含酸素燃料を使用する低温固体電解質型燃料電池の直接操作
本発明は、メチル・エーテルを使用する、アノードとカソードを持つ固体電解質型燃料電池の操作方法を提供する。この実施形態の方法は、酸素分子とメチル・エーテルとを有する第一混合物を形成する工程を有する。その後、その第一反応混合物は、一酸化炭素と水素分子とを有する第二混合物を形成すべく、十分な温度に加熱される。最後に、固体電解質型燃料電池のアノードが、気体状の第二混合物と接触する。別の実施形態において、本発明は、本発明の方法を利用する燃料電池システムを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の少なくとも一つにおいて、本発明は、ジメチル・エーテルによって動作する、固体電解質型燃料電池（solid oxide fuel cells）の性能改善方法及び、ジメチル・エーテルを使用する燃料電池システムに関連する
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の燃焼無しに燃料の化学的エネルギーを電気及び熱に転換する、電気化学的装置である。燃料電池の種類の一つにおいて、水素ガスと酸素ガスとが、電気を生成するために電気化学的に結合される。空気が酸素源を提供する一方で、このプロセスの中で使用される水素は、天然ガス又はメタノールから得られ得る。このプロセスの副生成物は、水蒸気と熱のみである。したがって、燃料電池を動力源とした電気自動車は、排出物を低減し、そして、内燃機関（エンジン）を無くすことにより（例えば、完全な電気自動車）、或いは、エンジンを最も効率的で/望ましい動作点でのみ作動させることにより（例えば、ハイブリッド電気自動車）、従来の化石燃料に対する需要を低減する。しかしながら、燃料電池を動力源とする自動車は、有害な車両排出物を低減する一方で、他の欠点を示す。
【０００３】
PEM燃料電池は、高分子電解質膜或いは、プロトン交換膜（Proton Exchange Membrane: PEM）によって分離されるアノードとカソードを有する。二つの電極の夫々は、プラチナ薄膜で表面を覆われる場合がある。アノードにおいて、水素は電子と水素イオンに触媒的に分解される。その電子は、水素イオンが高分子膜を通ってカソードに向かって移動するときに電気を供給する。カソードにおいて、水素イオンは、水を形成するため、空気からの酸素及び電子と結合する。
【０００４】
固体電解質型燃料電池（solid oxide fuel cells: SOFC）は、現在、大きく発展している代替燃料電池のデザインである。固体電解質型燃料電池における炭化水素燃料の直接酸化が、燃料改質器が不要であるとして、移動体や車両への適用に関し、とりわけ関心が高くなっている。燃料をセルに直接的に供給することによってSOFCを操作することは、その大きさと、プラントのバランス（balance-of-plant）の要求を低減することが出来る。加えて、より低いシステム費用と、より高いシステム効率が、直接酸化によって操作することによって実現され得る。
【０００５】
最近では、炭化水素の直接酸化が、低〜中温度（500〜800℃）で動作するSOFCを利用することが実施されている。Ni-Y203安定化ZrO2及び(Ce,Y)O2を含むアノードを使用するSOCFは、メタン燃料の完全な電気化学的酸化を実現する。この燃料電池が550℃及び650℃において操作されるときの最大電力密度は、0.125 W/cm2から0.357W/cm2に及ぶ。n-ブタン、トルエン及び、合成ディーゼル燃料のような、炭素数の多い炭化水素で直接的に動作するSOECは、銅-セリア陰極（anodes）から構成されるセルを上手く用いてきた。数時間に亘る動作の間、炭素の析出は観察されず、そして、n-ブタンに関する最高電力密度（800℃において0.22W/cm2）が達成された。直接酸化に関するこれら及び他の多くの研究において、迅速な電気化学的酸化を促進しつつ炭素析出を避けるアノード物質を特定することが、主目的であった。SOFCにおける完全な電気化学的酸化を達成するための別の取り組みは、炭素を生成する可能性の低い燃料を検討すること及び、そのような燃料のアノードにおける迅速な反応速度性能を研究することである。例えば、アルコール燃料を使用することの研究が、メタノールとエタノールの混合物が炭素析出物を生成すること無しに比較的高い電力密度を与えることを示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近では、ジメチル・エーテル（dimethyl ether: DME、CH3-O-CH3）が、臭気、NOx及び、炭素をベースにした排出物を低減させるべく、圧縮点火エンジン用のディーゼル燃料の代替可能物として検討されてきている。DMEは含酸素燃料であり、そして炭素−炭素結合（C-C bond）が不足しているので、コーキング（coking）が低い傾向にある。天然ガス、石炭及びメタノールは、DMEを直接的に生成することができる豊富な資源である。DMEは既に燃料電池動作用に検討されている。研究の一つにおいて、DMEの水蒸気改質が、熔融炭酸塩型燃料電池（molten carbonate fuel cells: MCFC）用に提案されてきた。そのデーターは、メタノール水蒸気改質と比較して、より高いエネルギー密度、セル電圧及び、電力密度が、DME改質燃料と一緒に動作するMCFCにおいて達成され得ることを示した。DMEの直接酸化は、高分子電解質膜（PEM）型燃料電池におけるメタノール直接酸化と比較されてきた。電力密度は、DME或いはメタノールを使用する、直接操作される燃料電池と同程度であったが、燃料クロスオーバーが大きく低減し、総効率は直接DME酸化の電流密度に依存して130℃において約10%〜30%高かった。しかしながら、SOFC用の燃料として合理的に十分に機能するDMEの効率を更に改善することは、依然として必要とされている。
【０００７】
したがって、固体電解質型燃料電池、特に、ジメチル・エーテルによって動作する固体電解質型燃料電池の効率を増加させる方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、実施形態の一つにおいて、メチル・エーテルを使用するアノード及びカソードを持つ固体電解質型燃料電池の操作方法を提供することにより、従来技術における上記の問題を克服する。本実施形態の方法は、酸素分子及び化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラルキル基である）
