含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマーの製造方法
【課題】 主鎖末端に加水分解性シリル基を有する部位を含むビニリデンフルオライド系フッ素ゴムからなる含フッ素エラストマー、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。
【解決手段】 本発明は、主鎖末端に、一般式：−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）で示される加水分解性シリル基を有する部位を含むビニリデンフルオライド系フッ素ゴムからなる含フッ素エラストマーに関する。
【解決手段】 本発明は、主鎖末端に、一般式：−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）で示される加水分解性シリル基を有する部位を含むビニリデンフルオライド系フッ素ゴムからなる含フッ素エラストマーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合を有する基を主鎖末端および／または側鎖末端に含む含フッ素エラストマーの製造方法に関する。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材等として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の分野において広く使用されている。
【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業などの様々な分野において、より優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性が求められている。
【０００４】
これらの種々の特性を強化するために、末端にビニル基またはアリル基が導入された含フッ素エラストマーからなる組成物と架橋剤からなる組成物が開発されている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、側方オレフィン二重結合を有するフルオロエラストマーと、シリコンオリゴマー、シリコンエラストマーまたはＳｉ−Ｈ基含有フルオロシリコンエラストマーからなる化学的連結可能な混合物が開示されている。しかし、該側方オレフィン二重結合を有するフルオロエラストマーは、少量の少なくとも２つのオレフィン二重結合を含有するモノマー、たとえば、イソシアヌル酸アルケニル、シアヌル酸アルケニルおよび／または非共役ジエンを共重合することにより製造されるものであり、該方法では、二重結合の導入位置を制御することが困難であるため、主鎖末端にオレフィン二重結合を導入したフルオロエラストマーを得ることができない。
【０００６】
したがって、含フッ素エラストマーの末端に不飽和結合を有する部位を経済的にかつ簡便に導入する方法の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１９２５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、不飽和結合を有する基を主鎖末端および／または側鎖末端に含む含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーに、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、一般式（２）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、−ＣＹ１３（Ｙ１は同じかまたは異なりフッ素原子または水素原子である）であり、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子を含んでも良い炭素数１〜２０のｎ価の有機基であり、ｎは２〜７の整数である）
で示される化合物を付加させて主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）：
【００１２】
【化３】
または、一般式（４）：
【００１３】
【化４】
（式中Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、ｎは前記と同様であり、Ｙ２はヨウ素原子、臭素原子または水素原子である）
で示される部位を導入する工程を含む含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００１４】
さらに、一般式（５）
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）
で示されるオルガノハイドロジェンシランと触媒の存在下に反応させて、
前記一般式（３）または（４）で示される部位を、一般式（６）：
−ＳｉＲ２３―ｂＸ４ｂ （６）
で示される加水分解性シリル基を有する構造に変換する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、一分子中に二つ以上の−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を触媒の存在下で反応させて、前記一般式（３）または（４）で示される部位を、−ＳｉＨ基を有する構造に変換する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、一般式（７）：
【００１８】
【化６】
（式中、Ｍはテトラフルオロエチレンおよび／またはビニリデンフルオライドからなる重合体であり、ａは１以上の整数であり、Ｂは一般式（３）：
【００１９】
【化７】
または、一般式（４）：
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、一般式（２）：
【００２１】
【化９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、−ＣＹ１３（Ｙ１は同じかまたは異なりフッ素原子または水素原子である）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は前記と同様であり、Ｙ２はヨウ素原子、臭素原子または水素原子であり、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子を含んでも良い炭素数１〜２０のｎ価の有機基であり、ｎは２〜７の整数である）で示される含フッ素エラストマーに関する。
【００２２】
含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムであることが好ましい。
【００２３】
本発明は、主鎖末端に、一般式（６）：
−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ （６）
（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）
で示される加水分解性シリル基を有する部位を含むビニリデンフルオライド系フッ素ゴムからなる含フッ素エラストマーに関する。
【００２４】
数平均分子量が５００〜５０００００であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明は、含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、および該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法では、主鎖および／または側鎖の特定の部位、特に主鎖末端に不飽和基を導入することができ、導入位置を制御することができるものである。また、得られた含フッ素エラストマーは、主鎖末端および／または側鎖末端に不飽和結合を有する基を導入することができるため、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が小さい成形品を得ることができる。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物は、加工性に優れており、複雑な形状の成形品を形成することができる。また、該含フッ素エラストマーは、反応性の高い不飽和基を有するため、その不飽和基を変換し、異なる官能基を導入することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーに、一般式（１）：
【００２８】
【化１０】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、一般式（２）：
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、−ＣＹ１３（Ｙ１は同じかまたは異なりフッ素原子または水素原子である）であり、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子を含んでも良い炭素数１〜２０のｎ価の有機基であり、ｎは２〜７の整数である）
で示される化合物を付加させて主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）：
【００３０】
【化１２】
または、一般式（４）：
【００３１】
【化１３】
（式中Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、ｎは前記と同様であり、Ｙ２はヨウ素原子、臭素原子または水素原子である）
で示される部位を導入する工程を含む含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００３２】
一般式（２）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、−ＣＹ１３（Ｙ１は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子である）であるが、これらの中でも、導入する不飽和結合を有する基の耐熱性に優れる点からフッ素原子、−ＣＦ３が好ましく、不飽和結合を用いてのヒドロシリル化反応による硬化反応の反応性に優れる点から、水素原子、−ＣＨ３が好ましい。
【００３３】
Ｚは、炭素数１〜２０のｎ価の有機基である。また、水素原子、フッ素原子、塩素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子を含んでも良い。
【００３４】
ｎは、２〜７の整数であり、２〜５の整数であることが好ましく、２〜３の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。ｎが１であると、含フッ素エラストマーの末端に一般式（３）または（４）で示される部位を導入することができないものであり、７をこえると主鎖末端および／または側鎖末端に付加させる際に含フッ素エラストマーがゲル化する傾向がある。
【００３５】
具体的には、Ｚとしては、
【００３６】
【化１４】
などをあげることができる。
【００３７】
一般式（１）で示される化合物としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−マロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルジメチルシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、トリメタクリルイソシアネート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、Ｎ，Ｎ−ジアリル−アセトアミド、一般式（８）：
【００３８】
【化１５】
（式中、Ｘ５はそれぞれ同じかまたは異なり、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜２０の整数であり、４〜１２の整数であることが好ましく、４〜８の整数であることがより好ましい)
で示されるトリアジンのトリオレフィン、一般式（９）：
【００３９】
【化１６】
（式中、Ｘ６は、水素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基である）
で示される化合物、一般式（１０）：
【００４０】
【化１７】
（式中、Ｘ７は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜２０の整数であり、４〜１２の整数であることが好ましく、４〜８の整数であることがより好ましい）で示されるトリアジンのビスオレフィン、
【００４１】
【化１８】
などがあげられる。
【００４２】
これらの中でも、一般式（１）で示される化合物としては、付加反応による導入の際の含フッ素エラストマーのゲル化を防ぐ観点から、ｎ＝２の化合物が好ましい。また、架橋点の耐熱性の点からは、ジアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、イソシアヌル酸ジアリルメチルエステルが好ましい。一方、架橋点の凝集による含フッ素エラストマーの粘度上昇を防ぐためには、水素結合を生じない構造、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の構造を有しない化合物が好ましく、ジアリルジメチルシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−アセトアミド、イソシアヌル酸ジアリルメチルエステル、
【００４３】
【化１９】
が好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、一般式（１）で示される化合物を、主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーに付加させることで、一般式（３）：
【００４５】
【化２０】
または、一般式（４）：
【００４６】
【化２１】
（式中Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、ｎは前記と同様であり、Ｙ２はヨウ素原子、臭素原子または水素原子である）
で示される不飽和結合を有する部位へ経済的にかつ簡便に変換することが可能となる。
【００４７】
また、本発明の方法では、含フッ素エラストマーの主鎖末端および／または側鎖末端に特定の構造を介して、不飽和基を有する基を導入することができる。この導入は、一段階の反応で不飽和基を導入できるので、容易に不飽和基を導入することができ、Ｚの構造を変化させることにより、Ｚの構造に由来する所望の特性を含フッ素エラストマーに導入することができる。このような含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が小さい成形品を得ることができる。
【００４８】
本発明で用いる含フッ素エラストマーとしては、主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーであれば、とくに限定されるものではない。
【００４９】
主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を導入する方法としては、含フッ素エラストマーの重合時にヨウ素または臭素を有する単量体を共重合する方法や、後述するようなヨウ素移動重合により重合する方法などがあげられる。
【００５０】
含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられるが、これらの中でも、フッ素ゴム（ａ）が好ましい。
【００５１】
フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００５２】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができるが、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムを用いることが好ましい。
【００５３】
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１１）で表されるものが好ましい。
【００５４】
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （１１）
（式中、構造単位Ｍ１はビニリデンフルオライド（ｍ１）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ２は含フッ素エチレン性単量体（ｍ２）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ１は単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の繰り返し単位である）
一般式（１１）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ１を４５〜８５モル％、構造単位Ｍ２を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ１を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ２を５０〜２０モル％である。構造単位Ｎ１は、構造単位Ｍ１と構造単位Ｍ２の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００５５】
含フッ素エチレン性単量体（ｍ２）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００５６】
単量体（ｎ１）としては、単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００５７】
また、単量体（ｎ１）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００５８】
このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（１２）：
ＣＹ３２＝ＣＹ３−Ｒｆ１ＣＨＲ３Ｘ８ （１２）
（式中、Ｙ３は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ３は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ８は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（１３）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ９ （１３）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ９は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子）で表される単量体、一般式（１４）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐＩ （１４）
（式中、ｐは１〜１０の整数）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉなどのヨウ素含有単量体、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００５９】
このようなビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。
【００６０】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１５）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ３）−（Ｍ４）−（Ｎ２）− （１５）
（式中、構造単位Ｍ３はテトラフルオロエチレン（ｍ３）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ４はプロピレン（ｍ４）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ２は単量体（ｍ３）および単量体（ｍ４）と共重合可能な単量体（ｎ２）由来の繰り返し単位である）
【００６１】
一般式（１５）で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ３を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ４を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ３を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ４を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ２は、構造単位Ｍ３と構造単位Ｍ４の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００６２】
単量体（ｎ２）としては、単量体（ｍ３）および単量体（ｍ４）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ビニリデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。
【００６３】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、下記一般式（１６）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ５）−（Ｍ６）−（Ｎ３）− （１６）
（式中、構造単位Ｍ５はテトラフルオロエチレン（ｍ５）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ６はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ６）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ３は単量体（ｍ５）および単量体（ｍ６）と共重合可能な単量体（ｎ３）由来の繰り返し単位である）
【００６４】
一般式（１６）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の中でも、構造単位Ｍ５を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ６を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ５を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ６を２０〜５０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ｍ５を５５〜７０モル％、構造単位Ｍ６を３０〜４５モル％含むものである。構造単位Ｎ３は、構造単位Ｍ５と構造単位Ｍ６の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００６５】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ６）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００６６】
また、単量体（ｎ３）としては、単量体（ｍ５）および単量体（ｍ６）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００６７】
このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（１２）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（１３）で表される単量体、一般式（１４）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉなどのヨウ素含有単量体、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００６８】
このヨウ素原子、臭素原子により、一般式（１）で示される化合物が付加反応することが可能になる。また、ビニル基、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。
【００６９】
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００７０】
また、フッ素ゴム（ａ）は数平均分子量１０００〜５０００００のものが好ましく用いられる。
【００７１】
一方、フッ素ゴム（ａ）は、常温で流動性を有するものであると、複雑な形状の成形品を容易に得ることができ、また、現場施工型の成形が可能となる点で好ましい。上記「常温」とは、０〜５０℃を意味する。
【００７２】
具体的には、常温で流動性を有するフッ素ゴム（ａ）とは、常温における粘度が０．１〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が、０．１Ｐａ・ｓ未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、２０００Ｐａ・ｓを超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００７３】
さらに、常温で流動性を有するフッ素ゴム（ａ）は、常温におけるムーニー粘度が５〜１００であるものが好ましく、５０〜７５であることがより好ましい。ムーニー粘度が、５未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、１００を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。前記ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００（１９９４年）に準拠して、ムーニー粘度計ＭＶ２０００（モンサント社製）を用いて測定して得られる値である。
【００７４】
そして、常温で流動性を有するフッ素ゴム（ａ）は、数平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、９００〜１００００であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満であると、架橋による３次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、２００００を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０、ポリスチレン標準）により求めた値である。
【００７５】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記エチレン性単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合、あるいは溶液重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（１７）：
Ｒ４ＩｘＢｒｙ （１７）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ４は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマーの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。
【００７６】
一般式（１７）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
【００７７】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。
【００７８】
本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００７９】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００８０】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。
【００８１】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００８２】
前記一般式（１７）で表される化合物の添加量としては、含フッ素エラストマーの分子量を調整するために適宜変化させれば良いが、得られる含フッ素エラストマーの全重量の０．０００１〜１５重量％であればよい。
【００８３】
さらに、本発明においては、前述のようなフッ素ゴムからなる組成物を用いることもできる。
【００８４】
主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーに一般式（１）で示される化合物を付加させる方法としては、とくに限定されるものではなく、含フッ素エラストマー、一般式（１）で示される化合物、溶媒などの種類により適宜最適な条件を選択すればよいが、５０〜２５０℃、０．１〜２０時間、反応させることが好ましい。
【００８５】
一般式（１）で示される化合物の添加量としては、含フッ素エラストマーのヨウ素または臭素の含有量に対して、１．２〜２０倍モル量であることが好ましく、２〜１０倍モル量であることがより好ましい。一般式（１）で示される化合物の添加量が、１．２倍モル量未満であると一般式（１）で示される化合物の導入が不充分となる傾向があり、２０倍モル量をこえると一般式（１）で示される化合物の導入にかかるコストが増加するだけでメリットはない。
【００８６】
また、付加反応に用いる溶媒としては、副反応を抑制することができる点から、ラジカル連鎖を起こしにくい構造をもつ溶媒が好ましく、反応速度を上げるために、ゴムを溶解させるものがより好ましい。
【００８７】
ラジカル連鎖を起こしにくい構造をもつ溶媒としては、ラジカル反応で引き抜かれやすい水素原子を持たない構造を有するものが好ましい。
【００８８】
具体的には、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点からアルコール類が好ましく、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、ニトリル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、フロン溶媒が好ましく、ニトリル類、フロン溶媒がより好ましい。
【００８９】
アルコール類としては、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１５以下のアルコールが好ましく、炭素数７以下のアルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノールなどがあげられ、これらの中でも、ゴムの溶解性の点から、メタノールが好ましい。
【００９０】
ニトリル類としては、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数８以下のものがより好ましい。具体的には、アセトニトリル、シアン化エチル、ブチロニトリル、シアン化ブチル、ベンゾニトリルなどがあげられる。これらの中でもアセトニトリルがゴムの溶解性が高く好ましい。
【００９１】
ケトン類は、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数６以下のものがより好ましい。具体的には、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどがあげられる。
【００９２】
エステル類は、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数６以下のものがより好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどがあげられる。
【００９３】
エーテル類は、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数６以下のものがより好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム、テトラグライムなどがあげられる。
【００９４】
フロン溶媒としては、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数６以下のものがより好ましい。具体的には、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの混合物（旭硝子（株）製、アサヒクリンＡＫ−２２５）やＣＨ３ＣＦＣｌ２（ダイキン工業（株）製、ＨＣＦＣ−１４１ｂ）があげられる。
【００９５】
溶媒の添加量としては、特に限定されるものではないが、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、５００〜５０００重量部であることが好ましい。
【００９６】
また、本発明においては、主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）または（４）で示される部位を有する含フッ素エラストマーに酸化剤を作用させて、一般式（３）または一般式（４）で示される部位を−ＣＯＯＨを含む構造に変換する工程を含むこともできる。
【００９７】
酸化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、例えば、日本化学会編 第５版 実験化学講座１７巻 ２００４ 丸善（株）に記載される任意の酸化剤を使用することができる。具体的には、次亜塩素酸塩、クロム酸、マンガン化合物、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、銅化合物、パラジウム化合物、鉄化合物、バナジウム化合物、金属酸化物、酸素、オゾンなどが好ましく、クロム酸、過マンガン酸塩、活性化ニ酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウムがより好ましい。
【００９８】
酸化剤の添加量としては、含フッ素エラストマーの一般式（３）または（４）で示される部位の含有量の１〜５０倍モル量であることが好ましく、２〜５０倍モル量であることがより好ましく、−ＣＯＯＨへの変換効率が高い点から、５〜２０倍モル量であることがさらに好ましい。１倍モル量未満であると、酸化反応が充分に進行しない傾向があり、５０倍モル量をこえると、酸化剤のコストがあがるだけでメリットがない。
【００９９】
反応条件としては、含フッ素エラストマー、酸化剤、溶媒などの種類により適宜最適な条件を選択すればよいが、室温〜１００℃、１〜２０時間、反応させることが好ましい。
【０１００】
また、本発明においては、主鎖末端および／または側鎖末端に前記一般式（３）または（４）で示される部位を有する含フッ素エラストマーに下記一般式（５）：
【０１０１】
【化２２】
（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）
で示されるオルガノハイドロジェンシランと触媒の存在下に反応させ、前記一般式（３）または（４）で示される部位を、一般式（６）：
−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ （６）
で示される加水分解性シリル基を有する構造に変換する工程を含むこともできる。なお、このようにして得られる含フッ素エラストマーのうち、主鎖末端に一般式（６）で示される部位を有するビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは新規物質である。
【０１０２】
一般式（５）および（６）中のＲ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基であるが、非置換の１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等があげられる。
【０１０３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基があげられ、さらに代表的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基；ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基である。
【０１０４】
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の炭素原子数３〜８のシクロアルキル基があげられ、さらに代表的なものとしてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数５〜６のシクロアルキル基である。
【０１０５】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の炭素原子数６〜１５のアリール基があげられ、さらに代表的なものとしてはフェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜８のアリール基である。
【０１０６】
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基があげられ、さらに代表的なものとしてはベンジル基、フェニルエチル基等の炭素原子数７〜８のアラルキル基である。
【０１０７】
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基があげられ、さらに代表的なものとしてはビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基である。
【０１０８】
また、置換の１価炭化水素基としては、前記の非置換の１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基であり、代表的なものは、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数１〜８のハロゲン置換アルキル基があげられ、さらに代表的なものとしては３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数３〜８のハロゲン置換アルキル基である。
【０１０９】
一般式（５）および（６）中のＸ４は同じかまたは異なり、加水分解性基であるが、加水分解性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；下記一般式（１８）〜（２３）で示される基などあげられる。
