噴霧乾燥重合触媒及びこれを用いた重合方法
不活性充填剤、マグネシウム、遷移金属、溶媒、及び１種類の電子供与体化合物を用いた噴霧乾燥触媒前駆体組成物及びその製造方法。該触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、該触媒組成物は約１０μｍ〜約２００μｍの粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。噴霧乾燥触媒前駆体から製造した触媒及び該触媒を用いた重合法も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物からポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの特性はそれを製造する際に使用する触媒の特性に依存する。触媒に関しては、触媒の形状、大きさ及びサイズ分布の制御が良好な商業的利用性を確保するために重要である。このことは気相及びスラリー重合においてとりわけ重要である。例えば、１０００μｍの大きさのコポリマー粒を製造するためには、約１０μｍ〜約５０μｍの大きさの触媒粒子を重合に使用することが一般に好ましい。触媒は、重合プロセス中の摩耗に耐え、製造されるポリマーの良好なかさ密度を確保する良好な機械的特性を有するべきである。従って、重合触媒の開発に関する一つの重要な側面は、触媒粒子の構造及び大きさ、並びに粒子のサイズ分布の制御及び調節を可能にする触媒及び触媒製造方法を提供することである。そのような触媒の製造は簡単なままであることが必要である。
【０００３】
噴霧乾燥は触媒粒子の製造のための一つの技術であり、得られる触媒の大きさ及び形状制御が可能となる。噴霧乾燥では、溶解及び／又は懸濁材料を含有する液滴がフライホイール又はノズルから噴射される。溶媒は蒸発して固体残渣が残る。得られる粒子の大きさ及び形状は噴霧プロセス中に形成される小滴の特性に関係する。粒子の構造上の再組織化は小滴の体積及び大きさの変化によって影響を受ける。噴霧乾燥プロセスの条件に応じて、大きな、小さな、又は凝集された粒子を得ることができる。また、該条件は組成上均質な粒子又は溶液成分の混合物を生産することができる。不活性充填剤を噴霧乾燥に使用すると粒子の形状及び組成を制御するのに役立ち得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マグネシウム及びチタンを含有する多くの噴霧乾燥オレフィン重合触媒、並びにこれらを利用した製造方法が報告されている。しかしながら、これらの方法におけるマグネシウム含有量は溶媒中のマグネシウムの溶解度によって制限されている。一般に、溶解度は温度とともに上昇することが期待される。しかしながら、マグネシウム含有成分が溶解している、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような、いくつかの好ましい有機溶媒中におけるハロゲン化マグネシウムの溶解度は、室温程度から該溶媒の沸点まで実際に減少する。このように溶解度が減少するのはＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）1.5-2のような溶解度の低いポリマー性のハロゲン化マグネシウムと溶媒との錯体の形成によるものだと考えられている。例えば、ＴＨＦ中で達成可能な超純粋塩化マグネシウムの最大濃度は約０．７５ｍｏｌ ＭｇＣｌ2／Ｌ未満である。ＴＨＦの沸点近傍である約６０℃にて、塩化マグネシウムの溶解度は０．５ｍｏｌ／Ｌにまで顕著に減少する。しかしながら、市販グレードの塩化マグネシウムを使用すると、ＴＨＦ中における最大溶解度は約０．６ｍｏｌ ＭｇＣｌ2／Ｌにまで減少する。市販グレードの塩化マグネシウムに由来する溶液中の塩化マグネシウムの溶解度は６０℃で約０．３５ｍｏｌ／Ｌしかない。
【０００５】
溶媒中でのマグネシウムの低溶解度は、噴霧乾燥触媒粒子中に組み込まれ得るハロゲン化マグネシウムの量及び分布を制限する。しかしながら、噴霧乾燥粒子中のマグネシウム濃度が高いと、より望ましい特性をもつポリマーを生産し、高い触媒活性をもつ触媒が提供され、これによって、触媒の魅力及び費用有効性が上昇する。従って、マグネシウム含有量の高い噴霧乾燥触媒を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記ニーズに取り組むため、一実施形態では、１）ハロゲン化マグネシウム、溶媒、電子供与体化合物及び遷移金属化合物の混合物又は反応生成物；２）不活性充填剤を含む触媒前駆体組成物が提供される。該遷移金属化合物の遷移金属は第３〜１０族の遷移金属及びランタノイドから選択される。触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満である。また、触媒前駆体組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。
【０００７】
また、触媒前駆体組成物の製造方法が開示される。該方法は、１）ハロゲン化マグネシウム、溶媒、電子供与体化合物及び遷移金属化合物の混合物又は反応生成物を与えること；２）該混合物又は反応生成物を不活性充填剤と接触させてスラリーを形成すること；３）該スラリーを噴霧乾燥すること；を含む。遷移金属化合物は第３〜１０族及びランタノイドをもつ遷移金属化合物から選択される。該方法では、触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満である。また、触媒前駆体組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。
【０００８】
別の一側面においては、本発明は、１）ハロゲン化マグネシウム、溶媒、電子供与体化合物及び遷移金属化合物の混合物又は反応生成物、並びに不活性充填剤；２）助触媒組成物の生成物を含む触媒組成物を開示する。触媒組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満である。また、触媒組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。
【０００９】
更に別の一側面において、上記触媒組成物の存在下で少なくとも１種のポリオレフィンモノマーを反応させることを含むポリマーの製造方法が開示される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、触媒前駆体組成物又は触媒組成物はマグネシウム対チタンの比率が約５：１よりも大きい粒子を含む。他の実施形態では、マグネシウム対チタンの比率は約６：１〜約１０：１の範囲である。
【００１１】
幾つかの実施形態では、触媒前駆体組成物又は触媒組成物の粒子は、１０重量％の粒子が約１５μｍ未満であるサイズ分布を有する。他の実施形態では、９０重量％の粒子が約４０μｍから約７０μｍ未満である。幾つかの実施形態では、粒子は実質的に球状であり、約１〜約２．５のスパンを有する。幾つかの好ましい実施形態では、粒子は凝集しておらず、５０重量％の粒子が約２０から約３５μｍ未満のサイズ分布を有する。幾つかの好ましい触媒組成物は、中央粒径が約１０μｍから約６０μｍであり、スパンが約１．５〜約２．０である。
【００１２】
幾つかの好ましい実施形態では、電子供与体は１〜約２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体である。好ましいアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブチルフェノールが挙げられる。幾つかの実施形態では、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約１．７５未満である。他の実施形態では、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約１．１である。更に他の実施形態では、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約０．５である。
【００１３】
本明細書で記載する組成物及び方法の実施に好適な遷移金属化合物にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの組み合わせを含む化合物が挙げられる。幾つかのチタン化合物は次式に従う。
Ｔｉ（Ｒ）aＸb
式中、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、ａ＋ｂ＝３又は４である。例示的なチタン化合物には、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
溶媒は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される。好ましいアルキルエステル溶媒には、限定的ではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいエーテルには、ジエチルエーテル、ジイイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では、テトラヒドロフランが好ましい。例示的なケトン溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、２−クロロシクロ−ペンタノン、アリルメチルケトン及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では上記溶媒の２種類以上が含まれる。
【００１５】
本開示に係る組成物にて使用するハロゲン化マグネシウムには、限定的ではないが、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌＢｒ、ＭｇＢｒＩ又はこれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態では、上記ハロゲン化物を使用して次式の組成物を含む前駆体組成物及び触媒組成物を調製することができる。
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
式中、ＲＯＨは１〜約２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルコールを含み、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり、各Ｒ’はそれぞれ１〜約１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は１〜約１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基であり；ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｓはアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され；ｍは０．５〜５６であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは４〜１１６の範囲であり；ｑは２〜８５の範囲であり；ｒは０．１〜１．９の範囲である。幾つかの好ましい実施形態では、ｒは０．１〜約０．５未満の範囲である。
【００１６】
幾つかの実施形態では、本発明に係る組成物は更に、ルイス酸と触媒前駆体組成物又は触媒組成物との混合物又は反応生成物を含む。幾つかのルイス酸は式ＲgＭＸ3-gに従う。式中、ＲはＲ’、ＯＲ’又はＮＲ’2であり、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を持つ置換又は未置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合よりなる群から選択され、ｇは０〜３であり、Ｍはアルミニウム又はホウ素である。例示的なルイス酸にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2及びこれらの組み合わせが挙げられる。例示的なホウ素含有ルイス酸にはＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌ及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
任意の助触媒を使用することができるが、幾つかの好適な助触媒は式ＡｌＸ’d（Ｒ”）cＨeに従う。式中、Ｘ’はＣｌ又はＯＲ’’’であり、Ｒ”及びＲ’’’はそれぞれＣ1〜Ｃ14の飽和炭化水素基であり、ｄは０〜１．５であり、ｅは０又は１であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。例示的な助触媒には、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
好ましい不活性充填剤には二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭素及び炭酸カルシウムが挙げられる。一般には１種類の充填剤が使用されるが、幾つかの実施形態では更に第二の不活性充填剤を含有する。幾つかの実施形態では、１種又は複数種の充填剤の粒子は、触媒組成物の粒子の約１０重量％〜約９５重量％を占める。
【００１９】
幾つかの好ましい実施形態では、遷移金属化合物はＴｉを含み、Ｔｉに対する助触媒の比率は１モルのＴｉに対して助触媒が約１〜約４００モルの範囲である。他の実施形態では、助触媒対Ｔｉの比率は１モルのＴｉに対して助触媒が約１５〜約６０モルの範囲であるのが好ましい。更に他の実施形態では、助触媒対Ｔｉの比率は１モルのＴｉに対して活性化化合物が約４〜約１０モルの範囲である
【００２０】
本開示に係る幾つかの重合方法では約９０モル％に等しいか又はそれを超えるエチレンと約１０モル％又はそれ未満の１種又は複数種のコモノマーを有するポリマーを与える。重合方法の幾つかの実施形態では、約０．８８〜約０．９８ｇ／ｃｍ3の密度をもつポリマーを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、不活性充填剤、マグネシウム、遷移金属、溶媒、及び１種類の電子供与体化合物を用いた噴霧乾燥触媒前駆体組成物と噴霧乾燥触媒前駆体組成物の製造方法とを提供する。該触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、約１０μｍ〜約２００μｍの粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。
【００２２】
一実施形態では、そのような触媒前駆体組成物の製造方法は、不活性充填剤を含有する溶媒中でマグネシウム化合物、１種類の電子供与体化合物及び遷移金属化合物のスラリー溶液を形成することによって、不活性充填剤、マグネシウム、遷移金属、溶媒、及び該電子供与体化合物の固体前駆体組成物を形成することを含む。この混合物をアトマイゼーションにより噴霧乾燥して有用な粒子サイズ分布をもつ粒子を形成する。該触媒前駆体組成物を助触媒と接触させることで触媒を製造することができる。触媒前駆体組成物又は触媒組成物は随意的にルイス酸及び／又はアルキル化剤で改質する。
【００２３】
以下の説明では、「約」や「およそ」が使われているか否かに関わらず開示されるすべての数は近似値である。これらは最大１％、２％、５％だけ変動することがあり、ときには１０〜２０％のこともある。下限（ＲL）及び上限（ＲU）のある数値範囲が開示されているときは常に、該範囲内にある任意の数値Ｒが具体的に開示される。とりわけ、該範囲内にある以下の数値Ｒは具体的に開示されている。Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）（ここで、ｋは増分１％の１％〜１００％までの変数、すなわち、ｋは１％、２％、３％、４％、５％、…、５０％、５１％、５２％、…、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である。更に、上で規定したＲの二つの数字で規定される任意の数値範囲も具体的に開示される。
【００２４】
本明細書では、“実質的に球状”とは粒子が約１．０〜約２．０の平均アスペクト比をもつことを意味する。本明細書では、アスペクト比とは粒子の最小直線寸法に対する粒子の最大直線寸法の比率と定義する。アスペクト比は走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定することができる。当然ながら、この定義は、アスペクト比が１．０である球状の粒子が包含されることを意図している。幾つかの実施形態では、触媒組成物の平均アスペクト比は約１．８、１．６、１．４又は１．２である。
【００２５】
本明細書では、“電子供与体化合物”とは、電子供与体溶媒の沸点までの任意の温度区間において溶解度が減少しないように、電子供与体溶媒中のハロゲン化マグネシウムの溶解度を改質する化合物を指す。本明細書では、溶媒が電子供与性を有していたとしても、“電子供与体化合物”には以下に定義する“溶媒”は含まない。例示的な電子供与体化合物にはアルコール、チオール、弱供与性アミン及びホスフィンが挙げられる。本明細書では、“実質的に他の電子供与体化合物を有しない”とは、本明細書で定義される“電子供与体化合物”のその他のものが、該化合物の溶媒グレード品中に不純物として通常発見される水準よりも高い濃度で存在しないことを意味する。従って、電子供与性をもつ溶媒と“電子供与体化合物”とを有する組成物は“実質的に他の電子供与体化合物を有しない”とみなされる。幾つかの実施形態では、“実質的に有しない”とは１重量％、０．１重量％、０．０１重量％又は０．００１重量％未満であることを意味する。
【００２６】
有用な溶媒には任意のエーテル、ケトン又はエステル化合物が含まれる。そのような溶媒は電子供与性をもつが、本明細書では“溶媒”には“電子供与体化合物”として上で定義した化合物は含まれない。従って、“実質的に他の電子供与体化合物を有しない”組成物は１種以上の“溶媒”を含有することができる。
【００２７】
本明細書では、“エーテル”とは、式Ｒ−Ｏ−Ｒ’（ここでＲ及びＲ’は置換又は未置換炭化水素基である。）で表される任意の化合物と定義する。ある場合には、Ｒ及びＲ’は同一である。限定的ではないが、例示的な対称エーテルはジエチルエーテル、ジイイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルである。例示的な非対称エーテルはエチルイソプロピルエーテル及びメチルブチルエーテルが挙げられる。好適な置換エーテルの例には、メチルアリルエーテル及びエチルビニルエーテルが挙げられる。更に他の実施形態では、Ｒ及びＲ’は飽和又は不飽和の縮合環を形成することができる。そのような化合物の一例はテトラヒドロフランである。別の好適な環状エーテルは２−メチルテトラヒドロフランである。繰り返すが、具体的に列挙した化合物は好適な化合物の種類の例としてのみ意図されており、エーテルＲ−Ｏ−Ｒ’官能性のある任意の化合物が想定されている。
【００２８】
本明細書では、“ケトン”は式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’を有する任意の化合物を指すことが意図されている。Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換又は未置換の炭化水素基であり、その他はエーテルに関しての説明と同様である。例示的なケトンはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトンである。３−ブロモ−４−ヘプタノンや２−クロロシクロ−ペンタノンのようなハロゲン化ケトンも好適に用いることができる。その他の好適なケトンは、（例えばアリルメチルケトン中にある）不飽和基のような他の官能基を含有してもよい。上記化合物のそれぞれは、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’（該分子中のカルボニル基の炭素原子は二つの他の炭素原子への結合を形成する。）に適合する。
【００２９】
有用なエステルには一般式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’で表される任意の化合物が含まれる。該化合物では、カルボニル基の炭素原子は炭素原子に対して一つの結合を形成し、酸素原子に対して別の一つの結合を形成する。Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換又は未置換の炭化水素基から選択され、これらは同一でも異なるものでもよい。幾つかの実施形態では、エステルには脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステルが含まれる。環状エステル、飽和エステル及びハロゲン化エステルもこのグループに含まれる。限定的ではないが、例示的なエステルには酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチルが挙げられる。繰り返すが、具体的に列挙した化合物は好適な化合物の種類の例としてのみ意図されており、一般式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’で表される官能基に適合する任意の化合物が想定されている。
