周期表の第ＩＩ族に属する金属を含有する新規な有機金属化合物および該化合物の製造方法
【課題】希土類金属をベースとする触媒系中のアルキル化剤として使用することのできる、周期表の第II族に属する二価の金属をベースとする新規な有機金属化合物を提供する。
【解決手段】この新規な化合物は、下記の式に相応する：
【化１】
式 I
(式中、Mは、Be、Mg、Sr、BaおよびRaから選ばれる、周期表の第II族に属する金属であり；R1、R2、R3およびR4は、水素原子またはアルキル置換基またはアリール置換基であり、必要に応じて一緒に結合して少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；RおよびR'は、アルキルまたはアリール置換基を示し；Lは、ルイス塩基であり；xは、0〜4の整数であり；mは、0以上の整数であり；nは、1以上の整数である)。
【解決手段】この新規な化合物は、下記の式に相応する：
【化１】
式 I
(式中、Mは、Be、Mg、Sr、BaおよびRaから選ばれる、周期表の第II族に属する金属であり；R1、R2、R3およびR4は、水素原子またはアルキル置換基またはアリール置換基であり、必要に応じて一緒に結合して少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；RおよびR'は、アルキルまたはアリール置換基を示し；Lは、ルイス塩基であり；xは、0〜4の整数であり；mは、0以上の整数であり；nは、1以上の整数である)。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素をベースとする重合用触媒系中のアルキル化共触媒として使用することのできる、周期表の第II族に属する二価金属をベースとする新規な有機金属化合物に関する。また、本発明は、上記の新規な有機金属化合物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節減および環境保護の必要性が優先事項となっていることから、良好な機械的性質とできる限り低いヒステリシスを有する混合物を製造して、これらの混合物を、例えば、下地層、側壁またはトレッドのようなタイヤ組織中に組込む種々の半製品の製造において使用することのできるゴム組成物の形で使用し得、さらに、ますます低下した転がり抵抗性を有するタイヤを得ることが望ましい。そのような目的を達成するには、ジエンポリマーおよびコポリマーの構造を官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ剤によって重合の終了時に変性して、上記エラストマー中に、ゴム組成物において使用する充填剤(または複数の充填剤)に対する相互作用機能を導入することが提案されている。
【０００３】
これら解決策の大多数は、先ずは、そのように変性したポリマーとカーボンブラック間の良好な相互作用を得る目的でもって、カーボンブラックに対して活性である官能化ポリマーの使用に集中していた。
最近になって、シリカに対して活性である変性エラストマーが、そのように変性したポリマーとシリカ間の良好な相互作用を取得する目的でもって開発されてきている。
【０００４】
上記ジエンエラストマーが、特に本出願人等の特許文献EP 1 355 960 A1号またはEP 1 509 557 B1号に記載されているような希土類元素をベースとする触媒系の存在下でのモノマーの重合によって得られる場合、官能化ジエンエラストマーにおいて想定する用途に適する官能基を担持する薬剤による官能化を想定することは可能である。
この官能化工程において使用し得る官能化剤としては、アルカリ金属の有機化合物をベースとする触媒の存在下でのアニオン重合から得られるジエンエラストマーを官能化するのに従来技術において使用される官能化剤を想定することができる。
【０００５】
カーボンブラックとの相互作用に関連するこの従来技術の例としては、例えば、特許文献US‐B‐4,550,142号に記載されているような4,4'‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンまたはスズのハロゲン化誘導体のような薬剤によるジエンエラストマーの鎖末端変性、或いはカーボンブラックに対して活性である官能基を有するポリマー鎖に沿ったグラフト化を挙げることができる。
【０００６】
シリカとの相互作用に関連するこの従来技術の例としては、例えば、米国特許US‐A‐5,066,21号を挙げることができ、この米国特許は、少なくとも1個の加水分解されていないアルコキシ残基を有するアルコキシシランよって官能化されたジエンポリマーを含むゴム組成物を記載している。本出願人等の名義の特許文献 EP 0 692 492 A1号およびEP 0 692 493 A1号においては、エポキシ化アルコキシシランのような官能化剤を使用しての、アルコキシシラン基によるジエンエラストマーの官能化が記載されている。文献EP 0 778 311 A1号は、鎖末端におけるシラノール官能基を或いは環状ポリシロキサンとリビングポリマーとの重合終了時の反応によって得られるシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを担持するジエンポリマーを開示している。
【０００７】
希土類元素をベースとする触媒系を使用しての官能化ポリマーの合成方法は、使用する官能剤の選択に応じて、多様な構造の鎖末端の化学官能基を有するジエンエラストマーをもたらすという利点を有する。
しかしながら、１つの欠点は、上記合成法は、そのようなポリマーの工業規模での製造中に、例えば、多数の反応器の使用、従って、複雑な実施法に関連する高コストをもたらすことである。
もう1つの欠点は官能化剤の純度の制御であり、この制御は、場合に応じて、成長中のポリマー鎖の末端での失活または停止反応、即ち、官能化されていないエラストマー鎖の高いまたは低い割合の原因をもたらす。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、官能化エラストマーの製造における従来技術において直面している欠点を克服することに寄与することを画策する。
研究中に、本発明者等は、周期表の第II族に属する二価の金属をベースとする新規な有機金属化合物を発見した。希土類金属塩と組合せたこの新規な有機金属化合物は、特に、鎖末端官能化ジエンエラストマーの合成における工程数を、最適の、即ち、100％に近いまたは等しい官能化を確保しながら制限することを可能にする重合用の触媒系を形成し得る。
【０００９】
重合用、さらに詳細には、官能化ジエンエラストマー製造用の希土類金属塩をベースとする触媒系におけるこの新規な有機金属化合物の使用は、後続の官能化剤との反応工程を省くことを可能にする。そのようにして得られた官能化ジエンエラストマーは、100％までの高レベルの官能化を有し、補強用充填剤を含みタイヤ用途を意図するゴム組成物において有利に使用し得る。
【００１０】
従って、本発明の第1の主題は、周期表の第II族に属する金属をベースとする新規な有機金属化合物である。
本発明のもう１つの主題は、この新規な化合物の製造方法である。
本発明のもう１つの主題は、この新規な化合物の、希土類金属塩をベースとする触媒系における共触媒としての使用である。
【００１１】
勿論、上記触媒系の構成成分を明確にするのに使用する“ベースとする”なる表現は、これらの構成成分の混合物および/またはこれらの構成成分間の反応生成物を意味するものと理解されたい。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲にある値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
即ち、本発明の第1の主題は、周期表の第II族に属する金属をベースとし、且つ下記の式(I)に相応する金属をベースとする有機金属化合物である：
【化１】
式 I
(式中、
Mは、Be、Mg、Sr、BaおよびRaから選ばれる、周期表の第II族に属する金属であり；
R1、R2、R3、R4は、互いに同一または異なるものであって、水素原子または線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基であり、これらの基は、置換されているかまたは置換されてなく、必要に応じて一緒に結合して5個または6個の原子からなる少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；
RおよびR'は、互いに同一または異なるものであって、置換されているかまたは置換されていない、線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基を示し；
Lは、ルイス塩基であり；
xは、0、1、2、3または4に等しい整数であり；
mは、0以上で３以下の整数であり；
nは、1以上で３以下の整数である)。
【００１３】
この式(I)においては、Mは、好ましくは、マグネシウムである。
R1、R2、R3またはR4がアルキル置換基を示す場合、これらのR1、R2、R3またはR4は、好ましくはC1〜C12、さらにより好ましくはC1〜C6アルキル置換基である。
R1、R2、R3またはR4がアリール置換基を示す場合、これらのR1、R2、R3またはR4は、好ましくはC6〜C12、より好ましくはC6〜C10アリール置換基である。
R1、R2、R3またはR4が一緒に結合して5個または6個の炭素原子を含有する環を形成する場合、得られる単位は、好ましくは2〜4個の共役芳香環、より好ましくは2〜3個の環からなる。
