含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド及びその用途
【課題】優れた光電変換効率の色素増感太陽電池を与えるイオン液体として有用な化合物及び当該化合物を用いた色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ’は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。Ｑ２はアルキレン基を表す。）で示される含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド、これらを含むゲル系固体高分子電解質、及び当該ゲル系固体高分子電解質から調製される電荷輸送層を備えた色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ’は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。Ｑ２はアルキレン基を表す。）で示される含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド、これらを含むゲル系固体高分子電解質、及び当該ゲル系固体高分子電解質から調製される電荷輸送層を備えた色素増感太陽電池の提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含シリルチアゾリウムヨーダイド又はオキサゾリウムヨーダイド及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は最も有力なクリーンエネルギー供給形態の一つであり、より高性能な太陽電池を目指して活発に開発が進められている。中でも色素増感太陽電池は、製造プロセスが簡便である点で有望であり、早期の実用化が望まれている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｆｏｃｕｓ ＮＥＤＯ Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．１６，１５〜１６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、色素増感太陽電池の特性に関しては、その起電力は決して十分であるとはいえず、その改良が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、例えば色素増感太陽電池の電荷輸送層に用いた場合、優れた起電力を発生する色素増感太陽電池（以下、場合により「優れた起電力の色素増感太陽電池」という。）を与えるイオン液体として有用な化合物を見出すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
・式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。Ｑ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド；
・該含シリルチアゾリウムヨーダイド又は該含シリルオキサゾリウムヨーダイドと、カーボン素材と、を含有する組成物；
及び
・該組成物から調製された電荷輸送層を備えた色素増感太陽電池；
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来よりも優れた起電力の色素増感太陽電池を実現し得るイオン液体として有用な新規な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換素子の一例である色素増感太陽電池１の構成を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
＜含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド＞
以下、本発明を詳細に説明する。まず、式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。Ｑ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド（以下、これらを合わせて「含シリルヨーダイド（１）」ということがある。）について説明する。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられ、これらは直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
また、Ｒ’で示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基などが挙げられ、これらは直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。このような例示の中でも、３つのＲ’のうち少なくとも１つが炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、後述する含シリルヨーダイド（１）の好ましい製造方法において、入手が容易な含シリルアルキル化剤を用いることができる点では、全てのＲ’が炭素数１〜４のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００１２】
上記式（１）のＱ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基に有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基及び４−メトキシフェニル基などの置換基を有していてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基及び３−フェノキシベンジルオキシ基などの置換基を有していてもよいアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基などの置換基を有していてもよいアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；などが例示される。なお、上記アルキレン基に置換基がある場合、当該置換基の炭素数は、アルキレン基の炭素数には含めないものとする。これらの置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フルオロメチレン基、メトキシメチレン基、フェニルメチレン基、フルオロエチレン基、メトキシエチレン基及び２−メトキシプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、後述する含シリルヨーダイド（１）の好ましい製造方法において、入手が容易な含シリルアルキル化剤を用いることができる点では、Ｑ２はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基であると好ましい。
【００１３】
かかる含シリルヨーダイド（１）としては、例えば３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］チアゾリウムヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，４−ジメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２、４、５−トリメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］チアゾリウムヨーダイド、３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリエチルシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２，４−ジメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２、４、５−トリメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメチルシリル）エチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［２−（トリメチルシリル）エチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリエチルシリル）エチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２，４−ジメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２、４、５−トリメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメチルシリル）ブチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［４−（トリメチルシリル）ブチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリエチルシリル）ブチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２，４−ジメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２、４、５−トリメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリエトキシシリル）メチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメチルシリル）メチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［１−（トリメチルシリル）メチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリエチルシリル）メチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，４−ジメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリエチルシリル）プロピル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２，４−ジメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメチルシリル）エチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［２−（トリメチルシリル）エチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリエチルシリル）エチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２，４−ジメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメチルシリル）ブチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［４−（トリメチルシリル）ブチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリエチルシリル）ブチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２，４−ジメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリエトキシシリル）メチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメチルシリル）メチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［１−（トリメチルシリル）メチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリエチルシリル）メチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイドなどが挙げられる。
【００１４】
＜含シリルヨーダイド（１）の製造方法＞
次に、本発明の含シリルヨーダイド（１）を製造するうえで、好適な製造方法に関して説明する。
該含シリルヨーダイド（１）は、例えば式（２）
（式中、Ｒ及びＱ１は前記と同じ意味であり、３つのＲは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるチアゾール化合物（以下、「チアゾール化合物（２）」という。）又はオキサゾール化合物（以下、「オキサゾール化合物（２）」という。）と、
式（３）
（式中、Ｒ’及びＱ２は前記と同じ意味であり、３つのＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙは脱離基を表す。）
で示される含シリルアルキル化剤（以下、「アルキル化剤（３）」という。）と、
を反応させることにより、式（４）
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味であり、Ｙ−は、前記脱離基Ｙが前記含シリルアルキル化剤から脱離して生成する一価のアニオンを表す。）
で示される含シリルチアゾリウム塩又は含シリルオキサゾリウム塩（以下、これらを合わせて「含シリル塩（４）」という。）を得る工程を含む製造方法により得られる。
【００１５】
チアゾール化合物（２）及びオキサゾール化合物（２）を具体的に例示する。チアゾール化合物（２）としては、チアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４−エチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール及び２、４、５−トリメチルチアゾールなどが挙げられる。これらは、入手が容易な市販品を用いてもよいし、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，３９５（１９４５）などに記載されている公知の方法により製造したものを用いてもよい。
オキサゾール化合物（２）としては、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、２、４、５−トリメチルオキサゾール等が挙げられる。これらは、入手が容易な市販品を用いてもよいし、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，４７４９（１９６９）などに記載されている公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００１６】