を持つ化合物を有する第一混合物を形成する工程を有する。この第一の反応混合物は、その後、一酸化炭素及び水素分子を有する第二混合物を形成すべく、十分な温度まで加熱される。最後に、固体電解質型燃料電池のアノードが、その気体状の第二混合物と接触する。この第二混合物は、固体電解質型燃料電池を作動させる燃料である。
【０００９】
本発明の別の実施形態において、本発明の方法を利用する燃料電池システムが提供される。この実施形態のシステムは、酸素分子及びメチル・エーテルを有する第一混合物の供給源、第一混合物を一酸化炭素及び水素分子を有する第二混合物を形成すべく十分な温度まで加熱する熱源、アノード及びカソードを備えた固体電解質型燃料電池、並びに、固体電解質型燃料電池のアノードを気体状の第二混合物に接触させるための導管を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ここで、発明者によって現在知られている、本発明を実施するベスト・モードを構成する、本発明の現在の好ましい構成或いは実施形態に関する参照が詳細に行なわれる。
【００１１】
本発明の実施形態において、アノード及びカソードを持つ固体電解質型燃料電池の操作方法が提供される。
【００１２】
この実施形態の方法は、酸素分子及び化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラルキル基である）
を持つ化合物を有する第一混合物を形成する工程を有する。より好ましくは、Rは炭素数１〜６のアルキル基であり、最も好ましくは、Rはメチル基である。第一反応混合物は、その後、一酸化炭素及び水素分子を有する第二混合物を形成すべく十分な温度に加熱される。最後に、固体電解質型燃料電池のアノードが、気体状の第二混合物に接触する。この第二混合物は、固体電解質型燃料電池を作動させる燃料である。好ましくは、固体電解質型燃料電池は、ニッケル含有サーメット（cermet）を有するアノードを含む。適切なニッケル含有サーメットは、例えば、セリアがドープされたガドリニア（gadolinia）が混合されたニッケル（Ni-(Ce0.8Gd0.2O2) 或いは、Ni-(Ce,Gd)O2又はNi-GDCとも記載される）、セリアとジルコニアとがドープされたイットリアが混合されたニッケル（Ni-[Y2O3-(CeO2)0.7(ZrO2)0.3]或いは、Ni-YDCZとも記載される）、及び、ジルコニアがドープされたイットリアが混合されたニッケル（ニッケル・イットリウム安定化・酸化ジルコニウム（Ni-Y-stabilized ZrO2: Ni-YSZ））を含む。純酸素を含む如何なる酸素分子源も使用され得るが、最も経済的で利便性の高いのは空気である。
【００１３】
本発明の方法によって、燃料電池は約650℃より低い温度において有利に動作することができる。さらに、第一混合物は、約450℃以上の温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。より好ましくは、第一混合物は、約550℃以上の温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。最も好ましくは、第一混合物は、約550℃から約650℃の温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。本発明の方法は、CH3-O-R + O2 → CO + H2 + 他の反応性生物、の反応を有利に利用する。ここで、Rは上述されたものである。Rがメチル基のとき、他の生成物の大部分が、望ましい燃料であるメタンである。特にRがメチル基のとき、この反応において非常に少量の水と二酸化炭素が発生されるのが観察された。さらに、水と二酸化炭素の生成量を低減するため、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約3.0である。さらに好ましくは、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約1.0である。
【００１４】
本発明のとりわけ好ましい実施形態において、アノード及びカソードを持つ固体電解質型燃料電池のジメチル・エーテルによる操作方法が提供される。この実施形態の方法は、空気とジメチル・エーテルを有する第一混合物を形成する工程を有する。第一混合物は、その後、一酸化炭素と水素分子を有する第二混合物を形成するため、十分な温度に加熱される。第二混合物は、その後、固体電解質型燃料電池のアノードと、その気体状の第二混合物と共に接触する。第二混合物は、固体電解質型燃料電池を作動させる燃料である。好ましくは、固体電解質型燃料電池は、Ni-Y203安定化ZrO2を有するアノードを含む。
【００１５】
上述したように、とりわけ好ましい実施形態は、燃料電池が約650℃を下回る温度において操作されることを有利に可能とする。さらに、第一混合物は約450℃を下回らない温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。より好ましくは、第一混合物は、約550℃を下回らない温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。最も好ましくは、第一混合物は、約550℃から約650℃の温度温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。さらに、水と二酸化炭素の生成量を低減するため、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約3.0である。さらに好ましくは、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約1.0である。
【００１６】
本発明の更に別の実施形態において、本発明の方法を使用する燃料電池システムが提供される。この実施形態のシステムは、酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラルキル基である）
を持つ化合物を有する第一混合物の供給源を有する。このシステムは、一酸化炭素と水素分子を有する第二混合物を形成するため、第一混合物を十分な温度に加熱する熱源を更に含む。システムはまた、アノードとカソードとを持つ固体電解質型燃料電池を含む。最後に、システムは、第二混合物を運び、そして固体電解質型燃料電池のアノードを気体状の第二混合物と接触させるための導管を含む。化学式(１)を持つ化合物の選択、モル比、酸素源、及び、温度幅は上述したものと同じである。
【００１７】
