含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートを含んでなる含フッ素共重合体および防汚加工剤
【課題】従来では得られなかった優れた撥水性、撥油性および防汚性およびそれらの耐久性を有する防汚加工剤を提供する。
【解決手段】炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するマレイン酸またはフマル酸のジエステルである含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位および要すればスチレンから誘導される繰り返し単位を有する共重合体、ならびに該共重合体を含んでなる防汚加工剤。
【解決手段】炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するマレイン酸またはフマル酸のジエステルである含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位および要すればスチレンから誘導される繰り返し単位を有する共重合体、ならびに該共重合体を含んでなる防汚加工剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートを含んでなる含フッ素共重合体および防汚加工剤に関する。本発明の防汚加工剤は、カーペット用として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品（例えば、カーペット）に撥水撥油性および防汚性を付与するために、種々の防汚加工剤が提案されている。
特公昭４８−８６０６号公報には、両末端にパーフルオロアルキル基を持つ不飽和カルボン酸のエステルを重合して得られた単独重合体で織物を処理することによって、汚れ防止性を付与することが開示されている。しかし、この単独重合体では、防汚性が不十分である。
特公昭５１−３７６７０号公報には、（ｉ）片末端にパーフルオロアルキル基を持ち、他方の末端にフッ素原子を含まない脂肪族基または芳香族基を有するマレイン酸またはフマル酸のエステル、および（ii）他の重合性不飽和化合物とを共重合して得られた重合体で繊維を処理することによって、繊維に撥水性および撥油性を付与することが開示されている。マレイン酸またはフマル酸のエステルの１つの末端基はフッ素原子を含まないので、重合性はよい。しかし、この重合体は撥水撥油性が不十分であり、防汚性も不十分である。
【０００３】
米国特許第３,５９４,３５３号明細書には、両末端あるいは片末端がパーフルオロアルキル基のイタコン酸のエステルを単独重合して得られたあるいは他の重合性不飽和化合物と共重合して得られた重合体で、繊維を処理することによって、繊維に撥水性を与え、油に対する汚れ防止性を付与することが開示されている。しかし、この重合体において、撥水撥油性および防汚性は不十分である。
特開平５−１０５７２３号公報には、片末端にかさ高い分枝アルキル基を持ち、他方の末端にパーフルオロアルキル基を持つフマル酸エステルと他の共重合性不飽和化合物を共重合して得られた共重合体で繊維を処理することによって繊維に撥水撥油性を付与することが開示されている。しかし、この共重合体において、撥水撥油性および防汚性が不十分である。
従来提案されているいずれの防汚加工剤も、充分な撥水撥油性および防汚性を有してないのが、現状である。
【０００４】
特開平８−３１１３号公報は、含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートを含んでなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤を開示している。この含フッ素重合体においては、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が優れた効果を与えることは記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−８６０６号公報
【特許文献２】特公昭５１−３７６７０号公報
【特許文献３】米国特許第３,５９４,３５３号明細書
【特許文献４】特開平５−１０５７２３号公報
【特許文献５】特開平８−３１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた撥水撥油性および防汚性ならびに撥水撥油性および防汚性の耐久性を有する防汚加工剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（Ａ）式：
または
［式中、Ａは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1)CH2-基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基 または-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数４または6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、ならびに
（Ｂ）アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位
を含んでなる含フッ素重合体を含んでなる防汚加工剤を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防汚加工剤は、従来では得られなかった優れた撥水性、撥油性および防汚性を有し、それらの優れた耐久性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことをいう。
本発明の共重合体において、繰り返し単位（Ａ）は、ＯＨ基を含むかまたは含まない前記含フッ素マレエートまたはフマレートのいずれであってもよい。繰り返し単位（Ａ）はＯＨ基を含むことが好ましい。ＯＨ基を含むことで基材への密着性が向上し、防汚性や撥油性が向上するものと考えられる。
【００１０】
本発明において、単量体（Ａ）が
式：
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素フマレートであることが好ましい。
【００１１】
本発明の共重合体は、（Ａ）含フッ素単量体を、（Ｂ）アルキル（炭素数１〜３０）（メタ）アクリレート（以下、アルキル（メタ）アクリレートともいう。）および要すれば（Ｃ）スチレンと重合することによって得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれであってもよい。
【００１２】
両末端がパーフルオロアルキル基を有するため、単量体（Ａ）は通常の溶媒に対する溶解性が低いが、単量体（Ａ）はアルキル(メタ)アクリレート（Ｂ）およびスチレン（Ｃ）には可溶である。単量体（Ａ）、アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）および要すればスチレン（Ｃ）を混合して、単量体（Ａ）を溶解させた後、水、乳化剤を加えて乳化し（例えば、機械乳化し）、重合することで安定なエマルションが得られる。また、単量体（Ａ）〜（Ｃ）が可溶な溶媒(例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン、コハク酸ジエチルなどのコハク酸ジエステル、パークロルエチレン等の塩素系有機溶媒、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類またはジプロピレングリコールなどのグリコール類)を用いた場合には、溶液重合を行うことができる。
【００１３】
乳化重合は、水性媒体中、乳化剤の存在下で、単量体を重合させればよい。水性媒体は、一般的に水のみであるが、有機溶媒（例えば、ジプロピレングリコール等のグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルエチルケトン等のケトン、コハク酸ジエチル等のコハク酸ジエステル）を２０重量％まで含有していてもよい。乳化剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれであってもよい。乳化剤として、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン系乳化剤、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。重合を開始するには、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２−アミノジプロパン２塩酸塩、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。重合温度は、通常、５０〜８０℃である。重合時間は、重合温度などに依存するが、通常、２〜２０時間である。
【００１４】