アルキル化剤（３）としては、例えば３−クロロブロピルトリメトキシシラン、３−ブロモブロピルトリメトキシシラン、３−ヨードブロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシブロピルトリメトキシシラン、３−クロロブロピルトリエトキシシラン、３−ブロモブロピルトリエトキシシラン、３−ヨードブロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−ブロモエチルトリメトキシシラン、２−ヨードエチルトリメトキシシラン、２−アセトキシエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−ブロモエチルトリエトキシシラン、２−ヨードエチルトリエトキシシラン、１−クロロメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ヨードメチルトリメトキシシラン、１−アセトキシメチルトリメトキシシラン、１−クロロメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ヨードメチルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−ブロモブチルトリメトキシシラン、４−ヨードブチルトリメトキシシラン、４−アセトキシブチルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン、４−ブロモブチルトリエトキシシラン、４−ヨードブチルトリエトキシシラン、３−クロロブロピルトリメチルシラン、３−ブロモブロピルトリメチルシラン、３−ヨードブロピルトリメチルシラン、３−アセトキシブロピルトリメチルシラン、３−クロロブロピルトリエチルシラン、３−ブロモブロピルトリエチルシラン、３−ヨードブロピルトリエチルシラン、３−メタンスルホニルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらアルキル化剤（３）は、例えば米国特許第３７８０１２７号公報などに記載されている公知の方法により製造することが可能である。
【００１７】
チアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）１モルに対し、アルキル化剤（３）を１モル以上反応させることにより、含シリル塩（４）を得ることができる。アルキル化剤（３）の使用量の上限は特に無く、チアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）に対して大過剰量用いてもよい。
【００１８】
チアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）と、アルキル化剤（３）と、の反応は、溶媒の存在下において実施することもできるし、溶媒を用いることなく実施することもできる。溶媒を用いる場合には、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジグライムなどのエーテル溶媒；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル溶媒；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；などの溶媒が使用可能である。また、この場合、溶媒の使用量は使用するチアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）の種類、あるいはアルキル化剤（３）の種類などにより適宜調節できるが、容積効率などを考慮すると、用いるチアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）の重量に対して、溶媒が１００重量倍以下であることが好ましい。
【００１９】
反応温度は、−２０〜２００℃の範囲から選択される。また、圧力条件は特に限定されず、大気圧下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。反応の進行の度合いは、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）又は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）などの分析手段、あるいはこれらの分析手段を組み合わせることにより確認することができる。
【００２０】
かくして得られる含シリル塩（４）は、晶析、濃縮又は分液といった精製操作、あるいはこれらを組み合わせた精製操作により精製することができる。また、アルキル化剤（３）として、下記式（３ａ）
（式中、Ｒ’及びＱ２は前記と同じ意味である。）
で示される化合物を用いた場合、得られる含シリル塩（４）のＹ−はＩ−となり、これをそのまま含シリルヨーダイド（１）とすることができる。そして、この含シリルヨーダイド（１）を後述する色素増感太陽電池の電荷輸送層製造に供することができる。Ｙ−がＩ−でない含シリル塩（４）を得た場合、該含シリル塩（４）のＹ−をイオン交換（アニオン交換）処理することにより、ヨウ化物イオン（Ｉ−）にすればよい。
【００２１】
該アニオン交換処理としては、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び銀イオンからなる群から選ばれる金属カチオンと、１価のアニオン（Ｘ−）と、からなる金属塩（以下、単に「金属塩」と略記する。）を用いる方法が好ましく、このような金属塩により含シリル塩（４）をアニオン交換処理することで、含シリルヨーダイド（１）を得ることができる。
【００２２】
金属塩の具体例としては、リチウム テトラフルオロボレート、リチウム トリフルオロメタンスルホネート、リチウム ヘキサフルオロフォスフェート、リチウム ヘキサフルオロアンチモネート、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ナトリウム テトラフルオロボレート、ナトリウム トリフルオロメタンスルホネート、ナトリウム ヘキサフルオロフォスフェート、ナトリウム ヘキサフルオロアンチモネート、ナトリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、カリウム テトラフルオロボレート、カリウム トリフルオロメタンスルホネート、カリウム ヘキサフルオロフォスフェート、カリウム ヘキサフルオロアンチモネート、カリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、銀 テトラフルオロボレート、銀 トリフルオロメタンスルホネート、銀 ヘキサフルオロフォスフェート、銀 ヘキサフルオロアンチモネート、銀 ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銀などが挙げられる。
【００２３】
金属塩の使用量は、含シリル塩（４）に対して、通常１〜２モル倍の範囲である。
【００２４】
アニオン交換処理は溶媒の存在下で行うことが好ましい。アニオン交換処理に用いられる溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル溶媒；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒；アセトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸メチル及び酢酸エチルなどのエステル溶媒；水；が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ニトリル溶媒、ケトン溶媒及びエステル溶媒が好ましく、アセトニトリル、アセトン及び酢酸エチルからなる群より選ばれる溶媒がより好ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率などを考慮すると、含シリル塩（４）に対して０．５重量倍以上１００重量倍以下であることが好ましい。
【００２５】
アニオン交換処理の処理温度は、通常−２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、０〜１００℃の範囲である。
【００２６】
アニオン交換処理は、必要により溶媒の存在下で、含シリル塩（４）と金属塩とを混合することにより実施され、それらの混合順序は特に限定されない。
【００２７】
アニオン交換処理は、大気圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよい。また、アニオン交換処理の進行の度合いは、例えばイオンクロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）といった通常の分析手段により確認することができる。
【００２８】
アニオン交換処理後、得られる混合物をそのままイオン液体として用い、後述する色素増感太陽電池の電荷輸送層の製造に供することもできるし、該混合物に対し、例えばろ過、デカンテーション、濃縮又は分液といった精製処理あるいはこれらを組み合わせた精製処理を行うことにより含シリルヨーダイド（１）を精製してから、後述する色素増感太陽電池の電荷輸送層の製造に供してもよい。
【００２９】
＜色素増感太陽電池＞
次に、本発明の含シリルヨーダイド（１）をイオン液体として用いる電気化学デバイスの一例として色素増感太陽電池に関し、図面を参照して説明する。なお、図面の寸法は見易さのために任意になっている。
図１は、色素増感太陽電池１の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、色素増感太陽電池１は、半導体電極基板１０と対向基板１１との間に電荷輸送層３を挟持して構成されている。半導体電極基板１０は、第１の基板６（以下、「第１基板６」という。）に第１の電極４（以下、「第１電極４」という。）を設け、さらに光電極２が設けられている。対向基板１１は、第２の基板７（以下、「第２基板７」という。）に第２の電極５（対向電極、以下、「第２電極５」という。）が設けられている。なお、第１基板６自身が導電性を有する場合には、第１電極４は必ずしも設ける必要はない。同様に、第２基板７自身が導電性を有する場合には、第２電極５は必ずしも設ける必要はない。また、色素増感太陽電池１の変換効率をより向上する点からは、第２基板７は不透明とすることが好ましいが、用途に応じて透明としてもよい。
【００３０】
以下、色素増感太陽電池１を構成している各要素に関して説明する。
第１基板６は光透過性を有する基板であれば、可撓性を示す基板でも、剛性を示す基板でもよく、該第１基板６に第１電極４又は光電極２を設ける過程で著しく変質しない基板が好適に用いられる。第１基板６は、高い光透過率を有する（高透過性の）透明の基板であることが好ましく、高透過性であればガラス製でもプラスチック製であってもよい。ここでいう高透過性とは、３５０ｎｍより長波長側の光線に対する透過率が８０％以上であることを意味する。
プラスチック製の第１基板６としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリイミド（ＰＩ）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）；シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）及びトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）などの環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリスルホン（ＰＳＦ）；ポリアミド（ＰＡ）などの材質からなる基板を用いることができる。これらのプラスチック製基板は、水分や酸素によって生じる色素増感太陽電池１の劣化を防ぐために、ガスバリア性を向上させるための処理（例えば、ガスバリア物質で基板表面をコートする処理など）を施した後、第１基板６として用いることもできる。なお、光を第１基板６以外から色素増感太陽電池１に取込む場合には、第１基板６は不透明のものを用いてもよい。この不透明な第１基板６としては、金属製基板や不透明のプラスチックからなる基板が用いられる。
また、この第１基板６及び第２基板７は、光電極２や電荷輸送層３を保護する役割もある。
【００３１】
第１電極４は、第２電極５とともに、色素増感太陽電池１により発生する起電力（光起電力）の取出し電極として機能する。第１電極４及び第２電極５は、導電性高分子、酸化物半導体及び金属からなる群から選らばれる少なくとも１種の導電性材料から形成される。このような電極には、例えばインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（Ａｎｔｉｍｏｎ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＡＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）及び酸化亜鉛などの酸化物半導体、又は、ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリアニリンなどの導電性高分子からなる薄膜が採用される。なお、第１電極４及び／又は第２電極５には、適宜添加物をドープされていてもよく、例えばフッ素がドープされたＳｎＯ２からなる薄膜（ＦＴＯ）などを用いてもよい。第１電極４及び第２電極５は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、スピンコート法などの薄膜形成手段によって形成することができる。
【００３２】
光電極２は、多孔質状の半導体層（以下、「多孔質状半導体層」という。）に光増感色素が吸着された層である。色素増感太陽電池１の製造においては、第１基板６、第１電極４及び光電極２を、この順で積層させた半導体電極基板１０を予め製造しておく方法が、操作が簡便であるため好ましく、この半導体電極基板１０の製造に関して以下説明する。
前記多孔質状半導体層は、例えば半導体微粒子を焼成することによって形成される。この半導体微粒子の形状は、球状、略球状、チューブ状、中空形状のいずれでもよい。光電極２形成に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲が好ましく、５〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましい。なお全ての一次粒径がほぼ同程度の半導体微粒子を用いて多孔質状半導体層を形成してもよく、また一次粒径の異なる半導体微粒子を用いて多孔質状の半導体を形成してもよい。一次粒径の異なる半導体微粒子を用いて多孔質状半導体層を形成した場合、一次粒径の大きさによって半導体微粒子の反射する光線の波長が異なる傾向があるので、このような多孔質状半導体層から得られる光電極２は広帯域の波長の光線を反射又は散乱させることができ、色素増感太陽電池１の光電変換効率を向上することができる。
【００３３】
半導体微粒子の材質としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム及び、タンタル酸ナトリウムなどの金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅及び臭化銅などの金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン及び硫化アンチモンなどの金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス及びセレン化鉛などの金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛及びテルル化ビスマスなどの金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム及びリン化カドミウムなどの金属リン化物；ガリウム砒素；銅−インジウム−セレン化物；銅−インジウム−硫化物；シリコン；ゲルマニウム；などが挙げられ、これらから選ばれる２種以上の混合物からなる材質であってもよい。このような混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物などが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛と酸化スズの混合物、又は、酸化スズと酸化チタンの混合物といった金属酸化物を材質とする半導体微粒子が比較的安価で入手しやすく、後述する光増感色素が吸着されやすいという利点もあることから好ましく、とりわけ酸化チタンを材質とする半導体微粒子が好ましい。
