含硫黄脂環式エポキシ化合物、及びその製造方法
【課題】重合することにより、優れた耐熱性及び高屈折率を有する硬化物を形成することができる含硫黄脂環式エポキシ化合物を提供する。
【解決手段】本発明の含硫黄脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表される。式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【化１】
【解決手段】本発明の含硫黄脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表される。式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合することにより速やかに硬化して、優れた耐熱性及び高屈折率を有する硬化物を形成することができる含硫黄脂環式エポキシ化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れる可塑性樹脂として知られており、光学部品材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材等に用いられ、特にレンズなどの光学部品材料の分野では、比較的複雑な形状の部品も容易に成形でき、ガラスに比べ軽量であり、靱性を有し、割れにくいなどの点でエポキシ樹脂が好適に使用される。
【０００３】
また、レンズなどの光学部品材料の分野では、屈折率の高い材料を用いて製造すると、レンズ等を薄肉化することが可能となり、軽量化、光学経路の設計の自由度が向上することから、高屈折率の材料が求められている。更に、カメラ付き携帯電話等はリフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）を経て製造されるため、使用する光学部品にはリフロー耐熱性を有することが求められている。
【０００４】
従来、光学部品材料には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が多用されていた。しかし、前記脂環式エポキシ化合物を重合することにより得られる硬化物は、透明性に優れ、かつ耐熱性に優れるという特性を有するが、屈折率がそれほど高くない点が問題であった。
【０００５】
一方、特許文献１には、末端にグリシジル基を有する含硫黄化合物を含有する樹脂組成物は、重合することにより高屈折率を有する硬化物を形成することができることが記載されている。しかしながら、前記硬化物は耐熱性の点で不十分であった。
【０００６】
すなわち、重合することにより、高屈折率を有し、且つ、耐熱性に優れる硬化物を形成することができるエポキシ化合物は未だ見出されていないというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７６３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、重合することにより、優れた耐熱性、及び高屈折率を有する硬化物を形成することができるエポキシ化合物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、重合することにより、優れた耐熱性、及び高屈折率を有する硬化物を形成することができるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を含む光学部品材料、及びコーティング材料、該樹脂組成物を重合して得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有し、且つ、硫黄原子を含む特定の構造を有する化合物を含有する樹脂組成物は、重合することにより、優れた耐熱性、及び高屈折率を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は下記式（１）
【化１】
（式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、下記式（２）
【化２】
（式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｚは（−Ｓ−）基、（−ＳＯ−）基、（−ＳＯ2−）基から選択される基を示す）
で表される化合物を、酸化剤を使用して酸化することにより下記式（１）
【化３】
（式中、Ａ1、Ａ2、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物を得る含硫黄脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
更に、本発明は、前記含硫黄脂環式エポキシ化合物を含む光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び前記光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を重合して得られる硬化物を提供する。
【００１３】
更にまた、前記光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む光学部品材料、及びコーティング材料を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る含硫黄脂環式エポキシ化合物によれば、光照射及び／又は加熱処理を行うことにより、速やかにカチオン重合して、優れた耐熱性及び高屈折率を有する硬化物を形成することができる。また、前記硬化物は４０以上の高アッベ数を有する。そのため、高アッベ数のレンズ等の光学部品材料として好適に使用できる。更に、前記硬化物は、リフロー方式によるハンダ付け工程に供しても形状変化しにくく、高い透明性を維持することができるため、例えば、前記硬化物からなるレンズをカメラ付き携帯電話のレンズとして用いる場合、リフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）においてカメラモジュールを同時に実装することが可能となり、ハンダ付け工程後にコネクタによるカメラモジュール接続工程を設ける必要がない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［含硫黄脂環式エポキシ化合物］
本発明に係る含硫黄脂環式エポキシ化合物は、上記式（１）で表される。式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００１６】
式（１）中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない２価の有機基であり、例えば、（ｉ）炭化水素基、（ii）１又は２以上の炭化水素基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）から選択された少なくとも１種が結合した基等を挙げることができる。
【００１７】
前記炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらが結合した基等を挙げることができる。
【００１８】
直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基；メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチル−プロピレン、１−エチル−２−メチル−プロピレン、２−メチル−２−エチル−プロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２−エチルブチレン、メチルペンチレン基等の炭素数１〜６の分岐鎖状アルキレン基等を挙げることができる。
【００１９】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン（例えば、ｏ−シクロヘキシレン、ｍ−シクロヘキシレン、ｐ−シクロヘキシレン）、シクロヘプチレン基等の炭素数５〜７のシクロアルキレン基等を挙げることができる。
【００２０】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン（例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン）、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントリレン基等の炭素数６〜１４のアリーレン基等を挙げることができる。
【００２１】
前記２価の有機基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等の炭素数７〜９のアラルキルオキシ基；ヒドロキシメチル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル基等の炭素数１〜６のアシル基；炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜１０のアラルキルオキシカルボニル基等のカルボキシル基；スルホ基、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基、炭化水素基等を挙げることができる。
【００２２】
前記置換基としての複素環式基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環式基（特に、５〜８員複素環式基）等を挙げることができる。
【００２３】
前記置換基としての炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは１〜４）程度のアルキル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜４）程度のアルケニル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜４）程度のアルキニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としては、例えば、３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基等）等を挙げることができる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明における２価の有機基が有していてもよい置換基としては、なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基等が好ましい。
