合成擬革の表皮層用塗料および合成擬革の製造方法
【課題】環境に対する負荷が少なく、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性（人間の汗成分）に優れ、塗装された場合に、天然皮革様の外観、ソフトな風合い、高強度、耐摩耗性、低温屈曲性、表面タッチ、耐ブロッキング性や基材との接着性などが同時に満たされる合成擬革の表皮層形成用塗料および合成擬革の製造方法を提供する。
【解決手段】シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、架橋剤（３）とを含有することを特徴とする合成擬革の表皮層用塗料。
【解決手段】シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、架橋剤（３）とを含有することを特徴とする合成擬革の表皮層用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成擬革およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、表皮層や接着剤層に有機溶剤を使用することなく形成することができる合成擬革の表皮層用塗料および合成擬革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性耐薬品性などの諸物性に優れ、かつ各種加工法への適性にも優れるため、合成擬革（人工皮革と合成皮革の総称）用材料、各種コーティング剤、インキ、塗料などのバインダーとして、或いはフィルム、シートおよび各種成型物用材料として広く使用されており、種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。ここで、ポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。
【０００３】
これらポリウレタン系樹脂は、基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、さらには必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタン系樹脂が提供されている。また、特にポリウレタン樹脂を使用した合成擬革は、天然皮革に近い風合いを得ることができることから、衣料用途や家具、車輛内装材などの高級感を求められる分野に多く使用されている。近年、上記に加え、環境保護の観点からエコロジーを考慮した合成擬革のシステム開発が強く求められている。
【０００４】
従来から、ポリウレタン系樹脂を用いた合成擬革は、例えば、以下の主工程を経て湿式法などによって製造されている。先ず、例えば、繊維質基材層上に、ポリウレタン系樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を主体とした有機溶剤の溶液を塗布し、水中で凝固させてミクロポーラス層を形成させる。次いで、上記ミクロポーラス層上に、各種有機溶剤に溶解したポリウレタン系樹脂溶液を、グラビアなどの塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて表皮層（銀面層）を形成させるか、或いはポリウレタン系樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥して形成される表皮層皮膜面に接着剤層を形成し、これらの層を基材表面に転写する方法が挙げられる（非特許文献１、特許文献１、２参照）。
【０００５】
このように合成擬革の表皮を製造するための原料のポリウレタン系樹脂の殆どは、各種有機溶剤に溶解した溶液として使用されている。そのために、乾燥工程において、有機溶剤は大気中に放出されており、環境問題（ＶＯＣ対策）、安全衛生、消防対策の観点から、有機溶剤を使用しないポリウレタン系樹脂水系分散体の必要性が高まっている。
【０００６】
従来のポリウレタン系樹脂水系分散体から形成された皮膜は、耐久性を必要とする自動車関連、家具用関連に使用する素材として、基材との接着性、柔軟性、耐水性、特に、人間の皮脂に対する耐油性、耐摩耗性、耐久性（耐候性、耐加水分解性、耐熱性など）などの合成擬革の要求性能を充分に満足するものではなく、改良が求められている。
【０００７】
【非特許文献１】岩田 慶治 編、ポリウレタン樹脂ハンドブック、第５７１〜５９９頁、１５．ポリウレタン皮革（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）
【特許文献１】特開平５−５２８０号公報
【特許文献２】特開平９−３１８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、合成擬革（人工皮革、合成皮革）や各種コーティング剤などに使用されるポリウレタン系樹脂は、通常、有機溶剤の溶液として使用される溶剤系のポリウレタン系樹脂が多く、環境に対するＶＯＣ対策、作業環境の対応がなされていないのが現状である。また、上記の用途でポリウレタン系樹脂に要求される物性は、耐久性としての耐加水分解性、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性（人間の汗成分）などであり、特に合成擬革に要求される物性としては、天然皮革様の外観、ソフトな風合い、高強度、耐摩耗性、低温屈曲性、表面タッチ、耐ブロッキング性や基材との接着性などが同時に要求される。
【０００９】
上記合成擬革は、自動車や家具材などに適合し、各素材独自の優れた特徴があるものの、幾つかの問題があり、前記した全ての機能を満足するものでない。そのうえ、従来よりも高機能である自動車や家具材などに適合した合成擬革が要望されている。従って本発明の目的は、従来の上記の課題を解決する合成擬革の表皮層形成用塗料および合成擬革の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、架橋剤（３）とを含有することを特徴とする合成擬革の表皮層用塗料を提供する。
【００１１】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）が、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（ａ）０．１〜３０質量％と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（ｂ）０．０１〜５０質量％と、ポリオールおよび／またはポリアミン（ｃ）１０〜８０質量％と、ポリイソシアネート（ｄ）とを、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比０．９〜１．１で反応させて得られる樹脂であるであることが好ましい。また、前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）固形分中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が０．０１〜５０質量％であり、上記樹脂の数平均分子量が２，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１２】
また、前記ポリウレタンゲル粒子（２）が、少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素含有基を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子（粒子Ａ）と、該粒子Ａの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）とからなるポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）であることが好ましい。
【００１３】
また、前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていること；前記粒子Ｃの粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲であるであることが好ましい。
【００１４】
また、架橋剤（３）が、ポリイソシアネート（ブロック型を含む）架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤または無機架橋剤であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、合成擬革の基材にミクロポーラス層または接着剤層を介して表皮層を付与する擬革の製造方法において、上記表皮層を上記本発明の塗料を使用して形成することを特徴とする合成擬革の製造方法を提供する。
【００１６】
上記製造方法では、接着剤層を、水性ポリウレタン系接着剤、無溶剤ウレタン系樹脂（反応型も含む）、または低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られる無溶剤ポリエステル系樹脂（反応型も含む）を使用して形成すること；水性ポリウレタン系接着剤が、水溶性基と水酸基とブロックイソシアネート基とを有する自己硬化型ウレタン系樹脂、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また、上記無溶剤ウレタン系接着剤が、ホットメルト性ポリウレタン樹脂、イソシアネート基、ブロックイソシアネート、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記本発明の塗料を使用することで、意匠性やソフトタッチ性が良好であり、かつ機械強度、耐屈曲性、滑り性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、低温特性、耐溶剤性、耐薬品性、断熱性および耐オレイン酸性（人間の皮脂成分）に優れている合成擬革が得られることを見いだした。
【００１９】
また、前記事項に加え、本発明では、表皮層および接着剤層（またはミクロポーラス層）に有機溶剤を含まない塗料を用いて形成することで、有機溶剤などの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に使用するシロキサン変性ウレタン系樹脂（以下単に「本発明の樹脂」という場合がある）は、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（以下単に「化合物ａ」という場合がある）（水酸基以外の親水性基とは、例えば、完全にまたは部分的に中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基、完全にまたは部分的に中和された第３級アミノ基である）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（以下単に「化合物ｂ」という場合がある）と、ポリオールおよび／またはポリアミン（以下単に「化合物ｃ」という場合がある）とポリイソシアネート（以下単に「化合物ｄ」という場合がある）とを反応させて得られる。
【００２１】
上記において化合物ａ〜ｄの使用量は、固形分として、化合物ａを０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、化合物ｂを０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、化合物ｃを１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％とし、かつ化合物ｄは、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比が０．９〜１．１、好ましくは１．０となる使用量である。なお、上記化合物ａ〜ｄの使用量は、上記範囲内でかつ化合物ａ〜ｄの合計量が１００質量％になる比率にして使用する。
【００２２】
本発明の樹脂においては、樹脂全体を１００質量％としたときに上記化合物ａからなるセグメントの含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜１５質量％である。該含有量が０．１質量％未満では、樹脂の乳化安定性や基材との密着性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が３０質量％を超えると樹脂の耐水性の低下などを引き起こす。また、本発明の樹脂においては、樹脂全体を１００質量％としたときに上記化合物ｂからなるポリシロキサンセグメントの含有量が０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２０質量％である。該含有量が０．０１質量％未満では、樹脂の滑性や耐ブロッキング性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が５０質量％を超えると接着剤との層間剥離、シロキサン成分の移行による汚染性の原因となる場合がある。なお、上記ａ〜ｄのセグメントの含有量は、上記範囲内でかつａ〜ｄのセグメントの合計量が１００質量％になる比率にする。また、上記樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は、２，０００〜５００，０００であることが好ましい。より好ましくは数平均分子量１０，０００〜２００，０００である。該分子量が２，０００未満では、樹脂の耐水性や耐候性に劣るなどの点で不十分であり、一方、上記分子量が５００，０００を超えると溶液安定性に劣る。また、合成擬革用のシロキサン変性ウレタン系樹脂は、天然の皮革調に類似した擬革や耐久性を考えると、可能な限り高分子量のものを使用するのが好ましい。
【００２３】
上記化合物ａとしては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系などの化合物を用いることができる。該化合物ａは、本発明の樹脂のプラスチック基材への密着性付与効果を有するとともに、本発明の樹脂に水中への分散性、自己乳化性を与える。例えば、スルホン酸系の化合物ａとしては、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。
【００２４】
【００２５】
また、カルボン酸系の化合物ａとしては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。特に好ましい化合物ａは、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノスルホン酸である。
【００２６】
以上は本発明において使用される好ましい化合物ａの例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。
【００２７】
上記化合物ａのセグメントを含む本発明の樹脂は、使用に際し当該樹脂の乳化のために、化合物ａセグメントが、アニオン成分（スルホン酸系、カルボン酸系など）である場合には、例えば、有機アミン（アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなど）、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、無機アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などによって中和され、また、化合物ａセグメントが、カチオン成分（３級アミン系）である場合には、有機酸、例えば、蟻酸、乳酸、酢酸などによって中和される。
【００２８】
前記化合物ｂは、本発明の樹脂中にポリシロキサンセグメントとして含有され、該ポリシロキサンセグメントは、樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料としての化合物ｂが、両末端反応型であれば、化合物ｂセグメントは、樹脂の主鎖である幹部分に、化合物ｂが、片末端或いは分岐反応型であれば、化合物ｂセグメントは樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。
【００２９】
本発明で使用する前記化合物ｂとしては、例えば、以下のような化合物を用いる（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサンも含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。
【００３０】
（１）アミノ変性ポリシロキサン
【００３１】
【００３２】
【００３３】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素含有基を有するようにして使用することができる。
【００３９】
（３）アルコール変性ポリシロキサン
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
以上列記した化合物ｂは本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００５１】
これらの他にもポリシロキサンをラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサンおよびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサンやポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサンなども好ましく使用される。ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。
【００５２】
また、オキシアルキレン重合体の分子鎖を得るにはアルキレンオキサイド、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられ、種々の触媒の存在下に開環重合させることによって得られる。
【００５３】
前記化合物ｃとしてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。
【００５４】
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどの化合物が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および／または複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなど、
【００５６】
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）と低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）を縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなど、
【００５７】
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
【００５８】
これらのポリオールの構造および分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜４，０００程度が好ましく、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン、長鎖ジアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００６０】
長鎖ジアミンとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレンジアミン、ポリプロピレンジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系のジオールおよびジアミンが好ましい。
【００６１】
前記化合物ｄとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩおよび水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００６２】