本発明の更に別の実施形態において、一酸化炭素と水素分子を形成するための方法が提供される。この実施形態の方法は、酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラルキル基である）
を持つ化合物を有する第一混合物の供給源を有する。より好ましくは、Rは炭素数1-6のアルキル基であり、最も好ましくは、Rはメチル基である。第一混合物は、その後、一酸化炭素と水素分子を有する第二混合物を形成するため、十分な温度に加熱される。この方法は、第二混合物の総重量に対して約10重量%を下回る水と、約10重量%を下回る二酸化炭素を有利に生成する。第一混合物は、約450℃を下回らない温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。より好ましくは、第一混合物は、約550℃を下回らない温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。最も好ましくは、第一混合物は、約550℃から約650℃の温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。純酸素を含む如何なる酸素分子源も使用され得るが、最も経済的で利便性の高いのは空気である。さらに、水と二酸化炭素の生成量を低減するため、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約3.0である。さらに好ましくは、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約1.0である。
【００１８】
下記の実施例は、本発明の種々の実施形態を表す。本技術分野の当業者は、本発明の技術思想及び特許請求の範囲の適用範囲内の多くの変形例を認識するであろう。
【実施例】
【００１９】
固体電解質型燃料電池が、ジメチル・エーテルを含む種々の気体状混合物と接触された。電圧−電流出力特性が、それぞれの混合物に関して測定された。図1を参照すると、種々の混合物を燃料電池に導入するのに使用されたSOFC装置の概略図が提供される。SOFC装置2は、その中に、種々の気体状混合物が位置6に接続された種々の管類を通して導入される、注入管4を含む。注入管4は、セラミックの筺体8の中に、少なくとも部分的に収容される。セラミック筐体8の端部10は、銀ペースト14によってSOFC12に対して密封されている。SOFC12は、イオン伝導性層20によって分離された、アノード16及びカソード18を有する。気体状混合物は、矢印によって示されているように、注入管4の中を流れる。注入管4の中に存在する間に、気体は加熱炉22の作用によって加熱される。その後、気体状混合物は、面24においてアノード16と接触する。それから混合物は、電気を生成するSOFC12内の電気化学的反応を引き起こす。SOFC12内の電気的特性が、ワイヤー26、28を介して測定される。気体状混合物からの残存気体或いは、副生成物が、排出管32に流入するチャンバー30を通して取り除かれる。排出管32は、質量分析計（不図示）に取り付けられる。
【００２０】
図1の装置を利用した実験の結果が、図2乃至4において提供される。図2を参照すると、DMEが100%の気体組成で燃料供給されたSOFCと、空気中にDMEが33%の気体状混合物で燃料供給されたSOFCの、電圧と電流密度の関係を表すグラフが提供される。図2は、より高い温度において、電流密度に対してより高い電圧が生成されることを示す。図3を参照すると、550℃、600℃及び650℃における、DMEが100%の気体組成で燃料供給されたSOFCと、空気中にDMEが33%の気体状混合物で燃料供給されたSOFCの、電力密度と電流密度との関係を表すグラフが提供される。最も高い温度において、二つの気体組成に関する電力密度のグラフは、殆ど等しい。しかしながら、550℃及び600℃において、空気を含む組成に関して増進が観察される。この増進は、全く予期されていないものである。図4を参照すると、550℃における、DMEが100%の気体組成で燃料供給されたSOFC、空気中にDMEが33%の気体状混合物で燃料供給されたSOFC及び、窒素中にDMEが33%の気体状混合物で燃料供給されたSOFCの、電力密度と電流密度との関係を表すグラフが提供される。図4は、電力の増進が、窒素の存在ではなく、酸素の存在に起因することを示す。
【００２１】
本発明を実行するためのベスト・モードが詳細に記述されてきたが、この発明が関連する技術分野の当業者は、付属する特許請求の範囲によって規定される本発明を実行するための、種々の代替設計及び代替実施形態を認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の方法によって操作される固体電解質型燃料電池の電気的特性を測定するために使用される装置の概略図である。
【図２】550℃、600℃及び650℃における、純粋なDMEで動作する固体電解質型燃料電池及び、空気中33%のDMEで動作する固体電解質型燃料電池に関する、電圧と電流密度との関係を表すグラフである。
【図３】550℃、600℃及び650℃における、純粋なDMEで動作する固体電解質型燃料電池及び、空気中33%のDMEで動作する固体電解質型燃料電池に関する、電力密度と電流密度との関係を表すグラフである。
【図４】550℃における、純粋なDMEで動作する固体電解質型燃料電池、空気中33%のDMEで動作する固体電解質型燃料電池及び、窒素中33%のDMEで動作する固体電解質型燃料電池に関する、電力密度と電流密度との関係を表すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
実施形態の少なくとも一つにおいて、本発明は、ジメチル・エーテルによって動作する、固体電解質型燃料電池（solid oxide fuel cells）の性能改善方法及び、ジメチル・エーテルを使用する燃料電池システムに関連する
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の燃焼無しに燃料の化学的エネルギーを電気及び熱に転換する、電気化学的装置である。燃料電池の種類の一つにおいて、水素ガスと酸素ガスとが、電気を生成するために電気化学的に結合される。空気が酸素源を提供する一方で、このプロセスの中で使用される水素は、天然ガス又はメタノールから得られ得る。このプロセスの副生成物は、水蒸気と熱のみである。したがって、燃料電池を動力源とした電気自動車は、排出物を低減し、そして、内燃機関（エンジン）を無くすことにより（例えば、完全な電気自動車）、或いは、エンジンを最も効率的で/望ましい動作点でのみ作動させることにより（例えば、ハイブリッド電気自動車）、従来の化石燃料に対する需要を低減する。しかしながら、燃料電池を動力源とする自動車は、有害な車両排出物を低減する一方で、他の欠点を示す。