好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、水素原子である。
【００１４】
RまたはR'がアルキル置換基を示す場合、これらのRまたはR'は、好ましくはC1〜C6、さらにより好ましくはC1〜C4アルキル置換基である。
RまたはR'がアリール置換基を示す場合、これらのRまたはR'は、好ましくはC6〜C12、さらにより好ましくはC5〜C6アリール置換基である。
好ましくは、RおよびR'は、メチル、エチル、イソプロピル、n‐ブチル、イソブチルまたはtert‐ブチル基である。
【００１５】
式(I)において、nは、好ましくは1に等しい整数である。
式(I)において、mは、好ましくは、0または1に等しい整数であり、mは、より好ましくは、1に等しい。
式(I)においては、Lはルイス塩基である。本発明によれば、ルイス塩基は、特に、アミンまたはエーテルから選ばれる。好ましくは、ルイス塩基は、ピリジンまたはテトラヒドロフラン(THF)である。
【００１６】
式(I)の有機金属化合物としては、例えば、R1、R2、R3およびR4が水素原子であり、RおよびR'がメチル基であり、mは0に等しく、nは1に等しく、xは1に等しく、LはTHFである、ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムを挙げることができる。
【００１７】
本発明のもう1つの主題は、上記の式(I)の化合物の合成方法である。
これら本発明に従う式(I)の化合物の調製方法は、下記の工程を含む：
(a) アルカリ金属をベースとし且つ下記の式(II)に相応する塩を合成する工程：
【化２】
式 II
(式中、R1、R2、R3、R4、R、R'、nおよびmは、式(I)において上記で定義したとおりであり；Zは、リチウム、ナトリウムまたはカリウム原子である)；
(b) 工程(a)において得られた式(II)の化合物を、周期表の第II族に属し、Be、Mg、Sr、BaおよびRaから選ばれる金属の塩と反応させる工程；
(c) 得られた式(I)の有機金属化合物を回収する工程。
【００１８】
各工程は、極性もしくは非極性溶媒中、または極性溶媒と非極性溶媒の混合物中で生じる。
例えば、工程(a)においては、上記アルカリ金属塩は、有機リチウム化合物と任意成分としてのカリウムアルコラートの存在下にジメチルアミノトルエンから出発し合成し得る。
工程(b)においては、周期表の第II族に属する金属の上記塩は、好ましくはハライド、特にクロリドである。周期表の第II族に属する上記金属は、好ましくは、マグネシウムである。周期表の第II族に属する金属の上記塩は、(式(II)の化合物/塩)のモル比が、1.5〜2.5の、好ましくは1.8〜2.2の範囲であり、さらにより好ましくは2に実質的に等しいような割合で使用する。
【００１９】
工程(c)においては、前工程において得られた式(I)の有機金属化合物の回収は、それ自体既知の方法で、例えば、合成溶媒の蒸発或いは溶媒または溶媒混合物中での再結晶化によって実施する。
同様な方法は、特に、Bailey et al. in Chem. Eur. J. 2003, 9, 4820‐4828による文献に記載されている。
【００２０】
本発明のもう１つの主題は、下記の式(III)の有機金属化合物の、希土類金属塩をベースとする重合用触媒系中のアルキル化共触媒としての使用である：
【化３】
式 III
(式中、
・Mは、周期表の第II族に属し、即ち、Be、Mg、Sr、Ba、RaおよびCaから選ばれる金属であり；
・R1、R2、R3、R4は、互いに同一または異なるものであって、水素原子または線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基であり、これらの基は、置換されているか或いは置換されてなく、必要に応じて一緒に結合して5個または6個の原子からなる少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；
・RおよびR'は、互いに同一または異なるものであって、置換されているかまたは置換されていない、線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基を示し；
・Lは、ルイス塩基であり；
・xは、0、1、2、3または4に等しい整数であり；
・mは、0〜3の範囲にある値を有する整数であり；
・nは、1〜3の範囲にある値を有する整数である)。
【００２１】
この式(III)の化合物の好ましい局面は、上記で定義した新規な式(I)の化合物の好ましい局面と同じである。
本発明に従う上記希土類金属塩は、式Ln(A)3(B)nによって示し得、式中、Lnは、希土類元素であり；Aは、ハライド、カルボキシレート、オルガノホスフェート、アルコラート、アミド、アルキルまたはホウ化水素から選ばれ；Bは、希土類金属に錯化した１個以上の溶媒分子であり；nは、0と3の間の整数である。
【００２２】
“希土類”なる表現は、本発明によれば、ランタニド系の任意の元素、或いはイットリウムまたはスカンジウムを意味するものと理解されたい。好ましくは、希土類元素は、イットリウム、ネオジム、ガドリニウムまたはサマリウムの各元素、より好ましくはネオジムまたはガドリニウムから選ばれる。
【００２３】
Bの定義において、“錯化溶媒”なる表現は、特に、エーテル、アミン、ホスフェートおよびチオエーテルを意味するものと理解されたい。例えば、アミンとしては、トリアルキルアミン群、ピリジンまたはピペラジンのような芳香族アミンおよびその誘導体を挙げることができる。ホスフェートとしては、例えば、トリ‐n‐ブチルホスフェートを挙げることができる。チオエーテルとしては、ジメチルスルフィドのようなジアルキルスルフィドの群を挙げることができる。エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、1,2‐ジエトキシエタン、1,2‐ジ‐n‐プロポキシエタン、1,2‐ジ‐n‐ブトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピランを挙げることができる。特に、Bは、エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン(THF)である。
【００２４】
Aがハライドである場合、Aは、好ましくは、クロリドである。その場合、Bは、好ましくは、THF分子であり、nは2に等しい。
Aがカルボキシレートである場合、Aは、直鎖中に6〜16個の炭素原子を有する直鎖または枝分れの脂肪族カルボン酸のエステルまたは6個と12個の間の炭素原子を有する置換または非置換の芳香族カルボン酸のエステルから選ばれる。例えば、線状または枝分れのネオデカノエート(バーサチック酸エステル(versatate))、2‐エチルヘキサノエートまたはヘキサノエート、或いは置換または非置換のナフテネートを挙げることができる。カルボン酸塩の群のうちでは、Aは、好ましくは、2‐エチルヘキサン酸、ナフテン酸またはネオデカン酸の希土類塩である。
【００２５】
Aをオルガノホスフェートから選択する場合、Aとしては、一般式(R'O)(R"O)PO(OH)のリン酸ジエステルがあり、式中、R'およびR"は、同一または異なるものであって、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を示す。これらのリン酸ジエステルのうちでは、R'およびR"は、同一または異なるものであって、好ましくは、n‐ブチル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソペンチル、2,2‐ジメチルヘキシル、1‐エチルヘキシル、2‐エチルヘキシル、トリルまたはノナフェノキシル(nonaphenoxyl)基である。オルガノホスフェートの群のうちでは、この塩は、さらにより好ましくは、希土類ビス(2‐エチルヘキシル)ホスフェートである。
【００２６】
Aをアルコラートから選択する場合、脂肪族または環状炭化水素、特に、直鎖中に1〜10個の炭素原子特に4〜8個の炭素原子を有する線状または枝分れの脂肪族炭化水素に由来するアルコールまたはポリオールのアルコラートがある。例えば、ネオペンタノラートを挙げることができる。
Aをアミド群から選択する場合、Aとしては、特に、ジアルキルアミド、N,N‐ビス(ジアルキルシリル)アミドおよびN,N‐ビス(トリアルキルシリル)アミドがあり、これらのアルキル基は、1〜10個の炭素原子を有する。
【００２７】
Aをジアルキルアミドから選択する場合、Bは、好ましくは、THFであり、nは、好ましくは、1に等しい。その場合、Aは、好ましくは、ジイソプロピルアミドおよびジメチルアミドである。
AをN,N‐ビス(トリアルキルシリル)アミドから選択する場合、nは、好ましくは、0に等しい。その場合、Aは、好ましくは、式‐N[Si(CH3)3]のN,N‐ビス(トリメチルシリル)アミドである。
【００２８】
AをN,N‐ビス(ジアルキルシリル)アミドから選択する場合、Bは、好ましくは、THFであり、nは、好ましくは、2または3に等しい。その場合、Aは、好ましくは式 N[SiH(CH3)2]のN,N‐ビス(ジメチルシリル)アミドである。
Aをアルキルの群から選択する場合、Aは、好ましくは、(トリメチルシリル)メチルまたはビス(トリメチルシリル)メチルのような(トリアルキルシリル)アルキルである。
Aをホウ化水素から選択する場合、Aは、好ましくは、テトラヒドロボレートであり、Bは、好ましくは、THFであり、nは、好ましくは、2または3に等しい。
【００２９】