【００２５】
本発明におけるＡ1、Ａ2としては、なかでも、下記式（a）、（b）
−Ａa− （a）
−Ａa−Ｏ−Ａb− （b）
［式中、Ａa、Ａbは同一又は異なって、２価のＣ1-12炭化水素基炭素を示す。式（b）の右端は硫黄原子に結合する］
で表される、置換基を有していてもよい２価のＣ1-12炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-12炭化水素基がエーテル結合（−Ｏ−）を介して結合した基が好ましく、特に、上記式（a）で表され、式中、Ａaが炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である基、又は、上記式（b）で表され、式中、Ａaが炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、Ａbが炭素数６〜１０のアリーレン基である基が好ましい。
【００２６】
式（１）中、ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、好ましくは０〜６、特に好ましくは０〜４である。また、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。
【００２７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2における酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、−Ｒ基、−Ｒ’−Ｏ−Ｒ基、−Ｒ’−ＣＯ−Ｒ基、−Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基等（前記Ｒは１価の炭化水素基を示し、Ｒ’は２価の炭化水素基を示す。Ｒ、Ｒ’は互いに結合して環を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００２９】
前記Ｒで表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等を挙げることができる。
【００３０】
前記Ｒ’で表される２価の炭化水素基としては、上記Ｒで表される１価の炭化水素基から水素原子を１つ除した対応する基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ、Ｒ’が互いに結合して形成する環としては、例えば、４〜７員のラクトン環、４〜７員の環状エーテル等を挙げることができる。
【００３２】
置換基を有していてもよいアルコキシ基におけるアルコキシ基は、−ＯＲ（Ｒは上記Ｒと同じ）で表すことができ、上記Ｒで表される１価の炭化水素基に酸素原子が結合した対応する基を挙げることができる。また、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、上記Ａ1、Ａ2が有していてもよい置換基の例と同様の例を挙げることができる。
【００３３】
本発明における式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化４】
【００３４】
［含硫黄脂環式エポキシ化合物の製造方法］
本発明に係る上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物を、酸化剤を使用して酸化することにより製造することができる。
【００３５】
式（２）中、Ａ1、Ａ2、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は式（１）中のＡ1、Ａ2、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2に対応し、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｚは（−Ｓ−）基、（−ＳＯ−）基、（−ＳＯ2−）基から選択される基を示す。
【００３６】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
【００３７】
上記式（２）で表される化合物のうち、Ａ1、Ａ2が同一又は異なって、上記式（a）で表される基であり、Ｚが（−Ｓ−）基である化合物は、例えば、下記反応により製造することができる。
【化６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａa、Ａa'は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ1-12炭化水素基を示す。ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
【００３８】
また、得られた化合物を過酸化水素、或いは過酸を使用して酸化すると、Ｚが（−ＳＯ−）基又は（−ＳＯ2−）基である化合物を製造することができる。
【化７】
（式中、Ａa、Ａa'、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
【００３９】
更に、上記式（２）で表される化合物のうち、Ａ1、Ａ2が同一又は異なって、上記式（b）で表される基である化合物は、例えば、下記方法により製造することができる。
【化８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａa、Ａa'、Ａb、Ａb'は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ1-12炭化水素基を示す。Ｚ、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
【００４０】
上記式（２）で表される化合物の酸化反応に使用する酸化剤としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等の有機過酸；過マンガン酸等の無機過酸；過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩等の過酸化物等を挙げることができる。
【００４１】
上記酸化剤の使用量としては、例えば、上記式（２）で表される化合物１モルに対して１．５〜５．０モル程度、好ましくは２．０〜４．５モルである。酸化剤の使用量が上記範囲を下回ると、上記式（２）で表される化合物が未反応のまま残存し易くなる傾向があり、一方、酸化剤の使用量が上記範囲を上回ると、後工程での処理の負荷が大きくなる傾向がある。
【００４２】
上記式（２）で表される化合物の酸化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；酢酸などの有機酸等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４３】
溶媒の使用量としては、例えば、上記式（２）で表される化合物の１０〜５０重量倍程度、好ましくは２０〜３５重量倍程度である。
【００４４】
上記式（２）で表される化合物の酸化反応の反応温度としては、例えばマイナス１０℃〜２５℃程度、好ましくは０℃〜１５℃程度である。反応時間としては、例えば３〜１０時間程度、好ましくは４〜８時間程度である。
【００４５】
また、酸化方法としては特に限定されるものではなく、回分式、半回分式、または連続式のいずれでも行うことができる。酸化反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４６】
［光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物］
本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性化合物として上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物を含むことを特徴とする。
【００４７】
光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物における上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量としては、例えば、５〜９５重量％程度、好ましくは５〜８０重量％程度、特に好ましくは５〜５０重量％程度である。上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、該樹脂組成物を重合して得られる硬化物の耐熱性、屈折率が低下する傾向がある。一方、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を上回ると、粘度が高くなりすぎ、液状樹脂として使用することが困難となる傾向がある。
【００４８】
また、本発明にかかる光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性化合物として、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物以外に他のエポキシ化合物を含有していてもよい。
【００４９】
他のエポキシ化合物としては、分子内に脂環とエポキシ基とを有し、芳香環を有しない化合物が好ましい。また、分子内にエポキシ基を２以上有する多官能のエポキシ化合物が好ましく、例えば、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する脂環式エポキシ化合物、（ii）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環（３〜１５員、好ましくは５〜６員程度のシクロアルカン環等）；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環などの多環（２〜４環程度）の脂環（橋架け炭素環）等を挙げることができる。また、前記脂環エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８−（又は９）イル基（エポキシ化ジシクロペンタジエニル基）等を挙げることができる。
【００５１】
