。
（１）情報記憶部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱記録層を直接形成したもの。
（２）情報記憶部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
これら（１）及び（２）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定される。したがって情報記憶部の設定位置は、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱記録層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱記録層との間でも、あるいは感熱記録層上の一部に設けることもできる。
【００７２】
前記情報記憶部としては、特に制限はないが、例えば、磁気感熱記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグ、ホログラムなどが好ましく用いられる。特にカードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ＩＣメモリ、ＲＦ−ＩＤタグが好ましく用いられる。なお、前記ＲＦ−ＩＤタグはＩＣチップと、該ＩＣチップに接続したアンテナとから構成されている。
【００７３】
前記磁気感熱記録層は、例えば酸化鉄、バリウムフェライト、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成することができる。前記磁気感熱記録層は支持体における該感熱記録層とは反対側の面に設けてもよいし、支持体と該感熱記録層との間、該感熱記録層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆性感熱記録材料をバーコード、二次元コード等により記憶部に用いてもよい。
前記ホログラムとしては、書き換え可能なものが好ましく、例えば、高分子アゾベンゼン液晶フィルムに干渉光を書き込んだ書き換え可能なホログラムなどが挙げられる。
【００７４】
前記情報記憶部を有する部材としては、一般的には、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、又はテープカセットがある。具体的には、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、相変化型記録材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセットなどが挙げられる。
【００７５】
また、可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材としては、例えば、カードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができるので、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べて利便性が非常に向上することになる。前記情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ、又は光メモリが有用である。
具体的には、以下の本発明の可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法などに特に好適に使用することができる。なお、本発明において、可逆性感熱記録媒体表面とは、感熱記録層側表面のことを意味し、保護層に限ったものでなく、印刷層表面、オーバーヘッド層表面など印字消去の際サーマルヘッドに接触する全て又は一部の面を意味している。
【００７６】
（可逆性感熱記録ラベル）
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像形成面と反対側の面（支持体の上に前記感熱記録層を有する場合には、該支持体における前記感熱記録層を形成した面の反対側の面）に接着剤層及び粘着剤層の少なくともいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。なお、支持体として熱融着性のものが用いられた可逆性感熱記録媒体の場合には、支持体の感熱記録層を形成する面と反対の面に接着剤層又は粘着剤層は必ずしも必要ではない。
【００７７】
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、シート状、フィルム状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録層よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、ホットメルトタイプでもよく、また、剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。
【００７８】
前記可逆性感熱記録ラベルは、通常、カード等の基体シートに貼着されて用いられる。なお、前記基体シートに貼り付ける前記可逆性感熱記録ラベルは、前記基体シートの全面であっても、一部であってもよく、また前記基体シートの片面もしくは両面に設けられていてもよく、適宜選択される。
【００７９】
前記該基材シートとしては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素含有重合体、ポリエステル樹脂、生分解性プラスチック、などの材料からなるシート又はこれらの積層体が用いられる。
前記塩素含有重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）；テレフタル酸、イソフタル酸等の酸成分と、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のアルコール成分との縮合エステル樹脂（例えば、ＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商標）などが挙げられる。
前記生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニルアルコール等とからなる天然高分子系樹脂；β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂などが挙げられる。
更に、ポリアセテート樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シート又は合成紙等が挙げられ、これら材料を適宜組み合わせてもよく、これら材料を積層したものでもよい。
【００８０】
前記可逆性感熱記録ラベルが前記接着剤層及び前記粘着剤層の少なくともいずれかを有していると、前記感熱記録層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手基板の全面又は一部に、貼付可能であり、磁気に記憶された情報の一部を表示可能とすることができる。
【００８１】
前記可逆性感熱記録ラベルは、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、相変化型記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット上の表示ラベルの代替品とすることができる。
【００８２】
図２は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＭＤのディスクカートリッジ７０上に貼付した例を示す。この場合、ＭＤへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。なお、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに本発明の前記可逆性感熱記録ラベルを貼付してもよい。
図３は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＣＤ−ＲＷ７１上に貼付した例を示す。この場合、ＣＤ−ＲＷの代わりにＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク上に、前記可逆性感熱記録ラベルを貼付して、そのＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書き換え表示することが可能である。
【００８３】
図４は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をビデオカセット７２上に貼付した例を示す。この場合、ビデオテープカセットへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
【００８４】
前記可逆性感熱記録機能を、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、及びテープカセットのいずれかの上に設ける方法としては、前記可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に前記感熱記録層を直接塗布する方法、予め、別の支持体上に前記感熱記録層を形成しておき、前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及び前記テープカセット上に該感熱記録層を転写する方法、などが挙げられる。前記感熱記録層を転写する方法の場合には、前記感熱記録層上にホットメルトタイプなどの前記接着層や前記粘着層を設けておいてもよい。前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及びテープカセットなどのように剛直なものの上に前記可逆性感熱記録ラベルを貼付したり、前記感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させて画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層、又はシートを剛直な基体とラベル若しくは前記感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００８５】
本発明の前記可逆性感熱記録ラベル及び前記可逆性感熱記録部材の少なくともいずれかは、特に制限はなく、各種画像処理方法及び画像処理装置により、画像処理することができるが、後述する本発明の画像処理装置を用いて好適に画像の形成及び消去を行うことができる。
【００８６】
（画像処理方法及び画像処理装置）
本発明の画像処理装置は、画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、搬送手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像処理方法は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び消去の少なくともいずれかを行い、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、搬送工程、制御工程等を有してなる。
【００８７】
本発明の画像処理方法は、本発明の画像処理装置により好適に実施することができ、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかは前記画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかにより行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００８８】
−画像形成手段及び画像消去手段−
前記画像形成手段は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を形成する手段である。また、前記画像消去手段は、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段である。
前記画像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記画像消去手段としては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段であり、例えば、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、ヒートブロック、熱風等や、サーマルヘッド、レーザー照射装置、などが挙げられる。これらの中では、セラミックヒータが好適である。前記セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。前記セラミックヒータの設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００８９】
前記サーマルヘッドを用いることにより、更に小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。また、前記画像の記録及び消去を兼ねて一つのサーマルヘッドとすることができ、この場合は、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去とを行う場合、一旦前画像を全部消去した後、改めて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。該オーバーライト方式においては、前記画像の記録及び消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
前記感熱記録層と情報記憶部とを有する可逆性感熱記録部材（カード）を用いる場合、上記装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段、書き換える手段なども含まれる。
【００９０】
前記搬送手段は、前記可逆性感熱記録媒体を順次搬送する機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送ベルト、搬送ローラ、搬送ベルトと搬送ローラとの組合せ、などが挙げられる。
【００９１】
前記制御手段は、前記各工程を制御する機能を有する限り特に制限はなく、各工程の制御を行うことができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９２】
本発明の画像処理装置により本発明の画像処理方法を実施する一の態様について、図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら説明する。図５Ａに示す画像処理装置は、前記加熱処理手段としてのサーマルヘッド５３と、セラミックヒータ３８と、磁気ヘッド３４と、搬送ローラ３１、４０及び４７とを備えている。
図５Ａに示すように、この画像処理装置においては、まず、可逆性感熱記録媒体の磁気感熱記録層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取る。次に、セラミックヒータで感熱記録層に記録された画像を加熱消去する。次いで、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、感熱記録層に記録される。その後、磁気感熱記録層の情報も新たな情報に書き換えられる。
図５Ａに示す画像処理装置においては、感熱記録層の反対側に磁気感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体５は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体５は、磁気ヘッド３４及び搬送ローラ３１間で磁気感熱記録層に磁気記録乃至消去され、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間で画像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド５３及び領域搬送ローラ４７間で画像形成される。その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ３８の設定温度は９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１５℃以上が更に好ましい。ただし、磁気記録の書き換えはセラミックヒータによる画像消去の前であってもよいし、後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間を通過後、又はサーマルヘッド５３及び搬送ローラ４７間を通過後、搬送路を逆方向に搬送される。セラミックヒータ３８よる再度の熱処理、サーマルヘッド５３による再度の印字処理を施すことができる。
【００９３】
図５Ｂの画像処理装置においては、出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、一点破線で図示されている搬送路５０に沿って進行し、或いは搬送路５０に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、搬送ローラ３１及びガイドローラ３２により記録装置内を搬送される。搬送路５０の所定位置に到達するとセンサ３３により制御手段３４ｃを介してその存在を認識され、磁気ヘッド３４とプラテンローラ３５との間で磁気感熱記録層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ３６及び搬送ローラ３７間を通過し、ガイドローラ３９及び搬送ローラ４０間を通過し、センサ４３により、セラミックヒータ制御手段３８ｃを介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ３８とプラテンローラ４４との間で画像消去のため加熱処理され、搬送ローラ４５、４６及び４７により搬送路５０内を搬送され、所定位置にてセンサ５１により、サーマルヘッド制御手段５３ｃを介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で画像形成され、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出される。ここで、セラミックヒータ３８の設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００９４】