スチレンを含まない共重合体において、単量体（Ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）との重量比は、通常、９５〜５／５〜９５、好ましくは８０〜１０／２０〜９０、より好ましくは７０〜１５／３０〜８５、さらに好ましくは７０〜４０／３０〜６０である。単量体（Ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計は１００重量である。この範囲では、撥水性、撥油性および防汚性が高い。
スチレンを含む共重合体において、単量体（Ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とスチレン（Ｃ）の重量比は、通常９５〜５／残部（但し５以上）／０〜９５、好ましくは、８０〜１０／２０〜９０／１〜５０、より好ましくは７０〜１５／３０〜８５／１〜３５、さらに好ましくは６５〜３０／３０〜６５／１〜３５である。単量体（Ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とスチレン（Ｃ）の合計は１００重量である。この範囲では、撥水性、撥油性および防汚性が高い。
【００１５】
本発明の共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による。スチレン換算。）は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは５００００〜４０００００である。
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートは、マレイン酸またはフマル酸のジエステルである。含フッ素マレエートおよび含フッ素フマレートはＲｆ基（パーフルオロアルキル基）を有する。Rf基の具体例は、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2等である。Ｒｆ基（パーフルオロアルキル基）の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは４〜６、特に６である。Ｒｆ基は、分岐していても、直鎖であってもどちらでもよいが、直鎖であることが好ましい。すなわち、CF3(CF2)3-およびCF3(CF2)5-が特に好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）で示される含フッ素マレエートは、次の反応式に従って得られる。
［式中、Ｒｆは前記と同意義である。］
【００１７】
即ち、マレイン酸を３−パーフルオロアルキル−１,２−エポキシプロパンと反応させればよい。この反応は、触媒の存在下に、溶媒中に溶解した溶液の中で行うことが好ましい。触媒として、アンモニウム塩（例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド）、３級アミン（例えばジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン）、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。溶媒として、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、コハク酸ジエチルなどのコハク酸ジエステル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジプロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。反応温度は、通常、８０〜１２０℃である。反応温度は、溶媒が還流する温度であってよい。反応時間は、反応温度などに依存するが、通常、５〜２０時間である。
【００１８】
この反応において、副生物が生成することがある。
副生物は次の含フッ素マレエート（マレエート構造異性体）である。
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
副生物は、Ｒｆが-(CF2)5CF3である場合に次のとおりである。
【００１９】
なお、主生成物（Ｉ）は、
で示される。
【００２０】
この含フッ素マレエート副生物（マレエート構造異性体）は、主生成物（Ｉ）１モルに対して、０〜１モル、例えば０．０１〜０．７モル、特に０．１〜０．４モルで生成することがある。この含フッ素マレエート副生物は、主生成物（Ｉ）と同様に、重合して撥水撥油性および防汚性を示す。
【００２１】
式（II）で示される含フッ素フマレートは、式（Ｉ）で示される含フッ素マレエートを製造する方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることによって製造できる。即ち、フマル酸を３−パーフルオロアルキル−１,２−エポキシプロパンと反応させることによって、含フッ素フマレート（II）が得られる。含フッ素フマレート（II）を製造する条件は、含フッ素マレエート（Ｉ）の製造条件と同様である。
【００２２】
フマル酸の反応においても、含フッ素マレエートの反応と同様に副生物（フマレート構造異性体）：
が生成することがある。
なお、主生成物（ＩＩ）は、
で示される。
【００２３】
この含フッ素フマレート副生物（フマレート構造異性体）は、主生成物（ＩＩ）１モルに対して、０〜１モル、例えば０．１〜０．７モル、特に０．１〜０．４モルで生成することがある。この含フッ素フマレート副生物は、主生成物（ＩＩ）と同様に、重合して撥水撥油性および防汚性を示す。
【００２４】
含フッ素マレエートは、次の反応式に従って製造することができる。
［式中、ＲｆおよびＡは前記と同意義である。］
【００２５】
この反応は、触媒の存在下に、溶媒中に溶解した溶液の中で行うことが好ましい。触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などが挙げられる。溶媒として、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。反応は、通常、溶媒の還流温度で行う。反応時間は、反応温度などに依存するが、通常、６〜１２時間である。
【００２６】
含フッ素フマレートは、含フッ素マレエートを製造する方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることによって製造できる。即ち、フマル酸をパーフルオロアルキルアルコールと反応させることによって、含フッ素フマレートが得られる。含フッ素フマレートを製造する条件は、含フッ素マレエートの製造条件と同様である。
【００２７】
含フッ素マレエートおよび含フッ素フマレートにおけるＡ基がアルキレン基である場合に、アルキレン基は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)ＨＣＨ２−などであってよい。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）において、アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば１〜２０であることが好ましい。アルキル基は、鎖状または環状（炭素数４〜３０）である。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソボルニル基などである。
【００２９】
好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレートによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度（Tg）が５０℃以上、例えば６０℃以上、特に７０℃以上および/または融点（Tm）が３０℃以上、例えば４０℃以上、特に５０℃以上であってよい。Tgおよび/またはTmがこれら範囲にある場合、高い撥水撥油性および防汚性ならびにこれらの耐久性が得られる。Tgの上限は２００℃、Tmの上限は２００℃であることが好ましい。
【００３０】
本発明の防汚加工剤において、他の重合性単量体を共重合させることもできる。たとえば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブロックドイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリレート等があげられる。
また、パーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートとももちろん共重合できる。
【００３１】
本発明の防汚加工剤は、共重合体および媒体を含んでなる。媒体は、どのような溶媒であってもよいが、水、有機溶媒、例えば、アルコール、エステル、ケトン、グリコール、グリコールエーテル類などであってよい。防汚加工剤において、共重合体の量は、通常、１５〜４０重量％である。
【００３２】