【０００３】
PEM燃料電池は、高分子電解質膜或いは、プロトン交換膜（Proton Exchange Membrane: PEM）によって分離されるアノードとカソードを有する。二つの電極の夫々は、プラチナ薄膜で表面を覆われる場合がある。アノードにおいて、水素は電子と水素イオンに触媒的に分解される。その電子は、水素イオンが高分子膜を通ってカソードに向かって移動するときに電気を供給する。カソードにおいて、水素イオンは、水を形成するため、空気からの酸素及び電子と結合する。
【０００４】
固体電解質型燃料電池（solid oxide fuel cells: SOFC）は、現在、大きく発展している代替燃料電池のデザインである。固体電解質型燃料電池における炭化水素燃料の直接酸化が、燃料改質器が不要であるとして、移動体や車両への適用に関し、とりわけ関心が高くなっている。燃料をセルに直接的に供給することによってSOFCを操作することは、その大きさと、プラントのバランス（balance-of-plant）の要求を低減することが出来る。加えて、より低いシステム費用と、より高いシステム効率が、直接酸化によって操作することによって実現され得る。
【０００５】
最近では、炭化水素の直接酸化が、低〜中温度（500〜800℃）で動作するSOFCを利用することが実施されている。Ni-Y203安定化ZrO2及び(Ce,Y)O2を含むアノードを使用するSOCFは、メタン燃料の完全な電気化学的酸化を実現する。この燃料電池が550℃及び650℃において操作されるときの最大電力密度は、0.125 W/cm2から0.357W/cm2に及ぶ。n-ブタン、トルエン及び、合成ディーゼル燃料のような、炭素数の多い炭化水素で直接的に動作するSOECは、銅-セリア陰極（anodes）から構成されるセルを上手く用いてきた。数時間に亘る動作の間、炭素の析出は観察されず、そして、n-ブタンに関する最高電力密度（800℃において0.22W/cm2）が達成された。直接酸化に関するこれら及び他の多くの研究において、迅速な電気化学的酸化を促進しつつ炭素析出を避けるアノード物質を特定することが、主目的であった。SOFCにおける完全な電気化学的酸化を達成するための別の取り組みは、炭素を生成する可能性の低い燃料を検討すること及び、そのような燃料のアノードにおける迅速な反応速度性能を研究することである。例えば、アルコール燃料を使用することの研究が、メタノールとエタノールの混合物が炭素析出物を生成すること無しに比較的高い電力密度を与えることを示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近では、ジメチル・エーテル（dimethyl ether: DME、CH3-O-CH3）が、臭気、NOx及び、炭素をベースにした排出物を低減させるべく、圧縮点火エンジン用のディーゼル燃料の代替可能物として検討されてきている。DMEは含酸素燃料であり、そして炭素−炭素結合（C-C bond）が不足しているので、コーキング（coking）が低い傾向にある。天然ガス、石炭及びメタノールは、DMEを直接的に生成することができる豊富な資源である。DMEは既に燃料電池動作用に検討されている。研究の一つにおいて、DMEの水蒸気改質が、熔融炭酸塩型燃料電池（molten carbonate fuel cells: MCFC）用に提案されてきた。そのデーターは、メタノール水蒸気改質と比較して、より高いエネルギー密度、セル電圧及び、電力密度が、DME改質燃料と一緒に動作するMCFCにおいて達成され得ることを示した。DMEの直接酸化は、高分子電解質膜（PEM）型燃料電池におけるメタノール直接酸化と比較されてきた。電力密度は、DME或いはメタノールを使用する、直接操作される燃料電池と同程度であったが、燃料クロスオーバーが大きく低減し、総効率は直接DME酸化の電流密度に依存して130℃において約10%〜30%高かった。しかしながら、SOFC用の燃料として合理的に十分に機能するDMEの効率を更に改善することは、依然として必要とされている。
【０００７】
したがって、固体電解質型燃料電池、特に、ジメチル・エーテルによって動作する固体電解質型燃料電池の効率を増加させる方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、実施形態の一つにおいて、メチル・エーテルを使用するアノード及びカソードを持つ固体電解質型燃料電池の操作方法を提供することにより、従来技術における上記の問題を克服する。本実施形態の方法は、酸素分子及び化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラルキル基である）
を持つ化合物を有する第一混合物を形成する工程を有する。この第一の反応混合物は、その後、一酸化炭素及び水素分子を有する第二混合物を形成すべく、十分な温度まで加熱される。最後に、固体電解質型燃料電池のアノードが、その気体状の第二混合物と接触する。この第二混合物は、固体電解質型燃料電池を作動させる燃料である。
【０００９】
本発明の別の実施形態において、本発明の方法を利用する燃料電池システムが提供される。この実施形態のシステムは、酸素分子及びメチル・エーテルを有する第一混合物の供給源、第一混合物を一酸化炭素及び水素分子を有する第二混合物を形成すべく十分な温度まで加熱する熱源、アノード及びカソードを備えた固体電解質型燃料電池、並びに、固体電解質型燃料電池のアノードを気体状の第二混合物に接触させるための導管を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ここで、発明者によって現在知られている、本発明を実施するベスト・モードを構成する、本発明の現在の好ましい構成或いは実施形態に関する参照が詳細に行なわれる。
【００１１】
本発明の実施形態において、アノード及びカソードを持つ固体電解質型燃料電池の操作方法が提供される。
【００１２】
この実施形態の方法は、酸素分子及び化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラルキル基である）
