含フッ素金属錯体の合成方法
【課題】 気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法を提供する。
【解決手段】 Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの無水金属塩化物を非プロトン性溶媒中に溶解または懸濁・分散させ、超強酸と無水金属塩化物とを反応させ、さらに含フッ素β−ジケトンを反応させた後、６０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの不活性ガス加圧下で反応させ、遊離する超強酸、塩化水素を除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させる。
【解決手段】 Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの無水金属塩化物を非プロトン性溶媒中に溶解または懸濁・分散させ、超強酸と無水金属塩化物とを反応させ、さらに含フッ素β−ジケトンを反応させた後、６０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの不活性ガス加圧下で反応させ、遊離する超強酸、塩化水素を除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法や気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の材料を大面積の基盤上に高速度で堆積させる手段のひとつとして、ＣＶＤ法が用いられているが、ＣＶＤ法に用いられるには、気化性、気化安定性、反応性に優れた化合物材料が必要とされている。
【０００３】
例えば、半導体関連ではゲート絶縁膜、誘電体、強誘電体構造材料として耐熱性、耐摩耗性、遮熱性、蛍光体、磁性体、発光材料等の薄膜にはＣＶＤ原料として、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉを用いたβ−ジケトン錯体がある。該錯体は、種々の方法で合成されるが、そのひとつとして水溶性無機塩を用い水溶液中でアセチルアセトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献１）、また酢酸塩を不活性ガス中で、含フッ素β−ジケトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献２、特許文献３）等がある。しかし、これらの合成方法では、結晶の水分除去が困難であり、酢酸塩を用いた場合は高粘度の液体が生成していずれも良好な気化特性を示す結晶が得られない。
【０００４】
また、Ｅ．Ｍ．Ｌａｒｓｅｎらは、ＺｒやＨｆのトリフルオロアセチルアセトンの合成方法として、原料をオキシ塩化物を出発原料に用いて製造しているが、結晶水が入り高真空で処理しても脱水乾燥が困難であり、良好な気化特性を示さない（非特許文献１ ）。
【０００５】
従来の方法で合成した錯体は、含フッ素β−ジケトンを添加して反応させ溶媒抽出やエーテル中での再結晶化法を経て高真空下で長時間乾燥後、高真空下で昇華生成する方法が記載されている。かかる方法では収率５０〜６０％と低くくまた高真空で非効率的であるばかりか、昇華物の回収時には水分除去が困難で本来の優れた気化特性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平３−１４１１１８号公報
【特許文献２】特開平６−９６６０号公報
【特許文献３】特開平６−８７８６８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５,５１０７、（１９５３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、非プロトン性無水溶媒中に無水金属塩化物を懸濁させ、反応容器内を加圧下に保ち外気や水分を遮断するために不活性ガスを通気しつつ、超強酸を添加し、金属塩化物を完全に溶解または反応させ、次に含フッ素β−ジケトンを添加して加熱還流後、冷却して結晶を析出させ、再度再結晶にて精製することにより高純度で気化特性の優れた含フッ素金属錯体を合成することを見出し本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの無水金属塩化物を非プロトン性溶媒中に溶解または懸濁・分散させ、第１段階で超強酸と無水金属塩化物とを反応させ、第２段階で含フッ素β−ジケトンを反応させた後、６０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの不活性ガス加圧下で反応させ、遊離する超強酸、塩化水素を除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法であり、該超強酸が、含ハロゲンアルキルカルボン酸、アルキルスルフォン酸、アルキルスルフィン酸、含ハロゲンスルフォン酸、または含ハロゲンスルフィン酸であり、超強酸の添加量が、超強酸／無水金属塩化物のモル比で０．０１〜１０の範囲にあることを特徴とし、含フッ素β−ジケトンが、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物であり（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）、該含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはヘプタフルオロオクタジオンであり、非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、用いる原料のＺｒ、Ｈｆ、またはＴｉの無水金属塩化物等が挙げられる。具体的には、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＨｆＢｒ４、ＴｉＣｌ４等があげられ、これらを非プロトン性溶媒中に懸濁もしくは溶解させる。
【０００９】