前記脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ｉ）としては、下記式（E-1）で表される化合物（２つの脂環エポキシ基が単結合で又は連結基を介して結合している化合物）が挙げられる。
【化９】
【００５２】
上記式中、Ｙ1は単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。
【００５３】
式（E-1）で表される化合物の代表的な例としては、下記式で表される化合物等を挙げることができる。なお、下記式中、ｎは１〜３０の整数である。
【化１０】
【００５４】
脂環式エポキシ化合物としては、ほかに、分子内に脂環と２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）である化合物が挙げられる。この化合物の代表的な例としては、下記式で表される化合物（リモネンジエポキシド）等を挙げることができる。
【化１１】
【００５５】
また、脂環式エポキシ化合物として、以下のような、３以上の脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物や、脂環エポキシ基を１つのみ有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。なお、下記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０〜３０の整数である。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物（ii）としては、例えば、下記式（E-2）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
【００５８】
上記式中、Ｒaはｑ価のアルコール［Ｒa−（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１〜３０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｑ価のアルコール［Ｒa−（ＯＨ）q］としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール）が好ましい。
【００５９】
光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物全量の９５〜５重量％程度であることが好ましい。上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物全量の５重量％を下回ると、該樹脂組成物を重合して得られる硬化物の耐熱性、屈折率が低下する傾向がある。一方、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物全量の９５重量％を上回ると、粘度が高くなりすぎ、液状樹脂として使用することが困難となる傾向がある。
【００６０】
本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、周知慣用の光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等のカチオン重合を起こし得るものを特に限定されることがなく使用することができる。
【００６１】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等を挙げることができる。本発明においては、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９４」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４」（以上、ダウケミカル社製）、商品名「フォトイニシエーター ＰＩ−２０７４」（ローディアジャパン（株）製）、商品名「イルガキュア ２５０」（チバ・ジャパン製）等の市販品を使用することができる。
【００６２】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などを挙げることができる。本発明においては、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム（株）製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．（株）製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００６３】
重合開始剤の使用量としては、光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物全量に対して０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度である。
【００６４】
さらに、本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、上記以外の他の硬化性化合物、硬化剤、硬化促進剤、硬化膨張性モノマー、光増感剤（アントラセン系増感剤等）、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、無機又は有機粒子（ナノスケール粒子等）、フルオロシラン等の周知慣用の各種添加剤を挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物と、必要に応じて重合開始剤、各種添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば、１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。
【００６６】
本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤、反射防止や保護を目的としたコーティング材料、封止剤、樹脂成形体（例えば、シート、光学部品、電子部品、積層材、複合材等）の材料、特に、コーティング剤、光学部品材料として好適に用いられる。
【００６７】
［硬化物］
本発明に係る硬化物は上記光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を重合して得られ、例えば、上記光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物をキャスティング法、射出成形法、プレス成形法等従来公知の成形方法により成形し、その後、光処理及び／又は熱処理を施してカチオン重合反応を促進することにより形成される。
【００６８】
前記光処理としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を光源として使用し、例えば３〜６００秒程度、好ましくは５〜３００秒程度光照射する方法等を挙げることができる。また、光照射後、例えば５０〜１８０℃程度の温度で熱処理を施して硬化を進行させてもよい。
【００６９】
前記熱処理としては、加熱温度４０℃〜１００℃（好ましくは４０〜８０℃程度）、加熱時間１時間〜５時間程度の一次硬化を施し、続いて加熱温度８０〜２００℃程度（好ましくは１２０〜１８０℃程度）、加熱時間０．５時間〜３時間程度の二次硬化を施す方法等を挙げることができる。
【００７０】
また、カチオン重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。
【００７１】
本発明に係る硬化物は耐熱性に優れ、例えば、ガラス転移温度［Ｔｇ（℃）］が１００℃以上（例えば、１００〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７５℃）である。
【００７２】
また、本発明に係る硬化物は、高い屈折率を有し、その屈折率（ナトリウムＤ線、５８９ｎｍ）は、例えば１．５１０〜１．５７０程度、好ましくは１．５１５〜１．５６０程度である。
【００７３】
更に、本発明に係る硬化物のアッベ数は４０以上である。レンズの屈折率は光の波長によって異なり、像にズレ（滲みやぼやけ）が生じる現象（色収差）が発生する。この色収差の影響を少なくするため、通常のレンズは高アッベ数のレンズ樹脂と低アッベ数のレンズ樹脂とを組合せ、色収差を補正する構造となっている。本発明の硬化物は、高アッベ数のレンズ用樹脂として好適に使用できる。
【００７４】
本発明の硬化物は、上記のように、耐熱性に優れ、例えば２６０℃程度の高温下にあってもその形状及び透明性を維持することができるため、特に光学部材として好適に用いられる。光学部材としては、例えば、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム等を挙げることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７６】
調製例１
【化１４】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた５Ｌ４つ口フラスコに、上記式（３）で表されるテトラヒドロベンジルアルコール ２００ｇ（１．７８ｍｏｌ）、トリエチルアミン １９０ｇ（１．８７ｍｏｌ）、トルエン ６７０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１０℃以下を保ちながら、メタンスルホニルクロリド ２１４ｇ（１．８７ｍｏｌ）をトルエン ５４０ｇで希釈した液を滴下して加えた。反応後、水 １４００ｇを加えて分液した後、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、２Ｍ塩酸水溶液、水で順次洗浄した後、有機層を濃縮することで、上記式（４）で表される化合物 ３４０ｇを得た。
【００７７】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた５Ｌ４つ口フラスコに、上記式（４）で表される化合物 １６５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、アセトン ３１３０ｇを入れ、臭化リチウム ２３７ｇ（２．２６ｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、５５〜６０℃に昇温後、１６時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過で固形物を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮物に酢酸エチル ２４００ｇ、水 ２４００ｇを加えて洗浄した後、有機層を濃縮することで、上記式（５）で表される化合物 １１６ｇを得た。