本発明の防汚加工剤は、被処理物の種類により任意の方法で適用され得る。例えば、浸漬、塗布等のような被覆加工の既知の手順により、被処理物の表面に共重合体を付着させ乾燥する方法が採用され得る。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。更に、本発明の防汚加工剤は、他の重合体と混合してもよく、例えばポリ−メチルメタクリレート／エチルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ／ＥＭＡ）エマルションと混合することもできる。また、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防シワ剤などの添加剤を適宜添加してもよい。浸漬の場合に、浸漬液における共重合体濃度は、通常、０.０５〜１０重量％である。塗布の場合に、塗布液における共重合体濃度は、通常、０.１〜５重量％である。
【００３３】
本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理物は、繊維製品であることが好ましく、特に、カーペットであることが好ましい。繊維製品としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維；ならびにこれらの混合物などが挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の防汚加工剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を防汚加工剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを防汚加工剤で処理してもよい。本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げることができる。
【発明の好ましい態様】
【００３４】
次に、実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではないことは勿論である。
以下において、部および％は重量部および重量％である。
【００３５】
実施例および比較例で得られた防汚加工剤は以下のように評価した。
【００３６】
撥水性試験
撥水撥油剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、及びその混合液、表１に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５０μｌ静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
【００３７】
【００３８】
撥油性試験
撥水撥油剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５０μｌ（５滴）静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
【００３９】
【００４０】
防汚性試験
ASTM D6540に準じて行った。表３に示す組成のドライソイルでカーペットを汚染させた。防汚性の評価は、色差計を用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、ΔEを測定した。ΔEの値が小さいものが防汚性良好となる。
【００４１】
【００４２】
耐久性試験
AATCC 171-2005に準じてカーペットのクリーニングを行った。その後、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を測定した。
【００４３】
合成例１
3-パーフルオロヘキシル-1,2-エポキシプロパン（C6 Rfエポキシ）(Rf基: CF3(CF2)5-)200ｇをメチルエチルケトン（MEK）200gに溶解し、80度に加温した。マレイン酸31ｇを加え、充分に溶解した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロリド2ｇを加えた。リフラックス状態で20時間反応を行った。次いで内容物を大量のメタノールに注ぎ、沈殿物としてRfマレエートを得た。ガスクロマトグラフィーにより未反応のC6 Rfエポキシが残存していないことを確認し、新たな生成物がジ（3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシ-プロピル）マレエート(C6 Rfマレエート)：
(Rf基: CF3(CF2)5-)
とその構造異性体［（3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシ-プロピル）（3-パーフルオロヘキシル-１-ヒドロキシ-プロピル）マレエート］：
(Rf基: CF3(CF2)5-)
であることをマススペクトルにて確認した。C6 Rfマレエートと構造異性体の生成モル比は1:0.3であった。
以下の製造例において、これら２つの化合物を分離せずに、含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）として用いた。
【００４４】
合成例２
マレイン酸に代えてフマル酸31ｇを用いた以外は合成例１の手順を繰り返して、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシ-プロピルフマレート（C6 Rfフマレート）：
(Rf基: CF3(CF2)5-)
とその構造異性体：
(Rf基: CF3(CF2)5-)
をモル比1:0.6で得た。
以下の製造例において、これら２つの化合物を分離せずに、含フッ素フマレート（C6 Rfフマレート）として用いた。
【００４５】
合成例３
3-パーフルオロブチル-1,2-エポキシプロパン（C4 Rfエポキシ）(Rf基: CF3(CF2)3-)200ｇをメチルエチルケトン（MEK）200gに溶解し、80度に加温した。マレイン酸45.3ｇを加え、充分に溶解した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロリド2ｇを加えた。リフラックス状態で20時間反応を行った。次いで内容物を大量のメタノールに注ぎ、沈殿物としてRfマレエートを得た。ガスクロマトグラフィーにより未反応のC4 Rf エポキシが残存していないことを確認し、新たな生成物がジ（3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシ-プロピル）マレエート(C4 Rfマレエート)：
(Rf基: CF3(CF2)3-)
とその構造異性体：
(Rf基: CF3(CF2)3-)
であることをマススペクトルにて確認した。生成モル比は1:0.2であった。
以下の製造例において、これら２つの化合物を分離せずに、含フッ素マレエート（C4 Rfマレエート）として用いた。
【００４６】
比較合成例１
3-パーフルオロオクチル-1,2-エポキシプロパン（C8 Rfエポキシ）200ｇメチルエチルケトン（MEK）200gに溶解し、80度に加温した。マレイン酸23.7ｇを加え、充分に溶解した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロリド2ｇを加えた。リフラックス状態で20時間反応を行った。次いで内容物を大量のメタノールに注ぎ、沈殿物としてRfマレエートを得た。ガスクロマトグラフィーにより未反応のC8 Rfエポキシが残存していないことを確認し、新たな生成物がジ（3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシ-プロピル）マレエート(C8 Rfマレエート):
（Rf基: CF3(CF2)7-）
であることをマススペクトルにて確認した。
【００４７】
比較合成例2
マレイン酸に代えてフマル酸23.7ｇを用いた以外は合成例１の手順を繰り返して、C8 Rfフマレート:
（Rf基: CF3(CF2)7-）
を得た。
【００４８】
製造例１
合成例１で合成した含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）56gをメチルメタクリレート24gに充分溶解させた後、α-オレフィンスルホン酸ソーダを6g、脱イオン水125g入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた4つ口フラスコにいれ、窒素気流下に約３時間、60℃に保ち、水4ｇに溶解した過硫酸アンモニウム1gを添加して重合を開始し、60℃で３時間過熱攪拌を行った。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００４９】
製造例2〜7
表４に示す単量体を使用する以外は製造例１と同様の手順を繰り返し、重合物を得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５０】
製造例8
合成例１で合成した含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）56gをメチルメタクリレート24gに充分溶解させた後、ポリオキシエチレンラウリルエーテルEO２０モル3g、ポリオキシエチレンオクチルエーテルEO２０モル3g、脱イオン水125g入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた4つ口フラスコにいれ、窒素気流下に約３時間、60℃に保ち、水4ｇに溶解した過硫酸アンモニウム1gを添加して重合を開始し、60℃で３時間過熱攪拌を行った。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５１】