を持つ化合物を有する第一混合物を形成する工程を有する。より好ましくは、Rは炭素数１〜６のアルキル基であり、最も好ましくは、Rはメチル基である。第一反応混合物は、その後、一酸化炭素及び水素分子を有する第二混合物を形成すべく十分な温度に加熱される。最後に、固体電解質型燃料電池のアノードが、気体状の第二混合物に接触する。この第二混合物は、固体電解質型燃料電池を作動させる燃料である。好ましくは、固体電解質型燃料電池は、ニッケル含有サーメット（cermet）を有するアノードを含む。適切なニッケル含有サーメットは、例えば、セリアがドープされたガドリニア（gadolinia）が混合されたニッケル（Ni-(Ce0.8Gd0.2O2) 或いは、Ni-(Ce,Gd)O2又はNi-GDCとも記載される）、セリアとジルコニアとがドープされたイットリアが混合されたニッケル（Ni-[Y2O3-(CeO2)0.7(ZrO2)0.3]或いは、Ni-YDCZとも記載される）、及び、ジルコニアがドープされたイットリアが混合されたニッケル（ニッケル・イットリウム安定化・酸化ジルコニウム（Ni-Y-stabilized ZrO2: Ni-YSZ））を含む。純酸素を含む如何なる酸素分子源も使用され得るが、最も経済的で利便性の高いのは空気である。
【００１３】
本発明の方法によって、燃料電池は約650℃より低い温度において有利に動作することができる。さらに、第一混合物は、約450℃以上の温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。より好ましくは、第一混合物は、約550℃以上の温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。最も好ましくは、第一混合物は、約550℃から約650℃の温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。本発明の方法は、CH3-O-R + O2 → CO + H2 + 他の反応性生物、の反応を有利に利用する。ここで、Rは上述されたものである。Rがメチル基のとき、他の生成物の大部分が、望ましい燃料であるメタンである。特にRがメチル基のとき、この反応において非常に少量の水と二酸化炭素が発生されるのが観察された。さらに、水と二酸化炭素の生成量を低減するため、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約3.0である。さらに好ましくは、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約1.0である。
【００１４】
本発明のとりわけ好ましい実施形態において、アノード及びカソードを持つ固体電解質型燃料電池のジメチル・エーテルによる操作方法が提供される。この実施形態の方法は、空気とジメチル・エーテルを有する第一混合物を形成する工程を有する。第一混合物は、その後、一酸化炭素と水素分子を有する第二混合物を形成するため、十分な温度に加熱される。第二混合物は、その後、固体電解質型燃料電池のアノードと、その気体状の第二混合物と共に接触する。第二混合物は、固体電解質型燃料電池を作動させる燃料である。好ましくは、固体電解質型燃料電池は、Ni-Y203安定化ZrO2を有するアノードを含む。
【００１５】
上述したように、とりわけ好ましい実施形態は、燃料電池が約650℃を下回る温度において操作されることを有利に可能とする。さらに、第一混合物は約450℃を下回らない温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。より好ましくは、第一混合物は、約550℃を下回らない温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。最も好ましくは、第一混合物は、約550℃から約650℃の温度温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。さらに、水と二酸化炭素の生成量を低減するため、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約3.0である。さらに好ましくは、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約1.0である。
【００１６】
本発明の更に別の実施形態において、本発明の方法を使用する燃料電池システムが提供される。この実施形態のシステムは、酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラルキル基である）
を持つ化合物を有する第一混合物の供給源を有する。このシステムは、一酸化炭素と水素分子を有する第二混合物を形成するため、第一混合物を十分な温度に加熱する熱源を更に含む。システムはまた、アノードとカソードとを持つ固体電解質型燃料電池を含む。最後に、システムは、第二混合物を運び、そして固体電解質型燃料電池のアノードを気体状の第二混合物と接触させるための導管を含む。化学式(１)を持つ化合物の選択、モル比、酸素源、及び、温度幅は上述したものと同じである。
【００１７】
本発明の更に別の実施形態において、一酸化炭素と水素分子を形成するための方法が提供される。この実施形態の方法は、酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラルキル基である）
を持つ化合物を有する第一混合物の供給源を有する。より好ましくは、Rは炭素数1-6のアルキル基であり、最も好ましくは、Rはメチル基である。第一混合物は、その後、一酸化炭素と水素分子を有する第二混合物を形成するため、十分な温度に加熱される。この方法は、第二混合物の総重量に対して約10重量%を下回る水と、約10重量%を下回る二酸化炭素を有利に生成する。第一混合物は、約450℃を下回らない温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。より好ましくは、第一混合物は、約550℃を下回らない温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。最も好ましくは、第一混合物は、約550℃から約650℃の温度における加熱工程によって、第二混合物に効率的に転換される。純酸素を含む如何なる酸素分子源も使用され得るが、最も経済的で利便性の高いのは空気である。さらに、水と二酸化炭素の生成量を低減するため、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約3.0である。さらに好ましくは、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比は、約0.1から約1.0である。
【００１８】