上記希土類金属塩は、好ましくは、希土類トリス[ジ(2‐エチルヘキシル)ホスフェート]、希土類トリ[N,N‐ビス(トリメチルシリル)アミド]または希土類トリス(ボロヒドリド)から選ばれる。
好ましくは、式(III)の新規な化合物は、希土類金属塩をベースとする触媒系中で、(式(III)の化合物/希土類金属)のモル比が、1.5〜20(限界値含む)、より好ましくは2〜12の範囲の値を有するような割合で使用し得る。
【００３０】
本発明の他の局面によれば、式(III)の化合物は、希土類金属塩をベースとする触媒系中で、このタイプの触媒系中に任意成分として存在する、特に、他のアルキル化剤、ハロゲン供与体および予備調製用共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の成分と組合せて使用し得る。
【００３１】
希土類金属塩と組合せた式(III)の有機金属化合物は、共役ジエンの重合用の触媒系を形成することができ、この触媒系は、特に、鎖末端官能化ジエンエラストマーの合成工程を、該エラストマーの最適の、即ち、75％(90％さえの)〜100％範囲の官能化度を確保しながら制限することを可能にすることに注目されたい。
【００３２】
また、本発明の上述した特徴および他の特徴は、下記の付記と関連して、例示としてまた非限定的に示す下記の本発明の幾つかの典型的な実施態様の説明を読取ることでより一層良好に理解し得るであろう。
【実施例】
【００３３】
有機金属合成は、全て、シュレンク法またはグローブボックスのいずれかを使用して、不活性アルゴン雰囲気下に実施した。これらの合成中に使用した溶媒は、全て、通常の方法(ナトリウムまたは分子篩上での蒸留)に従い乾燥させ、不活性雰囲気下に保った。例えば、ペンタンとTHFは、ナトリウム/ベンゾフェノン上で新たに蒸留した。反応物は、全てSigma‐Aldrich社、Strem社およびFluka社から入手した。
【００３４】
合成
ランタニド塩の合成
Nd(BH4)3(THF)3を、文献：S. Cendrowski‐Guillaume, M. Nierlich, M. Lance, M. Ephritikhine, Organometallics, 1998, 17, 786に記載された手順に従って調製した。
【００３５】
オルソ‐ジメチルアミノベンジルカリウム[K‐CH2C6H4‐o‐NMe2)3]の合成
【化４】
【００３６】
13.4gのオルソ‐ジメチルアミノトルエン(またはN,N‐ジメチル‐o‐トルイジン) (M=135g.モル-1；99ミリモル)を、40mlのヘキサンと20mlのジエチルエーテルの混合物中に希釈する。周囲温度で、窒素下に、撹拌しながら、40mlのブチルリチウム溶液(ヘキサン中2.5M)を添加する。3時間後、1当量のtBuOKを、アルゴン下に、小分けして添加する。溶液を加熱すると、黄色沈降物が生じる。撹拌を１夜維持する。溶液を濾過し、黄色沈降物をヘキサン混合物(3×40ml)で３回洗浄する。真空下に乾燥させた後、固形物をミリングし、再び真空下に１夜乾燥させる。14.9gのオルソ‐ジメチルアミノベンジルカリウムの黄色粉末を得る(収率 = 80%)。1H NMR (THF‐d8、22℃)：δ = 2.03および2.57 (2×1H、s、KCH2‐、2.67 (s、6H、‐NMe2)、5.11 (t、1H、JH‐H=7Hz、芳香族CH)、6.04 (d、1H、JH‐H=7Hz、芳香族CH)、6.16 (t、1H、JH‐H=7Hz、芳香族CH)、6.26 (t、1H、JH‐H=7Hz、芳香族CH)。
【００３７】
ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムの合成
【化５】
【００３８】
アルゴン下に、0.20gのMgCl2 (2.1ミリモル)と0.70gのオルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジルカリウム(4.0ミリモル)を、シュレンクフラスコに導入する。およそ25mlのTHFを真空下に−78℃で再凝縮させる。混合物を、周囲温度で30分間撹拌し、次いで、静的真空下に50℃で５時間還流加熱する。その後、不溶性MgCl2結晶が消失する。50℃で１夜後に、混合物を遠心分離する；KClの白灰色遠心分離ペレットを除去し、橙色溶液を1〜2mlに濃縮し、その後、およそ0.5mlの石油エーテルを添加する。無色結晶が赤色溶液中に生じる。結晶の１個のXRD分析 (付記４)は、ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウム錯体(THF)の単量体構造を示している。M = 0.30g (収率=42%)。1H NMR (THF‐d8、22℃)：δ=7.00 (d、2H、CH(6)、J(C‐H)=7Hz)、6.90 (d、2H、CH(3)、J(C‐H)=7Hz)、6.75 (t、2H、CH(4)、J(C‐H)=7Hz)、6.55 (t、2H、CH(5)、J(C‐H)=7Hz)、3.65 (t、4H、無重水素化THF)、2.65 (s、12H、C(8)およびC(9)、N(CH3)2)、1.80 (m、4H、無重水素化THF)、1.17 (s、4H、C(1)、Mg‐CH2‐)。13C NMR (THF‐d8)：δ=152.8 (C(2))、148.4 (C(7))、128.9 (C(6))、125.9 (C(4))、118.9 (C(5))、118.4 (C(3))、45.7 (N(CH3)2)、19.0 (Mg‐CH2‐)。
【００３９】
重合
手順
前以って洗浄し、乾燥させ、キャップと気密・漏出防止シールを備え付けた“スタイニー”ボトルを、重合反応器として使用する。ブタジエン重合反応を、50℃と60℃の間の温度で不活性雰囲気(窒素)下に実施する。
各重合において、メチルシクロヘキサンを、上記ボトル中に重合溶媒として導入する。このメチルシクロヘキサンを窒素で10分間スパージングして揮発性不純物を除去する。
【００４０】
5と7の間の“重合溶媒(メチルシクロヘキサン)/モノマー(ブタジエン)”質量比を使用する(以下、この質量比はS/Mと称する)。
上記ネオジム系プレカーサー、即ち、ネオジムトリス(ボロヒドリド)および上記官能性共触媒は、空気感受性化合物である。この理由により、これらのプレカーサーと共触媒は、不活性ガス下に密閉したガラスアンプルによって導入し、その後、アンプルを重合反応の開始時に破壊する。
【００４１】
ネオジムから製造した触媒塩基の量およびアルキル化剤の量は、μモルおよびμMcm (モノマー100グラム当たりのμモル)で表す。メタノール (1ml)またはアセチルアセトン(過剰に使用)を使用して重合反応を停止させる。N‐1,3‐ジメチルブチル‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(6PPD)とAO2246を、得られた重合溶液の保護剤として使用する(エラストマー100g当り各々0.2gの質量で)。その後、ポリブタジエンを、そのようにして得られたポリマー溶液から、カルシウムタモレート(tamolate)の存在下での水蒸気ストリッピングおよび100℃のロール上での乾燥または真空下窒素微流による60℃のオーブン中での乾燥、或いは50℃で窒素掃気による部分真空液化のいずれかによって抽出する。
【００４２】
対照試験
タイニーボトル内に、35mlのメチルシクロヘキサン溶媒、5.0gのブタジエン、180μモルのブチルオクチルマグネシウム、および20μモルのNd(BH4)3(THF)3を収容した1本の密閉ガラスアンプルを連続して導入する。
アンプルを、機械的撹拌の作用下に破壊し、その後、反応媒を60℃の温度に加熱する。20分後、重合反応をメタノールの添加によって停止させ、ポリマーを凝固させ、酸化防止処理し、その後、乾燥させる。そのようにして、5.0gのポリブタジエンを得る。このポリマーの特性決定値は、下記の表に示している。
【００４３】
試験１
タイニーボトル内に、35mlのメチルシクロヘキサン溶媒、5.2gのブタジエン、および各々が21μモルのNd(BH4)3(THF)3と174μモルのビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムを収容した２本の密閉ガラスアンプルを連続して導入する。
アンプルを、機械的撹拌の作用下に破壊し、その後、反応媒を60℃の温度に加熱する。20分後、重合反応をメタノールの添加によって停止させ、ポリマーを凝固させ、酸化防止処理し、その後、乾燥させる。そのようにして、5.2gのポリブタジエンを得る。このポリマーの特性決定値は、下記の表に示している。
【００４４】
試験２
タイニーボトル内に、70mlのメチルシクロヘキサン溶媒、7.8gのブタジエン、および各々が20μモルのNd(BH4)3(THF)3と181μモルのビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムを収容した２本の密閉ガラスアンプルを連続して導入する。
アンプルを、機械的撹拌の作用下に破壊し、その後、反応媒を55℃の温度に加熱する。７分後、重合反応をメタノールの添加によって停止させ、ポリマーを凝固させ、酸化防止処理し、その後、乾燥させる。そのようにして、7.8gのポリブタジエンを得る。このポリマーの特性決定値は、下記の表に示している。
【００４５】
【表１】
a：BOMAG = ブチルオクチルマグネシウム；Mg(RN)2 = ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウム
b：MnおよびIpは、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定している (付記１)