【００３５】
半導体微粒子の表面には、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理などを行ってもよい。このようなメッキ処理により、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子表面にある結晶性半導体の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄などの不純物を覆い隠したり、半導体微粒子同士の相互の連結性や結合性を高めたり、することができる。該半導体微粒子の表面積が大きいほど、より多量の光増感色素を吸着することができるので好ましい。多孔質状半導体層を第１電極４上に形成した状態における該多孔質状半導体層の表面積は、第１基板６の厚み方向に垂直な平面に多孔質状半導体層を投影した投影面積に対して、１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。多孔質状半導体層は、単層でも、複数層でもよいが、複数層であることが好ましい。なお、ここでいう複数層とは、互いに密度の異なる複数の層が積層された構造をいう。このように、複数層の多孔質状半導体層から形成される光電極２は、広帯域の波長の光線を反射又は散乱させることが可能であり、色素増感太陽電池１の光電変換効率の向上を図ることができる。また後述するように、多孔質状半導体層の第１電極４と接する部分２ａには密度の高い部分（緻密な部分）を設けることが好ましいので、その厚み方向に、互いに密度の異なる複数の層からなる多孔質状半導体層も好適な態様である。
【００３６】
多孔質状半導体層は、例えば次のような方法により形成することができる。まず、半導体微粒子を分散させたスラリーを調製する。続いて、該スラリーを第１電極４上に塗布法により成膜することで塗布膜を得、さらに該塗布膜を焼成することで多孔質状半導体層が形成される。該塗布法としては、例えばドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷などの方法が採用できる。
使用するスラリー中の半導体微粒子の平均粒径は、得られる多孔質状半導体層を構成する半導体微粒子の好適な一次粒径により適宜調整される。該スラリーの分散媒、すなわち半導体微粒子を分散させる分散媒としては、該半導体微粒子を良好に分散できるものであればよく、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールやテルピネオールなどのアルコール溶媒；アセトンなどのケトン溶媒；といった有機溶媒、あるいは水が用いられる。また、これらから選ばれる２種以上の混合溶媒、たとえば有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。また、該スラリーには、ポリエチレングリコールなどのポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘなどの界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸などの酸（有機酸又は無機酸）；アセチルアセトンなどのキレート剤を含んでいてもよい。
焼成は、第１基板６の耐熱温度及び第１電極４の耐熱温度よりも低い温度で行われる。例えばＦＴＯ（第１電極４）付きのガラス基板（第１基板６）を用いた場合、４５０℃から５５０℃程度の温度で焼成を行うことができる。
【００３７】
以上、半導体微粒子を分散させたスラリーを用い、成膜・焼成という操作により多孔質状半導体層を形成する方法について説明したが、第１基板６や第１電極４が、比較的耐熱性に劣る材質からなるものであった場合は、焼成によって第１基板６や第１電極４が変質し易くなるという不都合がある。そのため、該第１基板６及び該第１電極４を、できるだけ高温に晒さないようにして多孔質状半導体層を形成する必要がある。このような第１基板６などを高温に晒さないようにして、多孔質状半導体層を形成する方法としては、水熱処理を施すHydrothermal法、半導体微粒子を分散させたスラリーを第１基板６上に電着させる泳動電着法、半導体微粒子を含む半導体ペーストを第１基板６上に塗布し、さらに乾燥した後にプレスするプレス法などが挙げられる。
【００３８】
多孔質状半導体層の第１電極４側に接する部分は、該多孔質状半導体層の他の領域に比べて稠密であることが好ましい。このような緻密な部分を有する多孔質状半導体層であると、後述する方法により得られる光電極２も第１電極４に接する部分には緻密な光電極２ａと、当該光電極２ａよりも密度の小さい光電極２ｂと、からなるものとなる。このような緻密な光電極２ａと密度の小さい光電極２ｂとから構成される光電極２は、電荷輸送層３を光電極２上に形成する際、該電荷輸送層３の一部を該光電極２に侵入させたとしても、該電荷輸送層３の一部が第１電極４に接することを十分防止することができる。該電荷輸送層３の一部と第１電極４とが接した場合、その接点部において電荷再結合が生じ、変換効率が低下するという不都合が生じる。光電極２ａ及び光電極２ｂとから構成される光電極２は、このような不都合を回避することができる。
ここで、第１電極４側に接する部分に緻密な半導体層を形成する方法の一例を示す。一次粒径１０ｎｍ程度の半導体微粒子が分散されたスラリー、たとえばチタニアゾルを用いて、該チタニアゾルをスピンコート法により第１電極４上に塗布・焼成することにより、厚み１μｍ程度の稠密な半導体層を形成し、さらに一次粒径が１０ｎｍよりも大きい半導体微粒子を含むスラリーを、該稠密な半導体層上に塗布して、該稠密な半導体層よりも低密度の半導体層を形成する。このような操作によれば、第１電極４側に接する部分には緻密な半導体層を有する多孔質状半導体層を形成することができる。
【００３９】
多孔質状半導体層に吸着させる光増感色素は、可視光及び／又は赤外光に対して吸収を示す色素が好ましい。このような吸収を示す色素であれば、種々の金属錯体又は種々の有機色素を用いることができる。また、該金属錯体及び該有機色素からなる群より選ばれる二種以上を混合して用いることもできる。太陽光を光源とする色素増感太陽電池を製造する場合には、複数種の光増感色素を多孔質状半導体層に吸着させて、光電極２を形成することが好ましい。太陽光は広範囲の波長域の光線を含んでいるので、複数種の光増感色素を吸着させた光電極２を用いると、太陽光に対する変換効率がより高くなる傾向がある。
光増感色素は、その分子内に、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び／又はスルホン酸基といった官能基を有するものが、上述した多孔質状半導体層に対して吸着速度が速く、吸着し易いために好ましい。また、より変換効率が高く、耐久性が良好な色素増感太陽電池を製造するためには、光増感色素として金属錯体を用いることが好ましい。このような金属錯体としては、銅フタロシアニン及びチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン；クロロフィル；ヘミン；特開平１−２２０３８０号公報に記載されている、ルテニウム、オスミウム、鉄又は亜鉛の錯体；が挙げられる。
【００４０】
ルテニウム錯体系色素をさらに詳しく例示すれば、ｃｉｓ−ビス(イソチオシアネート)ビス(２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート)−ルテニウム(II)ビス−テトラブチルアンモニウム、ｃｉｓ−ビス(イソチオシアネート)ビス(２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート)−ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)−２，２’:６’,２’’−テーピリジン−４，４’、４’’−トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、ｃｉｓ−ビス（イソチオシアネート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）(２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。
【００４１】
光増感色素に用いられる有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素及びスクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などを具体的に挙げることができる。メロシアニン系色素としては、ＮＫ２４２６及びＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）などを具体的に挙げることができる。キサンテン系色素としては、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ及びジブロムフルオレセインなどを具体的に挙げることができる。トリフェニルメタン系色素としては、マラカイトグリーン及びクリスタルバイオレットなどを具体的に挙げることができる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）などが挙げられ、より具体的には以下に示す構造を含む色素などが挙げられる。またインドリン系の有機色素として、具体的には以下に示す構造を含む色素などが挙げられる。
【００４２】
多孔質状半導体層に光増感色素を吸着させて光電極２を形成する方法に関し、一例を説明する。まず、光増感色素を吸着させる多孔質状半導体層を十分に乾燥させる。多孔質状半導体層の表面には水が吸着し易いので、このような水の吸着を防止するために、該多孔質状半導体層を十分に乾燥させておくことが好ましい。該多孔質状半導体層が上述のとおり、成膜・焼成により得られたものである場合、焼成後、可及的速やかに光増感色素を吸着させることが特に好ましい。より具体的には、第１基板６上に第１電極４及び多孔質状半導体層が形成された積層基板を、該積層基板ごと十分に乾燥させればよい。次に、この積層基板を、光増感色素を溶媒に溶解させた溶液又は光増感色素を分散させた分散液に、数時間浸漬することにより、該積層基板にある多孔質状半導体層に光増感色素を吸着させて光電極２を形成する。このような浸漬手段による光増感色素吸着法（以下、「浸漬吸着」という。）においては、光増感色素を溶媒に溶解させた溶液を用いることが好ましい。この溶液に使用する溶媒としては、たとえばアセトニトリル、ターシャルブチルアルコール、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、トルエンなどの有機溶媒、あるいはこれらから選ばれる２種以上の有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。浸漬吸着は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。また、この加熱においては、光増感色素を含む溶液が蒸発還流するようにして行ってもよい。以上、浸漬吸着による多孔質状半導体層からの光電極２形成手段を説明したが、多孔質状半導体層形成に使用するスラリーに予め光増感色素を吸着させた半導体微粒子を用いることにより、第１電極４上に光電極２を直接形成することもできる。ただし、光増感色素の劣化防止及び生産効率の点からみれば、浸漬吸着によって光電極２を形成することが好ましい。また、多孔質状半導体層に未吸着の光増感色素が存在していると、この未吸着の光増感色素が電荷輸送層３中に浮遊することで増感効果が低減するおそれがある。したがって、このような未吸着の光増感色素を洗浄して除去する工程を設けることが好ましく、これによって増感効果の低減を抑制することができる。
【００４３】
光電極２における光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルであると好ましい。このような吸着量であると、光電極２における増感効果が十分に得られる傾向にある。
【００４４】
上述したとおり、光電極２形成に複数種の光増感色素を用いると、広範囲の波長域での光電変換が可能となるので好ましい。特に好適な例を示すと、例えば、半導体層を厚み方向に３層に区切ったとき、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた層と、波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた層と、波長７００ｎｍ〜９００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた層と、からなるように、各層に吸収波長の異なる光増感色素を吸着させた光電極２が挙げられる。これによって広範囲の波長域の光線から発電可能な色素増感太陽電池１を実現することができ、該色素増感太陽電池１の変換効率のさらなる向上を図ることができる。
【００４５】
光増感色素を吸着させた後の光電極２には、その表面に金属酸化物皮膜を形成することが好ましい。該金属酸化物皮膜の膜厚は、電子のトンネル効果が生じる程度が好ましく、例えば数１ｎｍ〜数１０ｎｍ程度である。金属酸化物皮膜には、例えばＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上の金属酸化物からなる皮膜が用いられ、これらのなかでもＡｌ２Ｏ３及び／又はＺｎＯからなる膜が好適に用いられる。前記金属酸化物皮膜の材質は、不純物がドープされた金属酸化物や複合酸化物などであってもよい。このような金属酸化物皮膜を光電極２の表面に形成することにより、光増感色素から注入された半導体微粒子中の電子が、電荷輸送層３に移動することを防止でき、これによっても色素増感太陽電池１の光電変換効率をさらに向上することができる。
【００４６】
電荷輸送層３は、本発明の含シリルヨーダイド（１）から調製される層である。好適には、該含シリルヨーダイド（１）と、カーボン素材と、を含む組成物から調製されるものが好ましい。該組成物に用いるカーボン素材としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノスフィア及び活性炭からなる群より選ばれるものが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。該カーボンナノチューブは、単層のものでも多層のものでもよいが、単層カーボンナノチューブが好ましい。この単層カーボンナノチューブとしてはたとえば、ＡＬＤＲＩＣＨ製、５８９７０などが市販されている。