次に、本発明で用いる超強酸としては、含ハロゲンアルキルカルボン酸、アルキルスルフォン酸、アルキルスルフィン酸、含ハロゲンスルフォン酸、または含ハロゲンスルフィン酸等が挙げられる。その具体例として、含ハロゲンアルキルカルボン酸としては、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸等が挙げられる。またアルキルスルフォン酸、アルキルスルフィン酸としては、メタンスルフォン酸、メタンスルフィン酸等が挙げられる。また含ハロゲンスルフォン酸、含ハロゲンスルフィン酸としては、トリフロロメタンスルフォン酸、トリフロロメタンスルフィン酸等が挙げられる。これらの超強酸の添加量としては、超強酸／無水金属塩化物のモル比で０．０１〜１０の範囲が好適で、特に０．１〜２の範囲が好ましい。該モル比が、０．０１未満の場合は、充分に反応が進まず長時間を要する。また１０以上だと未反応物の超強酸の除去が必要で、超強酸が高価であり経済的に好ましくない。また、超強酸はあらかじめ脱水処理しておく必要がある。その理由として超強酸の金属塩は一般に含水塩を容易に生成するためである。
【００１０】
本発明で用いる含フッ素β−ジケトンは、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表される化合物である（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）。具体的には、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）、ヘプタフルオロオクタジオン（Ｃ３Ｆ７ＣＯＣＨ２ＣＯＣ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。特に好ましくは、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンである。
【００１１】
また、本発明で用いる非プロトン性溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサンまたはその異性体、ヘプタンまたはその異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、アセトニトリル等があげられ、特にトルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンが好ましい。ここで非プロトン性以外の溶媒を用いると、得られた錯体が加水分解したり、交換反応をして縮重合物を生成して収率の低減や気化特性が極めて劣る等の問題が生じる。溶媒としては生成物の金属錯体と反応したり、付加体を生成しなければ特に限定される物ではない。なお、合成した化合物は、水分を極端に抑えることが必要であるため、この非プロトン性溶媒は、モレキュラーシーブ等で完全に脱水処理したほうがより好ましい。
【００１２】
次に、本発明の方法をより具体的に説明する。その添加方法は、脱水した不活性ガス通気下で、まず超強酸と無水金属塩化物を反応させる。一部未反応でも懸濁状態から塩化水素を発生しつつ超強酸金属塩を生成して、溶液化する。次に含フッ素β−ジケトンを徐々に添加する。
【００１３】
添加する際に発熱が激しい場合は、冷却しつつ徐々に添加する。また反応が緩慢だと溶液を６０〜１４０℃の温度範囲で加熱還流しながら添加しても良い。系内は乾燥不活性ガスを通気しつつ密閉系で反応をさせる。添加後に系内を加熱する。すなわち加熱すれば溶媒中に溶解する塩化水素ガスや超強酸の濃度は、液温に反比例して溶存量が極めて小さくなるからである。
【００１４】
反応は、トリフロロ酢酸及びトリフロロメタンスルフォン酸を一例として次のように進む。
ＭＣｌ４＋４ＣＦ３ＣＯＯＨ → Ｍ(ＯＣＯＣＦ３)４＋４ＨＣｌ
ＭＣｌ４＋４ＣＦ３ＳＯ３Ｈ → Ｍ(ＣＦ３ＳＯ３)４＋４ＨＣｌ
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉを表す。
【００１５】
次に脱水した含フッ素β−ジケトンを１〜６時間徐々に添加し反応させるが、含フッ素β−ジケトンの添加量は、含フッ素β−ジケトン金属に対し１．０〜２．０当量の範囲でやや過剰に添加する。この範囲以外では、では未反応の塩化物原料が残り、２．０当量を超えると含フッ素β−ジケトン配位子の未反応物の除去が必要で、含フッ素β−ジケトンが高価であり好ましくない。
【００１６】
次に、含フッ素β−ジケトンを添加後、溶液を６０〜１４０℃の温度範囲で加熱還流しながら密閉系で反応をさせる。すなわち加熱すれば溶媒中に溶解する塩化水素ガスや超強酸の濃度は、液温に反比例して溶存量が極めて小さくなるからである。
【００１７】
反応は、トリフロロ酢酸及びトリフロロメタンスルフォン酸を一例として以下のように進む。
Ｍ(ＯＣＯＣＦ３)４＋４Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２ → Ｍ(Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２)４
＋４ＣＦ３ＣＯＯＨ
Ｍ(ＣＦ３ＳＯ３)４＋４Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２ → Ｍ(Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２)４
＋４ＣＦ３ＳＯ３Ｈ
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉを表す。
【００１８】
また、一部未反応の金属塩化物は超強酸存在のもとで触媒として働き速やかに反応すると考えられる。
ＭＣｌ４＋４Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２ → Ｍ(Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２)4＋４ＨＣｌ
ここで反応を進めるには発生する塩化水素ガスや超強酸を速やかに排除させる必要がある。
【００１９】
また水分を極端に嫌うため、系内をプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保ち、乾燥処理したガスを封止する。ガスはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の原料や生成物と反応しない不活性ガスを用いる必要がある。発生した塩化水素ガスは、外気遮断方法として排気側に逆止弁を設けたり、もしくは冷却トラップを通し完全に外気と遮断することによって無水塩化物と含フッ素配位子との反応が一定の速度で進み水和物や副反応が抑制され高純度錯体が得られる。
