吸水性ポリマーから得られる新規なポリマー並びにその用途
【課題】吸水性ポリマーの再利用方法を提供する。
【課題の解決手段】吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施こす。また化学処理により得られたポリマーを汚泥処理に利用する。
【課題の解決手段】吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施こす。また化学処理により得られたポリマーを汚泥処理に利用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性ポリマーから得られる新規なポリマー、さらに詳しくはおむつに使われていた吸水性ポリマーから得られる新規なポリマー、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性ポリマーは紙おむつ等の吸収体として、幅広く使用されている。その主成分はアクリル酸系ポリマーを架橋したものである。その構造は内部架橋と外部架橋の２種の架橋構造よりなっている。内部架橋とはアクリル酸及び／またはその塩の重合時に架橋剤を存在させて形成される架橋構造であり、一方外部架橋とは重合して得られたポリマーに更にアクリル酸残基と反応性を有する多官能架橋剤と反応させて形成される架橋構造である。
【０００３】
従って、水を吸収する吸収体としては、極めて優れた性質を有するが、吸水後の吸収体の利用は困難となる。例えば、吸水性ポリマーの組み込まれた紙おむつは使用後、焼却或いは埋め立て処理され、再利用できないゴミとして処分されている。
【０００４】
その再利用を阻む原因の一つが使用されている吸水性ポリマーの性質にある。現在、紙おむつは小人用と大人用があり、今後急速に進む社会の老齢化に対応して、大人用紙おむつの需要が高まり、使用後の紙おむつは大量に廃棄される。それらを現在のようにゴミとして処分するなら、環境に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００５】
上記の問題を解決するために、使用済紙おむつの再利用の取り組みがなされている。具体的には、使用済紙おむつを各構成成分に分離する水溶分離法といわれるもので、分離した各成分をそれぞれの用途で再利用するといものである（特許文献１及び２）。しかしながら、水溶分離法による使用済紙おむつ処理では、糞尿を含む水溶液の処理を行う為、浄化槽等の設備が必要となり、設備が複雑化してしまうと共に高コストになってしまうという問題がある。同時に使用済紙おむつ中の吸水性ポリマーが更に含水膨潤し、分離が困難となるとともに分離したとしてもその処分が困難になる。
【０００６】
吸水性ポリマーの処理方法として、多価金属イオンの塩化物、例えば塩化カルシウム水溶液中に粉砕した使用済紙おむつを投入して、膨潤している吸水性ポリマーを収縮して、各成分との分離を行う方法が提案されている（特許文献３）。この方法により、吸水性ポリマーの処理はできるが、大量の塩化カルシウムを使用すること、分離されたパルプ等の各成分が塩化カルシウムで汚染されているので、その洗浄が必要なこと、同様に分離された吸水性ポリマーも塩化カルシウムで汚染されているので、何らかの処理をしないとそのままでは肥料、堆肥等には使用できない。このように、紙おむつに使用されているアクリル酸系ポリマーの架橋体は再利用する場合、上記したように多大なコストが掛かってしまい、使用済紙おむつの再利用を阻害する要因の一つになっている。
【０００７】
また、使用済紙おむつを各成分に分離しないで、粉砕して、そこに発酵促進剤を添加して発酵処理をし、発酵処理品よりポリエチレン等の高分子材料を除去して、コンポスト化する方法が提案されている（特許文献４）。発酵処理にエネルギーに時間がかかること及びコンポストとしての品質管理等に問題があり、使用済紙おむつを大量に処理システムには不適である。同様に、使用済紙おむつを各成分に分離しないで処理する方法として、高温高圧の飽和水蒸気下で木類とともに蒸煮処理する方法が提案（特許文献５）されているが、特殊な反応容器を使用すること及び処理物を肥料、土壌改良剤として使用する場合には、処理物を２週間程度発酵させることが必要であり、処理コスト等の面より、使用済紙おむつを大量に処理するシステムには不適である。
【０００８】
同様に、使用済紙おむつを粉砕し、そこに発酵菌を添加して、発酵させ、さらにそれを熱風乾燥して、燃料とする方法が提案されている（特許文献６）。病院等の局所的な処理には適用可能と考えられるが、乾燥工程を含んでいるので、エネルギーコストが非常に高くなり、大規模処理には不適である。
【０００９】
また、使用済紙おむつより、吸水性ポリマーを分離して、植物体育成用保水材として再利用する方法が提案されている（特許文献７）が、具体的かつ工業的に取り出す方法が示されておらず、使用済紙おむつを大量に処理するシステムには不適である。
上記したように、使用済紙おむつを大量に且つ経済的に再利用するシステムは未だ知られていないのが現状である。
【００１０】
吸水性ポリマーの原料となるのは水溶性モノマーであり、その重合体の多くは水溶性ポリマーとなる。そのポリマーの製造工程において、架橋剤をポリマー中に導入することにより、吸水性ポリマーとなりうるが、水を吸収する速度及び水を吸収した吸水性ポリマーの硬さ等の物理的性質により、ポリアクリル酸系の吸水性ポリマーのみが紙おむつに使用されているのが現状である。
【００１１】
ポリアクリル酸及びその塩は化学的に非常に安定であり、そのことが吸水性ポリマーとして優れた性質を示す特徴になっているが、一方でその安定さにより、化学的処理を施しても化学構造が変化しにくいという欠点にもなっている。そのことが上記した使用済紙おむつの再利用化を阻害する一つの要因になっている。
【００１２】
また、使用済紙おむつの再利用の最大の問題は使用済紙おむつより得られる汚物の懸濁液である。この処理のために、排水処理施設が必要となり、多大な投資及び施設運営に多大な費用が掛かり、実施に当たっての大きな足かせになっている。
【００１３】
一方、近年、下水道の普及及び処理の集中化等により、それら処理場で処理する汚泥の質が変化し、脱水が困難な難脱水化している。それら処理場では、流入するし尿・汚水によるＢＯＤ濃度を低下させるために、活性汚泥法或いは消化汚泥法により、それら溶解性有機分を汚泥に代謝させている。当然、それら有機分を代謝する汚泥は増殖し、結果的に最適汚泥濃度を超えてしまうので、余剰となった汚泥は曝気槽より取り出し、凝集脱水をした後、焼却されている。
【００１４】
その際、上記したように、難脱水化してしまうと、汚泥の含水率が低下せず焼却に際し、多大な補助燃料を必要とし、エネルギーコストが大幅に上昇する。
【００１５】
一方、焼却する汚泥にパルプ等の可燃性繊維物質を添加すると汚泥脱水機の効率がアップして、汚泥含水率は大幅に低下する（非特許文献１）。
実際にパルプ原料として、古紙を使用して、汚泥に添加して操業が行われている。それらの設備は非特許文献１の１９０〜１９８ページに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００４−２５５７４
【特許文献２】特開２００６−２８９１５４
【特許文献３】特開２０００−８４５３３
【特許文献４】特開２０００−２４７７６８
【特許文献５】特開２００４−１１３９１５
【特許文献６】特開２００６−７１１１
【特許文献７】特開２００５−１１１０２４
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】下水汚泥処理の維持管理、１８９〜１９０ページ、２００５年３月３１日 発行、東京都下水道サービス株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施して得られる新規なポリマーを提供することである。
【００１９】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施すことにより得られる吸水性ポリマーの再利用方法を提供することである。
【００２０】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーの再利用方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーに化学処理を施して有機汚泥に添加する吸水性ポリマーの再利用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００２２】
（１）吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施して得られることを特徴とする新規なポリマー。
（２）吸水性ポリマーがポリアクリルアミド系吸水性ポリマーであることを特徴とする （１）に記載のポリマー。
（３）化学処理がホフマン分解反応であることを特徴とする（１）または（２）に記載の ポリマー。
（４）化学処理が加水分解反応であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ マー。
（５）吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーであることを特徴とする （１）〜（４）に記載のポリマー。
（６）吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに 化学処理を施すことを特徴とする（１）〜（５）に記載のポリマーの製造方法。
（７）吸水性ポリマーがポリアクリルアミド系吸水性ポリマーであることを特徴とする（６）に記載のポリマーの製造方法。
（８）化学処理がホフマン分解反応であることを特徴とする（６）または（７）に記載の ポリマーの製造方法。
（９）化学処理が加水分解反応であることを特徴とする（６）または（７）に記載のポリ マーの製造方法。
（１０）吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーであることを特徴とする （６）〜（９）に記載のポリマーの製造方法。
（１１）吸水性ポリマーが使用済おむつを構成成分に分解して回収した吸水性ポリマーで あることを特徴とする（１０）に記載のポリマーの製造方法。
（１２）使用済おむつを細断して得られた吸水性ポリマーを含む細断物を処理対処物とし て使用することを特徴とする（１０）に記載のポリマーの製造方法。
（１３）（１１）に記載の方法により得られたポリマーを有機汚泥に添加することを特徴 とする汚泥の処理方法。
（１４）（１２）に記載の製造方法により得られた処理物を有機汚泥に添加することを特 徴とする汚泥の処理方法。
（１５）有機汚泥が下水汚泥であることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の汚 泥の処理方法。
（１６）下水汚泥が生汚泥であることを特徴とする（１５）に記載の汚泥の処理方法。
（１７）下水汚泥が余剰汚泥であることを特徴とする（１５）に記載の汚泥の処理方法。
（１８）下水汚泥が生汚泥と余剰汚泥を混合した混合生汚泥であることを特徴とする （１５）に記載の汚泥の処理方法。
（１９）下水汚泥が消化汚泥であることを特徴とする（１５）に記載の汚泥の処理方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の吸水性ポリマーから新規なポリマーを製造する方法（以下「再利用方法」ともいう）は、吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルをそのままの形で効率よく化学処理を施す方法であって、処理後得られたポリマーは汚泥処理等に利用できるので、吸収性ポリマーを廃棄物ではなく、有用な資源に転換できる優れた方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規なポリマーにつき説明する。
本発明の新規なポリマーは吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施すことにより得ることができる。
【００２５】
以下吸水性ポリマーにつき説明する。
本発明に使用する吸水性ポリマーは例えば次の２つの方法により製造される。
（１）水溶性モノマーと一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマーとの共重合、（２）ポリアミン共存下での水溶性モノマーの重合。
【００２６】
以下に、それらの方法を詳細に説明する。
（１）水溶性モノマーと一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマーとの共重合
【００２７】
（水溶性モノマー）
水溶性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリル酸およびその中和塩、メタクリル酸およびその中和塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその中和塩、イタコン酸およびその中和塩、マレイン酸およびその中和塩、フマル酸およびその中和塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩あるいはハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等による四級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い（以下、これを「水溶性モノマー組成物」ともいう）。
【００２８】
得られる高分子架橋剤の水溶性を損ねない程度であれば、他のモノマー、例えば、スチレン、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸エステルを配合しても良い。この水溶性モノマー組成物はアクリルアミドを主成分とすることが好ましい。水溶性モノマー組成物におけるアクリルアミドの含有量は１０質量％以上が好ましい。
【００２９】
（一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマー）
一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、エチレンまたはポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、モノ及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリメチロールアルカンポリ（メタ）アクリレートが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い（以下、これを「架橋剤組成物」ともいう）。不飽和二重結合は、一分子中に２以上有し、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３有する。
また、上記の水溶性モノマー以外に、連鎖移動剤として、アリルスルホン酸又はメタリルスルホン酸及びそれらの塩等の（メタ）アリル化合物、２−プロパノール等の脂肪族アルコール化合物等を添加してもよい。
【００３０】
上記の水溶性モノマー組成物と架橋剤組成物との比率はそれらの分子量により一概に言えないが、概ね重量当たり、架橋剤組成物の水溶性モノマー組成物に対する添加量は０．１〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜２５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、吸水したとき、吸水性ポリマー水性ゲルが非常に柔らかくなり、その取扱いが困難になる。一方、５０００ｐｐｍ以上では、吸水したとき、吸水量が小さく、吸水という機能が十分に発現しない。
【００３１】
水溶性モノマー組成物と架橋剤組成物とを用いて吸水性ポリマーを製造する方法は、断熱的重合法、エマルション重合法及び懸濁重合法が好適に採用される。以下に詳述する。
【００３２】
（断熱的重合方法）
断熱的重合法とは、重合反応中に外部からの人為的な加熱や除熱を行わずに、重合反応を進行させる方法である。重合容器が断熱処理されているか否か、又は重合容器が温度制御されているか否かを表すものではない。断熱的重合法においては、重合反応開始とともに反応熱により反応温度（反応液の温度）は上昇し、重合反応がほぼ完結するに伴い温度上昇は停止し最高温度に達する。
【００３３】
重合反応後の重合液はゲル状となっている。これを必要に応じ、７０〜１００℃の温水中で１〜５時間熱処理して残存モノマーを除去した後、常法により細断、乾燥、粉砕して粉末状の吸収性ポリマーを得る。
【００３４】
より具体的には、先ず、水溶性モノマー組成物と架橋剤組成物の水溶液（以下、「モノマー／架橋剤水溶液」ともいう）を調製する。モノマー濃度は１５〜５０質量％が好ましい。重合開始温度は−５〜３０℃が好ましい。次いで、このモノマー／架橋剤水溶液に重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、レドックス重合開始剤及び光重合開始剤が好ましい。
【００３５】
レドックス開始剤は、公知の酸化剤と還元剤とを組み合わせることにより調製できる。酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドが例示される。還元剤としては、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミンが例示される。レドックス開始剤の添加量は、酸化剤、還元剤ともにモノマー総量に対して各々１〜２００ｐｐｍが好ましい。酸化剤、還元剤の各水溶液を重合開始の直前にモノマー／架橋剤水溶液に加えることにより重合を開始させることができる。
【００３６】
光重合開始剤による方法は、公知の方法が採用できる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アンスラキノン、アシルホスフィンオキサイド化合物、アゾ化合物が例示される。光重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して２００〜５０００ｐｐｍである。光重合開始剤をモノマー／架橋剤水溶液に加え、光重合開始剤の最大吸収波長の光を含む光を照射することにより重合を開始させることができる。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯等が挙げられる。
【００３７】
重合反応の後半、即ち高温時の重合促進を目的として、モノマー／架橋剤水溶液に前述のアゾ系重合開始剤を添加しておいても良い。アゾ系開始剤として、例えば2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、4,4’-アゾビス（4-シアノ吉草酸、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]二塩酸塩、ジメチル2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、4,4’-アゾビス（4-シアノペンタン酸）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2’-アゾビス｛2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシルエチル]-プロピオンアミド、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[N-（2-プロペニル）-2-メチルプロピオンアミド]等があげられる。アゾ系重合開始剤の添加量は、前述のアゾ系重合開始剤の中から少なくとも一種を、モノマー総量に対して合計で１００ｐｐｍ以上であり、２００〜１００００ｐｐｍが好ましい。アゾ系重合開始剤の添加方法は、モノマー／架橋剤水溶液にアゾ系重合開始剤を直接添加してもよい。または、アゾ系重合開始剤水溶液をモノマー／架橋剤水溶液に添加してもよい。アゾ系重合開始剤が非水溶性である場合には、モノマー／架橋剤水溶液に直接添加しても重合が開始し難い場合がある。この場合には、連鎖移動性が比較的小さく且つ水に混合しやすいメタノール等の極性有機溶剤に予めアゾ系重合開始剤を溶解し、この溶液をモノマー／架橋剤水溶液に添加すればよい。
【００３８】
モノマー／架橋剤水溶液には、前述のモノマー、アゾ系重合開始剤の他、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