カーボンナノスフィアとは、大きさがナノサイズ（０．５ｎｍ〜１μｍ程度）で、中空部を有する炭素材料である。なお、ここでいう中空部を有する炭素材料とは、炭素材料からなる袋状のものも含む概念である。また、中空部を有する炭素材料が複数個凝集した集合体であってもよい。該ゲル系固体電解質から調製される電荷輸送層３の短絡電流密度を大きくする点からは、袋状のカーボンナノスフィアや集合体のカーボンナノスフィアを用いることが好ましい。該カーボンナノスフィアの殻に相当する炭素材料（炭素部）は、２〜１００層からなる多層状の構造を形成していることが好ましく、該炭素部の厚みが、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、該カーボンナノスフィアの中空部は、その平均径が０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。
活性炭は、木炭などの炭素物質を原料として高温でガスや薬品と反応させることにより作られる微細孔を持つ炭素材料である。該活性炭は、主として無定形炭素から構成されており、活性炭製造用の原料中の不純物に由来する無機成分（シリカ、アルミナ、鉄など）を含むことがある。活性炭製造用の原料の種類には木材、ノコギリ、クズ、ヤシの実のカラ、リグニン、牛の骨、血液、亜炭、カッ炭、デイ炭、石灰などが上げられる。製法の大要は、上述した原料を炭化したのち活性化し精製する。活性炭は、外観が黒色の微粉末又は黒色の粒状のものであり、多孔質表面を有している。たとえば、内部比表面積が４００ｍ２／ｇ程度の木炭を原料として用いると、得られる活性炭の比表面積は１０００ｍ２〜３０００ｍ２／ｇ程度のものとなる。電荷輸送層３製造用のゲル系固体電解質には、高比表面積の活性炭が好ましく用いられ、より好ましくは比表面積１４００ｍ２／ｇ以上の活性炭、さらに好ましくは比表面積１６００ｍ２／ｇ以上の活性炭、一層好ましくは比表面積１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭、特に好ましくは比表面積１９００ｍ２／ｇの活性炭が用いられる。このように、比表面積が大きい活性炭（高比表面積活性炭）を用いることで、変換効率の高い電荷輸送層を形成することができる。また、この高比表面積活性炭を、その細孔容積で表すと、例えば細孔容積０．６ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、細孔容積０．７ｃｃ／ｇ以上のものがさらに好ましい。このように細孔容積の大きい活性炭が好ましい。なお、このような高比表面積活性炭には、市販のものを用いることができ、例えばクラレケミカル株式会社製の活性炭などを用いることができる。
例示したカーボン素材の中でも、カーボンナノチューブは、含シリルヨーダイド（１）に対し、速やかな還元を生じさせる触媒として機能し易く、電荷の移動を大幅に促進し、変換効率を向上することができるので特に好ましい。
【００４７】
好適な組成物は、本発明の含シリルヨーダイド（１）と、カーボン素材と、を混錬することで調製される。この混錬には、混練機、攪拌機、分散機、ミルなどを用いることができる。該組成物中の含シリルヨーダイド（１）及びカーボン素材の含有割合（混合割合）は、用いる含シリルヨーダイド（１）及びカーボン素材の種類により適宜調節できるが、含シリルヨーダイド（１）の含有量に対するカーボン素材の含有量は、２５重量％以上とすることが好ましく、９５重量％以上であると、より好ましく、１３５重量％以上であると、さらに好ましい。なお、該組成物には、その粘度を著しく低下させない程度であれば、有機溶媒や水などの溶媒を混合することもできる。
【００４８】
かくして得られる組成物を前記光電極２上に塗布することで、該光電極２上に電荷輸送層３は調製される。以下、好適なカーボン素材であるカーボンナノチューブを含む組成物を用いた電荷輸送層３の調製方法に関し説明する。
電荷輸送層３は、該組成物を光電極２上に塗布することで調製される。調製された電荷輸送層３は、固体状又は擬固体状のものとなる。なお、ここでいう擬固体状とは、流動性を示さない状態をいう。該組成物を塗布する方法としては、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷などが例示される。なお、本発明の含シリルヨーダイド（１）は、カーボンナノチューブと混錬して組成物を調製する際や、該組成物を塗布して電荷輸送層３を調製する際、含シリルヨーダイド（１）のケイ素原子に結合する基（式（１）のＲ’、以下、「ケイ素結合基」という。）がアルコキシ基又は水素原子である場合、これらの基が縮合反応を生じて該含シリルヨーダイド（１）同士が分子間で結合することもある。あるいはケイ素結合基がアルコキシ基又は水素原子であるとき、このような該含シリルヨーダイド（１）を含む組成物を光電極２上に塗布した場合、該含シリルヨーダイド（１）が光電極２にある半導体微粒子又は光増感色素、あるいは光電極２の表面に形成した金属酸化物皮膜と結合することがある。本発明の含シリルヨーダイド（１）を用いて調製される電荷輸送層３は、該含シリルヨーダイド（１）の一部又は全部が、ケイ素結合基の反応により改質されていることもある。
【００４９】
本発明の含シリルヨーダイド（１）とカーボンナノチューブとは、十分に混練して組成物を調製することが好ましい。このような組成物を用いて電荷輸送層３を調製すると、光電極２とカーボンナノチューブとの間に含シリルヨーダイド（１）が介在した状態の電荷輸送層３を調製することができる。このように、光電極２とカーボンナノチューブとの間に含シリルヨーダイド（１）が介在することで、光励起された光増感色素の電子がカーボンナノチューブの触媒作用によって電荷輸送層３に移動してしまうことを防ぎ、多孔質半導体層及び第１電極４へと効率的に電子を移動させることができる。これによって光電変換効率をより向上できることに加え、起電力の一層の向上を図ることができる。
【００５０】
第２電極５は、電荷輸送層３に接するようにして形成される。第２電極５は、予め第２基板に設けて対抗基板１１として準備し、この対抗基板１１を半導体電極基板１０に、該対抗基板１１にある第２電極５と、該半導体電極基板１０にある光電極２と、を接合することにより、色素増感太陽電池１は製造される。この方法における光電極２と第２電極５の接合には圧着法を用いればよく、該圧着法の際には加熱しながら圧着することもできおる。なお、対抗基板１１を形成するには、第１基板６に第１電極４を設けた方法と同じ方法を用いればよい。
以上、半導体電極基板１０を用いて、色素増感太陽電池１を製造する実施態様の一例（第１の実施態様）を説明したが、他の実施態様についても簡単に説明する。
第２の実施態様は、半導体電極基板１０にある光電極２上に第２電極５を形成し、その後、該第２電極５上に第２基板７を接合する色素増感太陽電池１を製造方法である。光電極２上に第２電極５を形成するには、第１基板６上に第１電極４を形成する方法として例示した薄膜形成手段のいずれかを用いればよく、第２電極５に第２基板６を接合するには、上述したような圧着法を用いればよい。
第３の実施態様は、まず対抗基板１１を準備し、該対抗基板１１の第２電極５上に、本発明の含シリルヨーダイド（１）とカーボン素材とから調製された組成物を塗布し、該対抗基板１１にも電荷輸送層を調製しておく。次いで、該対抗基板１１に形成された電荷輸送層と、半導体電極基板１０の電荷輸送層と、を接合すれば、色素増感太陽電池１が製造される。
【００５１】
上述した方法のいずれかにより、色素増感太陽電池１を製造することができる。いずれの方法で製造された色素増感太陽電池１においても、光電極２と電荷輸送層３とは十分接していることが好ましく、電荷輸送層３の一部が、光電極２の孔部の一部に没入していることが好ましい。
【００５２】
色素増感太陽電池１の長期安定性のためには、該色素増感太陽電池１は封止材で封止されることが好ましく、例えば光電極２および電荷輸送層３の側面は、封止材で覆われていることが好ましい。ここで使用する封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）などのアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）などのホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。
【００５３】
本発明の含シリルヨーダイド（１）を含む組成物から調製される電荷輸送層３を備えた色素増感太陽電池１によれば、起電力に優れた色素増感太陽電池１が得られるのみならず、該電荷輸送層３が固体状または擬固体状なので、電荷輸送層３の一部が漏洩したり、蒸発したり、することを防止することもでき、信頼性の高い色素増感太陽電池１を得ることができる。また、電荷輸送層３に接する電極（第１電極４又は第２電極５）の腐食を抑制することもできる。
【００５４】
以上、本発明の含シリルヨーダイド（１）を用いる色素増感太陽電池１について説明したが、本発明の含シリルヨーダイド（１）は、色素増感太陽電池１の製造のみにとどまらず、該含シリルヨーダイド（１）の還元性を利用した電荷輸送作用により、その他の光電変換素子においても、特性の高い素子を得ることができるので、産業上極めて有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５６】
実施例１（含シリルヨーダイド（１）の合成）
５０ｍｌフラスコに、４−メチルチアゾール５ｇ、トルエン５０ｇと３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１５．４ｇを仕込み、１００℃にて、２８時間加熱した。反応後、冷却すると、トルエン層と、トルエン層から沈降したオイル層が得られたので、トルエン層をデカンテーションにて除いた。このオイル層に新たにトルエン１０ｇを加え、室温にて攪拌した後、トルエン層をデカンテーションにて除くという操作を３回繰り返した。得られたオイル層を、６０℃、１ｋＰａの条件で４時間乾燥して、黄褐色オイル１０．２ｇ得た。このオイルは室温で放置することにより固化した。固化したオイルは、元素分析値より、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイドと同定された。融点は３９−４０℃であった。
収率５２％（４−メチルチアゾール基準）
元素分析値： Ｃ：３０．４、Ｈ：５．１、Ｎ：３．５
計算値 ： Ｃ：３０．６、Ｈ：５．９、Ｎ：３．６
【００５７】
実施例２（含シリルヨーダイド（１）の合成）
５０ｍｌフラスコに、２，４，５−トリメチルオキサゾール５ｇ、トルエン５０ｇと３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１３．７ｇを仕込み、１００℃にて、１８時間加熱した。反応後、冷却すると、トルエン層と、トルエン層から沈降したオイル層が得られたので、トルエン層をデカンテーションにて除いた。このオイル層に新たにトルエン１０ｇを加え、室温にて攪拌した後、トルエン層をデカンテーションにて除くという操作を３回繰り返した。得られたオイル層を、６０℃、１ｋＰａの条件で４時間乾燥して、褐色オイル３．５ｇ得た。このオイルは元素分析値より、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイドと同定された。
収率１９％（２，４，５−トリメチルオキサゾール基準）
元素分析値： Ｃ：３５．３、Ｈ：６．０、Ｎ：３．４
計算値 ： Ｃ：３５．９、Ｈ：７．１、Ｎ：３．５
【００５８】
実施例３〜４（色素増感太陽電池の作成と特性測定）
実施例１で得た３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド（実施例１）、実施例２で得た３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド（実施例２）を用いて、以下のようにヨウ素を用いない擬固体型色素増感太陽電池を作成した。
Ｆ（フッ素）がドープされたＳｎＯ２薄膜が形成された透明な導電性ガラス基板６上に、触媒化成工業株式会社製のチタニアゾルPASOL HPW-10Rをスピンコート法により塗布し、４５０℃で３０分間焼成することで、稠密な半導体層２aを形成した。焼成後、さらにSolaronix社製チタニアペーストを塗布し、４５０℃で３０分間焼成した。次にアセトニトリルとターシャルブチルとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にSolaronox社製のルテニウム色素（製品名Ruthenium 535-bisTBA）を混合させた溶液に、上記の半導体層を浸漬した。これにより１０μｍ程度の膜厚の増感色素吸着メソポーラス二酸化チタンからなる光電極２を形成した。さらに１．５重量％のAluminum-s-butoxidを溶解したトルエン溶液に光電極２を１０分間浸漬させることで洗浄を行った。次に、電荷輸送層に用いられるゲル系固体電解質を、含シリルヨーダイドに対して、単層カーボンナノチューブ（ＡＬＤＲＩＣＨ製、５８９７０）を５重量％添加し、乳鉢で混練することで用意した。この塗布液を、光電極２に塗布することで電荷輸送層３を形成した。さらに光起電力取り出し電極としてＩＴＯ膜（第２の電極５）が形成されたガラス基板を電荷輸送層３に圧着させることにより、擬固体型色素増感太陽電池を作製した。
このようにして作成した擬固体型色素増感太陽電池の起電力の指標となる短絡電流密度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、色素増感太陽電池をはじめとする電気化学デバイスの構成部材としての利用可能性がある。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・色素増感太陽電池、２，２ａ，２ｂ・・・光電極
３・・・電荷輸送層、４・・・第１電極、５・・・第２電極
６・・・第１基板、７・・・第２基板
１０・・・半導体電極基板、１１・・・対抗基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含シリルチアゾリウムヨーダイド又はオキサゾリウムヨーダイド及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は最も有力なクリーンエネルギー供給形態の一つであり、より高性能な太陽電池を目指して活発に開発が進められている。中でも色素増感太陽電池は、製造プロセスが簡便である点で有望であり、早期の実用化が望まれている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｆｏｃｕｓ ＮＥＤＯ Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．１６，１５〜１６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、色素増感太陽電池の特性に関しては、その起電力は決して十分であるとはいえず、その改良が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、例えば色素増感太陽電池の電荷輸送層に用いた場合、優れた起電力を発生する色素増感太陽電池（以下、場合により「優れた起電力の色素増感太陽電池」という。）を与えるイオン液体として有用な化合物を見出すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
・式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。Ｑ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド；