もし外気遮断処置が不十分であると水分の影響で原料が水和物を生成したり、含フッ素配位子自身が水和物を生成したり、一部多量体が生成したりして気化特性や収率が極端に劣る問題が生じる。
【００２０】
外気遮断は、系内をややプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保つことが好ましく、ここで系内の圧力が、１Ｐａ未満や減圧側だと溶媒や錯体含フッ素配位子が塩化水素や不活性ガスに同伴して飛散して損失となり、また塩化水素が水分に溶解して好ましくない。 逆に系内の圧力が、５０Ｐａを超えると塩化水素ガスの発生が抑制され、溶液中の塩化水素ガス濃度が上昇してスムースに反応が進まず、さらに系内が高圧になり、突沸や噴出等が懸念され安全上好ましくない。
【００２１】
次に、ややプラス圧下で塩化水素ガスを排気させながら１〜３日間徐々に還流させる。すなはち圧力調節をしない場合は初期の段階で塩化水素ガスや超強酸が急激に発生して外気遮断が困難であり、冷却トラップ等の遮断では塩化水素や超強酸と水との反応が速く水和物の発生を抑制することが困難になる。またやや加圧下では初期の塩化水素ガスや超強酸の発生が抑制され、一定の反応速度で錯体の生成反応が進む。１〜３日間還流すると塩化水素ガスや超強酸が系内から検出されなくなり反応が完結する。検出は、排気ガスをアンモニアガスに晒すと白煙が生成しなくなることによる簡易方法で確認することができる。
【００２２】
還流を止めて室温まで下げると溶液はやがて二層分離してくる。上層は黄色の溶液で、下層は油状の茶褐色溶液に分離する。その溶液をいったんエバポレーターで上層を除去する。この場合水浴温度は３０〜４５℃で行う。それ以上に水浴温度を上げると金属錯体の一部が飛散して損失となる。上層の非プロトン性溶媒や過剰の含フッ素配位子が除去されると白色結晶が残る。
【００２３】
（１回目の結晶化）
この白色結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると不純物が上層の溶媒側に移行して淡黄色を呈色し、下層に針状結晶が分離する。−２０〜１５℃に冷却して１２〜２４時間静置すると下層部の溶液は結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を得る。
【００２４】
（２回目の結晶化）
１回目の結晶化で得られた結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると上層の溶媒が淡黄色に呈色し、下層に高粘液の白色油状スラリーに分離する。−２０〜１５℃に冷却して２４時間静置すると下層部の油状スラリーは結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を得る。
【００２５】
この２回の結晶化操作により、未反応物、有機物、タール分等は、上層に移行させ、下層に白色結晶に分離させることで高純度かつ高収率で含フッ素金属錯体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法は、超強酸を用いることにより高純度の含フッ素金属錯体を極めて短時間で高収率で得ることができ水分にも極めて安定で高い蒸気圧を有し、ＣＶＤ法による被膜形成に好適な錯体を安価に大量に提供することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
（Ｈｆ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)４）の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＨｆＣｌ４を１９.９８ｇ（６２．３８ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したトルエン２００ｍｌ添加して懸濁させる。脱水処理した窒素ガスを系内圧力が２５〜５０Ｐａの範囲で圧力調節しながら通気させる。あらかじめ脱水蒸留したトリフロロ酢酸２９．０１g（１．０２当量）を滴下して攪拌しながら徐々に還流すると徐々に塩化水素ガスが発生し始めながら、ＨｆＣｌ４が溶解して黄色の油状の溶液になる。次にヘキサフルオロアセチルアセトン５４．５０ｇ（１．０５当量）を室温で２時間攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。窒素ガスを系内圧力が２５〜５０Ｐａの範囲で通気しつつ加熱還流させる。排気は逆止弁から−７０℃冷却トラップを通じて排気する。８時間還流すると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態、確認として排気ガスをアンモニアガスに晒して全く白煙（ＮＨ４Ｃｌ）が発生しなくなるまで脱水窒素ガス通気してから還流をやめる。密閉で室温まで冷却させると、黄色の上層と淡黄色の下層に２層分離する。
【００２９】
下層部を分液してエバポレーターで４０℃水浴上で濃縮させると含有している少量のトルエン溶媒、過剰のヘキサフルオロアセチルアセトンが溜去される。残留物は淡黄色の油状スラリーが得られる。この高粘度スラリーを−２０〜１５℃に冷却すると淡黄色の結晶が５６．１９ｇ（収率８９．５％）得られた。
【００３０】
この粗結晶を２１．０ｇ分取して再度１回目の結晶化で得られた結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると上層の溶媒が淡黄色に呈色し、下層に高粘液の白色油状スラリーに分離する。−２０〜１５℃に冷却して２４時間静置すると下層部の油状スラリーは結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後、１９．１９ｇ（収率９１．４％）の白色結晶を得た。分析結果を以下に示す。かっこ内は、理論値である。
Ｈｆ金属：ＩＣＰ分析 １７．６％（１７．７％）
元素分析：Ｃ：２４．１％（２３．９％）
Ｈ：０．４３％（０．４０％）
Ｆ：４５．５％（４５．３％）