また、所望により、搬送路切換手段５５ａを切り替えることにより搬送路５６ｂに導き、可逆性感熱記録媒体５の押圧により入力するリミットスイッチ５７ａの作動により逆方向に動く搬送ベルト５８によって、可逆性感熱記録媒体５を再度、サーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で熱処理した後、搬送路切換手段５５ｂを切り替えることにより通じる搬送路４９ｂ、リミットスイッチ５７ｂ、搬送ベルト４８を介して順方向に搬送し、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出することができる。更に、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ３８の両側に設けることもできる。その場合には、センサ４３ａを、プラテンローラ４４と搬送ローラ４５との間に設けることが好ましい。
【００９５】
本発明の画像処理装置及び画像処理方法によると、可逆性感熱記録媒体として本発明の前記可逆性感熱記録媒体を用いているので、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度の早い状態での消去特性に優れ、高発色濃度の画像を形成できる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記例中、「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【００９７】
（合成例１）
−中空粒子ａの調製−
塩化ナトリウム５５ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解し、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液２５ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．８〜４．２に調整し、均一に混合して、これを水相とした。
次に、アクリロニトリル４５ｇ、メタクリロニトリル１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、イソボニルメタクリレート２３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（商品名：Ｖ−４０、和光純薬株式会社製））０．１ｇ、及びイソブタン１５ｇを混合し、攪拌して、溶解し、これを油相とした。
次に、得られた水相と油相を混合し、ホモミキサーで４，０００ｒｐｍにて１分間攪拌して懸濁液とした。これをセパラブルフラスコ内に移し、窒素置換してから、攪拌しつつ７０℃で６時間、その後９０℃で１４時間反応した。反応後冷却し、濾過してカプセル粒子を得た。得られたカプセル粒子を加熱し、発泡を行って中空粒子ａを作製した。
【００９８】
（合成例２）
−中空粒子ｂの調製−
合成例１において、ホモミキサーの回転数を３，５００ｒｐｍに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｂを調製した。
【００９９】
（合成例３）
−中空粒子ｃの調製−
合成例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドを除いた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｃを調製した。
【０１００】
（合成例４）
−中空粒子ｄの調製−
合成例１において、イソボニルメタクリレートの量を２０ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｄを調製した。
【０１０１】
（合成例５）
−中空粒子ｅの調製−
合成例１において、イソボニルメタクリレートの量を１５ｇ、アクリロニトリルの量を５５ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｅを調製した。
【０１０２】
（合成例６）
−中空粒子ｆの調製−
合成例１において、イソボニルメタクリレートの替わりに塩化ビニリデンを用いた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｆを調製した。
【０１０３】
（合成例７）
−中空粒子ｇの調製−
合成例１において、ホモミキサーの回転数を３，１００ｒｐｍに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｇを調製した。
【０１０４】
（合成例８）
−中空粒子ｈの調製−
合成例１において、ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍにて３０分間に変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｈを調製した。
【０１０５】
（合成例９）
−中空粒子ｉの調製−
合成例１において、イソブタン量を１０ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｉを調製した。
【０１０６】
（合成例１０）
−中空粒子ｊの調製−
合成例１における反応液を、遠心分離器で２０００回転、３０分間遠心分離し、上澄みを少し除き、濾過して、中空粒子ｊを調製した。
【０１０７】
次に、得られた中空粒子ａ〜ｊについて、以下のようにして、ガラス転移温度（Ｔｇ）、中空率、最大粒子径（Ｄ１００）、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）、及び粒子径２μｍ以下の中空粒子の割合を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
アルミニウム板上に、中空粒子分散液を塗布し、乾燥させて形成した薄層を、剛体振り子型物性試験器（エー・アンド・ディ社製、ＲＰＴ３０００Ｗ）にて、パイプエッジ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、対数減衰率からガラス転移温度を算出した。
【０１０９】
＜中空粒子の中空率＞
中空粒子の中空率は、ＩＰＡ法により真比重を測定し、真比重値から以下のようにして求めた。
（１）サンプルの前処理
・サンプルを６０℃で一昼夜乾燥した。
（２）試薬
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；試薬一級）
（３）測定法
・メスフラスコを精秤した（Ｗ１）。
・メスフラスコに乾燥済サンプルを約０．５ｇ取り精秤した（Ｗ２）。
・次に、ＩＰＡを約５０ｍｇ加え、十分に振とうし、完全にカプセル外の空気を除去した。
・ＩＰＡを標線まで加え、精秤した（Ｗ３）。
・ブランクとしてメスフラスコにＩＰＡのみを標線まで加え精秤した（Ｗ４）。
（４）真比重の算出
【数２】
（５）中空率の算出
中空率（％）＝｛１−１／（１．１／真比重）｝×１００
【０１１０】
＜最大粒子径（Ｄ１００）、比（Ｄ１００／Ｄ５０）、粒子径２μｍ以下の中空粒子の割合＞
中空粒子の粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９００）を用いて測定した。
【０１１１】
【表１】
「中空粒子ａ」〜「中空粒子ｆ」の粒子径が２μｍ以下である中空粒子の比率は、それぞれ中空粒子ａ＝７％、中空粒子ｂ＝５％、中空粒子ｃ＝８％、中空粒子ｄ＝１０％、中空粒子ｅ＝１０％、中空粒子ｆ＝１４％であった。
【０１１２】
（実施例１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
＜中間層の作製＞
・中空粒子（表１の中空粒子ａ）の水分散液（固形分濃度３０％）・・・３０部
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度３５％、第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス１５０）・・・２８部
・完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１６％）・・・９部
・水・・・５０部
上記混合物を攪拌分散して、中間層塗布液を調製した。上記組成の中間層塗布液を厚み２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム（帝人株式会社製）上に、ワイヤーバーを用い塗布し、８０℃にて２分間乾燥して、厚み３０μｍの中間層を設けた。
【０１１３】
＜感熱記録層の作製＞
・下記構造式で表される顕色剤（融点１４５℃）・・・３部
【化１０】
・アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液・・・９部
（水酸基価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、質量平均分子量＝３５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５２℃、水酸基モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）・・・７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、攪拌して感熱記録層塗布液を調製した。得られた感熱記録層塗布液を中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１１０℃にて３分間乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱して、厚み１０μｍの感熱記録層を設けた。
【０１１４】
次に、感熱記録層上に、下記組成からなる第１保護層液をワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃にて１分間乾燥した後、６０℃にて２時間加熱して、厚み１μｍの第１保護層を設けた。
〔第１保護層液の組成〕
・ポリエステルポリオール樹脂（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケラックＵ−２１）の１０％ＭＥＫ溶液・・・１００部
・酸化亜鉛（住友大阪セメント株式会社製）・・・１０部
・コロネートＨＬ（日本ポリウレタン株式会社製）・・・１５部
【０１１５】
次に、この第１保護層上に、下記組成からなる第２保護層液をワイヤーバーを用いて塗布した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下、１２ｍ／分の搬送速度で通し、硬化させて、厚み４μｍの第２保護層を設けた。以上により、実施例１の可逆性感熱記録媒体を作製した。
〔第２保護層液の組成〕
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｃ７−１５７）・・・７部
・ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性アクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０）・・・３部
・シリカ（水沢化学株式会社製、Ｐ−５２７）・・・１．５部
・酢酸エチル・・・９０部
【０１１６】
（実施例２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１７】
（実施例３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１８】
（実施例４）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中間層塗布液におけるポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス１５０）の替わりにアクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度３５％、ジョンソン社製、ジョンクリル５３８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１９】
（実施例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中間層を以下の方法で形成した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜中間層の作製＞
・中空粒子（表１の中空粒子ａ）の水分散液（固形分濃度３０％）・・・３０部
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂エマルジョン（固形分濃度３５％、荒川化学工業株式会社製、ビームセットＥＭ−９０）・・・２８部
・ダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）・・・０．５部
・完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１６％）・・・９部
・水・・・５０部
上記混合物を攪拌分散して、中間層塗布液を調製した。上記組成の該中間層塗布液を厚み２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ化学工業株式会社製）上にワイヤーバーを用い塗布し、９０℃で１分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下９ｍ/分の搬送速度で通し、硬化して、厚み６μｍの中間層を設けた。
【０１２０】
（実施例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例５において、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製、ビームセットＥＭ−９０）の替わりにウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂エマルジョン（固形分濃度３５％、ダイセルユーシービー株式会社製、ＤＷ７８２５）を用いた以外は、実施例５と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２１】
（実施例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２２】
（実施例８）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２３】
（実施例９）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記化合物（融点１４３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２４】
【化１１】
【０１２５】
（実施例１０）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１２】
【０１２６】
（比較例１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２７】
（比較例２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに富士シリシア化学株式会社製のフジバルーンＳ３５（平均粒子径４０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２８】
（比較例３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに松本油脂製薬株式会社製のマイクロスフェアーＦ−３０（平均粒子径３０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２９】
（比較例４）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりにローム アンド ハース社製のローペイクＨＰ−９１（中空率５０％、平均粒子径１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３０】
（比較例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中間層を設けない以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３１】
（比較例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記構造式で表される化合物（融点１４５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１３】
【０１３２】
（比較例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記構造式で表される化合物（融点１４０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