・該含シリルチアゾリウムヨーダイド又は該含シリルオキサゾリウムヨーダイドと、カーボン素材と、を含有する組成物；
及び
・該組成物から調製された電荷輸送層を備えた色素増感太陽電池；
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来よりも優れた起電力の色素増感太陽電池を実現し得るイオン液体として有用な新規な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換素子の一例である色素増感太陽電池１の構成を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
＜含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド＞
以下、本発明を詳細に説明する。まず、式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。Ｑ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド（以下、これらを合わせて「含シリルヨーダイド（１）」ということがある。）について説明する。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられ、これらは直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
また、Ｒ’で示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基などが挙げられ、これらは直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。このような例示の中でも、３つのＲ’のうち少なくとも１つが炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、後述する含シリルヨーダイド（１）の好ましい製造方法において、入手が容易な含シリルアルキル化剤を用いることができる点では、全てのＲ’が炭素数１〜４のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００１２】
上記式（１）のＱ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基に有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基及び４−メトキシフェニル基などの置換基を有していてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基及び３−フェノキシベンジルオキシ基などの置換基を有していてもよいアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基などの置換基を有していてもよいアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子；などが例示される。なお、上記アルキレン基に置換基がある場合、当該置換基の炭素数は、アルキレン基の炭素数には含めないものとする。これらの置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フルオロメチレン基、メトキシメチレン基、フェニルメチレン基、フルオロエチレン基、メトキシエチレン基及び２−メトキシプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、後述する含シリルヨーダイド（１）の好ましい製造方法において、入手が容易な含シリルアルキル化剤を用いることができる点では、Ｑ２はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基であると好ましい。
【００１３】
かかる含シリルヨーダイド（１）としては、例えば３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］チアゾリウムヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，４−ジメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２、４、５−トリメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］チアゾリウムヨーダイド、３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリエチルシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２，４−ジメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２、４、５−トリメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメチルシリル）エチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［２−（トリメチルシリル）エチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリエチルシリル）エチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２，４−ジメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２、４、５−トリメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメチルシリル）ブチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［４−（トリメチルシリル）ブチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリエチルシリル）ブチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２，４−ジメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２、４、５−トリメチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリエトキシシリル）メチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメチルシリル）メチル］チアゾリウムヨーダイド、３−［１−（トリメチルシリル）メチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリエチルシリル）メチル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２，４−ジメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［３−（トリメチルシリル）プロピル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［３−（トリエチルシリル）プロピル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２，４−ジメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリメチルシリル）エチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［２−（トリメチルシリル）エチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［２−（トリエチルシリル）エチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２，４−ジメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリメチルシリル）ブチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［４−（トリメチルシリル）ブチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［４−（トリエチルシリル）ブチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２，４−ジメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメトキシシリル）メチル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリエトキシシリル）メチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリメチルシリル）メチル］オキサゾリウムヨーダイド、３−［１−（トリメチルシリル）メチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイド、３−［１−（トリエチルシリル）メチル］−４−メチルオキサゾリウム ヨーダイドなどが挙げられる。
【００１４】
＜含シリルヨーダイド（１）の製造方法＞
次に、本発明の含シリルヨーダイド（１）を製造するうえで、好適な製造方法に関して説明する。
該含シリルヨーダイド（１）は、例えば式（２）
（式中、Ｒ及びＱ１は前記と同じ意味であり、３つのＲは同一でも異なっていてもよい。）
で示されるチアゾール化合物（以下、「チアゾール化合物（２）」という。）又はオキサゾール化合物（以下、「オキサゾール化合物（２）」という。）と、
式（３）
（式中、Ｒ’及びＱ２は前記と同じ意味であり、３つのＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙは脱離基を表す。）
で示される含シリルアルキル化剤（以下、「アルキル化剤（３）」という。）と、
を反応させることにより、式（４）
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味であり、Ｙ−は、前記脱離基Ｙが前記含シリルアルキル化剤から脱離して生成する一価のアニオンを表す。）
で示される含シリルチアゾリウム塩又は含シリルオキサゾリウム塩（以下、これらを合わせて「含シリル塩（４）」という。）を得る工程を含む製造方法により得られる。
【００１５】
チアゾール化合物（２）及びオキサゾール化合物（２）を具体的に例示する。チアゾール化合物（２）としては、チアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４−エチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール及び２、４、５−トリメチルチアゾールなどが挙げられる。これらは、入手が容易な市販品を用いてもよいし、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，３９５（１９４５）などに記載されている公知の方法により製造したものを用いてもよい。
オキサゾール化合物（２）としては、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、２、４、５−トリメチルオキサゾール等が挙げられる。これらは、入手が容易な市販品を用いてもよいし、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，４７４９（１９６９）などに記載されている公知の方法により製造したものを用いてもよい。
【００１６】
アルキル化剤（３）としては、例えば３−クロロブロピルトリメトキシシラン、３−ブロモブロピルトリメトキシシラン、３−ヨードブロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシブロピルトリメトキシシラン、３−クロロブロピルトリエトキシシラン、３−ブロモブロピルトリエトキシシラン、３−ヨードブロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−ブロモエチルトリメトキシシラン、２−ヨードエチルトリメトキシシラン、２−アセトキシエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−ブロモエチルトリエトキシシラン、２−ヨードエチルトリエトキシシラン、１−クロロメチルトリメトキシシラン、１−ブロモメチルトリメトキシシラン、１−ヨードメチルトリメトキシシラン、１−アセトキシメチルトリメトキシシラン、１−クロロメチルトリエトキシシラン、１−ブロモメチルトリエトキシシラン、１−ヨードメチルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−ブロモブチルトリメトキシシラン、４−ヨードブチルトリメトキシシラン、４−アセトキシブチルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン、４−ブロモブチルトリエトキシシラン、４−ヨードブチルトリエトキシシラン、３−クロロブロピルトリメチルシラン、３−ブロモブロピルトリメチルシラン、３−ヨードブロピルトリメチルシラン、３−アセトキシブロピルトリメチルシラン、３−クロロブロピルトリエチルシラン、３−ブロモブロピルトリエチルシラン、３−ヨードブロピルトリエチルシラン、３−メタンスルホニルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらアルキル化剤（３）は、例えば米国特許第３７８０１２７号公報などに記載されている公知の方法により製造することが可能である。
【００１７】
チアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）１モルに対し、アルキル化剤（３）を１モル以上反応させることにより、含シリル塩（４）を得ることができる。アルキル化剤（３）の使用量の上限は特に無く、チアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）に対して大過剰量用いてもよい。
【００１８】
チアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）と、アルキル化剤（３）と、の反応は、溶媒の存在下において実施することもできるし、溶媒を用いることなく実施することもできる。溶媒を用いる場合には、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジグライムなどのエーテル溶媒；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル溶媒；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；などの溶媒が使用可能である。また、この場合、溶媒の使用量は使用するチアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）の種類、あるいはアルキル化剤（３）の種類などにより適宜調節できるが、容積効率などを考慮すると、用いるチアゾール化合物（２）又はオキサゾール化合物（２）の重量に対して、溶媒が１００重量倍以下であることが好ましい。