前記化合物ａ〜ｄを用いる本発明の樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、前記化合物ａと、化合物ｂと、化合物ｃ（必要に応じて）と、化合物ｄとを、イソシアネート基と活性水素含有基との当量比が、通常、１．０またはその前後（０．９〜１．１）となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、生成物が理論イソシアネート％となるまで反応し、生成した樹脂を水と中和剤で乳化した後、低分子ジアミンで鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させ、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明の樹脂（またはその水中乳化体）を得ることができる。
【００６３】
本発明では、樹脂の合成において、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
【００６４】
なお、本発明の樹脂は無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。
【００６５】
本発明では、樹脂の合成工程においては、生成樹脂末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミンが反応を制御し易いという点で好ましい。
【００６６】
本発明の樹脂の製造に当たり、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）金属不活性剤などやこれら２種類以上が挙げられる。
【００６７】
次に、本発明に使用するポリウレタンゲル粒子（Ｃ）について説明する。該粒子Ｃおいては、粒子Ａを被覆している前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであること、前記粒子Ｂが、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られる粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていることが好ましく、また、前記粒子Ｃは、その粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６８】
以上の粒子Ｃは、その原料であるポリイソシアネート（以下「化合物ｄ’」という場合がある）と活性水素含有基を有する化合物（以下「化合物ｃ’」という場合がある）とを、後述のポリウレアコロイド溶液（粒子Ｂの分散液）を分散剤として、不活性溶媒中に乳化分散させて重合することで得られる。この際、上記ポリウレアコロイド溶液が、原料である化合物ｄ’と化合部ｃ’とを不活性溶媒中に容易に粒子状に乳化することが重要である。
【００６９】
また、この状態で化合物ｄ’と化合部ｃ’とを重合反応して、粒子Ａを生成し、生成した粒子Ａの周囲には、上記ポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが均一に付着しており、粒子Ｃを分散溶媒から分離した状態において、粒子Ａが上記粒子Ｂによって均一に被覆されている。
【００７０】
さらに、従来の粒子ＡまたはＣの合成過程においては、通常著しい粘度上昇が発生するが、ポリウレアコロイド溶液の存在下に上記粒子Ａを合成すると、合成過程において重合液の著しい粘度上昇は発生せず、生成した粒子Ｃが凝集することなく、優れた分散安定性を維持するという特徴がある。この作用は従来公知の有機系乳化剤や分散安定剤とは根本的に異なる作用である。
【００７１】
本発明で使用する粒子Ｃは上記方法によって得られるが、好ましい方法は、ポリウレアコロイド溶液を、撹拌機や乳化機付きのジャケット式合成釜中の不活性溶媒中に仕込み、この中に少なくともいずれか一方が３官能以上である化合物ｄ’と、化合物ｃ’とを不活性溶媒溶液に添加および乳化し、これらの合成原料を反応させて粒子Ｃを合成する方法や、少なくとも一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを夫々別個に、ポリウレアコロイド溶液の存在下に不活性溶媒中に乳化させ、これらを反応させる方法などが挙げられる。
【００７２】
上記合成方法における合成温度は特に限定されないが、好ましい温度は４０℃〜１４０℃である。また、合成時に使用するポリウレアコロイド溶液は、その固形分としての使用量は、少なくともいずれか一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’との夫々１００質量部当たり０．０１質量部以上を使用することができ、好ましくは０．１〜２０質量部である。使用量が０．０１質量部未満では生成する粒子Ｃの安定性が不十分で、合成過程で粒子Ａの大きい凝集塊が発生し、目的とする粒子Ｃの分散体が得難い。一方、使用量が２０質量部を越えると、ポリウレタンの原料（化合物ｄ’と化合物ｃ’）の乳化性には問題はなく、粒子Ｃの分散体は製造することができるが、乳化剤としての作用として過剰な量であり特に利点はない。化合物ｄ’と、化合物ｃ’の不活性溶媒中における濃度は、低い程小さい粒径の粒子Ｃが得られ易いが、生産性から好ましい濃度は２０〜７０質量部である。
【００７３】
粒子Ａの合成に使用される化合物ｃ’としてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、化合物ｃ’としてのポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミン、高分子ポリアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。
【００７４】
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどの化合物が挙げられる。
【００７５】
また、３官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または、複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールなど、
【００７７】
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）と低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有するポリエステルポリオールなど、
【００７８】
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロラクトントリオールおよび／またはポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどのジオールおよび／または３官能基以上の水酸基を有するポリラクトンポリオールなど、
（４）ポリカーボネートポリオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールなど、
【００７９】
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有するポリオレフィンポリオールなど、
（６）水素添加ダイマーポリオール、ヒマシポリオールなどのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有する水素添加ダイマーポリオールなど、
（７）ポリメタクリレートポリオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなど、および３官能以上の水酸基を有するアクリル系ポリオールが挙げられる。
【００８０】
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、化合物ｄ’と反応するものは全て使用可能であり、通常数平均分子量は５００〜３，０００程度が好ましい。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールしては、活性水素が２個以上のポリオールが好ましく、特に好ましいのは３個以上の活性水素含有基を有するポリオールである。
【００８１】
前記粒子Ａの合成に使用する化合物ｄ’としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。化合物ｄ’として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩおよび水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００８２】
また、これらの化合物ｄ’をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもので従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００８３】
これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
上記の化合物ｄ’と化合物ｃ’の種類、使用量および使用比率は、得られる粒子Ｃの使用目的によって決定されるが、いずれか一方の成分が３官能以上であることが必要である。例えば、化合物ｄ’が２官能である場合には、化合物ｃ’が３官能以上であり、また、化合物ｃ’が２官能である場合には、３官能以上の化合物ｄ’が必要であり、使用目的に応じて使用する官能基数を使い分ける。勿論、全ての成分が３官能以上であってもよい。また、化合物ｃ’と化合物ｄ’ＮＣＯ／ＯＨ比は、使用する前記原料化合物と得られる粒子Ｃに要求される性能によって決定されるが、好ましくは０．５〜１．２の範囲である。
【００９２】
上記粒子Ｃの合成反応に使用し、生成する粒子Ｃの分散体の連続相を形成する不活性溶媒は、生成する粒子Ａに対して実質的に非溶媒でありかつ活性水素を有しないものである。その例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられ、これらの不活性溶媒は、該不活性溶媒と合成された粒子Ｃの分離工程の生産性の点からは１５０℃以下の沸点を有するものが好ましい。前記粒子Ａの合成に際しては公知の触媒を使用すれば低温でもよいが、作業面から４０℃以上の反応温度が好ましい。
【００９３】
上記粒子Ａの合成時に乳化剤として使用するポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍの粒子であり、かかるポリウレアコロイド溶液は、例えば、非水溶媒中で、油脂変性ポリオールと化合物ｄ’（またはこれらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマー）とポリアミンとの反応で得られる。
【００９４】
この反応では、反応が進むにつれて、ウレア結合同士の水素結合により、溶媒中に不溶解のウレアドメインが形成され、同時に油脂変性ポリオール鎖が溶媒中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメインの凝集などによる粒子Ｂの巨大化が防止され、安定なポリウレアコロイド溶液が容易に得られる。
【００９５】
さらに、使用する油脂変性ポリオールが、非水溶媒中での結晶性が少なく、反応が進むにつれて生じる高分子化の過程でも、溶媒中で油脂変性ポリオールを主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得るために、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の分離が容易に行われ、ウレア結合同士の水素結合による非溶解性結晶部分を粒子Ｂの中心とするウレアドメインを形成し、その周囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外向きに配向される。これは従来のミセル下に重合することにより得られる公知のコロイド溶液の製造方法における界面活性剤とは根本的に異なる作用である。
【００９６】
上記ポリウレアコロイド溶液の製造方法をさらに具体的に説明する。先ず、最初に油脂変性ポリオールと化合物ｄ’とを非水溶媒中または無溶媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを合成する。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式合成釜に仕込み、濃度が５〜７０質量％になるように非水系溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌しながら、予め１〜２０質量％の濃度に調整したポリアミンの溶液を徐々に添加し反応を行い、ポリウレア化反応においてポリウレアコロイド溶液を製造する。
【００９７】
ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他にポリアミン溶液に前記プレポリマーまたはその溶液を添加する方法でもよい。ポリマー合成のための温度は特に限定されないが、好ましい温度は２０〜１２０℃である。ポリマー合成のための反応濃度、温度、撹拌機の形態、撹拌力、ポリアミン溶液およびプレポリマーまたはその溶液の添加速度などは特に限定されないが、ポリアミンとプレポリマーのイソシアネート基との反応は速いので、急激な反応が行われないように、反応を制御することが好ましい。
【００９８】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオールは、官能基が２個以下のポリオールであって、好ましい分子量は７００〜３，０００であるが、これに限定されない。油脂変性ポリオールの具体例としては、例えば、各種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法などによって、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたものが好ましく、上記の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００９９】
油脂変性ポリオールと化合物ｄ’との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２の条件で行い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロールする。このように合成されるプレポリマーの分子量は、特に限定されないが、好ましい範囲は約５００〜１５，０００である。上記で使用される化合物ｄ’としては、公知のポリイソシアネートの全てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂肪族または脂環族系ジイソシアネートである。
【０１００】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する非水系溶媒としては、使用原料である油脂変性ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリアミンを溶解するもので、活性水素を有さない全ての非水系溶媒を使用することができる。特に好ましいものはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられる。なお、本発明において「溶解」とは常温および高温下での溶解の両方を包含する。
【０１０１】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用するポリアミンとして、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族系ポリアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。短鎖ジアミンおよび脂肪族系ポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−アミノプロピルピペラジン、チオ尿素、メチルイミノビスプロピルアミン、ノルボルナンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオール、化合物ｄ’、ポリアミン、得られるプレポリマーの種類、使用量および使用比率は、使用する溶媒中での粒子Ｂの大きさおよび安定性などを制御する目的で決定される。すなわち、前記のポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のウレアドメインと、そのウレアドメインから伸びて溶媒中で溶媒和されたポリマー鎖により形成されている。
【０１０３】
ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの大きさおよび溶媒和されたポリマー鎖の大きさと形態がポリウレアコロイド溶液の性質を左右する。このように、ウレアドメインと溶媒和されたポリマー鎖とで形成された粒子Ｂは、溶媒中で安定なポリウレアコロイド溶液であり、その溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの粒径は、通常０．０１〜１．０μｍであり、溶媒和されているポリマー鎖の１個の分子量は約５００〜１５，０００であり、両者の質量比はウレアドメイン（ウレア結合またはポリアミン）／ポリマー鎖が０．５〜３０の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲未満であると、得られる粒子Ｂ中の非溶媒和性ウレアドメインが形成されにくく、粒子Ｂが非水溶媒に溶解し易くなり、良好なポリウレアコロイド溶液が生成されない。一方、ウレア結合の割合が上記範囲を越えると、非溶媒和性ウレアドメインが大きくなり、得られるポリウレアコロイド溶液の安定性が低下し、粒子Ｂの凝集が生じ易くなる。
【０１０４】
本発明で使用する粒子Ｂの溶媒中における形態は、図１に示すようなものと想像される。この粒子Ｂの粒径の制御については、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインを含んだ粒子Ｂ全体の大きさと、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインのそれぞれの大きさについて、両者ともに制御が可能である。なお、先に記載の粒子Ｂの粒径は、ウレアドメイン部分を表現している。
【０１０５】
安定に制御されたポリウレアコロイド溶液を製造するためには、図１のように、溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が明瞭に相分離しているのが望ましく、そのためには溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分のウレアドメインとが混在しないように製造することが必要である。このためには、合成過程で溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が分離し易い合成条件が要求される。
【０１０６】
ポリウレアコロイド溶液の合成は、ＮＣＯ基を有するプレポリマーの溶液およびポリアミンの溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られ、撹拌はプロペラミキサー撹拌で充分である。また、原料溶液の濃度が高い場合や溶液の添加速度が速い場合には、ホモジナイザーなどの使用による高剪断力の混合を行いながら合成することが好ましい。反応温度は使用する溶媒の種類と、その溶媒に対するウレアドメインの溶解度により決まるが、好ましい温度は合成を制御し易い２０〜１２０℃であるが、この温度範囲に特に限定されない。ウレアドメインの形成は合成過程で形成する方法、或いは高温で合成したものを冷却過程で形成する方法でもよい。
【０１０７】
ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂの重要な因子は、その表面基の種類および濃度であり、さらには不活性溶媒中における分散性と分散粒径である。すなわち、ポリウレアコロイド溶液の乳化剤としての作用は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、化合物ｄ’、化合物ｃ’の親水性、疎水性の強さと不活性溶媒との相関性で作用する。これらの条件を加味して検討を加えた結果として、化合物ｄ’および化合物ｃ’に対するポリウレアコロイド溶液の添加量の調整で、粒子Ｃの粒径をコントロールすることが可能であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少ない程粒径が大きくなる。