窒素ガス等を用いてモノマー／架橋剤水溶液中の溶存酸素を除去後、重合反応を開始させる。
【００３９】
重合を効率的に行うためには、重合反応は断熱的に行うことが好ましい。この場合、通常、重合反応は重合開始後３０分〜５時間で５０〜１００℃の最高温度に達してほぼ完結する。得られる重合体を含む水溶液は、常温でゲル状である（以下、これを「重合体ゲル」ともいう）。
【００４０】
重合反応は、適当な反応容器中で回分的に行うこともできるし、ベルトコンベア等のベルトの上にモノマー／架橋剤水溶液を連続的に流し込み、連続的に重合反応を行うこともできる。
【００４１】
上記重合反応によって得られる重合体ゲルは残留するアクリルアミド等のモノマー含有量の低減を目的として、熱処理を行ってもよい。熱処理は、反応容器内やベルトコンベア上で重合体ゲルの加熱を行ってもよい。又は、重合体ゲルを適当な大きさに切断してビニル袋などに密着包装後、湯浴等の加熱浴中で加熱を行ってもよい。熱処理条件は前述した通りである。
【００４２】
熱処理後の重合体ゲルを、ミートチョッパー等により細断し、公知の方法で、乾燥、粉砕することにより、粉末状の吸水性ポリマーを得ることができる。
【００４３】
その際、重合体ゲル若しくはミートチョッパー等により細断されたゲル表面に無機物粉末或いは液状シリカを塗して乾燥、粉砕することにより、乾燥工程でのゲル同士の付着を防止でき、乾燥効率をアップできるとともに、吸水性ポリマーそのものの吸水性能を改善できる。
【００４４】
無機物粉末としては、シリカ、カオリン、ベントナイトのような粘土鉱物、酸化チタン、炭酸カルシウム等が使用できる。その中でも、シリカ、粘土鉱物が好ましい。その時の粒径は概ね１〜１００ミクロンであり、破砕品及び合成品の何れも使用できる。
【００４５】
液状シリカとしては、微細なシリカを水に懸濁したものであり、沈降しないで安定に分散しているものが好ましい。具体的には、コロイダルシリカと呼称されているもので、粒径１〜１０００ｎｍものである。
【００４６】
重合体ゲルへの添加量は何れも固形換算で、０．１〜１０．０％（固形／固形）、好ましくは、０．２〜７．５％である。
【００４７】
なお、両者を併用してもよい。
製品粉末の粒径は、概ね１０〜２００メッシュであり、好ましくは２０〜１００メッシュである。１０メッシュを超えると、吸水速度が大幅に小さくなる。一方、２００メッシュ 以下になると、吸水時に継粉になりやすくなる。
【００４８】
（エマルション重合）
以下、エマルション重合法による吸水性ポリマーの製造方法について具体的に説明する。
【００４９】
エマルション重合法とは、前記したモノマー／架橋剤水溶液とＨＬＢが３〜６である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒とを混合して乳化させた後、ラジカル重合触媒の存在下、温度３０〜１００℃で重合させる重合方法である。
エマルション重合法においては、重合反応過程においてエマルション粒子が小さく、比表面積が大きくなるので、重合熱の除去が容易である。そのため、モノマー／架橋剤水溶液は前述のものをそのまま使用してもよいが、モノマー／架橋剤水溶液の濃度をより高濃度とすることも出来る。具体的には、モノマー／架橋剤水溶液におけるモノマー及び架橋剤の濃度を５〜８０質量％とすることが出来る。モノマー／架橋剤水溶液には、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【００５０】
有機分散媒としては、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素を単独又は併用して用いる。その添加量はエマルション総量に対して５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましい。５質量％未満の場合は、得られるエマルションが不安定となる。５０質量％を超える場合は、得られる水溶性重合体の量が相対的に減少し、更に界面活性剤使用量の増加等が生じ、経済的に不利になる。
【００５１】
疎水性界面活性剤としては、ＨＬＢが３〜６であるソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ−ルの脂肪酸エステル、高級アルコ−ルのＥＯ付加物、グリセリン脂肪酸等の非イオン系界面活性剤が好ましい。疎水性界面活性剤の添加量はエマルション総量に対して０．５〜５質量％で、１〜３質量％が好ましい。０．５質量％未満の場合は、乳化するモノマー／架橋剤水溶液の粒子の分散が不十分となる。５質量％を超える場合は、乳化するモノマー／架橋剤水溶液の粒子径が細かくなり過ぎるほか、経済性にも不利である。
上記のモノマー／架橋剤水溶液、有機分散媒及び界面活性剤からなる混合液を乳化機により、エマルションとし、脱気或いは窒素ガス置換によって溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して重合を開始する。
【００５２】
重合温度は３０〜１００℃であり、３５〜８０℃が好ましい。３０℃未満では重合反応が遅く生産効率が悪い。１００℃超ではエマルションが不安定となる。
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤が用いられ、例えばレドックス系、アゾ系、有機及び無機過酸化物触媒があげられる。
重合時間は通常１〜６時間程度である。
【００５３】
このようにして製造される重合体エマルションは平均粒子径１０μｍ以下（測定方法：アコースティック法による平均粒子径をいう、以下同じ。）で、安定でしかも低粘度であるためポンプ移送が容易となり、取り扱いが簡便になる。
【００５４】
エマルション重合法により製造した吸水性ポリマーエマルションを吸水用途に用いる場合は、エマルション内への水の浸透を容易にするため、親水性界面活性剤を水溶性重合体のエマルションの製造時或いは製造後に加える。
【００５５】
親水性界面活性剤としてはＨＬＢが１０以上であるポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の非イオン系界面活性剤が好ましい。これらの中でもポリオキシエチレンラウリルエ−テル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルが好ましい。親水性界面活性剤の添加量はエマルション総量に対して０．５〜５質量％であり、１〜３質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満の場合は、エマルションの吸水速度が低下する。５質量％を超える場合は、エマルションの発泡が激しくなるほか、経済性にも不利である。
【００５６】
（懸濁重合）
以下、懸濁重合法による吸水性ポリマーの製造方法について具体的に説明する。
懸濁重合法とは、前記したエマルション重合法と重合そのものは同じで、重合後の粒子の粒径に相違がある。即ち、ＨＬＢが３〜６である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒中にモノマー／架橋剤水溶液を分散させて重合し、球形状の粒子が得られる。有機分散媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等があり、製造工程上、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が好ましい。
【００５７】
また、ＨＬＢが３〜６である疎水性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ−ルの脂肪酸エステル、高級アルコ−ルのＥＯ付加物、グリセリン脂肪酸等の非イオン系界面活性剤が好ましい。粒子の有機分散媒中での安定性を高めるための、分子量１００００以上の高分子分散剤を併用してもよい。高分子分散剤として、例えばアルケンと不飽和多価カルボン酸無水物との共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体等を使用できる。疎水性界面活性剤の添加量は有機分散媒に対して０．０５〜１０質量％で、０．１〜５質量％が好ましい。０．０５質量％未満の場合は、モノマー／架橋剤水溶液の粒子の分散が不十分となる。１０質量％を超える場合は、分散するモノマー／架橋剤水溶液の粒子径が細かくなり過ぎるほか、経済性にも不利である。
逆相懸濁重合法としては、例えば、有機分散媒および疎水性界面活性剤を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常３０〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。一方、モノマー／架橋剤水溶液及びラジカル重合開始剤水溶液の混合液または別々の液を、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際、別々に不活性ガスで十分置換したモノマー／架橋剤水溶液及びラジカル重合開始剤水溶液をスタティックミキサー等で混合しながら、滴下してもよい。
【００５８】
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤が用いられ、例えばレドックス系、アゾ系、有機及び無機過酸化物触媒があげられる。
重合時間は通常１〜６時間程度である。
【００５９】
所定時間重合後、粒子径が比較的大きい場合には、重合懸濁液を濾別することにより、重合粒子を分離できる。分離された粒子は含水ゲル粒子であるが、さらに脱水、乾燥することによって固形粒子状の吸水性ポリマーを得ることができる。その際、含水ゲル粒子表面に無機物粉末或いは液状シリカを塗して乾燥、粉砕することにより、乾燥工程でのゲル同士の付着を防止でき、乾燥効率をアップできるとともに、吸水性ポリマーそのものの吸水性能を改善できる。具体的方法は前記した方法に従えばよい。
【００６０】
また、濾別が困難なほど、粒径が小さい場合には、そのまま脱水、乾燥する。脱水方法としては、特に限定されないが、重合後、熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥等の乾燥方法により脱水する方法、有機分散媒中で共沸させて減圧脱水させる方法等がある。
このようにして製造される懸濁重合粒子は平均粒子径０．０１〜２ｍｍであり、好ましくは、０．０５〜１ｍｍである。
【００６１】
（２）ポリアミン共存下での水溶性モノマーの重合
本発明で使用する吸水性ポリマーは、ポリアミンの存在下に水溶液中でアクリルアミドまたは／および共重合可能なモノマーを重合させることによっても製造される。
【００６２】
（ポリアミン）
本発明に用いられるポリアミンは水溶性カチオン性高分子と同義であり、水溶性であり、かつカチオン性を示す高分子である。
例えば、ジアルキルアミンとエピクロルヒドリンとの反応物、ポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体、ポリエチレンイミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩、又はこれらにハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等を反応させて得られる四級塩の重合体が挙げられる。これらを２種以上併用しても良い。以下に詳述する。
ジアルキルアミンとエピクロルヒドリンとの反応物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミンのような低級のジアルキルアミンとエピクロルヒドリンとの反応物が好ましい。更に、分子量を増大させるために、ジアルキルアミンに、エチレンジアミン等の低級アルキレンジアミンや、ジエチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンを加えてエピクロルヒドリンと反応させても良い。これらの多くは凝結剤として水溶液の形で市場に供給されている。
【００６３】
ポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応物は、以下のように製造される。先ず、ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸とを脱水縮合して、ポリアミドポリアミンを製造する。ポリアルキレンポリアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低級ポリアルキレンポリアミンが例示される。脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の低級飽和脂肪族ジカルボン酸が例示される。次いで、このポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンとを反応させる。これらの反応物の多くは湿潤紙力増強剤として水溶液の形で市場に供給されている。
【００６４】
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＤＡＤＭＡＣ」と略記する。）の重合体とは、ＤＡＤＭＡＣの単独重合体、又は、ＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドまたは／および共重合可能なモノマーとの共重合体、更には二酸化硫黄との共重合体も含む。
ＤＡＤＭＡＣの重合体は、凝結剤として、粉末品、水溶液品の形で市場に供給されているが、何れも使用可能である。
【００６５】
ポリエチレンイミンとはエチレンイミンを開環重合したもので、一部分岐構造を形成しており、多くは歩留まり向上剤或いは凝結剤として水溶液の形で市場に供給されている。
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩、又はこれらにハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等を反応させて得られる四級塩、の重合体とは、それらの単独重合体や、それらとアクリルアミドまたは／および共重合可能なモノマーとの共重合体である。これらは凝結剤、凝集剤として、粉末品、水溶液品および逆相エマルション品の形で市場に供給されているが、何れも使用可能である。
【００６６】
上記のポリアミンは、ｐＨ４でのカチオン化度が０．２〜２０．０ ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．５〜１５．０ ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
ｐＨ４でのカチオン化度は、以下の方法により測定できる。
【００６７】
先ず、水溶性カチオン性高分子を希釈又は溶解して、０．１０質量％水溶液を調製し、酸又はアルカリにより、ｐＨを４に調整する。この水溶液をポリビニル硫酸カリウムの滴定液で滴定する。この滴定量からカチオン化度を測定することが出来る。終点は、トルイジンブルーを使用する変色法又は粒子電荷測定装置（ＰＣＤ）を使用する電荷測定法の何れでも確認できる。
【００６８】
ポリアミンの０．５％塩粘度（後述）は、１．０〜２０．０ ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０〜１５．０ ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。０．５％塩粘度が２０．０ ｍＰａ・ｓを超える水溶性カチオン性高分子では、重合液の粘度が上がり製造に不都合をきたす。
【００６９】
０．５％塩粘度とは、ポリアミンの０．５０質量％水溶液を調整し、そこに水溶液の食塩濃度が１ ｍｏｌ／Ｌになるように、食塩を添加して溶解させた水溶液の２５℃における粘度である。粘度測定法として、特に限定はないが、一般的には回転粘度計が使用される。
【００７０】
水溶性カチオン性高分子の分子量を測定することが出来れば明確になるが、現時点では水溶性カチオン性高分子の分子量を直接的に測定する手法は確立されていない。そのため、本発明では０．５％塩粘度を水溶性カチオン性高分子の分子の大きさの指標として用いる。０．５％塩粘度が１〜２０ ｍＰａ・ｓの水溶性カチオン性高分子は、分子量が大略１万〜７００万と考えられる。
【００７１】
上記の中でも、ジアルキルアミンとエピクロルヒドリンとの反応物及びポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応物が好ましい。
【００７２】
（アクリルアミドまたは／および共重合可能なモノマー）
アクリルアミドは銅触媒法で製造したもの及び酵素触媒で製造したもの何れも使用できる。また、水溶液に溶解した液状品及び結晶品の何れも使用できる。
【００７３】
共重合可能なモノマーとして、水溶性モノマーが好ましい。
水溶性モノマーとしては、二重結合を１個の単官能モノマーと二重結合を複数個有する架橋性モノマーを使用でき、それらを併用してもよい。
【００７４】
単官能モノマーとして、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリル酸およびその中和塩、メタクリル酸およびその中和塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその中和塩、イタコン酸およびその中和塩、マレイン酸およびその中和塩、フマル酸およびその中和塩、アリルスルホン酸又はメタリルスルホン酸およびその中和塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩あるいはハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等による四級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い。
【００７５】
得られる重合体の吸水性を損ねない程度であれば、他のモノマー、例えば、スチレン、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸エステルを配合しても良い。
架橋性モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、エチレンまたはポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、モノ及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリメチロールアルカンポリ（メタ）アクリレートが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い。
上記した水溶性モノマー組成物はアクリルアミドを主成分とすることが好ましい。水溶性モノマー組成物におけるアクリルアミドの含有量は１０質量％以上が好ましい。
【００７６】
（重合方法）
ポリアミンと上記したアクリルアミドを主成分とする水溶性モノマー（以下、これをアクリルアミド系モノマーと略す）との比率はモノマー組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部である。１重量部以下では、ポリアミン添加の効果が発現せず、一方２００重量部以上では吸水性を損ねる場合がある。
【００７７】
ポリアミン存在下での重合は、上記した（１）水溶性モノマーと一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマーとの共重合に記載した断熱的重合法、エマルション重合法及び懸濁重合法が好適に採用される。具体的な重合は上記に記載した重合法に従って行えばよい。
【００７８】
断熱重合法及び懸濁重合法により得られる吸収性ポリマーは無定形粉末状或いは球形粉末状であり、何れも固体であり、現在の紙おむつの製造法に適用できる。一方、エマルション重合法で得られる吸収性ポリマーは微粒子で有機媒体中に乳化されているので、液体として取り扱える。従って、紙おむつに使用する場合には、紙おむつ構成部材の不織布または／及びパルプに噴霧して、それらと一体化して使用すればよい。
以下、吸収性ポリマーの吸水性能につき詳述するが、重合液の組成が同一であれば、基本的に吸水性能は近似する。断熱重合法により得られる粉末品を代表に選び、その特徴を以下に記載する。
【００７９】
吸水性能につき、各種の測定法が提案されているが、ＪＩＳ規格に規定されている吸水性ポリマーの２種の測定法（[1]「高吸水性樹脂の吸水量試験方法」 ＪＩＳ Ｋ７２２３及び[2]「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法」 ＪＩＳ Ｋ ７２２４）を参考に平衡吸水量と吸水速度で吸水性能を評価できる。