【００１９】
反応温度は、−２０〜２００℃の範囲から選択される。また、圧力条件は特に限定されず、大気圧下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。反応の進行の度合いは、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）又は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）などの分析手段、あるいはこれらの分析手段を組み合わせることにより確認することができる。
【００２０】
かくして得られる含シリル塩（４）は、晶析、濃縮又は分液といった精製操作、あるいはこれらを組み合わせた精製操作により精製することができる。また、アルキル化剤（３）として、下記式（３ａ）
（式中、Ｒ’及びＱ２は前記と同じ意味である。）
で示される化合物を用いた場合、得られる含シリル塩（４）のＹ−はＩ−となり、これをそのまま含シリルヨーダイド（１）とすることができる。そして、この含シリルヨーダイド（１）を後述する色素増感太陽電池の電荷輸送層製造に供することができる。Ｙ−がＩ−でない含シリル塩（４）を得た場合、該含シリル塩（４）のＹ−をイオン交換（アニオン交換）処理することにより、ヨウ化物イオン（Ｉ−）にすればよい。
【００２１】
該アニオン交換処理としては、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び銀イオンからなる群から選ばれる金属カチオンと、１価のアニオン（Ｘ−）と、からなる金属塩（以下、単に「金属塩」と略記する。）を用いる方法が好ましく、このような金属塩により含シリル塩（４）をアニオン交換処理することで、含シリルヨーダイド（１）を得ることができる。
【００２２】
金属塩の具体例としては、リチウム テトラフルオロボレート、リチウム トリフルオロメタンスルホネート、リチウム ヘキサフルオロフォスフェート、リチウム ヘキサフルオロアンチモネート、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ナトリウム テトラフルオロボレート、ナトリウム トリフルオロメタンスルホネート、ナトリウム ヘキサフルオロフォスフェート、ナトリウム ヘキサフルオロアンチモネート、ナトリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、カリウム テトラフルオロボレート、カリウム トリフルオロメタンスルホネート、カリウム ヘキサフルオロフォスフェート、カリウム ヘキサフルオロアンチモネート、カリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、銀 テトラフルオロボレート、銀 トリフルオロメタンスルホネート、銀 ヘキサフルオロフォスフェート、銀 ヘキサフルオロアンチモネート、銀 ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銀などが挙げられる。
【００２３】
金属塩の使用量は、含シリル塩（４）に対して、通常１〜２モル倍の範囲である。
【００２４】
アニオン交換処理は溶媒の存在下で行うことが好ましい。アニオン交換処理に用いられる溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル溶媒；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒；アセトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸メチル及び酢酸エチルなどのエステル溶媒；水；が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ニトリル溶媒、ケトン溶媒及びエステル溶媒が好ましく、アセトニトリル、アセトン及び酢酸エチルからなる群より選ばれる溶媒がより好ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率などを考慮すると、含シリル塩（４）に対して０．５重量倍以上１００重量倍以下であることが好ましい。
【００２５】
アニオン交換処理の処理温度は、通常−２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、０〜１００℃の範囲である。
【００２６】
アニオン交換処理は、必要により溶媒の存在下で、含シリル塩（４）と金属塩とを混合することにより実施され、それらの混合順序は特に限定されない。
【００２７】
アニオン交換処理は、大気圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよい。また、アニオン交換処理の進行の度合いは、例えばイオンクロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）といった通常の分析手段により確認することができる。
【００２８】
アニオン交換処理後、得られる混合物をそのままイオン液体として用い、後述する色素増感太陽電池の電荷輸送層の製造に供することもできるし、該混合物に対し、例えばろ過、デカンテーション、濃縮又は分液といった精製処理あるいはこれらを組み合わせた精製処理を行うことにより含シリルヨーダイド（１）を精製してから、後述する色素増感太陽電池の電荷輸送層の製造に供してもよい。
【００２９】
＜色素増感太陽電池＞
次に、本発明の含シリルヨーダイド（１）をイオン液体として用いる電気化学デバイスの一例として色素増感太陽電池に関し、図面を参照して説明する。なお、図面の寸法は見易さのために任意になっている。
図１は、色素増感太陽電池１の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、色素増感太陽電池１は、半導体電極基板１０と対向基板１１との間に電荷輸送層３を挟持して構成されている。半導体電極基板１０は、第１の基板６（以下、「第１基板６」という。）に第１の電極４（以下、「第１電極４」という。）を設け、さらに光電極２が設けられている。対向基板１１は、第２の基板７（以下、「第２基板７」という。）に第２の電極５（対向電極、以下、「第２電極５」という。）が設けられている。なお、第１基板６自身が導電性を有する場合には、第１電極４は必ずしも設ける必要はない。同様に、第２基板７自身が導電性を有する場合には、第２電極５は必ずしも設ける必要はない。また、色素増感太陽電池１の変換効率をより向上する点からは、第２基板７は不透明とすることが好ましいが、用途に応じて透明としてもよい。
【００３０】
以下、色素増感太陽電池１を構成している各要素に関して説明する。
第１基板６は光透過性を有する基板であれば、可撓性を示す基板でも、剛性を示す基板でもよく、該第１基板６に第１電極４又は光電極２を設ける過程で著しく変質しない基板が好適に用いられる。第１基板６は、高い光透過率を有する（高透過性の）透明の基板であることが好ましく、高透過性であればガラス製でもプラスチック製であってもよい。ここでいう高透過性とは、３５０ｎｍより長波長側の光線に対する透過率が８０％以上であることを意味する。
プラスチック製の第１基板６としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリイミド（ＰＩ）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）；シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）及びトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）などの環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリスルホン（ＰＳＦ）；ポリアミド（ＰＡ）などの材質からなる基板を用いることができる。これらのプラスチック製基板は、水分や酸素によって生じる色素増感太陽電池１の劣化を防ぐために、ガスバリア性を向上させるための処理（例えば、ガスバリア物質で基板表面をコートする処理など）を施した後、第１基板６として用いることもできる。なお、光を第１基板６以外から色素増感太陽電池１に取込む場合には、第１基板６は不透明のものを用いてもよい。この不透明な第１基板６としては、金属製基板や不透明のプラスチックからなる基板が用いられる。
また、この第１基板６及び第２基板７は、光電極２や電荷輸送層３を保護する役割もある。
【００３１】
第１電極４は、第２電極５とともに、色素増感太陽電池１により発生する起電力（光起電力）の取出し電極として機能する。第１電極４及び第２電極５は、導電性高分子、酸化物半導体及び金属からなる群から選らばれる少なくとも１種の導電性材料から形成される。このような電極には、例えばインジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（Ａｎｔｉｍｏｎ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＡＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）及び酸化亜鉛などの酸化物半導体、又は、ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリアニリンなどの導電性高分子からなる薄膜が採用される。なお、第１電極４及び／又は第２電極５には、適宜添加物をドープされていてもよく、例えばフッ素がドープされたＳｎＯ２からなる薄膜（ＦＴＯ）などを用いてもよい。第１電極４及び第２電極５は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、スピンコート法などの薄膜形成手段によって形成することができる。
【００３２】
光電極２は、多孔質状の半導体層（以下、「多孔質状半導体層」という。）に光増感色素が吸着された層である。色素増感太陽電池１の製造においては、第１基板６、第１電極４及び光電極２を、この順で積層させた半導体電極基板１０を予め製造しておく方法が、操作が簡便であるため好ましく、この半導体電極基板１０の製造に関して以下説明する。
前記多孔質状半導体層は、例えば半導体微粒子を焼成することによって形成される。この半導体微粒子の形状は、球状、略球状、チューブ状、中空形状のいずれでもよい。光電極２形成に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲が好ましく、５〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましい。なお全ての一次粒径がほぼ同程度の半導体微粒子を用いて多孔質状半導体層を形成してもよく、また一次粒径の異なる半導体微粒子を用いて多孔質状の半導体を形成してもよい。一次粒径の異なる半導体微粒子を用いて多孔質状半導体層を形成した場合、一次粒径の大きさによって半導体微粒子の反射する光線の波長が異なる傾向があるので、このような多孔質状半導体層から得られる光電極２は広帯域の波長の光線を反射又は散乱させることができ、色素増感太陽電池１の光電変換効率を向上することができる。
【００３３】
半導体微粒子の材質としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム及び、タンタル酸ナトリウムなどの金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅及び臭化銅などの金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン及び硫化アンチモンなどの金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス及びセレン化鉛などの金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛及びテルル化ビスマスなどの金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム及びリン化カドミウムなどの金属リン化物；ガリウム砒素；銅−インジウム−セレン化物；銅−インジウム−硫化物；シリコン；ゲルマニウム；などが挙げられ、これらから選ばれる２種以上の混合物からなる材質であってもよい。このような混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物などが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛と酸化スズの混合物、又は、酸化スズと酸化チタンの混合物といった金属酸化物を材質とする半導体微粒子が比較的安価で入手しやすく、後述する光増感色素が吸着されやすいという利点もあることから好ましく、とりわけ酸化チタンを材質とする半導体微粒子が好ましい。
【００３５】
半導体微粒子の表面には、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理などを行ってもよい。このようなメッキ処理により、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子表面にある結晶性半導体の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄などの不純物を覆い隠したり、半導体微粒子同士の相互の連結性や結合性を高めたり、することができる。該半導体微粒子の表面積が大きいほど、より多量の光増感色素を吸着することができるので好ましい。多孔質状半導体層を第１電極４上に形成した状態における該多孔質状半導体層の表面積は、第１基板６の厚み方向に垂直な平面に多孔質状半導体層を投影した投影面積に対して、１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。多孔質状半導体層は、単層でも、複数層でもよいが、複数層であることが好ましい。なお、ここでいう複数層とは、互いに密度の異なる複数の層が積層された構造をいう。このように、複数層の多孔質状半導体層から形成される光電極２は、広帯域の波長の光線を反射又は散乱させることが可能であり、色素増感太陽電池１の光電変換効率の向上を図ることができる。また後述するように、多孔質状半導体層の第１電極４と接する部分２ａには密度の高い部分（緻密な部分）を設けることが好ましいので、その厚み方向に、互いに密度の異なる複数の層からなる多孔質状半導体層も好適な態様である。
【００３６】
多孔質状半導体層は、例えば次のような方法により形成することができる。まず、半導体微粒子を分散させたスラリーを調製する。続いて、該スラリーを第１電極４上に塗布法により成膜することで塗布膜を得、さらに該塗布膜を焼成することで多孔質状半導体層が形成される。該塗布法としては、例えばドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷などの方法が採用できる。