製造例9
合成例１で合成した含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）56gをメチルメタクリレート24gに充分溶解させた後、ラウリル硫酸ナトリウムを4g、ポリオキシエチレンラウリルエーテルEO２０モル1g、ポリオキシエチレンオクチルエーテルEO２０モル1g、脱イオン水125g入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた4つ口フラスコにいれ、窒素気流下に約３時間、60℃に保ち、水4ｇに溶解した過硫酸アンモニウム1gを添加して重合を開始し、60℃で３時間過熱攪拌を行った。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５２】
製造例10
合成例１で合成した含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）56gをメチルメタクリレート24gに充分溶解させた後、(C16-C18)アルキルトリメチルアンモニウムクロライドド4g、ポリオキシエチレンラウリルエーテルEO２０モル1g、ポリオキシエチレンオクチルエーテルEO２０モル1g、脱イオン水125g入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた4つ口フラスコにいれ、窒素気流下に約３時間、60℃に保ち、水4ｇに溶解した過硫酸アンモニウム1gを添加して重合を開始し、60℃で３時間過熱攪拌を行った。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５３】
製造例11
合成例２で合成した含フッ素フマレート（C6 Rfフマレート）を用いた以外は製造例２と同様の製造方法で重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５４】
製造例12〜17
表１に示す単量体を使用する以外は製造例11と同様の手順を繰り返し、重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５５】
製造例18
合成例3で合成した含フッ素マレエート（C4 Rfマレエート）を用いた以外は製造例２と同様の製造方法で重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５６】
比較製造例1
比較合成例１で合成した含フッ素マレエート（C8 Rfマレエート）を用いた以外は製造例２と同様の製造方法で重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５７】
比較製造例2
比較合成例2で合成した含フッ素フマレート（C8 Rfフマレート）を用いた以外は製造例２と同様の製造方法で重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５８】
実施例1
製造例１で調製した重合物のエマルション（含フッ素撥水撥油剤）1.1gに水道水98.9gを加えて処理液を得た。この処理液をカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、ループパイル（密度26oz／yd2））にWPU（wet pick up、カーペット100gに対して30gの液がのっている場合にWPU30％）量が30％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００５９】
実施例２〜１８および比較例１〜２
製造例２〜１８および比較製造例１〜２で調製した重合物のエマルション（含フッ素撥水撥油剤）を用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表４に示す。
【００６０】
実施例１９
製造例１で調製した重合物のエマルション（含フッ素撥水撥油剤）1.1gに水道水98.9g、ステインブロック剤SB-715（Tri-tex社製）10gを加えて処理液を得た。この処理液をカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、ループパイル（密度26oz／yd2））にWPU（wet pick up、カーペット100gに対して30gの液がのっている場合にWPU30％）量が30％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表５に示す
【００６１】
実施例２０〜３６および比較例３〜４
製造例２〜１８および比較製造例１〜２で調製した重合物のエマルション（含フッ素撥水撥油剤）を用いる以外は実施例１９と同様の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
【００６２】
【００６３】
表５
【００６４】
StA：ステアリルメタクリレート
MMA：メチルメタクリレート
EMA：エチルメタクリレート
MA：メチルアクリレート
EA：エチルアクリレート
Sty：スチレン
IBMA：イソボロニルメタクレート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートを含んでなる含フッ素共重合体および防汚加工剤に関する。本発明の防汚加工剤は、カーペット用として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維製品（例えば、カーペット）に撥水撥油性および防汚性を付与するために、種々の防汚加工剤が提案されている。
特公昭４８−８６０６号公報には、両末端にパーフルオロアルキル基を持つ不飽和カルボン酸のエステルを重合して得られた単独重合体で織物を処理することによって、汚れ防止性を付与することが開示されている。しかし、この単独重合体では、防汚性が不十分である。
特公昭５１−３７６７０号公報には、（ｉ）片末端にパーフルオロアルキル基を持ち、他方の末端にフッ素原子を含まない脂肪族基または芳香族基を有するマレイン酸またはフマル酸のエステル、および（ii）他の重合性不飽和化合物とを共重合して得られた重合体で繊維を処理することによって、繊維に撥水性および撥油性を付与することが開示されている。マレイン酸またはフマル酸のエステルの１つの末端基はフッ素原子を含まないので、重合性はよい。しかし、この重合体は撥水撥油性が不十分であり、防汚性も不十分である。
【０００３】
米国特許第３,５９４,３５３号明細書には、両末端あるいは片末端がパーフルオロアルキル基のイタコン酸のエステルを単独重合して得られたあるいは他の重合性不飽和化合物と共重合して得られた重合体で、繊維を処理することによって、繊維に撥水性を与え、油に対する汚れ防止性を付与することが開示されている。しかし、この重合体において、撥水撥油性および防汚性は不十分である。
特開平５−１０５７２３号公報には、片末端にかさ高い分枝アルキル基を持ち、他方の末端にパーフルオロアルキル基を持つフマル酸エステルと他の共重合性不飽和化合物を共重合して得られた共重合体で繊維を処理することによって繊維に撥水撥油性を付与することが開示されている。しかし、この共重合体において、撥水撥油性および防汚性が不十分である。
従来提案されているいずれの防汚加工剤も、充分な撥水撥油性および防汚性を有してないのが、現状である。
【０００４】
特開平８−３１１３号公報は、含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートを含んでなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤を開示している。この含フッ素重合体においては、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が優れた効果を与えることは記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−８６０６号公報
【特許文献２】特公昭５１−３７６７０号公報
【特許文献３】米国特許第３,５９４,３５３号明細書
【特許文献４】特開平５−１０５７２３号公報
【特許文献５】特開平８−３１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた撥水撥油性および防汚性ならびに撥水撥油性および防汚性の耐久性を有する防汚加工剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（Ａ）式：
または