（比較例８）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記構造式で表される化合物（融点１４１℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１５】
【０１３５】
（比較例９）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３６】
（比較例１０）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３７】
（比較例１１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３８】
（比較例１２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３９】
（比較例１３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記構造式で表される化合物（融点１４０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１６】
【０１４０】
次に、作製した実施例１〜１０及び比較例１〜１３の各可逆性感熱記録媒体について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１４１】
＜画像濃度、地肌濃度、及び消去残り量＞
作製した各可逆性感熱記録媒体を、京セラ株式会社製の端面型サーマルヘッドＫＳＢ３２０ＡＡ（抵抗値：１２０６Ω）と、セラミックヒータ（４ｍｍ幅）を用いた感熱印字シュミレータを用いて、下記の条件で印字及び消去を行い、濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
・評価条件：印字速度５インチ／ｓ、副走査密度８ｄｏｔ／ｍｍ
・画像濃度：印加エネルギーを１Ｖ刻みで電圧を変化させて印字したときの最大濃度を用いた。
・消去濃度：前記画像濃度で最大濃度を得た印加エネルギーでベタ画像を形成したものに対し、セラミックヒータ設定温度を５℃刻みで変化させて消去したときの最小消去濃度を用いた。
【０１４２】
＜カス付着＞
−画像濃度−
上記印字消去シミュレーターにて、最大濃度を得た印加エネルギーと最小消去濃度を得たセラミックヒータ設定温度にて同一パターンを２００回連続で繰り返し消去印字し、実施後の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
−印字カスレ−
上記画像濃度で用いたサンプルのベタ画像のムラの程度を下記表２に従ってランク分けした。
−カス付着−
印字カス付着
上記画像濃度で用いたサンプルのベタ画像を消去し、印字履歴部に付着した粘着物の様子を、下記表３に従ってランク分けした。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
比較例９は、画像にボソツキ感があり、細線再現性がない（１ドット印字による直線が連続的ではない）。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の画像処理方法及び画像処理装置は、熱可逆記録媒体に対して、非接触式にて、高コントラストの画像を高速で繰返し記録及び消去可能で、しかも繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制することができるので、例えば入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの大きな画面、多様な表示に幅広く用いることができ、特に、物流・配送システムや工場内での工程管理システムなどの使用に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱記録層組成物の発色及び消色特性を示す図である。
【図２】図２は、可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図３】図３は、可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図４】図４は、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた一例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の画像処理装置の一例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の画像処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１０ 可逆性感熱記録媒体
３４ 磁気ヘッド
３８ セラミックヒータ
４０ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
７０ ＭＤのディスクカートリッジ
７１ ＣＤ−ＲＷ
７２ ビデオカセット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用して、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子供与性呈色性化合物（以下、「発色剤」又は「ロイコ染料」と称することもある）と、電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称することもある）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサ、科学計測機等の出力用紙として用いられている。最近では、プリペイドカードやポイントカード等の磁気感熱カードとしても広く使用されているが、環境問題、リサイクルの視点から、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれている。
【０００３】
このような可逆性感熱記録媒体としては、例えば、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、これらと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物が提案されている（特許文献１参照）。更にその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定構造の使用が提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。これらの提案されている構造の化合物の中でも、フェノール基と長鎖アルキル基を有する尿素誘導体は特に消去特性が優れていることが開示されている。
【０００４】
しかし、このような尿素誘導体を顕色剤として用いた感熱記録媒体は、プリンタで繰り返し書き換えを行った場合、サーマルヘッドやセラミックヒータ等の熱源に付着するカスが多くなる傾向を持っており、カスの堆積により発色画像の濃度低下を起こしやすいという欠点がある。また、プリンタの搬送速度が速くなるにしたがって、熱源からの印加エネルギーが増大するため、カス付着も増加する傾向にあり、その影響から印字不良（濃度低下、カスレ、ヌケ等）が生じており、プリンタの高速化を図っていく上で大きな障害となっている。
【０００５】
このようなサーマルヘッド等の熱源へのカス付着防止手段としては、例えば、電子線硬化型樹脂とフィラーを含む保護層を設ける方法が提案されている（特許文献４及び特許文献５参照）。しかし、前記提案の方法は、サーマルヘッドから感熱記録層への熱伝播に対する障壁を設けることになることから発消色感度特性の低下を引き起こし、特に搬送速度を高速する場合にはその問題が増幅されてしまう。また、保護層にシリコーン樹脂を添加する方法（特許文献６参照）、保護層の表面粗さを特定の条件にする方法（特許文献７参照）、有機物質を含有するバリア層を設ける方法（特許文献８参照）、などが提案されている。しかし、これらの提案の方法においても、発消色感度特性の低下を引き起こす問題があり、有効な方法とは言えない。
【０００６】
また、特許文献９及び特許文献１０には、クリーニング部材を用いたサーマルヘッド上のカスを除去する方法が提案されている。また、特許文献１１には、サーマルヘッド上に液体を塗る方法が提案されている。しかし、これらの提案方法は、可逆性感熱記録媒体の発消色プロセスとは別のプロセスとして実施する方法であり、手間が掛かり、作業性が悪い等の問題がある。
【０００７】
また、特許文献１２には、ポリウレタンフォームや発泡性プラスチックフィラーを塗工後加熱発泡させたクッション部材をアンダー層として利用する方法が提案されている。しかし、この提案の方法では、発泡性プラスチックフィラーを塗工した後に加熱発泡操作が必要となるため、生産工程の操作が煩雑になり、加熱発泡後の発泡粒子の粒子径分布がブロードな分布になり、粗大粒子による表面平滑性の低下、発泡が不十分な粒子の混在によるクッション性の低下を引き起こすという問題がある。
また、特許文献１３には、感温ゲル化特性ラテックスと微小中空粒子とを含むアンダー層を設ける方法が提案されている。しかし、この方法の場合、感温ゲル化剤の塗工条件の調整が非常に難しく、大量生産には不向きである。
【０００８】
したがってサーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度が速い状態での消去特性に優れた可逆性感熱記録材料の提供が求められているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９８１５５８号公報
【特許文献２】特許第３３８０２７７号公報
【特許文献３】特許第３５５７０７６号公報
【特許文献４】特開２０００−２５３３６号公報
【特許文献５】特開平１１−２４０２５１号公報
【特許文献６】特開２００５−５３１２４号公報
【特許文献７】特開２００２−１６６６４９号公報
【特許文献８】特開平９−２６７５６８号公報
【特許文献９】特開平８−４５０３８号公報
【特許文献１０】特開平７−１６４６４８号公報
【特許文献１１】特開平６−１９９０４１号公報
【特許文献１２】特開平５−１２４３４６号公報
【特許文献１３】特許第３５６５５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度の速い状態での消去特性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層を有してなり、前記電子受容性化合物として炭素数２３以上のアルキル基とフェノール基を有する尿素誘導体を用い、かつ所定の中空率、及び粒度分布の中空粒子を含有する中間層を支持体と感熱記録層との間に設けることにより、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度の速い状態での消去特性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供できることを知見した。
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、
前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
前記中間層が中空粒子を含有し、該中空粒子の中空率が７０％以上であり、該中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍであり、該最大粒子径（Ｄ１００）と、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０〜３．０であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
【化２】
ただし、前記一般式（１）中、ｎは２３以上の整数を表す。
＜２＞ 一般式（１）中のｎが２７〜３２の整数である前記＜１＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜３＞ 粒子径が２μｍ以下である中空粒子の中空粒子全体における比率が、５％〜１０％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜４＞ 中空粒子が、架橋構造を有するビニル重合体からなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の画像形成面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベルである。
＜６＞ 情報記憶部と可逆表示部とを有し、かつ該可逆表示部が前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を有することを特徴とする可逆性感熱記録部材である。
＜７＞ 情報記憶部が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットのいずれかである前記＜６＞に記載の情報記憶部を有する可逆性感熱記録部材である。
＜８＞ 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段、及び可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段の少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置である。
＜９＞ 画像形成手段が、サーマルヘッドである前記＜８＞に記載の画像処理装置である。
＜１０＞ 画像消去手段が、サーマルヘッド及びセラミックヒータのいずれかである前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の画像処理装置である。
＜１１＞ 可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法である。
＜１２＞ 画像の形成が、サーマルヘッドを用いて行われる前記＜１１＞に記載の画像処理方法である。
＜１３＞ 画像の消去が、サーマルヘッド及びセラミックヒータのいずれかを用いて行われる前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像処理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度の速い状態での消去特性に優れた可逆性感熱記録媒体、並びに該可逆性感熱記録媒体を用いた可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（可逆的感熱記録媒体）
本発明の可逆的感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）とを含有する感熱記録層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００１５】
本発明においては、前記電子受容性化合物（顕色剤）が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【化３】
ただし、前記一般式（１）中、ｎは２３以上の整数を表す。
【００１６】
本発明の前記特定の尿素系化合物を用いる可逆性感熱記録媒体は、温度に依存して色調が可逆的に変化するものである。ここで、前記「温度に依存して色調が可逆的に変化する」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす現象を意味し、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し得ることを意味する。この場合、該目に見える変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本発明においては、主に色の状態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度等の変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せで表示を行っている。この基本的な発色及び消色現象について説明する。
【００１７】
図１は、前記この可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。初め消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、初期と同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００１８】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００１９】
本発明者らは、サーマルヘッド加熱のような極めて短い加熱時間で消去を行うためには、発色状態（Ｃ）から消色温度（Ｔ２）に加熱した際に、顕色剤の結晶化の速さが重要であると考え、種々の検討を行った結果、上記一般式（１）で示される尿素系化合物が、消去性能が特に優れることを知見した。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物の基本構造については、既に特許第３３８０２７７号公報に開示されており、ｎは大きくなるほど好ましいが、ｎが２２以上になると製造コストの点で好ましくなくなると記載されており、具体的に示されているのはｎが２２までのフェノール性尿素化合物である。