下記の実施例は、本発明の種々の実施形態を表す。本技術分野の当業者は、本発明の技術思想及び特許請求の範囲の適用範囲内の多くの変形例を認識するであろう。
【実施例】
【００１９】
固体電解質型燃料電池が、ジメチル・エーテルを含む種々の気体状混合物と接触された。電圧−電流出力特性が、それぞれの混合物に関して測定された。図1を参照すると、種々の混合物を燃料電池に導入するのに使用されたSOFC装置の概略図が提供される。SOFC装置2は、その中に、種々の気体状混合物が位置6に接続された種々の管類を通して導入される、注入管4を含む。注入管4は、セラミックの筺体8の中に、少なくとも部分的に収容される。セラミック筐体8の端部10は、銀ペースト14によってSOFC12に対して密封されている。SOFC12は、イオン伝導性層20によって分離された、アノード16及びカソード18を有する。気体状混合物は、矢印によって示されているように、注入管4の中を流れる。注入管4の中に存在する間に、気体は加熱炉22の作用によって加熱される。その後、気体状混合物は、面24においてアノード16と接触する。それから混合物は、電気を生成するSOFC12内の電気化学的反応を引き起こす。SOFC12内の電気的特性が、ワイヤー26、28を介して測定される。気体状混合物からの残存気体或いは、副生成物が、排出管32に流入するチャンバー30を通して取り除かれる。排出管32は、質量分析計（不図示）に取り付けられる。
【００２０】
図1の装置を利用した実験の結果が、図2乃至4において提供される。図2を参照すると、DMEが100%の気体組成で燃料供給されたSOFCと、空気中にDMEが33%の気体状混合物で燃料供給されたSOFCの、電圧と電流密度の関係を表すグラフが提供される。図2は、より高い温度において、電流密度に対してより高い電圧が生成されることを示す。図3を参照すると、550℃、600℃及び650℃における、DMEが100%の気体組成で燃料供給されたSOFCと、空気中にDMEが33%の気体状混合物で燃料供給されたSOFCの、電力密度と電流密度との関係を表すグラフが提供される。最も高い温度において、二つの気体組成に関する電力密度のグラフは、殆ど等しい。しかしながら、550℃及び600℃において、空気を含む組成に関して増進が観察される。この増進は、全く予期されていないものである。図4を参照すると、550℃における、DMEが100%の気体組成で燃料供給されたSOFC、空気中にDMEが33%の気体状混合物で燃料供給されたSOFC及び、窒素中にDMEが33%の気体状混合物で燃料供給されたSOFCの、電力密度と電流密度との関係を表すグラフが提供される。図4は、電力の増進が、窒素の存在ではなく、酸素の存在に起因することを示す。
【００２１】
本発明を実行するためのベスト・モードが詳細に記述されてきたが、この発明が関連する技術分野の当業者は、付属する特許請求の範囲によって規定される本発明を実行するための、種々の代替設計及び代替実施形態を認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の方法によって操作される固体電解質型燃料電池の電気的特性を測定するために使用される装置の概略図である。
【図２】550℃、600℃及び650℃における、純粋なDMEで動作する固体電解質型燃料電池及び、空気中33%のDMEで動作する固体電解質型燃料電池に関する、電圧と電流密度との関係を表すグラフである。
【図３】550℃、600℃及び650℃における、純粋なDMEで動作する固体電解質型燃料電池及び、空気中33%のDMEで動作する固体電解質型燃料電池に関する、電力密度と電流密度との関係を表すグラフである。
【図４】550℃における、純粋なDMEで動作する固体電解質型燃料電池、空気中33%のDMEで動作する固体電解質型燃料電池及び、窒素中33%のDMEで動作する固体電解質型燃料電池に関する、電力密度と電流密度との関係を表すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードとを持つ固体電解質型燃料電池の操作方法であって、
酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラキル基である）
を持つ化合物とを有する第一混合物を形成する工程、
上記第一混合物を、一酸化炭素と水素分子とを有する第二混合物を形成すべく、十分な温度に加熱する工程、及び、
固体電解質型燃料電池の上記アノードを、気体状の上記第二混合物と接触させる工程、
を有する方法。
【請求項２】
上記化学式(１)を持つ化合物が、ジメチル・エーテルである、
請求項１の方法。
【請求項３】
上記第二混合物が、メタンを更に有する、
請求項2の方法。
【請求項４】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約3.0である、
請求項１の方法。
【請求項５】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約1.0である、
請求項１の方法。
【請求項６】
上記第一混合物が、約650℃未満の温度に加熱される、
請求項１の方法。
【請求項７】
上記第一混合物が、少なくとも約450℃の温度に加熱される、
請求項１の方法。
【請求項８】
上記第一混合物が、少なくとも約550℃の温度に加熱される、
請求項１の方法。
【請求項９】
上記第一混合物が、約550℃〜約650℃の温度に加熱される、
請求項１の方法。
【請求項１０】
上記アノードが、ニッケル含有サーメットを有する、
請求項１の方法。
【請求項１１】
上記アノードが、セリアがドープされたガドリニアとニッケルとの混合物、セリア及びジルコニアがドープされたイットリアとニッケルとの混合物又は、ジルコニアがドープされたイットリアとニッケルとの混合物から成る群から選択される化合物を有する、
請求項１の方法。
【請求項１２】
上記第一混合物が、空気と化学式(１)を持つ上記の化合物とを混合する工程によって形成される、
請求項１の方法。
【請求項１３】
上記Rが、炭素数１から６のアルキル基である、
請求項１の方法。
【請求項１４】
アノードとカソードとを持つ固体電解質型燃料電池の操作方法であって、
空気とジメチル・エーテルとを有する第一混合物を形成する工程
上記第一混合物を、一酸化炭素とメタンと水素分子とを有する第二混合物を形成すべく、十分な温度に加熱する工程、及び、
固体電解質型燃料電池の上記アノードを、気体状の上記第二混合物と接触させる工程、
を有する方法。
【請求項１５】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化合物に対するモル比が、約0.1〜約3.0である、