［式中、Ａは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1)CH2-基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基 または-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数４または6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、ならびに
（Ｂ）アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位
を含んでなる含フッ素重合体を含んでなる防汚加工剤を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防汚加工剤は、従来では得られなかった優れた撥水性、撥油性および防汚性を有し、それらの優れた耐久性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことをいう。
本発明の共重合体において、繰り返し単位（Ａ）は、ＯＨ基を含むかまたは含まない前記含フッ素マレエートまたはフマレートのいずれであってもよい。繰り返し単位（Ａ）はＯＨ基を含むことが好ましい。ＯＨ基を含むことで基材への密着性が向上し、防汚性や撥油性が向上するものと考えられる。
【００１０】
本発明において、単量体（Ａ）が
式：
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素フマレートであることが好ましい。
【００１１】
本発明の共重合体は、（Ａ）含フッ素単量体を、（Ｂ）アルキル（炭素数１〜３０）（メタ）アクリレート（以下、アルキル（メタ）アクリレートともいう。）および要すれば（Ｃ）スチレンと重合することによって得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれであってもよい。
【００１２】
両末端がパーフルオロアルキル基を有するため、単量体（Ａ）は通常の溶媒に対する溶解性が低いが、単量体（Ａ）はアルキル(メタ)アクリレート（Ｂ）およびスチレン（Ｃ）には可溶である。単量体（Ａ）、アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）および要すればスチレン（Ｃ）を混合して、単量体（Ａ）を溶解させた後、水、乳化剤を加えて乳化し（例えば、機械乳化し）、重合することで安定なエマルションが得られる。また、単量体（Ａ）〜（Ｃ）が可溶な溶媒(例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン、コハク酸ジエチルなどのコハク酸ジエステル、パークロルエチレン等の塩素系有機溶媒、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類またはジプロピレングリコールなどのグリコール類)を用いた場合には、溶液重合を行うことができる。
【００１３】
乳化重合は、水性媒体中、乳化剤の存在下で、単量体を重合させればよい。水性媒体は、一般的に水のみであるが、有機溶媒（例えば、ジプロピレングリコール等のグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルエチルケトン等のケトン、コハク酸ジエチル等のコハク酸ジエステル）を２０重量％まで含有していてもよい。乳化剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれであってもよい。乳化剤として、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン系乳化剤、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。重合を開始するには、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２−アミノジプロパン２塩酸塩、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。重合温度は、通常、５０〜８０℃である。重合時間は、重合温度などに依存するが、通常、２〜２０時間である。
【００１４】
スチレンを含まない共重合体において、単量体（Ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）との重量比は、通常、９５〜５／５〜９５、好ましくは８０〜１０／２０〜９０、より好ましくは７０〜１５／３０〜８５、さらに好ましくは７０〜４０／３０〜６０である。単量体（Ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計は１００重量である。この範囲では、撥水性、撥油性および防汚性が高い。
スチレンを含む共重合体において、単量体（Ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とスチレン（Ｃ）の重量比は、通常９５〜５／残部（但し５以上）／０〜９５、好ましくは、８０〜１０／２０〜９０／１〜５０、より好ましくは７０〜１５／３０〜８５／１〜３５、さらに好ましくは６５〜３０／３０〜６５／１〜３５である。単量体（Ａ）とアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とスチレン（Ｃ）の合計は１００重量である。この範囲では、撥水性、撥油性および防汚性が高い。
【００１５】
本発明の共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による。スチレン換算。）は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは５００００〜４０００００である。
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートは、マレイン酸またはフマル酸のジエステルである。含フッ素マレエートおよび含フッ素フマレートはＲｆ基（パーフルオロアルキル基）を有する。Rf基の具体例は、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2等である。Ｒｆ基（パーフルオロアルキル基）の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは４〜６、特に６である。Ｒｆ基は、分岐していても、直鎖であってもどちらでもよいが、直鎖であることが好ましい。すなわち、CF3(CF2)3-およびCF3(CF2)5-が特に好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）で示される含フッ素マレエートは、次の反応式に従って得られる。
［式中、Ｒｆは前記と同意義である。］
【００１７】
即ち、マレイン酸を３−パーフルオロアルキル−１,２−エポキシプロパンと反応させればよい。この反応は、触媒の存在下に、溶媒中に溶解した溶液の中で行うことが好ましい。触媒として、アンモニウム塩（例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド）、３級アミン（例えばジメチルベンジルアミン、トリメチルアミン）、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。溶媒として、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、コハク酸ジエチルなどのコハク酸ジエステル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジプロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。反応温度は、通常、８０〜１２０℃である。反応温度は、溶媒が還流する温度であってよい。反応時間は、反応温度などに依存するが、通常、５〜２０時間である。
【００１８】
この反応において、副生物が生成することがある。
副生物は次の含フッ素マレエート（マレエート構造異性体）である。
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
副生物は、Ｒｆが-(CF2)5CF3である場合に次のとおりである。
【００１９】
なお、主生成物（Ｉ）は、
で示される。
【００２０】
この含フッ素マレエート副生物（マレエート構造異性体）は、主生成物（Ｉ）１モルに対して、０〜１モル、例えば０．０１〜０．７モル、特に０．１〜０．４モルで生成することがある。この含フッ素マレエート副生物は、主生成物（Ｉ）と同様に、重合して撥水撥油性および防汚性を示す。
【００２１】
式（II）で示される含フッ素フマレートは、式（Ｉ）で示される含フッ素マレエートを製造する方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることによって製造できる。即ち、フマル酸を３−パーフルオロアルキル−１,２−エポキシプロパンと反応させることによって、含フッ素フマレート（II）が得られる。含フッ素フマレート（II）を製造する条件は、含フッ素マレエート（Ｉ）の製造条件と同様である。
【００２２】