【０１０８】
以上の如き原材料から得られた粒子Ｃの分散溶液から、常圧または減圧下で不活性溶媒を分離することによって、前記の粒子Ｃが得られる。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤー、濾過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機など公知のものがいずれも使用でき、好ましい乾燥温度は不活性溶媒の蒸気圧、ゲル粒子の軟化温度、粒径などに影響されるが、好ましくは減圧下４０〜１３０℃である。
【０１０９】
このようにして製造された粒子Ｃの粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで円形度が０．９〜１．０の真球状である。粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、螺旋帯式など）および撹拌力の大小に左右されるが、特に不活性溶媒中の化合物ｄ’と化合物ｃ’の濃度、ポリウレアコロイド溶液の種類および添加量に影響される。化合物ｄ’と化合物ｃ’を乳化するための機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくなる。その後の撹拌および剪断力は大きくは影響しない。かえってその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進することになり好ましくない。
【０１１０】
これらの粒子Ｃは、図２の電子顕微鏡写真（倍率５００倍）に示すように、ほぼ完全に真球状の粒子であり、図３の想像図に示す如く個々の粒子Ａの表面にはポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが付着或は被覆されており、かつ粒子Ｂが非粘着性と耐熱性に優れているため、該粒子Ｃを分散溶媒から単に除去するのみで極めて流動性に富んだ粒子Ｃとなり、粒子化に当たっては従来技術における如き煩雑かつコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しないなどの種々の利点を有している。
【０１１１】
さらに、本発明で用いる粒子Ｃは、［円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影の周囲長］で示される円形度が０．９〜１．０であることが好ましい。ここで円形度は、株式会社セイシン企業の粒子形状画像解析装置ＰＩＴＡ−１により上記式で算出されるものであり、円形度を円相当径（実際に撮像された周囲長と同じ投影面積を持つ真円の直径）から算出された周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値として定義し、真円で１になり、形状が複雑になるほど小さい値となる。このため、円形度は０．９以上の極めて球状性が高い粒子が好ましく、粒子を水などに分散した分散体は、電荷的反発により、極めて安定的に分散しており、製品に使用した際には分散安定性、増粘効果を有する。なお、円形度が０．９より小さい粒子Ｃの場合には球形でなくなり、安定的な分散性を喪失するとともに、該粒子Ｃを含む合成擬革の表皮層用塗料組成はざらつき感や摩擦係数（μ）が高くなり問題が生じる。
【０１１２】
さらに、粒子Ｃの圧縮強度は０．０１から１．０ＭＰａであり、回復率が６０から１００％の範囲であることが好ましい。圧縮強度は、粒子Ｃは、粒子Ａが粒子Ｂによって被覆されたポリウレタンゲル粒子であることから、０．０１ＭＰａ以上で十分なさらさら感を得ることができ、ソフトタッチ感、柔軟性、低温特性、滑り性、耐摩耗性、弾性を得る観点から粒子Ｃの圧縮強度は１ＭＰａ以下が好ましい。
【０１１３】
さらに、粒子Ｃの回復率は、圧力により変形した場合、力が解放されると同時に、元の形状に復元することが求められ、６０から１００％の範囲であることが好ましい。ここで圧縮強度および回復率とは、樹脂粒子を株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００にて圧縮試験を行った場合に、粒子径に対して１０％変形した時の荷重と粒子径から式［圧縮強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）｝］によって算出される値である。
【０１１４】
さらに、粒子Ｃの回復率は、粒子に５０ｍＮの圧力をかけ、変位した距離（Ｌ１）と圧力を解放した時に変位した距離（Ｌ２）から式［回復率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００］によって計算される値である。なお、樹脂粒子の圧縮強度および回復率は、粒子Ａの構成成分である化合物ｄ’および化合物ｃ’の種類と配合量を制御することにより調節できる。
【０１１５】
次に、本発明で使用する架橋剤は、ポリイソシアネート（ブロック型を含む）架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、無機架橋剤などが挙げられる。特に本発明の塗料からなる塗膜の架橋方法は、ウレタン基および／またはカルボキシル基などの親水性基の反応性を利用した架橋方法が好ましいが、特に限定されない。
【０１１６】
ウレタン基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、水分散型多官能芳香族イソシアネート、水分散型多官能脂肪族イソシアネート、水分散型脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、水分散型ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば基材シートとの密着性が向上し有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留して問題となるため、本発明の樹脂１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは１〜５０質量部の範囲内の使用が好ましい。
【０１１７】
親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤または金属錯体系架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂を添加して使用することができる。カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡社製）の市販品を入手して使用することができる。また、オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名（日本触媒社製）の市販品を入手して使用することができる。
【０１１８】
金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。
これらの架橋剤は、適量であれば処理膜の強度、硬度などの向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や皮膜の脆化を引き起こすため、本発明の樹脂樹脂１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内の使用が好ましい。
【０１１９】
本発明の合成擬革の表皮層用塗料は、好ましくは水性媒体中、より好ましくはイオン交換水中に前記本発明の樹脂、前記ポリウレタンゲル粒子Ｃおよび前記架橋剤を添加して溶解または分散することで得られる。該塗料固形分中における前記成分の含有量は、本発明の樹脂が５〜９５質量％、好ましくは１０〜９５質量％、前記ポリウレタンゲル粒子Ｃが０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、および架橋剤が０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。なお、調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、１〜９５質量％程度であり、場合によっては無溶媒（固形分１００質量％）であってもよい。
【０１２０】
本発明の塗料の必須成分は上記の通りであるが、本発明の目的達成を妨げない範囲で、従来公知の樹脂や各種の添加剤、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤（ヒドラジン系など）やこれら２種類以上の併用が挙げられる。さらに意匠性付与剤（有機微粒子、無機微粒子）、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどなどを含み得る。などを含み得る。
【０１２１】
本発明の合成擬革の製造方法自体は、従来公知の方法でよく、製造方法自体は特に限定されない。例えば、（１）基材層上に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を主体とした有機溶剤中で合成した高分子量タイプのウレタン系樹脂の溶液を塗布し、塗布層を水中で凝固させて厚み２００〜２，０００μｍのミクロポーラス層を形成させ、乾燥させた後、次いで上記ミクロポーラス層上に、前記本発明の塗料を、グラビアなどの塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて厚み１００〜１，５００μｍの表皮層（銀面層）を形成させる方法（最終的にＤＭＦは回収されるシステム）、（２）前記本発明の塗料を離型紙上に塗布し、乾燥して形成される厚み２０〜１００μｍの表皮層上に、前記の接着剤を塗布して厚み２０〜１００μｍの接着剤層を形成し、これをウエットラミネートまたはドライラミネートの条件に合わせて基材に転写する方法が挙げられる。
【０１２２】
本発明で使用する合成擬革の基材としては、従来公知の合成擬革の基材がいずれも使用でき、例えば、綾織り、平織りなどからなる綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布（ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム・シートなどが挙げられる。
【０１２３】
上記接着剤層を形成する好ましい材料としては、水性ポリウレタン系接着剤（ａ）、無溶剤ウレタン系樹脂（反応型も含む）（ｂ）、または低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られる無溶剤ポリエステル系樹脂（反応型も含む）（ｃ）が挙げられる。
【０１２４】
上記水性ポリウレタン系接着剤（ａ）としては、水溶性基と水酸基とブロックイソシアネート基とを有する自己硬化型ウレタン系樹脂、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂であるが挙げられる。前記無溶剤ウレタン系接着剤としては、ホットメルト性ポリウレタン樹脂、イソシアネート基、ブロックイソシアネー基、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂が挙げられる。
【０１２５】
上記で使用する自己硬化型ウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび／またはポリアミンと、同一分子内に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物（必要に応じて鎖伸長剤と）とをフリーのイソシアネート基が残るように反応させ、残ったイソシアネート基をブロックして得られる。同一分子内に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、４−メチルアミノブタノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロパノール、ジエタノールアミノプロピルアミン、１−アミノプロパンジオール、１−（メチルアミノ）プロパンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどの脂肪族アミノアルコール類、３−ピペラジンメタノール、２−ピペラジンエタノル、４−ピペラジノールなどのヒドロキシエチルピペラジン系などの化合物が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
前記自己硬化型ウレタン系樹脂のイソシアネート基のブロックに使用するブロック剤は特に制限されず、公知のものから１種以上のものを使用することができる。該ブロック剤としては、例えば、オキシム系、アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、ラクタム系、酸アミド系、酸イミド系などが使用できる。例えば、上記ブロック剤として、オキシム系化合物；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど。アルコール系化合物；２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノールなど。フェノール系化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノールなど。活性メチレン系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなど、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物が挙げられる。
【０１２７】
前記シラノール基含有ウレタン系樹脂の合成に使用されるシランカップリング剤は特に制限されず、公知のものから１種以上のものを使用することができる。例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２８】
前記紫外線硬化型ウレタン系樹脂は、分子内のビニル基を有し、ビニル基を導入する方法は特に制限されず、公知のものから１種以上のものを使用することができる。例えば、末端イソシアネートプレポリマーを合成した後、同一分子内に水酸基とビニル基を含有する化合物を反応させる手法が挙げられる。同一分子内に水酸基とビニル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
【０１２９】
また、反応中および／または反応後に希釈する反応性希釈剤としては、前記の化合物の他に、ラジカル重合系の単官能アクリレート化合物類、多官能アクリレート化合物類またはカチオン重合系化合物類などがあるが、ラジカル重合系の単官能アクリレート化合物類としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【０１３０】
また、多官能アクリレート化合物類は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタトリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、カチオン重合系希釈剤としてエポキシ化合物、オキタセン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【０１３１】
前記紫外線硬化型ウレタン系樹脂を使用する場合には、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生しラジカルが重合性不飽和化合物と反応するものが望ましい。特に限定するものではないが、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタノールなどが挙げられる。また、カチオン系重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などが挙げられる。これら化合物の配合は併用してもかまわない。
【０１３２】
前記無溶剤ポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、公知のものから１種以上のものを使用することができる。例えば、低分子ポリオールの場合は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から公知の縮合反応により得られるものが使用できる。
【０１３３】
以上の如くして得られる本発明の合成擬革は、各種素材（基布）に対する接着性に優れるとともに、耐加水分解、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性、耐寒性、耐溶剤性、耐薬品性、防汚染性、滑性、移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、耐摩耗性、可撓性などに優れており、特に本発明の塗料で表皮層を形成することで、ソフトタッチで耐摩耗性が非常に向上しており、靴、鞄、衣料、椅子やソファーなどの家具、車輌シートなどのあらゆる合成擬革製品の製造に好適である。
【実施例】
【０１３４】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１３５】
［合成例１〜３］
本発明および比較例で使用する樹脂の合成例１〜３を示す。
［合成例１〜３］
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、化合物ａ、化合物ｃ、鎖伸長剤（ｅ）（短鎖ジオール成分）、および化合物ｂ、およびアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いてヘキサメチレンジイソシアネートを所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）加えて８０℃で反応を行い、所定のＮＣＯ％となるまで反応を行い、５０℃に冷却し、固形分に対し３０％となるイオン交換水と、中和剤を所定量（親水基−ＣＯＯＨと等量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン成分（実測ＮＣＯ％と等量となる量）を投入して鎖伸長した。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。ポリウレタンの原料組成配合を表１に示す。
【０１３６】
【０１３７】
・ａ−１：ジメチロールブタン酸
・ａ−２：ジメチロールプロパン酸
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【０１４１】
本発明に使用するウレタンゲル粒子Ｃの合成例４〜７を示す。
（ポリウレアコロイド溶液の作成）
［合成例４］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート４７．３部を１時間かけて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、３時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を３．０％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−１）を得た。この物の分子量は１，３８３である。
【０１４２】
上記のＰＰ−１の４０部と、ｎ−オクタン６０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１０％溶液２４．３部を５時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１２．１５％のポリウレアコロイド溶液（固形分１８．０％）（Ｃ−１）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。
【０１４３】