【０１１０】
【化２３】
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または置換または非置換の１価炭化水素基である）
前記、置換または非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、代表的なものとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等の炭素原子数が１〜４のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素原子数が３〜６のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等のアルケニル基、代表的なものとしてはビニル基、イソプロペニル基等の炭素原子数が２〜４のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；あるいはこれらの基の水素原子が部分的にアルコキシ基などで置換された基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などがあげられる。
【０１１１】
一般式（５）および（６）中のｂは１〜３の整数である。
【０１１２】
また、前記触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の白金族金属系触媒、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒もしくはパラジウムなどをアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等をあげることができる。これらのうち、コンプレックス系のものは、アルコール系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤に溶解して使用するのが好ましい。触媒の使用量は、所謂触媒量でよい。
【０１１３】
また、本発明においては、主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）または（４）で示される部位を有する含フッ素エラストマーに、分子中に二つ以上の−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を触媒の存在下で反応させて、付加反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、主鎖末端および／または側鎖末端の一般式（３）または（４）で示される部位を−Ｓｉ−Ｈ基を有する構造に変換する工程を含むこともできる。
【０１１４】
前記一分子中に二つ以上の−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物は、下記式（２４）および（２５）：
【０１１５】
【化２４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異種の１価の有機基または水素原子であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃ、ｄは０〜３の整数である。ただし、ｃ＋ｄ≠０である。）
で示されるものがあげられ、具体的には、
【０１１６】
【化２５】
などをあげることができる。
【０１１７】
前記の一分子中に二つ以上の−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を触媒の存在下で付加反応させる場合、−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を過剰量で用いることが好ましい。
【０１１８】
上記付加反応は、付加反応触媒の存在下に行われるが、この付加反応触媒としては、前記の加水分解性シリル基に変換する工程に用いられる触媒と同様に、公知のものを用いることができる。
【０１１９】
また、本発明は、下記一般式（７）で示される含フッ素エラストマーに関する。
【０１２０】
【化２６】
式中、Ｍはテトラフルオロエチレンおよび／またはビニリデンフルオライドからなる重合体であり、前記した含フッ素エラストマーであれば好適に用いることができる。
【０１２１】
Ｂは一般式（３）：
【０１２２】
【化２７】
または、一般式（４）：
【０１２３】
【化２８】
で示される部位である。
【０１２４】
Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、Ｙ２、ｎは前記と同様であり、ａは１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましい。
【０１２５】
また、含フッ素エラストマーの数平均分子量は、５００〜５０００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましい。数平均分子量が、５００未満では末端を用いた硬化反応を行った場合に架橋密度が上がり過ぎる傾向があり、５０００００をこえると含フッ素エラストマーの粘度が高すぎて架橋剤との混合が困難となる傾向がある。
【０１２６】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物は、主鎖末端および／または側鎖末端に、一般式（３）または（４）で示される部位を有する含フッ素エラストマーと架橋反応可能な化合物を含むことが、充分に架橋された硬化体を得る点から好ましい。
【０１２８】
架橋反応可能な化合物としては、含フッ素エラストマーと反応しうる官能基を分子中に複数有する多官能化合物が好ましくあげられる。多官能化合物としては、架橋を充分に行う点から、１分子あたりの官能基の保有数が少なくとも２以上、必要に応じて３以上である多官能化合物を用いることが好ましい。
【０１２９】
また、硬化性組成物が充分に架橋するためには、前記含フッ素エラストマーが有する架橋部位に応じた多官能化合物を用いることが好ましい。以下、該多官能化合物の具体例をあげるが、該多官能化合物は１種または２種以上を用いてもよい。
架橋性部位が不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基である場合、多官能化合物としては、−ＳｉＨ基を有する化合物、多官能不飽和化合物が好ましくあげられる。
【０１３０】
上記−ＳｉＨ基を有する化合物としては、通常、一般式（２６）：
Ｒ１０ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２ （２６）
（式中、Ｒ１０は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素数１〜１０、とくに１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基である）で示される化合物があげられる。このような１価炭化水素基としては、たとえば、トリフルオロプロピル基などのハロゲンで置換されたアルキル基、アルキル基、フェニル基などがあげられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、とくにメチル基、フェニル基が好ましい。
【０１３１】
一般式（２６）において、ｂは、０≦ｂ＜３であることが好ましく、０．６＜ｂ＜２．２であることがより好ましく、１．５≦ｂ≦２であることがさらに好ましく、ｃは、０＜ｃ≦３であることが好ましく、０．００２≦ｃ＜２であることがより好ましく、０．０１≦ｃ≦１であることがさらに好ましい。また、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３であることが好ましく、１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７であることがより好ましい。
【０１３２】
上記−ＳｉＨ基を有する化合物は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、より好ましくは２〜３００個、さらに好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ１０２（Ｈ）ＳｉＯ１／２ 単位とＳｉＯ４／２ 単位とからなり、任意にＲ１０３ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ１０２ＳｉＯ２／２ 単位、Ｒ１０（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ１０ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂などをあげることができる。
【０１３３】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば一般式（２７）で表される化合物、一般式（２７）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３４】
【化２９】
（式中、ｄは、２以上の整数を表す。）
【０１３５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、一般式（２８）で表される化合物、一般式（２８）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３６】
【化３０】
（式中、ｅは、１以上の整数を表し、ｆは、２以上の整数を表す。）
【０１３７】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下記式で表される化合物、下記式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３８】
【化３１】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば一般式（２９）で表される化合物、一般式（２９）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３９】
【化３２】
（式中、ｅは、１以上の整数を表し、ｆは、２以上の整数を表す。）
【０１４０】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば一般式（３０）で表される化合物、一般式（３０）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１４１】
【化３３】
（式中、ｅは、１以上の整数を表す。）
【０１４２】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば一般式（３１）で表される化合物、一般式（３１）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１４３】
【化３４】
（式中、ｅは、１以上の整数を表す。）
【０１４４】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば一般式（３２）で表される化合物、一般式（３２）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１４５】
【化３５】
（式中、ｇおよびｈは、それぞれ、１以上の整数を表す。）
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るトリオルガノシリル基またはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの触媒の存在下、−１０〜４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。上記トリオルガノシリル基を含む化合物としては、たとえばヘキサメチルジシロキサンなどがあげられ、上記ジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物としては、たとえば１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
【０１４６】
上記Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物は、本発明の含フッ素エラストマーとの相溶性、分散性および架橋後の均一性を考慮すると、また、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基または２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ、２個以上、好ましくは３個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものが好ましい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で表されるものをあげることができる。
【０１４７】
１価のパーフルオロアルキル基としては、一般式（３３）：
ＣｋＦ２ｋ＋１− （３３）
（式中、ｋは、１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を表す。）であり、
２価のパーフルオロアルキレン基としては、一般式（３４）：
−ＣｋＦ２ｋ− （３４）
（式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を表す。）であり、
１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、一般式（３５）または（３６）：
【０１４８】
【化３６】
（式中、ｎは、１〜５の整数を表す。）
【０１４９】
２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、一般式（３７）：
【０１５０】
【化３７】
（式中、ｍは、１〜５０の整数を表し、ｎは、１〜５０の整数を表す。ｍ＋ｎは、２〜１
００を満足する。）、または一般式（３８）：
−（ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２− （３８）
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜５０の整数を表す。）
【０１５１】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基、これらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合などを介在させた基などであってよく、たとえば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−などの炭素数２〜１２のものがあげられる。
【０１５２】
また、上記−ＳｉＨ基を有する化合物における１価または２価の含フッ素置換基、すなわち、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；これらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基などで置換された、たとえばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜２０の非置換または置換の炭化水素基があげられる。
【０１５３】
上記−ＳｉＨ基を有する化合物としては、環状、鎖状、三次元網状またはそれらの組み合わせの何れでもよい。上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜６０、より好ましくは３〜３０である。
【０１５４】
上記−ＳｉＨ基を有する化合物としては、たとえば下記の化合物があげられる。下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、これらの化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５５】
【化３８】
（式中、ｍは、１〜２０、平均１０の整数を表し、ｎは、１〜１０、平均６の整数を表す。）
【０１５６】
【化３９】
【０１５７】
【化４０】
【０１５８】
【化４１】
（式中、Ｓは、
【０１５９】
【化４２】
を表し、ｎは、１〜３０の整数を表し、ｍは、１〜３０の整数を表す。ｎ＋ｍは、２〜６
０、平均２〜５０を満足する。）
【０１６０】
【化４３】
（式中、Ｓは、
【０１６１】
【化４４】
を表し、ｎは、１〜３０の整数を表し、ｍは、１〜３０の整数を表す。ｎ＋ｍは、２〜６
０、平均２〜５０を満足する。）
【０１６２】
【化４５】
（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【０１６３】
【化４６】
（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【０１６４】
【化４７】
（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
また、架橋部位が、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基である含フッ素エラストマーと上記Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物からなる硬化性組成物の場合、ヒドロシリル化反応の反応性の点から、ヒドロシリル化反応触媒を加えることが好ましい。
【０１６５】
ヒドロシリル化反応触媒としては、含フッ素エラストマーと１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に限定されず、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物などの８族金属系触媒）をあげることができ、なかでも、比較的入手しやすい点で、白金系触媒が好ましい。
【０１６６】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などがあげられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）；塩化白金酸；塩化白金酸とエチレンなどのオレフィンとの錯体；塩化白金酸とアルコールまたはビニルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体上に担持された白金などがあげられる。
【０１６７】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸などからなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸などからなり、たとえば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈは、フェニル基を表す。）などがあげられる。
【０１６８】
上記ヒドロシリル化反応触媒としては、また、ルイス酸、コバルトカルボニルなどであってもよい。
【０１６９】