【００３１】
これらの結果からテトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナトハフニウム（Ｈｆ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)４）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．８％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００３２】
実施例２
Ｚｒ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)４の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＺｒＣｌ４（特級試薬９９．５％）を１２．１４ｇ(５２．１ｍｍｏｌ)グローブボックス内で分取して、脱水処理したジクロロメタン２００ｍｌ添加して懸濁させる。あらかじめ脱水処理したトリフロロメタンスルフォン酸３７．５１ｇ（１．２０当量）を室温で攪拌しながら室温で徐々に滴下する。脱水処理した窒素ガスを系内圧力が４０〜５０Ｐａの範囲になる様に圧力調節しながら通気させる。白色懸濁液は直ちに淡黄色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。約２時間でトリフロロメタンスルフォン酸を滴下完了後、窒素ガスを系内圧力が２５〜５０Ｐａの範囲で通気しつつ加熱還流させる。排気は逆止弁を通して−７０℃冷却トラップを通じて排気する。２４時間通気還流をすると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態、確認として排気ガスをアンモニアに晒して全く白煙（ＮＨ４Ｃｌ）が発生しなくなるまで脱水窒素ガスを所定の圧力範囲内で通気してから還流をやめ、室温まで冷却する。次にヘキサフルオロアセチルアセトン４５．５１ｇ（１．０５当量）密閉で室温〜６０℃で攪拌しながら徐々に滴下する。褐色の上層と淡黄色の下層に２層分離する。
下層部を分液してエバポレーターで４０℃水浴上で濃縮させると含有している少量のジクロロメタン溶媒、過剰のトリフロロメタンスルフォン酸およびヘキサフルオロアセチルアセトンが溜去される。残留物は淡黄色の油状スラリーが得られる。この高粘度スラリーを−２０〜１５℃に冷却すると淡黄色の結晶が４３．８７ｇ（収率９１．６％）得られた。
【００３３】
この粗結晶を１５．８ｇ分取して再度１回目の結晶化で得られた結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると上層の溶媒が淡黄色に呈色し、下層に高粘液の白色油状スラリーに分離する。−２０〜１５℃に冷却して２４時間静置すると下層部の油状スラリーは結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を１４．０１ｇ（収率８８．７％）得た。分析結果を以下に示す。かっこ内は、理論値である。
Ｚｒ金属：ＩＣＰ分析 ９．８％（９．９２％）
元素分析：Ｃ：２６．６％（２６．１％）
Ｈ：０．４６％（０．４４％）
Ｆ：４９．４％（４９．６％）
【００３４】
これらの結果からテトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナトジルコニウム（Ｚｒ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)４）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．４％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００３５】
比較例１
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＺｒＣｌ４を１５．６ｇ（６６．９５ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、トルエン３００ｍｌ添加して懸濁させる。超強酸トリメチルメタンスルフォン酸を０．２０６ｇ（０．００８当量）添加して以下実施例２同条件で反応を進めた。ヘキサフルオロアセチルアセトン６６．８４ｇ（１．２当量）を室温で滴下した。この際、窒素ガスを通気しつつ、約２時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後加熱還流させる。塩化水素ガスが全く検出されない状態までその間約５日を要した。実施例２同様に再結晶させたところ５５．２８ｇ（収率８８．６％）得られた。反応時間は実施例に比べて格段に長い時間を要した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法や気相化学反応（ＣＶＤ）により薄膜を形成させるための原料として有用な、気化性、安定性に優れた含フッ素金属錯体の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の材料を大面積の基盤上に高速度で堆積させる手段のひとつとして、ＣＶＤ法が用いられているが、ＣＶＤ法に用いられるには、気化性、気化安定性、反応性に優れた化合物材料が必要とされている。
【０００３】
例えば、半導体関連ではゲート絶縁膜、誘電体、強誘電体構造材料として耐熱性、耐摩耗性、遮熱性、蛍光体、磁性体、発光材料等の薄膜にはＣＶＤ原料として、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉを用いたβ−ジケトン錯体がある。該錯体は、種々の方法で合成されるが、そのひとつとして水溶性無機塩を用い水溶液中でアセチルアセトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献１）、また酢酸塩を不活性ガス中で、含フッ素β−ジケトンと反応させ錯体を合成する方法（特許文献２、特許文献３）等がある。しかし、これらの合成方法では、結晶の水分除去が困難であり、酢酸塩を用いた場合は高粘度の液体が生成していずれも良好な気化特性を示す結晶が得られない。
【０００４】