使用するスラリー中の半導体微粒子の平均粒径は、得られる多孔質状半導体層を構成する半導体微粒子の好適な一次粒径により適宜調整される。該スラリーの分散媒、すなわち半導体微粒子を分散させる分散媒としては、該半導体微粒子を良好に分散できるものであればよく、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールやテルピネオールなどのアルコール溶媒；アセトンなどのケトン溶媒；といった有機溶媒、あるいは水が用いられる。また、これらから選ばれる２種以上の混合溶媒、たとえば有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。また、該スラリーには、ポリエチレングリコールなどのポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘなどの界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸などの酸（有機酸又は無機酸）；アセチルアセトンなどのキレート剤を含んでいてもよい。
焼成は、第１基板６の耐熱温度及び第１電極４の耐熱温度よりも低い温度で行われる。例えばＦＴＯ（第１電極４）付きのガラス基板（第１基板６）を用いた場合、４５０℃から５５０℃程度の温度で焼成を行うことができる。
【００３７】
以上、半導体微粒子を分散させたスラリーを用い、成膜・焼成という操作により多孔質状半導体層を形成する方法について説明したが、第１基板６や第１電極４が、比較的耐熱性に劣る材質からなるものであった場合は、焼成によって第１基板６や第１電極４が変質し易くなるという不都合がある。そのため、該第１基板６及び該第１電極４を、できるだけ高温に晒さないようにして多孔質状半導体層を形成する必要がある。このような第１基板６などを高温に晒さないようにして、多孔質状半導体層を形成する方法としては、水熱処理を施すHydrothermal法、半導体微粒子を分散させたスラリーを第１基板６上に電着させる泳動電着法、半導体微粒子を含む半導体ペーストを第１基板６上に塗布し、さらに乾燥した後にプレスするプレス法などが挙げられる。
【００３８】
多孔質状半導体層の第１電極４側に接する部分は、該多孔質状半導体層の他の領域に比べて稠密であることが好ましい。このような緻密な部分を有する多孔質状半導体層であると、後述する方法により得られる光電極２も第１電極４に接する部分には緻密な光電極２ａと、当該光電極２ａよりも密度の小さい光電極２ｂと、からなるものとなる。このような緻密な光電極２ａと密度の小さい光電極２ｂとから構成される光電極２は、電荷輸送層３を光電極２上に形成する際、該電荷輸送層３の一部を該光電極２に侵入させたとしても、該電荷輸送層３の一部が第１電極４に接することを十分防止することができる。該電荷輸送層３の一部と第１電極４とが接した場合、その接点部において電荷再結合が生じ、変換効率が低下するという不都合が生じる。光電極２ａ及び光電極２ｂとから構成される光電極２は、このような不都合を回避することができる。
ここで、第１電極４側に接する部分に緻密な半導体層を形成する方法の一例を示す。一次粒径１０ｎｍ程度の半導体微粒子が分散されたスラリー、たとえばチタニアゾルを用いて、該チタニアゾルをスピンコート法により第１電極４上に塗布・焼成することにより、厚み１μｍ程度の稠密な半導体層を形成し、さらに一次粒径が１０ｎｍよりも大きい半導体微粒子を含むスラリーを、該稠密な半導体層上に塗布して、該稠密な半導体層よりも低密度の半導体層を形成する。このような操作によれば、第１電極４側に接する部分には緻密な半導体層を有する多孔質状半導体層を形成することができる。
【００３９】
多孔質状半導体層に吸着させる光増感色素は、可視光及び／又は赤外光に対して吸収を示す色素が好ましい。このような吸収を示す色素であれば、種々の金属錯体又は種々の有機色素を用いることができる。また、該金属錯体及び該有機色素からなる群より選ばれる二種以上を混合して用いることもできる。太陽光を光源とする色素増感太陽電池を製造する場合には、複数種の光増感色素を多孔質状半導体層に吸着させて、光電極２を形成することが好ましい。太陽光は広範囲の波長域の光線を含んでいるので、複数種の光増感色素を吸着させた光電極２を用いると、太陽光に対する変換効率がより高くなる傾向がある。
光増感色素は、その分子内に、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び／又はスルホン酸基といった官能基を有するものが、上述した多孔質状半導体層に対して吸着速度が速く、吸着し易いために好ましい。また、より変換効率が高く、耐久性が良好な色素増感太陽電池を製造するためには、光増感色素として金属錯体を用いることが好ましい。このような金属錯体としては、銅フタロシアニン及びチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン；クロロフィル；ヘミン；特開平１−２２０３８０号公報に記載されている、ルテニウム、オスミウム、鉄又は亜鉛の錯体；が挙げられる。
【００４０】
ルテニウム錯体系色素をさらに詳しく例示すれば、ｃｉｓ−ビス(イソチオシアネート)ビス(２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート)−ルテニウム(II)ビス−テトラブチルアンモニウム、ｃｉｓ−ビス(イソチオシアネート)ビス(２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート)−ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)−２，２’:６’,２’’−テーピリジン−４，４’、４’’−トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、ｃｉｓ−ビス（イソチオシアネート）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）(２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。
【００４１】
光増感色素に用いられる有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素及びスクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などを具体的に挙げることができる。メロシアニン系色素としては、ＮＫ２４２６及びＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）などを具体的に挙げることができる。キサンテン系色素としては、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ及びジブロムフルオレセインなどを具体的に挙げることができる。トリフェニルメタン系色素としては、マラカイトグリーン及びクリスタルバイオレットなどを具体的に挙げることができる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）などが挙げられ、より具体的には以下に示す構造を含む色素などが挙げられる。またインドリン系の有機色素として、具体的には以下に示す構造を含む色素などが挙げられる。
【００４２】
多孔質状半導体層に光増感色素を吸着させて光電極２を形成する方法に関し、一例を説明する。まず、光増感色素を吸着させる多孔質状半導体層を十分に乾燥させる。多孔質状半導体層の表面には水が吸着し易いので、このような水の吸着を防止するために、該多孔質状半導体層を十分に乾燥させておくことが好ましい。該多孔質状半導体層が上述のとおり、成膜・焼成により得られたものである場合、焼成後、可及的速やかに光増感色素を吸着させることが特に好ましい。より具体的には、第１基板６上に第１電極４及び多孔質状半導体層が形成された積層基板を、該積層基板ごと十分に乾燥させればよい。次に、この積層基板を、光増感色素を溶媒に溶解させた溶液又は光増感色素を分散させた分散液に、数時間浸漬することにより、該積層基板にある多孔質状半導体層に光増感色素を吸着させて光電極２を形成する。このような浸漬手段による光増感色素吸着法（以下、「浸漬吸着」という。）においては、光増感色素を溶媒に溶解させた溶液を用いることが好ましい。この溶液に使用する溶媒としては、たとえばアセトニトリル、ターシャルブチルアルコール、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、トルエンなどの有機溶媒、あるいはこれらから選ばれる２種以上の有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。浸漬吸着は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。また、この加熱においては、光増感色素を含む溶液が蒸発還流するようにして行ってもよい。以上、浸漬吸着による多孔質状半導体層からの光電極２形成手段を説明したが、多孔質状半導体層形成に使用するスラリーに予め光増感色素を吸着させた半導体微粒子を用いることにより、第１電極４上に光電極２を直接形成することもできる。ただし、光増感色素の劣化防止及び生産効率の点からみれば、浸漬吸着によって光電極２を形成することが好ましい。また、多孔質状半導体層に未吸着の光増感色素が存在していると、この未吸着の光増感色素が電荷輸送層３中に浮遊することで増感効果が低減するおそれがある。したがって、このような未吸着の光増感色素を洗浄して除去する工程を設けることが好ましく、これによって増感効果の低減を抑制することができる。
【００４３】
光電極２における光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルであると好ましい。このような吸着量であると、光電極２における増感効果が十分に得られる傾向にある。
【００４４】
上述したとおり、光電極２形成に複数種の光増感色素を用いると、広範囲の波長域での光電変換が可能となるので好ましい。特に好適な例を示すと、例えば、半導体層を厚み方向に３層に区切ったとき、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた層と、波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた層と、波長７００ｎｍ〜９００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた層と、からなるように、各層に吸収波長の異なる光増感色素を吸着させた光電極２が挙げられる。これによって広範囲の波長域の光線から発電可能な色素増感太陽電池１を実現することができ、該色素増感太陽電池１の変換効率のさらなる向上を図ることができる。
【００４５】
光増感色素を吸着させた後の光電極２には、その表面に金属酸化物皮膜を形成することが好ましい。該金属酸化物皮膜の膜厚は、電子のトンネル効果が生じる程度が好ましく、例えば数１ｎｍ〜数１０ｎｍ程度である。金属酸化物皮膜には、例えばＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上の金属酸化物からなる皮膜が用いられ、これらのなかでもＡｌ２Ｏ３及び／又はＺｎＯからなる膜が好適に用いられる。前記金属酸化物皮膜の材質は、不純物がドープされた金属酸化物や複合酸化物などであってもよい。このような金属酸化物皮膜を光電極２の表面に形成することにより、光増感色素から注入された半導体微粒子中の電子が、電荷輸送層３に移動することを防止でき、これによっても色素増感太陽電池１の光電変換効率をさらに向上することができる。
【００４６】
電荷輸送層３は、本発明の含シリルヨーダイド（１）から調製される層である。好適には、該含シリルヨーダイド（１）と、カーボン素材と、を含む組成物から調製されるものが好ましい。該組成物に用いるカーボン素材としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノスフィア及び活性炭からなる群より選ばれるものが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。該カーボンナノチューブは、単層のものでも多層のものでもよいが、単層カーボンナノチューブが好ましい。この単層カーボンナノチューブとしてはたとえば、ＡＬＤＲＩＣＨ製、５８９７０などが市販されている。
カーボンナノスフィアとは、大きさがナノサイズ（０．５ｎｍ〜１μｍ程度）で、中空部を有する炭素材料である。なお、ここでいう中空部を有する炭素材料とは、炭素材料からなる袋状のものも含む概念である。また、中空部を有する炭素材料が複数個凝集した集合体であってもよい。該ゲル系固体電解質から調製される電荷輸送層３の短絡電流密度を大きくする点からは、袋状のカーボンナノスフィアや集合体のカーボンナノスフィアを用いることが好ましい。該カーボンナノスフィアの殻に相当する炭素材料（炭素部）は、２〜１００層からなる多層状の構造を形成していることが好ましく、該炭素部の厚みが、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、該カーボンナノスフィアの中空部は、その平均径が０．５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。
活性炭は、木炭などの炭素物質を原料として高温でガスや薬品と反応させることにより作られる微細孔を持つ炭素材料である。該活性炭は、主として無定形炭素から構成されており、活性炭製造用の原料中の不純物に由来する無機成分（シリカ、アルミナ、鉄など）を含むことがある。活性炭製造用の原料の種類には木材、ノコギリ、クズ、ヤシの実のカラ、リグニン、牛の骨、血液、亜炭、カッ炭、デイ炭、石灰などが上げられる。製法の大要は、上述した原料を炭化したのち活性化し精製する。活性炭は、外観が黒色の微粉末又は黒色の粒状のものであり、多孔質表面を有している。たとえば、内部比表面積が４００ｍ２／ｇ程度の木炭を原料として用いると、得られる活性炭の比表面積は１０００ｍ２〜３０００ｍ２／ｇ程度のものとなる。電荷輸送層３製造用のゲル系固体電解質には、高比表面積の活性炭が好ましく用いられ、より好ましくは比表面積１４００ｍ２／ｇ以上の活性炭、さらに好ましくは比表面積１６００ｍ２／ｇ以上の活性炭、一層好ましくは比表面積１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭、特に好ましくは比表面積１９００ｍ２／ｇの活性炭が用いられる。このように、比表面積が大きい活性炭（高比表面積活性炭）を用いることで、変換効率の高い電荷輸送層を形成することができる。また、この高比表面積活性炭を、その細孔容積で表すと、例えば細孔容積０．６ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、細孔容積０．７ｃｃ／ｇ以上のものがさらに好ましい。このように細孔容積の大きい活性炭が好ましい。なお、このような高比表面積活性炭には、市販のものを用いることができ、例えばクラレケミカル株式会社製の活性炭などを用いることができる。
例示したカーボン素材の中でも、カーボンナノチューブは、含シリルヨーダイド（１）に対し、速やかな還元を生じさせる触媒として機能し易く、電荷の移動を大幅に促進し、変換効率を向上することができるので特に好ましい。
【００４７】
好適な組成物は、本発明の含シリルヨーダイド（１）と、カーボン素材と、を混錬することで調製される。この混錬には、混練機、攪拌機、分散機、ミルなどを用いることができる。該組成物中の含シリルヨーダイド（１）及びカーボン素材の含有割合（混合割合）は、用いる含シリルヨーダイド（１）及びカーボン素材の種類により適宜調節できるが、含シリルヨーダイド（１）の含有量に対するカーボン素材の含有量は、２５重量％以上とすることが好ましく、９５重量％以上であると、より好ましく、１３５重量％以上であると、さらに好ましい。なお、該組成物には、その粘度を著しく低下させない程度であれば、有機溶媒や水などの溶媒を混合することもできる。