【００３０】
ハロゲン化マグネシウムとして溶媒と直接混合することによって、任意の好適な溶媒をマグネシウム源と接触させることができる。幾つかの実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムであるが、臭素化マグネシウム及びヨウ素化マグネシウムも使用することができる。ハロゲン化物の有用な供給源はＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2のようなハロゲン化マグネシウム、或いはＭｇＣｌＩ、ＭｇＣｌＢｒ及びＭｇＢｒＩのような混合ハロゲン化マグネシウムである。幾つかの実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは無水物の形態で添加される。他の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは水和物の形態で添加される。
【００３１】
一般に、溶媒はマグネシウムの第一の配位環境に対して大きく過剰に与えられる。幾つかの実施形態では、溶媒対マグネシウムの比率は約１００対１であり、他の実施形態では、この比率は更に大きくしてもよい。更に別の実施形態では、溶媒はマグネシウム１モル当たり少なくとも約１．０、少なくとも約２．０、少なくとも約５．０、少なくとも約１０間少なくとも約２０モルで存在する。幾つかの実施形態では、２種類以上の溶媒を用いることができる。
【００３２】
電子供与体化合物は任意の好適な手段によって溶媒とハロゲン化マグネシウムとの混合物に添加する。好ましくは、電子供与体化合物は該混合物に直接添加する。アルコールは一般式ＲＯＨをもつ任意の１種類の化合物とすることができる。Ｒは任意の置換又は未置換炭化水素基とすることができる。幾つかの実施形態では、アルコールは約１〜約２５個の炭素原子をもつ脂肪族アルコールである。幾つかの実施形態では、アルコールは単座アルコールである。本明細書では、“単座アルコール”とは置換されても溶液中でマグネシウム原子に配位する二つ以上の水酸基（ＯＨ）をもつ分子とはならないようにＲが与えられるアルコールのことを指す。例示的な該アルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールが挙げられる。２−エチルヘキサノール又は１−ドデカノールのような長鎖脂肪族基をもつアルコールも、ハロゲン化マグネシウムの溶解度が温度と共に増加する溶液を形成する。より多くの炭素原子をもつアルコールも有用である。アルコールはシクロヘキサノールのような環状アルコール、或いはフェノール又はｔ−ブチルフェノールのような芳香族アルコールとすることもできる。
【００３３】
幾つかの実施形態では、ハロゲン化マグネシウムに対して使用される電子供与体化合物の比率は１．９又はこれ未満である。幾つかの実施形態では、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は約１．７５未満、１．５未満、１．０未満、０．７５未満、０．５未満、０．４未満又は約０．２５未満である。更に他の実施形態では、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は約０．１である。他の実施形態では、該モル比は１．９を超え、例えば約２．０、約２．１、約２．２、約２．５及び約３．０とすることができる。一般には、使用される電子供与体化合物のいくらかの量は製造過程で他の成分によって捕獲され得る。
【００３４】
溶媒以外の１種類の電子供与体化合物を溶媒及びハロゲン化マグネシウムを含有する混合物へ少量添加することで、温度と共に溶解度が上昇し、そして、電子供与体化合物が存在しないハロゲン化マグネシウム／電子供与体付加物の溶解度に比べて溶媒の沸点における溶解度が相対的に高いマグネシウム含有組成物が得られる。また、溶解度は追加的種類の電子供与体化合物を有するハロゲン化マグネシウム／電子供与体付加物の溶解度よりも高い。ハロゲン化マグネシウムの存在下で溶媒に１種類の電子供与体を少量添加することによって、溶解種のポリマー性付加物への変換が抑制されるものと考えられる。幾つかの実施形態では、溶解種は次式に従う。
ＭｇＸx（ＥＤ）yＳz
式中、ｘは通常２でマグネシウムの酸化状態を満たし、ｙは４未満であり、ｘ＋ｙ＋ｚは６又はそれ未満である。幾つかの実施形態では、ｙは約０．５、０．７５、１、１．５、１．７５、又は１．９又はそれ未満である。幾つかの他の実施形態では、ｙは約０．１、０．２５、０．３又は０．４である。これらの種は溶媒中での溶解度が溶媒の沸点まで温度と共に上昇するのが通常である。溶媒がＴＨＦのときは、溶液中のハロゲン化マグネシウムの濃度は電子供与体化合物の欠けた比較溶液に比べて最大で５倍ほど高い。特に電子供与体化合物がアルコールの場合にはそうである。
【００３５】
図１はテトラヒドロフラン中における温度の関数としての塩化マグネシウム溶液の溶解挙動を示している。図１が示すように、一般に、アルコールを有しない組成物についてハロゲン化マグネシウムの溶解度は、１リットル当たり約０．５モルのマグネシウムから約３０℃にて最大で１リットル当たり約０．６５モル未満のマグネシウムまで上昇する。３０度を超えると溶媒の沸点に達するまで溶解度は徐々に低下する。対照的に、エタノールのようなアルコールが添加された混合物におけるハロゲン化マグネシウムの溶解度は溶媒の沸点に達するまで低下しない。例えば、エタノール対マグネシウムの比率が約０．５である混合物は１５℃でのマグネシウムの溶解度が約０．７５ｍｏｌ／Ｌである。塩化マグネシウムの溶解度は約３０℃まで温度と共に上昇し、この時点での溶液中のマグネシウム濃度は約１．７５ｍｏｌ／Ｌである。温度が３０℃を超えると、沸点に到達するまで溶解度は実質的に一定のままである。
【００３６】
また、図１はアルコール対マグネシウムの比率が約１である混合物の溶解挙動も示す。２５℃では、溶液中に存在するマグネシウムの濃度は約０．５ｍｏ／Ｌである。しかしながら、温度が約５５℃に達するときまでにこの濃度は約２ｍｏｌ／Ｌに上昇し、溶媒の沸点まで実質的に一定のままである。マグネシウム１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの比率である試料でもマグネシウムの溶解度は沸点まで温度の関数として上昇し、この地点での値は１リットル当たりマグネシウム約１．７５ｍｏｌである。
【００３７】
図２は加えたアルコール含有量が異なる幾つかの混合物の溶解挙動を示している。図２の各点は以下のように与えられる。まず、所望の濃度を達成するために必要な塩化マグネシウムを加える（このときはＴＨＦ電子供与体中にすべての塩化マグネシウムが溶解している。）。次いで、アルコールの一部を加えて所望のアルコール：マグネシウム比を与え、該混合物を組成物がＴＨＦ中で溶解するまで加熱した。次に、概溶液を沈殿が生じ始めるまでゆっくりと冷却した。沈殿が開始する温度を図２中のｙ軸に記録する。こうして、図２はアルコールの存在下で種々の濃度の塩化マグネシウム溶液を調製するのに必要な温度を示す。例えば、データセット２１０は溶媒をＴＨＦとして種々の濃度のエタノールが存在する場合に、塩化マグネシウムが約０．７５Ｍである溶液を得るために必要な温度を示す。マグネシウムに対するアルコールの比率を０．２５として調製した混合物では、溶液中のマグネシウム濃度はたったの５℃で約０．７５Ｍである。塩化マグネシウムに対するアルコールの比率を０．５として調製した混合物は約１５℃でマグネシウム濃度が０．７５Ｍに達し、比率を１．０とした混合物は約３３℃で０．７５Ｍに達する。塩化マグネシウム１ｍｏｌに対するアルコールの比率が１．５又は２．０モルとなるように混合物を調製すると、それぞれ約４７℃及び５３℃で約０．７５Ｍのマグネシウム濃度に到達する。従って、データセット２１０はマグネシウムに対するアルコールの比率が高くなると溶媒への溶解度が低くなる傾向を示している。
【００３８】
従って、図２は塩化マグネシウムに対するアルコールの比率が少ないと溶解マグネシウム濃度のより高い溶液が生じることを示している。ＲＯＨ／ＭｇＣｌ2比の上昇に伴う溶解度の減少は、少量のＲＯＨを加えることでポリマー性ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）2の生成が防止されることを示唆し、多量のＲＯＨ若しくは追加的なアルコールの添加はより多くのＲＯＨを含有する溶解度の低い付加物へと溶液を導くことを示唆している。用いられるＲＯＨ／Ｍｇ比によって達成可能な最大溶解度及び必要とされる温度が決定される。図２のデータセット２２０〜２６０は、所与のアルコール対マグネシウムの比率について、温度が上昇すると溶解可能なマグネシウムの量が増加することを示している。例えば、マグネシウムに対するアルコールのモル比が０．５の溶液は溶解マグネシウム濃度が約１５℃で約０．７５Ｍであるのに対し、約２０℃では１．０Ｍの溶解マグネシウム濃度が得られる。ライン２３０は、同じ溶液が、約２３℃で約１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムを溶解できることを示している。また、図２はそのような溶液中の塩化マグネシウムの溶解度は３０℃を超えた温度に対しても上昇することを示している。例えば、マグネシウムに対するアルコールのモル比が１である溶液は、約３５℃の温度では塩化マグネシウムの溶解度が約０．７５Ｍであるのに対し、約４１℃では溶解度は約１Ｍに上昇する。ライン２３０〜２６０のデータはＴＨＦの沸点が近づくにつれて溶解度が上昇し続けることを示している。マグネシウムに対するアルコールの比率がより高い溶液に関しても同様の挙動を示している。
【００３９】
溶解種の性質は種々の評価方法によって解明することができた。ＮＭＲ試験によれば、ＴＨＦ溶液中でＭｇＣｌ2に配位している電子供与体は急速に平衡に達し、個別の長寿命種が存在しないことが示された。ＭｇＣｌ2及びＭｇ当たり２当量のエタノール（ＥｔＯＨ）を含有するＴＨＦ溶液上の気相は、ＭｇＣｌ2を含有しない同一のＥｔＯＨ／ＴＨＦ溶液上の気相に比べてアルコール含量が顕著に少ない。このことはエタノールがＭｇＣｌ2分子によって溶液中で捕獲されていることを示唆する。アルコール基が溶液相中でＭｇＣｌ2中心に配位していると考えられる。中程度のアルコール：ＭｇＣｌ2比の最大溶解度を示すということは、幾つかの種が溶解しており、その濃度はアルコールの種類、具体的なアルコール：Ｍｇの比、及び溶液温度に依存することを示唆している。
【００４０】
触媒前駆体の形成に当たっては、ハロゲン化マグネシウム溶液をチタン源に接触させる。好適なマグネシウム前駆体は、バークハード（Burkhard E. Wagner）等の同時継続出願（２００２年７月１５日付けの「高溶解性ハロゲン化マグネシウム及び触媒、並びにそれを利用した重合方法（Enhanced Solubility of Magnesium Halides and Catalysts and Polymerization Processes Employing Same）」、２００２年７月１５日付けの「噴霧乾燥重合触媒及びこれを利用した重合方法（spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same）」、及び２００２年７月１５日付けの「噴霧乾燥重合触媒及びこれを利用した重合方法（spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same）」）に開示されており、これらを本明細書に援用する。
【００４１】
溶媒に溶解する遷移金属化合物は触媒用の遷移金属源として用いることができる。触媒前駆体を調製する際の遷移金属化合物又は遷移金属化合物の混合物の量は、所望される触媒種類によって大きく変化し得る。幾つかの実施形態では、遷移金属化合物に対するマグネシウムのモル比は約５６と高くすることができ、好ましくは約２０〜約３０とすることができる。他の実施形態では、遷移金属化合物に対するマグネシウムのモル比は０．５と低い。一般には遷移金属化合物に対するマグネシウムのモル比は約３〜約６であり、遷移金属はチタンが好ましい。
【００４２】
しかしながら、幾つかの実施形態ではチタン源はそれほど溶解性を有さず、他のケースではチタンは溶媒に不溶である。更に他の実施形態では、チタンは一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸbをもつ化合物によって供給することができる。式中、ＲはＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基か、或いはＣＯＲ’（Ｒ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基）であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合よりなる群から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３又は４である。幾つかの好適なチタン化合物の例には、限定的ではないが、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3及びＴｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3が挙げられる。幾つかの実施形態では１種類のチタン化合物が使用され、他の実施形態ではチタン源は１種類以上の異なるチタン含有化合物としてもよい。チタン源に関係なく、チタンに対するマグネシウムのモル比が約０．５〜約１．０、約１．０〜約５．０、約５．０〜約１０．０又は約１０．０〜約５６となるような量でチタン源をマグネシウム前駆体溶液の混合物へ加えることができる。
【００４３】
チタン源は任意の都合の良い時に反応混合物へ加えることができる。幾つかの実施形態では、ハロゲン化マグネシウム及び電子供与体化合物が溶媒に添加された後にチタンが添加される。幾つかの実施形態では、触媒前駆体組成物は次の一般式を有する。
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
式中、ＲＯＨは１〜約２５個の炭素原子をもつ線状又は分枝状アルコールであり、ＲはＲ’又はＣＯＲ’（各Ｒ’はそれぞれ１〜約１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基か、又は１〜約１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基である。）であり、ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩである。式中、Ｓは脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エステル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒であり、ｍは０．５〜５６の範囲であり、ｎは０，１又は２であり、ｐは４〜１１６の範囲であり、ｑは２〜８５の範囲であり、ｒは０．１〜１．９の範囲である。幾つかの実施形態では、式中のｒは０．２５、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５又は１．７５である。
【００４４】
典型的には、ハロゲン化マグネシウム組成物とチタン源との混合物又は反応生成物を含有する溶液を不活性充填剤と接触させる。好適な充填剤は、触媒組成物の他の成分に対して、そして反応系の他の活性成分に対して、不活性な固体粒状化合物又は組成物である。触媒系の他の成分に対して不活性であり、重合に悪影響を与えない任意の固体粒状組成物を本発明の実施に係る充填剤として使用することができる。そのような化合物は有機物又は無機物とすることができ、限定的ではないが、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭素及び炭酸カルシウムを例に挙げることができる。幾つかの実施形態では、充填剤はヒュームド疎水性二酸化ケイ素であり、これはスラリーに対して比較的高い粘性を与え、噴霧乾燥粒子に対して良好な強度を与える。他の実施形態では、２種類以上の充填剤を用いることができる。幾つかの実施形態では、充填剤の粒径は約０．０５μｍから約１μｍの範囲にある。他の実施形態では、平均粒径は約０．１μｍ、約０．２μｍ、約０．３μｍ又は約０．４μｍである。有用な充填剤の一つはキャボット（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社より入手可能なＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）である。Ｃａｂｏｓｉｌの一つは、３２５メッシュの篩い上が最大で０．０２％、かさ密度が約３．０ｌｂ／ｆｔ3の非晶質二酸化ケイ素であるとメーカーより報告されている。結晶性充填剤も使用可能である。幾つかの実施形態では、充填剤の表面積は、「エス・ブルナウア（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、ピー・エメット（Ｐ． Ｅｍｍｅｔ）及びイー・テラー（Ｅ． Ｔｅｌｌｅｒ）、“ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）”、６０、ｐｐ．２０９−３１９（１９３９）」に記載されているＢＥＴ技術によって測定して、約１００ｍ2／ｇから約３００ｍ2／ｇであり、例えば約２００ｍ2／ｇ、約２２５ｍ2／ｇ又は約２５０ｍ2／ｇである。他の実施形態では、充填剤の表面積はこの範囲を外れることがある。
【００４５】
充填剤は乾燥されているべきであり、すなわち、吸収された水が存在しないようにすべきである。充填剤の乾燥は充填剤材料の焼結点又は融点未満の温度に加熱することにより実施される。典型的には、１００℃以上の温度が用いられる。乾燥時間が長くなることが許容される場合、又は、担体の溶解若しくは焼結温度が低い場合にはより低温とすることができる。無機充填剤材料は典型的には約２００℃〜８００℃の温度で乾燥される。更に、充填剤材料は、吸収された水の除去を促進するために、約１〜８重量％の１種類以上のルイス酸（例えば、限定的ではないが、アルミニウムアルキル化合物）及びグリニャール試薬で随意的に処理することができる。また、アルミニウムアルキル化合物による充填剤の改質は触媒組成物の活性を高め、得られたエチレンポリマーのポリマー粒子の形状も改善する。
【００４６】
乾燥充填剤が作製されると、これを触媒前駆体組成物の溶液又は触媒前駆体組成物のスラリーと組み合わせて噴霧乾燥に好適なスラリーを作る。好適なスラリーには、限定的ではないが、充填剤が触媒組成物の約１重量％〜約９５重量％を占めているスラリーが挙げられる。幾つかの実施形態では、充填剤は触媒組成物の約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％又は約６０重量％を占める。噴霧乾燥すると、該スラリーは、充填剤が触媒粒子の１０重量％〜約９５重量％の量で存在する離散した触媒粒子を生じる。幾つかの実施形態では、充填剤は噴霧乾燥触媒粒子の約１０重量％又は２０重量％である。他の実施形態では、充填剤は噴霧乾燥触媒粒子の約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％又は約６０重量％とすることができる。
【００４７】