また、反応抑制剤を用いることが好ましい。反応抑制剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール；アクリロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミドなどのアミド化合物；イオウ；リン；窒素；アミン化合物；イオウ化合物；リン化合物；スズ；スズ化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン；ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあげられる。
【０１７０】
上記反応抑制剤としては、また、たとえば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、米国特許第３，４４５，４２０号明細書において配合物（４）として例示される化合物、特公昭５４−３７７４号公報において成分（ニ）として例示される化合物などのアセチレン化合物などであってもよい。
【０１７１】
また、架橋部位が−ＣＯＯＨ基の場合（例えば、先述のように一般式（３）または（４）で示される部位を−ＣＯＯＨを含む構造に変換させた場合）、多官能性化合物としては、ポリアミノフェノール化合物、ポリアミノチオフェノール化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化合物などが好ましくあげられる。
【０１７２】
ポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミンなどのポリアミン；ポリアミン塩とグアニジン誘導体の併用などがあげられる。
【０１７３】
ポリイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどがあげられる。ポリイソシアナート化合物は、プレポリマーや架橋温度を選択することができるブロック型であってもよい。
【０１７４】
ポリエポキシ化合物としては、ノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型などがあげられる。ポリエポキシ化合物は、プレポリマーであってもよい。
【０１７５】
また、架橋部位が、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基の場合、不飽和結合がヒドロシリル化反応により３次元網目構造に寄与することができる点から、多官能性化合物としては、特に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物であることが好ましい。
【０１７６】
ポリアミノフェノール化合物、ポリアミノチオフェノール化合物、ポリアミン化合物としては、一般式（３９）：
【０１７７】
【化４８】
（式中、Ｘ１０は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１であり、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２〜５の整数である）で示される化合物があげられる。
【０１７８】
そして、主鎖末端および／または即鎖末端に−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ（Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）で示される加水分解性シリル基で示される部位を有する、架橋性部位が加水分解性シリル基である場合、２つ以上の加水分解性シリル基が大気中の水により脱水縮合して架橋が進行するため、必ずしも架橋剤は必要でないが、必要に応じ、有機スズエステル、有機チタン酸エステル、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の縮合触媒、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等の保存安定剤、特開平９−１３７０２７号公報に記載の１分子中にカルボニル基を少なくとも１個有する有機化合物（例えばアセトン）および１分子中に第１級アミノ基を少なくとも１個有する化合物（例えばエチルアミン）の組み合わせ、１分子中にカルボニル基を少なくとも１個有する有機化合物（例えばアセトン）および1分子中にプロトンを少なくとも1個有し、その水中における酸解離定数（ｐｋａ）が２以下である化合物（例えばマレイン酸）の組み合わせ等の深部硬化性改良剤を添加することが好ましい。
【０１７９】
また、架橋性部位が−ＳｉＨ基を有する構造である場合（例えば、先述のように一般式（３）または（４）で示される部位を−ＳｉＨを含む構造に変換させた場合）、には、多官能不飽和化合物を用いることが好ましい。その際、前記の加水分解性シリル基に変換する工程に用いられる触媒または有機過酸化物を併用することが好ましい。
【０１８０】
本発明の含フッ素エラストマーの架橋部位と架橋反応可能な化合物の添加量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。０．０５重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、３０重量部を超えると、添加量に見合った程度にしか架橋反応が進行しない傾向がある。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物は、反応を促進するため、受酸剤を予め添加することも可能である。受酸剤としては、たとえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；合成ハイドロタルサイト等を用いることができる。受酸剤の使用量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。
【０１８２】
また、本発明の硬化性組成物は、加工助剤としての機能も期待できる点から、先述した本発明の製造方法により得られる含フッ素エラストマーに含まれないその他の含フッ素エラストマーを含んでいてもよい。
【０１８３】
そして、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよく、各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして得られた硬化性組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。
【０１８４】
架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、１００℃〜３００℃で数秒〜５時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度である。
【０１８５】
また、本発明の製造方法により得られた含フッ素エラストマーが低分子量であり、常温で流動性を有する場合、プラネタリーミキサーや卓上のミキサーで混合すればよい。この時、混合効率を上げるため、温度を５０℃以上に加温してもよい。さらに、硬化性組成物は５０℃以上の温度で３時間以上反応させておくことが好ましい。
【０１８６】
常温で流動性を有する硬化性組成物は、通常、２００℃以下の温度でホットメルトガン等の押出しガンによる加工、ＬＩＭＳ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）成形機による射出成形や押出し成形、室温〜２００℃で型に流し込んで行う成形等を行うことができる。
【０１８７】
硬化性組成物を架橋させる方法としては、架橋部位の種類によっては、上記以外の方法を用いることができる。
【０１８８】
本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【０１８９】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【０１９０】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【０１９１】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０１９２】
プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０１９３】
医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
【０１９４】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。
【０１９５】
またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。
【０１９６】
食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１９７】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。
【０１９８】
鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。
【０１９９】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。
【０２００】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
【０２０１】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０２０２】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０２０３】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。
【０２０４】
本発明の硬化用組成物は、クリーン性を活かし、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０２０５】
本発明の硬化用組成物は、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【実施例】
【０２０６】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２０７】
参考例１
（含フッ素エラストマーの重合）
磁力誘導攪拌装置を有する内容積３．０リットルの重合槽に、純水１．４７Ｌ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液３０ｇを供給した。系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧状態にした後、内温を８０℃にし、ＨＦＰを内圧が０．７３ＭＰａまで、さらにＶｄＦを１．５ＭＰａまで仕込んだ。攪拌下に、過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．１１４ｇを水８．１ｇに溶解し仕込み、重合を開始した。重合圧力を１．５ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８／２２（モル％））の連続的に供給し、重合終了までに、３００ｇのモノマーを槽内に供給した。途中、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマーを７ｇ供給した時点で、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２２．７ｇ、重合開始後、３時間、６時間でそれぞれ、ＡＰＳ０．１１４ｇを水８．１ｇに溶解させた水溶液を追加で仕込んだ。反応時間は１０時間１分であった。得られた乳濁液の重量は１８５１ｇ、ポリマー濃度が１７．７重量％であった。
【０２０８】
この乳濁液を硫酸アルミ水溶液で凝析した後、温水により洗浄し、粘稠な含フッ素エラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマーの共重合組成比は１９Ｆ−ＮＭＲで測定によりＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７．５／２２．５（モル％）であった。ＧＰＣでの分析によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 １０７６０、数平均分子量 ８６００であった。また、重アセトン溶媒での、１Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ２ＣＨ２Ｉに由来する３．９７、３．９１、３．８５、３．７８ｐｐｍのピークが観察された。このピークの強度と含フッ素エラストマーの主鎖−ＣＨ2−に由来するピーク（２．７〜３．４ｐｐｍ）の強度の比率は１：３４であった。
【０２０９】
実施例１
参考例１で得られた含フッ素エラストマー２３．３ｇをアセトニトリル１２０ｇに溶解させた溶液と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）（商品名：パーヘキサ２５Ｂ 日本油脂（株）製）０．９７４ｇ、イソシアヌル酸ジアリル ７．０１ｇ（含フッ素エラストマーのヨウ素含有量に対して５倍モル量）を磁力誘導攪拌装置を有する内容積０．３リットルのＳＵＳ製耐圧オートクレーブに入れ、−３０℃で系内を窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスで０．１ＭＰａに加圧した。
【０２１０】
撹拌下、内温を１５０℃で６時間、加熱した。一旦室温まで、冷却し、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）０．４５１ｇを追加で投入した。その後、さらに内温１５０℃で６時間加熱させ、反応を終了した。
【０２１１】
反応液中の含フッ素エラストマーを精製するために、得られた反応溶液を濃縮し、少量のアセトンに再溶解させ、濃塩酸に滴下し、含フッ素エラストマーを再沈殿させた。得られた含フッ素エラストマーは水洗し、減圧下、１２０℃で加熱乾燥させた。
【０２１２】
乾燥後の含フッ素エラストマーは、重アセトン溶媒での１Ｈ−ＮＭＲの分析からイソシアヌル酸ジアリルに由来するアリル基が含フッ素エラストマーに導入されていることが確認された。アリル基由来のピークは、５．８〜６．０ｐｐｍ（１Ｈ）５．１〜５．３ｐｐｍ（２Ｈ）４．３〜４．５ｐｐｍ（２Ｈ）であり、含フッ素エラストマーの主鎖−ＣＨ２−に由来するピークは、２．７〜３．４ｐｐｍ（７４Ｈ）である。
【０２１３】
また、ＧＰＣでの分析によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 １３６５０、数平均分子量 ９０８０であったが、ジアリルイソシアヌレートやジアリルイソシアヌレートのオリゴマー由来のピークは観察されなかった。
【０２１４】
実施例２
参考例１で得られた含フッ素エラストマー２５．６ｇをアセトニトリル１２０ｇに溶解させた溶液と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）（商品名：パーヘキサ２５Ｂ 日本油脂（株）製）１．０７ｇ、ジアリルジメチルシラン５．１７ｇ（含フッ素エラストマーのヨウ素含有量に対して５倍モル量）を磁力誘導攪拌装置を有する内容積０．３リットルのＳＵＳ製耐圧オートクレーブに入れ、−３０℃で系内を窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスで０．１ＭＰaに加圧した。撹拌下、内温を１５０℃にして、６時間加熱し、反応を終了した。
【０２１５】
反応液中の含フッ素エラストマーを精製するため、得られた反応溶液を濃縮し、少量のアセトンに再溶解させ、ヘキサンに滴下し、含フッ素エラストマーを再沈殿させた。得られた含フッ素エラストマーは、真空下９０℃で加熱乾燥させた。
【０２１６】
乾燥後の含フッ素エラストマーは重アセトン溶媒での１Ｈ−ＮＭＲの分析からジアリルジメチルシランに由来するアリル基が導入されていることが確認された。アリル基由来のピークは、５．７〜６．０ｐｐｍ（１Ｈ）５．０〜５．２ｐｐｍ（２Ｈ）であり、含フッ素エラストマーの主鎖−ＣＨ２−に由来するピークは、２．７〜３．４ｐｐｍ（６７Ｈ）である。
【０２１７】
また、ＧＰＣでの分析によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 １３６４０、数平均分子量 ９９２０であったが、ジアリルジメチルシランやジアリルジメチルシランのオリゴマー由来のピークは観察されなかった。
【０２１８】
実施例３
実施例１で得られた含フッ素エラストマーを０．１１５ｇと、架橋剤としてジメチル−メチルハイドロジェンポリシロキサン（２５−３０％メチルハイドロシロキサン）−（ジメチルシロキサン）共重合体（商品名：ＨＭＳ−３０１、アヅマックス（株）社 ＧＥＬＥＳＴ，ＩＮＣ．製 分子量１９００−２０００）０．０１９５ｇをアセトン１．０ｇに溶解した後、白金の濃度が０．０６％の白金触媒のトルエン溶液 ０．０１１g（オーエムジープレシャスメタルズ・ジャパン（株）社製 Ｐｔ−ＶＴＳＣ−１２．０ＶＴＳをトルエンで２００倍に希釈した溶液）を添加して室温下で混合した溶液を作製した。この溶液をガラス製シャーレ上５０℃で加熱し、溶媒のアセトンを蒸発させた後、さらに１００℃で１時間、加熱したところ、粘性はないが、弾性のあるシート状の硬化体が得られた。
さらにこの硬化体は、アセトンに不溶であったため、硬化反応が進行したと考えられる。
【０２１９】
実施例４
実施例１で得られた含フッ素エラストマー１０ｇを還流冷却管の付いた４つ口フラスコ中、禁水条件下で無水テトラヒドロフラン１００ｇに溶解させ、撹拌しながら該フラスコ内容物の温度が８０℃になるようにオイルバスにて加熱した。次に、フラスコ内に塩化白金酸のイソプロピルアルコール２％溶液１．０ｇを添加し、次いで滴下ロートからトリメトキシシラン０．４ｇを滴下して反応を行った。滴下終了後、８０℃で５時間加熱還流を続けた後、テトラヒドロフランと未反応のトリメトキシシランを減圧下、加熱により除去した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析では、実施例１の含フッ素エラストマーのアリル基由来のピークは認められず、トリメトキシシリル基由来のピークが３．５ｐｐｍ付近に認められたので、含フッ素エラストマーに加水分解シリル基が導入されたと考えられる。
【０２２０】
実施例５
実施例４で得られた含フッ素エラストマー０．１ｇをアセトン１ｇに溶解し、ガラス板上に塗布した。アセトンを風乾により除去した後、１００℃で５時間加熱した後、室温で２４時間放置し、ガラス板上を観察したところ、粘着性はないが、弾性のある塗膜が形成され、この塗膜は、アセトンに浸漬しても溶解しなかったので、加水分解シリル基により硬化反応が進行したと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合を有する基を主鎖末端および／または側鎖末端に含む含フッ素エラストマーの製造方法に関する。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材等として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の分野において広く使用されている。
【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業などの様々な分野において、より優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性が求められている。