請求項１４の方法。
【請求項１６】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化合物に対するモル比が、約0.1〜約1.0である、
請求項１４の方法。
【請求項１７】
上記第一混合物が、約650℃未満の温度に加熱される、
請求項１４の方法。
【請求項１８】
上記第一混合物が、少なくとも約450℃の温度に加熱される、
請求項１４の方法。
【請求項１９】
上記第一混合物が、少なくとも約550℃の温度に加熱される、
請求項１４の方法。
【請求項２０】
上記第一混合物が、約550℃〜650℃の温度に加熱される、
請求項１４の方法。
【請求項２１】
上記アノードが、Ni-Y203安定化ZrO2及び、(Ce,Y)O2を有する、
請求項２０の方法。
【請求項２２】
燃料電池システムであって、
酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラキル基である）
を持つ化合物とを有する第一混合物の供給源、
上記第一混合物を、一酸化炭素と水素分子とを有する第二混合物を形成すべく、十分な温度に加熱する熱源、
アノードとカソードとを持つ固体電解質型燃料電池、及び、
上記固体電解質型燃料電池の上記アノードを、気体状の上記第二混合物と接触させる導管、
を有するシステム。
【請求項２３】
上記化学式(１)を持つ化合物が、ジメチル・エーテルである、
請求項２２のシステム。
【請求項２４】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約3.0である、
請求項２２のシステム。
【請求項２５】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約1.0である、
請求項２２のシステム。
【請求項２６】
上記第二混合物が、メタンを更に有する、
請求項２２のシステム。
【請求項２７】
上記熱源は、上記第一混合物を約650℃未満の温度に加熱する、
請求項２２のシステム。
【請求項２８】
上記熱源は、上記第一混合物を少なくとも約450℃の温度に加熱する、
請求項２２のシステム。
【請求項２９】
上記熱源は、上記第一混合物を少なくとも約550℃の温度に加熱する、
請求項２２のシステム。
【請求項３０】
上記熱源は、上記第一混合物を約550℃〜650℃の温度に加熱する、
請求項２２のシステム。
【請求項３１】
上記アノードがニッケル含有サーメットを有する、
請求項２２のシステム。
【請求項３２】
上記アノードが、セリアがドープされたガドリニアとニッケルとの混合物、セリア及びジルコニアがドープされたイットリアとニッケルとの混合物又は、ジルコニアがドープされたイットリアとニッケルとの混合物から成る群から選択される化合物）酸素を有する、
請求項２２のシステム。
【請求項３３】
一酸化炭素と水素分子とを形成するための方法であって、
酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラキル基である）
を持つ化合物とを有する第一混合物を形成する工程、及び、
上記第一混合物を、一酸化炭素と水素分子とを有する第二混合物を形成すべく、十分な温度に加熱する工程、
を有する方法。
【請求項３４】
上記第一混合物を加熱する工程が、上記第二混合物の総重量に対して約10重量%未満の水と、約10重量%未満の二酸化炭素とを生成する
請求項３３の方法。
【請求項３５】
上記化学式(１)を持つ化合物が、ジメチル・エーテルである、
請求項３３の方法。
【請求項３６】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約3.0である、
請求項３３の方法。
【請求項３７】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約1.0である、
請求項３３の方法。
【請求項３８】
上記第一混合物が、約650℃未満の温度に加熱される、
請求項３３の方法。
【請求項３９】
上記第一混合物が、少なくとも約450℃の温度に加熱される、
請求項３３の方法。
【請求項４０】
上記第一混合物が、少なくとも約550℃の温度に加熱される、
請求項３３の方法。
【請求項４１】
上記第一混合物が、約550℃〜650℃の温度に加熱される、
請求項３３の方法。
【請求項４２】
上記第一混合物が、空気と化学式(１)を持つ上記化合物とを混合する工程によって形成される、
請求項３３の方法。
【請求項４３】
上記Rが、炭素数１から６のアルキル基である、
請求項３３の方法。
【請求項１】
アノードとカソードとを持つ固体電解質型燃料電池の操作方法であって、
酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラキル基である）
を持つ化合物とを有する第一混合物を形成する工程、
上記第一混合物を、一酸化炭素と水素分子とを有する第二混合物を形成すべく、十分な温度に加熱する工程、及び、
固体電解質型燃料電池の上記アノードを、気体状の上記第二混合物と接触させる工程、
を有する方法。
【請求項２】
上記化学式(１)を持つ化合物が、ジメチル・エーテルである、
請求項１の方法。
【請求項３】
上記第二混合物が、メタンを更に有する、
請求項2の方法。
【請求項４】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約3.0である、
請求項１の方法。
【請求項５】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約1.0である、
請求項１の方法。
【請求項６】
上記第一混合物が、約650℃未満の温度に加熱される、
請求項１の方法。
【請求項７】
上記第一混合物が、少なくとも約450℃の温度に加熱される、
請求項１の方法。
【請求項８】
上記第一混合物が、少なくとも約550℃の温度に加熱される、
請求項１の方法。
【請求項９】
上記第一混合物が、約550℃〜約650℃の温度に加熱される、
請求項１の方法。
【請求項１０】
上記アノードが、ニッケル含有サーメットを有する、
請求項１の方法。
【請求項１１】
上記アノードが、セリアがドープされたガドリニアとニッケルとの混合物、セリア及びジルコニアがドープされたイットリアとニッケルとの混合物又は、ジルコニアがドープされたイットリアとニッケルとの混合物から成る群から選択される化合物を有する、
請求項１の方法。
【請求項１２】
上記第一混合物が、空気と化学式(１)を持つ上記の化合物とを混合する工程によって形成される、
請求項１の方法。