噴霧乾燥は任意の適切な技術によって達成することができる。但し、本発明に係る触媒は噴霧乾燥によって得られた触媒に限定されない。噴霧乾燥の例示的な技術が米国特許第４，２９３，６７３号及び第４，７２８，７０５号に記載されており、これらの両方を本明細書に援用する。本発明では、噴霧乾燥はマグネシウム錯体及びチタン化合物の溶液又はスラリーを適切な充填剤と混合することによって典型的に達成される。該溶液又はスラリーを充填剤と混合すると、得られる混合物は加熱して、次いで適切な噴霧器によって霧化することで離散したほぼ球状の粒子を形成することができる。霧化（アトマイゼーション）は、不活性乾燥化ガスと共にスラリーを噴霧器（アトマイザー）に通すことによって通常達成される。霧化を達成するために霧化ノズル又は遠心高速ディスクを用いることができる。スラリーの霧化を達成し、過剰な電子供与体化合物及び他の溶媒を除去するために、乾燥化ガスの流量はスラリーの流量に比べて著しく高い。乾燥化ガスは霧化中に採用する条件下で未反応性であるべきである。好適なガスには窒素及びアルゴンが挙げられる。しかしながら、未反応性であって所望の触媒乾燥を遂行する限りは如何なるその他のガスを用いてもよい。一般には、乾燥化ガスは電子供与体化合物又は溶媒の沸点未満の温度に加熱される。幾つかの実施形態では、乾燥化ガスは電子供与体化合物又は溶媒の沸点よりも高い温度に加熱される。幾つかの実施形態では、乾燥化ガスは過剰な電子供与体の除去を促進するために約２００℃に加熱される。乾燥化ガスの流量を非常に高い水準に維持すると、電子供与体化合物の沸点未満の温度を採用することができる。幾つかの実施形態では、霧化ノズルの圧力は約１ｐｓｉｇ、約２ｐｓｉｇ、約５ｐｓｉｇ、約１０ｐｓｉｇ、約２５ｐｓｉｇ又は約５０ｐｓｉｇである。他の実施形態では、霧化圧力は約１００ｐｓｉｇ、１５０ｐｓｉｇ又は約２００ｐｓｉｇである。遠心霧化では、噴霧器のホイール径は典型的に約９０ｍｍから約１８０ｍｍの範囲である。ホイール速度は粒径を制御するために調節する。典型的な噴霧器のホイール速度は約８，０００ｒｐｍ〜約２４，０００ｒｐｍであるが、所望の粒径を得るためにこれよりも低速又は高速としてもよい。
【００４８】
当然ながら、当業者であれば噴霧過程で形成される小滴中のマグネシウム濃度が、得られる噴霧乾燥粒子中のマグネシウム量に直接関係することを理解するだろう。
【００４９】
幾つかの実施形態では、触媒前駆体は微細な易流動性粉末として噴霧乾燥工程から得られる。幾つかの実施形態では、触媒前駆体は結晶相、非晶質相の性質又はそれらの混合特性、或いは結晶成分、非晶質成分の特性又はそれらの混合特性を有することができる。触媒前駆体組成物の平均粒径は充填剤及びその他の固形化成分の量によって一般に決定され、このことは少なくとも幾つかの実施形態ではハロゲン化マグネシウムの溶解度を超えなかったことを示す。従って、本明細書に記載されるマグネシウム含有成分の高い溶解度によってより多量のマグネシウムを含有する触媒及び触媒前駆体の製造が可能となる。また、マグネシウム量が高くなると、チタンに対するマグネシウムの比率が高い、より大きな粒子を生じる。幾つかの実施形態では、マグネシウム対チタンの比率は約１．５：１〜約１５：１の範囲である。幾つかの実施形態では、この比率は約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、又は約１０：１である。他の実施形態では、マグネシウム対チタンの比率は上記範囲を外れることがある。
【００５０】
幾つかの実施形態では、噴霧乾燥した触媒粒子の平均粒径は約１０μｍ〜約２００μｍである。幾つかの実施形態では、平均粒径は約２０μｍ、又は約３０μｍである。他の実施形態では、噴霧乾燥粒子の平均粒径は約４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７５μｍ、又は９０μｍである。前駆体の平均粒径は市販のレーザー回折装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ２６００（登録商標）粒径分析器）より得ることができる。
【００５１】
この噴霧乾燥粒子はサイズ分布によっても特徴付けられる。本明細書では、“Ｄ10”、“Ｄ50”及び“Ｄ90”は、ヘキサン溶媒を用いてＭａｌｖｅｒｎ ２６００（登録商標）粒径分析器によって決定される粒径の対数正規分布のそれぞれの百分位を示す。Ｄ50が１２である粒子は中央粒径が１２μｍである。Ｄ90が１８であるということは粒子の９０％が１８μｍ未満の粒径を有することを示し、Ｄ10が８であるということは粒子の１０％が８μｍ未満の粒径を有することを示す。幾つかの実施形態では、噴霧乾燥粒子は約３〜約２０のＤ10を有する。他の実施形態では、Ｄ10はこの範囲の外となる場合がある。幾つかの実施形態では、Ｄ10は約４．０、約５．０、又は約６．０である。他の実施形態では、Ｄ10は約６．５、約７．０、約７．５、約８．０、又は約８．５となり得る。更に他のケースでは、Ｄ10は約９．０、約１０．０、約１１．０、約１２．０、又は約１３である。他の噴霧乾燥粒子のＤ10は約１５となり得る。
【００５２】
典型的には、噴霧乾燥粒子は約１０〜約６０の範囲のＤ50値を有するが、幾つかの実施形態ではＤ50値はこの範囲の外となる場合がある。幾つかの実施形態では、Ｄ50値は約１５．０、約１７．０、約２０．０、又は約２２．０である。他の実施形態では、Ｄ50値は約２３、約２４．０、約２５．０、又は２６．０である。更に他の実施形態では、Ｄ50値は約２８．０、約３０．０、約４０．０、又は約５０．０である。
【００５３】
粒子のＤ90値は典型的には約２０〜約７０の範囲にある。幾つかの実施形態では、Ｄ90は約３５、約４０、又は約４５である。他の実施形態では、Ｄ90は約４６．０、約４７．０、約４８．０、又は約４９．０である。更に他の実施形態では、充填剤のＤ90値は約５０、約５２、約５４、約５６、約５８、又は約６０である。
【００５４】
粒子サイズ分布の幅又は狭さはスパンによって記述することができる。スパンは（Ｄ90−Ｄ10）／（Ｄ50）として定義される。好適な噴霧乾燥粒子は約１．０〜約３．０のスパンも典型的に有する。幾つかの実施形態では、スパンは約１．２、約１．３、約１．４、又は約１．５である。他の実施形態では、充填剤粒子のスパンは約１．６、又は約１．８、又は約２．０、約２．２、又は約２．５である。幾つかの実施形態では、噴霧乾燥触媒粒子のスパンは約２．０未満、約１．８未満、又は約１．６未満である。他の実施形態では、粒子のスパンは約１．５、約１．３、又は約１．１である。望ましいスパンは用途に応じて異なる。
【００５５】
幾つかの実施形態では、噴霧乾燥前駆体組成物はルイス酸で改質される。処理は、ルイス酸化合物を不活性液状溶媒に溶解し、得られた溶液を噴霧乾燥前駆体組成物に任意の都合の良い方法、例えば担持された前駆体組成物をルイス酸溶液中に単に浸漬することによって、適用することで達成することができる。ルイス酸に用いる溶媒は非極性で、ルイス酸化合物を溶解することができ、前駆体組成物を溶解しないものとすべきである。ルイス酸化合物を溶解するのに用いることのできる溶媒の例は、炭化水素溶媒（置換炭化水素溶媒を含む）であり、これには例えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ及び脂肪族鉱物油（限定的ではないが、Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（登録商標） １０００、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（登録商標） ５５０等）が挙げられる。好ましくは、上記溶媒は、得られる溶液が約１重量％〜約２５重量％のルイス酸化合物を含有するような量でルイス酸化合物と一緒に用いる。所望により、ルイス酸化合物を溶媒に溶解させる前に、前駆体組成物を不活性液状溶媒に加えてスラリーを形成することができる。別法としては、ルイス酸化合物をスラリーに加える前に、ルイス酸化合物を不活性液状溶媒に溶解させることができる。この技術はＢＣｌ3のような気体状化合物を用いるときは特に好適である。別法としては、所望により、ルイス酸は乾燥前駆体組成物に直接加えることができる。
【００５６】
好適なルイス酸は前駆体組成物の無機成分を破壊することなく電子供与体を少なくとも部分的に除去することのできる試薬である。一般には、好適なルイス酸化合物はＲgＡｌＸ3-g及びＲgＢＸ3-g（式中、ＲはＲ’又はＯＲ’又はＮＲ’2であり、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子をもつ置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素基、又は６〜１４個の炭素原子をもつ置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合からなる群より選択され；ｇはそれぞれ０〜３である。）の構造を有する。
【００５７】
例示的なルイス酸化合物には、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2及びこれらに対応する臭素及びヨウ素化合物である。
【００５８】
好適なハロゲン化ホウ素化合物には、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌが挙げられる。上に上げた化合物の臭素及びヨウ素を含有する同族体も使用することができる。ルイス酸は個別に又は組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本目的に好適なルイス酸に関する更なる詳細は米国特許第４，３５４，００９及び第４，３７９，７５８号に見出すことができる。
【００６０】
触媒前駆体は活性化助触媒で処理される。前駆体は噴霧乾燥操作後の任意の時点で助触媒により処理することができる。幾つかの実施形態では、前駆体は随意的なルイス酸又はアルキル化剤処理の後に助触媒で処理される。典型的には、助触媒は式ＡｌＸ’d（Ｒ”）cＨe（式中、Ｘ’はＣｌ又はＯＲ”’であり；Ｒ”及びＲ”’はそれぞれＣ1〜Ｃ14の飽和炭化水素基であり；ｄは０〜１．５であり；ｅは０又は１であり；そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）に従う。例示的な助触媒にはＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
幾つかの実施形態では、触媒前駆体は重合反応器外の炭化水素スラリー中で助触媒によって部分的に活性化される。部分活性化は随意的である。触媒前駆体組成物を助触媒に接触させた後、炭化水素溶媒を乾燥により除去する。触媒組成物を重合反応器に供給し、追加的な量の任意の好適な助触媒を用いて活性化を完了する。第一段階では、担持触媒前駆体は助触媒と反応して約０．１、０．５、１、２、５又は６のＡｌ：Ｔｉモル比を与える。幾つかの実施形態では、活性化は炭化水素溶媒中で行われ、次いで得られた混合物を少なくとも２０、３０、４０又は５０℃の温度で乾燥して溶媒を除去する。幾つかの実施形態では、温度は５０、６０、７０又は８０℃未満である。別の代替的な部分活性化手順は米国特許第６，１８７，８６６号に記載されており、ここでは部分活性化手順は連続的に行われる。
【００６２】
幾つかの実施形態、特に触媒前駆体が充分に活性化されていない場合には、触媒前駆体を更に活性化するために追加の助触媒を重合反応器に加えることができる。幾つかの実施形態では、部分的に活性化された触媒又は触媒前駆体組成物及び追加の助触媒は別々の供給ラインより反応器に入れられる。他の実施形態では、部分活性化触媒及び助触媒の鉱物油懸濁液を一つの供給ラインより反応器に入れる。別法としては、前駆体組成物の鉱物油スラリーを助触媒で処理することができ、得られたスラリーを反応器に供給することができる。追加の助触媒は、イソペンタン、ヘキサン又は鉱物油のような炭化水素溶媒中での溶液の形態として反応器内に噴霧することができる。この溶液は約２〜３０重量％の助触媒組成物を通常含有する。助触媒は担体に吸収させることにより固体の形態として反応器に加えることもできる。幾つかの実施形態では、担体は約１０〜約５０重量％の活性化剤を本目的のために含有する。追加の助触媒は、反応器中で全体のＡｌ／Ｔｉモル比が約１０、約１５、約２５、約４５、約６０、約１００、又は約２００：１となるような量で反応器に添加される。他の実施形態では、この比率は約２５０又は約４００：１とすることができる。反応器に添加した追加的な量の活性化化合物によって担持触媒が更に活性化される。他の実施形態では、触媒は国際出願ＷＯ０１／０５８４５号に記載されている方法で活性化することができる（この全体を本明細書に援用する。）。
【００６３】
上述した触媒は溶液、スラリー又は気相重合に用いることができる。上述した触媒は任意の好適な技術に従ってスラリー重合で使用するために調製することができる。幾つかの実施形態では、上記触媒は気相重合で使用される方法と同様の方法で調製される。スラリー重合の条件にはポリマーが担持触媒の存在下で容易に溶解する温度未満として脂肪族溶媒中でＣ2〜Ｃ20のオレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン又はそれらの混合物を重合することが含まれる。エチレンのホモ重合及びエチレンとＣ3〜Ｃ8のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン）との共重合に適したスラリー相プロセスを本発明に係る触媒を用いて実施することもできる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することができる。
【００６４】
連続気相プロセスでは、反応経過中に消費された活性な触媒部位を交換するために、連続重合プロセス中に、部分的に活性化された前駆体組成物を完全に活性化するのに必要な任意の追加的な活性剤化合物の離散的部分と共に、部分的に又は完全に活性化された前駆体組成物が連続的に反応器に供給される。
【００６５】
重合反応は典型的には以下に示す流動床プロセスのような気相プロセス中で、水分、酸素、ＣＯ、ＣＯ2及びアセチレンのような触媒毒の実質的な不在下で、重合反応を開示するのに充分な温度及び圧力で、エチレン流を触媒的に有効量の完全に活性化された前駆体組成物（触媒）と接触させることにより実施する。本発明に係る触媒はＣ2〜Ｃ6のオレフィンの重合（例えば、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンのようなα−オレフィンとのホモ重合及び共重合）に好適である。一般には、反応はスラリー又は気相条件下で実施されるチーグラー・ナッタ型の重合に好適な条件で実施することができる。このプロセスは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造するために商業的に使用される。
【００６６】
流動床反応システムを気相重合に使用することができる。流動床システムは米国特許第４，３０２，５６５及び第４，３７９，７５９号に詳細に記載されており、これらを本明細書に援用する。しかしながら、便宜上、図３に例示的な流動床システムを示してある。反応器１０は反応ゾーン１２及び速度減少ゾーン１４から構成される。反応ゾーン１２は成長中のポリマー粒子、生成したポリマー粒子及び少量の触媒粒子を含み、これらは反応ゾーンを通過する補給及び再循環ガスの形態にある重合性及び改質性ガス状成分の連続流によって流動化される。流動化に充分なガス流量が流動床を通過する。Ｇmfは流動化を達成するのに必要な最小のガス流量に対する略称として使用される（シー・ワイ・ウェン（Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ）及びワイ・エイチ・ユ（Ｙ．Ｈ．Ｙｕ）、“流動化の力学（Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）”、ケミカル・エンジニアリング・プログレス・シンポジウム・シリーズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ）、第６２巻、ｐ．１００−１１１（１９６６））。幾つかの実施形態では、ガス流量はＧmfの１．５、３、５、７又は１０倍である。床は局所的な“ホットスポット”の形成を回避し、反応ゾーン全体に粒状触媒を閉じ込めて分配するように準備する。開始時には、ガスを流し始める前に反応ゾーンにポリマー粒子のベースを入れておくのが通常である。該粒子は生成されるべきポリマーと同種又は異種とすることができる。異なるときは、第一生成物として所望の生成ポリマー粒子と一緒に取り出す。最終的には、所望のポリマー粒子が開始時の床に取って代わる。
【００６７】
流動床中で使用される部分的に又は完全に活性化された触媒は、保存されている材料に対して不活性な気体（例えば窒素又はアルゴン）で覆って貯蔵室３２内に保存しておくのが好ましい。
【００６８】
流動化は、典型的には補給ガスの供給速度の約５０倍の高速で床を通過する循環ガスによって達成される。流動床の一般的な外観は、床を通過するガスのパーコレーションによって生じ得る自由渦流中の稠密成長粒子である。床を通しての圧損は、床の質量を断面積で割った値に等しいかそれよりも若干大きい。これは反応器の形状による。
【００６９】
補給ガスは粒子状ポリマー生成物を取り出す速度に等しい速度で床に供給する。補給ガスの組成は床上方に位置するガス分析器１６によって測定される。ガス分析器は再循環するガスの組成を測定し、これに応じて補給ガスの組成を調節して反応ゾーン内のガス組成を本質的に一定に維持する。
【００７０】
適切な流動化を確保するため、再循環ガス及び所望により補給ガスの一部は床下方の地点１８で反応器へ戻される。床の流動化を助けるために戻り地点上方にはガス分配板２０が存在する。
【００７１】
床内で反応しないガス流部分は再循環ガスを構成し、これは重合ゾーンから取り除かれて、好ましくは床上方の速度減少ゾーン１４に流入し、そこで同伴粒子が床内へ落下して戻る機会が与えられる。粒子の戻りは再循環ラインの一部とすることのできるサイクロン２２によって補助される。その後、所望により、再循環ガスは、圧縮機又は下流の熱交換器２６内で固着するのを防止するために小さな同伴粒子を冷却するよう設計された予備熱交換器２４を通過することができる。
【００７２】
再循環ガスは圧縮機２５で圧縮される。次いで熱交換器２６を透過し、ここで反応熱が床に戻る前に除去される。定常的に反応熱を除去することによって、床の上方部分では温度勾配がほとんど見られなくなる。温度勾配は、床の底部に約６〜１２インチの層となって、入口ガスの温度と床の残余部分の温度との間で存在する。従って、床は床の底部層上方にある再循環ガスの温度を床の残余部分の温度に適合させ、これによって床は定常条件下で本質的に一定温度に維持される。次に、再循環ガスはベース１８のところで反応器に戻り、分配板２０を通って流動床へ向かう。圧縮機２５は熱交換器２６の上流に配置することもできる。
【００７３】
流動床は成長中の及び生成したポリマー粒子、そして触媒粒子を含有する。ポリマー粒子は高温で活性であるため、これら二つの粒子が融合するのを回避するために沈降するのを防止しなければならない。従って、床のベースのところにて流動化を維持するのに充分な速度で床全体に再循環ガスを拡散させることが重要である。分配板２０はこの目的に役立ち、スクリーン、スロット板、有孔板、泡鐘型板等とすることができる。板の部材はすべて固定されていてもよく、又は、米国特許第２，２９８，７９２号に開示されている可動式のものであってもよい。どのようなデザインであれ、分配板は粒子を流動条件下に維持するために床のベースのところで再循環ガスを粒子全体に拡散しなければならない。また、分配板は反応器が稼働していないときに樹脂粒子の静止した床を保持する機能も有する。板の可動部材は、板内又は上に閉じ込められたポリマー粒子を取り除くために使用することができる。
【００７４】
重合反応における連鎖移動剤として水素を使用することができる。採用する水素／エチレンの比率はガス流中でエチレン１モル当たり水素約０〜約２．０モルの間で変化し得る。
【００７５】
水素と共に、製造されるポリマーのメルトインデックス値を上昇させるための分子量制御剤又は連鎖移動剤として、ＺｎＲaＲb（式中、Ｒa及びＲbは同一の又は異なるＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。）の構造をもつ化合物を使用することができる。反応器中のチタン化合物（Ｔｉとして）１モル当たりＺｎ化合物（Ｚｎとして）約０〜５０、好ましくは約２０〜３０モルを反応器内のガス流中で使用する。この亜鉛化合物は、好ましくは炭化水素溶媒中の希釈溶液（２〜３０重量％）の形態で又は上述したタイプの二酸化ケイ素のような固体希釈剤上に約１０〜５０重量％の量で吸収させて、反応器内に導入する。該組成物は自然発火性となる傾向にある。亜鉛化合物は単独で、又は反応器に添加される予定の活性化化合物の任意の追加的部分と共に、フィーダー（図示せず）から加えることができる。このフィーダーはガス再循環システムの最も高温部分（例えば、フィーダー２７の隣）に該化合物を供給する。
【００７６】
触媒及び反応物に不活性な任意のガスもガス流中に存在することができる。活性化化合物は再循環ガス流の最も高温部分で反応システムに加えられるのが好ましい。従って、ディスペンサー２７からライン２７Ａを通るような、熱交換器下流の再循環ラインへの添加が好ましい。
【００７７】