また、Ｅ．Ｍ．Ｌａｒｓｅｎらは、ＺｒやＨｆのトリフルオロアセチルアセトンの合成方法として、原料をオキシ塩化物を出発原料に用いて製造しているが、結晶水が入り高真空で処理しても脱水乾燥が困難であり、良好な気化特性を示さない（非特許文献１ ）。
【０００５】
従来の方法で合成した錯体は、含フッ素β−ジケトンを添加して反応させ溶媒抽出やエーテル中での再結晶化法を経て高真空下で長時間乾燥後、高真空下で昇華生成する方法が記載されている。かかる方法では収率５０〜６０％と低くくまた高真空で非効率的であるばかりか、昇華物の回収時には水分除去が困難で本来の優れた気化特性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開平３−１４１１１８号公報
【特許文献２】特開平６−９６６０号公報
【特許文献３】特開平６−８７８６８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５,５１０７、（１９５３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、非プロトン性無水溶媒中に無水金属塩化物を懸濁させ、反応容器内を加圧下に保ち外気や水分を遮断するために不活性ガスを通気しつつ、超強酸を添加し、金属塩化物を完全に溶解または反応させ、次に含フッ素β−ジケトンを添加して加熱還流後、冷却して結晶を析出させ、再度再結晶にて精製することにより高純度で気化特性の優れた含フッ素金属錯体を合成することを見出し本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの無水金属塩化物を非プロトン性溶媒中に溶解または懸濁・分散させ、第１段階で超強酸と無水金属塩化物とを反応させ、第２段階で含フッ素β−ジケトンを反応させた後、６０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの不活性ガス加圧下で反応させ、遊離する超強酸、塩化水素を除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法であり、該超強酸が、含ハロゲンアルキルカルボン酸、アルキルスルフォン酸、アルキルスルフィン酸、含ハロゲンスルフォン酸、または含ハロゲンスルフィン酸であり、超強酸の添加量が、超強酸／無水金属塩化物のモル比で０．０１〜１０の範囲にあることを特徴とし、含フッ素β−ジケトンが、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物であり（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）、該含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはヘプタフルオロオクタジオンであり、非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、用いる原料のＺｒ、Ｈｆ、またはＴｉの無水金属塩化物等が挙げられる。具体的には、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＨｆＢｒ４、ＴｉＣｌ４等があげられ、これらを非プロトン性溶媒中に懸濁もしくは溶解させる。
【０００９】
次に、本発明で用いる超強酸としては、含ハロゲンアルキルカルボン酸、アルキルスルフォン酸、アルキルスルフィン酸、含ハロゲンスルフォン酸、または含ハロゲンスルフィン酸等が挙げられる。その具体例として、含ハロゲンアルキルカルボン酸としては、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸等が挙げられる。またアルキルスルフォン酸、アルキルスルフィン酸としては、メタンスルフォン酸、メタンスルフィン酸等が挙げられる。また含ハロゲンスルフォン酸、含ハロゲンスルフィン酸としては、トリフロロメタンスルフォン酸、トリフロロメタンスルフィン酸等が挙げられる。これらの超強酸の添加量としては、超強酸／無水金属塩化物のモル比で０．０１〜１０の範囲が好適で、特に０．１〜２の範囲が好ましい。該モル比が、０．０１未満の場合は、充分に反応が進まず長時間を要する。また１０以上だと未反応物の超強酸の除去が必要で、超強酸が高価であり経済的に好ましくない。また、超強酸はあらかじめ脱水処理しておく必要がある。その理由として超強酸の金属塩は一般に含水塩を容易に生成するためである。
【００１０】
本発明で用いる含フッ素β−ジケトンは、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表される化合物である（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。）。具体的には、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）、ヘプタフルオロオクタジオン（Ｃ３Ｆ７ＣＯＣＨ２ＣＯＣ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。特に好ましくは、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンである。
【００１１】
また、本発明で用いる非プロトン性溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサンまたはその異性体、ヘプタンまたはその異性体、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、アセトニトリル等があげられ、特にトルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンが好ましい。ここで非プロトン性以外の溶媒を用いると、得られた錯体が加水分解したり、交換反応をして縮重合物を生成して収率の低減や気化特性が極めて劣る等の問題が生じる。溶媒としては生成物の金属錯体と反応したり、付加体を生成しなければ特に限定される物ではない。なお、合成した化合物は、水分を極端に抑えることが必要であるため、この非プロトン性溶媒は、モレキュラーシーブ等で完全に脱水処理したほうがより好ましい。
【００１２】