【０００４】
これらの種々の特性を強化するために、末端にビニル基またはアリル基が導入された含フッ素エラストマーからなる組成物と架橋剤からなる組成物が開発されている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、側方オレフィン二重結合を有するフルオロエラストマーと、シリコンオリゴマー、シリコンエラストマーまたはＳｉ−Ｈ基含有フルオロシリコンエラストマーからなる化学的連結可能な混合物が開示されている。しかし、該側方オレフィン二重結合を有するフルオロエラストマーは、少量の少なくとも２つのオレフィン二重結合を含有するモノマー、たとえば、イソシアヌル酸アルケニル、シアヌル酸アルケニルおよび／または非共役ジエンを共重合することにより製造されるものであり、該方法では、二重結合の導入位置を制御することが困難であるため、主鎖末端にオレフィン二重結合を導入したフルオロエラストマーを得ることができない。
【０００６】
したがって、含フッ素エラストマーの末端に不飽和結合を有する部位を経済的にかつ簡便に導入する方法の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１９２５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、不飽和結合を有する基を主鎖末端および／または側鎖末端に含む含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーに、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、一般式（２）：
【００１１】
【化２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、−ＣＹ１３（Ｙ１は同じかまたは異なりフッ素原子または水素原子である）であり、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子を含んでも良い炭素数１〜２０のｎ価の有機基であり、ｎは２〜７の整数である）
で示される化合物を付加させて主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）：
【００１２】
【化３】
または、一般式（４）：
【００１３】
【化４】
（式中Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、ｎは前記と同様であり、Ｙ２はヨウ素原子、臭素原子または水素原子である）
で示される部位を導入する工程を含む含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００１４】
さらに、一般式（５）
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）
で示されるオルガノハイドロジェンシランと触媒の存在下に反応させて、
前記一般式（３）または（４）で示される部位を、一般式（６）：
−ＳｉＲ２３―ｂＸ４ｂ （６）
で示される加水分解性シリル基を有する構造に変換する工程を含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、一分子中に二つ以上の−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を触媒の存在下で反応させて、前記一般式（３）または（４）で示される部位を、−ＳｉＨ基を有する構造に変換する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、一般式（７）：
【００１８】
【化６】
（式中、Ｍはテトラフルオロエチレンおよび／またはビニリデンフルオライドからなる重合体であり、ａは１以上の整数であり、Ｂは一般式（３）：
【００１９】
【化７】
または、一般式（４）：
【００２０】
【化８】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、一般式（２）：
【００２１】
【化９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、−ＣＹ１３（Ｙ１は同じかまたは異なりフッ素原子または水素原子である）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は前記と同様であり、Ｙ２はヨウ素原子、臭素原子または水素原子であり、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子を含んでも良い炭素数１〜２０のｎ価の有機基であり、ｎは２〜７の整数である）で示される含フッ素エラストマーに関する。
【００２２】
含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムであることが好ましい。
【００２３】
本発明は、主鎖末端に、一般式（６）：
−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ （６）
（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）
で示される加水分解性シリル基を有する部位を含むビニリデンフルオライド系フッ素ゴムからなる含フッ素エラストマーに関する。
【００２４】
数平均分子量が５００〜５０００００であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明は、含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、および該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法では、主鎖および／または側鎖の特定の部位、特に主鎖末端に不飽和基を導入することができ、導入位置を制御することができるものである。また、得られた含フッ素エラストマーは、主鎖末端および／または側鎖末端に不飽和結合を有する基を導入することができるため、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が小さい成形品を得ることができる。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物は、加工性に優れており、複雑な形状の成形品を形成することができる。また、該含フッ素エラストマーは、反応性の高い不飽和基を有するため、その不飽和基を変換し、異なる官能基を導入することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーに、一般式（１）：
【００２８】
【化１０】
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なり、一般式（２）：
【００２９】
【化１１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、−ＣＹ１３（Ｙ１は同じかまたは異なりフッ素原子または水素原子である）であり、Ｚは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子を含んでも良い炭素数１〜２０のｎ価の有機基であり、ｎは２〜７の整数である）
で示される化合物を付加させて主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）：
【００３０】
【化１２】
または、一般式（４）：
【００３１】
【化１３】
（式中Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、ｎは前記と同様であり、Ｙ２はヨウ素原子、臭素原子または水素原子である）
で示される部位を導入する工程を含む含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００３２】
一般式（２）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子、−ＣＹ１３（Ｙ１は同じかまたは異なり、フッ素原子または水素原子である）であるが、これらの中でも、導入する不飽和結合を有する基の耐熱性に優れる点からフッ素原子、−ＣＦ３が好ましく、不飽和結合を用いてのヒドロシリル化反応による硬化反応の反応性に優れる点から、水素原子、−ＣＨ３が好ましい。
【００３３】
Ｚは、炭素数１〜２０のｎ価の有機基である。また、水素原子、フッ素原子、塩素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子を含んでも良い。
【００３４】
ｎは、２〜７の整数であり、２〜５の整数であることが好ましく、２〜３の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。ｎが１であると、含フッ素エラストマーの末端に一般式（３）または（４）で示される部位を導入することができないものであり、７をこえると主鎖末端および／または側鎖末端に付加させる際に含フッ素エラストマーがゲル化する傾向がある。
【００３５】
具体的には、Ｚとしては、
【００３６】
【化１４】
などをあげることができる。
【００３７】
一般式（１）で示される化合物としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−マロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルジメチルシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、トリメタクリルイソシアネート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、Ｎ，Ｎ−ジアリル−アセトアミド、一般式（８）：
【００３８】
【化１５】
（式中、Ｘ５はそれぞれ同じかまたは異なり、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜２０の整数であり、４〜１２の整数であることが好ましく、４〜８の整数であることがより好ましい)
で示されるトリアジンのトリオレフィン、一般式（９）：
【００３９】
【化１６】
（式中、Ｘ６は、水素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基である）
で示される化合物、一般式（１０）：
【００４０】
【化１７】
（式中、Ｘ７は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、ｍは２〜２０の整数であり、４〜１２の整数であることが好ましく、４〜８の整数であることがより好ましい）で示されるトリアジンのビスオレフィン、
【００４１】
【化１８】
などがあげられる。
【００４２】
これらの中でも、一般式（１）で示される化合物としては、付加反応による導入の際の含フッ素エラストマーのゲル化を防ぐ観点から、ｎ＝２の化合物が好ましい。また、架橋点の耐熱性の点からは、ジアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、イソシアヌル酸ジアリルメチルエステルが好ましい。一方、架橋点の凝集による含フッ素エラストマーの粘度上昇を防ぐためには、水素結合を生じない構造、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の構造を有しない化合物が好ましく、ジアリルジメチルシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−アセトアミド、イソシアヌル酸ジアリルメチルエステル、
【００４３】
【化１９】
が好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、一般式（１）で示される化合物を、主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーに付加させることで、一般式（３）：
【００４５】
【化２０】
または、一般式（４）：
【００４６】
【化２１】
（式中Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、ｎは前記と同様であり、Ｙ２はヨウ素原子、臭素原子または水素原子である）
で示される不飽和結合を有する部位へ経済的にかつ簡便に変換することが可能となる。
【００４７】
また、本発明の方法では、含フッ素エラストマーの主鎖末端および／または側鎖末端に特定の構造を介して、不飽和基を有する基を導入することができる。この導入は、一段階の反応で不飽和基を導入できるので、容易に不飽和基を導入することができ、Ｚの構造を変化させることにより、Ｚの構造に由来する所望の特性を含フッ素エラストマーに導入することができる。このような含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が小さい成形品を得ることができる。
【００４８】
本発明で用いる含フッ素エラストマーとしては、主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーであれば、とくに限定されるものではない。
【００４９】
主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を導入する方法としては、含フッ素エラストマーの重合時にヨウ素または臭素を有する単量体を共重合する方法や、後述するようなヨウ素移動重合により重合する方法などがあげられる。
【００５０】
含フッ素エラストマーとしては、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられるが、これらの中でも、フッ素ゴム（ａ）が好ましい。
【００５１】
フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。
【００５２】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができるが、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムを用いることが好ましい。
【００５３】
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１１）で表されるものが好ましい。
【００５４】
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）− （１１）
（式中、構造単位Ｍ１はビニリデンフルオライド（ｍ１）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ２は含フッ素エチレン性単量体（ｍ２）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ１は単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の繰り返し単位である）
一般式（１１）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ１を４５〜８５モル％、構造単位Ｍ２を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ１を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ２を５０〜２０モル％である。構造単位Ｎ１は、構造単位Ｍ１と構造単位Ｍ２の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００５５】
含フッ素エチレン性単量体（ｍ２）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００５６】
単量体（ｎ１）としては、単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００５７】
また、単量体（ｎ１）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００５８】
このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（１２）：
ＣＹ３２＝ＣＹ３−Ｒｆ１ＣＨＲ３Ｘ８ （１２）
（式中、Ｙ３は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ３は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ８は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（１３）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ９ （１３）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ９は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子）で表される単量体、一般式（１４）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐＩ （１４）
（式中、ｐは１〜１０の整数）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉなどのヨウ素含有単量体、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００５９】
このようなビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。
【００６０】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１５）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ３）−（Ｍ４）−（Ｎ２）− （１５）
（式中、構造単位Ｍ３はテトラフルオロエチレン（ｍ３）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ４はプロピレン（ｍ４）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ２は単量体（ｍ３）および単量体（ｍ４）と共重合可能な単量体（ｎ２）由来の繰り返し単位である）
【００６１】
一般式（１５）で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ３を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ４を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ３を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ４を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ２は、構造単位Ｍ３と構造単位Ｍ４の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００６２】