焼結が起きないようにするために、運転温度は焼結温度未満とするのが望ましい。エチレンのホモ重合体の製造のためには運転温度は約３０℃〜１１５℃が好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する生成物を得るためには約８０℃〜１０５℃の温度とするのが好ましい。
【００７８】
流動床反応器は最大約１０００ｐｓｉの圧力で運転し、好ましくは約１５０〜３５０ｐｓｉの圧力で運転する。圧力上昇はガスの単位体積熱容量を増加させるので、上記範囲において高圧側で運転すると伝熱に有利となる。
【００７９】
部分的又は完全に活性化された触媒組成物は消費速度に等しい速度で分配板２０上方の地点３０より床内に注入される。注入は連続的又は断続的とすることができる。好ましくは、触媒は分配板の上方の地点で注入する。開示に係る触媒は活性が高いので、分配板下方の領域へ完全に活性化された触媒を注入するとそこで重合が開始し、最終的に分配板の閉塞を引き起こす可能性がある。一方、成長中の床への注入は床全体へ触媒が分布するのを助け、触媒濃度の高い局所的な地点が生成して“ホットスポット”が生じるのを防止するのに貢献する。
【００８０】
窒素又はアルゴンのような触媒に不活性なガスを使用して、部分的又は完全に還元された前駆体組成物と必要とされる任意の追加的な活性剤化合物とを床内に運ぶ。別法としては、イソペンタン、ペンタン、ヘキサン等の混合溶媒をスラリー状で存在する触媒用の担体として使用することができる。担体と共に窒素を使用することもできる。
【００８１】
床の生産速度は触媒注入速度によって制御する。生産速度は単純に触媒注入速度を上昇させることで上昇し、触媒注入速度を減少することで低下し得る。
【００８２】
触媒注入速度の変化は反応熱の生成速度を変化させるので、再循環ガスの温度は熱の発生速度の変化に適合するように上下に調節する。これにより、床内での本質的に一定温度の維持が確保される。床内の如何なる温度変化をも検出してオペレーターが再循環ガスの温度を適切に調節できるようにするために、流動床及び再循環ガス冷却システムの両方を完全に計測することが当然ながら必要である。
【００８３】
所与の操作条件下で、粒状ポリマー生成物の生成速度に等しい速度で床の一部を生成物として取り出すことによって流動床は本質的に一定の高さに維持される。熱の発生速度は生産物の生成に直接関係するので、ガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度の差）を反応器にわたって測定することで一定のガス速度での粒状ポリマーの生成速度が測定できる。
【００８４】
粒状ポリマー生成物は、粒子が最終的な収集ゾーンに到達したときに更に重合したり焼結したりするのを防止するために、粒子が沈降する前にガス流の一部と共に浮遊状態で地点３４又は分配板２０の近傍にて連続的に取り出すのが好ましい。上述した浮遊ガスを使用して生成物を一つの反応器から別の反応器に移すこともできる。
【００８５】
粒状ポリマー生成物は、必ずしも必要ではないが、隔離ゾーン４０を形成する一対の時限バルブ３６及び３８を順次動作させることにより取り出すのが好ましい。バルブ３８が閉じている間は、バルブ３６が開いてガスと生成物の一部をゾーン４０に排出し、次いでバルブ３６は閉じる。次に、バルブ３８が開いて生成物を外部回収ゾーンへと運ぶ。その後、バルブ３８は閉じて次回の生成物回収操作を待つ。米国特許第４，６２１，９５２号に従う流動床排出法を用いることもでき、その全部を本明細書に援用する。
【００８６】
最後に、流動床反応器は開始時及び終了時に床を通気するための適切な通気システムを備えている。反応器は攪拌手段及び／又は壁面掻き取り手段を使用する必要はない。
【００８７】
本明細書に記載する触媒システムは平均粒径が約０．００５〜約０．０６インチ、ときには約０．０２〜約０．０４インチであり、触媒残渣が著しく少ない流動床生成物を生産するようである。
【００８８】
ガス状モノマーの供給流は、ガス状希釈剤の有無に拘わらず、床体積１ｆｔ3当たり約２〜１０ポンド／時間のＳＴＹ（space time yield：反応容器の時間あたりの生産量）で反応器に供給される。
【００８９】
幾つかの実施形態では、こうして製造した触媒は高い生産性を有する。生産性は生成した樹脂のサンプルを灰化し、灰の重量％を測定する。灰は本質的に触媒で構成されている。生産性は消費された全触媒１ポンド当たりに製造されたポリマーのポンド数で計算される。灰中のＴｉ、Ｍｇ及びＣｌの量は元素分析によって測定される。幾つかの実施形態では、スラリー重合における触媒の生産性は約６０００〜約１５０００の範囲である。他の実施形態では、触媒の生産性はこの範囲よりも高い場合も低い場合もある。気相重合においては、幾つかの本発明に係る触媒の生産性は約２ｐｐｍ（Ｔｉ）から約５ｐｐｍ（Ｔｉ）の範囲である。同様に、他の触媒はこの範囲外の生産性を有する場合がある。
【００９０】
ポリマーの分子量はメルトフロー測定を使用することで簡便に示される。そのような測定法の一つはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ）に従って得られるメルトインデックス（ＭＩ）である。この方法では、１９０℃で２．１６キログラム（ｋｇ）の負荷をかけて測定し、１０分間のグラム数で報告される。本明細書に記載する幾つかの触媒を用いて製造したポリマーはＭＩ値が約０．０１〜約１０，０００の範囲にある。他のポリマーはこの範囲外の値を有する場合がある。メルトフローレートはポリマーを特徴付ける別の方法であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｆ）に準拠して測定される。この方法では上記メルトインデックス試験で用いた１０倍の重量を使用する。メルトフローレートはポリマーの分子量に反比例する。従って、関係は線形ではないが、分子量が大きくなるとメルトフローレートは小さくなる。メルトフローレシオ（ＭＦＲ）はメルトフローレートとメルトインデックスの比である。これは生成ポリマーの分子量分布と相関性を有する。低いＭＦＲは分子量分布が狭いことを示す。本明細書に記載の幾つかの触媒を用いて製造したポリマーのＭＦＲ値は約２０〜約４０の範囲である。
【００９１】
ポリマーの平均粒径は５００ｇの試料を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２１（Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）に準拠してふるい分析データから計算する。計算はスクリーン上に保持された重量割合に基づいて行われる。かさ密度はＡＳＴＭ Ｄ−１８９５（Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準拠して測定する。この方法では、樹脂を１００ｍＬのメス・シリンダーに１００ｍＬの線までシリンダーを振らずに注ぎ、重量差から計測する。
【００９２】
ポリマーは密度によって特徴付けることもできる。本発明に係るポリマーはＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠して測定して約０．８５〜約０．９８ｇ／ｃｍ3の密度を有することができる。該方法では、プラークを作り、平衡状態の結晶化度に近づけるために１００℃で１時間調整する。次いで、密度勾配コラム中で密度の測定を行う。その他では、ＡＳＴＭ Ｄ―１８９５（Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準拠して測定して約０．２〜約０．４ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例では本発明の種々の実施形態を例示する。これらは特に断りのない限り本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。すべての数値は近似値である。
【００９４】
噴霧乾燥機
例示的な触媒をＮｉｒｏ（登録商標）噴霧乾燥機を用いて調製した。スプレー室の直径は４フィート、Ｌ／Ｄ比はおよそ１．２、円錐底の角度はおよそ４５°であった。霧化（アトマイゼーション）は直径１２０ｍｍの羽根無しホイールを備えたＮｉｒｏ ＦＵ−１１ロータリーアトマイザーを用いて実施した。この噴霧乾燥機は並流閉サイクルで運転した。噴霧乾燥システムでは触媒成分に不活性な任意のガスを用いることができるが、低コストであり、高純度で容易に入手できることから窒素が通常使用される。蒸発した溶媒は再循環サイクルガスから除去して、冷たい溶媒が向流式に循環している充填塔を通過させることで冷却する。次いで、出口サイクルガスを出口温度の溶媒に染み込ませる。次に、サイクルガスを熱交換器内で加熱して再循環させる。乾燥固体をサイクロンにより回収し、不活性ガス中で保存する。
【００９５】
供給原料の調製
例示的な触媒を、適切な導入ポート、フラットブレードタービン攪拌機及びガスパージ能力のある４０リットルのステンレススチール製混合容器中で調製した。特定の順序なしに、触媒成分を混合容器に導入することができる。しかしながら、通常は溶媒の少なくとも幾らかを最初に混合容器に導入する。一例では、テトラヒドロフランを混合容器に導入して、使用するときは随意的に充填剤をその後に導入した。内容物の温度は所望の値（通常は約３５℃〜５０℃）に調節した。次に、容器の内容物不活性ガスで覆いながら、特定の順序無しに、塩化マグネシウム及びアルミニウム還元塩化チタン（ＴｉＣｌ3ＡＡ）を混合容器に所望の量で導入した。次にアルコールを加えた。容器の内容物を連続的に攪拌し続けた。内部の温度を所望の水準に調節し、内容物を２〜４時間混合した。しかしながら、４８時間までの混合時間は生成物に対して悪影響を与えない。必要とされる最小の混合時間は存在せず、単に溶液を得られるのに充分な程度でよい。
【００９６】
別の例では、供給原料は混合容器に溶媒を加えて、次いで充填剤を加えることにより調製した。少量のアルミニウムアルキル（例えば、トリエチルアルミニウム）を、充填剤化合物に不可避的に存在する水分と反応させるために、電子供与体溶媒中の溶液として加えた。その後、容器の内容物不活性ガスで覆いながら、特定の順序無しに、塩化マグネシウム及びアルミニウム還元塩化チタン（ＴｉＣｌ3ＡＡ）を混合容器に所望の量で導入した。ＭｇＣｌ2中の水分と反応させるために、追加的に少量のアルミニウムアルキル容器を加えることができる。反応を３０分〜１時間上記条件下で維持した。その後、アルコールを加えた。得られた混合物に対して連続的な攪拌を続け、内部の温度を所望の水準に調節し、内容物を２〜４時間混合した。
【００９７】
第三の例では、まず溶媒を反応容器に加え、次いで充填剤を加えることにより供給原料を調製した。少量のアルミニウムアルキル（例えば、トリエチルアルミニウム）を電子供与体溶媒中の溶液として加えた。その後、容器の内容物不活性ガスで覆いながら、特定の順序無しに、金属Ｍｇ及びＴｉＣｌ4を米国特許第５，２９０，７４５号（これを本明細書に援用する。）に記載のように導入した。１〜４時間の混合後、全体のＭｇ／Ｔｉモル比を所望の水準にまで上げるために追加のＭｇＣｌ2を入れた。必ずしも必要ではないが、少量のアルミニウムアルキル溶液をこの時点で反応器に入れた。反応を上記と同様に続けた。
【００９８】
噴霧乾燥
噴霧乾燥機の供給原料を調製した後、このスラリーを均一化するために２０ＵＳメッシュのスクリーンで濾過し、次いでロータリーアトマイザーに投入した。入口温度を調節することで乾燥機出口温度を制御し、それによって乾燥固体中に残る残留溶媒の量を制御した。供給速度を調節して所望の固体生産速度を達成した。乾燥室内で生成する固体が固体収集用サイクロンに運ばれるように循環ガス流量を設定した。固体の粒径を制御するために噴霧器速度（ＲＰＭ）を選定した。乾燥化ガスから溶媒を除去するために使用する凝縮器の出口温度を約−２０℃〜約＋２０℃に維持して乾燥化ガス中に残っている残留溶媒の量を調節した。
【００９９】
噴霧乾燥前駆体
＜前駆体スラリー／溶液＞
準備した量を表１に載せた。総ての操作は水分の存在しない試薬を用いて窒素中で実施した。４０Ｌのステンレススチール製混合容器に所要量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、次いで示した量の充填剤（Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−６１０（商品名）、キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を加えた。このスラリーを室温で３０分間攪拌した。次に、少量のトリエチルアルミニウム（ＴＨＦ中の１０％）を加えて充填剤及び溶媒から残留水分を除去した。このスラリーを１５分間攪拌して所要量の固体ＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3−ＡＡを加えた。次に、金属塩の添加前又は後に所要量の無水エタノールを加えた。内部の温度を６０℃に上げて、スラリーを内部温度６０〜７０℃で５時間攪拌した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１のデータは高濃度のＭｇＣｌ2溶液が容易に調製することができ、従来可能であったものよりも活性化成分を高充填量して噴霧乾燥できることを示している。対照的に、アルコール改質剤の不在下でＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ3＝６：１として１モルのＭｇＣｌ2スラリーを噴霧乾燥するべく試みた。室温ではすべてのＭｇＣｌ2が溶解せず、スラリーを６５℃に加熱して噴霧乾燥を試みると溶解せずに再沈殿した固体による供給パイプの閉塞を招いた。
【０１０２】
＜噴霧乾燥操作＞
次に、溶解したＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3を含有する得られたスラリーＡ〜Ｄを、ロータリーアトマイザーの付いた直径８フィートの閉サイクル噴霧乾燥機を用いて異なるプロセス条件下で噴霧乾燥した。幅広い範囲の粒径をもつ粒子を生成するために、ロータリーアトマイザーの速度を５０％から９５％の設定速度にわたって調節した。１００％のアトマイザー速度は約２４，０００ｒｐｍに相当する。噴霧乾燥機のスクラバー部分はおよそ−４℃に維持した。
【０１０３】
入口温度を１３０〜１６０℃として噴霧乾燥機中に窒素ガスを導入し、およそ２００〜
３００ｋｇ／ｈの速度で循環させた。溶解したＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3を含有するＣａｂｏｓｉｌ／ＴＨＦスラリーを約６５℃の温度で、そして出口ガス温度がおよそ９０〜１１５℃を生じるのに充分な速度で噴霧乾燥機に供給した。噴霧乾燥室の圧力は大気圧よりも若干上であった。
【０１０４】
噴霧乾燥粒子のＤ10、Ｄ50及びＤ90はＭａｌｖｅｒｎ２６００の粒径分析計によって測定した。分析及び形態結果を下の表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２のデータは高充填された良好な形態特性をもつ乾燥粒子が、通常の噴霧乾燥条件で生成することを示している。供給溶液中のＭｇＣｌ2の濃度が上昇すると、有意に高いＭｇ／Ｔｉ比の粒子を０．４〜０．５ｍｍｏｌ（Ｔｉ）／ｇ（前駆体）の充填量で調製することができる。そのような触媒はＭｇＣｌ2による大幅な改質及び均一なＴｉ環境が望ましいときに有用である。供給溶液中のＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3の両方の濃度が上昇すると、Ｍｇ／Ｔｉ比を変えずに対照触媒に比べて有意に高いＴｉ含量をもつ粒子を調製することができる。そのような触媒は低いエチレン分圧の条件で重合を行う必要があるとき、Ｔｉ当たりの活性が低いことにより樹脂の粒径がさもないと許容できないほどに小さくなるときに有用である。
【０１０７】
また、表２は対照が微細化レベルが低くなることがあることを除き、幾つかの触媒前駆体の粒子の形態、粒径、及び粒子のサイズ分布は従来の前駆体と大体等しくすることができることを示している。しかしながら、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図４は、比較例である従来の前駆体の小粒子（図４Ａ）が図４Ｂに示された本発明に係る触媒例の粒子よりもずっと凝集した形態であることを明らかにしている。従って、図４Ａは、凝集粒子の望ましくない生成によって、比較例の触媒前駆体では微細化レベルが低かったことを示している。対照的に、図４Ｂの大部分の滑らかな球状粒子の存在によって示されるように、実施例の触媒前駆体は凝集が少なく、密着性が高い。典型的には、少なくとも粒子の大部分は凝集していない。
【０１０８】
スラリー反応器でのエチレン重合プロセス
表２の触媒前駆体をエチレン重合試験に使用した。結果を表３に示す。実験室規模の各重合試験は、特に断りのない限り、以下のように行った。５００ｍＬのヘキサンに、触媒中のチタン１μｍｏｌ当たり４０〜６０μｍｏｌのトリエチルアルミニウム（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌを加え、次いで５〜７μｍｏｌのＴｉを鉱物油中の触媒前駆体スラリーとして反応器に加えた。１リットルのスラリー反応器を水素ガスで五十（４０）ｐｓｉｇに加圧し、次いでエチレンで全体を二百（２００）ｐｓｉｇに加圧した。重合は８５℃で３０分間行った。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
表３は、スラリー重合における活性化前駆体の触媒生産性（ＰＥグラム数／触媒グラム数）が対照前駆体（Ａ）のものよりも大きいことを示している。Ｍｇ／Ｔｉ比の増加はＴｉをベースとした生産性の増加に繋がる。実験例１の対照触媒と比べ、表３の実施例Ｂ−Ｄ’の触媒は、Ｍｇ／Ｔｉ比を同じとしてＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3の両方の充填を高めると粒子当たりの生産性が高くなる。
【０１１１】
流動床反応器におけるエチレン重合プロセス
表２の触媒前駆体をエチレン重合試験に使用した。結果を表４に示す。表４は、市販の噴霧乾燥機にて工業規模で製造した対照触媒の重合特性と比較して、本発明に係る触媒Ｂでは同等の樹脂特性（例えば、メルトインデックス、密度、樹脂の分子量分布、及び樹脂のかさ密度）が得られることを示している。本発明の触媒は対照に比べて若干低い生産性であったので、小さい粒径及び高い微細化レベルが予測されたが、対照触媒で得られたよりも若干大きな粒径を有し、半分程度の微細化レベルしかなかった。樹脂のＳＥＭ分析は、本発明の樹脂が密着性の球体より構成されているのに対して、従来の触媒で製造した樹脂は割れた粒子及び多量の解凝集した微粉を含有することを示している。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
上に示したように、本発明は触媒、触媒の製造方法、及びポリマーの製造方法を提供する。本発明に従って製造した触媒は以下の利点の１以上を有することができる。本明細書に開示した幾つかの触媒は重合中に分解せず、より完全なポリマー粒子の生成を可能とする。従って、本発明に係る触媒が製造するポリマーは望ましくない小粒子の比率が小さい。また、触媒は従来の噴霧乾燥粒子を用いた触媒に比べて１粒子当たりの生産性が高い。高い生産性は既存の噴霧乾燥マグネシウム−チタン触媒よりも高い費用有効性を与えることを意味する。これらの利点は、入手可能な組成物の範囲がより広いこと、及び粒子中にマグネシウムがより均一に分布することによって一部与えられる。その他の利点及び特性は当業者に明らかである。
【０１１４】
本発明を限られた数の実施例と共に記載してきたが、これらの特定の実施例は本発明の範囲を制限することを意図したものではない。記載された実施形態の変形や改質が存在する。重合プロセスのパラメーター（例えば、温度、圧力、モノマー濃度、ポリマー濃度、水素分圧等）は変化し得ることが理解される。従って、ある反応条件下では選定基準を満たさない触媒であっても別の反応条件下では本発明の実施に使用され得る。単一の触媒を参照して幾つかの実施形態を記載しているが、分子量及び／又はコモノマーの組み込みのために、同じ又は異なる能力の単一反応器内で二、三、四、五又はそれより多くの種類の触媒を同時に使用することを排除するものではない。幾つかの実施形態では、触媒は添加剤又はその他の改質剤を含有することもできる。他の実施形態では、触媒は本明細書で列挙していない如何なる化合物も含有しないか又は実質的に含有しない。更に、その変形及び改質も存在する。本明細書に記載したプロセスは１種以上の追加的なコモノマーを組み込むポリマーを作るのに使用することができることを認識すべきである。追加的なコモノマーを組み込むことで、ホモ重合体又は共重合体が得ることのできない有利な特性が生じ得る。プロセスは１以上の工程を含むこととして記載されているが、これらの工程は特に断りのない限り任意の順序又は手順で実施可能であることを理解すべきである。これらの工程は結合又は分離することができる。最後に、数字を記述するに際して「約」又は「およそ」が使われているか否かに関わらず、本明細書に記載した如何なる数字も近似値を意味するとして解釈されるべきである。最後にいま一つ大事なことを述べるが、特許請求の範囲に記載した触媒は本明細書で記載した方法に限定されない。これらは任意の好適な方法によって製造することができる。特許請求の範囲はそのようなすべての変形及び改質を網羅し、本発明の範囲内にあることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】アルコール含量及び溶液温度の関数として、ＴＨＦ中での本発明の三つの実施形態についてのＭｇＣｌ2溶液の溶解挙動を示す。