【００４８】
かくして得られる組成物を前記光電極２上に塗布することで、該光電極２上に電荷輸送層３は調製される。以下、好適なカーボン素材であるカーボンナノチューブを含む組成物を用いた電荷輸送層３の調製方法に関し説明する。
電荷輸送層３は、該組成物を光電極２上に塗布することで調製される。調製された電荷輸送層３は、固体状又は擬固体状のものとなる。なお、ここでいう擬固体状とは、流動性を示さない状態をいう。該組成物を塗布する方法としては、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷などが例示される。なお、本発明の含シリルヨーダイド（１）は、カーボンナノチューブと混錬して組成物を調製する際や、該組成物を塗布して電荷輸送層３を調製する際、含シリルヨーダイド（１）のケイ素原子に結合する基（式（１）のＲ’、以下、「ケイ素結合基」という。）がアルコキシ基又は水素原子である場合、これらの基が縮合反応を生じて該含シリルヨーダイド（１）同士が分子間で結合することもある。あるいはケイ素結合基がアルコキシ基又は水素原子であるとき、このような該含シリルヨーダイド（１）を含む組成物を光電極２上に塗布した場合、該含シリルヨーダイド（１）が光電極２にある半導体微粒子又は光増感色素、あるいは光電極２の表面に形成した金属酸化物皮膜と結合することがある。本発明の含シリルヨーダイド（１）を用いて調製される電荷輸送層３は、該含シリルヨーダイド（１）の一部又は全部が、ケイ素結合基の反応により改質されていることもある。
【００４９】
本発明の含シリルヨーダイド（１）とカーボンナノチューブとは、十分に混練して組成物を調製することが好ましい。このような組成物を用いて電荷輸送層３を調製すると、光電極２とカーボンナノチューブとの間に含シリルヨーダイド（１）が介在した状態の電荷輸送層３を調製することができる。このように、光電極２とカーボンナノチューブとの間に含シリルヨーダイド（１）が介在することで、光励起された光増感色素の電子がカーボンナノチューブの触媒作用によって電荷輸送層３に移動してしまうことを防ぎ、多孔質半導体層及び第１電極４へと効率的に電子を移動させることができる。これによって光電変換効率をより向上できることに加え、起電力の一層の向上を図ることができる。
【００５０】
第２電極５は、電荷輸送層３に接するようにして形成される。第２電極５は、予め第２基板に設けて対抗基板１１として準備し、この対抗基板１１を半導体電極基板１０に、該対抗基板１１にある第２電極５と、該半導体電極基板１０にある光電極２と、を接合することにより、色素増感太陽電池１は製造される。この方法における光電極２と第２電極５の接合には圧着法を用いればよく、該圧着法の際には加熱しながら圧着することもできおる。なお、対抗基板１１を形成するには、第１基板６に第１電極４を設けた方法と同じ方法を用いればよい。
以上、半導体電極基板１０を用いて、色素増感太陽電池１を製造する実施態様の一例（第１の実施態様）を説明したが、他の実施態様についても簡単に説明する。
第２の実施態様は、半導体電極基板１０にある光電極２上に第２電極５を形成し、その後、該第２電極５上に第２基板７を接合する色素増感太陽電池１を製造方法である。光電極２上に第２電極５を形成するには、第１基板６上に第１電極４を形成する方法として例示した薄膜形成手段のいずれかを用いればよく、第２電極５に第２基板６を接合するには、上述したような圧着法を用いればよい。
第３の実施態様は、まず対抗基板１１を準備し、該対抗基板１１の第２電極５上に、本発明の含シリルヨーダイド（１）とカーボン素材とから調製された組成物を塗布し、該対抗基板１１にも電荷輸送層を調製しておく。次いで、該対抗基板１１に形成された電荷輸送層と、半導体電極基板１０の電荷輸送層と、を接合すれば、色素増感太陽電池１が製造される。
【００５１】
上述した方法のいずれかにより、色素増感太陽電池１を製造することができる。いずれの方法で製造された色素増感太陽電池１においても、光電極２と電荷輸送層３とは十分接していることが好ましく、電荷輸送層３の一部が、光電極２の孔部の一部に没入していることが好ましい。
【００５２】
色素増感太陽電池１の長期安定性のためには、該色素増感太陽電池１は封止材で封止されることが好ましく、例えば光電極２および電荷輸送層３の側面は、封止材で覆われていることが好ましい。ここで使用する封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）などのアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）などのホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。
【００５３】
本発明の含シリルヨーダイド（１）を含む組成物から調製される電荷輸送層３を備えた色素増感太陽電池１によれば、起電力に優れた色素増感太陽電池１が得られるのみならず、該電荷輸送層３が固体状または擬固体状なので、電荷輸送層３の一部が漏洩したり、蒸発したり、することを防止することもでき、信頼性の高い色素増感太陽電池１を得ることができる。また、電荷輸送層３に接する電極（第１電極４又は第２電極５）の腐食を抑制することもできる。
【００５４】
以上、本発明の含シリルヨーダイド（１）を用いる色素増感太陽電池１について説明したが、本発明の含シリルヨーダイド（１）は、色素増感太陽電池１の製造のみにとどまらず、該含シリルヨーダイド（１）の還元性を利用した電荷輸送作用により、その他の光電変換素子においても、特性の高い素子を得ることができるので、産業上極めて有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５６】
実施例１（含シリルヨーダイド（１）の合成）
５０ｍｌフラスコに、４−メチルチアゾール５ｇ、トルエン５０ｇと３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１５．４ｇを仕込み、１００℃にて、２８時間加熱した。反応後、冷却すると、トルエン層と、トルエン層から沈降したオイル層が得られたので、トルエン層をデカンテーションにて除いた。このオイル層に新たにトルエン１０ｇを加え、室温にて攪拌した後、トルエン層をデカンテーションにて除くという操作を３回繰り返した。得られたオイル層を、６０℃、１ｋＰａの条件で４時間乾燥して、黄褐色オイル１０．２ｇ得た。このオイルは室温で放置することにより固化した。固化したオイルは、元素分析値より、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイドと同定された。融点は３９−４０℃であった。
収率５２％（４−メチルチアゾール基準）
元素分析値： Ｃ：３０．４、Ｈ：５．１、Ｎ：３．５
計算値 ： Ｃ：３０．６、Ｈ：５．９、Ｎ：３．６
【００５７】
実施例２（含シリルヨーダイド（１）の合成）
５０ｍｌフラスコに、２，４，５−トリメチルオキサゾール５ｇ、トルエン５０ｇと３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１３．７ｇを仕込み、１００℃にて、１８時間加熱した。反応後、冷却すると、トルエン層と、トルエン層から沈降したオイル層が得られたので、トルエン層をデカンテーションにて除いた。このオイル層に新たにトルエン１０ｇを加え、室温にて攪拌した後、トルエン層をデカンテーションにて除くという操作を３回繰り返した。得られたオイル層を、６０℃、１ｋＰａの条件で４時間乾燥して、褐色オイル３．５ｇ得た。このオイルは元素分析値より、３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイドと同定された。
収率１９％（２，４，５−トリメチルオキサゾール基準）
元素分析値： Ｃ：３５．３、Ｈ：６．０、Ｎ：３．４
計算値 ： Ｃ：３５．９、Ｈ：７．１、Ｎ：３．５
【００５８】
実施例３〜４（色素増感太陽電池の作成と特性測定）
実施例１で得た３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルチアゾリウム ヨーダイド（実施例１）、実施例２で得た３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２、４、５−トリメチルオキサゾリウム ヨーダイド（実施例２）を用いて、以下のようにヨウ素を用いない擬固体型色素増感太陽電池を作成した。
Ｆ（フッ素）がドープされたＳｎＯ２薄膜が形成された透明な導電性ガラス基板６上に、触媒化成工業株式会社製のチタニアゾルPASOL HPW-10Rをスピンコート法により塗布し、４５０℃で３０分間焼成することで、稠密な半導体層２aを形成した。焼成後、さらにSolaronix社製チタニアペーストを塗布し、４５０℃で３０分間焼成した。次にアセトニトリルとターシャルブチルとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にSolaronox社製のルテニウム色素（製品名Ruthenium 535-bisTBA）を混合させた溶液に、上記の半導体層を浸漬した。これにより１０μｍ程度の膜厚の増感色素吸着メソポーラス二酸化チタンからなる光電極２を形成した。さらに１．５重量％のAluminum-s-butoxidを溶解したトルエン溶液に光電極２を１０分間浸漬させることで洗浄を行った。次に、電荷輸送層に用いられるゲル系固体電解質を、含シリルヨーダイドに対して、単層カーボンナノチューブ（ＡＬＤＲＩＣＨ製、５８９７０）を５重量％添加し、乳鉢で混練することで用意した。この塗布液を、光電極２に塗布することで電荷輸送層３を形成した。さらに光起電力取り出し電極としてＩＴＯ膜（第２の電極５）が形成されたガラス基板を電荷輸送層３に圧着させることにより、擬固体型色素増感太陽電池を作製した。
このようにして作成した擬固体型色素増感太陽電池の起電力の指標となる短絡電流密度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、色素増感太陽電池をはじめとする電気化学デバイスの構成部材としての利用可能性がある。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・色素増感太陽電池、２，２ａ，２ｂ・・・光電極
３・・・電荷輸送層、４・・・第１電極、５・・・第２電極
６・・・第１基板、７・・・第２基板
１０・・・半導体電極基板、１１・・・対抗基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。Ｑ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド。
【請求項２】
前記式（１）において、３つのＲ’がいずれも炭素数１〜４のアルコキシ基である請求項１に記載の含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド。
【請求項３】
式（２）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。）
で示されるチアゾール化合物又はオキサゾール化合物と、
式（３）
（式中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｑ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｙは脱離基を表す。）
で示される含シリルアルキル化剤と、
を反応させることにより、式（４）
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味であり、Ｙ−は、前記脱離基Ｙが前記含シリルアルキル化剤から脱離して生成する一価のアニオンを表す。）
で示される含シリルチアゾリウム塩又は含シリルオキサゾリウム塩を得る工程を含む含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイドの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイドと、
カーボン素材と、
を含む組成物。
【請求項５】
前記カーボン素材が、カーボンナノチューブ、カーボンナノスフィア及び活性炭からなる群より選ばれるカーボン素材である請求項５に記載のゲル系固体電解質。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のゲル系固体電解質から調製される電荷輸送層を備えた色素増感太陽電池。
【請求項１】
式（１）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。Ｑ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド。
【請求項２】
前記式（１）において、３つのＲ’がいずれも炭素数１〜４のアルコキシ基である請求項１に記載の含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイド。
【請求項３】
式（２）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｑ１はイオウ原子又は酸素原子を表す。）
で示されるチアゾール化合物又はオキサゾール化合物と、
式（３）
（式中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｑ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｙは脱離基を表す。）
で示される含シリルアルキル化剤と、
を反応させることにより、式（４）
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｑ１及びＱ２は前記と同じ意味であり、Ｙ−は、前記脱離基Ｙが前記含シリルアルキル化剤から脱離して生成する一価のアニオンを表す。）
で示される含シリルチアゾリウム塩又は含シリルオキサゾリウム塩を得る工程を含む含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイドの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の含シリルチアゾリウムヨーダイド又は含シリルオキサゾリウムヨーダイドと、
カーボン素材と、
を含む組成物。
【請求項５】
前記カーボン素材が、カーボンナノチューブ、カーボンナノスフィア及び活性炭からなる群より選ばれるカーボン素材である請求項５に記載のゲル系固体電解質。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のゲル系固体電解質から調製される電荷輸送層を備えた色素増感太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６５２３６（Ｐ２０１０−２６５２３６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９５８７（Ｐ２００９−１１９５８７）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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