［合成例５］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート２６．０部を１時間掛けて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、４時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を０．３６％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−２）を得た。この物の分子量は１１，８３４である。
【０１４４】
上記のＰＰ−２の２０部とｎ−オクタン８０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマー溶解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１％溶液１４．４部を８時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン／プレポリマー鎖）×１００＝１．４４％のポリウレアコロイド溶液（固形分８．９％）（Ｃ−２）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。
【０１４５】
（ポリウレタンゲル粒子Ｃの製造）
［合成例６］
平均分子量１，０００のポリブチレンアジペート２０部を６０℃で溶解し、さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ％＝２３．１）７．３部を添加し均一に混合した。この物を予め１リットルのステンレス容器に準備した合成例１のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１）５．０部とｎ−オクタン２５部の混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで１５分間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が５μｍで分離もなく安定な乳化液であった。
【０１４６】
【０１４７】
次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、６時間の反応を終了しポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）の溶液を得た。この溶液を１００Ｔｏｒｒで真空乾燥を行ってｎ−オクタンを分離し粒子Ｃ（１）を得た。このものは平均粒子径が５μｍで円形度が０．９２の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．３５ＭＰａで回復率は８９％であった。
【０１４８】
［合成例７］
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、ポリウレアコロイド溶液（Ｃ−２）４部とイソオクタン１５０部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミキサーで混合しながら予め５０℃に加温した平均分子量７８５の３官能のポリラクトンポリオール１００部を徐々に添加して乳化させた。さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネート２４Ａ−１００、ＮＣ０％＝２３．５）６８．３部を徐々に添加した。
【０１４９】
【０１５０】
次にホモミキサーを回転しながら、温度を８０℃に上げ、３時間の反応後に反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５部を加え、さらに４時間の反応を行ない、粒子Ｃの分散液を得た。この分散液から実施例１と同様にして粒子Ｃ（２）を得た。このものは平均粒子径が１５μｍで円形度が０．９４の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．６０ＭＰａで回復率は９２％であった。
【０１５１】
［合成例８］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、カーボネートジオール（水酸基価＝５６）１５０部、エチレングリコール１０部および１，４−ブチレングリコール１０部を所定量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いて４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）加えて８０℃で反応を行い、ＩＲスペクトルにてＮＣＯのピークが消出するまで反応を行った。得られたミクロポーラス層用の高分子量タイプのウレタン系樹脂溶液（Ａ−１）は、不揮発分３０％、粘度１，２００ｄＰａ．ｓであった。
【０１５２】
［合成例９］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ジメチロールプロピオン酸１０．７２部、数平均分子量１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００．０部、１，３−ブチレングリコール１．８０部およびアセトン１０８．６部を加えた。続いてヘキサメチレンジイソシアネート５０．４部を加えて８０℃にてジブチルチンジラウレート（触媒）を加えて、樹脂のＮＣＯ％が理論値となるまで反応を行った。次いで、メチルエチルケトオキシム（ブロック剤）３．４８部を投入し、８０℃にて樹脂のＮＣＯ％が理論量となるまで反応を継続した。
【０１５３】
得られた反応物を５０℃に冷却し、固形分が４０％となるイオン交換水２６０．７部、トリエチルアミン（中和剤）８．１０部を所定量加え、攪拌条件下で系内を均一になるまで乳化させた。得られたウレタン水分散体にアミノプロパノール３．００部、イソホロンジアミン９．８５部を各々等量の水で希釈して加え、ウレタン水分散体のＮＣＯ基と反応させた。反応は赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が消失するまで行った。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。得られた自己硬化型ウレタン樹脂水分散体は固形分４０．３％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径２０ｎｍであった。この接着剤層用水系ウレタン系樹脂をＢ−１とする。
【０１５４】
［合成例１０］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ジメチロールプロピオン酸１０．７２部、数平均分子量１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００．０部、１，３−ブチレングリコール１．８０部およびアセトン１０８．６部を加えた。続いてヘキサメチレンジイソシアネート５０．４部を加えて８０℃にてジブチルチンジラウレートを加えて樹脂のＮＣＯ％が理論値となるまで反応を行った。得られた反応物を５０℃に冷却し、固形分が４０％となるイオン交換水と、トリエチルアミン８．１０部を所定量加え、攪拌条件下で系内を均一になるまで乳化させた。
【０１５５】
得られたウレタン水分散体に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７部、およびイソホロンジアミン９部を加え、反応は赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が消失するまで行った。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。この接着剤層用水系ウレタン系樹脂をＢ−２とする。
【０１５６】
［合成例１１］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００．０部、グリセリンモノアリルエーテル６．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（反応性希釈剤）を５２部を仕込み、６０℃に昇温し均一となったらヘキサメチレンジイソシアネート１５部を加えて８０℃にてジブチルチンジラウレートを加えて赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収がないことを確認した後、５０℃に冷却し、光開始剤であるイルガキュアー６５１を５部加えた。得られた紫外線硬化型ウレタン系樹脂をＢ−３とする。
【０１５７】
［合成例１２］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、アジピン酸２０部、テレフタル酸３０部、１，６ヘキサンジオール５３部を仕込み２１０℃まで昇温を行った。反応は２００℃到達時点より３時間行った。１００℃まで冷却後、所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）のイソホロンジイソシアネートを加え、さらに３時間行った。得られた反応型ウレタン変性エステル樹脂は、不揮発分１００％、融点９３℃であった。この接着剤層用ウレタン変性反応型エステル樹脂をＢ−４とする。
【０１５８】
実施例１〜３、比較例１（塗料の製造）
前記合成例で得られた本発明の樹脂、粒子Ｃ、架橋剤、着色剤およびイオン交換水を表２に記載の割合で配合し、固形分５０％の本発明および比較例の塗料を製造した。
【０１５９】
【０１６０】
上記表２において、合成例１は、非シロキサン変性ウレタン樹脂である。Ｃ−１は、カルボジライトＶ−０２（日清紡社製、カルボジイミド系架橋剤）、Ｃ−２は、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤）、Ｃ−３は、ＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ社製、水分散型イソシアネート）、着色剤は、セイカセブンＤＷ−７９４ブラック（大日精化工業社製、水分散型着色剤）である。
【０１６１】
実施例４
ミクロポーラス層用ウレタン系樹脂（合成例８）１００部をＤＭＦ１００部で希釈した配合液を、綾織からなる綿生地を起毛処理した生地上に６００ｇ／ｃｍ2・Ｗｅｔの塗布量で塗布し、凝固浴（ＤＭＦ／水＝５／９５）で１０分間凝固させ、水洗浄／マングルを通して脱ＤＭＦ工程を５回経た後に１３０℃、１０分間乾燥してミクロポーラス層を形成した。次にこの層の表面に実施例１の塗料を膜厚４０μｍとなる量で塗布し１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成し本発明の擬革を作製した。
【０１６２】
実施例５
離型紙（ＥＶ１３０ ＴＰＤ−Ｒ８、リンテック社製）上に、実施例２の塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に前記接着剤層用樹脂Ｂ−１を乾燥膜厚１００μｍとなる量で塗布後、１２０℃で３分間乾燥した後、生地にラミネーターにて転写し、４０℃で２日熟成して本発明の擬革を作製した。
【０１６３】
実施例６
実施例５と同じ離型紙上に、実施例３の塗料を乾燥膜厚２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥し表皮層を形成した。該層に前記接着層用組成物Ｂ−２を乾燥膜厚８０μｍとなる量で塗布し、接着剤層を形成した。表皮層と接着剤層とを生地にラミネーターにて転写し、１４０℃で５分間熱処理して本発明の合成擬革を作製した。
【０１６４】
実施例７
実施例５と同じ離型紙上に、実施例１の塗料を乾燥膜厚２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に前記接着剤層用組成物Ｂ−３を乾燥膜厚１００μｍとなる量で塗布後、紫外線（エネルギーとして８０ｍＪ／ｃｍ2）で処理をした後、表皮層と接着剤層とをラミネーターにて生地に転写し、本発明の合成擬革を作製した。
【０１６５】
実施例８
実施例５と同じ離型紙上に、実施例２の塗料を乾燥膜厚２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に、あらかじめ１００℃に加温しておいた前記接着剤層用組成物Ｂ−４を乾燥膜厚１００μｍとなる量で塗布して接着剤層を形成した。次に表皮層と接着剤層とをラミネーターにて生地に転写し、４０℃で２日間熟成して本発明の合成擬革を作製した。
【０１６６】
実施例９
実施例５と同じ離型紙上に、実施例３の塗料を乾燥膜厚４０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に前記接着剤層用組成物Ｂ−３の１００部にポリイソシアネート（ＰＨＤＩ；ＨＤＩのビウレット型、商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）を５部を添加したものを乾燥膜厚８０μｍとなる量で塗布後、紫外線（エネルギーとして８０ｍＪ／ｃｍ2）で処理をした後、表皮層と接着剤層とをラミネーターにて生地に転写し、本発明の合成擬革を作製した。
【０１６７】
比較例２
実施例５と同じ離型紙上に、比較例１の塗料を乾燥膜厚２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に、あらかじめ１００℃に加温しておいた前記接着剤層用組成物Ｂ−４を乾燥膜厚４０μｍとなる量で塗布して接着剤層を形成した。次に表皮層と接着剤層とをラミネーターにて生地に転写し、４０℃で２日間熟成して比較例の合成擬革を作製した。
【０１６８】
実施例４〜９および比較例２で作製した擬革の構成を表３に纏めた。
【０１６９】
評価例
実施例４〜９および比較例２で作製した擬革の評価を以下の評価方法で行った。結果を表４に示す。
＜ＶＯＣ対策＞
○；使用溶剤が０の場合
△；５％未満
×；５％以上
【０１７０】
＜外観＞
○；見ための感性がよく、天然皮革調に近いもの
×；そうでないもの
＜風合い＞
○；ボリューム感がありソフトなもの
△；ややハードなもの
×；ハードなもの
【０１７１】
＜耐寒屈曲＞
フレキソ試験機にて０℃、屈曲回数２万回試験を行った。
○；変化ないもの
△；若干の亀裂があるもの
×；亀裂がひどいもの
【０１７２】
＜磨耗性試験＞
塗布した面を、平面摩耗試験機を使用して、６号帆布、荷重５００ｇにて外観変化するまでの摩耗回数を測定した。
○；２，０００回以上
△；１０００〜２，０００回未満
×；１，０００回未満
【０１７３】
＜接着性試験＞
塗布した面々を接着剤にて貼り合せた試験片を、新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して１８０度剥離力を測定した。
○；１．２ｋｇ／ｃｍ以上
△；０．８ｋｇ／ｃｍ以上１．２ｋｇ／ｃｍ未満
×；１ｋｇ／ｃｍ未満
【０１７４】
＜耐加水分解性＞
ジャングル試験（温度：７０℃、相対湿度９５％、３週間）後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；６９〜４０％
×；４０％未満
【０１７５】
＜耐光性＞
サンシャインウェザオメーター試験（温度：６３℃、水無、１２０時間）後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；６９〜４０％
×；４０％未満
【０１７６】
＜耐熱性＞
ギァオーブンにて試験を実施し、温度は、１２０℃、１５０時間後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；６９〜４０％
×；４０％未満
【０１７７】
【０１７８】
以上のように、本発明によれば、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、風合い、接着強度、耐寒屈曲、耐磨耗性に優れたエコロジー素材である表皮層が、シロキサン変性ウレタン系樹脂と、ポリウレタンゲル粒子および架橋剤からなり、接着剤層が、水性ポリウレタン系接着剤やウレタン系樹脂（反応型も含む）や、低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られるエステル系樹脂の１００％ソリッドからなる接着剤（反応型も含む）を利用した高耐久な合成擬革が提供される。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明は下記の効果を奏する。
表皮形成層が、シロキサン変性ウレタン系樹脂と、ポリウレタンゲル粒子と、架橋剤かとらなり、接着剤層が、水性ポリウレタン系接着剤やウレタン系樹脂（反応型も含む）や低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られるエステル系樹脂の１００％ソリッドからなる接着剤（反応型も含む）を含む合成擬革の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明で使用するポリウレアコロイド溶液中のポリウレアコロイド粒子Ｂの断面の想像図。
【図２】本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの写真。
【図３】本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの断面の想像図。
【符号の説明】
【０１８１】
１：溶媒和されているポリマー鎖（油脂セグメント）
２：非溶媒和部分のウレアドメイン
３：ポリウレタンゲル粒子Ａ
４：ポリウレアコロイド粒子Ｂ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成擬革およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、表皮層や接着剤層に有機溶剤を使用することなく形成することができる合成擬革の表皮層用塗料および合成擬革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性耐薬品性などの諸物性に優れ、かつ各種加工法への適性にも優れるため、合成擬革（人工皮革と合成皮革の総称）用材料、各種コーティング剤、インキ、塗料などのバインダーとして、或いはフィルム、シートおよび各種成型物用材料として広く使用されており、種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。ここで、ポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。
【０００３】
これらポリウレタン系樹脂は、基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、さらには必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタン系樹脂が提供されている。また、特にポリウレタン樹脂を使用した合成擬革は、天然皮革に近い風合いを得ることができることから、衣料用途や家具、車輛内装材などの高級感を求められる分野に多く使用されている。近年、上記に加え、環境保護の観点からエコロジーを考慮した合成擬革のシステム開発が強く求められている。
【０００４】
従来から、ポリウレタン系樹脂を用いた合成擬革は、例えば、以下の主工程を経て湿式法などによって製造されている。先ず、例えば、繊維質基材層上に、ポリウレタン系樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を主体とした有機溶剤の溶液を塗布し、水中で凝固させてミクロポーラス層を形成させる。次いで、上記ミクロポーラス層上に、各種有機溶剤に溶解したポリウレタン系樹脂溶液を、グラビアなどの塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて表皮層（銀面層）を形成させるか、或いはポリウレタン系樹脂溶液を離型紙上に塗布し、乾燥して形成される表皮層皮膜面に接着剤層を形成し、これらの層を基材表面に転写する方法が挙げられる（非特許文献１、特許文献１、２参照）。
【０００５】
このように合成擬革の表皮を製造するための原料のポリウレタン系樹脂の殆どは、各種有機溶剤に溶解した溶液として使用されている。そのために、乾燥工程において、有機溶剤は大気中に放出されており、環境問題（ＶＯＣ対策）、安全衛生、消防対策の観点から、有機溶剤を使用しないポリウレタン系樹脂水系分散体の必要性が高まっている。