フマル酸の反応においても、含フッ素マレエートの反応と同様に副生物（フマレート構造異性体）：
が生成することがある。
なお、主生成物（ＩＩ）は、
で示される。
【００２３】
この含フッ素フマレート副生物（フマレート構造異性体）は、主生成物（ＩＩ）１モルに対して、０〜１モル、例えば０．１〜０．７モル、特に０．１〜０．４モルで生成することがある。この含フッ素フマレート副生物は、主生成物（ＩＩ）と同様に、重合して撥水撥油性および防汚性を示す。
【００２４】
含フッ素マレエートは、次の反応式に従って製造することができる。
［式中、ＲｆおよびＡは前記と同意義である。］
【００２５】
この反応は、触媒の存在下に、溶媒中に溶解した溶液の中で行うことが好ましい。触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などが挙げられる。溶媒として、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。反応は、通常、溶媒の還流温度で行う。反応時間は、反応温度などに依存するが、通常、６〜１２時間である。
【００２６】
含フッ素フマレートは、含フッ素マレエートを製造する方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることによって製造できる。即ち、フマル酸をパーフルオロアルキルアルコールと反応させることによって、含フッ素フマレートが得られる。含フッ素フマレートを製造する条件は、含フッ素マレエートの製造条件と同様である。
【００２７】
含フッ素マレエートおよび含フッ素フマレートにおけるＡ基がアルキレン基である場合に、アルキレン基は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)ＨＣＨ２−などであってよい。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）において、アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば１〜２０であることが好ましい。アルキル基は、鎖状または環状（炭素数４〜３０）である。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソボルニル基などである。
【００２９】
好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレートによって形成されるホモポリマーのガラス転移温度（Tg）が５０℃以上、例えば６０℃以上、特に７０℃以上および/または融点（Tm）が３０℃以上、例えば４０℃以上、特に５０℃以上であってよい。Tgおよび/またはTmがこれら範囲にある場合、高い撥水撥油性および防汚性ならびにこれらの耐久性が得られる。Tgの上限は２００℃、Tmの上限は２００℃であることが好ましい。
【００３０】
本発明の防汚加工剤において、他の重合性単量体を共重合させることもできる。たとえば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブロックドイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリレート等があげられる。
また、パーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートとももちろん共重合できる。
【００３１】
本発明の防汚加工剤は、共重合体および媒体を含んでなる。媒体は、どのような溶媒であってもよいが、水、有機溶媒、例えば、アルコール、エステル、ケトン、グリコール、グリコールエーテル類などであってよい。防汚加工剤において、共重合体の量は、通常、１５〜４０重量％である。
【００３２】
本発明の防汚加工剤は、被処理物の種類により任意の方法で適用され得る。例えば、浸漬、塗布等のような被覆加工の既知の手順により、被処理物の表面に共重合体を付着させ乾燥する方法が採用され得る。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。更に、本発明の防汚加工剤は、他の重合体と混合してもよく、例えばポリ−メチルメタクリレート／エチルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ／ＥＭＡ）エマルションと混合することもできる。また、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防シワ剤などの添加剤を適宜添加してもよい。浸漬の場合に、浸漬液における共重合体濃度は、通常、０.０５〜１０重量％である。塗布の場合に、塗布液における共重合体濃度は、通常、０.１〜５重量％である。
【００３３】
本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理物は、繊維製品であることが好ましく、特に、カーペットであることが好ましい。繊維製品としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維；ならびにこれらの混合物などが挙げられる。繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の防汚加工剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を防汚加工剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを防汚加工剤で処理してもよい。本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げることができる。
【発明の好ましい態様】
【００３４】
次に、実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではないことは勿論である。
以下において、部および％は重量部および重量％である。
【００３５】
実施例および比較例で得られた防汚加工剤は以下のように評価した。
【００３６】
撥水性試験
撥水撥油剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、及びその混合液、表１に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５０μｌ静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
【００３７】
【００３８】
撥油性試験
撥水撥油剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５０μｌ（５滴）静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
【００３９】
【００４０】
防汚性試験
ASTM D6540に準じて行った。表３に示す組成のドライソイルでカーペットを汚染させた。防汚性の評価は、色差計を用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、ΔEを測定した。ΔEの値が小さいものが防汚性良好となる。
【００４１】
【００４２】
耐久性試験
AATCC 171-2005に準じてカーペットのクリーニングを行った。その後、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を測定した。
【００４３】
合成例１
3-パーフルオロヘキシル-1,2-エポキシプロパン（C6 Rfエポキシ）(Rf基: CF3(CF2)5-)200ｇをメチルエチルケトン（MEK）200gに溶解し、80度に加温した。マレイン酸31ｇを加え、充分に溶解した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロリド2ｇを加えた。リフラックス状態で20時間反応を行った。次いで内容物を大量のメタノールに注ぎ、沈殿物としてRfマレエートを得た。ガスクロマトグラフィーにより未反応のC6 Rfエポキシが残存していないことを確認し、新たな生成物がジ（3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシ-プロピル）マレエート(C6 Rfマレエート)：
(Rf基: CF3(CF2)5-)
とその構造異性体［（3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシ-プロピル）（3-パーフルオロヘキシル-１-ヒドロキシ-プロピル）マレエート］：
(Rf基: CF3(CF2)5-)
であることをマススペクトルにて確認した。C6 Rfマレエートと構造異性体の生成モル比は1:0.3であった。
以下の製造例において、これら２つの化合物を分離せずに、含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）として用いた。
【００４４】
合成例２