c：ミクロ構造は、近赤外方法によって測定している (付記２)
d：ジメチルアミノベンジル基によって官能化した鎖の割合は、1Hおよび13C NMRによって測定している (付記３参照)
e：naは、“該当せず”を表す
【００４６】
付記１：
得られたポリブタジエンのサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法による分子量分布の測定
a) 測定原理：
サイズ排除クロマトグラフィー (SEC)は、溶液中の高分子を、その大きさ(サイズ)に応じて、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離することを可能にする。高分子は、その流体力学的容積に応じて分離し、最大容積物は最初に溶出する。
絶対法ではないものの、SECは、ポリマーの分子量分布を把握することを可能する。市販キャリブレーション製品から、種々の数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)を測定することができ、多分散性指数(Ip = Mw/Mn)はムーアー較正によって得る。
【００４７】
b) ポリマー調製：
分析前にポリマーサンプルの特段の処理はない。サンプルを、(テトラヒドロフラン＋1容量%のジイソプロピルアミン＋1容量%のトリエチルアミン＋1容量%の蒸留水)中におよそ1g/lの濃度に単純に溶解する。その後、溶液を、注入前に、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で濾過する。
【００４８】
c) SEC分析：
使用する装置はWaters Alliance chromatographである。溶出溶媒は(テトラヒドロフラン＋1容量%のジイソプロピルアミン＋1容量%のトリエチルアミン)であり、流量は0.7 ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名Styragel HMW7、Styragel HMW6EおよびStyragel HT6E (2本)を有する4本Watersカラムセットを直列で使用する。
ポリマーサンプル溶液の注入容量は100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータの処理ソフトウェアはWaters Empower systemである。
算出した平均分子量は、以下のミクロ構造を有するポリブタジエンについて描いた較正曲線と対比する：11質量%の1,2‐タイプ単位および48質量%のトランス‐1,4‐タイプ単位。
【００４９】
付記２：
調製したポリマーのミクロ構造の近赤外分光法(NIR)による測定
“近赤外”(NIR)として知られているアッセイ方法を使用する。この方法は“対照”エラストマーを使用する間接法であり、この“対照”エラストマーのミクロ構造を、13C NMR法によって測定する。エラストマー中のモノマーの分布とこのエラストマーのNIRスペクトルの形状との間に存在する定量的関係(ランベルト・ベールの法則(Beer‐Lambert law))を使用する。この方法を、下記の２つの段階で実施する：
【００５０】
1) 較正：
・“対照”エラストマーそれぞれのスペクトルを獲得する。
・ミクロ構造を所定のスペクトルと関連付ける数学的モデルを確立する；これには、スペクトルデータの要因分析に基づくPLS (部分最小二乗)回帰法を使用する。下記の２つの文献は、この“多変量”データ解析法の理論と実践に深く対処している：
(1)P. GELADIおよびB. R. KOWALSKI
“Partial Least Squares regression: a tutorial”,
Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1‐17 (1986)。
(2)M. TENENHAUS
“La regression PLS‐Theorie et pratique” [PLS regression‐Theory and
Practice]
Paris, Editions Technip (1998)。
【００５１】
2) 測定：
・サンプルのスペクトルを記録する。
・ミクロ構造を算出する。
【００５２】
付記３：
調製したポリマーのNMRによる特性決定。鎖末端に存在する官能基の同定と定量。
各ポリマーを、BBI 1H‐X 5mmプローブを備えたBruker AV500分光計を使用して、1Hおよび13C NMRによって分析する。分析に使用する溶媒は、CS2とC6D12の混合物である。較正は、CS2のプロトン化不純物から出発して、7.12ppmの化学シフトでもって実施する。
【００５３】
1Hおよび2D NMRスペクトルは、調製したポリブタジエンの鎖末端におけるジメチルアミノベンジル基の存在を裏付ける。各タイプのプロトンの化学シフトが起因しており、これらのシフトに関する情報を下記の図に示している：
【化６】
【００５４】
官能性鎖数の定量は、1個のプロトンについて集積(integrate)する6.80ppmにおける芳香族プロトンのシグナルから或いは8個のプロトンについて集積する2.7ppmと2.3ppm間の広いピーク(芳香環のアルファ位置における‐N(CH3)2基とCH2基)から実施する。これらの値を、ポリブタジエンのシス‐1,4‐単位、トランス‐1,4‐単位および1,2‐単位の特徴的シグナルの集積と関連付ける。上記２つの算出方法が、統計的に互いに同一である値をもたらす。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素をベースとする重合用触媒系中のアルキル化共触媒として使用することのできる、周期表の第II族に属する二価金属をベースとする新規な有機金属化合物に関する。また、本発明は、上記の新規な有機金属化合物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の節減および環境保護の必要性が優先事項となっていることから、良好な機械的性質とできる限り低いヒステリシスを有する混合物を製造して、これらの混合物を、例えば、下地層、側壁またはトレッドのようなタイヤ組織中に組込む種々の半製品の製造において使用することのできるゴム組成物の形で使用し得、さらに、ますます低下した転がり抵抗性を有するタイヤを得ることが望ましい。そのような目的を達成するには、ジエンポリマーおよびコポリマーの構造を官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ剤によって重合の終了時に変性して、上記エラストマー中に、ゴム組成物において使用する充填剤(または複数の充填剤)に対する相互作用機能を導入することが提案されている。
【０００３】
これら解決策の大多数は、先ずは、そのように変性したポリマーとカーボンブラック間の良好な相互作用を得る目的でもって、カーボンブラックに対して活性である官能化ポリマーの使用に集中していた。
最近になって、シリカに対して活性である変性エラストマーが、そのように変性したポリマーとシリカ間の良好な相互作用を取得する目的でもって開発されてきている。
【０００４】
上記ジエンエラストマーが、特に本出願人等の特許文献EP 1 355 960 A1号またはEP 1 509 557 B1号に記載されているような希土類元素をベースとする触媒系の存在下でのモノマーの重合によって得られる場合、官能化ジエンエラストマーにおいて想定する用途に適する官能基を担持する薬剤による官能化を想定することは可能である。
この官能化工程において使用し得る官能化剤としては、アルカリ金属の有機化合物をベースとする触媒の存在下でのアニオン重合から得られるジエンエラストマーを官能化するのに従来技術において使用される官能化剤を想定することができる。
【０００５】
カーボンブラックとの相互作用に関連するこの従来技術の例としては、例えば、特許文献US‐B‐4,550,142号に記載されているような4,4'‐ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンまたはスズのハロゲン化誘導体のような薬剤によるジエンエラストマーの鎖末端変性、或いはカーボンブラックに対して活性である官能基を有するポリマー鎖に沿ったグラフト化を挙げることができる。
【０００６】
シリカとの相互作用に関連するこの従来技術の例としては、例えば、米国特許US‐A‐5,066,21号を挙げることができ、この米国特許は、少なくとも1個の加水分解されていないアルコキシ残基を有するアルコキシシランよって官能化されたジエンポリマーを含むゴム組成物を記載している。本出願人等の名義の特許文献 EP 0 692 492 A1号およびEP 0 692 493 A1号においては、エポキシ化アルコキシシランのような官能化剤を使用しての、アルコキシシラン基によるジエンエラストマーの官能化が記載されている。文献EP 0 778 311 A1号は、鎖末端におけるシラノール官能基を或いは環状ポリシロキサンとリビングポリマーとの重合終了時の反応によって得られるシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを担持するジエンポリマーを開示している。
【０００７】
希土類元素をベースとする触媒系を使用しての官能化ポリマーの合成方法は、使用する官能剤の選択に応じて、多様な構造の鎖末端の化学官能基を有するジエンエラストマーをもたらすという利点を有する。
しかしながら、１つの欠点は、上記合成法は、そのようなポリマーの工業規模での製造中に、例えば、多数の反応器の使用、従って、複雑な実施法に関連する高コストをもたらすことである。