【図２】温度、ＭｇＣｌ2濃度及びアルコール：Ｍｇの比率の関数として、ＴＨＦ中での本発明の幾つかの実施形態についての溶解挙動を示す。
【図３】本発明に係る触媒の実施に有用な流動床反応システムを示す。
【図４Ａ】比較例として、従来の噴霧乾燥触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図４Ｂ】本発明に係る触媒の実施例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【符号の説明】
【０１１６】
１０ 反応器
１２ 反応ゾーン
１４ 速度減少ゾーン
１６ ガス分析器
１８ ベース
２０ ガス分配板
２２ サイクロン
２４ 予備熱交換器
２５ 圧縮機
２６ 熱交換器
２７ フィーダー
２７Ａ ライン
３２ 貯蔵室
３６ バルブ
３８ バルブ
４０ 隔離ゾーン
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物からポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの特性はそれを製造する際に使用する触媒の特性に依存する。触媒に関しては、触媒の形状、大きさ及びサイズ分布の制御が良好な商業的利用性を確保するために重要である。このことは気相及びスラリー重合においてとりわけ重要である。例えば、１０００μｍの大きさのコポリマー粒を製造するためには、約１０μｍ〜約５０μｍの大きさの触媒粒子を重合に使用することが一般に好ましい。触媒は、重合プロセス中の摩耗に耐え、製造されるポリマーの良好なかさ密度を確保する良好な機械的特性を有するべきである。従って、重合触媒の開発に関する一つの重要な側面は、触媒粒子の構造及び大きさ、並びに粒子のサイズ分布の制御及び調節を可能にする触媒及び触媒製造方法を提供することである。そのような触媒の製造は簡単なままであることが必要である。
【０００３】
噴霧乾燥は触媒粒子の製造のための一つの技術であり、得られる触媒の大きさ及び形状制御が可能となる。噴霧乾燥では、溶解及び／又は懸濁材料を含有する液滴がフライホイール又はノズルから噴射される。溶媒は蒸発して固体残渣が残る。得られる粒子の大きさ及び形状は噴霧プロセス中に形成される小滴の特性に関係する。粒子の構造上の再組織化は小滴の体積及び大きさの変化によって影響を受ける。噴霧乾燥プロセスの条件に応じて、大きな、小さな、又は凝集された粒子を得ることができる。また、該条件は組成上均質な粒子又は溶液成分の混合物を生産することができる。不活性充填剤を噴霧乾燥に使用すると粒子の形状及び組成を制御するのに役立ち得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マグネシウム及びチタンを含有する多くの噴霧乾燥オレフィン重合触媒、並びにこれらを利用した製造方法が報告されている。しかしながら、これらの方法におけるマグネシウム含有量は溶媒中のマグネシウムの溶解度によって制限されている。一般に、溶解度は温度とともに上昇することが期待される。しかしながら、マグネシウム含有成分が溶解している、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような、いくつかの好ましい有機溶媒中におけるハロゲン化マグネシウムの溶解度は、室温程度から該溶媒の沸点まで実際に減少する。このように溶解度が減少するのはＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）1.5-2のような溶解度の低いポリマー性のハロゲン化マグネシウムと溶媒との錯体の形成によるものだと考えられている。例えば、ＴＨＦ中で達成可能な超純粋塩化マグネシウムの最大濃度は約０．７５ｍｏｌ ＭｇＣｌ2／Ｌ未満である。ＴＨＦの沸点近傍である約６０℃にて、塩化マグネシウムの溶解度は０．５ｍｏｌ／Ｌにまで顕著に減少する。しかしながら、市販グレードの塩化マグネシウムを使用すると、ＴＨＦ中における最大溶解度は約０．６ｍｏｌ ＭｇＣｌ2／Ｌにまで減少する。市販グレードの塩化マグネシウムに由来する溶液中の塩化マグネシウムの溶解度は６０℃で約０．３５ｍｏｌ／Ｌしかない。
【０００５】
溶媒中でのマグネシウムの低溶解度は、噴霧乾燥触媒粒子中に組み込まれ得るハロゲン化マグネシウムの量及び分布を制限する。しかしながら、噴霧乾燥粒子中のマグネシウム濃度が高いと、より望ましい特性をもつポリマーを生産し、高い触媒活性をもつ触媒が提供され、これによって、触媒の魅力及び費用有効性が上昇する。従って、マグネシウム含有量の高い噴霧乾燥触媒を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記ニーズに取り組むため、一実施形態では、１）ハロゲン化マグネシウム、溶媒、電子供与体化合物及び遷移金属化合物の混合物又は反応生成物；２）不活性充填剤を含む触媒前駆体組成物が提供される。該遷移金属化合物の遷移金属は第３〜１０族の遷移金属及びランタノイドから選択される。触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満である。また、触媒前駆体組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。
【０００７】
また、触媒前駆体組成物の製造方法が開示される。該方法は、１）ハロゲン化マグネシウム、溶媒、電子供与体化合物及び遷移金属化合物の混合物又は反応生成物を与えること；２）該混合物又は反応生成物を不活性充填剤と接触させてスラリーを形成すること；３）該スラリーを噴霧乾燥すること；を含む。遷移金属化合物は第３〜１０族及びランタノイドをもつ遷移金属化合物から選択される。該方法では、触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満である。また、触媒前駆体組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。
【０００８】
別の一側面においては、本発明は、１）ハロゲン化マグネシウム、溶媒、電子供与体化合物及び遷移金属化合物の混合物又は反応生成物、並びに不活性充填剤；２）助触媒組成物の生成物を含む触媒組成物を開示する。触媒組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満である。また、触媒組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。
【０００９】
更に別の一側面において、上記触媒組成物の存在下で少なくとも１種のポリオレフィンモノマーを反応させることを含むポリマーの製造方法が開示される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、触媒前駆体組成物又は触媒組成物はマグネシウム対チタンの比率が約５：１よりも大きい粒子を含む。他の実施形態では、マグネシウム対チタンの比率は約６：１〜約１０：１の範囲である。
【００１１】
幾つかの実施形態では、触媒前駆体組成物又は触媒組成物の粒子は、１０重量％の粒子が約１５μｍ未満であるサイズ分布を有する。他の実施形態では、９０重量％の粒子が約４０μｍから約７０μｍ未満である。幾つかの実施形態では、粒子は実質的に球状であり、約１〜約２．５のスパンを有する。幾つかの好ましい実施形態では、粒子は凝集しておらず、５０重量％の粒子が約２０から約３５μｍ未満のサイズ分布を有する。幾つかの好ましい触媒組成物は、中央粒径が約１０μｍから約６０μｍであり、スパンが約１．５〜約２．０である。
【００１２】
幾つかの好ましい実施形態では、電子供与体は１〜約２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体である。好ましいアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブチルフェノールが挙げられる。幾つかの実施形態では、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約１．７５未満である。他の実施形態では、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約１．１である。更に他の実施形態では、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約０．５である。
【００１３】
本明細書で記載する組成物及び方法の実施に好適な遷移金属化合物にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの組み合わせを含む化合物が挙げられる。幾つかのチタン化合物は次式に従う。
Ｔｉ（Ｒ）aＸb
式中、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、ａ＋ｂ＝３又は４である。例示的なチタン化合物には、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
溶媒は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される。好ましいアルキルエステル溶媒には、限定的ではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいエーテルには、ジエチルエーテル、ジイイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では、テトラヒドロフランが好ましい。例示的なケトン溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、２−クロロシクロ−ペンタノン、アリルメチルケトン及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では上記溶媒の２種類以上が含まれる。
【００１５】
本開示に係る組成物にて使用するハロゲン化マグネシウムには、限定的ではないが、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌＢｒ、ＭｇＢｒＩ又はこれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態では、上記ハロゲン化物を使用して次式の組成物を含む前駆体組成物及び触媒組成物を調製することができる。
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
式中、ＲＯＨは１〜約２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルコールを含み、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり、各Ｒ’はそれぞれ１〜約１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は１〜約１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基であり；ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｓはアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され；ｍは０．５〜５６であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは４〜１１６の範囲であり；ｑは２〜８５の範囲であり；ｒは０．１〜１．９の範囲である。幾つかの好ましい実施形態では、ｒは０．１〜約０．５未満の範囲である。
【００１６】
幾つかの実施形態では、本発明に係る組成物は更に、ルイス酸と触媒前駆体組成物又は触媒組成物との混合物又は反応生成物を含む。幾つかのルイス酸は式ＲgＭＸ3-gに従う。式中、ＲはＲ’、ＯＲ’又はＮＲ’2であり、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を持つ置換又は未置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合よりなる群から選択され、ｇは０〜３であり、Ｍはアルミニウム又はホウ素である。例示的なルイス酸にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2及びこれらの組み合わせが挙げられる。例示的なホウ素含有ルイス酸にはＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌ及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
任意の助触媒を使用することができるが、幾つかの好適な助触媒は式ＡｌＸ’d（Ｒ”）cＨeに従う。式中、Ｘ’はＣｌ又はＯＲ’’’であり、Ｒ”及びＲ’’’はそれぞれＣ1〜Ｃ14の飽和炭化水素基であり、ｄは０〜１．５であり、ｅは０又は１であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。例示的な助触媒には、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
好ましい不活性充填剤には二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭素及び炭酸カルシウムが挙げられる。一般には１種類の充填剤が使用されるが、幾つかの実施形態では更に第二の不活性充填剤を含有する。幾つかの実施形態では、１種又は複数種の充填剤の粒子は、触媒組成物の粒子の約１０重量％〜約９５重量％を占める。
【００１９】
幾つかの好ましい実施形態では、遷移金属化合物はＴｉを含み、Ｔｉに対する助触媒の比率は１モルのＴｉに対して助触媒が約１〜約４００モルの範囲である。他の実施形態では、助触媒対Ｔｉの比率は１モルのＴｉに対して助触媒が約１５〜約６０モルの範囲であるのが好ましい。更に他の実施形態では、助触媒対Ｔｉの比率は１モルのＴｉに対して活性化化合物が約４〜約１０モルの範囲である
【００２０】
本開示に係る幾つかの重合方法では約９０モル％に等しいか又はそれを超えるエチレンと約１０モル％又はそれ未満の１種又は複数種のコモノマーを有するポリマーを与える。重合方法の幾つかの実施形態では、約０．８８〜約０．９８ｇ／ｃｍ3の密度をもつポリマーを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、不活性充填剤、マグネシウム、遷移金属、溶媒、及び１種類の電子供与体化合物を用いた噴霧乾燥触媒前駆体組成物と噴霧乾燥触媒前駆体組成物の製造方法とを提供する。該触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、約１０μｍ〜約２００μｍの粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。
【００２２】
一実施形態では、そのような触媒前駆体組成物の製造方法は、不活性充填剤を含有する溶媒中でマグネシウム化合物、１種類の電子供与体化合物及び遷移金属化合物のスラリー溶液を形成することによって、不活性充填剤、マグネシウム、遷移金属、溶媒、及び該電子供与体化合物の固体前駆体組成物を形成することを含む。この混合物をアトマイゼーションにより噴霧乾燥して有用な粒子サイズ分布をもつ粒子を形成する。該触媒前駆体組成物を助触媒と接触させることで触媒を製造することができる。触媒前駆体組成物又は触媒組成物は随意的にルイス酸及び／又はアルキル化剤で改質する。
【００２３】
以下の説明では、「約」や「およそ」が使われているか否かに関わらず開示されるすべての数は近似値である。これらは最大１％、２％、５％だけ変動することがあり、ときには１０〜２０％のこともある。下限（ＲL）及び上限（ＲU）のある数値範囲が開示されているときは常に、該範囲内にある任意の数値Ｒが具体的に開示される。とりわけ、該範囲内にある以下の数値Ｒは具体的に開示されている。Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）（ここで、ｋは増分１％の１％〜１００％までの変数、すなわち、ｋは１％、２％、３％、４％、５％、…、５０％、５１％、５２％、…、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％である。更に、上で規定したＲの二つの数字で規定される任意の数値範囲も具体的に開示される。
【００２４】
本明細書では、“実質的に球状”とは粒子が約１．０〜約２．０の平均アスペクト比をもつことを意味する。本明細書では、アスペクト比とは粒子の最小直線寸法に対する粒子の最大直線寸法の比率と定義する。アスペクト比は走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定することができる。当然ながら、この定義は、アスペクト比が１．０である球状の粒子が包含されることを意図している。幾つかの実施形態では、触媒組成物の平均アスペクト比は約１．８、１．６、１．４又は１．２である。
【００２５】
本明細書では、“電子供与体化合物”とは、電子供与体溶媒の沸点までの任意の温度区間において溶解度が減少しないように、電子供与体溶媒中のハロゲン化マグネシウムの溶解度を改質する化合物を指す。本明細書では、溶媒が電子供与性を有していたとしても、“電子供与体化合物”には以下に定義する“溶媒”は含まない。例示的な電子供与体化合物にはアルコール、チオール、弱供与性アミン及びホスフィンが挙げられる。本明細書では、“実質的に他の電子供与体化合物を有しない”とは、本明細書で定義される“電子供与体化合物”のその他のものが、該化合物の溶媒グレード品中に不純物として通常発見される水準よりも高い濃度で存在しないことを意味する。従って、電子供与性をもつ溶媒と“電子供与体化合物”とを有する組成物は“実質的に他の電子供与体化合物を有しない”とみなされる。幾つかの実施形態では、“実質的に有しない”とは１重量％、０．１重量％、０．０１重量％又は０．００１重量％未満であることを意味する。
【００２６】
有用な溶媒には任意のエーテル、ケトン又はエステル化合物が含まれる。そのような溶媒は電子供与性をもつが、本明細書では“溶媒”には“電子供与体化合物”として上で定義した化合物は含まれない。従って、“実質的に他の電子供与体化合物を有しない”組成物は１種以上の“溶媒”を含有することができる。
【００２７】
本明細書では、“エーテル”とは、式Ｒ−Ｏ−Ｒ’（ここでＲ及びＲ’は置換又は未置換炭化水素基である。）で表される任意の化合物と定義する。ある場合には、Ｒ及びＲ’は同一である。限定的ではないが、例示的な対称エーテルはジエチルエーテル、ジイイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルである。例示的な非対称エーテルはエチルイソプロピルエーテル及びメチルブチルエーテルが挙げられる。好適な置換エーテルの例には、メチルアリルエーテル及びエチルビニルエーテルが挙げられる。更に他の実施形態では、Ｒ及びＲ’は飽和又は不飽和の縮合環を形成することができる。そのような化合物の一例はテトラヒドロフランである。別の好適な環状エーテルは２−メチルテトラヒドロフランである。繰り返すが、具体的に列挙した化合物は好適な化合物の種類の例としてのみ意図されており、エーテルＲ−Ｏ−Ｒ’官能性のある任意の化合物が想定されている。
【００２８】
本明細書では、“ケトン”は式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’を有する任意の化合物を指すことが意図されている。Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換又は未置換の炭化水素基であり、その他はエーテルに関しての説明と同様である。例示的なケトンはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトンである。３−ブロモ−４−ヘプタノンや２−クロロシクロ−ペンタノンのようなハロゲン化ケトンも好適に用いることができる。その他の好適なケトンは、（例えばアリルメチルケトン中にある）不飽和基のような他の官能基を含有してもよい。上記化合物のそれぞれは、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’（該分子中のカルボニル基の炭素原子は二つの他の炭素原子への結合を形成する。）に適合する。