次に、本発明の方法をより具体的に説明する。その添加方法は、脱水した不活性ガス通気下で、まず超強酸と無水金属塩化物を反応させる。一部未反応でも懸濁状態から塩化水素を発生しつつ超強酸金属塩を生成して、溶液化する。次に含フッ素β−ジケトンを徐々に添加する。
【００１３】
添加する際に発熱が激しい場合は、冷却しつつ徐々に添加する。また反応が緩慢だと溶液を６０〜１４０℃の温度範囲で加熱還流しながら添加しても良い。系内は乾燥不活性ガスを通気しつつ密閉系で反応をさせる。添加後に系内を加熱する。すなわち加熱すれば溶媒中に溶解する塩化水素ガスや超強酸の濃度は、液温に反比例して溶存量が極めて小さくなるからである。
【００１４】
反応は、トリフロロ酢酸及びトリフロロメタンスルフォン酸を一例として次のように進む。
ＭＣｌ４＋４ＣＦ３ＣＯＯＨ → Ｍ(ＯＣＯＣＦ３)４＋４ＨＣｌ
ＭＣｌ４＋４ＣＦ３ＳＯ３Ｈ → Ｍ(ＣＦ３ＳＯ３)４＋４ＨＣｌ
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉを表す。
【００１５】
次に脱水した含フッ素β−ジケトンを１〜６時間徐々に添加し反応させるが、含フッ素β−ジケトンの添加量は、含フッ素β−ジケトン金属に対し１．０〜２．０当量の範囲でやや過剰に添加する。この範囲以外では、では未反応の塩化物原料が残り、２．０当量を超えると含フッ素β−ジケトン配位子の未反応物の除去が必要で、含フッ素β−ジケトンが高価であり好ましくない。
【００１６】
次に、含フッ素β−ジケトンを添加後、溶液を６０〜１４０℃の温度範囲で加熱還流しながら密閉系で反応をさせる。すなわち加熱すれば溶媒中に溶解する塩化水素ガスや超強酸の濃度は、液温に反比例して溶存量が極めて小さくなるからである。
【００１７】
反応は、トリフロロ酢酸及びトリフロロメタンスルフォン酸を一例として以下のように進む。
Ｍ(ＯＣＯＣＦ３)４＋４Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２ → Ｍ(Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２)４
＋４ＣＦ３ＣＯＯＨ
Ｍ(ＣＦ３ＳＯ３)４＋４Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２ → Ｍ(Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２)４
＋４ＣＦ３ＳＯ３Ｈ
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉを表す。
【００１８】
また、一部未反応の金属塩化物は超強酸存在のもとで触媒として働き速やかに反応すると考えられる。
ＭＣｌ４＋４Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２ → Ｍ(Ｒ１ＣＯＣＨＣＯＲ２)4＋４ＨＣｌ
ここで反応を進めるには発生する塩化水素ガスや超強酸を速やかに排除させる必要がある。
【００１９】
また水分を極端に嫌うため、系内をプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保ち、乾燥処理したガスを封止する。ガスはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の原料や生成物と反応しない不活性ガスを用いる必要がある。発生した塩化水素ガスは、外気遮断方法として排気側に逆止弁を設けたり、もしくは冷却トラップを通し完全に外気と遮断することによって無水塩化物と含フッ素配位子との反応が一定の速度で進み水和物や副反応が抑制され高純度錯体が得られる。
もし外気遮断処置が不十分であると水分の影響で原料が水和物を生成したり、含フッ素配位子自身が水和物を生成したり、一部多量体が生成したりして気化特性や収率が極端に劣る問題が生じる。
【００２０】
外気遮断は、系内をややプラス圧（１〜５０Ｐａ）に保つことが好ましく、ここで系内の圧力が、１Ｐａ未満や減圧側だと溶媒や錯体含フッ素配位子が塩化水素や不活性ガスに同伴して飛散して損失となり、また塩化水素が水分に溶解して好ましくない。 逆に系内の圧力が、５０Ｐａを超えると塩化水素ガスの発生が抑制され、溶液中の塩化水素ガス濃度が上昇してスムースに反応が進まず、さらに系内が高圧になり、突沸や噴出等が懸念され安全上好ましくない。
【００２１】
次に、ややプラス圧下で塩化水素ガスを排気させながら１〜３日間徐々に還流させる。すなはち圧力調節をしない場合は初期の段階で塩化水素ガスや超強酸が急激に発生して外気遮断が困難であり、冷却トラップ等の遮断では塩化水素や超強酸と水との反応が速く水和物の発生を抑制することが困難になる。またやや加圧下では初期の塩化水素ガスや超強酸の発生が抑制され、一定の反応速度で錯体の生成反応が進む。１〜３日間還流すると塩化水素ガスや超強酸が系内から検出されなくなり反応が完結する。検出は、排気ガスをアンモニアガスに晒すと白煙が生成しなくなることによる簡易方法で確認することができる。
【００２２】
還流を止めて室温まで下げると溶液はやがて二層分離してくる。上層は黄色の溶液で、下層は油状の茶褐色溶液に分離する。その溶液をいったんエバポレーターで上層を除去する。この場合水浴温度は３０〜４５℃で行う。それ以上に水浴温度を上げると金属錯体の一部が飛散して損失となる。上層の非プロトン性溶媒や過剰の含フッ素配位子が除去されると白色結晶が残る。
【００２３】
（１回目の結晶化）
この白色結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると不純物が上層の溶媒側に移行して淡黄色を呈色し、下層に針状結晶が分離する。−２０〜１５℃に冷却して１２〜２４時間静置すると下層部の溶液は結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を得る。
【００２４】
（２回目の結晶化）
１回目の結晶化で得られた結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して再度６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると上層の溶媒が淡黄色に呈色し、下層に高粘液の白色油状スラリーに分離する。−２０〜１５℃に冷却して２４時間静置すると下層部の油状スラリーは結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を得る。