【０００６】
従来のポリウレタン系樹脂水系分散体から形成された皮膜は、耐久性を必要とする自動車関連、家具用関連に使用する素材として、基材との接着性、柔軟性、耐水性、特に、人間の皮脂に対する耐油性、耐摩耗性、耐久性（耐候性、耐加水分解性、耐熱性など）などの合成擬革の要求性能を充分に満足するものではなく、改良が求められている。
【０００７】
【非特許文献１】岩田 慶治 編、ポリウレタン樹脂ハンドブック、第５７１〜５９９頁、１５．ポリウレタン皮革（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）
【特許文献１】特開平５−５２８０号公報
【特許文献２】特開平９−３１８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、合成擬革（人工皮革、合成皮革）や各種コーティング剤などに使用されるポリウレタン系樹脂は、通常、有機溶剤の溶液として使用される溶剤系のポリウレタン系樹脂が多く、環境に対するＶＯＣ対策、作業環境の対応がなされていないのが現状である。また、上記の用途でポリウレタン系樹脂に要求される物性は、耐久性としての耐加水分解性、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性（人間の汗成分）などであり、特に合成擬革に要求される物性としては、天然皮革様の外観、ソフトな風合い、高強度、耐摩耗性、低温屈曲性、表面タッチ、耐ブロッキング性や基材との接着性などが同時に要求される。
【０００９】
上記合成擬革は、自動車や家具材などに適合し、各素材独自の優れた特徴があるものの、幾つかの問題があり、前記した全ての機能を満足するものでない。そのうえ、従来よりも高機能である自動車や家具材などに適合した合成擬革が要望されている。従って本発明の目的は、従来の上記の課題を解決する合成擬革の表皮層形成用塗料および合成擬革の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、架橋剤（３）とを含有することを特徴とする合成擬革の表皮層用塗料を提供する。
【００１１】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）が、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（ａ）０．１〜３０質量％と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（ｂ）０．０１〜５０質量％と、ポリオールおよび／またはポリアミン（ｃ）１０〜８０質量％と、ポリイソシアネート（ｄ）とを、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比０．９〜１．１で反応させて得られる樹脂であるであることが好ましい。また、前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）固形分中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が０．０１〜５０質量％であり、上記樹脂の数平均分子量が２，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００１２】
また、前記ポリウレタンゲル粒子（２）が、少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素含有基を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子（粒子Ａ）と、該粒子Ａの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）とからなるポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）であることが好ましい。
【００１３】
また、前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていること；前記粒子Ｃの粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲であるであることが好ましい。
【００１４】
また、架橋剤（３）が、ポリイソシアネート（ブロック型を含む）架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤または無機架橋剤であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、合成擬革の基材にミクロポーラス層または接着剤層を介して表皮層を付与する擬革の製造方法において、上記表皮層を上記本発明の塗料を使用して形成することを特徴とする合成擬革の製造方法を提供する。
【００１６】
上記製造方法では、接着剤層を、水性ポリウレタン系接着剤、無溶剤ウレタン系樹脂（反応型も含む）、または低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られる無溶剤ポリエステル系樹脂（反応型も含む）を使用して形成すること；水性ポリウレタン系接着剤が、水溶性基と水酸基とブロックイソシアネート基とを有する自己硬化型ウレタン系樹脂、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また、上記無溶剤ウレタン系接着剤が、ホットメルト性ポリウレタン樹脂、イソシアネート基、ブロックイソシアネート、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記本発明の塗料を使用することで、意匠性やソフトタッチ性が良好であり、かつ機械強度、耐屈曲性、滑り性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、低温特性、耐溶剤性、耐薬品性、断熱性および耐オレイン酸性（人間の皮脂成分）に優れている合成擬革が得られることを見いだした。
【００１９】
また、前記事項に加え、本発明では、表皮層および接着剤層（またはミクロポーラス層）に有機溶剤を含まない塗料を用いて形成することで、有機溶剤などの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出を削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に使用するシロキサン変性ウレタン系樹脂（以下単に「本発明の樹脂」という場合がある）は、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（以下単に「化合物ａ」という場合がある）（水酸基以外の親水性基とは、例えば、完全にまたは部分的に中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基、完全にまたは部分的に中和された第３級アミノ基である）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（以下単に「化合物ｂ」という場合がある）と、ポリオールおよび／またはポリアミン（以下単に「化合物ｃ」という場合がある）とポリイソシアネート（以下単に「化合物ｄ」という場合がある）とを反応させて得られる。
【００２１】
上記において化合物ａ〜ｄの使用量は、固形分として、化合物ａを０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％、化合物ｂを０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、化合物ｃを１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％とし、かつ化合物ｄは、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比が０．９〜１．１、好ましくは１．０となる使用量である。なお、上記化合物ａ〜ｄの使用量は、上記範囲内でかつ化合物ａ〜ｄの合計量が１００質量％になる比率にして使用する。
【００２２】
本発明の樹脂においては、樹脂全体を１００質量％としたときに上記化合物ａからなるセグメントの含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜１５質量％である。該含有量が０．１質量％未満では、樹脂の乳化安定性や基材との密着性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が３０質量％を超えると樹脂の耐水性の低下などを引き起こす。また、本発明の樹脂においては、樹脂全体を１００質量％としたときに上記化合物ｂからなるポリシロキサンセグメントの含有量が０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜２０質量％である。該含有量が０．０１質量％未満では、樹脂の滑性や耐ブロッキング性などの点で不十分であり、一方、上記含有量が５０質量％を超えると接着剤との層間剥離、シロキサン成分の移行による汚染性の原因となる場合がある。なお、上記ａ〜ｄのセグメントの含有量は、上記範囲内でかつａ〜ｄのセグメントの合計量が１００質量％になる比率にする。また、上記樹脂の数平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）は、２，０００〜５００，０００であることが好ましい。より好ましくは数平均分子量１０，０００〜２００，０００である。該分子量が２，０００未満では、樹脂の耐水性や耐候性に劣るなどの点で不十分であり、一方、上記分子量が５００，０００を超えると溶液安定性に劣る。また、合成擬革用のシロキサン変性ウレタン系樹脂は、天然の皮革調に類似した擬革や耐久性を考えると、可能な限り高分子量のものを使用するのが好ましい。
【００２３】
上記化合物ａとしては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系などの化合物を用いることができる。該化合物ａは、本発明の樹脂のプラスチック基材への密着性付与効果を有するとともに、本発明の樹脂に水中への分散性、自己乳化性を与える。例えば、スルホン酸系の化合物ａとしては、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。
【００２４】
【００２５】
また、カルボン酸系の化合物ａとしては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。特に好ましい化合物ａは、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノスルホン酸である。
【００２６】
以上は本発明において使用される好ましい化合物ａの例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。
【００２７】
上記化合物ａのセグメントを含む本発明の樹脂は、使用に際し当該樹脂の乳化のために、化合物ａセグメントが、アニオン成分（スルホン酸系、カルボン酸系など）である場合には、例えば、有機アミン（アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなど）、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、無機アルカリ（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）などによって中和され、また、化合物ａセグメントが、カチオン成分（３級アミン系）である場合には、有機酸、例えば、蟻酸、乳酸、酢酸などによって中和される。
【００２８】
前記化合物ｂは、本発明の樹脂中にポリシロキサンセグメントとして含有され、該ポリシロキサンセグメントは、樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料としての化合物ｂが、両末端反応型であれば、化合物ｂセグメントは、樹脂の主鎖である幹部分に、化合物ｂが、片末端或いは分岐反応型であれば、化合物ｂセグメントは樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。
【００２９】
本発明で使用する前記化合物ｂとしては、例えば、以下のような化合物を用いる（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサンも含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。
【００３０】
（１）アミノ変性ポリシロキサン
【００３１】
【００３２】
【００３３】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素含有基を有するようにして使用することができる。
【００３９】
（３）アルコール変性ポリシロキサン
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
以上列記した化合物ｂは本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００５１】
これらの他にもポリシロキサンをラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサンおよびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサンやポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサンなども好ましく使用される。ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。
【００５２】
また、オキシアルキレン重合体の分子鎖を得るにはアルキレンオキサイド、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられ、種々の触媒の存在下に開環重合させることによって得られる。
【００５３】
前記化合物ｃとしてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。
【００５４】
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノールおよびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどの化合物が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および／または複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなど、
【００５６】
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）と低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）を縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなど、
【００５７】
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
【００５８】
これらのポリオールの構造および分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜４，０００程度が好ましく、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン、長鎖ジアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００６０】
長鎖ジアミンとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレンジアミン、ポリプロピレンジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系のジオールおよびジアミンが好ましい。
【００６１】
前記化合物ｄとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩおよび水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００６２】
前記化合物ａ〜ｄを用いる本発明の樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、前記化合物ａと、化合物ｂと、化合物ｃ（必要に応じて）と、化合物ｄとを、イソシアネート基と活性水素含有基との当量比が、通常、１．０またはその前後（０．９〜１．１）となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、生成物が理論イソシアネート％となるまで反応し、生成した樹脂を水と中和剤で乳化した後、低分子ジアミンで鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させ、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明の樹脂（またはその水中乳化体）を得ることができる。
【００６３】
本発明では、樹脂の合成において、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
【００６４】
なお、本発明の樹脂は無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。
【００６５】
本発明では、樹脂の合成工程においては、生成樹脂末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミンが反応を制御し易いという点で好ましい。
【００６６】
本発明の樹脂の製造に当たり、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）金属不活性剤などやこれら２種類以上が挙げられる。
【００６７】
次に、本発明に使用するポリウレタンゲル粒子（Ｃ）について説明する。該粒子Ｃおいては、粒子Ａを被覆している前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであること、前記粒子Ｂが、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られる粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっていることが好ましく、また、前記粒子Ｃは、その粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６８】
以上の粒子Ｃは、その原料であるポリイソシアネート（以下「化合物ｄ’」という場合がある）と活性水素含有基を有する化合物（以下「化合物ｃ’」という場合がある）とを、後述のポリウレアコロイド溶液（粒子Ｂの分散液）を分散剤として、不活性溶媒中に乳化分散させて重合することで得られる。この際、上記ポリウレアコロイド溶液が、原料である化合物ｄ’と化合部ｃ’とを不活性溶媒中に容易に粒子状に乳化することが重要である。
【００６９】
また、この状態で化合物ｄ’と化合部ｃ’とを重合反応して、粒子Ａを生成し、生成した粒子Ａの周囲には、上記ポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが均一に付着しており、粒子Ｃを分散溶媒から分離した状態において、粒子Ａが上記粒子Ｂによって均一に被覆されている。
【００７０】
さらに、従来の粒子ＡまたはＣの合成過程においては、通常著しい粘度上昇が発生するが、ポリウレアコロイド溶液の存在下に上記粒子Ａを合成すると、合成過程において重合液の著しい粘度上昇は発生せず、生成した粒子Ｃが凝集することなく、優れた分散安定性を維持するという特徴がある。この作用は従来公知の有機系乳化剤や分散安定剤とは根本的に異なる作用である。
【００７１】