【００７８】
実施例１
【化１５】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた２Ｌ４つ口フラスコに、硫化ナトリウム９水和物 ６８．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）、９５％エタノール ２４０ｇを加え、窒素雰囲気下、調製例１で得られた上記式（５）で表される化合物 １００ｇ（０．５７ｍｏｌ）を滴下した。７５〜８５℃に昇温後、６時間撹拌した。室温に冷却後、２５％塩化ナトリウム水溶液を加え、有機層を取り出した。水層にはヘキサンを加えて生成物が無くなるまで抽出し、有機層とヘキサン層を混合して濃縮することで、上記式（６）で表される化合物 ６３．７ｇ（０．２９ｍｏｌ；収率 １００％）を得た。
1H-NMR（CDCl3）δ(ppm) 5.63-5.66(1H)、 2.47-2.49(2H)、 2.20-2.23(2H)、 2.04-2.08(2H)、 1.85-1.89(2H)、 1.71-1.82(2H)、 1.26-1.34(1H)
【００７９】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた２Ｌ４つ口フラスコに、得られた上記式（６）で表される化合物 ３０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、塩化メチレン ９００ｇを入れ、１０℃以下を保ちながら、７０％メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ） １４０ｇ（メタクロロ過安息香酸として０．５７ｍｏｌ）を添加した。反応後、チオ硫酸ナトリウムを加えて過剰の過酸化物を分解した後、８％炭酸水素ナトリウム、水で順次洗浄し、有機層を濃縮することで、上記式（７）で表される化合物（粗生成物） ３８．６ｇを得た。この式（７）で表される化合物（粗生成物） ３５ｇをヘキサン：酢酸エチル＝１：１でカラム精製を行うことにより、上記式（７）で表される化合物 １３．５ｇ（精製収率 ３５％）を得た。
1H-NMR（CDCl3）δ(ppm) 3.14-3.20(1H)、 2.78-2.89(2H)、 1.51-2.39(2H)、 1.35-1.43(1H)、 1.08-1.16(1H)
【００８０】
実施例２
【化１６】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた１Ｌ４つ口フラスコに、６０％水素化ナトリウム ６．７ｇ（水素化ナトリウムとして０．１７ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド ９６ｍｌを入れ、１５℃以下を保ちながら、上記式（８）で表される化合物 １９．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １３４ｍｌで希釈した液を滴下して加えた。次いで、同温度を保ちながら、調製例１で得られた上記式（５）で表される化合物 ２９．４ｇを滴下して加え、５０℃まで昇温して撹拌を行った。室温に冷却後、水 ２２９ｍｌを加え、トルエン ２２９ｍｌで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮し、析出した固体を減圧乾燥により乾燥することで、上記式（９）で表される化合物（粗生成物） ３４．３ｇを得た。得られた式（９）で表される化合物（粗生成物）をアセトン ２０６ｍｌ、水 １３７ｍｌで晶析することにより、上記式（９）で表される化合物 ２０．１ｇ（０．０４６ｍｏｌ；精製収率 ６０％）を得た。
1H-NMR（CDCl3）δ(ppm) 7.76-7.83(1H)、 6.90-6.94(1H)、 5.65-5.72(1H)、 3.85-3.86(2H)、 2.08-2.35(2H)、 1.81-1.89(2H)、 1.36-1.44(1H)
【００８１】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた４つ口フラスコに、得られた上記式（９）で表される化合物 ２０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、塩化メチレン １３２ｇを入れ、１５℃以下を保ちながら、７０％メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ） ２４．７ｇ（メタクロロ過安息香酸として０．１０ｍｏｌ）を塩化メチレン ３２７ｇに溶解した液を滴下した。反応後、２０％亜硫酸水素ナトリウム を加えて過剰の過酸化物を分解した後、５％炭酸水素ナトリウム、水で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮することで、上記式（１０）で表される化合物（粗生成物） ２０．１ｇを得た。得られた式（１０）で表される化合物（粗生成物） １８．７ｇを、トルエン ４６．８ｍｌ、メタノール ７４．８ｍｌで晶析することにより、上記式（１０）で表される化合物 １３．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ；精製収率 ６４％）を得た。
1H-NMR（CDCl3）δ(ppm) 7.77-7.83(1H)、 6.87-6.91(1H)、 3.73-3.82(2H)、 3.16-3.23(1H)、 1.47-2.26(2H)、 1.24-1.30(1H)
【００８２】
実施例３
実施例１で得られた式（７）で表される化合物を３０重量部、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業（株）製）を７０重量部を３本ロールミル（パスカール社製）を使用して混合した後、熱カチオン重合開始剤（商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業（株）製）を０．５重量部加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー）を使用して混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８３】
その後、得られたエポキシ樹脂組成物を、６５℃で３時間、１５０℃で１時間加熱して硬化物を得た。
【００８４】
実施例４〜６、比較例１
実施例３と同様にして、実施例１で得られた式（７）で表される化合物、実施例２で得られた式（１０）で表される化合物、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業（株）製）を、下記表１に記載の組成（単位は重量部）に従って３本ロールミル（パスカール社製）を使用して混合した後、熱カチオン重合開始剤（商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業（株）製）を０．５重量部加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー）を使用して混合してエポキシ樹脂組成物を得た。尚、比較例１は前記自転・公転ミキサーを使用して混合のみを行った。
【００８５】
その後、得られたエポキシ樹脂組成物を、６５℃で３時間、１５０℃で１時間加熱して硬化物を得た。
【００８６】
実施例３〜６、及び比較例１で得られた硬化物について下記方法により評価し、その結果を下記表１にまとめて示す。
【００８７】
［屈折率］
硬化物の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠した方法で、アッベ屈折率計（商品名「ＮＡＲ−０１」、（株）アタゴ製）を用いて、２５℃、Ｄ線における５８９ｎｍの屈折率を測定した。
【００８８】
［アッベ数］
硬化物のアッベ数は下の式によって算出した。
アッベ数＝（ｎd−１）／（ｎf−ｎc）
式中、ｎdは５８９ｎｍにおける屈折率、ｎfは４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎcは６５６．３ｎｍにおける屈折率を示す。なお、屈折率は、上記方法で測定した値を用いた。
【００８９】
［ガラス転移温度］
硬化物のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（商品名「ＤＳＣ６２００」、セイコー・インスツルメント社製）を用い、昇温速度３℃／分、測定温度範囲３０℃〜３００℃で測定した。
【００９０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合することにより速やかに硬化して、優れた耐熱性及び高屈折率を有する硬化物を形成することができる含硫黄脂環式エポキシ化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れる可塑性樹脂として知られており、光学部品材料、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、コーティング材料、接着剤、封止材等に用いられ、特にレンズなどの光学部品材料の分野では、比較的複雑な形状の部品も容易に成形でき、ガラスに比べ軽量であり、靱性を有し、割れにくいなどの点でエポキシ樹脂が好適に使用される。
【０００３】
また、レンズなどの光学部品材料の分野では、屈折率の高い材料を用いて製造すると、レンズ等を薄肉化することが可能となり、軽量化、光学経路の設計の自由度が向上することから、高屈折率の材料が求められている。更に、カメラ付き携帯電話等はリフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）を経て製造されるため、使用する光学部品にはリフロー耐熱性を有することが求められている。
【０００４】
従来、光学部品材料には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が多用されていた。しかし、前記脂環式エポキシ化合物を重合することにより得られる硬化物は、透明性に優れ、かつ耐熱性に優れるという特性を有するが、屈折率がそれほど高くない点が問題であった。