単量体（ｎ２）としては、単量体（ｍ３）および単量体（ｍ４）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ビニリデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。
【００６３】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、下記一般式（１６）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ５）−（Ｍ６）−（Ｎ３）− （１６）
（式中、構造単位Ｍ５はテトラフルオロエチレン（ｍ５）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ６はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ６）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ３は単量体（ｍ５）および単量体（ｍ６）と共重合可能な単量体（ｎ３）由来の繰り返し単位である）
【００６４】
一般式（１６）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の中でも、構造単位Ｍ５を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ６を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ５を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ６を２０〜５０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ｍ５を５５〜７０モル％、構造単位Ｍ６を３０〜４５モル％含むものである。構造単位Ｎ３は、構造単位Ｍ５と構造単位Ｍ６の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００６５】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ６）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００６６】
また、単量体（ｎ３）としては、単量体（ｍ５）および単量体（ｍ６）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。
【００６７】
このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（１２）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（１３）で表される単量体、一般式（１４）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉなどのヨウ素含有単量体、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００６８】
このヨウ素原子、臭素原子により、一般式（１）で示される化合物が付加反応することが可能になる。また、ビニル基、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。
【００６９】
かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００７０】
また、フッ素ゴム（ａ）は数平均分子量１０００〜５０００００のものが好ましく用いられる。
【００７１】
一方、フッ素ゴム（ａ）は、常温で流動性を有するものであると、複雑な形状の成形品を容易に得ることができ、また、現場施工型の成形が可能となる点で好ましい。上記「常温」とは、０〜５０℃を意味する。
【００７２】
具体的には、常温で流動性を有するフッ素ゴム（ａ）とは、常温における粘度が０．１〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が、０．１Ｐａ・ｓ未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、２０００Ｐａ・ｓを超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００７３】
さらに、常温で流動性を有するフッ素ゴム（ａ）は、常温におけるムーニー粘度が５〜１００であるものが好ましく、５０〜７５であることがより好ましい。ムーニー粘度が、５未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、１００を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。前記ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００（１９９４年）に準拠して、ムーニー粘度計ＭＶ２０００（モンサント社製）を用いて測定して得られる値である。
【００７４】
そして、常温で流動性を有するフッ素ゴム（ａ）は、数平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、９００〜１００００であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満であると、架橋による３次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、２００００を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０、ポリスチレン標準）により求めた値である。
【００７５】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記エチレン性単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合、あるいは溶液重合を行なう方法があげられる。使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式（１７）：
Ｒ４ＩｘＢｒｙ （１７）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ４は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマーの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。
【００７６】
一般式（１７）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。
【００７７】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。
【００７８】
本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
【００７９】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。
【００８０】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。
【００８１】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００８２】
前記一般式（１７）で表される化合物の添加量としては、含フッ素エラストマーの分子量を調整するために適宜変化させれば良いが、得られる含フッ素エラストマーの全重量の０．０００１〜１５重量％であればよい。
【００８３】
さらに、本発明においては、前述のようなフッ素ゴムからなる組成物を用いることもできる。
【００８４】
主鎖末端および／または側鎖末端にヨウ素または臭素を含む含フッ素エラストマーに一般式（１）で示される化合物を付加させる方法としては、とくに限定されるものではなく、含フッ素エラストマー、一般式（１）で示される化合物、溶媒などの種類により適宜最適な条件を選択すればよいが、５０〜２５０℃、０．１〜２０時間、反応させることが好ましい。
【００８５】
一般式（１）で示される化合物の添加量としては、含フッ素エラストマーのヨウ素または臭素の含有量に対して、１．２〜２０倍モル量であることが好ましく、２〜１０倍モル量であることがより好ましい。一般式（１）で示される化合物の添加量が、１．２倍モル量未満であると一般式（１）で示される化合物の導入が不充分となる傾向があり、２０倍モル量をこえると一般式（１）で示される化合物の導入にかかるコストが増加するだけでメリットはない。
【００８６】
また、付加反応に用いる溶媒としては、副反応を抑制することができる点から、ラジカル連鎖を起こしにくい構造をもつ溶媒が好ましく、反応速度を上げるために、ゴムを溶解させるものがより好ましい。
【００８７】
ラジカル連鎖を起こしにくい構造をもつ溶媒としては、ラジカル反応で引き抜かれやすい水素原子を持たない構造を有するものが好ましい。
【００８８】
具体的には、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点からアルコール類が好ましく、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、ニトリル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、フロン溶媒が好ましく、ニトリル類、フロン溶媒がより好ましい。
【００８９】
アルコール類としては、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１５以下のアルコールが好ましく、炭素数７以下のアルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノールなどがあげられ、これらの中でも、ゴムの溶解性の点から、メタノールが好ましい。
【００９０】
ニトリル類としては、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数８以下のものがより好ましい。具体的には、アセトニトリル、シアン化エチル、ブチロニトリル、シアン化ブチル、ベンゾニトリルなどがあげられる。これらの中でもアセトニトリルがゴムの溶解性が高く好ましい。
【００９１】
ケトン類は、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数６以下のものがより好ましい。具体的には、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどがあげられる。
【００９２】
エステル類は、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数６以下のものがより好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどがあげられる。
【００９３】
エーテル類は、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数６以下のものがより好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム、テトラグライムなどがあげられる。
【００９４】
フロン溶媒としては、ゴムの溶解性、ラジカルに対する安定性の点から、炭素数１０以下のものが好ましく、炭素数６以下のものがより好ましい。具体的には、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの混合物（旭硝子（株）製、アサヒクリンＡＫ−２２５）やＣＨ３ＣＦＣｌ２（ダイキン工業（株）製、ＨＣＦＣ−１４１ｂ）があげられる。
【００９５】
溶媒の添加量としては、特に限定されるものではないが、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、５００〜５０００重量部であることが好ましい。
【００９６】
また、本発明においては、主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）または（４）で示される部位を有する含フッ素エラストマーに酸化剤を作用させて、一般式（３）または一般式（４）で示される部位を−ＣＯＯＨを含む構造に変換する工程を含むこともできる。
【００９７】
酸化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、例えば、日本化学会編 第５版 実験化学講座１７巻 ２００４ 丸善（株）に記載される任意の酸化剤を使用することができる。具体的には、次亜塩素酸塩、クロム酸、マンガン化合物、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、銅化合物、パラジウム化合物、鉄化合物、バナジウム化合物、金属酸化物、酸素、オゾンなどが好ましく、クロム酸、過マンガン酸塩、活性化ニ酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウムがより好ましい。
【００９８】
酸化剤の添加量としては、含フッ素エラストマーの一般式（３）または（４）で示される部位の含有量の１〜５０倍モル量であることが好ましく、２〜５０倍モル量であることがより好ましく、−ＣＯＯＨへの変換効率が高い点から、５〜２０倍モル量であることがさらに好ましい。１倍モル量未満であると、酸化反応が充分に進行しない傾向があり、５０倍モル量をこえると、酸化剤のコストがあがるだけでメリットがない。
【００９９】
反応条件としては、含フッ素エラストマー、酸化剤、溶媒などの種類により適宜最適な条件を選択すればよいが、室温〜１００℃、１〜２０時間、反応させることが好ましい。
【０１００】
また、本発明においては、主鎖末端および／または側鎖末端に前記一般式（３）または（４）で示される部位を有する含フッ素エラストマーに下記一般式（５）：
【０１０１】
【化２２】
（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）
で示されるオルガノハイドロジェンシランと触媒の存在下に反応させ、前記一般式（３）または（４）で示される部位を、一般式（６）：
−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ （６）
で示される加水分解性シリル基を有する構造に変換する工程を含むこともできる。なお、このようにして得られる含フッ素エラストマーのうち、主鎖末端に一般式（６）で示される部位を有するビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは新規物質である。
【０１０２】
一般式（５）および（６）中のＲ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基であるが、非置換の１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等があげられる。
【０１０３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基があげられ、さらに代表的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基；ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基である。
【０１０４】
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の炭素原子数３〜８のシクロアルキル基があげられ、さらに代表的なものとしてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数５〜６のシクロアルキル基である。
【０１０５】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等の炭素原子数６〜１５のアリール基があげられ、さらに代表的なものとしてはフェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜８のアリール基である。
【０１０６】
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基があげられ、さらに代表的なものとしてはベンジル基、フェニルエチル基等の炭素原子数７〜８のアラルキル基である。
【０１０７】
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基があげられ、さらに代表的なものとしてはビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基である。
【０１０８】
また、置換の１価炭化水素基としては、前記の非置換の１価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基であり、代表的なものは、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数１〜８のハロゲン置換アルキル基があげられ、さらに代表的なものとしては３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数３〜８のハロゲン置換アルキル基である。
【０１０９】
一般式（５）および（６）中のＸ４は同じかまたは異なり、加水分解性基であるが、加水分解性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；下記一般式（１８）〜（２３）で示される基などあげられる。
【０１１０】
【化２３】
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または置換または非置換の１価炭化水素基である）
前記、置換または非置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基、代表的なものとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等の炭素原子数が１〜４のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素原子数が３〜６のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等のアルケニル基、代表的なものとしてはビニル基、イソプロペニル基等の炭素原子数が２〜４のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；あるいはこれらの基の水素原子が部分的にアルコキシ基などで置換された基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基などがあげられる。
【０１１１】
一般式（５）および（６）中のｂは１〜３の整数である。
【０１１２】
また、前記触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の白金族金属系触媒、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒もしくはパラジウムなどをアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等をあげることができる。これらのうち、コンプレックス系のものは、アルコール系、ケトン系、エーテル系等の有機溶剤に溶解して使用するのが好ましい。触媒の使用量は、所謂触媒量でよい。