【００８０】
（平衡吸水量）
吸水性ポリマー１ｇがどれだけ吸水できるかという指標であり、吸水する水の性質により大きく変化する。水に溶解している溶解イオンの濃度の影響を受け、溶存イオンのない蒸留水で一般に平衡吸水量は最大になり、紙おむつの対象となる尿中の溶解イオン濃度を代表する生理食塩水（０．９％食塩が溶解）では大幅に低下する。実施例では、具体的測定法及び蒸留水と生理食塩水中での測定結果を示した。
【００８１】
市販のポリアクリル酸系吸水性ポリマーの蒸留水における平衡吸水量は１０００倍に達するものもあるとされている。一方、生理食塩中の平衡吸水量はその１／２５の４０倍前後になる。即ち、市販のポリアクリル酸系吸水性ポリマーは吸水する水中のイオン濃度の影響を強く受け、そのイオン濃度により、平衡吸水量は大きく変化する。使用後の吸水紙おむつ中の水中塩濃度は生理食塩水の０．９％であるが、使用後の紙おむつより、吸水性ポリマーを分離しようすると、より低イオン濃度の水と接触するので、吸水ポリマーの吸水量はどんどん大きくなり、分離しにくくなる。
【００８２】
一方、本発明の吸水性ポリマーはアクリルアミドを主体とする組成になっているので、ポリアクリル酸系吸水性ポリマーほど、蒸留水中と生理食塩中での平衡吸水量に差は大きくない。例えば、生理食塩中の平衡吸水量が４０倍前後の場合、蒸留水中での平衡吸水量は最大でも４００倍前後であり、１００倍前後まで低下させることが可能である。このように、アクリルアミドを主体とする本発明の吸水性ポリマーはポリアクリル酸系吸水性ポリマーに比べると、吸水する水中のイオン濃度の影響は小さく、使用後の紙おむつよりの吸水性ポリマーの分離が行いやすい。
【００８３】
吸水量はアニオン性モノマーとの共重合比率が高くなる程大きくなるが、それに伴い、ゲルの硬度は低下して、取り扱いにくくなる。架橋剤の添加量も同様に添加量が低下すると、同様に大きくなる。生理食塩中の平衡吸水量は吸水ポリマー１ｇ当たり、５〜２００ｇ／ｇであり、好ましくは、１０〜１００ｇ／ｇである。
【００８４】
（吸水速度）
吸水速度は吸収性ポリマーの粒径に依存する。当然、粒径が大きくなれば、吸水速度は低下する。実用的粒径と考えられる２０〜６０メッシュで、実施例に示すように、市販のポリアクリル酸系吸水性ポリマーと比較すると、ほぼ同等である。また、吸水速度は吸水ポリマー組成或いは架橋剤の添加量に大きく依存しない。
以下前記の吸水性ポリマーの化学処理について説明する。
【００８５】
〔化学処理〕
吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルについて、各種の化学処理を行うことにより新規なポリマーが得られる。具体的には、ポリアクリルアミドの化学処理であり、ホフマン反応、加水分解反応、スルホメチル化反応、Ｎ−メチロール化反応などがある。上記した何れの反応も適用可能であるが、再利用を考慮するとホフマン反応及び加水分解反応が好ましい。ホフマン反応により、一級アミノ基が導入され、カチオン性に変換される。一方、加水分解反応はアミド基が加水分解され、カルボキシル基が導入され、アニオン性に変換される。
【００８６】
（ホフマン反応）
ホフマン反応は古くから知られている反応であり、ポリアクリルアミドに水酸化ナトリウム等のアルカリ物質の存在下で、次亜塩素酸塩を作用させることにより、アミド基がアミノ基に変換される。この反応は次亜塩素酸塩という活性の強い酸化剤を使用するので、アミノ基の導入反応以外に、主鎖の切断が一部で生起する。
【００８７】
反応条件として、反応温度は室温より、１００℃付近まで適用可能であるが、水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施し、結果として可溶化することも目的としている。従って、反応温度を高くすることにより、反応時間を短縮できるとともに可溶化が可能になり、好ましい。
【００８８】
より具体的な反応条件を以下に詳述する。水性媒体を吸収させた水性ゲルはそのまま撹拌しても良いし、水溶液に分散して、反応に供してもよい。
【００８９】
ホフマン分解反応は、ポリマーのアミド基に、次亜ハロゲン酸をアルカリ性物質の共存下に作用させて行うものであり、次亜ハロゲン酸としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。
【００９０】
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられ、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。同様に次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられる。また、アルカリ溶液中にハロゲンガスを吹き込んで、次亜ハロゲン酸塩を生成してもよい。
【００９１】
一方、アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００９２】
上記した物質のポリマーに対する添加量は、次亜ハロゲン酸塩では、アミド基に対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、アルカリ性物質では、アミド基に対して０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜３．０モルである。またホフマン分解反応はアルカリ領域下即ちｐＨ範囲が１１〜１４の範囲で行なう。 そのときのポリマー濃度は、水性ゲルの含水量に依存し、吸水性ポリマーの１００倍の含水量では、概ね１ｗｔ％である。反応に際し、含水ゲルを水に分散した場合、濃度は低下して、概ね０．１〜１０ｗｔ％になる。含水ゲル中のイオン濃度は特に問題はなく、生理食塩水を含水したゲルでも問題はない。
【００９３】
ホフマン分解反応の反応温度は、０〜１１０℃の範囲の中から選択可能であるが、低温側より４０〜９０℃の高温領域である方が、水性ゲルの可溶化が起こり、好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１ｗｔ％の場合、０℃では３０〜４０時間以内、２０℃では３〜４時間以内、４０℃では数十分以内、６０℃では数分以内、８０℃では数十秒以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。
【００９４】
そのようにホフマン分解されたポリマーは次亜ハロゲン酸塩とアルカリ金属水酸化物のアミド基に対する添加量を調節することにより、一級アミノ基の導入量を制御できる。一級アミノ基の含有量は１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％である（ただし、アミド基とアミノ基の合計を１００モル％とする）。
次に上記した条件でホフマン分解反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。
【００９５】
反応停止の方法としては、（Ａ）還元剤を添加する、（Ｂ）冷却する、（Ｃ）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（Ａ）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。
【００９７】
（Ｂ）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００９８】
（Ｃ）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
【００９９】
次に上記した反応で停止した反応液はそのまま使用できるし、該水溶液をメタノール等のポリマーを溶解しない溶媒中に投入して、ポリマーを析出させてその後乾燥して粉末状にすることもできる。また、ホフマン分解したポリマーをタンク中に保存しておき、必要に応じ使用することもできる。そのときの保存温度は、水溶液の凍結しない程度の低温であればよく、好ましくは０〜１５℃である。
【０１００】
（加水分解反応）
加水分解反応は古くから知られている反応であり、ポリアクリルアミドに水酸化ナトリウム等のアルカリ物質を作用させることにより、アミド基がカルボキシル基に変換される。その作用により、架橋部分が加水分解され、可溶化する。
【０１０１】
反応条件として、反応温度は室温より、１００℃付近まで適用可能であるが、水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施す目的に、可溶化することもある。従って、反応温度を高くすることにより、反応時間を短縮できるとともに可溶化が可能になり、好ましい。
【０１０２】
より具体的な反応条件を以下に詳述する。水性媒体を吸収させた水性ゲルはそのまま撹拌しても良いし、水溶液に分散して、反応に供してもよい。
【０１０３】
加水分解反応は、ポリマーのアミド基に、アルカリ性物質を作用させてカルボキシル基に変換させる反応であり、アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
アルカリ性物質のポリマーに対する添加量は、アミド基１モルに対して０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜３．０モルである。加水分解反応はアルカリ領域下即ちｐＨ範囲が１１〜１４の範囲で行なう。 そのときのポリマー濃度は、水性ゲルの含水量に依存し、吸水性ポリマーの１００倍の含水量では、概ね１％である。反応に際し、含水ゲルを水に分散した場合、濃度は低下して、概ね０．１〜１０ｗｔ％になる。含水ゲル中のイオン濃度は特に問題はなく、生理食塩水を含水したゲルでも問題はない。
【０１０４】
加水分解反応の反応温度は、０〜１１０℃の範囲の中から選択可能であるが、低温側より４０〜９０℃の高温領域である方が、水性ゲルの可溶化が起こり、好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１ｗｔ％の場合、０℃では１０〜２０時間以内、２０℃では１〜２時間以内、４０℃では２０〜３０分以内、６０℃では２〜３分以内、８０℃では２０〜３０秒以内で十分である。
【０１０５】
そのように加水分解されたポリマーはアルカリ金属水酸化物のアミド基に対する添加量を調節することにより、カルボキシル基の導入量を制御できる。カルボキシル基の含有量は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％である（ただし、アミド基とカルボキシル基の合計を１００モル％とする）。次に上記した条件で加水分解反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。
【０１０６】
反応停止の方法としては、（Ａ）冷却する、（Ｂ）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
（Ａ）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
【０１０８】
（Ｂ）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることにより、加水分解を停止できる。そのときのｐＨは中性以下であればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。次に上記した反応で停止した反応液はそのまま使用できるし、該水溶液をメタノール等のポリマーを溶解しない溶媒中に投入して、ポリマーを析出させてその後乾燥して粉末状にすることもできる。また、加水分解したポリマーをタンク中に保存しておき、必要に応じ使用することもできる。そのときの保存温度は、水溶液の凍結しない程度の低温であればよく、好ましくは０〜１５℃である。
【０１０９】
本発明の処理方法では、吸収性ポリマーは特に限定されないが、特におむつに使われていた吸収性ポリマーに好適に適用できる。以下おむつについて説明する。
【０１１０】
（おむつ）
おむつとして、フラットタイプとパンツタイプがあるが、その何れも使用できる。その構造は多量に排出された尿を外部に漏れないように素早く吸収し、さらに繰り返し吸収可能なようになっている。具体的な構成は、例えば綿状パルプと吸水性ポリマーの組み合わせから成る吸水体層を中心に、尿を吸水体層へ導くとともに皮膚に接してソフトな感触を与える表面不織布層、吸収した尿の裏側への滲み出しを防ぐ防漏フィルムからなり、さらに、身体に装着するためのテープ、ギャザーなどの付帯物とともに構成される。何れも、材料としては吸水性ポリマー、木質系パルプ、ポリオレフィン系不織布、プラスチックシートよりなっている。本発明の吸収性ポリマーは従来のアクリル酸系吸収性ポリマーと全く同様に使用して、吸収体を構成できる。具体的には、シート状に成形したパルプの間に吸収性ポリマーを配するサンドイッチ構造の吸収体やパルプと吸収性ポリマーを混合したものを成形したブレンド構造の吸収体などがある。上記吸収体における吸収性ポリマーとパルプの重量比は吸収性ポリマー：パルプ＝２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０〜８０：２０である。
【０１１１】
使用前の紙おむつは一枚当たり、６０ｇ／枚程度の重さであるのに対し、回収された使用済の紙おむつの重さは２５０ｇ／枚程度に増加する。その増加分の大半はし尿成分である。現在、これをそのまま焼却しているが、含水率が高いため、必要に応じて都市ガス等の燃料を助燃料として使用している。ＣＯ２排出抑制の面からは極めて好ましくなく、早急な改善が求められる。
【０１１２】
再利用に当って、構成成分を有価な材料に変換することが必須になる。有価原料への変換には、まず構成成分を分解する必要がある。分解する方法は処理目的、処理容量などにより、一概に規定できない。基本的には、まず必要に応じて、使用済の紙おむつを洗浄して汚物を除去する。次いで、使用済紙おむつを解体する。解体後、洗浄してもよい。
【０１１３】
解体方法として、プラスチックシートと他の成分に分離する方法、及びおむつそのものを一挙に破断する方法がある。前者の方法としては、スクリューにより表面を破断して、プラスチックシートと不織布・パルプ・吸収性ポリマー混合物に分離して、不織布・パルプ・吸収性ポリマー混合物は水中に添加して各成分が分散するようにする。使用する水としては、河川の表流水、工業用水、水道水などで特に制限はない。その際、吸収性ポリマーの膨潤を抑制するために無機塩を溶解した水溶液を使用しても良い。無機塩としては、アルカリ金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、アルカリ土類金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などがあり、水溶性であればよい。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどがあげられる。無機塩として、一種以上併用しても良い。その濃度は１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、１０ｐｐｍ以下であると、吸収性ポリマーの膨潤抑制効果が少なく、一方１００００ｐｐｍ以上であると、装置の腐食等が生起し、問題となる。そのように分散された不織布・パルプ・吸収性ポリマーの懸濁液はスクリーン等のろ過器により、まず不織布が分離され、引き続き次のスクリーンによりパルプが分離される。最後に膨潤した吸収性ポリマーが分離される。
【０１１４】
最初に分離されたプラスチックシートは圧縮成形され、固形燃料等に利用できる。不織布も同様に圧縮成形され、固形燃料等に利用できる。パルプはさらに洗浄され、スクリーンで水と分離して、脱水機を経て、乾燥器で乾燥・成形され、パルプシートして製紙用原料及び紙おむつ原料として利用できる。分離された膨潤吸収性ポリマーは前記した化学処理を施して有用な材料として利用できる。化学処理は分離したその場で行っても良いし、処理品を使用する場所まで持って行って化学処理を施しても良い。このように、本発明の吸収性ポリマーは実際に紙おむつに使用した後、各構成成分に分解することにより、有効に利用することができる。
【０１１５】
また、上記のように、吸水性ポリマーの化学処理品の用途により、紙おむつ構成成分を各成分に分離しなくとも、プラスチックシート、不織布及びパルプは化学的安定であるので、それらを細断して化学処理を施しても良い。細断の方法として、化学処理品の用途により、異なるが、例えば使用済紙おむつより汚物を除去後、パルパーにて水中で各構成成分に分散し、それをせん断式破砕機で破砕し、その各成分の混合した懸濁液に対し処理条件にあわせて化学処理を施し、有用原料として、再利用できる。
【０１１６】
（汚泥の処理方法）
上記した方法で使用済紙おむつの再利用が可能になり、し尿・汚物の処理をし尿処理場・下水処理場で行うことにより、汚物の懸濁液の処理を多大な投資及び施設運営の多大な経費を必要とせずに行うことができる。
【０１１７】
また上記した使用済紙おむつの再利用をし尿汚水の処理施設で実施することにより吸水性ポリマーは例えば前記した化学処理の一つのホフマン反応を施すことにより、カチオン性を示す一級アミノ基が導入されたＰＡＭ（以下、ホフマンＰＡＭと略す。）に変換され、ホフマンＰＡＭは各種有機汚泥に添加することにより、それらの凝集・脱水に有効に作用する。それらの中でも、下水汚泥に添加することにより、汚泥の凝集・脱水に有効に作用する。その際、併せて分離されるパルプを汚泥に添加することにより、結果的に脱水汚泥の含水率を低下できる。また、同時に分離されるプラスチック製のシート及び不織布を脱水汚泥の燃焼時に添加することにより、補助燃料を削減できるとともに、併せて燃焼温度を高くできる。現在、概ね燃焼温度は８００℃であり、それを８５０℃にアップできれば、温室効果がＣＯ２の３１０倍のＮ２Ｏ濃度を半減できるので、温室効果ガス削減に効果的になる。
【０１１８】
また、前記したように紙おむつ構成成分を各成分に分離しなくとも、プラスチックシート、不織布及びパルプは化学的に安定であるので、それらを細断してホフマン分解処理を施しても良い。前記したように、ホフマン分解処理の温度は広範な範囲で行える。即ち、比較的低温で行う場合には反応槽を使用し、十分撹拌しながら行えばよい。一方、短時間で処理する場合には、高温で反応する必要がある。高温の場合には、反応時間が短いので、反応槽を使用しないで、流通式反応器を使用できるが、短時間に撹拌する必要がある。特に、後者の構成成分を分離しないで細断した懸濁液で反応する場合には撹拌が重要になる。スタティックミキサーのような静的混合でなく、ポンプなどを使用した動的撹拌が必要になる。
【０１１９】
具体的には、汚泥へのパルプ添加量は汚泥の性状により変化し、一概には言えないが、概ね絶乾汚泥に対して、５〜５０ｗｔ％である。使用済おむつ中のパルプ分は概ね２０ｗｔ％とした場合、絶乾汚泥に対して使用済おむつの添加量は２５〜２５０ｗｔ％となる。例えば、絶乾汚泥処理量が５０トン／日の大型下水処理場では、使用済おむつの必要量は１２．５〜１２５トン／日となる。
【０１２０】
下水処理場では、汚泥への古紙添加は行われているので、その設備の転用は可能である。
【０１２１】
即ち、使用済おむつより汚物を除去する洗浄機は新設するにしても、その後の古紙のプレス成型品を解砕する解体機はそのまま使用し、紙おむつを解砕してそれを古紙貯留槽で懸濁し、破砕機、細断機をとおして、古紙に添加できるまで細断する。それを別の貯留槽にいれ、濃度を調製した後、それを汚泥供給機に送液し、別ラインで供給される汚泥と混合する。その際、貯留槽より汚泥供給機に行く配管中にホフマン分解反応を行うための薬品供給ライン及び加熱ラインを設置しておき、細断した懸濁液中の吸水性ポリマーをホフマンＰＡＭに変換し、汚泥の凝集、脱水に有用な原料として利用する。
【０１２２】
ホフマン分解に際して、懸濁液の温度を上昇しておくことにより、反応を短時間に且つ確実に行える。温度は４０〜１００℃であり、懸濁液中に蒸気或いは熱水を添加混合することにより、所定温度に設定できる。
【０１２３】
ホフマン分解反応を行うための薬品の添加方法は上記したようにポンプなどを使用した動的撹拌、或いはパルプ懸濁液への薬品添加で使用されているトランプジェットと呼ばれるパルプ懸濁液の循環ラインに薬品を添加する添加装置などが使用できる。但し、高温でアルカリ性の次亜塩素酸ソーダが添加されるので、配管材料は腐食を防ぐために、ステンレス、樹脂ライニング管、チタン等の材料が好ましい。
【０１２４】