もう1つの欠点は官能化剤の純度の制御であり、この制御は、場合に応じて、成長中のポリマー鎖の末端での失活または停止反応、即ち、官能化されていないエラストマー鎖の高いまたは低い割合の原因をもたらす。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、官能化エラストマーの製造における従来技術において直面している欠点を克服することに寄与することを画策する。
研究中に、本発明者等は、周期表の第II族に属する二価の金属をベースとする新規な有機金属化合物を発見した。希土類金属塩と組合せたこの新規な有機金属化合物は、特に、鎖末端官能化ジエンエラストマーの合成における工程数を、最適の、即ち、100％に近いまたは等しい官能化を確保しながら制限することを可能にする重合用の触媒系を形成し得る。
【０００９】
重合用、さらに詳細には、官能化ジエンエラストマー製造用の希土類金属塩をベースとする触媒系におけるこの新規な有機金属化合物の使用は、後続の官能化剤との反応工程を省くことを可能にする。そのようにして得られた官能化ジエンエラストマーは、100％までの高レベルの官能化を有し、補強用充填剤を含みタイヤ用途を意図するゴム組成物において有利に使用し得る。
【００１０】
従って、本発明の第1の主題は、周期表の第II族に属する金属をベースとする新規な有機金属化合物である。
本発明のもう１つの主題は、この新規な化合物の製造方法である。
本発明のもう１つの主題は、この新規な化合物の、希土類金属塩をベースとする触媒系における共触媒としての使用である。
【００１１】
勿論、上記触媒系の構成成分を明確にするのに使用する“ベースとする”なる表現は、これらの構成成分の混合物および/またはこれらの構成成分間の反応生成物を意味するものと理解されたい。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲にある値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
即ち、本発明の第1の主題は、周期表の第II族に属する金属をベースとし、且つ下記の式(I)に相応する金属をベースとする有機金属化合物である：
【化１】
式 I
(式中、
Mは、Be、Mg、Sr、BaおよびRaから選ばれる、周期表の第II族に属する金属であり；
R1、R2、R3、R4は、互いに同一または異なるものであって、水素原子または線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基であり、これらの基は、置換されているかまたは置換されてなく、必要に応じて一緒に結合して5個または6個の原子からなる少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；
RおよびR'は、互いに同一または異なるものであって、置換されているかまたは置換されていない、線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基を示し；
Lは、ルイス塩基であり；
xは、0、1、2、3または4に等しい整数であり；
mは、0以上で３以下の整数であり；
nは、1以上で３以下の整数である)。
【００１３】
この式(I)においては、Mは、好ましくは、マグネシウムである。
R1、R2、R3またはR4がアルキル置換基を示す場合、これらのR1、R2、R3またはR4は、好ましくはC1〜C12、さらにより好ましくはC1〜C6アルキル置換基である。
R1、R2、R3またはR4がアリール置換基を示す場合、これらのR1、R2、R3またはR4は、好ましくはC6〜C12、より好ましくはC6〜C10アリール置換基である。
R1、R2、R3またはR4が一緒に結合して5個または6個の炭素原子を含有する環を形成する場合、得られる単位は、好ましくは2〜4個の共役芳香環、より好ましくは2〜3個の環からなる。
好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、水素原子である。
【００１４】
RまたはR'がアルキル置換基を示す場合、これらのRまたはR'は、好ましくはC1〜C6、さらにより好ましくはC1〜C4アルキル置換基である。
RまたはR'がアリール置換基を示す場合、これらのRまたはR'は、好ましくはC6〜C12、さらにより好ましくはC5〜C6アリール置換基である。
好ましくは、RおよびR'は、メチル、エチル、イソプロピル、n‐ブチル、イソブチルまたはtert‐ブチル基である。
【００１５】
式(I)において、nは、好ましくは1に等しい整数である。
式(I)において、mは、好ましくは、0または1に等しい整数であり、mは、より好ましくは、1に等しい。
式(I)においては、Lはルイス塩基である。本発明によれば、ルイス塩基は、特に、アミンまたはエーテルから選ばれる。好ましくは、ルイス塩基は、ピリジンまたはテトラヒドロフラン(THF)である。
【００１６】
式(I)の有機金属化合物としては、例えば、R1、R2、R3およびR4が水素原子であり、RおよびR'がメチル基であり、mは0に等しく、nは1に等しく、xは1に等しく、LはTHFである、ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムを挙げることができる。
【００１７】
本発明のもう1つの主題は、上記の式(I)の化合物の合成方法である。
これら本発明に従う式(I)の化合物の調製方法は、下記の工程を含む：
(a) アルカリ金属をベースとし且つ下記の式(II)に相応する塩を合成する工程：
【化２】
式 II
(式中、R1、R2、R3、R4、R、R'、nおよびmは、式(I)において上記で定義したとおりであり；Zは、リチウム、ナトリウムまたはカリウム原子である)；
(b) 工程(a)において得られた式(II)の化合物を、周期表の第II族に属し、Be、Mg、Sr、BaおよびRaから選ばれる金属の塩と反応させる工程；
(c) 得られた式(I)の有機金属化合物を回収する工程。
【００１８】
各工程は、極性もしくは非極性溶媒中、または極性溶媒と非極性溶媒の混合物中で生じる。
例えば、工程(a)においては、上記アルカリ金属塩は、有機リチウム化合物と任意成分としてのカリウムアルコラートの存在下にジメチルアミノトルエンから出発し合成し得る。
工程(b)においては、周期表の第II族に属する金属の上記塩は、好ましくはハライド、特にクロリドである。周期表の第II族に属する上記金属は、好ましくは、マグネシウムである。周期表の第II族に属する金属の上記塩は、(式(II)の化合物/塩)のモル比が、1.5〜2.5の、好ましくは1.8〜2.2の範囲であり、さらにより好ましくは2に実質的に等しいような割合で使用する。
【００１９】
工程(c)においては、前工程において得られた式(I)の有機金属化合物の回収は、それ自体既知の方法で、例えば、合成溶媒の蒸発或いは溶媒または溶媒混合物中での再結晶化によって実施する。
同様な方法は、特に、Bailey et al. in Chem. Eur. J. 2003, 9, 4820‐4828による文献に記載されている。
【００２０】
本発明のもう１つの主題は、下記の式(III)の有機金属化合物の、希土類金属塩をベースとする重合用触媒系中のアルキル化共触媒としての使用である：
【化３】
式 III
(式中、
・Mは、周期表の第II族に属し、即ち、Be、Mg、Sr、Ba、RaおよびCaから選ばれる金属であり；
・R1、R2、R3、R4は、互いに同一または異なるものであって、水素原子または線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基であり、これらの基は、置換されているか或いは置換されてなく、必要に応じて一緒に結合して5個または6個の原子からなる少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；
・RおよびR'は、互いに同一または異なるものであって、置換されているかまたは置換されていない、線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基を示し；
・Lは、ルイス塩基であり；
・xは、0、1、2、3または4に等しい整数であり；
・mは、0〜3の範囲にある値を有する整数であり；
・nは、1〜3の範囲にある値を有する整数である)。
【００２１】
この式(III)の化合物の好ましい局面は、上記で定義した新規な式(I)の化合物の好ましい局面と同じである。
本発明に従う上記希土類金属塩は、式Ln(A)3(B)nによって示し得、式中、Lnは、希土類元素であり；Aは、ハライド、カルボキシレート、オルガノホスフェート、アルコラート、アミド、アルキルまたはホウ化水素から選ばれ；Bは、希土類金属に錯化した１個以上の溶媒分子であり；nは、0と3の間の整数である。
【００２２】
“希土類”なる表現は、本発明によれば、ランタニド系の任意の元素、或いはイットリウムまたはスカンジウムを意味するものと理解されたい。好ましくは、希土類元素は、イットリウム、ネオジム、ガドリニウムまたはサマリウムの各元素、より好ましくはネオジムまたはガドリニウムから選ばれる。
【００２３】