本発明で使用する粒子Ｃは上記方法によって得られるが、好ましい方法は、ポリウレアコロイド溶液を、撹拌機や乳化機付きのジャケット式合成釜中の不活性溶媒中に仕込み、この中に少なくともいずれか一方が３官能以上である化合物ｄ’と、化合物ｃ’とを不活性溶媒溶液に添加および乳化し、これらの合成原料を反応させて粒子Ｃを合成する方法や、少なくとも一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’とを夫々別個に、ポリウレアコロイド溶液の存在下に不活性溶媒中に乳化させ、これらを反応させる方法などが挙げられる。
【００７２】
上記合成方法における合成温度は特に限定されないが、好ましい温度は４０℃〜１４０℃である。また、合成時に使用するポリウレアコロイド溶液は、その固形分としての使用量は、少なくともいずれか一方が３官能以上である化合物ｄ’と化合物ｃ’との夫々１００質量部当たり０．０１質量部以上を使用することができ、好ましくは０．１〜２０質量部である。使用量が０．０１質量部未満では生成する粒子Ｃの安定性が不十分で、合成過程で粒子Ａの大きい凝集塊が発生し、目的とする粒子Ｃの分散体が得難い。一方、使用量が２０質量部を越えると、ポリウレタンの原料（化合物ｄ’と化合物ｃ’）の乳化性には問題はなく、粒子Ｃの分散体は製造することができるが、乳化剤としての作用として過剰な量であり特に利点はない。化合物ｄ’と、化合物ｃ’の不活性溶媒中における濃度は、低い程小さい粒径の粒子Ｃが得られ易いが、生産性から好ましい濃度は２０〜７０質量部である。
【００７３】
粒子Ａの合成に使用される化合物ｃ’としてのポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコールおよび高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、化合物ｃ’としてのポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミン、高分子ポリアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。
【００７４】
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミンなどの化合物が挙げられる。
【００７５】
また、３官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または、複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールなど、
【００７７】
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）と低分子量グリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有するポリエステルポリオールなど、
【００７８】
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロラクトントリオールおよび／またはポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどのジオールおよび／または３官能基以上の水酸基を有するポリラクトンポリオールなど、
（４）ポリカーボネートポリオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールなど、
【００７９】
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有するポリオレフィンポリオールなど、
（６）水素添加ダイマーポリオール、ヒマシポリオールなどのジオールおよび／または３官能以上の水酸基を有する水素添加ダイマーポリオールなど、
（７）ポリメタクリレートポリオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなど、および３官能以上の水酸基を有するアクリル系ポリオールが挙げられる。
【００８０】
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、化合物ｄ’と反応するものは全て使用可能であり、通常数平均分子量は５００〜３，０００程度が好ましい。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールしては、活性水素が２個以上のポリオールが好ましく、特に好ましいのは３個以上の活性水素含有基を有するポリオールである。
【００８１】
前記粒子Ａの合成に使用する化合物ｄ’としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。化合物ｄ’として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩおよび水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００８２】
また、これらの化合物ｄ’をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、ポリメリック体とした多官能のイソシアネート基を有するもので従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００８３】
これらのうち、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマーなども好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
上記の化合物ｄ’と化合物ｃ’の種類、使用量および使用比率は、得られる粒子Ｃの使用目的によって決定されるが、いずれか一方の成分が３官能以上であることが必要である。例えば、化合物ｄ’が２官能である場合には、化合物ｃ’が３官能以上であり、また、化合物ｃ’が２官能である場合には、３官能以上の化合物ｄ’が必要であり、使用目的に応じて使用する官能基数を使い分ける。勿論、全ての成分が３官能以上であってもよい。また、化合物ｃ’と化合物ｄ’ＮＣＯ／ＯＨ比は、使用する前記原料化合物と得られる粒子Ｃに要求される性能によって決定されるが、好ましくは０．５〜１．２の範囲である。
【００９２】
上記粒子Ｃの合成反応に使用し、生成する粒子Ｃの分散体の連続相を形成する不活性溶媒は、生成する粒子Ａに対して実質的に非溶媒でありかつ活性水素を有しないものである。その例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられ、これらの不活性溶媒は、該不活性溶媒と合成された粒子Ｃの分離工程の生産性の点からは１５０℃以下の沸点を有するものが好ましい。前記粒子Ａの合成に際しては公知の触媒を使用すれば低温でもよいが、作業面から４０℃以上の反応温度が好ましい。
【００９３】
上記粒子Ａの合成時に乳化剤として使用するポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍの粒子であり、かかるポリウレアコロイド溶液は、例えば、非水溶媒中で、油脂変性ポリオールと化合物ｄ’（またはこれらの化合物からなる末端ＮＣＯプレポリマー）とポリアミンとの反応で得られる。
【００９４】
この反応では、反応が進むにつれて、ウレア結合同士の水素結合により、溶媒中に不溶解のウレアドメインが形成され、同時に油脂変性ポリオール鎖が溶媒中で溶媒和されることにより、非溶解性のウレアドメインの凝集などによる粒子Ｂの巨大化が防止され、安定なポリウレアコロイド溶液が容易に得られる。
【００９５】
さらに、使用する油脂変性ポリオールが、非水溶媒中での結晶性が少なく、反応が進むにつれて生じる高分子化の過程でも、溶媒中で油脂変性ポリオールを主体とするポリマー鎖がある程度自由に動き得るために、非溶解性結晶部分と溶解性非結晶部分の分離が容易に行われ、ウレア結合同士の水素結合による非溶解性結晶部分を粒子Ｂの中心とするウレアドメインを形成し、その周囲に溶媒和されたポリマー鎖が規則正しく外向きに配向される。これは従来のミセル下に重合することにより得られる公知のコロイド溶液の製造方法における界面活性剤とは根本的に異なる作用である。
【００９６】
上記ポリウレアコロイド溶液の製造方法をさらに具体的に説明する。先ず、最初に油脂変性ポリオールと化合物ｄ’とを非水溶媒中または無溶媒で反応させ、ＮＣＯ基を有するプレポリマーを合成する。次にこのプレポリマーを撹拌機付きのジャケット式合成釜に仕込み、濃度が５〜７０質量％になるように非水系溶媒を添加して濃度を調整する。この溶液を撹拌しながら、予め１〜２０質量％の濃度に調整したポリアミンの溶液を徐々に添加し反応を行い、ポリウレア化反応においてポリウレアコロイド溶液を製造する。
【００９７】
ポリアミンの添加方法は、上記の方法の他にポリアミン溶液に前記プレポリマーまたはその溶液を添加する方法でもよい。ポリマー合成のための温度は特に限定されないが、好ましい温度は２０〜１２０℃である。ポリマー合成のための反応濃度、温度、撹拌機の形態、撹拌力、ポリアミン溶液およびプレポリマーまたはその溶液の添加速度などは特に限定されないが、ポリアミンとプレポリマーのイソシアネート基との反応は速いので、急激な反応が行われないように、反応を制御することが好ましい。
【００９８】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオールは、官能基が２個以下のポリオールであって、好ましい分子量は７００〜３，０００であるが、これに限定されない。油脂変性ポリオールの具体例としては、例えば、各種の油脂を低級アルコールやグリコールを用いてアルコリシス化する方法、油脂を部分鹸化する方法、水酸基含有脂肪酸をグリコールによりエステル化する方法などによって、油脂に約２個以下の水酸基を含有させたものが好ましく、上記の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００９９】
油脂変性ポリオールと化合物ｄ’との反応は、１＜ＮＣＯ／ＯＨ≦２の条件で行い、溶媒和されるプレポリマー鎖の分子量をコントロールする。このように合成されるプレポリマーの分子量は、特に限定されないが、好ましい範囲は約５００〜１５，０００である。上記で使用される化合物ｄ’としては、公知のポリイソシアネートの全てが挙げられる。特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート、水添加ＴＤＩ、水添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂肪族または脂環族系ジイソシアネートである。
【０１００】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する非水系溶媒としては、使用原料である油脂変性ポリオール、ポリイソシアネートおよびポリアミンを溶解するもので、活性水素を有さない全ての非水系溶媒を使用することができる。特に好ましいものはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、脂環族炭化水素の構造を有するエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの単独または混合物が挙げられる。なお、本発明において「溶解」とは常温および高温下での溶解の両方を包含する。
【０１０１】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用するポリアミンとして、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族系ポリアミンおよびヒドラジンなどが挙げられる。短鎖ジアミンおよび脂肪族系ポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、トリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−アミノプロピルピペラジン、チオ尿素、メチルイミノビスプロピルアミン、ノルボルナンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
ポリウレアコロイド溶液の製造に使用する油脂変性ポリオール、化合物ｄ’、ポリアミン、得られるプレポリマーの種類、使用量および使用比率は、使用する溶媒中での粒子Ｂの大きさおよび安定性などを制御する目的で決定される。すなわち、前記のポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂは、溶媒中で溶媒和されない結晶部分のウレアドメインと、そのウレアドメインから伸びて溶媒中で溶媒和されたポリマー鎖により形成されている。
【０１０３】
ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの大きさおよび溶媒和されたポリマー鎖の大きさと形態がポリウレアコロイド溶液の性質を左右する。このように、ウレアドメインと溶媒和されたポリマー鎖とで形成された粒子Ｂは、溶媒中で安定なポリウレアコロイド溶液であり、その溶液中の粒子Ｂのウレアドメインの粒径は、通常０．０１〜１．０μｍであり、溶媒和されているポリマー鎖の１個の分子量は約５００〜１５，０００であり、両者の質量比はウレアドメイン（ウレア結合またはポリアミン）／ポリマー鎖が０．５〜３０の範囲が好ましい。ウレア結合の割合が上記範囲未満であると、得られる粒子Ｂ中の非溶媒和性ウレアドメインが形成されにくく、粒子Ｂが非水溶媒に溶解し易くなり、良好なポリウレアコロイド溶液が生成されない。一方、ウレア結合の割合が上記範囲を越えると、非溶媒和性ウレアドメインが大きくなり、得られるポリウレアコロイド溶液の安定性が低下し、粒子Ｂの凝集が生じ易くなる。
【０１０４】
本発明で使用する粒子Ｂの溶媒中における形態は、図１に示すようなものと想像される。この粒子Ｂの粒径の制御については、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインを含んだ粒子Ｂ全体の大きさと、溶媒和したポリマー部分とウレアドメインのそれぞれの大きさについて、両者ともに制御が可能である。なお、先に記載の粒子Ｂの粒径は、ウレアドメイン部分を表現している。
【０１０５】
安定に制御されたポリウレアコロイド溶液を製造するためには、図１のように、溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が明瞭に相分離しているのが望ましく、そのためには溶媒和されるポリマー鎖と結晶部分のウレアドメインとが混在しないように製造することが必要である。このためには、合成過程で溶媒和したポリマー部分とウレアドメイン部分が分離し易い合成条件が要求される。
【０１０６】
ポリウレアコロイド溶液の合成は、ＮＣＯ基を有するプレポリマーの溶液およびポリアミンの溶液の両方の濃度が低く、一方の溶液に他方の溶液を添加する添加速度が遅いほど良好な結果が得られ、撹拌はプロペラミキサー撹拌で充分である。また、原料溶液の濃度が高い場合や溶液の添加速度が速い場合には、ホモジナイザーなどの使用による高剪断力の混合を行いながら合成することが好ましい。反応温度は使用する溶媒の種類と、その溶媒に対するウレアドメインの溶解度により決まるが、好ましい温度は合成を制御し易い２０〜１２０℃であるが、この温度範囲に特に限定されない。ウレアドメインの形成は合成過程で形成する方法、或いは高温で合成したものを冷却過程で形成する方法でもよい。
【０１０７】
ポリウレアコロイド溶液中の粒子Ｂの重要な因子は、その表面基の種類および濃度であり、さらには不活性溶媒中における分散性と分散粒径である。すなわち、ポリウレアコロイド溶液の乳化剤としての作用は、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｏ型の乳化剤であり、化合物ｄ’、化合物ｃ’の親水性、疎水性の強さと不活性溶媒との相関性で作用する。これらの条件を加味して検討を加えた結果として、化合物ｄ’および化合物ｃ’に対するポリウレアコロイド溶液の添加量の調整で、粒子Ｃの粒径をコントロールすることが可能であり、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少ない程粒径が大きくなる。
【０１０８】
以上の如き原材料から得られた粒子Ｃの分散溶液から、常圧または減圧下で不活性溶媒を分離することによって、前記の粒子Ｃが得られる。粒子化に用いる装置としてスプレイドライヤー、濾過装置付き真空乾燥機、撹拌装置付真空乾燥機、棚式乾燥機など公知のものがいずれも使用でき、好ましい乾燥温度は不活性溶媒の蒸気圧、ゲル粒子の軟化温度、粒径などに影響されるが、好ましくは減圧下４０〜１３０℃である。
【０１０９】
このようにして製造された粒子Ｃの粒径は、０．５μｍ〜１００μｍで円形度が０．９〜１．０の真球状である。粒径のコントロールは、ポリウレタンの組成が同一の場合、合成釜の乳化型式（プロペラ式、錨型式、ホモジナイザー、螺旋帯式など）および撹拌力の大小に左右されるが、特に不活性溶媒中の化合物ｄ’と化合物ｃ’の濃度、ポリウレアコロイド溶液の種類および添加量に影響される。化合物ｄ’と化合物ｃ’を乳化するための機械的撹拌や剪断力は乳化の初期段階で決定され、これが強力な程分散体の粒径が小さくなる。その後の撹拌および剪断力は大きくは影響しない。かえってその力が強すぎると分散体同士の凝集を促進することになり好ましくない。
【０１１０】
これらの粒子Ｃは、図２の電子顕微鏡写真（倍率５００倍）に示すように、ほぼ完全に真球状の粒子であり、図３の想像図に示す如く個々の粒子Ａの表面にはポリウレアコロイド溶液から析出した粒子Ｂが付着或は被覆されており、かつ粒子Ｂが非粘着性と耐熱性に優れているため、該粒子Ｃを分散溶媒から単に除去するのみで極めて流動性に富んだ粒子Ｃとなり、粒子化に当たっては従来技術における如き煩雑かつコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しないなどの種々の利点を有している。
【０１１１】
さらに、本発明で用いる粒子Ｃは、［円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影の周囲長］で示される円形度が０．９〜１．０であることが好ましい。ここで円形度は、株式会社セイシン企業の粒子形状画像解析装置ＰＩＴＡ−１により上記式で算出されるものであり、円形度を円相当径（実際に撮像された周囲長と同じ投影面積を持つ真円の直径）から算出された周囲長を実際に撮像された粒子の周囲長で割った値として定義し、真円で１になり、形状が複雑になるほど小さい値となる。このため、円形度は０．９以上の極めて球状性が高い粒子が好ましく、粒子を水などに分散した分散体は、電荷的反発により、極めて安定的に分散しており、製品に使用した際には分散安定性、増粘効果を有する。なお、円形度が０．９より小さい粒子Ｃの場合には球形でなくなり、安定的な分散性を喪失するとともに、該粒子Ｃを含む合成擬革の表皮層用塗料組成はざらつき感や摩擦係数（μ）が高くなり問題が生じる。
【０１１２】
さらに、粒子Ｃの圧縮強度は０．０１から１．０ＭＰａであり、回復率が６０から１００％の範囲であることが好ましい。圧縮強度は、粒子Ｃは、粒子Ａが粒子Ｂによって被覆されたポリウレタンゲル粒子であることから、０．０１ＭＰａ以上で十分なさらさら感を得ることができ、ソフトタッチ感、柔軟性、低温特性、滑り性、耐摩耗性、弾性を得る観点から粒子Ｃの圧縮強度は１ＭＰａ以下が好ましい。
【０１１３】
さらに、粒子Ｃの回復率は、圧力により変形した場合、力が解放されると同時に、元の形状に復元することが求められ、６０から１００％の範囲であることが好ましい。ここで圧縮強度および回復率とは、樹脂粒子を株式会社島津製作所の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００にて圧縮試験を行った場合に、粒子径に対して１０％変形した時の荷重と粒子径から式［圧縮強度（ＭＰａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）｝］によって算出される値である。
【０１１４】