【０１１３】
また、本発明においては、主鎖末端および／または側鎖末端に一般式（３）または（４）で示される部位を有する含フッ素エラストマーに、分子中に二つ以上の−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を触媒の存在下で反応させて、付加反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、主鎖末端および／または側鎖末端の一般式（３）または（４）で示される部位を−Ｓｉ−Ｈ基を有する構造に変換する工程を含むこともできる。
【０１１４】
前記一分子中に二つ以上の−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物は、下記式（２４）および（２５）：
【０１１５】
【化２４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異種の１価の有機基または水素原子であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃ、ｄは０〜３の整数である。ただし、ｃ＋ｄ≠０である。）
で示されるものがあげられ、具体的には、
【０１１６】
【化２５】
などをあげることができる。
【０１１７】
前記の一分子中に二つ以上の−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を触媒の存在下で付加反応させる場合、−ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を過剰量で用いることが好ましい。
【０１１８】
上記付加反応は、付加反応触媒の存在下に行われるが、この付加反応触媒としては、前記の加水分解性シリル基に変換する工程に用いられる触媒と同様に、公知のものを用いることができる。
【０１１９】
また、本発明は、下記一般式（７）で示される含フッ素エラストマーに関する。
【０１２０】
【化２６】
式中、Ｍはテトラフルオロエチレンおよび／またはビニリデンフルオライドからなる重合体であり、前記した含フッ素エラストマーであれば好適に用いることができる。
【０１２１】
Ｂは一般式（３）：
【０１２２】
【化２７】
または、一般式（４）：
【０１２３】
【化２８】
で示される部位である。
【０１２４】
Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｚ、Ｙ２、ｎは前記と同様であり、ａは１以上の整数であり、２以上の整数であることが好ましい。
【０１２５】
また、含フッ素エラストマーの数平均分子量は、５００〜５０００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましい。数平均分子量が、５００未満では末端を用いた硬化反応を行った場合に架橋密度が上がり過ぎる傾向があり、５０００００をこえると含フッ素エラストマーの粘度が高すぎて架橋剤との混合が困難となる傾向がある。
【０１２６】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物は、主鎖末端および／または側鎖末端に、一般式（３）または（４）で示される部位を有する含フッ素エラストマーと架橋反応可能な化合物を含むことが、充分に架橋された硬化体を得る点から好ましい。
【０１２８】
架橋反応可能な化合物としては、含フッ素エラストマーと反応しうる官能基を分子中に複数有する多官能化合物が好ましくあげられる。多官能化合物としては、架橋を充分に行う点から、１分子あたりの官能基の保有数が少なくとも２以上、必要に応じて３以上である多官能化合物を用いることが好ましい。
【０１２９】
また、硬化性組成物が充分に架橋するためには、前記含フッ素エラストマーが有する架橋部位に応じた多官能化合物を用いることが好ましい。以下、該多官能化合物の具体例をあげるが、該多官能化合物は１種または２種以上を用いてもよい。
架橋性部位が不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基である場合、多官能化合物としては、−ＳｉＨ基を有する化合物、多官能不飽和化合物が好ましくあげられる。
【０１３０】
上記−ＳｉＨ基を有する化合物としては、通常、一般式（２６）：
Ｒ１０ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２ （２６）
（式中、Ｒ１０は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素数１〜１０、とくに１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基である）で示される化合物があげられる。このような１価炭化水素基としては、たとえば、トリフルオロプロピル基などのハロゲンで置換されたアルキル基、アルキル基、フェニル基などがあげられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、とくにメチル基、フェニル基が好ましい。
【０１３１】
一般式（２６）において、ｂは、０≦ｂ＜３であることが好ましく、０．６＜ｂ＜２．２であることがより好ましく、１．５≦ｂ≦２であることがさらに好ましく、ｃは、０＜ｃ≦３であることが好ましく、０．００２≦ｃ＜２であることがより好ましく、０．０１≦ｃ≦１であることがさらに好ましい。また、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３であることが好ましく、１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７であることがより好ましい。
【０１３２】
上記−ＳｉＨ基を有する化合物は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、より好ましくは２〜３００個、さらに好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ１０２（Ｈ）ＳｉＯ１／２ 単位とＳｉＯ４／２ 単位とからなり、任意にＲ１０３ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ１０２ＳｉＯ２／２ 単位、Ｒ１０（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ１０ＳｉＯ３／２単位を含むシリコーン樹脂などをあげることができる。
【０１３３】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば一般式（２７）で表される化合物、一般式（２７）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３４】
【化２９】
（式中、ｄは、２以上の整数を表す。）
【０１３５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、一般式（２８）で表される化合物、一般式（２８）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３６】
【化３０】
（式中、ｅは、１以上の整数を表し、ｆは、２以上の整数を表す。）
【０１３７】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下記式で表される化合物、下記式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３８】
【化３１】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば一般式（２９）で表される化合物、一般式（２９）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１３９】
【化３２】
（式中、ｅは、１以上の整数を表し、ｆは、２以上の整数を表す。）
【０１４０】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば一般式（３０）で表される化合物、一般式（３０）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１４１】
【化３３】
（式中、ｅは、１以上の整数を表す。）
【０１４２】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば一般式（３１）で表される化合物、一般式（３１）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１４３】
【化３４】
（式中、ｅは、１以上の整数を表す。）
【０１４４】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば一般式（３２）で表される化合物、一般式（３２）においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などで置換した化合物などがあげられる。
【０１４５】
【化３５】
（式中、ｇおよびｈは、それぞれ、１以上の整数を表す。）
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るトリオルガノシリル基またはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの触媒の存在下、−１０〜４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。上記トリオルガノシリル基を含む化合物としては、たとえばヘキサメチルジシロキサンなどがあげられ、上記ジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物としては、たとえば１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。
【０１４６】
上記Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物は、本発明の含フッ素エラストマーとの相溶性、分散性および架橋後の均一性を考慮すると、また、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロオキシアルキル基、１価のパーフルオロアルキル基、２価のパーフルオロオキシアルキレン基または２価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ、２個以上、好ましくは３個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものが好ましい。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で表されるものをあげることができる。
【０１４７】
１価のパーフルオロアルキル基としては、一般式（３３）：
ＣｋＦ２ｋ＋１− （３３）
（式中、ｋは、１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を表す。）であり、
２価のパーフルオロアルキレン基としては、一般式（３４）：
−ＣｋＦ２ｋ− （３４）
（式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数を表す。）であり、
１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、一般式（３５）または（３６）：
【０１４８】
【化３６】
（式中、ｎは、１〜５の整数を表す。）
【０１４９】
２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、一般式（３７）：
【０１５０】
【化３７】
（式中、ｍは、１〜５０の整数を表し、ｎは、１〜５０の整数を表す。ｍ＋ｎは、２〜１
００を満足する。）、または一般式（３８）：
−（ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２− （３８）
（式中、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜５０の整数を表す。）
【０１５１】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基、これらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合などを介在させた基などであってよく、たとえば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−などの炭素数２〜１２のものがあげられる。
【０１５２】
また、上記−ＳｉＨ基を有する化合物における１価または２価の含フッ素置換基、すなわち、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する１価の有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；これらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基などで置換された、たとえばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜２０の非置換または置換の炭化水素基があげられる。
【０１５３】
上記−ＳｉＨ基を有する化合物としては、環状、鎖状、三次元網状またはそれらの組み合わせの何れでもよい。上記１分子中に２個以上の−ＳｉＨ基を有する化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜６０、より好ましくは３〜３０である。
【０１５４】
上記−ＳｉＨ基を有する化合物としては、たとえば下記の化合物があげられる。下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、これらの化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５５】
【化３８】
（式中、ｍは、１〜２０、平均１０の整数を表し、ｎは、１〜１０、平均６の整数を表す。）
【０１５６】
【化３９】
【０１５７】
【化４０】
【０１５８】
【化４１】
（式中、Ｓは、
【０１５９】
【化４２】
を表し、ｎは、１〜３０の整数を表し、ｍは、１〜３０の整数を表す。ｎ＋ｍは、２〜６
０、平均２〜５０を満足する。）
【０１６０】
【化４３】
（式中、Ｓは、
【０１６１】
【化４４】
を表し、ｎは、１〜３０の整数を表し、ｍは、１〜３０の整数を表す。ｎ＋ｍは、２〜６
０、平均２〜５０を満足する。）
【０１６２】
【化４５】
（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【０１６３】
【化４６】
（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
【０１６４】
【化４７】
（式中、ｎは、２〜６０、平均３〜５０の整数を表す。）
また、架橋部位が、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基である含フッ素エラストマーと上記Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物からなる硬化性組成物の場合、ヒドロシリル化反応の反応性の点から、ヒドロシリル化反応触媒を加えることが好ましい。
【０１６５】
ヒドロシリル化反応触媒としては、含フッ素エラストマーと１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に限定されず、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物などの８族金属系触媒）をあげることができ、なかでも、比較的入手しやすい点で、白金系触媒が好ましい。
【０１６６】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などがあげられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）；塩化白金酸；塩化白金酸とエチレンなどのオレフィンとの錯体；塩化白金酸とアルコールまたはビニルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体上に担持された白金などがあげられる。
【０１６７】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸などからなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸などからなり、たとえば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈは、フェニル基を表す。）などがあげられる。
【０１６８】
上記ヒドロシリル化反応触媒としては、また、ルイス酸、コバルトカルボニルなどであってもよい。
【０１６９】
また、反応抑制剤を用いることが好ましい。反応抑制剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール；アクリロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミドなどのアミド化合物；イオウ；リン；窒素；アミン化合物；イオウ化合物；リン化合物；スズ；スズ化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン；ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあげられる。
【０１７０】
上記反応抑制剤としては、また、たとえば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、米国特許第３，４４５，４２０号明細書において配合物（４）として例示される化合物、特公昭５４−３７７４号公報において成分（ニ）として例示される化合物などのアセチレン化合物などであってもよい。
【０１７１】
また、架橋部位が−ＣＯＯＨ基の場合（例えば、先述のように一般式（３）または（４）で示される部位を−ＣＯＯＨを含む構造に変換させた場合）、多官能性化合物としては、ポリアミノフェノール化合物、ポリアミノチオフェノール化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化合物などが好ましくあげられる。
【０１７２】
ポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミンなどのポリアミン；ポリアミン塩とグアニジン誘導体の併用などがあげられる。
【０１７３】
ポリイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどがあげられる。ポリイソシアナート化合物は、プレポリマーや架橋温度を選択することができるブロック型であってもよい。