【００２５】
この２回の結晶化操作により、未反応物、有機物、タール分等は、上層に移行させ、下層に白色結晶に分離させることで高純度かつ高収率で含フッ素金属錯体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法は、超強酸を用いることにより高純度の含フッ素金属錯体を極めて短時間で高収率で得ることができ水分にも極めて安定で高い蒸気圧を有し、ＣＶＤ法による被膜形成に好適な錯体を安価に大量に提供することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例において本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
（Ｈｆ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)４）の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＨｆＣｌ４を１９.９８ｇ（６２．３８ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、脱水処理したトルエン２００ｍｌ添加して懸濁させる。脱水処理した窒素ガスを系内圧力が２５〜５０Ｐａの範囲で圧力調節しながら通気させる。あらかじめ脱水蒸留したトリフロロ酢酸２９．０１g（１．０２当量）を滴下して攪拌しながら徐々に還流すると徐々に塩化水素ガスが発生し始めながら、ＨｆＣｌ４が溶解して黄色の油状の溶液になる。次にヘキサフルオロアセチルアセトン５４．５０ｇ（１．０５当量）を室温で２時間攪拌しながら室温でゆっくり滴下する。窒素ガスを系内圧力が２５〜５０Ｐａの範囲で通気しつつ加熱還流させる。排気は逆止弁から−７０℃冷却トラップを通じて排気する。８時間還流すると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態、確認として排気ガスをアンモニアガスに晒して全く白煙（ＮＨ４Ｃｌ）が発生しなくなるまで脱水窒素ガス通気してから還流をやめる。密閉で室温まで冷却させると、黄色の上層と淡黄色の下層に２層分離する。
【００２９】
下層部を分液してエバポレーターで４０℃水浴上で濃縮させると含有している少量のトルエン溶媒、過剰のヘキサフルオロアセチルアセトンが溜去される。残留物は淡黄色の油状スラリーが得られる。この高粘度スラリーを−２０〜１５℃に冷却すると淡黄色の結晶が５６．１９ｇ（収率８９．５％）得られた。
【００３０】
この粗結晶を２１．０ｇ分取して再度１回目の結晶化で得られた結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると上層の溶媒が淡黄色に呈色し、下層に高粘液の白色油状スラリーに分離する。−２０〜１５℃に冷却して２４時間静置すると下層部の油状スラリーは結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後、１９．１９ｇ（収率９１．４％）の白色結晶を得た。分析結果を以下に示す。かっこ内は、理論値である。
Ｈｆ金属：ＩＣＰ分析 １７．６％（１７．７％）
元素分析：Ｃ：２４．１％（２３．９％）
Ｈ：０．４３％（０．４０％）
Ｆ：４５．５％（４５．３％）
【００３１】
これらの結果からテトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナトハフニウム（Ｈｆ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)４）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．８％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００３２】
実施例２
Ｚｒ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)４の合成
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＺｒＣｌ４（特級試薬９９．５％）を１２．１４ｇ(５２．１ｍｍｏｌ)グローブボックス内で分取して、脱水処理したジクロロメタン２００ｍｌ添加して懸濁させる。あらかじめ脱水処理したトリフロロメタンスルフォン酸３７．５１ｇ（１．２０当量）を室温で攪拌しながら室温で徐々に滴下する。脱水処理した窒素ガスを系内圧力が４０〜５０Ｐａの範囲になる様に圧力調節しながら通気させる。白色懸濁液は直ちに淡黄色へと変化して塩化水素ガスが発生し始める。約２時間でトリフロロメタンスルフォン酸を滴下完了後、窒素ガスを系内圧力が２５〜５０Ｐａの範囲で通気しつつ加熱還流させる。排気は逆止弁を通して−７０℃冷却トラップを通じて排気する。２４時間通気還流をすると排気ガス中に塩化水素ガスが全く検出されない状態、確認として排気ガスをアンモニアに晒して全く白煙（ＮＨ４Ｃｌ）が発生しなくなるまで脱水窒素ガスを所定の圧力範囲内で通気してから還流をやめ、室温まで冷却する。次にヘキサフルオロアセチルアセトン４５．５１ｇ（１．０５当量）密閉で室温〜６０℃で攪拌しながら徐々に滴下する。褐色の上層と淡黄色の下層に２層分離する。
下層部を分液してエバポレーターで４０℃水浴上で濃縮させると含有している少量のジクロロメタン溶媒、過剰のトリフロロメタンスルフォン酸およびヘキサフルオロアセチルアセトンが溜去される。残留物は淡黄色の油状スラリーが得られる。この高粘度スラリーを−２０〜１５℃に冷却すると淡黄色の結晶が４３．８７ｇ（収率９１．６％）得られた。
【００３３】
この粗結晶を１５．８ｇ分取して再度１回目の結晶化で得られた結晶に対して２〜５倍体積の非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲で還流すると上層の溶媒が淡黄色に呈色し、下層に高粘液の白色油状スラリーに分離する。−２０〜１５℃に冷却して２４時間静置すると下層部の油状スラリーは結晶化する。この結晶を濾別して少量の冷非プロトン性溶媒で洗浄乾燥後白色の結晶を１４．０１ｇ（収率８８．７％）得た。分析結果を以下に示す。かっこ内は、理論値である。