マレイン酸に代えてフマル酸31ｇを用いた以外は合成例１の手順を繰り返して、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシ-プロピルフマレート（C6 Rfフマレート）：
(Rf基: CF3(CF2)5-)
とその構造異性体：
(Rf基: CF3(CF2)5-)
をモル比1:0.6で得た。
以下の製造例において、これら２つの化合物を分離せずに、含フッ素フマレート（C6 Rfフマレート）として用いた。
【００４５】
合成例３
3-パーフルオロブチル-1,2-エポキシプロパン（C4 Rfエポキシ）(Rf基: CF3(CF2)3-)200ｇをメチルエチルケトン（MEK）200gに溶解し、80度に加温した。マレイン酸45.3ｇを加え、充分に溶解した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロリド2ｇを加えた。リフラックス状態で20時間反応を行った。次いで内容物を大量のメタノールに注ぎ、沈殿物としてRfマレエートを得た。ガスクロマトグラフィーにより未反応のC4 Rf エポキシが残存していないことを確認し、新たな生成物がジ（3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシ-プロピル）マレエート(C4 Rfマレエート)：
(Rf基: CF3(CF2)3-)
とその構造異性体：
(Rf基: CF3(CF2)3-)
であることをマススペクトルにて確認した。生成モル比は1:0.2であった。
以下の製造例において、これら２つの化合物を分離せずに、含フッ素マレエート（C4 Rfマレエート）として用いた。
【００４６】
比較合成例１
3-パーフルオロオクチル-1,2-エポキシプロパン（C8 Rfエポキシ）200ｇメチルエチルケトン（MEK）200gに溶解し、80度に加温した。マレイン酸23.7ｇを加え、充分に溶解した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムクロリド2ｇを加えた。リフラックス状態で20時間反応を行った。次いで内容物を大量のメタノールに注ぎ、沈殿物としてRfマレエートを得た。ガスクロマトグラフィーにより未反応のC8 Rfエポキシが残存していないことを確認し、新たな生成物がジ（3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシ-プロピル）マレエート(C8 Rfマレエート):
（Rf基: CF3(CF2)7-）
であることをマススペクトルにて確認した。
【００４７】
比較合成例2
マレイン酸に代えてフマル酸23.7ｇを用いた以外は合成例１の手順を繰り返して、C8 Rfフマレート:
（Rf基: CF3(CF2)7-）
を得た。
【００４８】
製造例１
合成例１で合成した含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）56gをメチルメタクリレート24gに充分溶解させた後、α-オレフィンスルホン酸ソーダを6g、脱イオン水125g入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた4つ口フラスコにいれ、窒素気流下に約３時間、60℃に保ち、水4ｇに溶解した過硫酸アンモニウム1gを添加して重合を開始し、60℃で３時間過熱攪拌を行った。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００４９】
製造例2〜7
表４に示す単量体を使用する以外は製造例１と同様の手順を繰り返し、重合物を得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５０】
製造例8
合成例１で合成した含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）56gをメチルメタクリレート24gに充分溶解させた後、ポリオキシエチレンラウリルエーテルEO２０モル3g、ポリオキシエチレンオクチルエーテルEO２０モル3g、脱イオン水125g入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた4つ口フラスコにいれ、窒素気流下に約３時間、60℃に保ち、水4ｇに溶解した過硫酸アンモニウム1gを添加して重合を開始し、60℃で３時間過熱攪拌を行った。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５１】
製造例9
合成例１で合成した含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）56gをメチルメタクリレート24gに充分溶解させた後、ラウリル硫酸ナトリウムを4g、ポリオキシエチレンラウリルエーテルEO２０モル1g、ポリオキシエチレンオクチルエーテルEO２０モル1g、脱イオン水125g入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた4つ口フラスコにいれ、窒素気流下に約３時間、60℃に保ち、水4ｇに溶解した過硫酸アンモニウム1gを添加して重合を開始し、60℃で３時間過熱攪拌を行った。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５２】
製造例10
合成例１で合成した含フッ素マレエート（C6 Rfマレエート）56gをメチルメタクリレート24gに充分溶解させた後、(C16-C18)アルキルトリメチルアンモニウムクロライドド4g、ポリオキシエチレンラウリルエーテルEO２０モル1g、ポリオキシエチレンオクチルエーテルEO２０モル1g、脱イオン水125g入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた4つ口フラスコにいれ、窒素気流下に約３時間、60℃に保ち、水4ｇに溶解した過硫酸アンモニウム1gを添加して重合を開始し、60℃で３時間過熱攪拌を行った。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５３】
製造例11
合成例２で合成した含フッ素フマレート（C6 Rfフマレート）を用いた以外は製造例２と同様の製造方法で重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５４】
製造例12〜17
表１に示す単量体を使用する以外は製造例11と同様の手順を繰り返し、重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５５】
製造例18
合成例3で合成した含フッ素マレエート（C4 Rfマレエート）を用いた以外は製造例２と同様の製造方法で重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５６】
比較製造例1
比較合成例１で合成した含フッ素マレエート（C8 Rfマレエート）を用いた以外は製造例２と同様の製造方法で重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５７】
比較製造例2
比較合成例2で合成した含フッ素フマレート（C8 Rfフマレート）を用いた以外は製造例２と同様の製造方法で重合物のエマルションを得た。得られた重合物のエマルションは固形分で４０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５８】
実施例1
製造例１で調製した重合物のエマルション（含フッ素撥水撥油剤）1.1gに水道水98.9gを加えて処理液を得た。この処理液をカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、ループパイル（密度26oz／yd2））にWPU（wet pick up、カーペット100gに対して30gの液がのっている場合にWPU30％）量が30％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００５９】
実施例２〜１８および比較例１〜２
製造例２〜１８および比較製造例１〜２で調製した重合物のエマルション（含フッ素撥水撥油剤）を用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果を表４に示す。
【００６０】
実施例１９
製造例１で調製した重合物のエマルション（含フッ素撥水撥油剤）1.1gに水道水98.9g、ステインブロック剤SB-715（Tri-tex社製）10gを加えて処理液を得た。この処理液をカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、ループパイル（密度26oz／yd2））にWPU（wet pick up、カーペット100gに対して30gの液がのっている場合にWPU30％）量が30％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表５に示す
【００６１】
実施例２０〜３６および比較例３〜４