これに対し、本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、ｎが２３以上であり、２７以上が好ましく、２７〜３２がより好ましい。前記ｎが２３未満であると、発色画像の保存性が低下することがあり、ｎが３２を超えると、上記一般式（１）で表される化合物の中間体、及び合成反応物の物性的見地から合成することが困難となることがある。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物は、特許第３３８０２７７号公報記載の合成法に準じて合成することができる。即ち、該当する炭素鎖長のアルキルイソシアネートを、アミノフェノールをメチルエチルケトンに溶解させた溶液中に投入し、数時間加熱還流させることにより合成することができる。
【００２２】
しかし、前記一般式（１）で表される化合物は、加熱溶融時の粘性が低く流動性が高いという性質を有しているため、サーマルヘッドで印字する際に溶融物がサーマルヘッドに付着しやすく、更に継続的にサーマルヘッドからの熱を受けることにより付着物が融着してヘッドカス化していく現象が顕著に現れ、このままではヘッドカスによる画像濃度低下、画像の一部が線上に発色していない白スジが発生するに至り実用性が低下するという課題がある。
【００２３】
そこで、本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、（１）同じ画像濃度を得るために必要なサーマルヘッド、セラミックヒータ等の熱源からの印加エネルギーを低下させることにより、サーマルヘッド等の熱源への付着物が熱の暴露により熱源に融着することを防止できること、また、（２）可逆性感熱記録媒体とサーマルヘッド等の熱源との密着性を向上させると該サーマルヘッド等の熱源にカスが付着し難くなることを知見し、これらの知見から、所定の中空率、及び粒度分布の中空粒子を含有する中間層を支持体と感熱記録層との間に設けることが効果的であることを知見した。
【００２４】
従来より、支持体と感熱記録層との間に、発泡性プラスチック粒子を加熱発泡させた中間層を設けることは、特開平５−１２４３４６号公報などで提案されている。しかし、前記特開平５−１２４３４６号公報に記載の技術は、加熱発泡後の発泡粒径のバラツキが大きく、表面の凹凸が大きくなってしまい、熱源との密着性が低下してしまう。また、未発泡粒子の存在から断熱に有効な空気量が減少して断熱性能が低下するため、熱源からの印加エネルギーの低下が小さくなってしまうという問題があった。
これに対し、本発明においては、既に発泡させてある中空粒子を用い、該中空粒子の粒子径分布における最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍであり、該最大粒子径（Ｄ１００）と５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０〜３．０である非常にシャープな分布になっているため、表面平滑性を高くすることができ、更に中間層内に閉める空気量も高くすることが可能になり、熱源との密着性を高くすると共に、高断熱性能を実現できる。その結果、上記一般式（１）で示される特定の化合物を用いた場合の特徴である消去性に優れる性能を保持したまま、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着、融着を大幅に低減することが可能となる。
【００２５】
したがって前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）は５μｍ〜１０μｍであり、６μｍ〜９μｍが好ましい。前記最大粒子径（Ｄ１００）が、１０μｍを超えると、表面凹凸性が大きくなりベタ画像を印字した場合に白抜けが発生しやすい。一方、前記最大粒子径（Ｄ１００）が５μｍ未満であると、中空粒子の中空率７０％以上を確保することが困難になりその結果熱感度が低くなる。また、発色濃度の高濃度化のみを考えた場合、中空率は６０％以上あれば効果を発現することは可能であるが、可逆性感熱記録媒体は消去過程を有しており、特にサーマルヘッドを用いた消去方式では、熱ローラ方式と比べて消去に供するエネルギーが極端に小さくなるため、印加エネルギーの有効活用の程度がより高くする必要がある。そこで、サーマルヘッドを用いた消去方式での消去濃度、消去エネルギー領域の拡大を確保するため中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が必要となり、８０％以上が好ましい。
【００２６】
前記中空粒子の５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）の比（Ｄ１００／Ｄ５０）は２．０〜３．０であり、２．２〜２．９が好ましい。前記比（Ｄ１００／Ｄ５０）が３．０を超えると、粒子径分布がブロード状態にあることを示しており、粒子径１μｍ以下の微小粒子の割合が多くなり、これらを用いた中間層は層内の中空粒子の分布不均一になり感度が低下する現象を引き起こすことがある。一方、前記比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０未満であると、非常にシャープな粒子径分布を有することになり、中空粒子の合成条件の点から実現が困難である。
【００２７】
また、粒子径が２μｍ以下である中空粒子の中空粒子全体における比率が、５％〜１０％が好ましく、６％〜９％がより好ましい。前記比率が１０％を超えると、粒子径１μｍ以下の微小中空粒子の割合が多くなり、これらを用いた中間層は層内の中空粒子の分布が不均一になり、感度が低下する現象を引き起こすことがある。一方、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍでかつ２μｍ以下の小粒径粒子の割合が５％以下の場合には、非常にシャープな粒子径分布を有することになり合成条件の点から実現が難しい現状である。
【００２８】
ここで、前記中空粒子の中空率は、ＩＰＡ法により真比重を測定し、真比重値から以下のようにして求めることができる。
（１）サンプルの前処理
・サンプルを６０℃で一昼夜乾燥してサンプルとする。
（２）試薬
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；試薬一級）
（３）測定法
・メスフラスコを精秤する（Ｗ１）。
・メスフラスコに乾燥済サンプルを約０．５ｇ取り精秤する（Ｗ２）。
・次に、ＩＰＡを約５０ｍｇ加え、十分に振とうして完全にカプセル外の空気を除去する。
・ＩＰＡを標線まで加え精秤する（Ｗ３）。
・ブランクとしてメスフラスコにＩＰＡのみを標線まで加え精秤する（Ｗ４）。
（４）真比重の算出
【数１】
（５）中空率の算出
中空率（％）＝｛１−１／（１．１／真比重）｝×１００
【００２９】
また、前記中空粒子の粒径及び粒度分布は、例えばレーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９００）を用いて測定することができる。メジアン径（Ｄ５０）は５０％頻度の粒径であり、最大粒子径（Ｄ１００）は分布の最大値である。
【００３０】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、少なくとも電子供与性呈色化合物（発色剤）及び電子受容性化合物（顕色剤）を含有してなり、バインダー樹脂、消色促進剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３１】
本発明においては、前記電子受容性化合物（顕色剤）として、上記一般式（１）で表される特定の化合物と、電子供与性呈色化合物（発色剤）として、ロイコ染料が用いられる。該ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物などの公知の染料前駆体が好ましい。
【００３２】
前記ロイコ染料としては、例えば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、などが挙げられる。
これらの中でも、発色濃度、消去性及び画像部の保存安定性が良好で、発色色調が純黒色で鮮明な印字画像が得られる点から、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（３−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランが特に好ましい。
【００３３】
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）と前記電子受容性化合物（顕色剤）の混合割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が異なり一概には規定できないが、モル比で発色剤１に対し顕色剤０．１〜２０が好ましく、０．２〜１０がより好ましい。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下して問題となることがある。なお前記発色剤と前記顕色剤とはマイクロカプセル中に内包させて用いることもできる。
【００３４】
−消色促進剤−
本発明においては、前記顕色剤と、消色促進剤として分子中にアミド基、ウレタン基、及び尿素基を少なくとも一つ有する化合物を併用することにより、消去状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、消去速度を格段に速くすることが可能である。
【００３５】
前記消色促進剤としては、分子中にアミド基（−ＮＨＣＯ−）、２級アミド基（＝ＮＣＯ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ケトン基（−ＣＯ−）、ジアシルヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）等を有する化合物が好ましく、中でも、アミド基、２級アミド基、ウレタン基を有する化合物が特に好ましく、例えばアミド基、ウレタン基を有する化合物としては下記一般式（２）〜（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ２ ・・・一般式（２）
Ｒ１−ＮＨＣＯ−Ｒ３−ＣＯＮＨ−Ｒ２ ・・・一般式（３）
Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯ−Ｒ２ ・・・一般式（４）
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２ ・・・一般式（５）
Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＮＨ−Ｒ２ ・・・一般式（６）
Ｒ１−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯＯ−Ｒ２ ・・・一般式（７）
【化４】
【化５】
【００３７】
ただし、前記一般式（２）〜（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７は炭素数１〜２２の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は不飽和アルキル基を示し、Ｒ６，Ｒ７は環を形成していてもよく、形成される環はＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子を介していてもよく、芳香族環、脂肪族環を有していてもよい。またアルキル基は水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１８の２価の官能基、Ｒ５は炭素数４〜１８の３価の官能基を示す。ＹはＮ原子又はＯ原子を含む２価の基を示し、例えばアミド基、ウレタン基、尿素基、ケトン基、ジアシルヒドラジド基等が挙げられる。ｓは０又は１の整数を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、及びＲ７としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、オレイル基及び末端に水酸基を有する炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
Ｒ６、及びＲ７としては、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シクロヘキシルメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、環状の構造を形成する場合にはブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＮＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基等が挙げられる。
Ｒ３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−基等が挙げられる。
Ｒ５としては、下記式で表されるものが好適に挙げられる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
前記一般式（２）〜前記一般式（９）で表される化合物の具体的な例としては、以下の（１）〜（６９）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４０】
（１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（４）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（５）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（６）Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（７）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（８）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（９）Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１０）Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ９Ｈ１９、
（１１）Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１１Ｈ２３、
（１２）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１３）（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、
（１４）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１５）Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３５、
（１６）Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４３、
（１７）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１８）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（１９）Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＯＣ２１Ｈ４１、
（２０）Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＣ１７Ｈ３３、
（２１）Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１8Ｈ３７、
（２２）Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、
（２３）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、
（２４）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（２５）Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、
（２６）Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ18Ｈ３７、
（２７）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２８）Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、
（２９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３7、
（３３）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（３４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１6Ｈ３３、
（３８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（３９）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４０）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４１）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４２）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、
（４３）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１4Ｈ２９、