【０００５】
一方、特許文献１には、末端にグリシジル基を有する含硫黄化合物を含有する樹脂組成物は、重合することにより高屈折率を有する硬化物を形成することができることが記載されている。しかしながら、前記硬化物は耐熱性の点で不十分であった。
【０００６】
すなわち、重合することにより、高屈折率を有し、且つ、耐熱性に優れる硬化物を形成することができるエポキシ化合物は未だ見出されていないというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７６３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、重合することにより、優れた耐熱性、及び高屈折率を有する硬化物を形成することができるエポキシ化合物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、重合することにより、優れた耐熱性、及び高屈折率を有する硬化物を形成することができるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を含む光学部品材料、及びコーティング材料、該樹脂組成物を重合して得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有し、且つ、硫黄原子を含む特定の構造を有する化合物を含有する樹脂組成物は、重合することにより、優れた耐熱性、及び高屈折率を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は下記式（１）
【化１】
（式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、下記式（２）
【化２】
（式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｚは（−Ｓ−）基、（−ＳＯ−）基、（−ＳＯ2−）基から選択される基を示す）
で表される化合物を、酸化剤を使用して酸化することにより下記式（１）
【化３】
（式中、Ａ1、Ａ2、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物を得る含硫黄脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
更に、本発明は、前記含硫黄脂環式エポキシ化合物を含む光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び前記光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を重合して得られる硬化物を提供する。
【００１３】
更にまた、前記光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む光学部品材料、及びコーティング材料を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る含硫黄脂環式エポキシ化合物によれば、光照射及び／又は加熱処理を行うことにより、速やかにカチオン重合して、優れた耐熱性及び高屈折率を有する硬化物を形成することができる。また、前記硬化物は４０以上の高アッベ数を有する。そのため、高アッベ数のレンズ等の光学部品材料として好適に使用できる。更に、前記硬化物は、リフロー方式によるハンダ付け工程に供しても形状変化しにくく、高い透明性を維持することができるため、例えば、前記硬化物からなるレンズをカメラ付き携帯電話のレンズとして用いる場合、リフロー方式によるハンダ付け工程（実装工程）においてカメラモジュールを同時に実装することが可能となり、ハンダ付け工程後にコネクタによるカメラモジュール接続工程を設ける必要がない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［含硫黄脂環式エポキシ化合物］
本発明に係る含硫黄脂環式エポキシ化合物は、上記式（１）で表される。式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００１６】
式（１）中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない２価の有機基であり、例えば、（ｉ）炭化水素基、（ii）１又は２以上の炭化水素基と、カルボニル基（−ＣＯ−）、アミノ基（−ＮＨ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）から選択された少なくとも１種が結合した基等を挙げることができる。
【００１７】
前記炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらが結合した基等を挙げることができる。
【００１８】
直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基；メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチル−プロピレン、１−エチル−２−メチル−プロピレン、２−メチル−２−エチル−プロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２−エチルブチレン、メチルペンチレン基等の炭素数１〜６の分岐鎖状アルキレン基等を挙げることができる。
【００１９】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン（例えば、ｏ−シクロヘキシレン、ｍ−シクロヘキシレン、ｐ−シクロヘキシレン）、シクロヘプチレン基等の炭素数５〜７のシクロアルキレン基等を挙げることができる。
【００２０】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン（例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン）、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントリレン基等の炭素数６〜１４のアリーレン基等を挙げることができる。
【００２１】
前記２価の有機基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等の炭素数７〜９のアラルキルオキシ基；ヒドロキシメチル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル基等の炭素数１〜６のアシル基；炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基、炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜１０のアラルキルオキシカルボニル基等のカルボキシル基；スルホ基、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基、炭化水素基等を挙げることができる。
【００２２】
前記置換基としての複素環式基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環式基（特に、５〜８員複素環式基）等を挙げることができる。
【００２３】
前記置換基としての炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは１〜４）程度のアルキル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜４）程度のアルケニル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜４）程度のアルキニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としては、例えば、３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基等のシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基等）等を挙げることができる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基等）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基等）等を挙げることができる。
【００２４】
本発明における２価の有機基が有していてもよい置換基としては、なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基等が好ましい。
【００２５】
本発明におけるＡ1、Ａ2としては、なかでも、下記式（a）、（b）
−Ａa− （a）
−Ａa−Ｏ−Ａb− （b）
［式中、Ａa、Ａbは同一又は異なって、２価のＣ1-12炭化水素基炭素を示す。式（b）の右端は硫黄原子に結合する］
で表される、置換基を有していてもよい２価のＣ1-12炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価のＣ1-12炭化水素基がエーテル結合（−Ｏ−）を介して結合した基が好ましく、特に、上記式（a）で表され、式中、Ａaが炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である基、又は、上記式（b）で表され、式中、Ａaが炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、Ａbが炭素数６〜１０のアリーレン基である基が好ましい。
【００２６】
式（１）中、ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、好ましくは０〜６、特に好ましくは０〜４である。また、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。