【００２９】
有用なエステルには一般式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’で表される任意の化合物が含まれる。該化合物では、カルボニル基の炭素原子は炭素原子に対して一つの結合を形成し、酸素原子に対して別の一つの結合を形成する。Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換又は未置換の炭化水素基から選択され、これらは同一でも異なるものでもよい。幾つかの実施形態では、エステルには脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステルが含まれる。環状エステル、飽和エステル及びハロゲン化エステルもこのグループに含まれる。限定的ではないが、例示的なエステルには酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチルが挙げられる。繰り返すが、具体的に列挙した化合物は好適な化合物の種類の例としてのみ意図されており、一般式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’で表される官能基に適合する任意の化合物が想定されている。
【００３０】
ハロゲン化マグネシウムとして溶媒と直接混合することによって、任意の好適な溶媒をマグネシウム源と接触させることができる。幾つかの実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムであるが、臭素化マグネシウム及びヨウ素化マグネシウムも使用することができる。ハロゲン化物の有用な供給源はＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2のようなハロゲン化マグネシウム、或いはＭｇＣｌＩ、ＭｇＣｌＢｒ及びＭｇＢｒＩのような混合ハロゲン化マグネシウムである。幾つかの実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは無水物の形態で添加される。他の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは水和物の形態で添加される。
【００３１】
一般に、溶媒はマグネシウムの第一の配位環境に対して大きく過剰に与えられる。幾つかの実施形態では、溶媒対マグネシウムの比率は約１００対１であり、他の実施形態では、この比率は更に大きくしてもよい。更に別の実施形態では、溶媒はマグネシウム１モル当たり少なくとも約１．０、少なくとも約２．０、少なくとも約５．０、少なくとも約１０間少なくとも約２０モルで存在する。幾つかの実施形態では、２種類以上の溶媒を用いることができる。
【００３２】
電子供与体化合物は任意の好適な手段によって溶媒とハロゲン化マグネシウムとの混合物に添加する。好ましくは、電子供与体化合物は該混合物に直接添加する。アルコールは一般式ＲＯＨをもつ任意の１種類の化合物とすることができる。Ｒは任意の置換又は未置換炭化水素基とすることができる。幾つかの実施形態では、アルコールは約１〜約２５個の炭素原子をもつ脂肪族アルコールである。幾つかの実施形態では、アルコールは単座アルコールである。本明細書では、“単座アルコール”とは置換されても溶液中でマグネシウム原子に配位する二つ以上の水酸基（ＯＨ）をもつ分子とはならないようにＲが与えられるアルコールのことを指す。例示的な該アルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールが挙げられる。２−エチルヘキサノール又は１−ドデカノールのような長鎖脂肪族基をもつアルコールも、ハロゲン化マグネシウムの溶解度が温度と共に増加する溶液を形成する。より多くの炭素原子をもつアルコールも有用である。アルコールはシクロヘキサノールのような環状アルコール、或いはフェノール又はｔ−ブチルフェノールのような芳香族アルコールとすることもできる。
【００３３】
幾つかの実施形態では、ハロゲン化マグネシウムに対して使用される電子供与体化合物の比率は１．９又はこれ未満である。幾つかの実施形態では、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は約１．７５未満、１．５未満、１．０未満、０．７５未満、０．５未満、０．４未満又は約０．２５未満である。更に他の実施形態では、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は約０．１である。他の実施形態では、該モル比は１．９を超え、例えば約２．０、約２．１、約２．２、約２．５及び約３．０とすることができる。一般には、使用される電子供与体化合物のいくらかの量は製造過程で他の成分によって捕獲され得る。
【００３４】
溶媒以外の１種類の電子供与体化合物を溶媒及びハロゲン化マグネシウムを含有する混合物へ少量添加することで、温度と共に溶解度が上昇し、そして、電子供与体化合物が存在しないハロゲン化マグネシウム／電子供与体付加物の溶解度に比べて溶媒の沸点における溶解度が相対的に高いマグネシウム含有組成物が得られる。また、溶解度は追加的種類の電子供与体化合物を有するハロゲン化マグネシウム／電子供与体付加物の溶解度よりも高い。ハロゲン化マグネシウムの存在下で溶媒に１種類の電子供与体を少量添加することによって、溶解種のポリマー性付加物への変換が抑制されるものと考えられる。幾つかの実施形態では、溶解種は次式に従う。
ＭｇＸx（ＥＤ）yＳz
式中、ｘは通常２でマグネシウムの酸化状態を満たし、ｙは４未満であり、ｘ＋ｙ＋ｚは６又はそれ未満である。幾つかの実施形態では、ｙは約０．５、０．７５、１、１．５、１．７５、又は１．９又はそれ未満である。幾つかの他の実施形態では、ｙは約０．１、０．２５、０．３又は０．４である。これらの種は溶媒中での溶解度が溶媒の沸点まで温度と共に上昇するのが通常である。溶媒がＴＨＦのときは、溶液中のハロゲン化マグネシウムの濃度は電子供与体化合物の欠けた比較溶液に比べて最大で５倍ほど高い。特に電子供与体化合物がアルコールの場合にはそうである。
【００３５】
図１はテトラヒドロフラン中における温度の関数としての塩化マグネシウム溶液の溶解挙動を示している。図１が示すように、一般に、アルコールを有しない組成物についてハロゲン化マグネシウムの溶解度は、１リットル当たり約０．５モルのマグネシウムから約３０℃にて最大で１リットル当たり約０．６５モル未満のマグネシウムまで上昇する。３０度を超えると溶媒の沸点に達するまで溶解度は徐々に低下する。対照的に、エタノールのようなアルコールが添加された混合物におけるハロゲン化マグネシウムの溶解度は溶媒の沸点に達するまで低下しない。例えば、エタノール対マグネシウムの比率が約０．５である混合物は１５℃でのマグネシウムの溶解度が約０．７５ｍｏｌ／Ｌである。塩化マグネシウムの溶解度は約３０℃まで温度と共に上昇し、この時点での溶液中のマグネシウム濃度は約１．７５ｍｏｌ／Ｌである。温度が３０℃を超えると、沸点に到達するまで溶解度は実質的に一定のままである。
【００３６】
また、図１はアルコール対マグネシウムの比率が約１である混合物の溶解挙動も示す。２５℃では、溶液中に存在するマグネシウムの濃度は約０．５ｍｏ／Ｌである。しかしながら、温度が約５５℃に達するときまでにこの濃度は約２ｍｏｌ／Ｌに上昇し、溶媒の沸点まで実質的に一定のままである。マグネシウム１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの比率である試料でもマグネシウムの溶解度は沸点まで温度の関数として上昇し、この地点での値は１リットル当たりマグネシウム約１．７５ｍｏｌである。
【００３７】
図２は加えたアルコール含有量が異なる幾つかの混合物の溶解挙動を示している。図２の各点は以下のように与えられる。まず、所望の濃度を達成するために必要な塩化マグネシウムを加える（このときはＴＨＦ電子供与体中にすべての塩化マグネシウムが溶解している。）。次いで、アルコールの一部を加えて所望のアルコール：マグネシウム比を与え、該混合物を組成物がＴＨＦ中で溶解するまで加熱した。次に、概溶液を沈殿が生じ始めるまでゆっくりと冷却した。沈殿が開始する温度を図２中のｙ軸に記録する。こうして、図２はアルコールの存在下で種々の濃度の塩化マグネシウム溶液を調製するのに必要な温度を示す。例えば、データセット２１０は溶媒をＴＨＦとして種々の濃度のエタノールが存在する場合に、塩化マグネシウムが約０．７５Ｍである溶液を得るために必要な温度を示す。マグネシウムに対するアルコールの比率を０．２５として調製した混合物では、溶液中のマグネシウム濃度はたったの５℃で約０．７５Ｍである。塩化マグネシウムに対するアルコールの比率を０．５として調製した混合物は約１５℃でマグネシウム濃度が０．７５Ｍに達し、比率を１．０とした混合物は約３３℃で０．７５Ｍに達する。塩化マグネシウム１ｍｏｌに対するアルコールの比率が１．５又は２．０モルとなるように混合物を調製すると、それぞれ約４７℃及び５３℃で約０．７５Ｍのマグネシウム濃度に到達する。従って、データセット２１０はマグネシウムに対するアルコールの比率が高くなると溶媒への溶解度が低くなる傾向を示している。
【００３８】
従って、図２は塩化マグネシウムに対するアルコールの比率が少ないと溶解マグネシウム濃度のより高い溶液が生じることを示している。ＲＯＨ／ＭｇＣｌ2比の上昇に伴う溶解度の減少は、少量のＲＯＨを加えることでポリマー性ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）2の生成が防止されることを示唆し、多量のＲＯＨ若しくは追加的なアルコールの添加はより多くのＲＯＨを含有する溶解度の低い付加物へと溶液を導くことを示唆している。用いられるＲＯＨ／Ｍｇ比によって達成可能な最大溶解度及び必要とされる温度が決定される。図２のデータセット２２０〜２６０は、所与のアルコール対マグネシウムの比率について、温度が上昇すると溶解可能なマグネシウムの量が増加することを示している。例えば、マグネシウムに対するアルコールのモル比が０．５の溶液は溶解マグネシウム濃度が約１５℃で約０．７５Ｍであるのに対し、約２０℃では１．０Ｍの溶解マグネシウム濃度が得られる。ライン２３０は、同じ溶液が、約２３℃で約１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムを溶解できることを示している。また、図２はそのような溶液中の塩化マグネシウムの溶解度は３０℃を超えた温度に対しても上昇することを示している。例えば、マグネシウムに対するアルコールのモル比が１である溶液は、約３５℃の温度では塩化マグネシウムの溶解度が約０．７５Ｍであるのに対し、約４１℃では溶解度は約１Ｍに上昇する。ライン２３０〜２６０のデータはＴＨＦの沸点が近づくにつれて溶解度が上昇し続けることを示している。マグネシウムに対するアルコールの比率がより高い溶液に関しても同様の挙動を示している。
【００３９】
溶解種の性質は種々の評価方法によって解明することができた。ＮＭＲ試験によれば、ＴＨＦ溶液中でＭｇＣｌ2に配位している電子供与体は急速に平衡に達し、個別の長寿命種が存在しないことが示された。ＭｇＣｌ2及びＭｇ当たり２当量のエタノール（ＥｔＯＨ）を含有するＴＨＦ溶液上の気相は、ＭｇＣｌ2を含有しない同一のＥｔＯＨ／ＴＨＦ溶液上の気相に比べてアルコール含量が顕著に少ない。このことはエタノールがＭｇＣｌ2分子によって溶液中で捕獲されていることを示唆する。アルコール基が溶液相中でＭｇＣｌ2中心に配位していると考えられる。中程度のアルコール：ＭｇＣｌ2比の最大溶解度を示すということは、幾つかの種が溶解しており、その濃度はアルコールの種類、具体的なアルコール：Ｍｇの比、及び溶液温度に依存することを示唆している。
【００４０】
触媒前駆体の形成に当たっては、ハロゲン化マグネシウム溶液をチタン源に接触させる。好適なマグネシウム前駆体は、バークハード（Burkhard E. Wagner）等の同時継続出願（２００２年７月１５日付けの「高溶解性ハロゲン化マグネシウム及び触媒、並びにそれを利用した重合方法（Enhanced Solubility of Magnesium Halides and Catalysts and Polymerization Processes Employing Same）」、２００２年７月１５日付けの「噴霧乾燥重合触媒及びこれを利用した重合方法（spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same）」、及び２００２年７月１５日付けの「噴霧乾燥重合触媒及びこれを利用した重合方法（spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same）」）に開示されており、これらを本明細書に援用する。
【００４１】
溶媒に溶解する遷移金属化合物は触媒用の遷移金属源として用いることができる。触媒前駆体を調製する際の遷移金属化合物又は遷移金属化合物の混合物の量は、所望される触媒種類によって大きく変化し得る。幾つかの実施形態では、遷移金属化合物に対するマグネシウムのモル比は約５６と高くすることができ、好ましくは約２０〜約３０とすることができる。他の実施形態では、遷移金属化合物に対するマグネシウムのモル比は０．５と低い。一般には遷移金属化合物に対するマグネシウムのモル比は約３〜約６であり、遷移金属はチタンが好ましい。
【００４２】
しかしながら、幾つかの実施形態ではチタン源はそれほど溶解性を有さず、他のケースではチタンは溶媒に不溶である。更に他の実施形態では、チタンは一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸbをもつ化合物によって供給することができる。式中、ＲはＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基か、或いはＣＯＲ’（Ｒ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基）であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合よりなる群から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３又は４である。幾つかの好適なチタン化合物の例には、限定的ではないが、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3及びＴｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3が挙げられる。幾つかの実施形態では１種類のチタン化合物が使用され、他の実施形態ではチタン源は１種類以上の異なるチタン含有化合物としてもよい。チタン源に関係なく、チタンに対するマグネシウムのモル比が約０．５〜約１．０、約１．０〜約５．０、約５．０〜約１０．０又は約１０．０〜約５６となるような量でチタン源をマグネシウム前駆体溶液の混合物へ加えることができる。
【００４３】
チタン源は任意の都合の良い時に反応混合物へ加えることができる。幾つかの実施形態では、ハロゲン化マグネシウム及び電子供与体化合物が溶媒に添加された後にチタンが添加される。幾つかの実施形態では、触媒前駆体組成物は次の一般式を有する。
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
式中、ＲＯＨは１〜約２５個の炭素原子をもつ線状又は分枝状アルコールであり、ＲはＲ’又はＣＯＲ’（各Ｒ’はそれぞれ１〜約１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基か、又は１〜約１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基である。）であり、ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩである。式中、Ｓは脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エステル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒であり、ｍは０．５〜５６の範囲であり、ｎは０，１又は２であり、ｐは４〜１１６の範囲であり、ｑは２〜８５の範囲であり、ｒは０．１〜１．９の範囲である。幾つかの実施形態では、式中のｒは０．２５、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５又は１．７５である。
【００４４】
典型的には、ハロゲン化マグネシウム組成物とチタン源との混合物又は反応生成物を含有する溶液を不活性充填剤と接触させる。好適な充填剤は、触媒組成物の他の成分に対して、そして反応系の他の活性成分に対して、不活性な固体粒状化合物又は組成物である。触媒系の他の成分に対して不活性であり、重合に悪影響を与えない任意の固体粒状組成物を本発明の実施に係る充填剤として使用することができる。そのような化合物は有機物又は無機物とすることができ、限定的ではないが、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭素及び炭酸カルシウムを例に挙げることができる。幾つかの実施形態では、充填剤はヒュームド疎水性二酸化ケイ素であり、これはスラリーに対して比較的高い粘性を与え、噴霧乾燥粒子に対して良好な強度を与える。他の実施形態では、２種類以上の充填剤を用いることができる。幾つかの実施形態では、充填剤の粒径は約０．０５μｍから約１μｍの範囲にある。他の実施形態では、平均粒径は約０．１μｍ、約０．２μｍ、約０．３μｍ又は約０．４μｍである。有用な充填剤の一つはキャボット（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社より入手可能なＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）である。Ｃａｂｏｓｉｌの一つは、３２５メッシュの篩い上が最大で０．０２％、かさ密度が約３．０ｌｂ／ｆｔ3の非晶質二酸化ケイ素であるとメーカーより報告されている。結晶性充填剤も使用可能である。幾つかの実施形態では、充填剤の表面積は、「エス・ブルナウア（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、ピー・エメット（Ｐ． Ｅｍｍｅｔ）及びイー・テラー（Ｅ． Ｔｅｌｌｅｒ）、“ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）”、６０、ｐｐ．２０９−３１９（１９３９）」に記載されているＢＥＴ技術によって測定して、約１００ｍ2／ｇから約３００ｍ2／ｇであり、例えば約２００ｍ2／ｇ、約２２５ｍ2／ｇ又は約２５０ｍ2／ｇである。他の実施形態では、充填剤の表面積はこの範囲を外れることがある。
【００４５】
充填剤は乾燥されているべきであり、すなわち、吸収された水が存在しないようにすべきである。充填剤の乾燥は充填剤材料の焼結点又は融点未満の温度に加熱することにより実施される。典型的には、１００℃以上の温度が用いられる。乾燥時間が長くなることが許容される場合、又は、担体の溶解若しくは焼結温度が低い場合にはより低温とすることができる。無機充填剤材料は典型的には約２００℃〜８００℃の温度で乾燥される。更に、充填剤材料は、吸収された水の除去を促進するために、約１〜８重量％の１種類以上のルイス酸（例えば、限定的ではないが、アルミニウムアルキル化合物）及びグリニャール試薬で随意的に処理することができる。また、アルミニウムアルキル化合物による充填剤の改質は触媒組成物の活性を高め、得られたエチレンポリマーのポリマー粒子の形状も改善する。
【００４６】
乾燥充填剤が作製されると、これを触媒前駆体組成物の溶液又は触媒前駆体組成物のスラリーと組み合わせて噴霧乾燥に好適なスラリーを作る。好適なスラリーには、限定的ではないが、充填剤が触媒組成物の約１重量％〜約９５重量％を占めているスラリーが挙げられる。幾つかの実施形態では、充填剤は触媒組成物の約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％又は約６０重量％を占める。噴霧乾燥すると、該スラリーは、充填剤が触媒粒子の１０重量％〜約９５重量％の量で存在する離散した触媒粒子を生じる。幾つかの実施形態では、充填剤は噴霧乾燥触媒粒子の約１０重量％又は２０重量％である。他の実施形態では、充填剤は噴霧乾燥触媒粒子の約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％又は約６０重量％とすることができる。