（４４）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４５）Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４６）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４７）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３7、
（４８）Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、
（４９）Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５０）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５１）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５２）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５３）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５４）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５５）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５６）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５７）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５８）Ｃ１8Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、
（５９）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６０）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６１）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６２）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６３）Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、
（６４）Ｃ１8Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、
（６５）Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、
（６６）Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、
（６７）Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、
（６８）Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、
（６９）Ｃ8Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７、
【００４１】
更に、下記構造式で表される化合物が好適に挙げられる。
【化７】
【化８】
【化９】
前記式中、ｎ、ｎ’、ｎ”、ｎ’’’、ｎ’’’’は０〜２１の整数を示す。ただし、全てが５以下であることはない。Ｘは、Ｎ原子又はＯ原子を含む２価の基を表す。
【００４２】
前記消色促進剤の添加量は、前記顕色剤１００質量部に対し０．１質量部〜３００質量部が好ましく、３質量部〜１００質量部がより好ましい。前記添加量が、０．１質量部未満であると、消色促進剤の添加効果が発揮されないことがあり、３００質量部を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００４３】
−バインダー樹脂−
前記ロイコ染料、及び前記顕色剤とともに前記感熱記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などが挙げられる。
前記バインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録組成物における各成分が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、前記バインダー樹脂としては耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。具体的には、赤外線、紫外線、電子線等の照射によって、バインダー樹脂を架橋させることが更に好ましい（以下、「架橋状態にある樹脂」という）。
【００４４】
前記架橋状態にある樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の架橋剤（硬化剤）と反応する基を持つ樹脂、又は架橋剤（硬化剤）と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーとを共重合した樹脂などが挙げられる。
また、前記架橋状態にある樹脂としては、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂が好適である。前記水酸基価としては７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。前記水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐久性、塗膜表面硬度、ワレ抵抗性が向上することがある。
ここで、前記水酸基価７０ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ以上の樹脂が用いられた可逆性感熱記録材料であるか否かは、残存水酸基の量やエーテル結合の量を分析することにより確認することができる。
【００４５】
前記水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂としては、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、発色の安定性が良好で、消色性が良好であることから、アクリルポリオール樹脂が特に好ましい。
前記アクリルポリオール樹脂は、構成モノマーの違いによってその特性が異なり、水酸基含有モノマーとして、例えばヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが挙げられる。これらの中でも、第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性がよいことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイソシアネート化合物、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、イソシアネート化合物が特に好ましい。
前記イソシアネート化合物としては、例えばイソシアネート単量体のウレタン変性体、イソシアネート単量体のアロファネート変性体、イソシアネート単量体のイソシアヌレート変性体、イソシアネート単量体のビュレット変性体、イソシアネート単量体のカルボジイミド変性体、イソシアネート単量体のブロックドイソシアネート変性体などが挙げられる。これら変性体を形成するイソシアネート単量体としては、例えばトリレンジイソシアネートＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネートＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などが挙げられる。
【００４７】
また、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いることもできる。該触媒としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類；有機すず化合物等の金属化合物などが挙げられる。
また、前記硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていてもよく、していなくてもよい。即ち、未反応硬化剤が存在していてもよい。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。
ここで、前記バインダー樹脂が架橋状態にあるのか、非架橋状態にあるのかを区別する方法としては、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸漬することによって区別することができる。即ち、非架橋状態にある樹脂は、溶媒中に該樹脂が溶け出して溶質中には残らなくなるため、溶質の樹脂構造の有無を分析すればよい。
【００４８】
なお、前記感熱記録層には、更に必要に応じて感熱記録層塗布液の塗布特性などを改善するため、従来公知の添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などが挙げられる。
【００４９】
前記感熱記録層の形成方法は、感熱記録層塗布液を塗布し、乾燥させた後、必要に応じて硬化処理を行う。前記乾燥は、恒温槽等を用いて比較的高温で短時間の熱処理、また比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。前記硬化反応の具体的な条件としては、反応性の面から３０〜１３０℃の温度条件で１分間〜１５０時間程度加温することが好ましく、４０℃〜１００℃の温度条件で２分間〜１２０時間程度加温することがより好ましい。また、製造においては生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度で２分間〜１２０時間程度加温することが好ましい。
【００５０】
前記感熱記録層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましい。前記厚みが、薄すぎると発色濃度が低くなるため、画像のコントラストが低くなることがあり、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、目的とする発色濃度が得られなくなることがある。
【００５１】
＜中間層＞
前記中間層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記中空粒子としては、上述した中空率、粒径、及び粒度分布を有するものが用いられる。
【００５２】
前記中空粒子は、シェル材として架橋構造を有するビニル重合体から形成されるものが好ましい。該架橋構造を有するビニル重合体は、ビニルモノマーの少なくとも１種と、架橋モノマーの少なくとも１種を含む。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸等のカルボン酸を分子内に有するモノマー；アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩；分子内にカルボン酸と反応性の基を有しているＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、マグネシウムモノアクリレート、ジンクモノアクリレート等；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、Ｎ−フェニルアメイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミドなどが挙げられる。
【００５３】
前記架橋モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート３−アクロイルオキシグリセリンモノアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、フタル酸ジアリール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００５４】
前記中空粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば芯物質としての揮発性物質を内包し、外殻（シェル）が重合体からなるカプセル状態の重合体粒子を作り、この重合体を加熱発泡させる方法などが挙げられる。
【００５５】
前記中空粒子（シェル）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。前記ガラス転移温度が４５℃未満であると、作製した可逆性感熱記録媒体を塗工巻き取り時にブロッキングが発生したり、また、容易に中空粒子がつぶれてしまい、その機能を発現できないことがある。
【００５６】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００５７】
また、前記バインダー樹脂としては、疎水性樹脂、紫外線硬化樹脂、又は水系ポリマーを用いることができる。
前記疎水性樹脂としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリルエステル共重合体のラテックス；酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。
前記紫外線硬化樹脂としては、例えばウレタンアクリレート系水溶性紫外線硬化樹脂、エポキシアクリレート系水溶性紫外線硬化樹脂、アルコキシアクリレート系紫外線硬化樹脂、ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化エマルジョン、アクリル系モノマー、ウレタンアクリル系オリゴマー、エーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、エステル系ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５８】
前記水系ポリマーとしては、水溶性ポリマーと水分散性ポリマーとがある。前記水溶性ポリマーとしては、例えば完全けん化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコール；澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／無水マレイン酸のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。
前記水分散性ポリマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリルエステル共重合体のラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。
【００５９】
前記バインダー樹脂の含有量は、前記中空粒子１００質量部に対し１００質量部〜３００質量部が好ましく、１００質量部〜２００質量部がより好ましい。前記含有量が、１００質量部未満であると、中空粒子の空隙が残るために発色濃度の低下を引き起こすことがあり、３００質量部を超えると、中間層内の中空粒子の割合が低下するため中間層の断熱性が低下して感度低下を引き起こすことがある。
【００６０】
前記中間層には、ヘッドマッチング性向上を図るため、アルカリ増粘性結着剤を添加することが好ましい。該アルカリ増粘性結着剤とは、アルカリ条件下で増粘する結着剤を意味する。
前記アルカリ増粘性結着剤は、単独で用いることも可能であるが、結着剤成分を分散粒子として安定に存在させるため、例えば不飽和カルボン酸の共重合体であるカルボキシル化ラテックス等を用いることが好ましい。該カルボキシル化ラテックスはｐＨを高くすると粒子表面の高カルボキシル化ポリマーが水中に溶解していくために増粘し、このため、結着剤の増粘性を更に向上させることができる。前記中間層塗布液をアルカリ下に保つため、ｐＨ調整剤が必要となるが、該ｐＨ調整剤としては、例えば、ＮＨ３水などが用いられる。
前記アルカリ増粘性結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スチレン−ブタジエン共重合体を主成分としたエマルジョンラテックスが好適に挙げられる。
前記アルカリ増粘性結着剤は、増粘作用の他に中空粒子同士を強固に結着させるため、前記増粘剤を用いた時に較べてサーマルヘッドとのマッチング性が著しく改善される。
前記アルカリ増粘性結着剤の含有量は、前記中空粒子１００質量部に対し１質量部〜８０質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。
【００６１】
前記中間層には、上記中空粒子及びバインダー樹脂と共に、更に必要に応じてこの種の感熱記録媒体に慣用される補助添加成分、例えばフィラー、熱可融性成分、界面活性剤等を使用することができる。前記中間層塗布液を均一に、かつ高速に塗工するためには中空粒子の２０質量％水分散液の液温２０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。前記粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると、中間層塗布液の粘度が高くなり、塗工ムラが発生することがある。
前記中間層塗布液の塗布方法としては、例えばワイヤーバー塗工法、エアナイフ塗工法、ブレード塗工法、ロッドブレード塗工法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、エクストルージョン塗布法などが挙げられる。