【００２７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2における酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、例えば、−Ｒ基、−Ｒ’−Ｏ−Ｒ基、−Ｒ’−ＣＯ−Ｒ基、−Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基等（前記Ｒは１価の炭化水素基を示し、Ｒ’は２価の炭化水素基を示す。Ｒ、Ｒ’は互いに結合して環を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００２９】
前記Ｒで表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等を挙げることができる。
【００３０】
前記Ｒ’で表される２価の炭化水素基としては、上記Ｒで表される１価の炭化水素基から水素原子を１つ除した対応する基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ、Ｒ’が互いに結合して形成する環としては、例えば、４〜７員のラクトン環、４〜７員の環状エーテル等を挙げることができる。
【００３２】
置換基を有していてもよいアルコキシ基におけるアルコキシ基は、−ＯＲ（Ｒは上記Ｒと同じ）で表すことができ、上記Ｒで表される１価の炭化水素基に酸素原子が結合した対応する基を挙げることができる。また、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、上記Ａ1、Ａ2が有していてもよい置換基の例と同様の例を挙げることができる。
【００３３】
本発明における式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化４】
【００３４】
［含硫黄脂環式エポキシ化合物の製造方法］
本発明に係る上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物を、酸化剤を使用して酸化することにより製造することができる。
【００３５】
式（２）中、Ａ1、Ａ2、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は式（１）中のＡ1、Ａ2、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2に対応し、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｚは（−Ｓ−）基、（−ＳＯ−）基、（−ＳＯ2−）基から選択される基を示す。
【００３６】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
【００３７】
上記式（２）で表される化合物のうち、Ａ1、Ａ2が同一又は異なって、上記式（a）で表される基であり、Ｚが（−Ｓ−）基である化合物は、例えば、下記反応により製造することができる。
【化６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａa、Ａa'は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ1-12炭化水素基を示す。ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
【００３８】
また、得られた化合物を過酸化水素、或いは過酸を使用して酸化すると、Ｚが（−ＳＯ−）基又は（−ＳＯ2−）基である化合物を製造することができる。
【化７】
（式中、Ａa、Ａa'、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
【００３９】
更に、上記式（２）で表される化合物のうち、Ａ1、Ａ2が同一又は異なって、上記式（b）で表される基である化合物は、例えば、下記方法により製造することができる。
【化８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａa、Ａa'、Ａb、Ａb'は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２価のＣ1-12炭化水素基を示す。Ｚ、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
【００４０】
上記式（２）で表される化合物の酸化反応に使用する酸化剤としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等の有機過酸；過マンガン酸等の無機過酸；過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩等の過酸化物等を挙げることができる。
【００４１】
上記酸化剤の使用量としては、例えば、上記式（２）で表される化合物１モルに対して１．５〜５．０モル程度、好ましくは２．０〜４．５モルである。酸化剤の使用量が上記範囲を下回ると、上記式（２）で表される化合物が未反応のまま残存し易くなる傾向があり、一方、酸化剤の使用量が上記範囲を上回ると、後工程での処理の負荷が大きくなる傾向がある。
【００４２】
上記式（２）で表される化合物の酸化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；酢酸などの有機酸等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４３】
溶媒の使用量としては、例えば、上記式（２）で表される化合物の１０〜５０重量倍程度、好ましくは２０〜３５重量倍程度である。
【００４４】
上記式（２）で表される化合物の酸化反応の反応温度としては、例えばマイナス１０℃〜２５℃程度、好ましくは０℃〜１５℃程度である。反応時間としては、例えば３〜１０時間程度、好ましくは４〜８時間程度である。
【００４５】
また、酸化方法としては特に限定されるものではなく、回分式、半回分式、または連続式のいずれでも行うことができる。酸化反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４６】
［光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物］
本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性化合物として上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物を含むことを特徴とする。
【００４７】
光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物における上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量としては、例えば、５〜９５重量％程度、好ましくは５〜８０重量％程度、特に好ましくは５〜５０重量％程度である。上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を下回ると、該樹脂組成物を重合して得られる硬化物の耐熱性、屈折率が低下する傾向がある。一方、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量が上記範囲を上回ると、粘度が高くなりすぎ、液状樹脂として使用することが困難となる傾向がある。
【００４８】
また、本発明にかかる光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性化合物として、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物以外に他のエポキシ化合物を含有していてもよい。
【００４９】
他のエポキシ化合物としては、分子内に脂環とエポキシ基とを有し、芳香環を有しない化合物が好ましい。また、分子内にエポキシ基を２以上有する多官能のエポキシ化合物が好ましく、例えば、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する脂環式エポキシ化合物、（ii）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環（３〜１５員、好ましくは５〜６員程度のシクロアルカン環等）；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環などの多環（２〜４環程度）の脂環（橋架け炭素環）等を挙げることができる。また、前記脂環エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８−（又は９）イル基（エポキシ化ジシクロペンタジエニル基）等を挙げることができる。
【００５１】
前記脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（ｉ）としては、下記式（E-1）で表される化合物（２つの脂環エポキシ基が単結合で又は連結基を介して結合している化合物）が挙げられる。
【化９】
【００５２】
上記式中、Ｙ1は単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。
【００５３】
式（E-1）で表される化合物の代表的な例としては、下記式で表される化合物等を挙げることができる。なお、下記式中、ｎは１〜３０の整数である。
【化１０】
【００５４】
脂環式エポキシ化合物としては、ほかに、分子内に脂環と２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）である化合物が挙げられる。この化合物の代表的な例としては、下記式で表される化合物（リモネンジエポキシド）等を挙げることができる。
【化１１】
【００５５】
また、脂環式エポキシ化合物として、以下のような、３以上の脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物や、脂環エポキシ基を１つのみ有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。なお、下記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０〜３０の整数である。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物（ii）としては、例えば、下記式（E-2）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
【００５８】