【００４７】
噴霧乾燥は任意の適切な技術によって達成することができる。但し、本発明に係る触媒は噴霧乾燥によって得られた触媒に限定されない。噴霧乾燥の例示的な技術が米国特許第４，２９３，６７３号及び第４，７２８，７０５号に記載されており、これらの両方を本明細書に援用する。本発明では、噴霧乾燥はマグネシウム錯体及びチタン化合物の溶液又はスラリーを適切な充填剤と混合することによって典型的に達成される。該溶液又はスラリーを充填剤と混合すると、得られる混合物は加熱して、次いで適切な噴霧器によって霧化することで離散したほぼ球状の粒子を形成することができる。霧化（アトマイゼーション）は、不活性乾燥化ガスと共にスラリーを噴霧器（アトマイザー）に通すことによって通常達成される。霧化を達成するために霧化ノズル又は遠心高速ディスクを用いることができる。スラリーの霧化を達成し、過剰な電子供与体化合物及び他の溶媒を除去するために、乾燥化ガスの流量はスラリーの流量に比べて著しく高い。乾燥化ガスは霧化中に採用する条件下で未反応性であるべきである。好適なガスには窒素及びアルゴンが挙げられる。しかしながら、未反応性であって所望の触媒乾燥を遂行する限りは如何なるその他のガスを用いてもよい。一般には、乾燥化ガスは電子供与体化合物又は溶媒の沸点未満の温度に加熱される。幾つかの実施形態では、乾燥化ガスは電子供与体化合物又は溶媒の沸点よりも高い温度に加熱される。幾つかの実施形態では、乾燥化ガスは過剰な電子供与体の除去を促進するために約２００℃に加熱される。乾燥化ガスの流量を非常に高い水準に維持すると、電子供与体化合物の沸点未満の温度を採用することができる。幾つかの実施形態では、霧化ノズルの圧力は約１ｐｓｉｇ、約２ｐｓｉｇ、約５ｐｓｉｇ、約１０ｐｓｉｇ、約２５ｐｓｉｇ又は約５０ｐｓｉｇである。他の実施形態では、霧化圧力は約１００ｐｓｉｇ、１５０ｐｓｉｇ又は約２００ｐｓｉｇである。遠心霧化では、噴霧器のホイール径は典型的に約９０ｍｍから約１８０ｍｍの範囲である。ホイール速度は粒径を制御するために調節する。典型的な噴霧器のホイール速度は約８，０００ｒｐｍ〜約２４，０００ｒｐｍであるが、所望の粒径を得るためにこれよりも低速又は高速としてもよい。
【００４８】
当然ながら、当業者であれば噴霧過程で形成される小滴中のマグネシウム濃度が、得られる噴霧乾燥粒子中のマグネシウム量に直接関係することを理解するだろう。
【００４９】
幾つかの実施形態では、触媒前駆体は微細な易流動性粉末として噴霧乾燥工程から得られる。幾つかの実施形態では、触媒前駆体は結晶相、非晶質相の性質又はそれらの混合特性、或いは結晶成分、非晶質成分の特性又はそれらの混合特性を有することができる。触媒前駆体組成物の平均粒径は充填剤及びその他の固形化成分の量によって一般に決定され、このことは少なくとも幾つかの実施形態ではハロゲン化マグネシウムの溶解度を超えなかったことを示す。従って、本明細書に記載されるマグネシウム含有成分の高い溶解度によってより多量のマグネシウムを含有する触媒及び触媒前駆体の製造が可能となる。また、マグネシウム量が高くなると、チタンに対するマグネシウムの比率が高い、より大きな粒子を生じる。幾つかの実施形態では、マグネシウム対チタンの比率は約１．５：１〜約１５：１の範囲である。幾つかの実施形態では、この比率は約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、又は約１０：１である。他の実施形態では、マグネシウム対チタンの比率は上記範囲を外れることがある。
【００５０】
幾つかの実施形態では、噴霧乾燥した触媒粒子の平均粒径は約１０μｍ〜約２００μｍである。幾つかの実施形態では、平均粒径は約２０μｍ、又は約３０μｍである。他の実施形態では、噴霧乾燥粒子の平均粒径は約４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７５μｍ、又は９０μｍである。前駆体の平均粒径は市販のレーザー回折装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ２６００（登録商標）粒径分析器）より得ることができる。
【００５１】
この噴霧乾燥粒子はサイズ分布によっても特徴付けられる。本明細書では、“Ｄ10”、“Ｄ50”及び“Ｄ90”は、ヘキサン溶媒を用いてＭａｌｖｅｒｎ ２６００（登録商標）粒径分析器によって決定される粒径の対数正規分布のそれぞれの百分位を示す。Ｄ50が１２である粒子は中央粒径が１２μｍである。Ｄ90が１８であるということは粒子の９０％が１８μｍ未満の粒径を有することを示し、Ｄ10が８であるということは粒子の１０％が８μｍ未満の粒径を有することを示す。幾つかの実施形態では、噴霧乾燥粒子は約３〜約２０のＤ10を有する。他の実施形態では、Ｄ10はこの範囲の外となる場合がある。幾つかの実施形態では、Ｄ10は約４．０、約５．０、又は約６．０である。他の実施形態では、Ｄ10は約６．５、約７．０、約７．５、約８．０、又は約８．５となり得る。更に他のケースでは、Ｄ10は約９．０、約１０．０、約１１．０、約１２．０、又は約１３である。他の噴霧乾燥粒子のＤ10は約１５となり得る。
【００５２】
典型的には、噴霧乾燥粒子は約１０〜約６０の範囲のＤ50値を有するが、幾つかの実施形態ではＤ50値はこの範囲の外となる場合がある。幾つかの実施形態では、Ｄ50値は約１５．０、約１７．０、約２０．０、又は約２２．０である。他の実施形態では、Ｄ50値は約２３、約２４．０、約２５．０、又は２６．０である。更に他の実施形態では、Ｄ50値は約２８．０、約３０．０、約４０．０、又は約５０．０である。
【００５３】
粒子のＤ90値は典型的には約２０〜約７０の範囲にある。幾つかの実施形態では、Ｄ90は約３５、約４０、又は約４５である。他の実施形態では、Ｄ90は約４６．０、約４７．０、約４８．０、又は約４９．０である。更に他の実施形態では、充填剤のＤ90値は約５０、約５２、約５４、約５６、約５８、又は約６０である。
【００５４】
粒子サイズ分布の幅又は狭さはスパンによって記述することができる。スパンは（Ｄ90−Ｄ10）／（Ｄ50）として定義される。好適な噴霧乾燥粒子は約１．０〜約３．０のスパンも典型的に有する。幾つかの実施形態では、スパンは約１．２、約１．３、約１．４、又は約１．５である。他の実施形態では、充填剤粒子のスパンは約１．６、又は約１．８、又は約２．０、約２．２、又は約２．５である。幾つかの実施形態では、噴霧乾燥触媒粒子のスパンは約２．０未満、約１．８未満、又は約１．６未満である。他の実施形態では、粒子のスパンは約１．５、約１．３、又は約１．１である。望ましいスパンは用途に応じて異なる。
【００５５】
幾つかの実施形態では、噴霧乾燥前駆体組成物はルイス酸で改質される。処理は、ルイス酸化合物を不活性液状溶媒に溶解し、得られた溶液を噴霧乾燥前駆体組成物に任意の都合の良い方法、例えば担持された前駆体組成物をルイス酸溶液中に単に浸漬することによって、適用することで達成することができる。ルイス酸に用いる溶媒は非極性で、ルイス酸化合物を溶解することができ、前駆体組成物を溶解しないものとすべきである。ルイス酸化合物を溶解するのに用いることのできる溶媒の例は、炭化水素溶媒（置換炭化水素溶媒を含む）であり、これには例えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ及び脂肪族鉱物油（限定的ではないが、Ｋａｙｄｏｌ（登録商標）、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（登録商標） １０００、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ（登録商標） ５５０等）が挙げられる。好ましくは、上記溶媒は、得られる溶液が約１重量％〜約２５重量％のルイス酸化合物を含有するような量でルイス酸化合物と一緒に用いる。所望により、ルイス酸化合物を溶媒に溶解させる前に、前駆体組成物を不活性液状溶媒に加えてスラリーを形成することができる。別法としては、ルイス酸化合物をスラリーに加える前に、ルイス酸化合物を不活性液状溶媒に溶解させることができる。この技術はＢＣｌ3のような気体状化合物を用いるときは特に好適である。別法としては、所望により、ルイス酸は乾燥前駆体組成物に直接加えることができる。
【００５６】
好適なルイス酸は前駆体組成物の無機成分を破壊することなく電子供与体を少なくとも部分的に除去することのできる試薬である。一般には、好適なルイス酸化合物はＲgＡｌＸ3-g及びＲgＢＸ3-g（式中、ＲはＲ’又はＯＲ’又はＮＲ’2であり、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子をもつ置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素基、又は６〜１４個の炭素原子をもつ置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合からなる群より選択され；ｇはそれぞれ０〜３である。）の構造を有する。
【００５７】
例示的なルイス酸化合物には、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2及びこれらに対応する臭素及びヨウ素化合物である。
【００５８】
好適なハロゲン化ホウ素化合物には、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌが挙げられる。上に上げた化合物の臭素及びヨウ素を含有する同族体も使用することができる。ルイス酸は個別に又は組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本目的に好適なルイス酸に関する更なる詳細は米国特許第４，３５４，００９及び第４，３７９，７５８号に見出すことができる。
【００６０】
触媒前駆体は活性化助触媒で処理される。前駆体は噴霧乾燥操作後の任意の時点で助触媒により処理することができる。幾つかの実施形態では、前駆体は随意的なルイス酸又はアルキル化剤処理の後に助触媒で処理される。典型的には、助触媒は式ＡｌＸ’d（Ｒ”）cＨe（式中、Ｘ’はＣｌ又はＯＲ”’であり；Ｒ”及びＲ”’はそれぞれＣ1〜Ｃ14の飽和炭化水素基であり；ｄは０〜１．５であり；ｅは０又は１であり；そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）に従う。例示的な助触媒にはＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
幾つかの実施形態では、触媒前駆体は重合反応器外の炭化水素スラリー中で助触媒によって部分的に活性化される。部分活性化は随意的である。触媒前駆体組成物を助触媒に接触させた後、炭化水素溶媒を乾燥により除去する。触媒組成物を重合反応器に供給し、追加的な量の任意の好適な助触媒を用いて活性化を完了する。第一段階では、担持触媒前駆体は助触媒と反応して約０．１、０．５、１、２、５又は６のＡｌ：Ｔｉモル比を与える。幾つかの実施形態では、活性化は炭化水素溶媒中で行われ、次いで得られた混合物を少なくとも２０、３０、４０又は５０℃の温度で乾燥して溶媒を除去する。幾つかの実施形態では、温度は５０、６０、７０又は８０℃未満である。別の代替的な部分活性化手順は米国特許第６，１８７，８６６号に記載されており、ここでは部分活性化手順は連続的に行われる。
【００６２】
幾つかの実施形態、特に触媒前駆体が充分に活性化されていない場合には、触媒前駆体を更に活性化するために追加の助触媒を重合反応器に加えることができる。幾つかの実施形態では、部分的に活性化された触媒又は触媒前駆体組成物及び追加の助触媒は別々の供給ラインより反応器に入れられる。他の実施形態では、部分活性化触媒及び助触媒の鉱物油懸濁液を一つの供給ラインより反応器に入れる。別法としては、前駆体組成物の鉱物油スラリーを助触媒で処理することができ、得られたスラリーを反応器に供給することができる。追加の助触媒は、イソペンタン、ヘキサン又は鉱物油のような炭化水素溶媒中での溶液の形態として反応器内に噴霧することができる。この溶液は約２〜３０重量％の助触媒組成物を通常含有する。助触媒は担体に吸収させることにより固体の形態として反応器に加えることもできる。幾つかの実施形態では、担体は約１０〜約５０重量％の活性化剤を本目的のために含有する。追加の助触媒は、反応器中で全体のＡｌ／Ｔｉモル比が約１０、約１５、約２５、約４５、約６０、約１００、又は約２００：１となるような量で反応器に添加される。他の実施形態では、この比率は約２５０又は約４００：１とすることができる。反応器に添加した追加的な量の活性化化合物によって担持触媒が更に活性化される。他の実施形態では、触媒は国際出願ＷＯ０１／０５８４５号に記載されている方法で活性化することができる（この全体を本明細書に援用する。）。
【００６３】
上述した触媒は溶液、スラリー又は気相重合に用いることができる。上述した触媒は任意の好適な技術に従ってスラリー重合で使用するために調製することができる。幾つかの実施形態では、上記触媒は気相重合で使用される方法と同様の方法で調製される。スラリー重合の条件にはポリマーが担持触媒の存在下で容易に溶解する温度未満として脂肪族溶媒中でＣ2〜Ｃ20のオレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン又はそれらの混合物を重合することが含まれる。エチレンのホモ重合及びエチレンとＣ3〜Ｃ8のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテン）との共重合に適したスラリー相プロセスを本発明に係る触媒を用いて実施することもできる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することができる。
【００６４】
連続気相プロセスでは、反応経過中に消費された活性な触媒部位を交換するために、連続重合プロセス中に、部分的に活性化された前駆体組成物を完全に活性化するのに必要な任意の追加的な活性剤化合物の離散的部分と共に、部分的に又は完全に活性化された前駆体組成物が連続的に反応器に供給される。
【００６５】
重合反応は典型的には以下に示す流動床プロセスのような気相プロセス中で、水分、酸素、ＣＯ、ＣＯ2及びアセチレンのような触媒毒の実質的な不在下で、重合反応を開示するのに充分な温度及び圧力で、エチレン流を触媒的に有効量の完全に活性化された前駆体組成物（触媒）と接触させることにより実施する。本発明に係る触媒はＣ2〜Ｃ6のオレフィンの重合（例えば、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンのようなα−オレフィンとのホモ重合及び共重合）に好適である。一般には、反応はスラリー又は気相条件下で実施されるチーグラー・ナッタ型の重合に好適な条件で実施することができる。このプロセスは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造するために商業的に使用される。
【００６６】
流動床反応システムを気相重合に使用することができる。流動床システムは米国特許第４，３０２，５６５及び第４，３７９，７５９号に詳細に記載されており、これらを本明細書に援用する。しかしながら、便宜上、図３に例示的な流動床システムを示してある。反応器１０は反応ゾーン１２及び速度減少ゾーン１４から構成される。反応ゾーン１２は成長中のポリマー粒子、生成したポリマー粒子及び少量の触媒粒子を含み、これらは反応ゾーンを通過する補給及び再循環ガスの形態にある重合性及び改質性ガス状成分の連続流によって流動化される。流動化に充分なガス流量が流動床を通過する。Ｇmfは流動化を達成するのに必要な最小のガス流量に対する略称として使用される（シー・ワイ・ウェン（Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ）及びワイ・エイチ・ユ（Ｙ．Ｈ．Ｙｕ）、“流動化の力学（Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）”、ケミカル・エンジニアリング・プログレス・シンポジウム・シリーズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ）、第６２巻、ｐ．１００−１１１（１９６６））。幾つかの実施形態では、ガス流量はＧmfの１．５、３、５、７又は１０倍である。床は局所的な“ホットスポット”の形成を回避し、反応ゾーン全体に粒状触媒を閉じ込めて分配するように準備する。開始時には、ガスを流し始める前に反応ゾーンにポリマー粒子のベースを入れておくのが通常である。該粒子は生成されるべきポリマーと同種又は異種とすることができる。異なるときは、第一生成物として所望の生成ポリマー粒子と一緒に取り出す。最終的には、所望のポリマー粒子が開始時の床に取って代わる。
【００６７】
流動床中で使用される部分的に又は完全に活性化された触媒は、保存されている材料に対して不活性な気体（例えば窒素又はアルゴン）で覆って貯蔵室３２内に保存しておくのが好ましい。
【００６８】
流動化は、典型的には補給ガスの供給速度の約５０倍の高速で床を通過する循環ガスによって達成される。流動床の一般的な外観は、床を通過するガスのパーコレーションによって生じ得る自由渦流中の稠密成長粒子である。床を通しての圧損は、床の質量を断面積で割った値に等しいかそれよりも若干大きい。これは反応器の形状による。
【００６９】
補給ガスは粒子状ポリマー生成物を取り出す速度に等しい速度で床に供給する。補給ガスの組成は床上方に位置するガス分析器１６によって測定される。ガス分析器は再循環するガスの組成を測定し、これに応じて補給ガスの組成を調節して反応ゾーン内のガス組成を本質的に一定に維持する。
【００７０】
適切な流動化を確保するため、再循環ガス及び所望により補給ガスの一部は床下方の地点１８で反応器へ戻される。床の流動化を助けるために戻り地点上方にはガス分配板２０が存在する。
【００７１】
床内で反応しないガス流部分は再循環ガスを構成し、これは重合ゾーンから取り除かれて、好ましくは床上方の速度減少ゾーン１４に流入し、そこで同伴粒子が床内へ落下して戻る機会が与えられる。粒子の戻りは再循環ラインの一部とすることのできるサイクロン２２によって補助される。その後、所望により、再循環ガスは、圧縮機又は下流の熱交換器２６内で固着するのを防止するために小さな同伴粒子を冷却するよう設計された予備熱交換器２４を通過することができる。
【００７２】
再循環ガスは圧縮機２５で圧縮される。次いで熱交換器２６を透過し、ここで反応熱が床に戻る前に除去される。定常的に反応熱を除去することによって、床の上方部分では温度勾配がほとんど見られなくなる。温度勾配は、床の底部に約６〜１２インチの層となって、入口ガスの温度と床の残余部分の温度との間で存在する。従って、床は床の底部層上方にある再循環ガスの温度を床の残余部分の温度に適合させ、これによって床は定常条件下で本質的に一定温度に維持される。次に、再循環ガスはベース１８のところで反応器に戻り、分配板２０を通って流動床へ向かう。圧縮機２５は熱交換器２６の上流に配置することもできる。
【００７３】
流動床は成長中の及び生成したポリマー粒子、そして触媒粒子を含有する。ポリマー粒子は高温で活性であるため、これら二つの粒子が融合するのを回避するために沈降するのを防止しなければならない。従って、床のベースのところにて流動化を維持するのに充分な速度で床全体に再循環ガスを拡散させることが重要である。分配板２０はこの目的に役立ち、スクリーン、スロット板、有孔板、泡鐘型板等とすることができる。板の部材はすべて固定されていてもよく、又は、米国特許第２，２９８，７９２号に開示されている可動式のものであってもよい。どのようなデザインであれ、分配板は粒子を流動条件下に維持するために床のベースのところで再循環ガスを粒子全体に拡散しなければならない。また、分配板は反応器が稼働していないときに樹脂粒子の静止した床を保持する機能も有する。板の可動部材は、板内又は上に閉じ込められたポリマー粒子を取り除くために使用することができる。
【００７４】
重合反応における連鎖移動剤として水素を使用することができる。採用する水素／エチレンの比率はガス流中でエチレン１モル当たり水素約０〜約２．０モルの間で変化し得る。
【００７５】