なお、支持体上に形成された中間層の表面をより平滑にするために中間層を形成した後、キャレンダー処理することにより表面を平滑にしてもよい。
【００６２】
前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００６３】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記支持体は、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数μｍ〜数ｍｍが好ましく、１０μｍ〜２，０００μｍがより好ましく、６０μｍ〜１５０μｍが更に好ましい。
【００６６】
−保護層−
本発明の可逆性感熱記録媒体においては、前記感熱記録層上に保護層を設けることができる。
前記保護層は、架橋状態にある樹脂を含有することが好ましい。該架橋状態にある樹脂としては、前記感熱記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂を用いることができる。更に、前記保護層中に無機フィラー、有機フィラー、滑剤、紫外線吸収性材料などを含有してもよい。
前記保護層の厚みは０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥方法、硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００６７】
更に、前記感熱記録層と保護層の間に、接着性向上、保護層の塗布による感熱記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が感熱記録層へ移行するのを防止、あるいは感熱記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、別の保護層を設けてもよい。前記別の保護層の厚みは０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記別の保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥方法、硬化方法等は上記感熱記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。更に、前記別の保護層中に無機フィラー、有機フィラー、滑剤、紫外線吸収性材料などを含有してもよい。
【００６８】
−断熱層−
本発明において、記録時に可逆性感熱記録媒体に与えられた熱を有効利用して発色感度を向上させるため、支持体と感熱記録層との間に断熱層を設けることができる。該断熱層は、有機又は無機の微小中空粒子を含有したバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。
前記断熱層には、前記の感熱記録層、中間層、保護層の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、前記断熱層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び／又は各種有機フィラーを含有させることができる。その他、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記断熱層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【００６９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、特に制限はなく、その用途に応じた形状に加工することができ、例えば、カード状、シート状、ラベル状、ロール状などに加工される。
前記カード状に加工されたものについては、プリペイドカード、ポイントカード、更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろん、カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。
更に、ロール状に加工されたものは、印字／消去部を有した表示装置に組み込むなどして、表示板、掲示板、又は電子黒板に用いることができる。このような表示装置は、塵、ゴミなどの発生がないため、クリーンルームなどに好ましく用いることができる。
【００７０】
（可逆性感熱記録部材）
本発明の可逆性感熱記録部材は、情報記憶部及び可逆表示部を有し、該可逆表示部が本発明の前記可逆性感熱記録媒体を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記可逆表示可能な感熱記録層と情報記憶部とを、同一のカードに設け（一体化させ）、該情報記憶部の記憶情報の一部を感熱記録層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には可逆性感熱性記録部の表示を書き換えることで、可逆性感熱記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
【００７１】
前記情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、以下の２つのものに大別できる。
（１）情報記憶部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱記録層を直接形成したもの。
（２）情報記憶部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
これら（１）及び（２）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定される。したがって情報記憶部の設定位置は、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱記録層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱記録層との間でも、あるいは感熱記録層上の一部に設けることもできる。
【００７２】
前記情報記憶部としては、特に制限はないが、例えば、磁気感熱記録層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグ、ホログラムなどが好ましく用いられる。特にカードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ＩＣメモリ、ＲＦ−ＩＤタグが好ましく用いられる。なお、前記ＲＦ−ＩＤタグはＩＣチップと、該ＩＣチップに接続したアンテナとから構成されている。
【００７３】
前記磁気感熱記録層は、例えば酸化鉄、バリウムフェライト、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成することができる。前記磁気感熱記録層は支持体における該感熱記録層とは反対側の面に設けてもよいし、支持体と該感熱記録層との間、該感熱記録層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆性感熱記録材料をバーコード、二次元コード等により記憶部に用いてもよい。
前記ホログラムとしては、書き換え可能なものが好ましく、例えば、高分子アゾベンゼン液晶フィルムに干渉光を書き込んだ書き換え可能なホログラムなどが挙げられる。
【００７４】
前記情報記憶部を有する部材としては、一般的には、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、又はテープカセットがある。具体的には、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、相変化型記録材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセットなどが挙げられる。
【００７５】
また、可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材としては、例えば、カードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができるので、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べて利便性が非常に向上することになる。前記情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ、又は光メモリが有用である。
具体的には、以下の本発明の可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材、画像処理装置及び画像処理方法などに特に好適に使用することができる。なお、本発明において、可逆性感熱記録媒体表面とは、感熱記録層側表面のことを意味し、保護層に限ったものでなく、印刷層表面、オーバーヘッド層表面など印字消去の際サーマルヘッドに接触する全て又は一部の面を意味している。
【００７６】
（可逆性感熱記録ラベル）
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像形成面と反対側の面（支持体の上に前記感熱記録層を有する場合には、該支持体における前記感熱記録層を形成した面の反対側の面）に接着剤層及び粘着剤層の少なくともいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。なお、支持体として熱融着性のものが用いられた可逆性感熱記録媒体の場合には、支持体の感熱記録層を形成する面と反対の面に接着剤層又は粘着剤層は必ずしも必要ではない。
【００７７】
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、シート状、フィルム状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録層よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、ホットメルトタイプでもよく、また、剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。
【００７８】
前記可逆性感熱記録ラベルは、通常、カード等の基体シートに貼着されて用いられる。なお、前記基体シートに貼り付ける前記可逆性感熱記録ラベルは、前記基体シートの全面であっても、一部であってもよく、また前記基体シートの片面もしくは両面に設けられていてもよく、適宜選択される。
【００７９】
前記該基材シートとしては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素含有重合体、ポリエステル樹脂、生分解性プラスチック、などの材料からなるシート又はこれらの積層体が用いられる。
前記塩素含有重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）；テレフタル酸、イソフタル酸等の酸成分と、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のアルコール成分との縮合エステル樹脂（例えば、ＰＥＴＧ：イーストマンケミカル社の商標）などが挙げられる。
前記生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリ乳酸系樹脂、デンプンと変性ポリビニルアルコール等とからなる天然高分子系樹脂；β−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とからなる微生物産生の樹脂などが挙げられる。
更に、ポリアセテート樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の合成樹脂シート又は合成紙等が挙げられ、これら材料を適宜組み合わせてもよく、これら材料を積層したものでもよい。
【００８０】
前記可逆性感熱記録ラベルが前記接着剤層及び前記粘着剤層の少なくともいずれかを有していると、前記感熱記録層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手基板の全面又は一部に、貼付可能であり、磁気に記憶された情報の一部を表示可能とすることができる。
【００８１】
前記可逆性感熱記録ラベルは、ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、相変化型記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット上の表示ラベルの代替品とすることができる。
【００８２】
図２は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＭＤのディスクカートリッジ７０上に貼付した例を示す。この場合、ＭＤへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。なお、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに本発明の前記可逆性感熱記録ラベルを貼付してもよい。
図３は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＣＤ−ＲＷ７１上に貼付した例を示す。この場合、ＣＤ−ＲＷの代わりにＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク上に、前記可逆性感熱記録ラベルを貼付して、そのＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書き換え表示することが可能である。
【００８３】
図４は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をビデオカセット７２上に貼付した例を示す。この場合、ビデオテープカセットへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
【００８４】
前記可逆性感熱記録機能を、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、及びテープカセットのいずれかの上に設ける方法としては、前記可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に前記感熱記録層を直接塗布する方法、予め、別の支持体上に前記感熱記録層を形成しておき、前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及び前記テープカセット上に該感熱記録層を転写する方法、などが挙げられる。前記感熱記録層を転写する方法の場合には、前記感熱記録層上にホットメルトタイプなどの前記接着層や前記粘着層を設けておいてもよい。前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及びテープカセットなどのように剛直なものの上に前記可逆性感熱記録ラベルを貼付したり、前記感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させて画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層、又はシートを剛直な基体とラベル若しくは前記感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【００８５】
本発明の前記可逆性感熱記録ラベル及び前記可逆性感熱記録部材の少なくともいずれかは、特に制限はなく、各種画像処理方法及び画像処理装置により、画像処理することができるが、後述する本発明の画像処理装置を用いて好適に画像の形成及び消去を行うことができる。
【００８６】
（画像処理方法及び画像処理装置）
本発明の画像処理装置は、画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、搬送手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像処理方法は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び消去の少なくともいずれかを行い、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、搬送工程、制御工程等を有してなる。
【００８７】
本発明の画像処理方法は、本発明の画像処理装置により好適に実施することができ、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像の形成及び画像の消去の少なくともいずれかは前記画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかにより行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００８８】
−画像形成手段及び画像消去手段−
前記画像形成手段は、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を形成する手段である。また、前記画像消去手段は、前記本発明の可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段である。
前記画像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記画像消去手段としては、本発明の前記可逆性感熱記録媒体を加熱して画像を消去する手段であり、例えば、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、ヒートブロック、熱風等や、サーマルヘッド、レーザー照射装置、などが挙げられる。これらの中では、セラミックヒータが好適である。前記セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。前記セラミックヒータの設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。