さらに、粒子Ｃの回復率は、粒子に５０ｍＮの圧力をかけ、変位した距離（Ｌ１）と圧力を解放した時に変位した距離（Ｌ２）から式［回復率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００］によって計算される値である。なお、樹脂粒子の圧縮強度および回復率は、粒子Ａの構成成分である化合物ｄ’および化合物ｃ’の種類と配合量を制御することにより調節できる。
【０１１５】
次に、本発明で使用する架橋剤は、ポリイソシアネート（ブロック型を含む）架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤、無機架橋剤などが挙げられる。特に本発明の塗料からなる塗膜の架橋方法は、ウレタン基および／またはカルボキシル基などの親水性基の反応性を利用した架橋方法が好ましいが、特に限定されない。
【０１１６】
ウレタン基を利用する架橋方法としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、水分散型多官能芳香族イソシアネート、水分散型多官能脂肪族イソシアネート、水分散型脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、水分散型ブロック化多官能脂肪族イソシアネートなどのブロック型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート架橋剤は、適量であれば基材シートとの密着性が向上し有効であるが、使用量が多すぎると未反応イソシアネートが残留して問題となるため、本発明の樹脂１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは１〜５０質量部の範囲内の使用が好ましい。
【０１１７】
親水性基、例えば、カルボキシル基を利用する架橋方法としては、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤または金属錯体系架橋剤などの従来から使用されている公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）などの従来公知の市販されているエポキシ樹脂を添加して使用することができる。カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡社製）の市販品を入手して使用することができる。また、オキサゾリン系架橋剤としては、「エポクロス」の商品名（日本触媒社製）の市販品を入手して使用することができる。
【０１１８】
金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販されているスズのアセチルアセトン錯体が入手して使用できる。
これらの架橋剤は、適量であれば処理膜の強度、硬度などの向上に特に有効であるが、使用量が多すぎると著しい可使時間の短命化や皮膜の脆化を引き起こすため、本発明の樹脂樹脂１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内の使用が好ましい。
【０１１９】
本発明の合成擬革の表皮層用塗料は、好ましくは水性媒体中、より好ましくはイオン交換水中に前記本発明の樹脂、前記ポリウレタンゲル粒子Ｃおよび前記架橋剤を添加して溶解または分散することで得られる。該塗料固形分中における前記成分の含有量は、本発明の樹脂が５〜９５質量％、好ましくは１０〜９５質量％、前記ポリウレタンゲル粒子Ｃが０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、および架橋剤が０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。なお、調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、１〜９５質量％程度であり、場合によっては無溶媒（固形分１００質量％）であってもよい。
【０１２０】
本発明の塗料の必須成分は上記の通りであるが、本発明の目的達成を妨げない範囲で、従来公知の樹脂や各種の添加剤、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）、金属不活性剤（ヒドラジン系など）やこれら２種類以上の併用が挙げられる。さらに意匠性付与剤（有機微粒子、無機微粒子）、防黴剤、難燃剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどなどを含み得る。などを含み得る。
【０１２１】
本発明の合成擬革の製造方法自体は、従来公知の方法でよく、製造方法自体は特に限定されない。例えば、（１）基材層上に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を主体とした有機溶剤中で合成した高分子量タイプのウレタン系樹脂の溶液を塗布し、塗布層を水中で凝固させて厚み２００〜２，０００μｍのミクロポーラス層を形成させ、乾燥させた後、次いで上記ミクロポーラス層上に、前記本発明の塗料を、グラビアなどの塗布機でダイレクトコートし、乾燥させて厚み１００〜１，５００μｍの表皮層（銀面層）を形成させる方法（最終的にＤＭＦは回収されるシステム）、（２）前記本発明の塗料を離型紙上に塗布し、乾燥して形成される厚み２０〜１００μｍの表皮層上に、前記の接着剤を塗布して厚み２０〜１００μｍの接着剤層を形成し、これをウエットラミネートまたはドライラミネートの条件に合わせて基材に転写する方法が挙げられる。
【０１２２】
本発明で使用する合成擬革の基材としては、従来公知の合成擬革の基材がいずれも使用でき、例えば、綾織り、平織りなどからなる綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布（ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム・シートなどが挙げられる。
【０１２３】
上記接着剤層を形成する好ましい材料としては、水性ポリウレタン系接着剤（ａ）、無溶剤ウレタン系樹脂（反応型も含む）（ｂ）、または低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られる無溶剤ポリエステル系樹脂（反応型も含む）（ｃ）が挙げられる。
【０１２４】
上記水性ポリウレタン系接着剤（ａ）としては、水溶性基と水酸基とブロックイソシアネート基とを有する自己硬化型ウレタン系樹脂、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂であるが挙げられる。前記無溶剤ウレタン系接着剤としては、ホットメルト性ポリウレタン樹脂、イソシアネート基、ブロックイソシアネー基、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂が挙げられる。
【０１２５】
上記で使用する自己硬化型ウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールおよび／またはポリアミンと、同一分子内に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物（必要に応じて鎖伸長剤と）とをフリーのイソシアネート基が残るように反応させ、残ったイソシアネート基をブロックして得られる。同一分子内に少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、４−メチルアミノブタノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロパノール、ジエタノールアミノプロピルアミン、１−アミノプロパンジオール、１−（メチルアミノ）プロパンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどの脂肪族アミノアルコール類、３−ピペラジンメタノール、２−ピペラジンエタノル、４−ピペラジノールなどのヒドロキシエチルピペラジン系などの化合物が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
前記自己硬化型ウレタン系樹脂のイソシアネート基のブロックに使用するブロック剤は特に制限されず、公知のものから１種以上のものを使用することができる。該ブロック剤としては、例えば、オキシム系、アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、ラクタム系、酸アミド系、酸イミド系などが使用できる。例えば、上記ブロック剤として、オキシム系化合物；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど。アルコール系化合物；２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノールなど。フェノール系化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノールなど。活性メチレン系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなど、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物が挙げられる。
【０１２７】
前記シラノール基含有ウレタン系樹脂の合成に使用されるシランカップリング剤は特に制限されず、公知のものから１種以上のものを使用することができる。例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２８】
前記紫外線硬化型ウレタン系樹脂は、分子内のビニル基を有し、ビニル基を導入する方法は特に制限されず、公知のものから１種以上のものを使用することができる。例えば、末端イソシアネートプレポリマーを合成した後、同一分子内に水酸基とビニル基を含有する化合物を反応させる手法が挙げられる。同一分子内に水酸基とビニル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
【０１２９】
また、反応中および／または反応後に希釈する反応性希釈剤としては、前記の化合物の他に、ラジカル重合系の単官能アクリレート化合物類、多官能アクリレート化合物類またはカチオン重合系化合物類などがあるが、ラジカル重合系の単官能アクリレート化合物類としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【０１３０】
また、多官能アクリレート化合物類は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタトリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、カチオン重合系希釈剤としてエポキシ化合物、オキタセン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【０１３１】
前記紫外線硬化型ウレタン系樹脂を使用する場合には、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生しラジカルが重合性不飽和化合物と反応するものが望ましい。特に限定するものではないが、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタノールなどが挙げられる。また、カチオン系重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などが挙げられる。これら化合物の配合は併用してもかまわない。
【０１３２】
前記無溶剤ポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、公知のものから１種以上のものを使用することができる。例えば、低分子ポリオールの場合は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど、二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から公知の縮合反応により得られるものが使用できる。
【０１３３】
以上の如くして得られる本発明の合成擬革は、各種素材（基布）に対する接着性に優れるとともに、耐加水分解、耐光性、耐熱性、耐ガス変色性、耐黴性、耐オレイン酸性、耐寒性、耐溶剤性、耐薬品性、防汚染性、滑性、移行性、撥水性、撥油性、機械的強度、耐摩耗性、可撓性などに優れており、特に本発明の塗料で表皮層を形成することで、ソフトタッチで耐摩耗性が非常に向上しており、靴、鞄、衣料、椅子やソファーなどの家具、車輌シートなどのあらゆる合成擬革製品の製造に好適である。
【実施例】
【０１３４】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１３５】
［合成例１〜３］
本発明および比較例で使用する樹脂の合成例１〜３を示す。
［合成例１〜３］
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、化合物ａ、化合物ｃ、鎖伸長剤（ｅ）（短鎖ジオール成分）、および化合物ｂ、およびアセトンを所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いてヘキサメチレンジイソシアネートを所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）加えて８０℃で反応を行い、所定のＮＣＯ％となるまで反応を行い、５０℃に冷却し、固形分に対し３０％となるイオン交換水と、中和剤を所定量（親水基−ＣＯＯＨと等量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン成分（実測ＮＣＯ％と等量となる量）を投入して鎖伸長した。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。ポリウレタンの原料組成配合を表１に示す。
【０１３６】
【０１３７】
・ａ−１：ジメチロールブタン酸
・ａ−２：ジメチロールプロパン酸
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【０１４１】
本発明に使用するウレタンゲル粒子Ｃの合成例４〜７を示す。
（ポリウレアコロイド溶液の作成）
［合成例４］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝２になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート４７．３部を１時間かけて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、３時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を３．０％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−１）を得た。この物の分子量は１，３８３である。
【０１４２】
上記のＰＰ−１の４０部と、ｎ−オクタン６０部を撹拌機付き合成釜に仕込み溶解した、撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１０％溶液２４．３部を５時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン（ウレア結合部）／プレポリマー鎖）×１００＝１２．１５％のポリウレアコロイド溶液（固形分１８．０％）（Ｃ−１）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。
【０１４３】
［合成例５］
水酸基価１１９．５の２官能の油脂変性ポリオール（伊藤製油（株）製 ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）１００部とｎ−オクタン１００部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記ポリオールを溶解した。撹拌しながら温度を５０℃に制御し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１になるように予め用意したイソホロンジイソシアネート２６．０部を１時間掛けて徐々に添加し、この条件で３時間反応を続け、さらに８０℃、４時間の反応を行い合成した。次にｎ−オクタンで濃度５０％に調整し、ＮＣＯ基を０．３６％含有するプレポリマー溶液（ＰＰ−２）を得た。この物の分子量は１１，８３４である。
【０１４４】
上記のＰＰ−２の２０部とｎ−オクタン８０部とを撹拌機付き合成釜に仕込み上記プレポリマー溶解した。撹拌しながら温度を７０℃に制御しながら、予め用意したイソホロンジアミンのｎ−オクタンの１％溶液１４．４部を８時間掛けて徐々に添加し反応を完結して、（ポリアミン／プレポリマー鎖）×１００＝１．４４％のポリウレアコロイド溶液（固形分８．９％）（Ｃ−２）を得た。この溶液は青い乳光色の安定な溶液であった。
【０１４５】
（ポリウレタンゲル粒子Ｃの製造）
［合成例６］
平均分子量１，０００のポリブチレンアジペート２０部を６０℃で溶解し、さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネートＴＰＡ−１００、ＮＣＯ％＝２３．１）７．３部を添加し均一に混合した。この物を予め１リットルのステンレス容器に準備した合成例１のポリウレアコロイド溶液（Ｃ−１）５．０部とｎ−オクタン２５部の混合液の中に徐々に加え、ホモジナイザーで１５分間乳化した。この乳化液は分散質の平均分散粒子径が５μｍで分離もなく安定な乳化液であった。
【０１４６】
【０１４７】
次にこれを錨型撹拌機付き反応釜に仕込み、４００ｒｐｍの回転をさせながら温度を８０℃まで上げ、６時間の反応を終了しポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）の溶液を得た。この溶液を１００Ｔｏｒｒで真空乾燥を行ってｎ−オクタンを分離し粒子Ｃ（１）を得た。このものは平均粒子径が５μｍで円形度が０．９２の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．３５ＭＰａで回復率は８９％であった。
【０１４８】
［合成例７］
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、ポリウレアコロイド溶液（Ｃ−２）４部とイソオクタン１５０部とを仕込み混合した。次にこの液をホモミキサーで混合しながら予め５０℃に加温した平均分子量７８５の３官能のポリラクトンポリオール１００部を徐々に添加して乳化させた。さらに下記の構造式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートアダクトポリイソシアネート（旭化成工業（株）製 デュラネート２４Ａ−１００、ＮＣ０％＝２３．５）６８．３部を徐々に添加した。
【０１４９】
【０１５０】
次にホモミキサーを回転しながら、温度を８０℃に上げ、３時間の反応後に反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００５部を加え、さらに４時間の反応を行ない、粒子Ｃの分散液を得た。この分散液から実施例１と同様にして粒子Ｃ（２）を得た。このものは平均粒子径が１５μｍで円形度が０．９４の真球状の白色粉末状であった。圧縮強度は、０．６０ＭＰａで回復率は９２％であった。
【０１５１】
［合成例８］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、カーボネートジオール（水酸基価＝５６）１５０部、エチレングリコール１０部および１，４−ブチレングリコール１０部を所定量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いて４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）加えて８０℃で反応を行い、ＩＲスペクトルにてＮＣＯのピークが消出するまで反応を行った。得られたミクロポーラス層用の高分子量タイプのウレタン系樹脂溶液（Ａ−１）は、不揮発分３０％、粘度１，２００ｄＰａ．ｓであった。
【０１５２】