上記式中、Ｒaはｑ価のアルコール［Ｒa−（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１〜３０の整数、ｑは１〜１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｑ価のアルコール［Ｒa−（ＯＨ）q］としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール）が好ましい。
【００５９】
光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物全量の９５〜５重量％程度であることが好ましい。上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物全量の５重量％を下回ると、該樹脂組成物を重合して得られる硬化物の耐熱性、屈折率が低下する傾向がある。一方、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物全量の９５重量％を上回ると、粘度が高くなりすぎ、液状樹脂として使用することが困難となる傾向がある。
【００６０】
本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、周知慣用の光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等のカチオン重合を起こし得るものを特に限定されることがなく使用することができる。
【００６１】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；ピリジウム塩等を挙げることができる。本発明においては、商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９４」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４」（以上、ダウケミカル社製）、商品名「フォトイニシエーター ＰＩ−２０７４」（ローディアジャパン（株）製）、商品名「イルガキュア ２５０」（チバ・ジャパン製）等の市販品を使用することができる。
【００６２】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体などを挙げることができる。本発明においては、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム（株）製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．（株）製）、商品名「サンエイド ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド ＳＩ−１１０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００６３】
重合開始剤の使用量としては、光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物全量に対して０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度である。
【００６４】
さらに、本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、例えば、上記以外の他の硬化性化合物、硬化剤、硬化促進剤、硬化膨張性モノマー、光増感剤（アントラセン系増感剤等）、樹脂、密着性向上剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤、無機又は有機粒子（ナノスケール粒子等）、フルオロシラン等の周知慣用の各種添加剤を挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、上記式（１）で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物と、必要に応じて重合開始剤、各種添加剤等を配合して、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば、１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。
【００６６】
本発明に係る光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤、反射防止や保護を目的としたコーティング材料、封止剤、樹脂成形体（例えば、シート、光学部品、電子部品、積層材、複合材等）の材料、特に、コーティング剤、光学部品材料として好適に用いられる。
【００６７】
［硬化物］
本発明に係る硬化物は上記光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を重合して得られ、例えば、上記光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物をキャスティング法、射出成形法、プレス成形法等従来公知の成形方法により成形し、その後、光処理及び／又は熱処理を施してカチオン重合反応を促進することにより形成される。
【００６８】
前記光処理としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を光源として使用し、例えば３〜６００秒程度、好ましくは５〜３００秒程度光照射する方法等を挙げることができる。また、光照射後、例えば５０〜１８０℃程度の温度で熱処理を施して硬化を進行させてもよい。
【００６９】
前記熱処理としては、加熱温度４０℃〜１００℃（好ましくは４０〜８０℃程度）、加熱時間１時間〜５時間程度の一次硬化を施し、続いて加熱温度８０〜２００℃程度（好ましくは１２０〜１８０℃程度）、加熱時間０．５時間〜３時間程度の二次硬化を施す方法等を挙げることができる。
【００７０】
また、カチオン重合反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。
【００７１】
本発明に係る硬化物は耐熱性に優れ、例えば、ガラス転移温度［Ｔｇ（℃）］が１００℃以上（例えば、１００〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７５℃）である。
【００７２】
また、本発明に係る硬化物は、高い屈折率を有し、その屈折率（ナトリウムＤ線、５８９ｎｍ）は、例えば１．５１０〜１．５７０程度、好ましくは１．５１５〜１．５６０程度である。
【００７３】
更に、本発明に係る硬化物のアッベ数は４０以上である。レンズの屈折率は光の波長によって異なり、像にズレ（滲みやぼやけ）が生じる現象（色収差）が発生する。この色収差の影響を少なくするため、通常のレンズは高アッベ数のレンズ樹脂と低アッベ数のレンズ樹脂とを組合せ、色収差を補正する構造となっている。本発明の硬化物は、高アッベ数のレンズ用樹脂として好適に使用できる。
【００７４】
本発明の硬化物は、上記のように、耐熱性に優れ、例えば２６０℃程度の高温下にあってもその形状及び透明性を維持することができるため、特に光学部材として好適に用いられる。光学部材としては、例えば、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム等を挙げることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７６】
調製例１
【化１４】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた５Ｌ４つ口フラスコに、上記式（３）で表されるテトラヒドロベンジルアルコール ２００ｇ（１．７８ｍｏｌ）、トリエチルアミン １９０ｇ（１．８７ｍｏｌ）、トルエン ６７０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１０℃以下を保ちながら、メタンスルホニルクロリド ２１４ｇ（１．８７ｍｏｌ）をトルエン ５４０ｇで希釈した液を滴下して加えた。反応後、水 １４００ｇを加えて分液した後、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、２Ｍ塩酸水溶液、水で順次洗浄した後、有機層を濃縮することで、上記式（４）で表される化合物 ３４０ｇを得た。
【００７７】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた５Ｌ４つ口フラスコに、上記式（４）で表される化合物 １６５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、アセトン ３１３０ｇを入れ、臭化リチウム ２３７ｇ（２．２６ｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、５５〜６０℃に昇温後、１６時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過で固形物を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮物に酢酸エチル ２４００ｇ、水 ２４００ｇを加えて洗浄した後、有機層を濃縮することで、上記式（５）で表される化合物 １１６ｇを得た。
【００７８】
実施例１
【化１５】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた２Ｌ４つ口フラスコに、硫化ナトリウム９水和物 ６８．６ｇ（０．２９ｍｏｌ）、９５％エタノール ２４０ｇを加え、窒素雰囲気下、調製例１で得られた上記式（５）で表される化合物 １００ｇ（０．５７ｍｏｌ）を滴下した。７５〜８５℃に昇温後、６時間撹拌した。室温に冷却後、２５％塩化ナトリウム水溶液を加え、有機層を取り出した。水層にはヘキサンを加えて生成物が無くなるまで抽出し、有機層とヘキサン層を混合して濃縮することで、上記式（６）で表される化合物 ６３．７ｇ（０．２９ｍｏｌ；収率 １００％）を得た。
1H-NMR（CDCl3）δ(ppm) 5.63-5.66(1H)、 2.47-2.49(2H)、 2.20-2.23(2H)、 2.04-2.08(2H)、 1.85-1.89(2H)、 1.71-1.82(2H)、 1.26-1.34(1H)