製造例２〜１８および比較製造例１〜２で調製した重合物のエマルション（含フッ素撥水撥油剤）を用いる以外は実施例１９と同様の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
【００６２】
【００６３】
表５
【００６４】
StA：ステアリルメタクリレート
MMA：メチルメタクリレート
EMA：エチルメタクリレート
MA：メチルアクリレート
EA：エチルアクリレート
Sty：スチレン
IBMA：イソボロニルメタクレート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式：
または
［式中、Ａは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1)CH2-基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基 または-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数４または6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、ならびに
（Ｂ）アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位
を含んでなる含フッ素重合体を含んでなる防汚加工剤。
【請求項２】
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートが、
式：
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素フマレートである請求項１に記載の防汚加工剤。
【請求項３】
含フッ素重合体が、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）に加えて、
（Ｃ）スチレンから誘導される繰り返し単位
を有してなる請求項１または２に記載の防汚加工剤。
【請求項４】
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートが、
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるマレエート構造異性体、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるフマレート構造異性体をも含む請求項１〜３のいずれかに記載の防汚加工剤。
【請求項５】
（Ａ）式：
［式中、Ａは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1)CH2-基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基 または -(CH2)m-S-(CH2)n-基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数４または6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、
（Ｂ）アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、
要すれば存在する、（Ｃ）スチレンから誘導される繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体。
【請求項６】
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートが、
式：
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素フマレートである請求項５に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートが、
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるマレエート構造異性体、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるフマレート構造異性体をも含む請求項５または６に記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚加工剤で基材を処理する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で処理された基材。
【請求項１０】
カーペットである請求項９に記載の基材。
【請求項１】
（Ａ）式：
または
［式中、Ａは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1)CH2-基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基 または-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数４または6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、ならびに
（Ｂ）アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位
を含んでなる含フッ素重合体を含んでなる防汚加工剤。
【請求項２】
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートが、
式：
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素フマレートである請求項１に記載の防汚加工剤。
【請求項３】
含フッ素重合体が、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）に加えて、
（Ｃ）スチレンから誘導される繰り返し単位
を有してなる請求項１または２に記載の防汚加工剤。
【請求項４】
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートが、
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるマレエート構造異性体、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるフマレート構造異性体をも含む請求項１〜３のいずれかに記載の防汚加工剤。
【請求項５】
（Ａ）式：
［式中、Ａは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜10の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1)CH2-基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基 または -(CH2)m-S-(CH2)n-基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数４または6の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、
（Ｂ）アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、
要すれば存在する、（Ｃ）スチレンから誘導される繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体。
【請求項６】
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートが、
式：
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含ＯＨ含フッ素フマレートである請求項５に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
含フッ素マレエートまたは含フッ素フマレートが、
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるマレエート構造異性体、または
［式中、Ｒｆは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるフマレート構造異性体をも含む請求項５または６に記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚加工剤で基材を処理する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で処理された基材。
【請求項１０】
カーペットである請求項９に記載の基材。
【公開番号】特開２０１１−２２６０４０（Ｐ２０１１−２２６０４０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１６９８（Ｐ２０１０−２２１６９８）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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