【００８９】
前記サーマルヘッドを用いることにより、更に小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。また、前記画像の記録及び消去を兼ねて一つのサーマルヘッドとすることができ、この場合は、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去とを行う場合、一旦前画像を全部消去した後、改めて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。該オーバーライト方式においては、前記画像の記録及び消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
前記感熱記録層と情報記憶部とを有する可逆性感熱記録部材（カード）を用いる場合、上記装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段、書き換える手段なども含まれる。
【００９０】
前記搬送手段は、前記可逆性感熱記録媒体を順次搬送する機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送ベルト、搬送ローラ、搬送ベルトと搬送ローラとの組合せ、などが挙げられる。
【００９１】
前記制御手段は、前記各工程を制御する機能を有する限り特に制限はなく、各工程の制御を行うことができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９２】
本発明の画像処理装置により本発明の画像処理方法を実施する一の態様について、図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら説明する。図５Ａに示す画像処理装置は、前記加熱処理手段としてのサーマルヘッド５３と、セラミックヒータ３８と、磁気ヘッド３４と、搬送ローラ３１、４０及び４７とを備えている。
図５Ａに示すように、この画像処理装置においては、まず、可逆性感熱記録媒体の磁気感熱記録層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取る。次に、セラミックヒータで感熱記録層に記録された画像を加熱消去する。次いで、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、感熱記録層に記録される。その後、磁気感熱記録層の情報も新たな情報に書き換えられる。
図５Ａに示す画像処理装置においては、感熱記録層の反対側に磁気感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体５は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体５は、磁気ヘッド３４及び搬送ローラ３１間で磁気感熱記録層に磁気記録乃至消去され、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間で画像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド５３及び領域搬送ローラ４７間で画像形成される。その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ３８の設定温度は９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１５℃以上が更に好ましい。ただし、磁気記録の書き換えはセラミックヒータによる画像消去の前であってもよいし、後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ３８及び搬送ローラ４０間を通過後、又はサーマルヘッド５３及び搬送ローラ４７間を通過後、搬送路を逆方向に搬送される。セラミックヒータ３８よる再度の熱処理、サーマルヘッド５３による再度の印字処理を施すことができる。
【００９３】
図５Ｂの画像処理装置においては、出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、一点破線で図示されている搬送路５０に沿って進行し、或いは搬送路５０に沿って装置内を逆方向に進行する。出入口３０から挿入された可逆性感熱記録媒体５は、搬送ローラ３１及びガイドローラ３２により記録装置内を搬送される。搬送路５０の所定位置に到達するとセンサ３３により制御手段３４ｃを介してその存在を認識され、磁気ヘッド３４とプラテンローラ３５との間で磁気感熱記録層に磁気記録或いは記録消去され、ガイドローラ３６及び搬送ローラ３７間を通過し、ガイドローラ３９及び搬送ローラ４０間を通過し、センサ４３により、セラミックヒータ制御手段３８ｃを介してその存在を認識して作動するセラミックヒータ３８とプラテンローラ４４との間で画像消去のため加熱処理され、搬送ローラ４５、４６及び４７により搬送路５０内を搬送され、所定位置にてセンサ５１により、サーマルヘッド制御手段５３ｃを介してその存在を認識して作動するサーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で画像形成され、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出される。ここで、セラミックヒータ３８の設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００９４】
また、所望により、搬送路切換手段５５ａを切り替えることにより搬送路５６ｂに導き、可逆性感熱記録媒体５の押圧により入力するリミットスイッチ５７ａの作動により逆方向に動く搬送ベルト５８によって、可逆性感熱記録媒体５を再度、サーマルヘッド５３及びプラテンローラ５２間で熱処理した後、搬送路切換手段５５ｂを切り替えることにより通じる搬送路４９ｂ、リミットスイッチ５７ｂ、搬送ベルト４８を介して順方向に搬送し、搬送路５６ａから搬送ローラ５９及びガイドローラ６０により出口６１を経て装置外に搬出することができる。更に、このような分岐した搬送路及び搬送切換手段は、セラミックヒータ３８の両側に設けることもできる。その場合には、センサ４３ａを、プラテンローラ４４と搬送ローラ４５との間に設けることが好ましい。
【００９５】
本発明の画像処理装置及び画像処理方法によると、可逆性感熱記録媒体として本発明の前記可逆性感熱記録媒体を用いているので、サーマルヘッド等の熱源へのカス付着が少なく、搬送速度の早い状態での消去特性に優れ、高発色濃度の画像を形成できる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記例中、「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【００９７】
（合成例１）
−中空粒子ａの調製−
塩化ナトリウム５５ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解し、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液２５ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．８〜４．２に調整し、均一に混合して、これを水相とした。
次に、アクリロニトリル４５ｇ、メタクリロニトリル１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、イソボニルメタクリレート２３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（商品名：Ｖ−４０、和光純薬株式会社製））０．１ｇ、及びイソブタン１５ｇを混合し、攪拌して、溶解し、これを油相とした。
次に、得られた水相と油相を混合し、ホモミキサーで４，０００ｒｐｍにて１分間攪拌して懸濁液とした。これをセパラブルフラスコ内に移し、窒素置換してから、攪拌しつつ７０℃で６時間、その後９０℃で１４時間反応した。反応後冷却し、濾過してカプセル粒子を得た。得られたカプセル粒子を加熱し、発泡を行って中空粒子ａを作製した。
【００９８】
（合成例２）
−中空粒子ｂの調製−
合成例１において、ホモミキサーの回転数を３，５００ｒｐｍに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｂを調製した。
【００９９】
（合成例３）
−中空粒子ｃの調製−
合成例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドを除いた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｃを調製した。
【０１００】
（合成例４）
−中空粒子ｄの調製−
合成例１において、イソボニルメタクリレートの量を２０ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｄを調製した。
【０１０１】
（合成例５）
−中空粒子ｅの調製−
合成例１において、イソボニルメタクリレートの量を１５ｇ、アクリロニトリルの量を５５ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｅを調製した。
【０１０２】
（合成例６）
−中空粒子ｆの調製−
合成例１において、イソボニルメタクリレートの替わりに塩化ビニリデンを用いた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｆを調製した。
【０１０３】
（合成例７）
−中空粒子ｇの調製−
合成例１において、ホモミキサーの回転数を３，１００ｒｐｍに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｇを調製した。
【０１０４】
（合成例８）
−中空粒子ｈの調製−
合成例１において、ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍにて３０分間に変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｈを調製した。
【０１０５】
（合成例９）
−中空粒子ｉの調製−
合成例１において、イソブタン量を１０ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、中空粒子ｉを調製した。
【０１０６】
（合成例１０）
−中空粒子ｊの調製−
合成例１における反応液を、遠心分離器で２０００回転、３０分間遠心分離し、上澄みを少し除き、濾過して、中空粒子ｊを調製した。
【０１０７】
次に、得られた中空粒子ａ〜ｊについて、以下のようにして、ガラス転移温度（Ｔｇ）、中空率、最大粒子径（Ｄ１００）、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）、及び粒子径２μｍ以下の中空粒子の割合を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
アルミニウム板上に、中空粒子分散液を塗布し、乾燥させて形成した薄層を、剛体振り子型物性試験器（エー・アンド・ディ社製、ＲＰＴ３０００Ｗ）にて、パイプエッジ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、対数減衰率からガラス転移温度を算出した。
【０１０９】
＜中空粒子の中空率＞
中空粒子の中空率は、ＩＰＡ法により真比重を測定し、真比重値から以下のようにして求めた。
（１）サンプルの前処理
・サンプルを６０℃で一昼夜乾燥した。
（２）試薬
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ；試薬一級）
（３）測定法
・メスフラスコを精秤した（Ｗ１）。
・メスフラスコに乾燥済サンプルを約０．５ｇ取り精秤した（Ｗ２）。
・次に、ＩＰＡを約５０ｍｇ加え、十分に振とうし、完全にカプセル外の空気を除去した。
・ＩＰＡを標線まで加え、精秤した（Ｗ３）。
・ブランクとしてメスフラスコにＩＰＡのみを標線まで加え精秤した（Ｗ４）。
（４）真比重の算出
【数２】
（５）中空率の算出
中空率（％）＝｛１−１／（１．１／真比重）｝×１００
【０１１０】
＜最大粒子径（Ｄ１００）、比（Ｄ１００／Ｄ５０）、粒子径２μｍ以下の中空粒子の割合＞
中空粒子の粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒径分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９００）を用いて測定した。
【０１１１】
【表１】
「中空粒子ａ」〜「中空粒子ｆ」の粒子径が２μｍ以下である中空粒子の比率は、それぞれ中空粒子ａ＝７％、中空粒子ｂ＝５％、中空粒子ｃ＝８％、中空粒子ｄ＝１０％、中空粒子ｅ＝１０％、中空粒子ｆ＝１４％であった。
【０１１２】
（実施例１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
＜中間層の作製＞
・中空粒子（表１の中空粒子ａ）の水分散液（固形分濃度３０％）・・・３０部
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度３５％、第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス１５０）・・・２８部
・完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１６％）・・・９部
・水・・・５０部
上記混合物を攪拌分散して、中間層塗布液を調製した。上記組成の中間層塗布液を厚み２５０μｍの白色ＰＥＴフィルム（帝人株式会社製）上に、ワイヤーバーを用い塗布し、８０℃にて２分間乾燥して、厚み３０μｍの中間層を設けた。
【０１１３】
＜感熱記録層の作製＞
・下記構造式で表される顕色剤（融点１４５℃）・・・３部
【化１０】
・アクリルポリオール樹脂の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液・・・９部
（水酸基価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、質量平均分子量＝３５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５２℃、水酸基モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）・・・７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２部を加え、攪拌して感熱記録層塗布液を調製した。得られた感熱記録層塗布液を中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１１０℃にて３分間乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱して、厚み１０μｍの感熱記録層を設けた。
【０１１４】
次に、感熱記録層上に、下記組成からなる第１保護層液をワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃にて１分間乾燥した後、６０℃にて２時間加熱して、厚み１μｍの第１保護層を設けた。
〔第１保護層液の組成〕
・ポリエステルポリオール樹脂（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケラックＵ−２１）の１０％ＭＥＫ溶液・・・１００部
・酸化亜鉛（住友大阪セメント株式会社製）・・・１０部
・コロネートＨＬ（日本ポリウレタン株式会社製）・・・１５部
【０１１５】
次に、この第１保護層上に、下記組成からなる第２保護層液をワイヤーバーを用いて塗布した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下、１２ｍ／分の搬送速度で通し、硬化させて、厚み４μｍの第２保護層を設けた。以上により、実施例１の可逆性感熱記録媒体を作製した。
〔第２保護層液の組成〕
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、Ｃ７−１５７）・・・７部
・ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性アクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０）・・・３部
・シリカ（水沢化学株式会社製、Ｐ−５２７）・・・１．５部
・酢酸エチル・・・９０部
【０１１６】
（実施例２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１７】
（実施例３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１８】
（実施例４）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中間層塗布液におけるポリウレタン樹脂エマルジョン（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス１５０）の替わりにアクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度３５％、ジョンソン社製、ジョンクリル５３８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１１９】