Bの定義において、“錯化溶媒”なる表現は、特に、エーテル、アミン、ホスフェートおよびチオエーテルを意味するものと理解されたい。例えば、アミンとしては、トリアルキルアミン群、ピリジンまたはピペラジンのような芳香族アミンおよびその誘導体を挙げることができる。ホスフェートとしては、例えば、トリ‐n‐ブチルホスフェートを挙げることができる。チオエーテルとしては、ジメチルスルフィドのようなジアルキルスルフィドの群を挙げることができる。エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、1,2‐ジエトキシエタン、1,2‐ジ‐n‐プロポキシエタン、1,2‐ジ‐n‐ブトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピランを挙げることができる。特に、Bは、エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン(THF)である。
【００２４】
Aがハライドである場合、Aは、好ましくは、クロリドである。その場合、Bは、好ましくは、THF分子であり、nは2に等しい。
Aがカルボキシレートである場合、Aは、直鎖中に6〜16個の炭素原子を有する直鎖または枝分れの脂肪族カルボン酸のエステルまたは6個と12個の間の炭素原子を有する置換または非置換の芳香族カルボン酸のエステルから選ばれる。例えば、線状または枝分れのネオデカノエート(バーサチック酸エステル(versatate))、2‐エチルヘキサノエートまたはヘキサノエート、或いは置換または非置換のナフテネートを挙げることができる。カルボン酸塩の群のうちでは、Aは、好ましくは、2‐エチルヘキサン酸、ナフテン酸またはネオデカン酸の希土類塩である。
【００２５】
Aをオルガノホスフェートから選択する場合、Aとしては、一般式(R'O)(R"O)PO(OH)のリン酸ジエステルがあり、式中、R'およびR"は、同一または異なるものであって、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を示す。これらのリン酸ジエステルのうちでは、R'およびR"は、同一または異なるものであって、好ましくは、n‐ブチル、イソブチル、ペンチル、アミル、イソペンチル、2,2‐ジメチルヘキシル、1‐エチルヘキシル、2‐エチルヘキシル、トリルまたはノナフェノキシル(nonaphenoxyl)基である。オルガノホスフェートの群のうちでは、この塩は、さらにより好ましくは、希土類ビス(2‐エチルヘキシル)ホスフェートである。
【００２６】
Aをアルコラートから選択する場合、脂肪族または環状炭化水素、特に、直鎖中に1〜10個の炭素原子特に4〜8個の炭素原子を有する線状または枝分れの脂肪族炭化水素に由来するアルコールまたはポリオールのアルコラートがある。例えば、ネオペンタノラートを挙げることができる。
Aをアミド群から選択する場合、Aとしては、特に、ジアルキルアミド、N,N‐ビス(ジアルキルシリル)アミドおよびN,N‐ビス(トリアルキルシリル)アミドがあり、これらのアルキル基は、1〜10個の炭素原子を有する。
【００２７】
Aをジアルキルアミドから選択する場合、Bは、好ましくは、THFであり、nは、好ましくは、1に等しい。その場合、Aは、好ましくは、ジイソプロピルアミドおよびジメチルアミドである。
AをN,N‐ビス(トリアルキルシリル)アミドから選択する場合、nは、好ましくは、0に等しい。その場合、Aは、好ましくは、式‐N[Si(CH3)3]のN,N‐ビス(トリメチルシリル)アミドである。
【００２８】
AをN,N‐ビス(ジアルキルシリル)アミドから選択する場合、Bは、好ましくは、THFであり、nは、好ましくは、2または3に等しい。その場合、Aは、好ましくは式 N[SiH(CH3)2]のN,N‐ビス(ジメチルシリル)アミドである。
Aをアルキルの群から選択する場合、Aは、好ましくは、(トリメチルシリル)メチルまたはビス(トリメチルシリル)メチルのような(トリアルキルシリル)アルキルである。
Aをホウ化水素から選択する場合、Aは、好ましくは、テトラヒドロボレートであり、Bは、好ましくは、THFであり、nは、好ましくは、2または3に等しい。
【００２９】
上記希土類金属塩は、好ましくは、希土類トリス[ジ(2‐エチルヘキシル)ホスフェート]、希土類トリ[N,N‐ビス(トリメチルシリル)アミド]または希土類トリス(ボロヒドリド)から選ばれる。
好ましくは、式(III)の新規な化合物は、希土類金属塩をベースとする触媒系中で、(式(III)の化合物/希土類金属)のモル比が、1.5〜20(限界値含む)、より好ましくは2〜12の範囲の値を有するような割合で使用し得る。
【００３０】
本発明の他の局面によれば、式(III)の化合物は、希土類金属塩をベースとする触媒系中で、このタイプの触媒系中に任意成分として存在する、特に、他のアルキル化剤、ハロゲン供与体および予備調製用共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の成分と組合せて使用し得る。
【００３１】
希土類金属塩と組合せた式(III)の有機金属化合物は、共役ジエンの重合用の触媒系を形成することができ、この触媒系は、特に、鎖末端官能化ジエンエラストマーの合成工程を、該エラストマーの最適の、即ち、75％(90％さえの)〜100％範囲の官能化度を確保しながら制限することを可能にすることに注目されたい。
【００３２】
また、本発明の上述した特徴および他の特徴は、下記の付記と関連して、例示としてまた非限定的に示す下記の本発明の幾つかの典型的な実施態様の説明を読取ることでより一層良好に理解し得るであろう。
【実施例】
【００３３】
有機金属合成は、全て、シュレンク法またはグローブボックスのいずれかを使用して、不活性アルゴン雰囲気下に実施した。これらの合成中に使用した溶媒は、全て、通常の方法(ナトリウムまたは分子篩上での蒸留)に従い乾燥させ、不活性雰囲気下に保った。例えば、ペンタンとTHFは、ナトリウム/ベンゾフェノン上で新たに蒸留した。反応物は、全てSigma‐Aldrich社、Strem社およびFluka社から入手した。
【００３４】
合成
ランタニド塩の合成
Nd(BH4)3(THF)3を、文献：S. Cendrowski‐Guillaume, M. Nierlich, M. Lance, M. Ephritikhine, Organometallics, 1998, 17, 786に記載された手順に従って調製した。
【００３５】
オルソ‐ジメチルアミノベンジルカリウム[K‐CH2C6H4‐o‐NMe2)3]の合成
【化４】
【００３６】
13.4gのオルソ‐ジメチルアミノトルエン(またはN,N‐ジメチル‐o‐トルイジン) (M=135g.モル-1；99ミリモル)を、40mlのヘキサンと20mlのジエチルエーテルの混合物中に希釈する。周囲温度で、窒素下に、撹拌しながら、40mlのブチルリチウム溶液(ヘキサン中2.5M)を添加する。3時間後、1当量のtBuOKを、アルゴン下に、小分けして添加する。溶液を加熱すると、黄色沈降物が生じる。撹拌を１夜維持する。溶液を濾過し、黄色沈降物をヘキサン混合物(3×40ml)で３回洗浄する。真空下に乾燥させた後、固形物をミリングし、再び真空下に１夜乾燥させる。14.9gのオルソ‐ジメチルアミノベンジルカリウムの黄色粉末を得る(収率 = 80%)。1H NMR (THF‐d8、22℃)：δ = 2.03および2.57 (2×1H、s、KCH2‐、2.67 (s、6H、‐NMe2)、5.11 (t、1H、JH‐H=7Hz、芳香族CH)、6.04 (d、1H、JH‐H=7Hz、芳香族CH)、6.16 (t、1H、JH‐H=7Hz、芳香族CH)、6.26 (t、1H、JH‐H=7Hz、芳香族CH)。
【００３７】
ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムの合成
【化５】
【００３８】
アルゴン下に、0.20gのMgCl2 (2.1ミリモル)と0.70gのオルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジルカリウム(4.0ミリモル)を、シュレンクフラスコに導入する。およそ25mlのTHFを真空下に−78℃で再凝縮させる。混合物を、周囲温度で30分間撹拌し、次いで、静的真空下に50℃で５時間還流加熱する。その後、不溶性MgCl2結晶が消失する。50℃で１夜後に、混合物を遠心分離する；KClの白灰色遠心分離ペレットを除去し、橙色溶液を1〜2mlに濃縮し、その後、およそ0.5mlの石油エーテルを添加する。無色結晶が赤色溶液中に生じる。結晶の１個のXRD分析 (付記４)は、ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウム錯体(THF)の単量体構造を示している。M = 0.30g (収率=42%)。1H NMR (THF‐d8、22℃)：δ=7.00 (d、2H、CH(6)、J(C‐H)=7Hz)、6.90 (d、2H、CH(3)、J(C‐H)=7Hz)、6.75 (t、2H、CH(4)、J(C‐H)=7Hz)、6.55 (t、2H、CH(5)、J(C‐H)=7Hz)、3.65 (t、4H、無重水素化THF)、2.65 (s、12H、C(8)およびC(9)、N(CH3)2)、1.80 (m、4H、無重水素化THF)、1.17 (s、4H、C(1)、Mg‐CH2‐)。13C NMR (THF‐d8)：δ=152.8 (C(2))、148.4 (C(7))、128.9 (C(6))、125.9 (C(4))、118.9 (C(5))、118.4 (C(3))、45.7 (N(CH3)2)、19.0 (Mg‐CH2‐)。
【００３９】
重合
手順
前以って洗浄し、乾燥させ、キャップと気密・漏出防止シールを備え付けた“スタイニー”ボトルを、重合反応器として使用する。ブタジエン重合反応を、50℃と60℃の間の温度で不活性雰囲気(窒素)下に実施する。