【請求項１３】
上記Rが、炭素数１から６のアルキル基である、
請求項１の方法。
【請求項１４】
アノードとカソードとを持つ固体電解質型燃料電池の操作方法であって、
空気とジメチル・エーテルとを有する第一混合物を形成する工程
上記第一混合物を、一酸化炭素とメタンと水素分子とを有する第二混合物を形成すべく、十分な温度に加熱する工程、及び、
固体電解質型燃料電池の上記アノードを、気体状の上記第二混合物と接触させる工程、
を有する方法。
【請求項１５】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化合物に対するモル比が、約0.1〜約3.0である、
請求項１４の方法。
【請求項１６】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化合物に対するモル比が、約0.1〜約1.0である、
請求項１４の方法。
【請求項１７】
上記第一混合物が、約650℃未満の温度に加熱される、
請求項１４の方法。
【請求項１８】
上記第一混合物が、少なくとも約450℃の温度に加熱される、
請求項１４の方法。
【請求項１９】
上記第一混合物が、少なくとも約550℃の温度に加熱される、
請求項１４の方法。
【請求項２０】
上記第一混合物が、約550℃〜650℃の温度に加熱される、
請求項１４の方法。
【請求項２１】
上記アノードが、Ni-Y203安定化ZrO2及び、(Ce,Y)O2を有する、
請求項２０の方法。
【請求項２２】
燃料電池システムであって、
酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラキル基である）
を持つ化合物とを有する第一混合物の供給源、
上記第一混合物を、一酸化炭素と水素分子とを有する第二混合物を形成すべく、十分な温度に加熱する熱源、
アノードとカソードとを持つ固体電解質型燃料電池、及び、
上記固体電解質型燃料電池の上記アノードを、気体状の上記第二混合物と接触させる導管、
を有するシステム。
【請求項２３】
上記化学式(１)を持つ化合物が、ジメチル・エーテルである、
請求項２２のシステム。
【請求項２４】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約3.0である、
請求項２２のシステム。
【請求項２５】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約1.0である、
請求項２２のシステム。
【請求項２６】
上記第二混合物が、メタンを更に有する、
請求項２２のシステム。
【請求項２７】
上記熱源は、上記第一混合物を約650℃未満の温度に加熱する、
請求項２２のシステム。
【請求項２８】
上記熱源は、上記第一混合物を少なくとも約450℃の温度に加熱する、
請求項２２のシステム。
【請求項２９】
上記熱源は、上記第一混合物を少なくとも約550℃の温度に加熱する、
請求項２２のシステム。
【請求項３０】
上記熱源は、上記第一混合物を約550℃〜650℃の温度に加熱する、
請求項２２のシステム。
【請求項３１】
上記アノードがニッケル含有サーメットを有する、
請求項２２のシステム。
【請求項３２】
上記アノードが、セリアがドープされたガドリニアとニッケルとの混合物、セリア及びジルコニアがドープされたイットリアとニッケルとの混合物又は、ジルコニアがドープされたイットリアとニッケルとの混合物から成る群から選択される化合物）酸素を有する、
請求項２２のシステム。
【請求項３３】
一酸化炭素と水素分子とを形成するための方法であって、
酸素分子と化学式(１)
CH3-O-R …(１)
（ここにおいて、Rはアルキル基、アリール基、アルカリル基又は、アラキル基である）
を持つ化合物とを有する第一混合物を形成する工程、及び、
上記第一混合物を、一酸化炭素と水素分子とを有する第二混合物を形成すべく、十分な温度に加熱する工程、
を有する方法。
【請求項３４】
上記第一混合物を加熱する工程が、上記第二混合物の総重量に対して約10重量%未満の水と、約10重量%未満の二酸化炭素とを生成する
請求項３３の方法。
【請求項３５】
上記化学式(１)を持つ化合物が、ジメチル・エーテルである、
請求項３３の方法。
【請求項３６】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約3.0である、
請求項３３の方法。
【請求項３７】
上記第一混合物内において、酸素分子の、化学式(１)を持つ化合物に対するモル比が、約0.1〜約1.0である、
請求項３３の方法。
【請求項３８】
上記第一混合物が、約650℃未満の温度に加熱される、
請求項３３の方法。
【請求項３９】
上記第一混合物が、少なくとも約450℃の温度に加熱される、
請求項３３の方法。
【請求項４０】
上記第一混合物が、少なくとも約550℃の温度に加熱される、
請求項３３の方法。
【請求項４１】
上記第一混合物が、約550℃〜650℃の温度に加熱される、
請求項３３の方法。
【請求項４２】
上記第一混合物が、空気と化学式(１)を持つ上記化合物とを混合する工程によって形成される、
請求項３３の方法。
【請求項４３】
上記Rが、炭素数１から６のアルキル基である、
請求項３３の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５３４１１４（Ｐ２００７−５３４１１４Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３９５４３（Ｐ２００６−５３９５４３）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３５２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５３０７７
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５００４９３２０７）フォード モーター カンパニー (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３５２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５３０７７
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５００４９３２０７）フォード モーター カンパニー (22)
【Ｆターム（参考）】
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