（実施例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中間層を以下の方法で形成した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
＜中間層の作製＞
・中空粒子（表１の中空粒子ａ）の水分散液（固形分濃度３０％）・・・３０部
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂エマルジョン（固形分濃度３５％、荒川化学工業株式会社製、ビームセットＥＭ−９０）・・・２８部
・ダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）・・・０．５部
・完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１６％）・・・９部
・水・・・５０部
上記混合物を攪拌分散して、中間層塗布液を調製した。上記組成の該中間層塗布液を厚み２５０μｍの磁気層付き白色ＰＥＴフィルム（大日本インキ化学工業株式会社製）上にワイヤーバーを用い塗布し、９０℃で１分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下９ｍ/分の搬送速度で通し、硬化して、厚み６μｍの中間層を設けた。
【０１２０】
（実施例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例５において、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂エマルジョン（荒川化学工業株式会社製、ビームセットＥＭ−９０）の替わりにウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂エマルジョン（固形分濃度３５％、ダイセルユーシービー株式会社製、ＤＷ７８２５）を用いた以外は、実施例５と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２１】
（実施例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２２】
（実施例８）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２３】
（実施例９）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記化合物（融点１４３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２４】
【化１１】
【０１２５】
（実施例１０）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１２】
【０１２６】
（比較例１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２７】
（比較例２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに富士シリシア化学株式会社製のフジバルーンＳ３５（平均粒子径４０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２８】
（比較例３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに松本油脂製薬株式会社製のマイクロスフェアーＦ−３０（平均粒子径３０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１２９】
（比較例４）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりにローム アンド ハース社製のローペイクＨＰ−９１（中空率５０％、平均粒子径１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３０】
（比較例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中間層を設けない以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３１】
（比較例６）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記構造式で表される化合物（融点１４５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１３】
【０１３２】
（比較例７）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記構造式で表される化合物（融点１４０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
（比較例８）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記構造式で表される化合物（融点１４１℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１５】
【０１３５】
（比較例９）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３６】
（比較例１０）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３７】
（比較例１１）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３８】
（比較例１２）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、中空粒子ａの替わりに中空粒子ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３９】
（比較例１３）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
実施例１において、顕色剤として下記構造式で表される化合物（融点１４０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化１６】
【０１４０】
次に、作製した実施例１〜１０及び比較例１〜１３の各可逆性感熱記録媒体について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１４１】
＜画像濃度、地肌濃度、及び消去残り量＞
作製した各可逆性感熱記録媒体を、京セラ株式会社製の端面型サーマルヘッドＫＳＢ３２０ＡＡ（抵抗値：１２０６Ω）と、セラミックヒータ（４ｍｍ幅）を用いた感熱印字シュミレータを用いて、下記の条件で印字及び消去を行い、濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
・評価条件：印字速度５インチ／ｓ、副走査密度８ｄｏｔ／ｍｍ
・画像濃度：印加エネルギーを１Ｖ刻みで電圧を変化させて印字したときの最大濃度を用いた。
・消去濃度：前記画像濃度で最大濃度を得た印加エネルギーでベタ画像を形成したものに対し、セラミックヒータ設定温度を５℃刻みで変化させて消去したときの最小消去濃度を用いた。
【０１４２】
＜カス付着＞
−画像濃度−
上記印字消去シミュレーターにて、最大濃度を得た印加エネルギーと最小消去濃度を得たセラミックヒータ設定温度にて同一パターンを２００回連続で繰り返し消去印字し、実施後の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
−印字カスレ−
上記画像濃度で用いたサンプルのベタ画像のムラの程度を下記表２に従ってランク分けした。
−カス付着−
印字カス付着
上記画像濃度で用いたサンプルのベタ画像を消去し、印字履歴部に付着した粘着物の様子を、下記表３に従ってランク分けした。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
比較例９は、画像にボソツキ感があり、細線再現性がない（１ドット印字による直線が連続的ではない）。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の画像処理方法及び画像処理装置は、熱可逆記録媒体に対して、非接触式にて、高コントラストの画像を高速で繰返し記録及び消去可能で、しかも繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑制することができるので、例えば入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの大きな画面、多様な表示に幅広く用いることができ、特に、物流・配送システムや工場内での工程管理システムなどの使用に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱記録層組成物の発色及び消色特性を示す図である。
【図２】図２は、可逆性感熱記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す図である。
【図３】図３は、可逆性感熱記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す図である。
【図４】図４は、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いた一例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の画像処理装置の一例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の画像処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１０ 可逆性感熱記録媒体
３４ 磁気ヘッド
３８ セラミックヒータ
４０ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
７０ ＭＤのディスクカートリッジ
７１ ＣＤ−ＲＷ
７２ ビデオカセット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、
前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
前記中間層が中空粒子を含有し、該中空粒子の中空率が７０％以上であり、該中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍであり、該最大粒子径（Ｄ１００）と、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０〜３．０であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、ｎは２３以上の整数を表す。
【請求項２】
一般式（１）中のｎが２７〜３２の整数である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
粒子径が２μｍ以下である中空粒子の中空粒子全体における比率が、５％〜１０％である請求項１から２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
中空粒子が、架橋構造を有するビニル重合体からなる請求項１から３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の画像形成面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項６】
情報記憶部と可逆表示部とを有し、かつ該可逆表示部が請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を有することを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【請求項７】
情報記憶部が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットのいずれかである請求項６に記載の情報記憶部を有する可逆性感熱記録部材。
【請求項８】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段、及び可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段の少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置。
【請求項９】
画像形成手段が、サーマルヘッドである請求項８に記載の画像処理装置。
【請求項１０】
画像消去手段が、サーマルヘッド及びセラミックヒータのいずれかである請求項８から９のいずれかに記載の画像処理装置。
【請求項１１】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法。
【請求項１２】
画像の形成が、サーマルヘッドを用いて行われる請求項１１に記載の画像処理方法。
【請求項１３】
画像の消去が、サーマルヘッド及びセラミックヒータのいずれかを用いて行われる請求項１１から１２のいずれかに記載の画像処理方法。
【請求項１】
支持体と、該支持体上に中間層と、該中間層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とを含有し、温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、
前記電子受容性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
前記中間層が中空粒子を含有し、該中空粒子の中空率が７０％以上であり、該中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０μｍ〜１０．０μｍであり、該最大粒子径（Ｄ１００）と、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）が２．０〜３．０であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、ｎは２３以上の整数を表す。
【請求項２】
一般式（１）中のｎが２７〜３２の整数である請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
粒子径が２μｍ以下である中空粒子の中空粒子全体における比率が、５％〜１０％である請求項１から２のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
中空粒子が、架橋構造を有するビニル重合体からなる請求項１から３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体の画像形成面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項６】
情報記憶部と可逆表示部とを有し、かつ該可逆表示部が請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を有することを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【請求項７】
情報記憶部が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットのいずれかである請求項６に記載の情報記憶部を有する可逆性感熱記録部材。
【請求項８】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成手段、及び可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段の少なくともいずれかを有してなり、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理装置。
【請求項９】
画像形成手段が、サーマルヘッドである請求項８に記載の画像処理装置。
【請求項１０】
画像消去手段が、サーマルヘッド及びセラミックヒータのいずれかである請求項８から９のいずれかに記載の画像処理装置。
【請求項１１】
可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に画像を形成する画像形成工程、及び、可逆性感熱記録媒体を加熱して該可逆性感熱記録媒体に形成された画像を消去する画像消去工程の少なくともいずれかを含み、該可逆性感熱記録媒体が請求項１から４のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体であることを特徴とする画像処理方法。
【請求項１２】
画像の形成が、サーマルヘッドを用いて行われる請求項１１に記載の画像処理方法。
【請求項１３】
画像の消去が、サーマルヘッド及びセラミックヒータのいずれかを用いて行われる請求項１１から１２のいずれかに記載の画像処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【公開番号】特開２００８−２５４１７７（Ｐ２００８−２５４１７７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６５６４８（Ｐ２００７−６５６４８）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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