【０１７４】
ポリエポキシ化合物としては、ノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型などがあげられる。ポリエポキシ化合物は、プレポリマーであってもよい。
【０１７５】
また、架橋部位が、不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素数２〜１０の炭化水素基の場合、不飽和結合がヒドロシリル化反応により３次元網目構造に寄与することができる点から、多官能性化合物としては、特に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有する化合物であることが好ましい。
【０１７６】
ポリアミノフェノール化合物、ポリアミノチオフェノール化合物、ポリアミン化合物としては、一般式（３９）：
【０１７７】
【化４８】
（式中、Ｘ１０は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１であり、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２〜５の整数である）で示される化合物があげられる。
【０１７８】
そして、主鎖末端および／または即鎖末端に−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ（Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）で示される加水分解性シリル基で示される部位を有する、架橋性部位が加水分解性シリル基である場合、２つ以上の加水分解性シリル基が大気中の水により脱水縮合して架橋が進行するため、必ずしも架橋剤は必要でないが、必要に応じ、有機スズエステル、有機チタン酸エステル、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の縮合触媒、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等の保存安定剤、特開平９−１３７０２７号公報に記載の１分子中にカルボニル基を少なくとも１個有する有機化合物（例えばアセトン）および１分子中に第１級アミノ基を少なくとも１個有する化合物（例えばエチルアミン）の組み合わせ、１分子中にカルボニル基を少なくとも１個有する有機化合物（例えばアセトン）および1分子中にプロトンを少なくとも1個有し、その水中における酸解離定数（ｐｋａ）が２以下である化合物（例えばマレイン酸）の組み合わせ等の深部硬化性改良剤を添加することが好ましい。
【０１７９】
また、架橋性部位が−ＳｉＨ基を有する構造である場合（例えば、先述のように一般式（３）または（４）で示される部位を−ＳｉＨを含む構造に変換させた場合）、には、多官能不飽和化合物を用いることが好ましい。その際、前記の加水分解性シリル基に変換する工程に用いられる触媒または有機過酸化物を併用することが好ましい。
【０１８０】
本発明の含フッ素エラストマーの架橋部位と架橋反応可能な化合物の添加量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。０．０５重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、３０重量部を超えると、添加量に見合った程度にしか架橋反応が進行しない傾向がある。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物は、反応を促進するため、受酸剤を予め添加することも可能である。受酸剤としては、たとえば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；合成ハイドロタルサイト等を用いることができる。受酸剤の使用量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。
【０１８２】
また、本発明の硬化性組成物は、加工助剤としての機能も期待できる点から、先述した本発明の製造方法により得られる含フッ素エラストマーに含まれないその他の含フッ素エラストマーを含んでいてもよい。
【０１８３】
そして、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよく、各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして得られた硬化性組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。
【０１８４】
架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、１００℃〜３００℃で数秒〜５時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度である。
【０１８５】
また、本発明の製造方法により得られた含フッ素エラストマーが低分子量であり、常温で流動性を有する場合、プラネタリーミキサーや卓上のミキサーで混合すればよい。この時、混合効率を上げるため、温度を５０℃以上に加温してもよい。さらに、硬化性組成物は５０℃以上の温度で３時間以上反応させておくことが好ましい。
【０１８６】
常温で流動性を有する硬化性組成物は、通常、２００℃以下の温度でホットメルトガン等の押出しガンによる加工、ＬＩＭＳ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）成形機による射出成形や押出し成形、室温〜２００℃で型に流し込んで行う成形等を行うことができる。
【０１８７】
硬化性組成物を架橋させる方法としては、架橋部位の種類によっては、上記以外の方法を用いることができる。
【０１８８】
本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【０１８９】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【０１９０】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【０１９１】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０１９２】
プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０１９３】
医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
【０１９４】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。
【０１９５】
またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。
【０１９６】
食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１９７】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。
【０１９８】
鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。
【０１９９】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。
【０２００】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
【０２０１】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０２０２】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０２０３】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。
【０２０４】
本発明の硬化用組成物は、クリーン性を活かし、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０２０５】
本発明の硬化用組成物は、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。
【実施例】
【０２０６】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２０７】
参考例１
（含フッ素エラストマーの重合）
磁力誘導攪拌装置を有する内容積３．０リットルの重合槽に、純水１．４７Ｌ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液３０ｇを供給した。系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧状態にした後、内温を８０℃にし、ＨＦＰを内圧が０．７３ＭＰａまで、さらにＶｄＦを１．５ＭＰａまで仕込んだ。攪拌下に、過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．１１４ｇを水８．１ｇに溶解し仕込み、重合を開始した。重合圧力を１．５ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８／２２（モル％））の連続的に供給し、重合終了までに、３００ｇのモノマーを槽内に供給した。途中、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマーを７ｇ供給した時点で、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２２．７ｇ、重合開始後、３時間、６時間でそれぞれ、ＡＰＳ０．１１４ｇを水８．１ｇに溶解させた水溶液を追加で仕込んだ。反応時間は１０時間１分であった。得られた乳濁液の重量は１８５１ｇ、ポリマー濃度が１７．７重量％であった。
【０２０８】
この乳濁液を硫酸アルミ水溶液で凝析した後、温水により洗浄し、粘稠な含フッ素エラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマーの共重合組成比は１９Ｆ−ＮＭＲで測定によりＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７．５／２２．５（モル％）であった。ＧＰＣでの分析によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 １０７６０、数平均分子量 ８６００であった。また、重アセトン溶媒での、１Ｈ−ＮＭＲの分析において、末端構造−ＣＦ２ＣＨ２Ｉに由来する３．９７、３．９１、３．８５、３．７８ｐｐｍのピークが観察された。このピークの強度と含フッ素エラストマーの主鎖−ＣＨ2−に由来するピーク（２．７〜３．４ｐｐｍ）の強度の比率は１：３４であった。
【０２０９】
実施例１
参考例１で得られた含フッ素エラストマー２３．３ｇをアセトニトリル１２０ｇに溶解させた溶液と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）（商品名：パーヘキサ２５Ｂ 日本油脂（株）製）０．９７４ｇ、イソシアヌル酸ジアリル ７．０１ｇ（含フッ素エラストマーのヨウ素含有量に対して５倍モル量）を磁力誘導攪拌装置を有する内容積０．３リットルのＳＵＳ製耐圧オートクレーブに入れ、−３０℃で系内を窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスで０．１ＭＰａに加圧した。
【０２１０】
撹拌下、内温を１５０℃で６時間、加熱した。一旦室温まで、冷却し、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）０．４５１ｇを追加で投入した。その後、さらに内温１５０℃で６時間加熱させ、反応を終了した。
【０２１１】
反応液中の含フッ素エラストマーを精製するために、得られた反応溶液を濃縮し、少量のアセトンに再溶解させ、濃塩酸に滴下し、含フッ素エラストマーを再沈殿させた。得られた含フッ素エラストマーは水洗し、減圧下、１２０℃で加熱乾燥させた。
【０２１２】
乾燥後の含フッ素エラストマーは、重アセトン溶媒での１Ｈ−ＮＭＲの分析からイソシアヌル酸ジアリルに由来するアリル基が含フッ素エラストマーに導入されていることが確認された。アリル基由来のピークは、５．８〜６．０ｐｐｍ（１Ｈ）５．１〜５．３ｐｐｍ（２Ｈ）４．３〜４．５ｐｐｍ（２Ｈ）であり、含フッ素エラストマーの主鎖−ＣＨ２−に由来するピークは、２．７〜３．４ｐｐｍ（７４Ｈ）である。
【０２１３】
また、ＧＰＣでの分析によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 １３６５０、数平均分子量 ９０８０であったが、ジアリルイソシアヌレートやジアリルイソシアヌレートのオリゴマー由来のピークは観察されなかった。
【０２１４】
実施例２
参考例１で得られた含フッ素エラストマー２５．６ｇをアセトニトリル１２０ｇに溶解させた溶液と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）（商品名：パーヘキサ２５Ｂ 日本油脂（株）製）１．０７ｇ、ジアリルジメチルシラン５．１７ｇ（含フッ素エラストマーのヨウ素含有量に対して５倍モル量）を磁力誘導攪拌装置を有する内容積０．３リットルのＳＵＳ製耐圧オートクレーブに入れ、−３０℃で系内を窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスで０．１ＭＰaに加圧した。撹拌下、内温を１５０℃にして、６時間加熱し、反応を終了した。
【０２１５】
反応液中の含フッ素エラストマーを精製するため、得られた反応溶液を濃縮し、少量のアセトンに再溶解させ、ヘキサンに滴下し、含フッ素エラストマーを再沈殿させた。得られた含フッ素エラストマーは、真空下９０℃で加熱乾燥させた。
【０２１６】
乾燥後の含フッ素エラストマーは重アセトン溶媒での１Ｈ−ＮＭＲの分析からジアリルジメチルシランに由来するアリル基が導入されていることが確認された。アリル基由来のピークは、５．７〜６．０ｐｐｍ（１Ｈ）５．０〜５．２ｐｐｍ（２Ｈ）であり、含フッ素エラストマーの主鎖−ＣＨ２−に由来するピークは、２．７〜３．４ｐｐｍ（６７Ｈ）である。
【０２１７】
また、ＧＰＣでの分析によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 １３６４０、数平均分子量 ９９２０であったが、ジアリルジメチルシランやジアリルジメチルシランのオリゴマー由来のピークは観察されなかった。
【０２１８】
実施例３
実施例１で得られた含フッ素エラストマーを０．１１５ｇと、架橋剤としてジメチル−メチルハイドロジェンポリシロキサン（２５−３０％メチルハイドロシロキサン）−（ジメチルシロキサン）共重合体（商品名：ＨＭＳ−３０１、アヅマックス（株）社 ＧＥＬＥＳＴ，ＩＮＣ．製 分子量１９００−２０００）０．０１９５ｇをアセトン１．０ｇに溶解した後、白金の濃度が０．０６％の白金触媒のトルエン溶液 ０．０１１g（オーエムジープレシャスメタルズ・ジャパン（株）社製 Ｐｔ−ＶＴＳＣ−１２．０ＶＴＳをトルエンで２００倍に希釈した溶液）を添加して室温下で混合した溶液を作製した。この溶液をガラス製シャーレ上５０℃で加熱し、溶媒のアセトンを蒸発させた後、さらに１００℃で１時間、加熱したところ、粘性はないが、弾性のあるシート状の硬化体が得られた。
さらにこの硬化体は、アセトンに不溶であったため、硬化反応が進行したと考えられる。
【０２１９】
実施例４
実施例１で得られた含フッ素エラストマー１０ｇを還流冷却管の付いた４つ口フラスコ中、禁水条件下で無水テトラヒドロフラン１００ｇに溶解させ、撹拌しながら該フラスコ内容物の温度が８０℃になるようにオイルバスにて加熱した。次に、フラスコ内に塩化白金酸のイソプロピルアルコール２％溶液１．０ｇを添加し、次いで滴下ロートからトリメトキシシラン０．４ｇを滴下して反応を行った。滴下終了後、８０℃で５時間加熱還流を続けた後、テトラヒドロフランと未反応のトリメトキシシランを減圧下、加熱により除去した。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析では、実施例１の含フッ素エラストマーのアリル基由来のピークは認められず、トリメトキシシリル基由来のピークが３．５ｐｐｍ付近に認められたので、含フッ素エラストマーに加水分解シリル基が導入されたと考えられる。
【０２２０】
実施例５
実施例４で得られた含フッ素エラストマー０．１ｇをアセトン１ｇに溶解し、ガラス板上に塗布した。アセトンを風乾により除去した後、１００℃で５時間加熱した後、室温で２４時間放置し、ガラス板上を観察したところ、粘着性はないが、弾性のある塗膜が形成され、この塗膜は、アセトンに浸漬しても溶解しなかったので、加水分解シリル基により硬化反応が進行したと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖末端に、一般式（６）：
−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ （６）
（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）
で示される加水分解性シリル基を有する部位を含むビニリデンフルオライド系フッ素ゴムからなる含フッ素エラストマー。
【請求項２】
数平均分子量が５００〜５０００００である請求項１記載の含フッ素エラストマー。
【請求項３】
請求項１または２記載の含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化性組成物を架橋して得られる成形品。
【請求項１】
主鎖末端に、一般式（６）：
−ＳｉＲ２３−ｂＸ４ｂ （６）
（式中、Ｒ２は同じかまたは異なり、置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ４は同じかまたは異なり、加水分解性基、ｂは１〜３の整数）
で示される加水分解性シリル基を有する部位を含むビニリデンフルオライド系フッ素ゴムからなる含フッ素エラストマー。
【請求項２】
数平均分子量が５００〜５０００００である請求項１記載の含フッ素エラストマー。
【請求項３】
請求項１または２記載の含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化性組成物を架橋して得られる成形品。
【公開番号】特開２０１２−５２１４８（Ｐ２０１２−５２１４８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７４８２６（Ｐ２０１１−２７４８２６）
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【分割の表示】特願２００５−５３９０８（Ｐ２００５−５３９０８）の分割
【原出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【分割の表示】特願２００５−５３９０８（Ｐ２００５−５３９０８）の分割
【原出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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