Ｚｒ金属：ＩＣＰ分析 ９．８％（９．９２％）
元素分析：Ｃ：２６．６％（２６．１％）
Ｈ：０．４６％（０．４４％）
Ｆ：４９．４％（４９．６％）
【００３４】
これらの結果からテトラキスヘキサフルオロアセチルアセトナトジルコニウム（Ｚｒ(Ｃ５Ｆ６ＨＯ２)４）と同定された。また、ＴＧ−ＤＴＡによる気化率は、９９．４％（昇温１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２ガス流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）の良好な気化特性を示した。
【００３５】
比較例１
５００ｍｌの３口フラスコに原料ＺｒＣｌ４を１５．６ｇ（６６．９５ｍｍｏｌ）グローブボックス内で分取して、トルエン３００ｍｌ添加して懸濁させる。超強酸トリメチルメタンスルフォン酸を０．２０６ｇ（０．００８当量）添加して以下実施例２同条件で反応を進めた。ヘキサフルオロアセチルアセトン６６．８４ｇ（１．２当量）を室温で滴下した。この際、窒素ガスを通気しつつ、約２時間でヘキサフルオロアセチルアセトンを滴下完了後加熱還流させる。塩化水素ガスが全く検出されない状態までその間約５日を要した。実施例２同様に再結晶させたところ５５．２８ｇ（収率８８．６％）得られた。反応時間は実施例に比べて格段に長い時間を要した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの無水金属塩化物を非プロトン性溶媒中に溶解または懸濁・分散させ、第１段階で超強酸と無水金属塩化物とを反応させ、第２段階で含フッ素β−ジケトンを反応させた後、６０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの不活性ガス加圧下で反応させ、遊離する超強酸、塩化水素を除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項２】
該超強酸が、含ハロゲンアルキルカルボン酸、アルキルスルフォン酸、アルキルスルフィン酸、含ハロゲンスルフォン酸、または含ハロゲンスルフィン酸であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項３】
超強酸の添加量が、超強酸／無水金属塩化物のモル比で０．０１〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項４】
含フッ素β−ジケトンが、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。
【請求項５】
含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはヘプタフルオロオクタジオンであることを特徴とする請求項４に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項１】
Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの含フッ素β−ジケトン錯体を合成するに際し、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＴｉの無水金属塩化物を非プロトン性溶媒中に溶解または懸濁・分散させ、第１段階で超強酸と無水金属塩化物とを反応させ、第２段階で含フッ素β−ジケトンを反応させた後、６０〜１４０℃の温度範囲で還流しながら、１〜５０Ｐａの不活性ガス加圧下で反応させ、遊離する超強酸、塩化水素を除去した後、二層分離した溶液から上層溶媒を除去したのち、再度非プロトン性溶媒を添加し、６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させ、結晶を濾別後、再度非プロトン性溶媒を添加して６０〜１４０℃の温度範囲て還流した後、−２０〜１５℃の温度範囲で冷却して結晶を析出させることを特徴とする含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項２】
該超強酸が、含ハロゲンアルキルカルボン酸、アルキルスルフォン酸、アルキルスルフィン酸、含ハロゲンスルフォン酸、または含ハロゲンスルフィン酸であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項３】
超強酸の添加量が、超強酸／無水金属塩化物のモル比で０．０１〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項４】
含フッ素β−ジケトンが、Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で表されるβ−ジケトン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８までのアルキル基またはフッ素化アルキル基をそれぞれ表す。
【請求項５】
含フッ素β−ジケトンが、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、またはヘプタフルオロオクタジオンであることを特徴とする請求項４に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはシクロヘキサンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素金属錯体の合成方法。
【公開番号】特開２００６−１１７６１９（Ｐ２００６−１１７６１９Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０９９７２（Ｐ２００４−３０９９７２）
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２５日（２００４．１０．２５）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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