［合成例９］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ジメチロールプロピオン酸１０．７２部、数平均分子量１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００．０部、１，３−ブチレングリコール１．８０部およびアセトン１０８．６部を加えた。続いてヘキサメチレンジイソシアネート５０．４部を加えて８０℃にてジブチルチンジラウレート（触媒）を加えて、樹脂のＮＣＯ％が理論値となるまで反応を行った。次いで、メチルエチルケトオキシム（ブロック剤）３．４８部を投入し、８０℃にて樹脂のＮＣＯ％が理論量となるまで反応を継続した。
【０１５３】
得られた反応物を５０℃に冷却し、固形分が４０％となるイオン交換水２６０．７部、トリエチルアミン（中和剤）８．１０部を所定量加え、攪拌条件下で系内を均一になるまで乳化させた。得られたウレタン水分散体にアミノプロパノール３．００部、イソホロンジアミン９．８５部を各々等量の水で希釈して加え、ウレタン水分散体のＮＣＯ基と反応させた。反応は赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が消失するまで行った。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。得られた自己硬化型ウレタン樹脂水分散体は固形分４０．３％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒径２０ｎｍであった。この接着剤層用水系ウレタン系樹脂をＢ−１とする。
【０１５４】
［合成例１０］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ジメチロールプロピオン酸１０．７２部、数平均分子量１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００．０部、１，３−ブチレングリコール１．８０部およびアセトン１０８．６部を加えた。続いてヘキサメチレンジイソシアネート５０．４部を加えて８０℃にてジブチルチンジラウレートを加えて樹脂のＮＣＯ％が理論値となるまで反応を行った。得られた反応物を５０℃に冷却し、固形分が４０％となるイオン交換水と、トリエチルアミン８．１０部を所定量加え、攪拌条件下で系内を均一になるまで乳化させた。
【０１５５】
得られたウレタン水分散体に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７部、およびイソホロンジアミン９部を加え、反応は赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が消失するまで行った。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収した。この接着剤層用水系ウレタン系樹脂をＢ−２とする。
【０１５６】
［合成例１１］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１００．０部、グリセリンモノアリルエーテル６．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（反応性希釈剤）を５２部を仕込み、６０℃に昇温し均一となったらヘキサメチレンジイソシアネート１５部を加えて８０℃にてジブチルチンジラウレートを加えて赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収がないことを確認した後、５０℃に冷却し、光開始剤であるイルガキュアー６５１を５部加えた。得られた紫外線硬化型ウレタン系樹脂をＢ−３とする。
【０１５７】
［合成例１２］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、アジピン酸２０部、テレフタル酸３０部、１，６ヘキサンジオール５３部を仕込み２１０℃まで昇温を行った。反応は２００℃到達時点より３時間行った。１００℃まで冷却後、所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）のイソホロンジイソシアネートを加え、さらに３時間行った。得られた反応型ウレタン変性エステル樹脂は、不揮発分１００％、融点９３℃であった。この接着剤層用ウレタン変性反応型エステル樹脂をＢ−４とする。
【０１５８】
実施例１〜３、比較例１（塗料の製造）
前記合成例で得られた本発明の樹脂、粒子Ｃ、架橋剤、着色剤およびイオン交換水を表２に記載の割合で配合し、固形分５０％の本発明および比較例の塗料を製造した。
【０１５９】
【０１６０】
上記表２において、合成例１は、非シロキサン変性ウレタン樹脂である。Ｃ−１は、カルボジライトＶ−０２（日清紡社製、カルボジイミド系架橋剤）、Ｃ−２は、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製、オキサゾリン系架橋剤）、Ｃ−３は、ＷＢ４０−１００（旭化成ケミカルズ社製、水分散型イソシアネート）、着色剤は、セイカセブンＤＷ−７９４ブラック（大日精化工業社製、水分散型着色剤）である。
【０１６１】
実施例４
ミクロポーラス層用ウレタン系樹脂（合成例８）１００部をＤＭＦ１００部で希釈した配合液を、綾織からなる綿生地を起毛処理した生地上に６００ｇ／ｃｍ2・Ｗｅｔの塗布量で塗布し、凝固浴（ＤＭＦ／水＝５／９５）で１０分間凝固させ、水洗浄／マングルを通して脱ＤＭＦ工程を５回経た後に１３０℃、１０分間乾燥してミクロポーラス層を形成した。次にこの層の表面に実施例１の塗料を膜厚４０μｍとなる量で塗布し１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成し本発明の擬革を作製した。
【０１６２】
実施例５
離型紙（ＥＶ１３０ ＴＰＤ−Ｒ８、リンテック社製）上に、実施例２の塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に前記接着剤層用樹脂Ｂ−１を乾燥膜厚１００μｍとなる量で塗布後、１２０℃で３分間乾燥した後、生地にラミネーターにて転写し、４０℃で２日熟成して本発明の擬革を作製した。
【０１６３】
実施例６
実施例５と同じ離型紙上に、実施例３の塗料を乾燥膜厚２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥し表皮層を形成した。該層に前記接着層用組成物Ｂ−２を乾燥膜厚８０μｍとなる量で塗布し、接着剤層を形成した。表皮層と接着剤層とを生地にラミネーターにて転写し、１４０℃で５分間熱処理して本発明の合成擬革を作製した。
【０１６４】
実施例７
実施例５と同じ離型紙上に、実施例１の塗料を乾燥膜厚２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に前記接着剤層用組成物Ｂ−３を乾燥膜厚１００μｍとなる量で塗布後、紫外線（エネルギーとして８０ｍＪ／ｃｍ2）で処理をした後、表皮層と接着剤層とをラミネーターにて生地に転写し、本発明の合成擬革を作製した。
【０１６５】
実施例８
実施例５と同じ離型紙上に、実施例２の塗料を乾燥膜厚２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に、あらかじめ１００℃に加温しておいた前記接着剤層用組成物Ｂ−４を乾燥膜厚１００μｍとなる量で塗布して接着剤層を形成した。次に表皮層と接着剤層とをラミネーターにて生地に転写し、４０℃で２日間熟成して本発明の合成擬革を作製した。
【０１６６】
実施例９
実施例５と同じ離型紙上に、実施例３の塗料を乾燥膜厚４０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に前記接着剤層用組成物Ｂ−３の１００部にポリイソシアネート（ＰＨＤＩ；ＨＤＩのビウレット型、商品名：デュラネート２４Ａ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）を５部を添加したものを乾燥膜厚８０μｍとなる量で塗布後、紫外線（エネルギーとして８０ｍＪ／ｃｍ2）で処理をした後、表皮層と接着剤層とをラミネーターにて生地に転写し、本発明の合成擬革を作製した。
【０１６７】
比較例２
実施例５と同じ離型紙上に、比較例１の塗料を乾燥膜厚２０μｍとなる量で塗布し、１２０℃で３分間乾燥して表皮層を形成した。該層に、あらかじめ１００℃に加温しておいた前記接着剤層用組成物Ｂ−４を乾燥膜厚４０μｍとなる量で塗布して接着剤層を形成した。次に表皮層と接着剤層とをラミネーターにて生地に転写し、４０℃で２日間熟成して比較例の合成擬革を作製した。
【０１６８】
実施例４〜９および比較例２で作製した擬革の構成を表３に纏めた。
【０１６９】
評価例
実施例４〜９および比較例２で作製した擬革の評価を以下の評価方法で行った。結果を表４に示す。
＜ＶＯＣ対策＞
○；使用溶剤が０の場合
△；５％未満
×；５％以上
【０１７０】
＜外観＞
○；見ための感性がよく、天然皮革調に近いもの
×；そうでないもの
＜風合い＞
○；ボリューム感がありソフトなもの
△；ややハードなもの
×；ハードなもの
【０１７１】
＜耐寒屈曲＞
フレキソ試験機にて０℃、屈曲回数２万回試験を行った。
○；変化ないもの
△；若干の亀裂があるもの
×；亀裂がひどいもの
【０１７２】
＜磨耗性試験＞
塗布した面を、平面摩耗試験機を使用して、６号帆布、荷重５００ｇにて外観変化するまでの摩耗回数を測定した。
○；２，０００回以上
△；１０００〜２，０００回未満
×；１，０００回未満
【０１７３】
＜接着性試験＞
塗布した面々を接着剤にて貼り合せた試験片を、新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して１８０度剥離力を測定した。
○；１．２ｋｇ／ｃｍ以上
△；０．８ｋｇ／ｃｍ以上１．２ｋｇ／ｃｍ未満
×；１ｋｇ／ｃｍ未満
【０１７４】
＜耐加水分解性＞
ジャングル試験（温度：７０℃、相対湿度９５％、３週間）後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；６９〜４０％
×；４０％未満
【０１７５】
＜耐光性＞
サンシャインウェザオメーター試験（温度：６３℃、水無、１２０時間）後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；６９〜４０％
×；４０％未満
【０１７６】
＜耐熱性＞
ギァオーブンにて試験を実施し、温度は、１２０℃、１５０時間後の基材との接着強度を測定し、初期強度と比較した。
○；保持率が７０％以上
△；６９〜４０％
×；４０％未満
【０１７７】
【０１７８】
以上のように、本発明によれば、耐加水分解性、耐光性、耐熱性、風合い、接着強度、耐寒屈曲、耐磨耗性に優れたエコロジー素材である表皮層が、シロキサン変性ウレタン系樹脂と、ポリウレタンゲル粒子および架橋剤からなり、接着剤層が、水性ポリウレタン系接着剤やウレタン系樹脂（反応型も含む）や、低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られるエステル系樹脂の１００％ソリッドからなる接着剤（反応型も含む）を利用した高耐久な合成擬革が提供される。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明は下記の効果を奏する。
表皮形成層が、シロキサン変性ウレタン系樹脂と、ポリウレタンゲル粒子と、架橋剤かとらなり、接着剤層が、水性ポリウレタン系接着剤やウレタン系樹脂（反応型も含む）や低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られるエステル系樹脂の１００％ソリッドからなる接着剤（反応型も含む）を含む合成擬革の提供が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明で使用するポリウレアコロイド溶液中のポリウレアコロイド粒子Ｂの断面の想像図。
【図２】本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの写真。
【図３】本発明で使用するポリウレタンゲル粒子Ｃの断面の想像図。
【符号の説明】
【０１８１】
１：溶媒和されているポリマー鎖（油脂セグメント）
２：非溶媒和部分のウレアドメイン
３：ポリウレタンゲル粒子Ａ
４：ポリウレアコロイド粒子Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、架橋剤（３）とを含有することを特徴とする合成擬革の表皮層用塗料。
【請求項２】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）が、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（ａ）０．１〜３０質量％と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（ｂ）０．０１〜５０質量％と、ポリオールおよび／またはポリアミン（ｃ）１０〜８０質量％と、ポリイソシアネート（ｄ）とを、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比０．９〜１．１で反応させて得られる樹脂である請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）固形分中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が、０．０１〜５０質量％であり、上記樹脂の数平均分子量が２，０００〜５００，０００である請求項１に記載の塗料。
【請求項４】
ポリウレタンゲル粒子（２）が、少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素含有基を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子（粒子Ａ）と、該粒子Ａの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）とからなるポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）である請求項１に記載の塗料。
【請求項５】
前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっている請求項４に記載の塗料。
【請求項６】
前記粒子Ｃの粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲である請求項４に記載の塗料。
【請求項７】
架橋剤（３）が、ポリイソシアネート（ブロック型を含む）架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤または無機架橋剤である請求項１に記載の塗料。
【請求項８】
合成擬革の基材にミクロポーラス層または接着剤層を介して表皮層を付与する擬革の製造方法において、上記表皮層を請求項１に記載の塗料を使用して形成することを特徴とする合成擬革の製造方法。
【請求項９】
接着剤層を、水性ポリウレタン系接着剤、無溶剤ウレタン系樹脂（反応型も含む）、または低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られる無溶剤ポリエステル系樹脂（反応型も含む）を使用して形成する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
水性ポリウレタン系接着剤が、水溶性基と水酸基とブロックイソシアネート基とを有する自己硬化型ウレタン系樹脂、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
無溶剤ウレタン系接着剤が、ホットメルト性ポリウレタン樹脂、イソシアネート基、ブロックイソシアネート、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１】
シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）と、ポリウレタンゲル粒子（２）と、架橋剤（３）とを含有することを特徴とする合成擬革の表皮層用塗料。
【請求項２】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）が、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基とを有する化合物（ａ）０．１〜３０質量％と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（ｂ）０．０１〜５０質量％と、ポリオールおよび／またはポリアミン（ｃ）１０〜８０質量％と、ポリイソシアネート（ｄ）とを、化合物ａ〜ｃの合計の全活性水素含有基と化合物ｄのイソシアネート基とを当量比０．９〜１．１で反応させて得られる樹脂である請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記シロキサン変性ウレタン系樹脂（１）固形分中に占めるポリシロキサンセグメントの割合が、０．０１〜５０質量％であり、上記樹脂の数平均分子量が２，０００〜５００，０００である請求項１に記載の塗料。
【請求項４】
ポリウレタンゲル粒子（２）が、少なくともいずれか一方が３官能以上である、ポリイソシアネートと、分子内に活性水素含有基を有する化合物とを共重合してなる三次元架橋したポリウレタンゲル粒子（粒子Ａ）と、該粒子Ａの表面を被覆している、ポリウレアコロイド非水溶媒溶液から析出したポリウレアコロイド粒子（粒子Ｂ）とからなるポリウレタンゲル粒子（粒子Ｃ）である請求項１に記載の塗料。
【請求項５】
前記粒子Ｂが、溶媒に対して溶媒和されている部分と非溶媒和部分とから構成されており、非溶媒和部分の粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍであり、油脂変性ポリオールとポリイソシアネートとポリアミンとの反応で得られるポリウレアコロイド粒子であって、非溶媒和部分がウレア結合の水素結合からなっている請求項４に記載の塗料。
【請求項６】
前記粒子Ｃの粒子径が、０．５〜１００μｍの範囲である請求項４に記載の塗料。
【請求項７】
架橋剤（３）が、ポリイソシアネート（ブロック型を含む）架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、エポキシ架橋剤または無機架橋剤である請求項１に記載の塗料。
【請求項８】
合成擬革の基材にミクロポーラス層または接着剤層を介して表皮層を付与する擬革の製造方法において、上記表皮層を請求項１に記載の塗料を使用して形成することを特徴とする合成擬革の製造方法。
【請求項９】
接着剤層を、水性ポリウレタン系接着剤、無溶剤ウレタン系樹脂（反応型も含む）、または低分子ポリオールと二塩基酸を反応して得られる無溶剤ポリエステル系樹脂（反応型も含む）を使用して形成する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
水性ポリウレタン系接着剤が、水溶性基と水酸基とブロックイソシアネート基とを有する自己硬化型ウレタン系樹脂、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
無溶剤ウレタン系接着剤が、ホットメルト性ポリウレタン樹脂、イソシアネート基、ブロックイソシアネート、シラノール基またはビニル基を有する自己硬化型ウレタン系樹脂である請求項８に記載の製造方法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１７１３（Ｐ２００９−１７１３Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６５０７４（Ｐ２００７−１６５０７４）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【出願人】（０００２３８２５６）浮間合成株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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