【００７９】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた２Ｌ４つ口フラスコに、得られた上記式（６）で表される化合物 ３０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、塩化メチレン ９００ｇを入れ、１０℃以下を保ちながら、７０％メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ） １４０ｇ（メタクロロ過安息香酸として０．５７ｍｏｌ）を添加した。反応後、チオ硫酸ナトリウムを加えて過剰の過酸化物を分解した後、８％炭酸水素ナトリウム、水で順次洗浄し、有機層を濃縮することで、上記式（７）で表される化合物（粗生成物） ３８．６ｇを得た。この式（７）で表される化合物（粗生成物） ３５ｇをヘキサン：酢酸エチル＝１：１でカラム精製を行うことにより、上記式（７）で表される化合物 １３．５ｇ（精製収率 ３５％）を得た。
1H-NMR（CDCl3）δ(ppm) 3.14-3.20(1H)、 2.78-2.89(2H)、 1.51-2.39(2H)、 1.35-1.43(1H)、 1.08-1.16(1H)
【００８０】
実施例２
【化１６】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた１Ｌ４つ口フラスコに、６０％水素化ナトリウム ６．７ｇ（水素化ナトリウムとして０．１７ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド ９６ｍｌを入れ、１５℃以下を保ちながら、上記式（８）で表される化合物 １９．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １３４ｍｌで希釈した液を滴下して加えた。次いで、同温度を保ちながら、調製例１で得られた上記式（５）で表される化合物 ２９．４ｇを滴下して加え、５０℃まで昇温して撹拌を行った。室温に冷却後、水 ２２９ｍｌを加え、トルエン ２２９ｍｌで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮し、析出した固体を減圧乾燥により乾燥することで、上記式（９）で表される化合物（粗生成物） ３４．３ｇを得た。得られた式（９）で表される化合物（粗生成物）をアセトン ２０６ｍｌ、水 １３７ｍｌで晶析することにより、上記式（９）で表される化合物 ２０．１ｇ（０．０４６ｍｏｌ；精製収率 ６０％）を得た。
1H-NMR（CDCl3）δ(ppm) 7.76-7.83(1H)、 6.90-6.94(1H)、 5.65-5.72(1H)、 3.85-3.86(2H)、 2.08-2.35(2H)、 1.81-1.89(2H)、 1.36-1.44(1H)
【００８１】
撹拌機、温度計、ジムロートの付いた４つ口フラスコに、得られた上記式（９）で表される化合物 ２０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、塩化メチレン １３２ｇを入れ、１５℃以下を保ちながら、７０％メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ） ２４．７ｇ（メタクロロ過安息香酸として０．１０ｍｏｌ）を塩化メチレン ３２７ｇに溶解した液を滴下した。反応後、２０％亜硫酸水素ナトリウム を加えて過剰の過酸化物を分解した後、５％炭酸水素ナトリウム、水で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮することで、上記式（１０）で表される化合物（粗生成物） ２０．１ｇを得た。得られた式（１０）で表される化合物（粗生成物） １８．７ｇを、トルエン ４６．８ｍｌ、メタノール ７４．８ｍｌで晶析することにより、上記式（１０）で表される化合物 １３．７ｇ（０．０２９ｍｏｌ；精製収率 ６４％）を得た。
1H-NMR（CDCl3）δ(ppm) 7.77-7.83(1H)、 6.87-6.91(1H)、 3.73-3.82(2H)、 3.16-3.23(1H)、 1.47-2.26(2H)、 1.24-1.30(1H)
【００８２】
実施例３
実施例１で得られた式（７）で表される化合物を３０重量部、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業（株）製）を７０重量部を３本ロールミル（パスカール社製）を使用して混合した後、熱カチオン重合開始剤（商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業（株）製）を０．５重量部加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー）を使用して混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８３】
その後、得られたエポキシ樹脂組成物を、６５℃で３時間、１５０℃で１時間加熱して硬化物を得た。
【００８４】
実施例４〜６、比較例１
実施例３と同様にして、実施例１で得られた式（７）で表される化合物、実施例２で得られた式（１０）で表される化合物、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業（株）製）を、下記表１に記載の組成（単位は重量部）に従って３本ロールミル（パスカール社製）を使用して混合した後、熱カチオン重合開始剤（商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業（株）製）を０．５重量部加え、自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー）を使用して混合してエポキシ樹脂組成物を得た。尚、比較例１は前記自転・公転ミキサーを使用して混合のみを行った。
【００８５】
その後、得られたエポキシ樹脂組成物を、６５℃で３時間、１５０℃で１時間加熱して硬化物を得た。
【００８６】
実施例３〜６、及び比較例１で得られた硬化物について下記方法により評価し、その結果を下記表１にまとめて示す。
【００８７】
［屈折率］
硬化物の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠した方法で、アッベ屈折率計（商品名「ＮＡＲ−０１」、（株）アタゴ製）を用いて、２５℃、Ｄ線における５８９ｎｍの屈折率を測定した。
【００８８】
［アッベ数］
硬化物のアッベ数は下の式によって算出した。
アッベ数＝（ｎd−１）／（ｎf−ｎc）
式中、ｎdは５８９ｎｍにおける屈折率、ｎfは４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎcは６５６．３ｎｍにおける屈折率を示す。なお、屈折率は、上記方法で測定した値を用いた。
【００８９】
［ガラス転移温度］
硬化物のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（商品名「ＤＳＣ６２００」、セイコー・インスツルメント社製）を用い、昇温速度３℃／分、測定温度範囲３０℃〜３００℃で測定した。
【００９０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｚは（−Ｓ−）基、（−ＳＯ−）基、（−ＳＯ2−）基から選択される基を示す）
で表される化合物を、酸化剤を使用して酸化することにより下記式（１）
【化３】
（式中、Ａ1、Ａ2、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物を得る含硫黄脂環式エポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の含硫黄脂環式エポキシ化合物を含む光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を重合して得られる硬化物。
【請求項５】
請求項３に記載の光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む光学部品材料。
【請求項６】
請求項３に記載の光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含むコーティング材料。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式中、Ａ1、Ａ2は同一又は異なって、隣接する硫黄原子と直接結合する原子が炭素原子である、硫黄原子を含まない有機基である。ｍ1、ｍ2は同一又は異なって、０〜１１の整数を示し、ｎ1、ｎ2は同一又は異なって、０〜２の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｚは（−Ｓ−）基、（−ＳＯ−）基、（−ＳＯ2−）基から選択される基を示す）
で表される化合物を、酸化剤を使用して酸化することにより下記式（１）
【化３】
（式中、Ａ1、Ａ2、ｍ1、ｍ2、ｎ1、ｎ2、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ）
で表される含硫黄脂環式エポキシ化合物を得る含硫黄脂環式エポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の含硫黄脂環式エポキシ化合物を含む光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を重合して得られる硬化物。
【請求項５】
請求項３に記載の光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む光学部品材料。
【請求項６】
請求項３に記載の光及び／又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含むコーティング材料。
【公開番号】特開２０１２−５６８８９（Ｐ２０１２−５６８８９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２０３５（Ｐ２０１０−２０２０３５）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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