このようにホフマン分解反応の施された懸濁液は下水汚泥に添加される。下水汚泥としては、生汚泥でも、余剰汚泥でも、かつそれらを混合した混合生汚泥でもよい。生汚泥は比較的繊維分が多く含まれているので、脱水性はよく、パルプ添加量は少なくてよい。一方、余剰汚泥は繊維分が少なく、難脱水性であるので、パルプ添加量は多くなるが、パルプ添加により、確実に脱水性は向上し、汚泥含水率は低下する。混合生汚泥はその中間に位置する。また、汚泥の嫌気処理で得られる消化汚泥も難脱水性であり、パルプの添加効果は大きい。
【０１２５】
上記したように、下水処理場の汚泥への古紙添加設備を活用することにより、膨大な量の使用済おむつを再利用できる。
その効果として、下水処理場で得られるメリットは
[１]脱水汚泥の含水率低減
[２]汚泥焼却補助燃料の削減
[３]焼却炉の安定運転
[４]脱水汚泥の減容化
等下水処理場の抱える問題を解決できる。
【０１２６】
吸収性ポリマーの一つであるポリアクリルアミド（ＰＭＭ）をホフマン分解することによりホフマン分解ＰＡＭが得られる。以下その用途につき詳細に説明する。
【０１２７】
（ホフマン分解ＰＡＭの用途）
ホフマン分解反応により、アミド基が一級アミノ基に変換される。一級アミノ基はカチオン性を示すとともに、強い水素結合力を有する。それらの性質を利用することにより、アニオン性懸濁物質との結合を利用した凝結剤・凝集剤及びパルプとの水素結合を利用した製紙薬品の用途が考えられる。
【０１２８】
具体的に、無機性アニオン性懸濁物質として、粘土物質のような無機質懸濁物質として、泥水に含有される粘土物質、石炭、鉱石などのスラリー、土木・建築工事で排出される排泥、浄水場で排出される排泥、浚渫・埋め立工事により排出される泥水等があり、それらの凝集、分離に利用できる。
【０１２９】
有機性アニオン性懸濁物質として、有機汚泥が対象であり、下水、し尿などで発生する下水汚泥、水産加工で排出されるタンパク質等がある。下水汚泥としては、生汚泥、活性汚泥法による処理で排出される余剰汚泥、生汚泥と余剰汚泥を混合した混合生汚泥、汚泥の嫌気処理で発生する消化汚泥などがある。
それら有機汚泥の凝集、脱水、分離に利用できる。
【０１３０】
ホフマン分解反応で一級アミノ基への変換量を出来るだけ多くし、かつ分子切断を起こりやすくするように、反応条件を苛酷にすることにより、電荷の中和を主とした凝結剤として、利用できる。一方、分子の切断を極力抑え、分子の大きさを維持することにより、凝集剤として利用できる。
【０１３１】
凝結剤として、利用する場合、次亜ハロゲン酸塩の添加量は、アミド基に対して０．３〜１．０モルであり、アルカリ性物質は、アミド基に対して０．５〜２モルである。反応温度は５０〜１００℃であり、反応時間は２０〜３０分以内である。
【０１３２】
凝集剤として利用する場合、次亜ハロゲン酸塩の添加量は、アミド基に対して０．２〜０．８モルであり、アルカリ性物質は、アミド基に対して０．４〜１．６モルである。反応温度は４０〜８０℃であり、反応時間は２０〜３０分以内である。
【０１３３】
但し、対象となる懸濁物質の種類により、ホフマンＰＡＭの反応条件は大きく変わる。
【０１３４】
製紙薬品として、歩留まり向上剤、紙力増強剤、荷電中和剤、サイズ剤の定着助剤等に使用できる。歩留まり向上剤とは紙を抄造する際、漉き網（ワイヤー）より、漏れるパルプ及び填料の量を出来るだけ少なくするための薬剤であり、比較的高分子量のものが使用される。紙力増強剤とは、紙の強度を増加させる薬剤であり、乾燥紙力増強剤と湿潤紙力増強剤の２種あるが、ホフマンＰＡＭは前者の乾燥紙力増強剤として、利用される。乾燥紙力増強剤とは乾燥時の紙の強度を増加させるためのものであり、ライナー、中芯等の段ボール構成部材、筆記用紙等紙の強度を要求される紙であれば、使用される。歩留まり向上剤に比べて、分子量は高い必要はなく、比較的にカチオン性の低いものが使用される。荷電中和剤はパルプ懸濁中の異物を分散した状態で紙に漉き込んでしまうための助剤であり、スライムやピッチに基づく紙中欠点の発生を防止する。サイズ剤の定着助剤は、一般にマイナスに荷電しているサイズ剤を定着するものであり、何れも高カチオン性のホフマンＰＡＭが好ましい。
吸収性ポリマーの一つであるポリアクリルアミド（ＰＭＭ）を加水分解することにより加水分解ＰＡＭが得られる。以下その用途につき詳細に説明する。
【０１３５】
（加水分解ＰＡＭの用途）
加水分解ＰＡＭはアミド基の加水分解によりカルボキシル基の導入されたＰＡＭであり、反応させるアルカリ性物質の量により、カルボキシル基の導入量即ち置換度は決定される。その置換度により、利用の仕方は異なり、比較的低置換度では、高分子凝集剤及び製紙薬品に使用される。高分子凝集剤としてはアニオン性凝集剤として使用できる。その用途は各種工場、鉱山、土木工事、生活廃水等における用廃水の除濁、汚泥脱水が対象となる。置換度は対象とする用廃水の種類により、異なるが、概ね１〜５０モル％である。
【０１３６】
製紙薬品では、凝結剤と組合せることにより、歩留まり向上剤として、また新聞紙、塗工原紙等の紙の表面強度を向上させるための表面塗工剤として有用である。
【０１３７】
一方、置換度を高くすると、凝集機能に加えて分散機能も加わり、各種用途に応用可能となる。具体的には、填料あるいは顔料の分散剤、ラテックス、コンパウンド等の増粘剤、無機物スケールの発生を抑制するスケールコントロール剤、粘着剤、不織布加工・繊維加工・皮革加工・紙加工、インキ用等のバインダー、インク基剤・塗料用改質剤等のコーティング基剤、バップ剤をはじめ、冷却シートやパック剤等の医薬品・医薬部外品および化粧品原料、トイレタリー製品関連原料等がある。置換度は対象とする用途により、異なるが、概ね５０〜１００モル％（ただし、アミド基とカルボキシル基の合計を１００モル％とする）である。
【実施例】
【０１３８】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
（製造例１） ＜吸水性ポリマーの製造＞
４０質量％アクリルアミド（以下、「ＡＡＭ」と略記する）水溶液を９５６ｇ採取して、ＡＡＭ水溶液に水を加えて、単量体濃度が２５．５質量％となるように調整した。この水溶液にメチレンビスアクリルアミド０．００８ｇ添加し、２０質量％水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを６．０にした。
【０１４０】
次いで、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」と略記する。）を０．５ｇ含む水溶液１０ｇを単量体水溶液中に添加し、０℃まで冷却した。このＶ−５０が添加されている単量体水溶液をステンレス製のジュワー瓶に投入した。その後、ジュワー瓶内の単量体水溶液に窒素を５ Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して十分に脱酸素した。
【０１４１】
過硫酸アンモニウム（１質量％水溶液として用いた）を単量体質量に対して２０ｐｐｍ量と、硫酸第一鉄アンモニウム（１質量％水溶液として用いた）を単量体質量に対して１０ｐｐｍ量とを、それぞれシリンジに取り、これらを同時にジュワー瓶に投入し、素早く攪拌して重合反応を開始させた。
【０１４２】
重合反応開始後、３時間放置して断熱的に重合反応を継続させた。これにより、ゲル状の高分子重合体を得た。次いで、ゲル状物を取り出し、そのゲル状物の中心部を細断し、肉挽器を用いて約２〜３ｍｍ径の粒状に粉砕した。この粒状のゲル状物約５０ｇをシャーレに取り、温風循環式乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥させた。その後、高速回転刃式粉砕機を用いて１分間粉砕して高分子重合体の粉状物を得た。この粉状物は篩を用いて分級し、２０〜６０メッシュサイズの粉状物を採取して物性測定用サンプルとした。
【０１４３】
（吸水量の測定）：吸水性ポリマー1.0 gあたりの吸水量
・試験方法：生理食塩水（0.9% 塩化ナトリウム水溶液）または蒸留水の200 mlをビーカーに入れる。吸水性ポリマー３２〜６０メッシュのサンプル0.4 gを採取し、ママコにならないようにゆっくりビーカーに加え、15分スターラーで攪拌する。一晩静置し、膨潤させた後、金網で過剰の液体をろ過する。金網に残った膨潤したゲルの質量を測定する。
【０１４４】
（吸水時間の測定）：1ｇの吸水性ポリマーサンプルが1 gの生理食塩水を吸水するまでの時間（秒）。
・試験方法：吸水性ポリマー３２〜６０メッシュのサンプル1.0 gをビーカーに採取する。生理食塩水1.0 mlをサンプルに素早く加え、薬さじで攪拌しながら樹脂を吸水させる。ポリマーが吸水し終わるまでの時間を測定する。
【０１４５】
（製造例２〜７および市販ＳＡＰ）
表２に示す重合条件により、製造例１に記載の方法に準じて重合を行い、得られた重合体の物性測定結果を表２に併せて表記した。なお、製造例４〜７では表１に示すポリアミンを使用した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
（実施例１）
（ホフマン反応）
製造例１で調製した生理食塩水を吸水した吸収性ポリマー １０ｇを５０ｍｌのビーカーに採取して、６０℃に加熱して、撹拌下に１２．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１．２ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液０．５４g（次亜塩素酸ナトリウムの２倍モルに相当する）の混合液を一度に添加した。２分反応した後、所定量の冷水を加えてポリマー固形分濃度を０．１％とした。このときのカチオン化度をpＨ４にて、コロイド滴定法により測定した。カチオン化度は５．６ｍｅｑ．／ｇであった。
【０１４９】
（実施例２〜４および比較例１）
表３に示す反応条件により、実施例１に記載の方法に準じて反応を行い、得られたホフマン反応物のカチオン化度の測定結果を表に併せて表記した。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
（評価例１）汚泥添加剤
下水処理場から採取した混合汚泥（固形物濃度２．３質量％、ｐＨ６．８）に、実施例１で調製したホフマン反応物を希釈せずに、５００ｐｐｍ（ＰＡＭ換算）をそのまま添加した汚泥試料１５０ｍＬを３００ｍＬビーカーに採取した。この汚泥試料に対して、両性凝集剤（アロンフロック ＣＸ−２２５）の０．２０質量％水溶液を加えた。両性凝集剤の添加量は、汚泥の固形物量に対して固形物量として１．０質量％とした。
【０１５２】
高分子重合体が添加された汚泥試料を、英国トライトン社製ＣＳＴミキサーを用いて１０００ｒｐｍで３０秒間撹拌することにより凝集処理を行った。
【０１５３】
凝集処理後の汚泥試料中に生成したフロックのサイズを目視により測定した。次にこの凝集処理後の汚泥試料を６０メッシュのステンレス製濾過管に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーを用いて測定した。
【０１５４】
ステンレス製濾過管上に残存した汚泥を６０メッシュのナイロン製の布に包み、遠沈管式遠心分離器を用いて２０００ｒｐｍで５分間脱水し、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキ中の含水量を常法により測定した。結果を表４に示した。
【０１５５】
（評価例２〜６）
評価例１と全く同様にして、実施例２〜４および比較例１で調製したホフマン反応物及び硫酸バンドを混合汚泥に添加し、評価を行った。
結果を表４に示した。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
（実施例５）
（加水分解反応）
製造例２で調製した生理食塩水を吸水した吸収性ポリマー １０ｇを５０ｍｌのビーカーに採取して、７０℃に加熱して、撹拌下に３０％水酸化ナトリウム水溶液０．２２ｇを十分撹拌しながら添加した。５分反応した後、所定量の冷水を加えてポリマー固形分濃度を１％とした。このときのアニオン化度をpＨ７にて、コロイド滴定法により測定した。アニオン化度は−５．６ｍｅｑ．／ｇであった。
【０１５８】
（実施例６〜７および比較例２）
表５に示す反応条件により、実施例５に記載の方法に準じて反応を行い、得られた加水分解反応物のアニオン化度の測定結果を表５に併せて表記した。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
（評価例７）紙塗工剤
加熱溶解した酸化澱粉の１０％水溶液１０ｇに実施例５で調製した加水分解液１０ｇを添加し、更にイオン交換水５ｇを添加して、酸化澱粉濃度４％の水溶液２５ｇを調製した。この４％水溶液１０ｇにイオン交換水１０ｇを添加して、酸化澱粉濃度２％液とし、酸化澱粉濃度４％及び２％の水溶液を調製した。
坪量１８０ｇ／ｍ2のジュートライナーを裁断し、縦４０cm、横３０cmに調製した。次に、上記で調製した酸化澱粉濃度４％及び２％の水溶液を使用して塗工試験を行った。
【０１６１】
フラットなガラス板上に上記の細断したジュートライナーの上部をセロテープ（登録商標）で固定し、上記の塗工液をＮＯ．４のコーティングロールバーを用いてそれぞれ１回塗工し、吸液量を秤量したところ１０ｇ／ｍ2であった。即ち、固形分換算では４％希釈液で０．４ｇ／ｍ2 、２％希釈液で０．２ｇ／ｍ2の塗工量であった。秤量後、すぐに１１０℃に調整したドラムドライヤー中で５０秒間乾燥し、紙サンプルを得た。
【０１６２】
この様にして得た紙サンプルを使用して、ワックスピック法により、紙の表面強度を測定した。
・ワックスピック：ＪＩＳ−Ｐ−８１２９
評価結果は、表６にワックスＮＯ．で示しており、ＮＯ．の大きいものほど、表面強度が強いことを示す。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
（評価例８〜１０）
評価例７と全く同様にして、実施例６〜７で調製した加水分解反応液を酸化澱粉水溶液に添加し、塗工液とし、塗工評価を行った。併せて、酸化澱粉水溶液のみを塗工液とし、塗工評価を行った。結果を表６に示した。
【０１６５】
（実施例８）（オムツの成分未分離でのホフマン反応物）
濃度３％のＬＢＫＰ（晒しクラフトパルプ：ＣＳＦ４２０ｍｌ）１００ｍｌに製造例４で得たサンプル０．４ｇを添加して、１２時間撹拌して、吸水性ポリマーを膨潤させ、均一に分散した。
【０１６６】
パルプ懸濁液を６０℃に加熱して、撹拌下に１２．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１．７ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇ（次亜塩素酸ナトリウムの２倍モルに相当する）の混合液を一度に添加し十分撹拌した。２分反応した後、所定量の冷水を加えてポリマー固形分濃度を０．１％とした。このときのカチオン化度をpＨ４にて、コロイド滴定法により測定した。カチオン化度は５．０ｍｅｑ．／ｇ（吸水ポリマー固形）であった。
【０１６７】
（評価例１１）（オムツ成分未分離でのホフマン反応物の汚泥添加剤への利用）
下水処理場から採取した下水消化汚泥（固形物濃度１．８質量％、ｐＨ６．１）に、実施例８で調製したホフマン反応処理ＬＢＫＰ懸濁液１４ｇを希釈せずに、そのまま汚泥試料１５０ｍＬ添加した。この汚泥試料に対して、両性凝集剤（アロンフロック ＣＸ−２２５）の０．２０質量％水溶液を加えた。パルプ及び両性凝集剤の添加量は、汚泥の固形量に対して固形量として１５質量％及び０．８質量％であった。
【０１６８】
両性凝集剤が添加された汚泥試料を、英国トライトン社製ＣＳＴミキサーを用いて１０００ｒｐｍで３０秒間撹拌することにより凝集処理を行った。
【０１６９】
この凝集処理後の汚泥試料を６０メッシュのステンレス製濾過管に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーを用いて測定した。
【０１７０】
ステンレス製濾過管上に残存した汚泥を６０メッシュのナイロン製の布に包み、遠沈管式遠心分離器を用いて２０００ｒｐｍで５分間脱水し、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキ中の含水量を常法により測定した。結果を表7に示した。
【０１７１】
（評価例１２および１３）（評価例１１の比較例）
評価例１１で使用した下水消化汚泥（固形物濃度１．８質量％、ｐＨ６．１）に、濃度３％のＬＢＫＰ（晒しクラフトパルプ：ＣＳＦ４２０ｍｌ）１４ｇを汚泥試料１５０ｍｌに添加した。この汚泥試料に対して、両性凝集剤（アロンフロックＣＸ−２２５）の０．２０質量％水溶液を加えた。パルプ及び両性凝集剤の添加量は、汚泥の固形量に対して固形量として１５質量％及び０質量％であった。
【０１７２】
両性凝集剤が添加された汚泥試料を、英国トライトン社製ＣＳＴミキサーを用いて１０００ｒｐｍで３０秒間撹拌することにより凝集処理を行った。
【０１７３】
この凝集処理後の汚泥試料を６０メッシュのステンレス製濾過管に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーを用いて測定した。
【０１７４】
ステンレス製濾過管上に残存した汚泥を６０メッシュのナイロン製の布に包み、遠沈管式遠心分離器を用いて２０００ｒｐｍで５分間脱水し、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキ中の含水量を常法により測定した。結果を表７に示した。
【０１７５】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性ポリマーから得られる新規なポリマー、さらに詳しくはおむつに使われていた吸水性ポリマーから得られる新規なポリマー、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性ポリマーは紙おむつ等の吸収体として、幅広く使用されている。その主成分はアクリル酸系ポリマーを架橋したものである。その構造は内部架橋と外部架橋の２種の架橋構造よりなっている。内部架橋とはアクリル酸及び／またはその塩の重合時に架橋剤を存在させて形成される架橋構造であり、一方外部架橋とは重合して得られたポリマーに更にアクリル酸残基と反応性を有する多官能架橋剤と反応させて形成される架橋構造である。
【０００３】
従って、水を吸収する吸収体としては、極めて優れた性質を有するが、吸水後の吸収体の利用は困難となる。例えば、吸水性ポリマーの組み込まれた紙おむつは使用後、焼却或いは埋め立て処理され、再利用できないゴミとして処分されている。
【０００４】
その再利用を阻む原因の一つが使用されている吸水性ポリマーの性質にある。現在、紙おむつは小人用と大人用があり、今後急速に進む社会の老齢化に対応して、大人用紙おむつの需要が高まり、使用後の紙おむつは大量に廃棄される。それらを現在のようにゴミとして処分するなら、環境に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【０００５】
上記の問題を解決するために、使用済紙おむつの再利用の取り組みがなされている。具体的には、使用済紙おむつを各構成成分に分離する水溶分離法といわれるもので、分離した各成分をそれぞれの用途で再利用するといものである（特許文献１及び２）。しかしながら、水溶分離法による使用済紙おむつ処理では、糞尿を含む水溶液の処理を行う為、浄化槽等の設備が必要となり、設備が複雑化してしまうと共に高コストになってしまうという問題がある。同時に使用済紙おむつ中の吸水性ポリマーが更に含水膨潤し、分離が困難となるとともに分離したとしてもその処分が困難になる。
【０００６】
吸水性ポリマーの処理方法として、多価金属イオンの塩化物、例えば塩化カルシウム水溶液中に粉砕した使用済紙おむつを投入して、膨潤している吸水性ポリマーを収縮して、各成分との分離を行う方法が提案されている（特許文献３）。この方法により、吸水性ポリマーの処理はできるが、大量の塩化カルシウムを使用すること、分離されたパルプ等の各成分が塩化カルシウムで汚染されているので、その洗浄が必要なこと、同様に分離された吸水性ポリマーも塩化カルシウムで汚染されているので、何らかの処理をしないとそのままでは肥料、堆肥等には使用できない。このように、紙おむつに使用されているアクリル酸系ポリマーの架橋体は再利用する場合、上記したように多大なコストが掛かってしまい、使用済紙おむつの再利用を阻害する要因の一つになっている。
【０００７】