各重合において、メチルシクロヘキサンを、上記ボトル中に重合溶媒として導入する。このメチルシクロヘキサンを窒素で10分間スパージングして揮発性不純物を除去する。
【００４０】
5と7の間の“重合溶媒(メチルシクロヘキサン)/モノマー(ブタジエン)”質量比を使用する(以下、この質量比はS/Mと称する)。
上記ネオジム系プレカーサー、即ち、ネオジムトリス(ボロヒドリド)および上記官能性共触媒は、空気感受性化合物である。この理由により、これらのプレカーサーと共触媒は、不活性ガス下に密閉したガラスアンプルによって導入し、その後、アンプルを重合反応の開始時に破壊する。
【００４１】
ネオジムから製造した触媒塩基の量およびアルキル化剤の量は、μモルおよびμMcm (モノマー100グラム当たりのμモル)で表す。メタノール (1ml)またはアセチルアセトン(過剰に使用)を使用して重合反応を停止させる。N‐1,3‐ジメチルブチル‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(6PPD)とAO2246を、得られた重合溶液の保護剤として使用する(エラストマー100g当り各々0.2gの質量で)。その後、ポリブタジエンを、そのようにして得られたポリマー溶液から、カルシウムタモレート(tamolate)の存在下での水蒸気ストリッピングおよび100℃のロール上での乾燥または真空下窒素微流による60℃のオーブン中での乾燥、或いは50℃で窒素掃気による部分真空液化のいずれかによって抽出する。
【００４２】
対照試験
タイニーボトル内に、35mlのメチルシクロヘキサン溶媒、5.0gのブタジエン、180μモルのブチルオクチルマグネシウム、および20μモルのNd(BH4)3(THF)3を収容した1本の密閉ガラスアンプルを連続して導入する。
アンプルを、機械的撹拌の作用下に破壊し、その後、反応媒を60℃の温度に加熱する。20分後、重合反応をメタノールの添加によって停止させ、ポリマーを凝固させ、酸化防止処理し、その後、乾燥させる。そのようにして、5.0gのポリブタジエンを得る。このポリマーの特性決定値は、下記の表に示している。
【００４３】
試験１
タイニーボトル内に、35mlのメチルシクロヘキサン溶媒、5.2gのブタジエン、および各々が21μモルのNd(BH4)3(THF)3と174μモルのビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムを収容した２本の密閉ガラスアンプルを連続して導入する。
アンプルを、機械的撹拌の作用下に破壊し、その後、反応媒を60℃の温度に加熱する。20分後、重合反応をメタノールの添加によって停止させ、ポリマーを凝固させ、酸化防止処理し、その後、乾燥させる。そのようにして、5.2gのポリブタジエンを得る。このポリマーの特性決定値は、下記の表に示している。
【００４４】
試験２
タイニーボトル内に、70mlのメチルシクロヘキサン溶媒、7.8gのブタジエン、および各々が20μモルのNd(BH4)3(THF)3と181μモルのビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムを収容した２本の密閉ガラスアンプルを連続して導入する。
アンプルを、機械的撹拌の作用下に破壊し、その後、反応媒を55℃の温度に加熱する。７分後、重合反応をメタノールの添加によって停止させ、ポリマーを凝固させ、酸化防止処理し、その後、乾燥させる。そのようにして、7.8gのポリブタジエンを得る。このポリマーの特性決定値は、下記の表に示している。
【００４５】
【表１】
a：BOMAG = ブチルオクチルマグネシウム；Mg(RN)2 = ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウム
b：MnおよびIpは、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定している (付記１)
c：ミクロ構造は、近赤外方法によって測定している (付記２)
d：ジメチルアミノベンジル基によって官能化した鎖の割合は、1Hおよび13C NMRによって測定している (付記３参照)
e：naは、“該当せず”を表す
【００４６】
付記１：
得られたポリブタジエンのサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法による分子量分布の測定
a) 測定原理：
サイズ排除クロマトグラフィー (SEC)は、溶液中の高分子を、その大きさ(サイズ)に応じて、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離することを可能にする。高分子は、その流体力学的容積に応じて分離し、最大容積物は最初に溶出する。
絶対法ではないものの、SECは、ポリマーの分子量分布を把握することを可能する。市販キャリブレーション製品から、種々の数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)を測定することができ、多分散性指数(Ip = Mw/Mn)はムーアー較正によって得る。
【００４７】
b) ポリマー調製：
分析前にポリマーサンプルの特段の処理はない。サンプルを、(テトラヒドロフラン＋1容量%のジイソプロピルアミン＋1容量%のトリエチルアミン＋1容量%の蒸留水)中におよそ1g/lの濃度に単純に溶解する。その後、溶液を、注入前に、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で濾過する。
【００４８】
c) SEC分析：
使用する装置はWaters Alliance chromatographである。溶出溶媒は(テトラヒドロフラン＋1容量%のジイソプロピルアミン＋1容量%のトリエチルアミン)であり、流量は0.7 ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名Styragel HMW7、Styragel HMW6EおよびStyragel HT6E (2本)を有する4本Watersカラムセットを直列で使用する。
ポリマーサンプル溶液の注入容量は100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータの処理ソフトウェアはWaters Empower systemである。
算出した平均分子量は、以下のミクロ構造を有するポリブタジエンについて描いた較正曲線と対比する：11質量%の1,2‐タイプ単位および48質量%のトランス‐1,4‐タイプ単位。
【００４９】
付記２：
調製したポリマーのミクロ構造の近赤外分光法(NIR)による測定
“近赤外”(NIR)として知られているアッセイ方法を使用する。この方法は“対照”エラストマーを使用する間接法であり、この“対照”エラストマーのミクロ構造を、13C NMR法によって測定する。エラストマー中のモノマーの分布とこのエラストマーのNIRスペクトルの形状との間に存在する定量的関係(ランベルト・ベールの法則(Beer‐Lambert law))を使用する。この方法を、下記の２つの段階で実施する：
【００５０】
1) 較正：
・“対照”エラストマーそれぞれのスペクトルを獲得する。
・ミクロ構造を所定のスペクトルと関連付ける数学的モデルを確立する；これには、スペクトルデータの要因分析に基づくPLS (部分最小二乗)回帰法を使用する。下記の２つの文献は、この“多変量”データ解析法の理論と実践に深く対処している：
(1)P. GELADIおよびB. R. KOWALSKI
“Partial Least Squares regression: a tutorial”,
Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1‐17 (1986)。
(2)M. TENENHAUS
“La regression PLS‐Theorie et pratique” [PLS regression‐Theory and
Practice]
Paris, Editions Technip (1998)。
【００５１】
2) 測定：
・サンプルのスペクトルを記録する。
・ミクロ構造を算出する。
【００５２】
付記３：
調製したポリマーのNMRによる特性決定。鎖末端に存在する官能基の同定と定量。
各ポリマーを、BBI 1H‐X 5mmプローブを備えたBruker AV500分光計を使用して、1Hおよび13C NMRによって分析する。分析に使用する溶媒は、CS2とC6D12の混合物である。較正は、CS2のプロトン化不純物から出発して、7.12ppmの化学シフトでもって実施する。
【００５３】
1Hおよび2D NMRスペクトルは、調製したポリブタジエンの鎖末端におけるジメチルアミノベンジル基の存在を裏付ける。各タイプのプロトンの化学シフトが起因しており、これらのシフトに関する情報を下記の図に示している：
【化６】
【００５４】
官能性鎖数の定量は、1個のプロトンについて集積(integrate)する6.80ppmにおける芳香族プロトンのシグナルから或いは8個のプロトンについて集積する2.7ppmと2.3ppm間の広いピーク(芳香環のアルファ位置における‐N(CH3)2基とCH2基)から実施する。これらの値を、ポリブタジエンのシス‐1,4‐単位、トランス‐1,4‐単位および1,2‐単位の特徴的シグナルの集積と関連付ける。上記２つの算出方法が、統計的に互いに同一である値をもたらす。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(I)に相応する有機金属化合物：
【化１】
式 I
(式中、
・Mは、Be、Mg、Sr、BaおよびRaから選ばれる、周期表の第II族に属する金属であり；