また、使用済紙おむつを各成分に分離しないで、粉砕して、そこに発酵促進剤を添加して発酵処理をし、発酵処理品よりポリエチレン等の高分子材料を除去して、コンポスト化する方法が提案されている（特許文献４）。発酵処理にエネルギーに時間がかかること及びコンポストとしての品質管理等に問題があり、使用済紙おむつを大量に処理システムには不適である。同様に、使用済紙おむつを各成分に分離しないで処理する方法として、高温高圧の飽和水蒸気下で木類とともに蒸煮処理する方法が提案（特許文献５）されているが、特殊な反応容器を使用すること及び処理物を肥料、土壌改良剤として使用する場合には、処理物を２週間程度発酵させることが必要であり、処理コスト等の面より、使用済紙おむつを大量に処理するシステムには不適である。
【０００８】
同様に、使用済紙おむつを粉砕し、そこに発酵菌を添加して、発酵させ、さらにそれを熱風乾燥して、燃料とする方法が提案されている（特許文献６）。病院等の局所的な処理には適用可能と考えられるが、乾燥工程を含んでいるので、エネルギーコストが非常に高くなり、大規模処理には不適である。
【０００９】
また、使用済紙おむつより、吸水性ポリマーを分離して、植物体育成用保水材として再利用する方法が提案されている（特許文献７）が、具体的かつ工業的に取り出す方法が示されておらず、使用済紙おむつを大量に処理するシステムには不適である。
上記したように、使用済紙おむつを大量に且つ経済的に再利用するシステムは未だ知られていないのが現状である。
【００１０】
吸水性ポリマーの原料となるのは水溶性モノマーであり、その重合体の多くは水溶性ポリマーとなる。そのポリマーの製造工程において、架橋剤をポリマー中に導入することにより、吸水性ポリマーとなりうるが、水を吸収する速度及び水を吸収した吸水性ポリマーの硬さ等の物理的性質により、ポリアクリル酸系の吸水性ポリマーのみが紙おむつに使用されているのが現状である。
【００１１】
ポリアクリル酸及びその塩は化学的に非常に安定であり、そのことが吸水性ポリマーとして優れた性質を示す特徴になっているが、一方でその安定さにより、化学的処理を施しても化学構造が変化しにくいという欠点にもなっている。そのことが上記した使用済紙おむつの再利用化を阻害する一つの要因になっている。
【００１２】
また、使用済紙おむつの再利用の最大の問題は使用済紙おむつより得られる汚物の懸濁液である。この処理のために、排水処理施設が必要となり、多大な投資及び施設運営に多大な費用が掛かり、実施に当たっての大きな足かせになっている。
【００１３】
一方、近年、下水道の普及及び処理の集中化等により、それら処理場で処理する汚泥の質が変化し、脱水が困難な難脱水化している。それら処理場では、流入するし尿・汚水によるＢＯＤ濃度を低下させるために、活性汚泥法或いは消化汚泥法により、それら溶解性有機分を汚泥に代謝させている。当然、それら有機分を代謝する汚泥は増殖し、結果的に最適汚泥濃度を超えてしまうので、余剰となった汚泥は曝気槽より取り出し、凝集脱水をした後、焼却されている。
【００１４】
その際、上記したように、難脱水化してしまうと、汚泥の含水率が低下せず焼却に際し、多大な補助燃料を必要とし、エネルギーコストが大幅に上昇する。
【００１５】
一方、焼却する汚泥にパルプ等の可燃性繊維物質を添加すると汚泥脱水機の効率がアップして、汚泥含水率は大幅に低下する（非特許文献１）。
実際にパルプ原料として、古紙を使用して、汚泥に添加して操業が行われている。それらの設備は非特許文献１の１９０〜１９８ページに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００４−２５５７４
【特許文献２】特開２００６−２８９１５４
【特許文献３】特開２０００−８４５３３
【特許文献４】特開２０００−２４７７６８
【特許文献５】特開２００４−１１３９１５
【特許文献６】特開２００６−７１１１
【特許文献７】特開２００５−１１１０２４
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】下水汚泥処理の維持管理、１８９〜１９０ページ、２００５年３月３１日 発行、東京都下水道サービス株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施して得られる新規なポリマーを提供することである。
【００１９】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施すことにより得られる吸水性ポリマーの再利用方法を提供することである。
【００２０】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーの再利用方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーに化学処理を施して有機汚泥に添加する吸水性ポリマーの再利用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、本発明を完成させた。
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００２２】
（１）吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施して得られることを特徴とする新規なポリマー。
（２）吸水性ポリマーがポリアクリルアミド系吸水性ポリマーであることを特徴とする （１）に記載のポリマー。
（３）化学処理がホフマン分解反応であることを特徴とする（１）または（２）に記載の ポリマー。
（４）化学処理が加水分解反応であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ マー。
（５）吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーであることを特徴とする （１）〜（４）に記載のポリマー。
（６）吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに 化学処理を施すことを特徴とする（１）〜（５）に記載のポリマーの製造方法。
（７）吸水性ポリマーがポリアクリルアミド系吸水性ポリマーであることを特徴とする（６）に記載のポリマーの製造方法。
（８）化学処理がホフマン分解反応であることを特徴とする（６）または（７）に記載の ポリマーの製造方法。
（９）化学処理が加水分解反応であることを特徴とする（６）または（７）に記載のポリ マーの製造方法。
（１０）吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーであることを特徴とする （６）〜（９）に記載のポリマーの製造方法。
（１１）吸水性ポリマーが使用済おむつを構成成分に分解して回収した吸水性ポリマーで あることを特徴とする（１０）に記載のポリマーの製造方法。
（１２）使用済おむつを細断して得られた吸水性ポリマーを含む細断物を処理対処物とし て使用することを特徴とする（１０）に記載のポリマーの製造方法。
（１３）（１１）に記載の方法により得られたポリマーを有機汚泥に添加することを特徴 とする汚泥の処理方法。
（１４）（１２）に記載の製造方法により得られた処理物を有機汚泥に添加することを特 徴とする汚泥の処理方法。
（１５）有機汚泥が下水汚泥であることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の汚 泥の処理方法。
（１６）下水汚泥が生汚泥であることを特徴とする（１５）に記載の汚泥の処理方法。
（１７）下水汚泥が余剰汚泥であることを特徴とする（１５）に記載の汚泥の処理方法。
（１８）下水汚泥が生汚泥と余剰汚泥を混合した混合生汚泥であることを特徴とする （１５）に記載の汚泥の処理方法。
（１９）下水汚泥が消化汚泥であることを特徴とする（１５）に記載の汚泥の処理方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の吸水性ポリマーから新規なポリマーを製造する方法（以下「再利用方法」ともいう）は、吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルをそのままの形で効率よく化学処理を施す方法であって、処理後得られたポリマーは汚泥処理等に利用できるので、吸収性ポリマーを廃棄物ではなく、有用な資源に転換できる優れた方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規なポリマーにつき説明する。
本発明の新規なポリマーは吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施すことにより得ることができる。
【００２５】
以下吸水性ポリマーにつき説明する。
本発明に使用する吸水性ポリマーは例えば次の２つの方法により製造される。
（１）水溶性モノマーと一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマーとの共重合、（２）ポリアミン共存下での水溶性モノマーの重合。
【００２６】
以下に、それらの方法を詳細に説明する。
（１）水溶性モノマーと一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマーとの共重合
【００２７】
（水溶性モノマー）
水溶性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリル酸およびその中和塩、メタクリル酸およびその中和塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその中和塩、イタコン酸およびその中和塩、マレイン酸およびその中和塩、フマル酸およびその中和塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩あるいはハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等による四級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い（以下、これを「水溶性モノマー組成物」ともいう）。
【００２８】
得られる高分子架橋剤の水溶性を損ねない程度であれば、他のモノマー、例えば、スチレン、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸エステルを配合しても良い。この水溶性モノマー組成物はアクリルアミドを主成分とすることが好ましい。水溶性モノマー組成物におけるアクリルアミドの含有量は１０質量％以上が好ましい。
【００２９】
（一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマー）
一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、エチレンまたはポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、モノ及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリメチロールアルカンポリ（メタ）アクリレートが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い（以下、これを「架橋剤組成物」ともいう）。不飽和二重結合は、一分子中に２以上有し、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３有する。
また、上記の水溶性モノマー以外に、連鎖移動剤として、アリルスルホン酸又はメタリルスルホン酸及びそれらの塩等の（メタ）アリル化合物、２−プロパノール等の脂肪族アルコール化合物等を添加してもよい。
【００３０】
上記の水溶性モノマー組成物と架橋剤組成物との比率はそれらの分子量により一概に言えないが、概ね重量当たり、架橋剤組成物の水溶性モノマー組成物に対する添加量は０．１〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは０．５〜２５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、吸水したとき、吸水性ポリマー水性ゲルが非常に柔らかくなり、その取扱いが困難になる。一方、５０００ｐｐｍ以上では、吸水したとき、吸水量が小さく、吸水という機能が十分に発現しない。
【００３１】
水溶性モノマー組成物と架橋剤組成物とを用いて吸水性ポリマーを製造する方法は、断熱的重合法、エマルション重合法及び懸濁重合法が好適に採用される。以下に詳述する。
【００３２】
（断熱的重合方法）
断熱的重合法とは、重合反応中に外部からの人為的な加熱や除熱を行わずに、重合反応を進行させる方法である。重合容器が断熱処理されているか否か、又は重合容器が温度制御されているか否かを表すものではない。断熱的重合法においては、重合反応開始とともに反応熱により反応温度（反応液の温度）は上昇し、重合反応がほぼ完結するに伴い温度上昇は停止し最高温度に達する。
【００３３】
重合反応後の重合液はゲル状となっている。これを必要に応じ、７０〜１００℃の温水中で１〜５時間熱処理して残存モノマーを除去した後、常法により細断、乾燥、粉砕して粉末状の吸収性ポリマーを得る。
【００３４】
より具体的には、先ず、水溶性モノマー組成物と架橋剤組成物の水溶液（以下、「モノマー／架橋剤水溶液」ともいう）を調製する。モノマー濃度は１５〜５０質量％が好ましい。重合開始温度は−５〜３０℃が好ましい。次いで、このモノマー／架橋剤水溶液に重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、レドックス重合開始剤及び光重合開始剤が好ましい。
【００３５】
レドックス開始剤は、公知の酸化剤と還元剤とを組み合わせることにより調製できる。酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドが例示される。還元剤としては、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミンが例示される。レドックス開始剤の添加量は、酸化剤、還元剤ともにモノマー総量に対して各々１〜２００ｐｐｍが好ましい。酸化剤、還元剤の各水溶液を重合開始の直前にモノマー／架橋剤水溶液に加えることにより重合を開始させることができる。
【００３６】
光重合開始剤による方法は、公知の方法が採用できる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アンスラキノン、アシルホスフィンオキサイド化合物、アゾ化合物が例示される。光重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して２００〜５０００ｐｐｍである。光重合開始剤をモノマー／架橋剤水溶液に加え、光重合開始剤の最大吸収波長の光を含む光を照射することにより重合を開始させることができる。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯等が挙げられる。
【００３７】
重合反応の後半、即ち高温時の重合促進を目的として、モノマー／架橋剤水溶液に前述のアゾ系重合開始剤を添加しておいても良い。アゾ系開始剤として、例えば2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、4,4’-アゾビス（4-シアノ吉草酸、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン]二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン]二塩酸塩、ジメチル2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、4,4’-アゾビス（4-シアノペンタン酸）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2’-アゾビス｛2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシルエチル]-プロピオンアミド、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[N-（2-プロペニル）-2-メチルプロピオンアミド]等があげられる。アゾ系重合開始剤の添加量は、前述のアゾ系重合開始剤の中から少なくとも一種を、モノマー総量に対して合計で１００ｐｐｍ以上であり、２００〜１００００ｐｐｍが好ましい。アゾ系重合開始剤の添加方法は、モノマー／架橋剤水溶液にアゾ系重合開始剤を直接添加してもよい。または、アゾ系重合開始剤水溶液をモノマー／架橋剤水溶液に添加してもよい。アゾ系重合開始剤が非水溶性である場合には、モノマー／架橋剤水溶液に直接添加しても重合が開始し難い場合がある。この場合には、連鎖移動性が比較的小さく且つ水に混合しやすいメタノール等の極性有機溶剤に予めアゾ系重合開始剤を溶解し、この溶液をモノマー／架橋剤水溶液に添加すればよい。
【００３８】
モノマー／架橋剤水溶液には、前述のモノマー、アゾ系重合開始剤の他、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
窒素ガス等を用いてモノマー／架橋剤水溶液中の溶存酸素を除去後、重合反応を開始させる。
【００３９】
重合を効率的に行うためには、重合反応は断熱的に行うことが好ましい。この場合、通常、重合反応は重合開始後３０分〜５時間で５０〜１００℃の最高温度に達してほぼ完結する。得られる重合体を含む水溶液は、常温でゲル状である（以下、これを「重合体ゲル」ともいう）。
【００４０】
重合反応は、適当な反応容器中で回分的に行うこともできるし、ベルトコンベア等のベルトの上にモノマー／架橋剤水溶液を連続的に流し込み、連続的に重合反応を行うこともできる。
【００４１】
上記重合反応によって得られる重合体ゲルは残留するアクリルアミド等のモノマー含有量の低減を目的として、熱処理を行ってもよい。熱処理は、反応容器内やベルトコンベア上で重合体ゲルの加熱を行ってもよい。又は、重合体ゲルを適当な大きさに切断してビニル袋などに密着包装後、湯浴等の加熱浴中で加熱を行ってもよい。熱処理条件は前述した通りである。
【００４２】
熱処理後の重合体ゲルを、ミートチョッパー等により細断し、公知の方法で、乾燥、粉砕することにより、粉末状の吸水性ポリマーを得ることができる。
【００４３】
その際、重合体ゲル若しくはミートチョッパー等により細断されたゲル表面に無機物粉末或いは液状シリカを塗して乾燥、粉砕することにより、乾燥工程でのゲル同士の付着を防止でき、乾燥効率をアップできるとともに、吸水性ポリマーそのものの吸水性能を改善できる。
【００４４】
無機物粉末としては、シリカ、カオリン、ベントナイトのような粘土鉱物、酸化チタン、炭酸カルシウム等が使用できる。その中でも、シリカ、粘土鉱物が好ましい。その時の粒径は概ね１〜１００ミクロンであり、破砕品及び合成品の何れも使用できる。
【００４５】
液状シリカとしては、微細なシリカを水に懸濁したものであり、沈降しないで安定に分散しているものが好ましい。具体的には、コロイダルシリカと呼称されているもので、粒径１〜１０００ｎｍものである。
【００４６】
重合体ゲルへの添加量は何れも固形換算で、０．１〜１０．０％（固形／固形）、好ましくは、０．２〜７．５％である。
【００４７】
なお、両者を併用してもよい。
製品粉末の粒径は、概ね１０〜２００メッシュであり、好ましくは２０〜１００メッシュである。１０メッシュを超えると、吸水速度が大幅に小さくなる。一方、２００メッシュ 以下になると、吸水時に継粉になりやすくなる。
【００４８】
（エマルション重合）
以下、エマルション重合法による吸水性ポリマーの製造方法について具体的に説明する。
【００４９】
エマルション重合法とは、前記したモノマー／架橋剤水溶液とＨＬＢが３〜６である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒とを混合して乳化させた後、ラジカル重合触媒の存在下、温度３０〜１００℃で重合させる重合方法である。
エマルション重合法においては、重合反応過程においてエマルション粒子が小さく、比表面積が大きくなるので、重合熱の除去が容易である。そのため、モノマー／架橋剤水溶液は前述のものをそのまま使用してもよいが、モノマー／架橋剤水溶液の濃度をより高濃度とすることも出来る。具体的には、モノマー／架橋剤水溶液におけるモノマー及び架橋剤の濃度を５〜８０質量％とすることが出来る。モノマー／架橋剤水溶液には、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【００５０】
有機分散媒としては、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素を単独又は併用して用いる。その添加量はエマルション総量に対して５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましい。５質量％未満の場合は、得られるエマルションが不安定となる。５０質量％を超える場合は、得られる水溶性重合体の量が相対的に減少し、更に界面活性剤使用量の増加等が生じ、経済的に不利になる。
【００５１】
疎水性界面活性剤としては、ＨＬＢが３〜６であるソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ−ルの脂肪酸エステル、高級アルコ−ルのＥＯ付加物、グリセリン脂肪酸等の非イオン系界面活性剤が好ましい。疎水性界面活性剤の添加量はエマルション総量に対して０．５〜５質量％で、１〜３質量％が好ましい。０．５質量％未満の場合は、乳化するモノマー／架橋剤水溶液の粒子の分散が不十分となる。５質量％を超える場合は、乳化するモノマー／架橋剤水溶液の粒子径が細かくなり過ぎるほか、経済性にも不利である。
上記のモノマー／架橋剤水溶液、有機分散媒及び界面活性剤からなる混合液を乳化機により、エマルションとし、脱気或いは窒素ガス置換によって溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して重合を開始する。
【００５２】
重合温度は３０〜１００℃であり、３５〜８０℃が好ましい。３０℃未満では重合反応が遅く生産効率が悪い。１００℃超ではエマルションが不安定となる。
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤が用いられ、例えばレドックス系、アゾ系、有機及び無機過酸化物触媒があげられる。
重合時間は通常１〜６時間程度である。
【００５３】
このようにして製造される重合体エマルションは平均粒子径１０μｍ以下（測定方法：アコースティック法による平均粒子径をいう、以下同じ。）で、安定でしかも低粘度であるためポンプ移送が容易となり、取り扱いが簡便になる。
【００５４】
エマルション重合法により製造した吸水性ポリマーエマルションを吸水用途に用いる場合は、エマルション内への水の浸透を容易にするため、親水性界面活性剤を水溶性重合体のエマルションの製造時或いは製造後に加える。
【００５５】
親水性界面活性剤としてはＨＬＢが１０以上であるポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の非イオン系界面活性剤が好ましい。これらの中でもポリオキシエチレンラウリルエ−テル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルが好ましい。親水性界面活性剤の添加量はエマルション総量に対して０．５〜５質量％であり、１〜３質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満の場合は、エマルションの吸水速度が低下する。５質量％を超える場合は、エマルションの発泡が激しくなるほか、経済性にも不利である。
【００５６】
（懸濁重合）
以下、懸濁重合法による吸水性ポリマーの製造方法について具体的に説明する。
懸濁重合法とは、前記したエマルション重合法と重合そのものは同じで、重合後の粒子の粒径に相違がある。即ち、ＨＬＢが３〜６である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒中にモノマー／架橋剤水溶液を分散させて重合し、球形状の粒子が得られる。有機分散媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等があり、製造工程上、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が好ましい。
【００５７】
また、ＨＬＢが３〜６である疎水性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ−ルの脂肪酸エステル、高級アルコ−ルのＥＯ付加物、グリセリン脂肪酸等の非イオン系界面活性剤が好ましい。粒子の有機分散媒中での安定性を高めるための、分子量１００００以上の高分子分散剤を併用してもよい。高分子分散剤として、例えばアルケンと不飽和多価カルボン酸無水物との共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体等を使用できる。疎水性界面活性剤の添加量は有機分散媒に対して０．０５〜１０質量％で、０．１〜５質量％が好ましい。０．０５質量％未満の場合は、モノマー／架橋剤水溶液の粒子の分散が不十分となる。１０質量％を超える場合は、分散するモノマー／架橋剤水溶液の粒子径が細かくなり過ぎるほか、経済性にも不利である。
逆相懸濁重合法としては、例えば、有機分散媒および疎水性界面活性剤を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常３０〜１００℃、好ましくは３５〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。一方、モノマー／架橋剤水溶液及びラジカル重合開始剤水溶液の混合液または別々の液を、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際、別々に不活性ガスで十分置換したモノマー／架橋剤水溶液及びラジカル重合開始剤水溶液をスタティックミキサー等で混合しながら、滴下してもよい。
【００５８】
重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤が用いられ、例えばレドックス系、アゾ系、有機及び無機過酸化物触媒があげられる。
重合時間は通常１〜６時間程度である。
【００５９】
所定時間重合後、粒子径が比較的大きい場合には、重合懸濁液を濾別することにより、重合粒子を分離できる。分離された粒子は含水ゲル粒子であるが、さらに脱水、乾燥することによって固形粒子状の吸水性ポリマーを得ることができる。その際、含水ゲル粒子表面に無機物粉末或いは液状シリカを塗して乾燥、粉砕することにより、乾燥工程でのゲル同士の付着を防止でき、乾燥効率をアップできるとともに、吸水性ポリマーそのものの吸水性能を改善できる。具体的方法は前記した方法に従えばよい。
【００６０】
また、濾別が困難なほど、粒径が小さい場合には、そのまま脱水、乾燥する。脱水方法としては、特に限定されないが、重合後、熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥等の乾燥方法により脱水する方法、有機分散媒中で共沸させて減圧脱水させる方法等がある。
このようにして製造される懸濁重合粒子は平均粒子径０．０１〜２ｍｍであり、好ましくは、０．０５〜１ｍｍである。
【００６１】
（２）ポリアミン共存下での水溶性モノマーの重合
本発明で使用する吸水性ポリマーは、ポリアミンの存在下に水溶液中でアクリルアミドまたは／および共重合可能なモノマーを重合させることによっても製造される。
【００６２】
（ポリアミン）
本発明に用いられるポリアミンは水溶性カチオン性高分子と同義であり、水溶性であり、かつカチオン性を示す高分子である。
例えば、ジアルキルアミンとエピクロルヒドリンとの反応物、ポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体、ポリエチレンイミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩、又はこれらにハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等を反応させて得られる四級塩の重合体が挙げられる。これらを２種以上併用しても良い。以下に詳述する。
ジアルキルアミンとエピクロルヒドリンとの反応物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミンのような低級のジアルキルアミンとエピクロルヒドリンとの反応物が好ましい。更に、分子量を増大させるために、ジアルキルアミンに、エチレンジアミン等の低級アルキレンジアミンや、ジエチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミンを加えてエピクロルヒドリンと反応させても良い。これらの多くは凝結剤として水溶液の形で市場に供給されている。
【００６３】
ポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応物は、以下のように製造される。先ず、ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸とを脱水縮合して、ポリアミドポリアミンを製造する。ポリアルキレンポリアミンとしてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低級ポリアルキレンポリアミンが例示される。脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の低級飽和脂肪族ジカルボン酸が例示される。次いで、このポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンとを反応させる。これらの反応物の多くは湿潤紙力増強剤として水溶液の形で市場に供給されている。
【００６４】
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＤＡＤＭＡＣ」と略記する。）の重合体とは、ＤＡＤＭＡＣの単独重合体、又は、ＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドまたは／および共重合可能なモノマーとの共重合体、更には二酸化硫黄との共重合体も含む。
ＤＡＤＭＡＣの重合体は、凝結剤として、粉末品、水溶液品の形で市場に供給されているが、何れも使用可能である。
【００６５】
ポリエチレンイミンとはエチレンイミンを開環重合したもので、一部分岐構造を形成しており、多くは歩留まり向上剤或いは凝結剤として水溶液の形で市場に供給されている。
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩、又はこれらにハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等を反応させて得られる四級塩、の重合体とは、それらの単独重合体や、それらとアクリルアミドまたは／および共重合可能なモノマーとの共重合体である。これらは凝結剤、凝集剤として、粉末品、水溶液品および逆相エマルション品の形で市場に供給されているが、何れも使用可能である。
【００６６】
上記のポリアミンは、ｐＨ４でのカチオン化度が０．２〜２０．０ ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．５〜１５．０ ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
ｐＨ４でのカチオン化度は、以下の方法により測定できる。
【００６７】
先ず、水溶性カチオン性高分子を希釈又は溶解して、０．１０質量％水溶液を調製し、酸又はアルカリにより、ｐＨを４に調整する。この水溶液をポリビニル硫酸カリウムの滴定液で滴定する。この滴定量からカチオン化度を測定することが出来る。終点は、トルイジンブルーを使用する変色法又は粒子電荷測定装置（ＰＣＤ）を使用する電荷測定法の何れでも確認できる。
【００６８】
ポリアミンの０．５％塩粘度（後述）は、１．０〜２０．０ ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０〜１５．０ ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。０．５％塩粘度が２０．０ ｍＰａ・ｓを超える水溶性カチオン性高分子では、重合液の粘度が上がり製造に不都合をきたす。
【００６９】
０．５％塩粘度とは、ポリアミンの０．５０質量％水溶液を調整し、そこに水溶液の食塩濃度が１ ｍｏｌ／Ｌになるように、食塩を添加して溶解させた水溶液の２５℃における粘度である。粘度測定法として、特に限定はないが、一般的には回転粘度計が使用される。
【００７０】
水溶性カチオン性高分子の分子量を測定することが出来れば明確になるが、現時点では水溶性カチオン性高分子の分子量を直接的に測定する手法は確立されていない。そのため、本発明では０．５％塩粘度を水溶性カチオン性高分子の分子の大きさの指標として用いる。０．５％塩粘度が１〜２０ ｍＰａ・ｓの水溶性カチオン性高分子は、分子量が大略１万〜７００万と考えられる。
【００７１】
上記の中でも、ジアルキルアミンとエピクロルヒドリンとの反応物及びポリアミドポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応物が好ましい。
【００７２】
（アクリルアミドまたは／および共重合可能なモノマー）
アクリルアミドは銅触媒法で製造したもの及び酵素触媒で製造したもの何れも使用できる。また、水溶液に溶解した液状品及び結晶品の何れも使用できる。
【００７３】
共重合可能なモノマーとして、水溶性モノマーが好ましい。
水溶性モノマーとしては、二重結合を１個の単官能モノマーと二重結合を複数個有する架橋性モノマーを使用でき、それらを併用してもよい。
【００７４】
単官能モノマーとして、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリル酸およびその中和塩、メタクリル酸およびその中和塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその中和塩、イタコン酸およびその中和塩、マレイン酸およびその中和塩、フマル酸およびその中和塩、アリルスルホン酸又はメタリルスルホン酸およびその中和塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩あるいはハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ベンジルハライド等による四級塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い。
【００７５】
得られる重合体の吸水性を損ねない程度であれば、他のモノマー、例えば、スチレン、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸エステルを配合しても良い。
架橋性モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、エチレンまたはポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、モノ及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリメチロールアルカンポリ（メタ）アクリレートが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い。
上記した水溶性モノマー組成物はアクリルアミドを主成分とすることが好ましい。水溶性モノマー組成物におけるアクリルアミドの含有量は１０質量％以上が好ましい。
【００７６】
（重合方法）
ポリアミンと上記したアクリルアミドを主成分とする水溶性モノマー（以下、これをアクリルアミド系モノマーと略す）との比率はモノマー組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部である。１重量部以下では、ポリアミン添加の効果が発現せず、一方２００重量部以上では吸水性を損ねる場合がある。
【００７７】
ポリアミン存在下での重合は、上記した（１）水溶性モノマーと一分子中に二個以上の不飽和二重結合を有する水溶性モノマーとの共重合に記載した断熱的重合法、エマルション重合法及び懸濁重合法が好適に採用される。具体的な重合は上記に記載した重合法に従って行えばよい。
【００７８】
断熱重合法及び懸濁重合法により得られる吸収性ポリマーは無定形粉末状或いは球形粉末状であり、何れも固体であり、現在の紙おむつの製造法に適用できる。一方、エマルション重合法で得られる吸収性ポリマーは微粒子で有機媒体中に乳化されているので、液体として取り扱える。従って、紙おむつに使用する場合には、紙おむつ構成部材の不織布または／及びパルプに噴霧して、それらと一体化して使用すればよい。
以下、吸収性ポリマーの吸水性能につき詳述するが、重合液の組成が同一であれば、基本的に吸水性能は近似する。断熱重合法により得られる粉末品を代表に選び、その特徴を以下に記載する。
【００７９】
吸水性能につき、各種の測定法が提案されているが、ＪＩＳ規格に規定されている吸水性ポリマーの２種の測定法（[1]「高吸水性樹脂の吸水量試験方法」 ＪＩＳ Ｋ７２２３及び[2]「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法」 ＪＩＳ Ｋ ７２２４）を参考に平衡吸水量と吸水速度で吸水性能を評価できる。
【００８０】
（平衡吸水量）
吸水性ポリマー１ｇがどれだけ吸水できるかという指標であり、吸水する水の性質により大きく変化する。水に溶解している溶解イオンの濃度の影響を受け、溶存イオンのない蒸留水で一般に平衡吸水量は最大になり、紙おむつの対象となる尿中の溶解イオン濃度を代表する生理食塩水（０．９％食塩が溶解）では大幅に低下する。実施例では、具体的測定法及び蒸留水と生理食塩水中での測定結果を示した。
【００８１】
市販のポリアクリル酸系吸水性ポリマーの蒸留水における平衡吸水量は１０００倍に達するものもあるとされている。一方、生理食塩中の平衡吸水量はその１／２５の４０倍前後になる。即ち、市販のポリアクリル酸系吸水性ポリマーは吸水する水中のイオン濃度の影響を強く受け、そのイオン濃度により、平衡吸水量は大きく変化する。使用後の吸水紙おむつ中の水中塩濃度は生理食塩水の０．９％であるが、使用後の紙おむつより、吸水性ポリマーを分離しようすると、より低イオン濃度の水と接触するので、吸水ポリマーの吸水量はどんどん大きくなり、分離しにくくなる。
【００８２】
一方、本発明の吸水性ポリマーはアクリルアミドを主体とする組成になっているので、ポリアクリル酸系吸水性ポリマーほど、蒸留水中と生理食塩中での平衡吸水量に差は大きくない。例えば、生理食塩中の平衡吸水量が４０倍前後の場合、蒸留水中での平衡吸水量は最大でも４００倍前後であり、１００倍前後まで低下させることが可能である。このように、アクリルアミドを主体とする本発明の吸水性ポリマーはポリアクリル酸系吸水性ポリマーに比べると、吸水する水中のイオン濃度の影響は小さく、使用後の紙おむつよりの吸水性ポリマーの分離が行いやすい。
【００８３】
吸水量はアニオン性モノマーとの共重合比率が高くなる程大きくなるが、それに伴い、ゲルの硬度は低下して、取り扱いにくくなる。架橋剤の添加量も同様に添加量が低下すると、同様に大きくなる。生理食塩中の平衡吸水量は吸水ポリマー１ｇ当たり、５〜２００ｇ／ｇであり、好ましくは、１０〜１００ｇ／ｇである。
【００８４】
（吸水速度）
吸水速度は吸収性ポリマーの粒径に依存する。当然、粒径が大きくなれば、吸水速度は低下する。実用的粒径と考えられる２０〜６０メッシュで、実施例に示すように、市販のポリアクリル酸系吸水性ポリマーと比較すると、ほぼ同等である。また、吸水速度は吸水ポリマー組成或いは架橋剤の添加量に大きく依存しない。
以下前記の吸水性ポリマーの化学処理について説明する。
【００８５】
〔化学処理〕
吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルについて、各種の化学処理を行うことにより新規なポリマーが得られる。具体的には、ポリアクリルアミドの化学処理であり、ホフマン反応、加水分解反応、スルホメチル化反応、Ｎ−メチロール化反応などがある。上記した何れの反応も適用可能であるが、再利用を考慮するとホフマン反応及び加水分解反応が好ましい。ホフマン反応により、一級アミノ基が導入され、カチオン性に変換される。一方、加水分解反応はアミド基が加水分解され、カルボキシル基が導入され、アニオン性に変換される。
【００８６】
（ホフマン反応）
ホフマン反応は古くから知られている反応であり、ポリアクリルアミドに水酸化ナトリウム等のアルカリ物質の存在下で、次亜塩素酸塩を作用させることにより、アミド基がアミノ基に変換される。この反応は次亜塩素酸塩という活性の強い酸化剤を使用するので、アミノ基の導入反応以外に、主鎖の切断が一部で生起する。