・R1、R2、R3、R4は、互いに同一または異なるものであって、水素原子または線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基であり、これらの基は、置換されているかまたは置換されてなく、必要に応じて一緒に結合して5個または6個の原子からなる少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；
・RおよびR'は、互いに同一または異なるものであって、置換されているかまたは置換されていない、線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基を示し；
・Lは、ルイス塩基であり；
・xは、0、1、2、3または4に等しい整数であり；
・mは、0〜3の範囲にある値を有する整数であり；
・nは、1〜3の範囲にある値を有する整数である)。
【請求項２】
前記式(I)において、Mがマグネシウムを示す、請求項１記載の有機金属化合物。
【請求項３】
前記式(I)において、R1、R2、R3およびR4が、同一であって、水素原子を示す、請求項１または２記載の有機金属化合物。
【請求項４】
前記式(I)において、RおよびR'が同一であって、メチル、エチル、イソプロピル、n‐ブチル、イソブチルまたはtert‐ブチル基を示す、請求項１〜３のいずれか１項記載の有機金属化合物。
【請求項５】
式(I)の有機金属化合物が、ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムである、請求項１〜４のいずれか１項記載の有機金属化合物。
【請求項６】
下記の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５記載の式(I)の有機金属化合物の製造方法：
(a) アルカリ金属をベースとし且つ下記の式(II)に相応する塩を合成する工程：
【化２】
式 II
(式中、R1、R2、R3、R4、R、R'、nおよびmは、請求項１〜５において定義したとおりであり；Zは、リチウム、ナトリウムまたはカリウム原子である)；
(b) 工程(a)において得られた式(II)の化合物を、周期表の第II族に属する金属の塩と反応させる工程；
(c) 得られた式(I)の有機金属化合物を回収する工程。
【請求項７】
工程(a)において、前記アルカリ金属塩を、有機リチウムおよびカリウムアルコラートの存在下にジメチルアミノトルエンから出発して合成する、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
下記の式(III)の有機金属化合物の、希土類金属塩をベースとする重合用触媒系中のアルキル化共触媒としての使用：
【化３】
式 III
(式中、
・Mは、周期表の第II族に属する金属であり；
・R1、R2、R3、R4は、互いに同一または異なるものであって、水素原子または線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基であり、これらの基は、置換されているか或いは置換されてなく、必要に応じて一緒に結合して5個または6個の原子からなる少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；
・RおよびR'は、互いに同一または異なるものであって、置換されているかまたは置換されていない、線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基を示し；
・Lは、ルイス塩基であり；
・xは、0、1、2、3または4に等しい整数であり；
・mは、0〜3の範囲にある値を有する整数であり；
‐nは、1〜3の範囲にある値を有する整数である)。
【請求項９】
(式(III)の化合物/希土類金属)のモル比が、1.5〜20の範囲にある値を有する、請求項８記載の使用。
【請求項１】
下記の式(I)に相応する有機金属化合物：
【化１】
式 I
(式中、
・Mは、Be、Mg、Sr、BaおよびRaから選ばれる、周期表の第II族に属する金属であり；
・R1、R2、R3、R4は、互いに同一または異なるものであって、水素原子または線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基であり、これらの基は、置換されているかまたは置換されてなく、必要に応じて一緒に結合して5個または6個の原子からなる少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；
・RおよびR'は、互いに同一または異なるものであって、置換されているかまたは置換されていない、線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基を示し；
・Lは、ルイス塩基であり；
・xは、0、1、2、3または4に等しい整数であり；
・mは、0〜3の範囲にある値を有する整数であり；
・nは、1〜3の範囲にある値を有する整数である)。
【請求項２】
前記式(I)において、Mがマグネシウムを示す、請求項１記載の有機金属化合物。
【請求項３】
前記式(I)において、R1、R2、R3およびR4が、同一であって、水素原子を示す、請求項１または２記載の有機金属化合物。
【請求項４】
前記式(I)において、RおよびR'が同一であって、メチル、エチル、イソプロピル、n‐ブチル、イソブチルまたはtert‐ブチル基を示す、請求項１〜３のいずれか１項記載の有機金属化合物。
【請求項５】
式(I)の有機金属化合物が、ビス(オルソ‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)マグネシウムである、請求項１〜４のいずれか１項記載の有機金属化合物。
【請求項６】
下記の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５記載の式(I)の有機金属化合物の製造方法：
(a) アルカリ金属をベースとし且つ下記の式(II)に相応する塩を合成する工程：
【化２】
式 II
(式中、R1、R2、R3、R4、R、R'、nおよびmは、請求項１〜５において定義したとおりであり；Zは、リチウム、ナトリウムまたはカリウム原子である)；
(b) 工程(a)において得られた式(II)の化合物を、周期表の第II族に属する金属の塩と反応させる工程；
(c) 得られた式(I)の有機金属化合物を回収する工程。
【請求項７】
工程(a)において、前記アルカリ金属塩を、有機リチウムおよびカリウムアルコラートの存在下にジメチルアミノトルエンから出発して合成する、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
下記の式(III)の有機金属化合物の、希土類金属塩をベースとする重合用触媒系中のアルキル化共触媒としての使用：
【化３】
式 III
(式中、
・Mは、周期表の第II族に属する金属であり；
・R1、R2、R3、R4は、互いに同一または異なるものであって、水素原子または線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基であり、これらの基は、置換されているか或いは置換されてなく、必要に応じて一緒に結合して5個または6個の原子からなる少なくとも1個の環または少なくとも1個の芳香環を形成し；
・RおよびR'は、互いに同一または異なるものであって、置換されているかまたは置換されていない、線状もしくは枝分れのアルキル置換基またはアリール置換基を示し；
・Lは、ルイス塩基であり；
・xは、0、1、2、3または4に等しい整数であり；
・mは、0〜3の範囲にある値を有する整数であり；
‐nは、1〜3の範囲にある値を有する整数である)。
【請求項９】
(式(III)の化合物/希土類金属)のモル比が、1.5〜20の範囲にある値を有する、請求項８記載の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２８８１１（Ｐ２０１２−５２８８１１Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１３５０６（Ｐ２０１２−５１３５０６）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３９４５０
【国際公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【出願人】（５０６３１６５５７）センター ナショナル ド ラ ルシェルシュ サイエンティフィーク (14)
【出願人】（５１１２９３９９５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３０７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３９４５０
【国際公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（５１２０６８５４７）コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン (169)
【出願人】（５０８０３２４７９）ミシュラン ルシェルシュ エ テクニーク ソシエテ アノニム (499)
【出願人】（５０６３１６５５７）センター ナショナル ド ラ ルシェルシュ サイエンティフィーク (14)
【出願人】（５１１２９３９９５）
【Ｆターム（参考）】
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