【００８７】
反応条件として、反応温度は室温より、１００℃付近まで適用可能であるが、水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施し、結果として可溶化することも目的としている。従って、反応温度を高くすることにより、反応時間を短縮できるとともに可溶化が可能になり、好ましい。
【００８８】
より具体的な反応条件を以下に詳述する。水性媒体を吸収させた水性ゲルはそのまま撹拌しても良いし、水溶液に分散して、反応に供してもよい。
【００８９】
ホフマン分解反応は、ポリマーのアミド基に、次亜ハロゲン酸をアルカリ性物質の共存下に作用させて行うものであり、次亜ハロゲン酸としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。
【００９０】
次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられ、具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。同様に次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられる。また、アルカリ溶液中にハロゲンガスを吹き込んで、次亜ハロゲン酸塩を生成してもよい。
【００９１】
一方、アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００９２】
上記した物質のポリマーに対する添加量は、次亜ハロゲン酸塩では、アミド基に対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１．５モルであり、アルカリ性物質では、アミド基に対して０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜３．０モルである。またホフマン分解反応はアルカリ領域下即ちｐＨ範囲が１１〜１４の範囲で行なう。 そのときのポリマー濃度は、水性ゲルの含水量に依存し、吸水性ポリマーの１００倍の含水量では、概ね１ｗｔ％である。反応に際し、含水ゲルを水に分散した場合、濃度は低下して、概ね０．１〜１０ｗｔ％になる。含水ゲル中のイオン濃度は特に問題はなく、生理食塩水を含水したゲルでも問題はない。
【００９３】
ホフマン分解反応の反応温度は、０〜１１０℃の範囲の中から選択可能であるが、低温側より４０〜９０℃の高温領域である方が、水性ゲルの可溶化が起こり、好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１ｗｔ％の場合、０℃では３０〜４０時間以内、２０℃では３〜４時間以内、４０℃では数十分以内、６０℃では数分以内、８０℃では数十秒以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。
【００９４】
そのようにホフマン分解されたポリマーは次亜ハロゲン酸塩とアルカリ金属水酸化物のアミド基に対する添加量を調節することにより、一級アミノ基の導入量を制御できる。一級アミノ基の含有量は１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％である（ただし、アミド基とアミノ基の合計を１００モル％とする）。
次に上記した条件でホフマン分解反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。
【００９５】
反応停止の方法としては、（Ａ）還元剤を添加する、（Ｂ）冷却する、（Ｃ）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（Ａ）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。
【００９７】
（Ｂ）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００９８】
（Ｃ）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン分解反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
【００９９】
次に上記した反応で停止した反応液はそのまま使用できるし、該水溶液をメタノール等のポリマーを溶解しない溶媒中に投入して、ポリマーを析出させてその後乾燥して粉末状にすることもできる。また、ホフマン分解したポリマーをタンク中に保存しておき、必要に応じ使用することもできる。そのときの保存温度は、水溶液の凍結しない程度の低温であればよく、好ましくは０〜１５℃である。
【０１００】
（加水分解反応）
加水分解反応は古くから知られている反応であり、ポリアクリルアミドに水酸化ナトリウム等のアルカリ物質を作用させることにより、アミド基がカルボキシル基に変換される。その作用により、架橋部分が加水分解され、可溶化する。
【０１０１】
反応条件として、反応温度は室温より、１００℃付近まで適用可能であるが、水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施す目的に、可溶化することもある。従って、反応温度を高くすることにより、反応時間を短縮できるとともに可溶化が可能になり、好ましい。
【０１０２】
より具体的な反応条件を以下に詳述する。水性媒体を吸収させた水性ゲルはそのまま撹拌しても良いし、水溶液に分散して、反応に供してもよい。
【０１０３】
加水分解反応は、ポリマーのアミド基に、アルカリ性物質を作用させてカルボキシル基に変換させる反応であり、アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、それらの中でもアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
アルカリ性物質のポリマーに対する添加量は、アミド基１モルに対して０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜３．０モルである。加水分解反応はアルカリ領域下即ちｐＨ範囲が１１〜１４の範囲で行なう。 そのときのポリマー濃度は、水性ゲルの含水量に依存し、吸水性ポリマーの１００倍の含水量では、概ね１％である。反応に際し、含水ゲルを水に分散した場合、濃度は低下して、概ね０．１〜１０ｗｔ％になる。含水ゲル中のイオン濃度は特に問題はなく、生理食塩水を含水したゲルでも問題はない。
【０１０４】
加水分解反応の反応温度は、０〜１１０℃の範囲の中から選択可能であるが、低温側より４０〜９０℃の高温領域である方が、水性ゲルの可溶化が起こり、好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１ｗｔ％の場合、０℃では１０〜２０時間以内、２０℃では１〜２時間以内、４０℃では２０〜３０分以内、６０℃では２〜３分以内、８０℃では２０〜３０秒以内で十分である。
【０１０５】
そのように加水分解されたポリマーはアルカリ金属水酸化物のアミド基に対する添加量を調節することにより、カルボキシル基の導入量を制御できる。カルボキシル基の含有量は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％である（ただし、アミド基とカルボキシル基の合計を１００モル％とする）。次に上記した条件で加水分解反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。
【０１０６】
反応停止の方法としては、（Ａ）冷却する、（Ｂ）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
（Ａ）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
【０１０８】
（Ｂ）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることにより、加水分解を停止できる。そのときのｐＨは中性以下であればよく、好ましくはｐＨ４〜６の範囲である。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。次に上記した反応で停止した反応液はそのまま使用できるし、該水溶液をメタノール等のポリマーを溶解しない溶媒中に投入して、ポリマーを析出させてその後乾燥して粉末状にすることもできる。また、加水分解したポリマーをタンク中に保存しておき、必要に応じ使用することもできる。そのときの保存温度は、水溶液の凍結しない程度の低温であればよく、好ましくは０〜１５℃である。
【０１０９】
本発明の処理方法では、吸収性ポリマーは特に限定されないが、特におむつに使われていた吸収性ポリマーに好適に適用できる。以下おむつについて説明する。
【０１１０】
（おむつ）
おむつとして、フラットタイプとパンツタイプがあるが、その何れも使用できる。その構造は多量に排出された尿を外部に漏れないように素早く吸収し、さらに繰り返し吸収可能なようになっている。具体的な構成は、例えば綿状パルプと吸水性ポリマーの組み合わせから成る吸水体層を中心に、尿を吸水体層へ導くとともに皮膚に接してソフトな感触を与える表面不織布層、吸収した尿の裏側への滲み出しを防ぐ防漏フィルムからなり、さらに、身体に装着するためのテープ、ギャザーなどの付帯物とともに構成される。何れも、材料としては吸水性ポリマー、木質系パルプ、ポリオレフィン系不織布、プラスチックシートよりなっている。本発明の吸収性ポリマーは従来のアクリル酸系吸収性ポリマーと全く同様に使用して、吸収体を構成できる。具体的には、シート状に成形したパルプの間に吸収性ポリマーを配するサンドイッチ構造の吸収体やパルプと吸収性ポリマーを混合したものを成形したブレンド構造の吸収体などがある。上記吸収体における吸収性ポリマーとパルプの重量比は吸収性ポリマー：パルプ＝２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０〜８０：２０である。
【０１１１】
使用前の紙おむつは一枚当たり、６０ｇ／枚程度の重さであるのに対し、回収された使用済の紙おむつの重さは２５０ｇ／枚程度に増加する。その増加分の大半はし尿成分である。現在、これをそのまま焼却しているが、含水率が高いため、必要に応じて都市ガス等の燃料を助燃料として使用している。ＣＯ２排出抑制の面からは極めて好ましくなく、早急な改善が求められる。
【０１１２】
再利用に当って、構成成分を有価な材料に変換することが必須になる。有価原料への変換には、まず構成成分を分解する必要がある。分解する方法は処理目的、処理容量などにより、一概に規定できない。基本的には、まず必要に応じて、使用済の紙おむつを洗浄して汚物を除去する。次いで、使用済紙おむつを解体する。解体後、洗浄してもよい。
【０１１３】
解体方法として、プラスチックシートと他の成分に分離する方法、及びおむつそのものを一挙に破断する方法がある。前者の方法としては、スクリューにより表面を破断して、プラスチックシートと不織布・パルプ・吸収性ポリマー混合物に分離して、不織布・パルプ・吸収性ポリマー混合物は水中に添加して各成分が分散するようにする。使用する水としては、河川の表流水、工業用水、水道水などで特に制限はない。その際、吸収性ポリマーの膨潤を抑制するために無機塩を溶解した水溶液を使用しても良い。無機塩としては、アルカリ金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、アルカリ土類金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などがあり、水溶性であればよい。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどがあげられる。無機塩として、一種以上併用しても良い。その濃度は１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、１０ｐｐｍ以下であると、吸収性ポリマーの膨潤抑制効果が少なく、一方１００００ｐｐｍ以上であると、装置の腐食等が生起し、問題となる。そのように分散された不織布・パルプ・吸収性ポリマーの懸濁液はスクリーン等のろ過器により、まず不織布が分離され、引き続き次のスクリーンによりパルプが分離される。最後に膨潤した吸収性ポリマーが分離される。
【０１１４】
最初に分離されたプラスチックシートは圧縮成形され、固形燃料等に利用できる。不織布も同様に圧縮成形され、固形燃料等に利用できる。パルプはさらに洗浄され、スクリーンで水と分離して、脱水機を経て、乾燥器で乾燥・成形され、パルプシートして製紙用原料及び紙おむつ原料として利用できる。分離された膨潤吸収性ポリマーは前記した化学処理を施して有用な材料として利用できる。化学処理は分離したその場で行っても良いし、処理品を使用する場所まで持って行って化学処理を施しても良い。このように、本発明の吸収性ポリマーは実際に紙おむつに使用した後、各構成成分に分解することにより、有効に利用することができる。
【０１１５】
また、上記のように、吸水性ポリマーの化学処理品の用途により、紙おむつ構成成分を各成分に分離しなくとも、プラスチックシート、不織布及びパルプは化学的安定であるので、それらを細断して化学処理を施しても良い。細断の方法として、化学処理品の用途により、異なるが、例えば使用済紙おむつより汚物を除去後、パルパーにて水中で各構成成分に分散し、それをせん断式破砕機で破砕し、その各成分の混合した懸濁液に対し処理条件にあわせて化学処理を施し、有用原料として、再利用できる。
【０１１６】
（汚泥の処理方法）
上記した方法で使用済紙おむつの再利用が可能になり、し尿・汚物の処理をし尿処理場・下水処理場で行うことにより、汚物の懸濁液の処理を多大な投資及び施設運営の多大な経費を必要とせずに行うことができる。
【０１１７】
また上記した使用済紙おむつの再利用をし尿汚水の処理施設で実施することにより吸水性ポリマーは例えば前記した化学処理の一つのホフマン反応を施すことにより、カチオン性を示す一級アミノ基が導入されたＰＡＭ（以下、ホフマンＰＡＭと略す。）に変換され、ホフマンＰＡＭは各種有機汚泥に添加することにより、それらの凝集・脱水に有効に作用する。それらの中でも、下水汚泥に添加することにより、汚泥の凝集・脱水に有効に作用する。その際、併せて分離されるパルプを汚泥に添加することにより、結果的に脱水汚泥の含水率を低下できる。また、同時に分離されるプラスチック製のシート及び不織布を脱水汚泥の燃焼時に添加することにより、補助燃料を削減できるとともに、併せて燃焼温度を高くできる。現在、概ね燃焼温度は８００℃であり、それを８５０℃にアップできれば、温室効果がＣＯ２の３１０倍のＮ２Ｏ濃度を半減できるので、温室効果ガス削減に効果的になる。
【０１１８】
また、前記したように紙おむつ構成成分を各成分に分離しなくとも、プラスチックシート、不織布及びパルプは化学的に安定であるので、それらを細断してホフマン分解処理を施しても良い。前記したように、ホフマン分解処理の温度は広範な範囲で行える。即ち、比較的低温で行う場合には反応槽を使用し、十分撹拌しながら行えばよい。一方、短時間で処理する場合には、高温で反応する必要がある。高温の場合には、反応時間が短いので、反応槽を使用しないで、流通式反応器を使用できるが、短時間に撹拌する必要がある。特に、後者の構成成分を分離しないで細断した懸濁液で反応する場合には撹拌が重要になる。スタティックミキサーのような静的混合でなく、ポンプなどを使用した動的撹拌が必要になる。
【０１１９】
具体的には、汚泥へのパルプ添加量は汚泥の性状により変化し、一概には言えないが、概ね絶乾汚泥に対して、５〜５０ｗｔ％である。使用済おむつ中のパルプ分は概ね２０ｗｔ％とした場合、絶乾汚泥に対して使用済おむつの添加量は２５〜２５０ｗｔ％となる。例えば、絶乾汚泥処理量が５０トン／日の大型下水処理場では、使用済おむつの必要量は１２．５〜１２５トン／日となる。
【０１２０】
下水処理場では、汚泥への古紙添加は行われているので、その設備の転用は可能である。
【０１２１】
即ち、使用済おむつより汚物を除去する洗浄機は新設するにしても、その後の古紙のプレス成型品を解砕する解体機はそのまま使用し、紙おむつを解砕してそれを古紙貯留槽で懸濁し、破砕機、細断機をとおして、古紙に添加できるまで細断する。それを別の貯留槽にいれ、濃度を調製した後、それを汚泥供給機に送液し、別ラインで供給される汚泥と混合する。その際、貯留槽より汚泥供給機に行く配管中にホフマン分解反応を行うための薬品供給ライン及び加熱ラインを設置しておき、細断した懸濁液中の吸水性ポリマーをホフマンＰＡＭに変換し、汚泥の凝集、脱水に有用な原料として利用する。
【０１２２】
ホフマン分解に際して、懸濁液の温度を上昇しておくことにより、反応を短時間に且つ確実に行える。温度は４０〜１００℃であり、懸濁液中に蒸気或いは熱水を添加混合することにより、所定温度に設定できる。
【０１２３】
ホフマン分解反応を行うための薬品の添加方法は上記したようにポンプなどを使用した動的撹拌、或いはパルプ懸濁液への薬品添加で使用されているトランプジェットと呼ばれるパルプ懸濁液の循環ラインに薬品を添加する添加装置などが使用できる。但し、高温でアルカリ性の次亜塩素酸ソーダが添加されるので、配管材料は腐食を防ぐために、ステンレス、樹脂ライニング管、チタン等の材料が好ましい。
【０１２４】
このようにホフマン分解反応の施された懸濁液は下水汚泥に添加される。下水汚泥としては、生汚泥でも、余剰汚泥でも、かつそれらを混合した混合生汚泥でもよい。生汚泥は比較的繊維分が多く含まれているので、脱水性はよく、パルプ添加量は少なくてよい。一方、余剰汚泥は繊維分が少なく、難脱水性であるので、パルプ添加量は多くなるが、パルプ添加により、確実に脱水性は向上し、汚泥含水率は低下する。混合生汚泥はその中間に位置する。また、汚泥の嫌気処理で得られる消化汚泥も難脱水性であり、パルプの添加効果は大きい。
【０１２５】
上記したように、下水処理場の汚泥への古紙添加設備を活用することにより、膨大な量の使用済おむつを再利用できる。
その効果として、下水処理場で得られるメリットは
[１]脱水汚泥の含水率低減
[２]汚泥焼却補助燃料の削減
[３]焼却炉の安定運転
[４]脱水汚泥の減容化
等下水処理場の抱える問題を解決できる。
【０１２６】
吸収性ポリマーの一つであるポリアクリルアミド（ＰＭＭ）をホフマン分解することによりホフマン分解ＰＡＭが得られる。以下その用途につき詳細に説明する。
【０１２７】
（ホフマン分解ＰＡＭの用途）
ホフマン分解反応により、アミド基が一級アミノ基に変換される。一級アミノ基はカチオン性を示すとともに、強い水素結合力を有する。それらの性質を利用することにより、アニオン性懸濁物質との結合を利用した凝結剤・凝集剤及びパルプとの水素結合を利用した製紙薬品の用途が考えられる。
【０１２８】
具体的に、無機性アニオン性懸濁物質として、粘土物質のような無機質懸濁物質として、泥水に含有される粘土物質、石炭、鉱石などのスラリー、土木・建築工事で排出される排泥、浄水場で排出される排泥、浚渫・埋め立工事により排出される泥水等があり、それらの凝集、分離に利用できる。
【０１２９】
有機性アニオン性懸濁物質として、有機汚泥が対象であり、下水、し尿などで発生する下水汚泥、水産加工で排出されるタンパク質等がある。下水汚泥としては、生汚泥、活性汚泥法による処理で排出される余剰汚泥、生汚泥と余剰汚泥を混合した混合生汚泥、汚泥の嫌気処理で発生する消化汚泥などがある。
それら有機汚泥の凝集、脱水、分離に利用できる。
【０１３０】
ホフマン分解反応で一級アミノ基への変換量を出来るだけ多くし、かつ分子切断を起こりやすくするように、反応条件を苛酷にすることにより、電荷の中和を主とした凝結剤として、利用できる。一方、分子の切断を極力抑え、分子の大きさを維持することにより、凝集剤として利用できる。
【０１３１】
凝結剤として、利用する場合、次亜ハロゲン酸塩の添加量は、アミド基に対して０．３〜１．０モルであり、アルカリ性物質は、アミド基に対して０．５〜２モルである。反応温度は５０〜１００℃であり、反応時間は２０〜３０分以内である。
【０１３２】
凝集剤として利用する場合、次亜ハロゲン酸塩の添加量は、アミド基に対して０．２〜０．８モルであり、アルカリ性物質は、アミド基に対して０．４〜１．６モルである。反応温度は４０〜８０℃であり、反応時間は２０〜３０分以内である。
【０１３３】
但し、対象となる懸濁物質の種類により、ホフマンＰＡＭの反応条件は大きく変わる。
【０１３４】
製紙薬品として、歩留まり向上剤、紙力増強剤、荷電中和剤、サイズ剤の定着助剤等に使用できる。歩留まり向上剤とは紙を抄造する際、漉き網（ワイヤー）より、漏れるパルプ及び填料の量を出来るだけ少なくするための薬剤であり、比較的高分子量のものが使用される。紙力増強剤とは、紙の強度を増加させる薬剤であり、乾燥紙力増強剤と湿潤紙力増強剤の２種あるが、ホフマンＰＡＭは前者の乾燥紙力増強剤として、利用される。乾燥紙力増強剤とは乾燥時の紙の強度を増加させるためのものであり、ライナー、中芯等の段ボール構成部材、筆記用紙等紙の強度を要求される紙であれば、使用される。歩留まり向上剤に比べて、分子量は高い必要はなく、比較的にカチオン性の低いものが使用される。荷電中和剤はパルプ懸濁中の異物を分散した状態で紙に漉き込んでしまうための助剤であり、スライムやピッチに基づく紙中欠点の発生を防止する。サイズ剤の定着助剤は、一般にマイナスに荷電しているサイズ剤を定着するものであり、何れも高カチオン性のホフマンＰＡＭが好ましい。
吸収性ポリマーの一つであるポリアクリルアミド（ＰＭＭ）を加水分解することにより加水分解ＰＡＭが得られる。以下その用途につき詳細に説明する。
【０１３５】
（加水分解ＰＡＭの用途）
加水分解ＰＡＭはアミド基の加水分解によりカルボキシル基の導入されたＰＡＭであり、反応させるアルカリ性物質の量により、カルボキシル基の導入量即ち置換度は決定される。その置換度により、利用の仕方は異なり、比較的低置換度では、高分子凝集剤及び製紙薬品に使用される。高分子凝集剤としてはアニオン性凝集剤として使用できる。その用途は各種工場、鉱山、土木工事、生活廃水等における用廃水の除濁、汚泥脱水が対象となる。置換度は対象とする用廃水の種類により、異なるが、概ね１〜５０モル％である。
【０１３６】
製紙薬品では、凝結剤と組合せることにより、歩留まり向上剤として、また新聞紙、塗工原紙等の紙の表面強度を向上させるための表面塗工剤として有用である。
【０１３７】
一方、置換度を高くすると、凝集機能に加えて分散機能も加わり、各種用途に応用可能となる。具体的には、填料あるいは顔料の分散剤、ラテックス、コンパウンド等の増粘剤、無機物スケールの発生を抑制するスケールコントロール剤、粘着剤、不織布加工・繊維加工・皮革加工・紙加工、インキ用等のバインダー、インク基剤・塗料用改質剤等のコーティング基剤、バップ剤をはじめ、冷却シートやパック剤等の医薬品・医薬部外品および化粧品原料、トイレタリー製品関連原料等がある。置換度は対象とする用途により、異なるが、概ね５０〜１００モル％（ただし、アミド基とカルボキシル基の合計を１００モル％とする）である。
【実施例】
【０１３８】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
（製造例１） ＜吸水性ポリマーの製造＞
４０質量％アクリルアミド（以下、「ＡＡＭ」と略記する）水溶液を９５６ｇ採取して、ＡＡＭ水溶液に水を加えて、単量体濃度が２５．５質量％となるように調整した。この水溶液にメチレンビスアクリルアミド０．００８ｇ添加し、２０質量％水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを６．０にした。
【０１４０】
次いで、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」と略記する。）を０．５ｇ含む水溶液１０ｇを単量体水溶液中に添加し、０℃まで冷却した。このＶ−５０が添加されている単量体水溶液をステンレス製のジュワー瓶に投入した。その後、ジュワー瓶内の単量体水溶液に窒素を５ Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して十分に脱酸素した。
【０１４１】
過硫酸アンモニウム（１質量％水溶液として用いた）を単量体質量に対して２０ｐｐｍ量と、硫酸第一鉄アンモニウム（１質量％水溶液として用いた）を単量体質量に対して１０ｐｐｍ量とを、それぞれシリンジに取り、これらを同時にジュワー瓶に投入し、素早く攪拌して重合反応を開始させた。
【０１４２】
重合反応開始後、３時間放置して断熱的に重合反応を継続させた。これにより、ゲル状の高分子重合体を得た。次いで、ゲル状物を取り出し、そのゲル状物の中心部を細断し、肉挽器を用いて約２〜３ｍｍ径の粒状に粉砕した。この粒状のゲル状物約５０ｇをシャーレに取り、温風循環式乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥させた。その後、高速回転刃式粉砕機を用いて１分間粉砕して高分子重合体の粉状物を得た。この粉状物は篩を用いて分級し、２０〜６０メッシュサイズの粉状物を採取して物性測定用サンプルとした。
【０１４３】
（吸水量の測定）：吸水性ポリマー1.0 gあたりの吸水量
・試験方法：生理食塩水（0.9% 塩化ナトリウム水溶液）または蒸留水の200 mlをビーカーに入れる。吸水性ポリマー３２〜６０メッシュのサンプル0.4 gを採取し、ママコにならないようにゆっくりビーカーに加え、15分スターラーで攪拌する。一晩静置し、膨潤させた後、金網で過剰の液体をろ過する。金網に残った膨潤したゲルの質量を測定する。
【０１４４】
（吸水時間の測定）：1ｇの吸水性ポリマーサンプルが1 gの生理食塩水を吸水するまでの時間（秒）。
・試験方法：吸水性ポリマー３２〜６０メッシュのサンプル1.0 gをビーカーに採取する。生理食塩水1.0 mlをサンプルに素早く加え、薬さじで攪拌しながら樹脂を吸水させる。ポリマーが吸水し終わるまでの時間を測定する。
【０１４５】
（製造例２〜７および市販ＳＡＰ）
表２に示す重合条件により、製造例１に記載の方法に準じて重合を行い、得られた重合体の物性測定結果を表２に併せて表記した。なお、製造例４〜７では表１に示すポリアミンを使用した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
（実施例１）
（ホフマン反応）
製造例１で調製した生理食塩水を吸水した吸収性ポリマー １０ｇを５０ｍｌのビーカーに採取して、６０℃に加熱して、撹拌下に１２．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１．２ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液０．５４g（次亜塩素酸ナトリウムの２倍モルに相当する）の混合液を一度に添加した。２分反応した後、所定量の冷水を加えてポリマー固形分濃度を０．１％とした。このときのカチオン化度をpＨ４にて、コロイド滴定法により測定した。カチオン化度は５．６ｍｅｑ．／ｇであった。
【０１４９】
（実施例２〜４および比較例１）
表３に示す反応条件により、実施例１に記載の方法に準じて反応を行い、得られたホフマン反応物のカチオン化度の測定結果を表に併せて表記した。
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
（評価例１）汚泥添加剤
下水処理場から採取した混合汚泥（固形物濃度２．３質量％、ｐＨ６．８）に、実施例１で調製したホフマン反応物を希釈せずに、５００ｐｐｍ（ＰＡＭ換算）をそのまま添加した汚泥試料１５０ｍＬを３００ｍＬビーカーに採取した。この汚泥試料に対して、両性凝集剤（アロンフロック ＣＸ−２２５）の０．２０質量％水溶液を加えた。両性凝集剤の添加量は、汚泥の固形物量に対して固形物量として１．０質量％とした。
【０１５２】
高分子重合体が添加された汚泥試料を、英国トライトン社製ＣＳＴミキサーを用いて１０００ｒｐｍで３０秒間撹拌することにより凝集処理を行った。
【０１５３】
凝集処理後の汚泥試料中に生成したフロックのサイズを目視により測定した。次にこの凝集処理後の汚泥試料を６０メッシュのステンレス製濾過管に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーを用いて測定した。
【０１５４】
ステンレス製濾過管上に残存した汚泥を６０メッシュのナイロン製の布に包み、遠沈管式遠心分離器を用いて２０００ｒｐｍで５分間脱水し、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキ中の含水量を常法により測定した。結果を表４に示した。
【０１５５】
（評価例２〜６）
評価例１と全く同様にして、実施例２〜４および比較例１で調製したホフマン反応物及び硫酸バンドを混合汚泥に添加し、評価を行った。
結果を表４に示した。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
（実施例５）
（加水分解反応）
製造例２で調製した生理食塩水を吸水した吸収性ポリマー １０ｇを５０ｍｌのビーカーに採取して、７０℃に加熱して、撹拌下に３０％水酸化ナトリウム水溶液０．２２ｇを十分撹拌しながら添加した。５分反応した後、所定量の冷水を加えてポリマー固形分濃度を１％とした。このときのアニオン化度をpＨ７にて、コロイド滴定法により測定した。アニオン化度は−５．６ｍｅｑ．／ｇであった。
【０１５８】
（実施例６〜７および比較例２）
表５に示す反応条件により、実施例５に記載の方法に準じて反応を行い、得られた加水分解反応物のアニオン化度の測定結果を表５に併せて表記した。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
（評価例７）紙塗工剤
加熱溶解した酸化澱粉の１０％水溶液１０ｇに実施例５で調製した加水分解液１０ｇを添加し、更にイオン交換水５ｇを添加して、酸化澱粉濃度４％の水溶液２５ｇを調製した。この４％水溶液１０ｇにイオン交換水１０ｇを添加して、酸化澱粉濃度２％液とし、酸化澱粉濃度４％及び２％の水溶液を調製した。
坪量１８０ｇ／ｍ2のジュートライナーを裁断し、縦４０cm、横３０cmに調製した。次に、上記で調製した酸化澱粉濃度４％及び２％の水溶液を使用して塗工試験を行った。
【０１６１】
フラットなガラス板上に上記の細断したジュートライナーの上部をセロテープ（登録商標）で固定し、上記の塗工液をＮＯ．４のコーティングロールバーを用いてそれぞれ１回塗工し、吸液量を秤量したところ１０ｇ／ｍ2であった。即ち、固形分換算では４％希釈液で０．４ｇ／ｍ2 、２％希釈液で０．２ｇ／ｍ2の塗工量であった。秤量後、すぐに１１０℃に調整したドラムドライヤー中で５０秒間乾燥し、紙サンプルを得た。
【０１６２】
この様にして得た紙サンプルを使用して、ワックスピック法により、紙の表面強度を測定した。
・ワックスピック：ＪＩＳ−Ｐ−８１２９
評価結果は、表６にワックスＮＯ．で示しており、ＮＯ．の大きいものほど、表面強度が強いことを示す。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
（評価例８〜１０）
評価例７と全く同様にして、実施例６〜７で調製した加水分解反応液を酸化澱粉水溶液に添加し、塗工液とし、塗工評価を行った。併せて、酸化澱粉水溶液のみを塗工液とし、塗工評価を行った。結果を表６に示した。
【０１６５】
（実施例８）（オムツの成分未分離でのホフマン反応物）
濃度３％のＬＢＫＰ（晒しクラフトパルプ：ＣＳＦ４２０ｍｌ）１００ｍｌに製造例４で得たサンプル０．４ｇを添加して、１２時間撹拌して、吸水性ポリマーを膨潤させ、均一に分散した。
【０１６６】
パルプ懸濁液を６０℃に加熱して、撹拌下に１２．５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１．７ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇ（次亜塩素酸ナトリウムの２倍モルに相当する）の混合液を一度に添加し十分撹拌した。２分反応した後、所定量の冷水を加えてポリマー固形分濃度を０．１％とした。このときのカチオン化度をpＨ４にて、コロイド滴定法により測定した。カチオン化度は５．０ｍｅｑ．／ｇ（吸水ポリマー固形）であった。
【０１６７】
（評価例１１）（オムツ成分未分離でのホフマン反応物の汚泥添加剤への利用）
下水処理場から採取した下水消化汚泥（固形物濃度１．８質量％、ｐＨ６．１）に、実施例８で調製したホフマン反応処理ＬＢＫＰ懸濁液１４ｇを希釈せずに、そのまま汚泥試料１５０ｍＬ添加した。この汚泥試料に対して、両性凝集剤（アロンフロック ＣＸ−２２５）の０．２０質量％水溶液を加えた。パルプ及び両性凝集剤の添加量は、汚泥の固形量に対して固形量として１５質量％及び０．８質量％であった。
【０１６８】
両性凝集剤が添加された汚泥試料を、英国トライトン社製ＣＳＴミキサーを用いて１０００ｒｐｍで３０秒間撹拌することにより凝集処理を行った。
【０１６９】
この凝集処理後の汚泥試料を６０メッシュのステンレス製濾過管に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーを用いて測定した。
【０１７０】
ステンレス製濾過管上に残存した汚泥を６０メッシュのナイロン製の布に包み、遠沈管式遠心分離器を用いて２０００ｒｐｍで５分間脱水し、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキ中の含水量を常法により測定した。結果を表7に示した。
【０１７１】
（評価例１２および１３）（評価例１１の比較例）
評価例１１で使用した下水消化汚泥（固形物濃度１．８質量％、ｐＨ６．１）に、濃度３％のＬＢＫＰ（晒しクラフトパルプ：ＣＳＦ４２０ｍｌ）１４ｇを汚泥試料１５０ｍｌに添加した。この汚泥試料に対して、両性凝集剤（アロンフロックＣＸ−２２５）の０．２０質量％水溶液を加えた。パルプ及び両性凝集剤の添加量は、汚泥の固形量に対して固形量として１５質量％及び０質量％であった。
【０１７２】
両性凝集剤が添加された汚泥試料を、英国トライトン社製ＣＳＴミキサーを用いて１０００ｒｐｍで３０秒間撹拌することにより凝集処理を行った。
【０１７３】
この凝集処理後の汚泥試料を６０メッシュのステンレス製濾過管に注ぎ、１０秒後の濾水量をメスシリンダーを用いて測定した。
【０１７４】
ステンレス製濾過管上に残存した汚泥を６０メッシュのナイロン製の布に包み、遠沈管式遠心分離器を用いて２０００ｒｐｍで５分間脱水し、脱水ケーキを得た。この脱水ケーキ中の含水量を常法により測定した。結果を表７に示した。
【０１７５】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施して得られることを特徴とする新規なポリマー。
【請求項２】
吸水性ポリマーがポリアクリルアミド系吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
化学処理がホフマン分解反応であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
化学処理が加水分解反応であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項５】
吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
吸水性ポリマーがポリアクリルアミド系吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項６に記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
化学処理がホフマン分解反応であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項９】
化学処理が加水分解反応であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１１】
吸水性ポリマーが使用済おむつを構成成分に分解して回収した吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１２】
使用済おむつを細断して得られた吸水性ポリマーを含む細断物を処理対処物として使用することを特徴とする請求項１０に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーを有機汚泥に添加することを特徴とする汚泥の処理方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法により得られた処理物を有機汚泥に添加することを特徴とする汚泥の処理方法。
【請求項１５】
有機汚泥が下水汚泥であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の汚泥の処理方法。
【請求項１６】
下水汚泥が生汚泥であることを特徴とする請求項１５に記載の汚泥の処理方法。
【請求項１７】
下水汚泥が余剰汚泥であることを特徴とする請求項１５に記載の汚泥の処理方法。
【請求項１８】
下水汚泥が生汚泥と余剰汚泥を混合した混合生汚泥であることを特徴とする請求項１５に記載の汚泥の処理方法。
【請求項１９】
下水汚泥が消化汚泥であることを特徴とする請求項１５に記載の汚泥の処理方法。
【請求項１】
吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施して得られることを特徴とする新規なポリマー。
【請求項２】
吸水性ポリマーがポリアクリルアミド系吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
化学処理がホフマン分解反応であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
化学処理が加水分解反応であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項５】
吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
吸水性ポリマーおよび／または吸水性ポリマーに水性媒体を吸収させた水性ゲルに化学処理を施すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
吸水性ポリマーがポリアクリルアミド系吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項６に記載のポリマーの製造方法。
【請求項８】
化学処理がホフマン分解反応であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項９】
化学処理が加水分解反応であることを特徴とする請求項６または７に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１０】
吸水性ポリマーがおむつに使われていた吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１１】
吸水性ポリマーが使用済おむつを構成成分に分解して回収した吸水性ポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１２】
使用済おむつを細断して得られた吸水性ポリマーを含む細断物を処理対処物として使用することを特徴とする請求項１０に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーを有機汚泥に添加することを特徴とする汚泥の処理方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法により得られた処理物を有機汚泥に添加することを特徴とする汚泥の処理方法。
【請求項１５】
有機汚泥が下水汚泥であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の汚泥の処理方法。
【請求項１６】
下水汚泥が生汚泥であることを特徴とする請求項１５に記載の汚泥の処理方法。
【請求項１７】
下水汚泥が余剰汚泥であることを特徴とする請求項１５に記載の汚泥の処理方法。
【請求項１８】
下水汚泥が生汚泥と余剰汚泥を混合した混合生汚泥であることを特徴とする請求項１５に記載の汚泥の処理方法。
【請求項１９】
下水汚泥が消化汚泥であることを特徴とする請求項１５に記載の汚泥の処理方法。
【公開番号】特開２０１２−２１９１７２（Ｐ２０１２−２１９１７２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５７９８（Ｐ２０１１−８５７９８）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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