水素と共に、製造されるポリマーのメルトインデックス値を上昇させるための分子量制御剤又は連鎖移動剤として、ＺｎＲaＲb（式中、Ｒa及びＲbは同一の又は異なるＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。）の構造をもつ化合物を使用することができる。反応器中のチタン化合物（Ｔｉとして）１モル当たりＺｎ化合物（Ｚｎとして）約０〜５０、好ましくは約２０〜３０モルを反応器内のガス流中で使用する。この亜鉛化合物は、好ましくは炭化水素溶媒中の希釈溶液（２〜３０重量％）の形態で又は上述したタイプの二酸化ケイ素のような固体希釈剤上に約１０〜５０重量％の量で吸収させて、反応器内に導入する。該組成物は自然発火性となる傾向にある。亜鉛化合物は単独で、又は反応器に添加される予定の活性化化合物の任意の追加的部分と共に、フィーダー（図示せず）から加えることができる。このフィーダーはガス再循環システムの最も高温部分（例えば、フィーダー２７の隣）に該化合物を供給する。
【００７６】
触媒及び反応物に不活性な任意のガスもガス流中に存在することができる。活性化化合物は再循環ガス流の最も高温部分で反応システムに加えられるのが好ましい。従って、ディスペンサー２７からライン２７Ａを通るような、熱交換器下流の再循環ラインへの添加が好ましい。
【００７７】
焼結が起きないようにするために、運転温度は焼結温度未満とするのが望ましい。エチレンのホモ重合体の製造のためには運転温度は約３０℃〜１１５℃が好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する生成物を得るためには約８０℃〜１０５℃の温度とするのが好ましい。
【００７８】
流動床反応器は最大約１０００ｐｓｉの圧力で運転し、好ましくは約１５０〜３５０ｐｓｉの圧力で運転する。圧力上昇はガスの単位体積熱容量を増加させるので、上記範囲において高圧側で運転すると伝熱に有利となる。
【００７９】
部分的又は完全に活性化された触媒組成物は消費速度に等しい速度で分配板２０上方の地点３０より床内に注入される。注入は連続的又は断続的とすることができる。好ましくは、触媒は分配板の上方の地点で注入する。開示に係る触媒は活性が高いので、分配板下方の領域へ完全に活性化された触媒を注入するとそこで重合が開始し、最終的に分配板の閉塞を引き起こす可能性がある。一方、成長中の床への注入は床全体へ触媒が分布するのを助け、触媒濃度の高い局所的な地点が生成して“ホットスポット”が生じるのを防止するのに貢献する。
【００８０】
窒素又はアルゴンのような触媒に不活性なガスを使用して、部分的又は完全に還元された前駆体組成物と必要とされる任意の追加的な活性剤化合物とを床内に運ぶ。別法としては、イソペンタン、ペンタン、ヘキサン等の混合溶媒をスラリー状で存在する触媒用の担体として使用することができる。担体と共に窒素を使用することもできる。
【００８１】
床の生産速度は触媒注入速度によって制御する。生産速度は単純に触媒注入速度を上昇させることで上昇し、触媒注入速度を減少することで低下し得る。
【００８２】
触媒注入速度の変化は反応熱の生成速度を変化させるので、再循環ガスの温度は熱の発生速度の変化に適合するように上下に調節する。これにより、床内での本質的に一定温度の維持が確保される。床内の如何なる温度変化をも検出してオペレーターが再循環ガスの温度を適切に調節できるようにするために、流動床及び再循環ガス冷却システムの両方を完全に計測することが当然ながら必要である。
【００８３】
所与の操作条件下で、粒状ポリマー生成物の生成速度に等しい速度で床の一部を生成物として取り出すことによって流動床は本質的に一定の高さに維持される。熱の発生速度は生産物の生成に直接関係するので、ガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度の差）を反応器にわたって測定することで一定のガス速度での粒状ポリマーの生成速度が測定できる。
【００８４】
粒状ポリマー生成物は、粒子が最終的な収集ゾーンに到達したときに更に重合したり焼結したりするのを防止するために、粒子が沈降する前にガス流の一部と共に浮遊状態で地点３４又は分配板２０の近傍にて連続的に取り出すのが好ましい。上述した浮遊ガスを使用して生成物を一つの反応器から別の反応器に移すこともできる。
【００８５】
粒状ポリマー生成物は、必ずしも必要ではないが、隔離ゾーン４０を形成する一対の時限バルブ３６及び３８を順次動作させることにより取り出すのが好ましい。バルブ３８が閉じている間は、バルブ３６が開いてガスと生成物の一部をゾーン４０に排出し、次いでバルブ３６は閉じる。次に、バルブ３８が開いて生成物を外部回収ゾーンへと運ぶ。その後、バルブ３８は閉じて次回の生成物回収操作を待つ。米国特許第４，６２１，９５２号に従う流動床排出法を用いることもでき、その全部を本明細書に援用する。
【００８６】
最後に、流動床反応器は開始時及び終了時に床を通気するための適切な通気システムを備えている。反応器は攪拌手段及び／又は壁面掻き取り手段を使用する必要はない。
【００８７】
本明細書に記載する触媒システムは平均粒径が約０．００５〜約０．０６インチ、ときには約０．０２〜約０．０４インチであり、触媒残渣が著しく少ない流動床生成物を生産するようである。
【００８８】
ガス状モノマーの供給流は、ガス状希釈剤の有無に拘わらず、床体積１ｆｔ3当たり約２〜１０ポンド／時間のＳＴＹ（space time yield：反応容器の時間あたりの生産量）で反応器に供給される。
【００８９】
幾つかの実施形態では、こうして製造した触媒は高い生産性を有する。生産性は生成した樹脂のサンプルを灰化し、灰の重量％を測定する。灰は本質的に触媒で構成されている。生産性は消費された全触媒１ポンド当たりに製造されたポリマーのポンド数で計算される。灰中のＴｉ、Ｍｇ及びＣｌの量は元素分析によって測定される。幾つかの実施形態では、スラリー重合における触媒の生産性は約６０００〜約１５０００の範囲である。他の実施形態では、触媒の生産性はこの範囲よりも高い場合も低い場合もある。気相重合においては、幾つかの本発明に係る触媒の生産性は約２ｐｐｍ（Ｔｉ）から約５ｐｐｍ（Ｔｉ）の範囲である。同様に、他の触媒はこの範囲外の生産性を有する場合がある。
【００９０】
ポリマーの分子量はメルトフロー測定を使用することで簡便に示される。そのような測定法の一つはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｅ）に従って得られるメルトインデックス（ＭＩ）である。この方法では、１９０℃で２．１６キログラム（ｋｇ）の負荷をかけて測定し、１０分間のグラム数で報告される。本明細書に記載する幾つかの触媒を用いて製造したポリマーはＭＩ値が約０．０１〜約１０，０００の範囲にある。他のポリマーはこの範囲外の値を有する場合がある。メルトフローレートはポリマーを特徴付ける別の方法であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｆ）に準拠して測定される。この方法では上記メルトインデックス試験で用いた１０倍の重量を使用する。メルトフローレートはポリマーの分子量に反比例する。従って、関係は線形ではないが、分子量が大きくなるとメルトフローレートは小さくなる。メルトフローレシオ（ＭＦＲ）はメルトフローレートとメルトインデックスの比である。これは生成ポリマーの分子量分布と相関性を有する。低いＭＦＲは分子量分布が狭いことを示す。本明細書に記載の幾つかの触媒を用いて製造したポリマーのＭＦＲ値は約２０〜約４０の範囲である。
【００９１】
ポリマーの平均粒径は５００ｇの試料を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２１（Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）に準拠してふるい分析データから計算する。計算はスクリーン上に保持された重量割合に基づいて行われる。かさ密度はＡＳＴＭ Ｄ−１８９５（Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準拠して測定する。この方法では、樹脂を１００ｍＬのメス・シリンダーに１００ｍＬの線までシリンダーを振らずに注ぎ、重量差から計測する。
【００９２】
ポリマーは密度によって特徴付けることもできる。本発明に係るポリマーはＡＳＴＭ Ｄ−７９２に準拠して測定して約０．８５〜約０．９８ｇ／ｃｍ3の密度を有することができる。該方法では、プラークを作り、平衡状態の結晶化度に近づけるために１００℃で１時間調整する。次いで、密度勾配コラム中で密度の測定を行う。その他では、ＡＳＴＭ Ｄ―１８９５（Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に準拠して測定して約０．２〜約０．４ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例では本発明の種々の実施形態を例示する。これらは特に断りのない限り本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。すべての数値は近似値である。
【００９４】
噴霧乾燥機
例示的な触媒をＮｉｒｏ（登録商標）噴霧乾燥機を用いて調製した。スプレー室の直径は４フィート、Ｌ／Ｄ比はおよそ１．２、円錐底の角度はおよそ４５°であった。霧化（アトマイゼーション）は直径１２０ｍｍの羽根無しホイールを備えたＮｉｒｏ ＦＵ−１１ロータリーアトマイザーを用いて実施した。この噴霧乾燥機は並流閉サイクルで運転した。噴霧乾燥システムでは触媒成分に不活性な任意のガスを用いることができるが、低コストであり、高純度で容易に入手できることから窒素が通常使用される。蒸発した溶媒は再循環サイクルガスから除去して、冷たい溶媒が向流式に循環している充填塔を通過させることで冷却する。次いで、出口サイクルガスを出口温度の溶媒に染み込ませる。次に、サイクルガスを熱交換器内で加熱して再循環させる。乾燥固体をサイクロンにより回収し、不活性ガス中で保存する。
【００９５】
供給原料の調製
例示的な触媒を、適切な導入ポート、フラットブレードタービン攪拌機及びガスパージ能力のある４０リットルのステンレススチール製混合容器中で調製した。特定の順序なしに、触媒成分を混合容器に導入することができる。しかしながら、通常は溶媒の少なくとも幾らかを最初に混合容器に導入する。一例では、テトラヒドロフランを混合容器に導入して、使用するときは随意的に充填剤をその後に導入した。内容物の温度は所望の値（通常は約３５℃〜５０℃）に調節した。次に、容器の内容物不活性ガスで覆いながら、特定の順序無しに、塩化マグネシウム及びアルミニウム還元塩化チタン（ＴｉＣｌ3ＡＡ）を混合容器に所望の量で導入した。次にアルコールを加えた。容器の内容物を連続的に攪拌し続けた。内部の温度を所望の水準に調節し、内容物を２〜４時間混合した。しかしながら、４８時間までの混合時間は生成物に対して悪影響を与えない。必要とされる最小の混合時間は存在せず、単に溶液を得られるのに充分な程度でよい。
【００９６】
別の例では、供給原料は混合容器に溶媒を加えて、次いで充填剤を加えることにより調製した。少量のアルミニウムアルキル（例えば、トリエチルアルミニウム）を、充填剤化合物に不可避的に存在する水分と反応させるために、電子供与体溶媒中の溶液として加えた。その後、容器の内容物不活性ガスで覆いながら、特定の順序無しに、塩化マグネシウム及びアルミニウム還元塩化チタン（ＴｉＣｌ3ＡＡ）を混合容器に所望の量で導入した。ＭｇＣｌ2中の水分と反応させるために、追加的に少量のアルミニウムアルキル容器を加えることができる。反応を３０分〜１時間上記条件下で維持した。その後、アルコールを加えた。得られた混合物に対して連続的な攪拌を続け、内部の温度を所望の水準に調節し、内容物を２〜４時間混合した。
【００９７】
第三の例では、まず溶媒を反応容器に加え、次いで充填剤を加えることにより供給原料を調製した。少量のアルミニウムアルキル（例えば、トリエチルアルミニウム）を電子供与体溶媒中の溶液として加えた。その後、容器の内容物不活性ガスで覆いながら、特定の順序無しに、金属Ｍｇ及びＴｉＣｌ4を米国特許第５，２９０，７４５号（これを本明細書に援用する。）に記載のように導入した。１〜４時間の混合後、全体のＭｇ／Ｔｉモル比を所望の水準にまで上げるために追加のＭｇＣｌ2を入れた。必ずしも必要ではないが、少量のアルミニウムアルキル溶液をこの時点で反応器に入れた。反応を上記と同様に続けた。
【００９８】
噴霧乾燥
噴霧乾燥機の供給原料を調製した後、このスラリーを均一化するために２０ＵＳメッシュのスクリーンで濾過し、次いでロータリーアトマイザーに投入した。入口温度を調節することで乾燥機出口温度を制御し、それによって乾燥固体中に残る残留溶媒の量を制御した。供給速度を調節して所望の固体生産速度を達成した。乾燥室内で生成する固体が固体収集用サイクロンに運ばれるように循環ガス流量を設定した。固体の粒径を制御するために噴霧器速度（ＲＰＭ）を選定した。乾燥化ガスから溶媒を除去するために使用する凝縮器の出口温度を約−２０℃〜約＋２０℃に維持して乾燥化ガス中に残っている残留溶媒の量を調節した。
【００９９】
噴霧乾燥前駆体
＜前駆体スラリー／溶液＞
準備した量を表１に載せた。総ての操作は水分の存在しない試薬を用いて窒素中で実施した。４０Ｌのステンレススチール製混合容器に所要量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、次いで示した量の充填剤（Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−６１０（商品名）、キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））を加えた。このスラリーを室温で３０分間攪拌した。次に、少量のトリエチルアルミニウム（ＴＨＦ中の１０％）を加えて充填剤及び溶媒から残留水分を除去した。このスラリーを１５分間攪拌して所要量の固体ＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3−ＡＡを加えた。次に、金属塩の添加前又は後に所要量の無水エタノールを加えた。内部の温度を６０℃に上げて、スラリーを内部温度６０〜７０℃で５時間攪拌した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１のデータは高濃度のＭｇＣｌ2溶液が容易に調製することができ、従来可能であったものよりも活性化成分を高充填量して噴霧乾燥できることを示している。対照的に、アルコール改質剤の不在下でＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ3＝６：１として１モルのＭｇＣｌ2スラリーを噴霧乾燥するべく試みた。室温ではすべてのＭｇＣｌ2が溶解せず、スラリーを６５℃に加熱して噴霧乾燥を試みると溶解せずに再沈殿した固体による供給パイプの閉塞を招いた。
【０１０２】
＜噴霧乾燥操作＞
次に、溶解したＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3を含有する得られたスラリーＡ〜Ｄを、ロータリーアトマイザーの付いた直径８フィートの閉サイクル噴霧乾燥機を用いて異なるプロセス条件下で噴霧乾燥した。幅広い範囲の粒径をもつ粒子を生成するために、ロータリーアトマイザーの速度を５０％から９５％の設定速度にわたって調節した。１００％のアトマイザー速度は約２４，０００ｒｐｍに相当する。噴霧乾燥機のスクラバー部分はおよそ−４℃に維持した。
【０１０３】
入口温度を１３０〜１６０℃として噴霧乾燥機中に窒素ガスを導入し、およそ２００〜
３００ｋｇ／ｈの速度で循環させた。溶解したＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3を含有するＣａｂｏｓｉｌ／ＴＨＦスラリーを約６５℃の温度で、そして出口ガス温度がおよそ９０〜１１５℃を生じるのに充分な速度で噴霧乾燥機に供給した。噴霧乾燥室の圧力は大気圧よりも若干上であった。
【０１０４】
噴霧乾燥粒子のＤ10、Ｄ50及びＤ90はＭａｌｖｅｒｎ２６００の粒径分析計によって測定した。分析及び形態結果を下の表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２のデータは高充填された良好な形態特性をもつ乾燥粒子が、通常の噴霧乾燥条件で生成することを示している。供給溶液中のＭｇＣｌ2の濃度が上昇すると、有意に高いＭｇ／Ｔｉ比の粒子を０．４〜０．５ｍｍｏｌ（Ｔｉ）／ｇ（前駆体）の充填量で調製することができる。そのような触媒はＭｇＣｌ2による大幅な改質及び均一なＴｉ環境が望ましいときに有用である。供給溶液中のＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3の両方の濃度が上昇すると、Ｍｇ／Ｔｉ比を変えずに対照触媒に比べて有意に高いＴｉ含量をもつ粒子を調製することができる。そのような触媒は低いエチレン分圧の条件で重合を行う必要があるとき、Ｔｉ当たりの活性が低いことにより樹脂の粒径がさもないと許容できないほどに小さくなるときに有用である。
【０１０７】
また、表２は対照が微細化レベルが低くなることがあることを除き、幾つかの触媒前駆体の粒子の形態、粒径、及び粒子のサイズ分布は従来の前駆体と大体等しくすることができることを示している。しかしながら、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図４は、比較例である従来の前駆体の小粒子（図４Ａ）が図４Ｂに示された本発明に係る触媒例の粒子よりもずっと凝集した形態であることを明らかにしている。従って、図４Ａは、凝集粒子の望ましくない生成によって、比較例の触媒前駆体では微細化レベルが低かったことを示している。対照的に、図４Ｂの大部分の滑らかな球状粒子の存在によって示されるように、実施例の触媒前駆体は凝集が少なく、密着性が高い。典型的には、少なくとも粒子の大部分は凝集していない。
【０１０８】
スラリー反応器でのエチレン重合プロセス
表２の触媒前駆体をエチレン重合試験に使用した。結果を表３に示す。実験室規模の各重合試験は、特に断りのない限り、以下のように行った。５００ｍＬのヘキサンに、触媒中のチタン１μｍｏｌ当たり４０〜６０μｍｏｌのトリエチルアルミニウム（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌを加え、次いで５〜７μｍｏｌのＴｉを鉱物油中の触媒前駆体スラリーとして反応器に加えた。１リットルのスラリー反応器を水素ガスで五十（４０）ｐｓｉｇに加圧し、次いでエチレンで全体を二百（２００）ｐｓｉｇに加圧した。重合は８５℃で３０分間行った。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
表３は、スラリー重合における活性化前駆体の触媒生産性（ＰＥグラム数／触媒グラム数）が対照前駆体（Ａ）のものよりも大きいことを示している。Ｍｇ／Ｔｉ比の増加はＴｉをベースとした生産性の増加に繋がる。実験例１の対照触媒と比べ、表３の実施例Ｂ−Ｄ’の触媒は、Ｍｇ／Ｔｉ比を同じとしてＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3の両方の充填を高めると粒子当たりの生産性が高くなる。
【０１１１】
流動床反応器におけるエチレン重合プロセス
表２の触媒前駆体をエチレン重合試験に使用した。結果を表４に示す。表４は、市販の噴霧乾燥機にて工業規模で製造した対照触媒の重合特性と比較して、本発明に係る触媒Ｂでは同等の樹脂特性（例えば、メルトインデックス、密度、樹脂の分子量分布、及び樹脂のかさ密度）が得られることを示している。本発明の触媒は対照に比べて若干低い生産性であったので、小さい粒径及び高い微細化レベルが予測されたが、対照触媒で得られたよりも若干大きな粒径を有し、半分程度の微細化レベルしかなかった。樹脂のＳＥＭ分析は、本発明の樹脂が密着性の球体より構成されているのに対して、従来の触媒で製造した樹脂は割れた粒子及び多量の解凝集した微粉を含有することを示している。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
上に示したように、本発明は触媒、触媒の製造方法、及びポリマーの製造方法を提供する。本発明に従って製造した触媒は以下の利点の１以上を有することができる。本明細書に開示した幾つかの触媒は重合中に分解せず、より完全なポリマー粒子の生成を可能とする。従って、本発明に係る触媒が製造するポリマーは望ましくない小粒子の比率が小さい。また、触媒は従来の噴霧乾燥粒子を用いた触媒に比べて１粒子当たりの生産性が高い。高い生産性は既存の噴霧乾燥マグネシウム−チタン触媒よりも高い費用有効性を与えることを意味する。これらの利点は、入手可能な組成物の範囲がより広いこと、及び粒子中にマグネシウムがより均一に分布することによって一部与えられる。その他の利点及び特性は当業者に明らかである。
【０１１４】
本発明を限られた数の実施例と共に記載してきたが、これらの特定の実施例は本発明の範囲を制限することを意図したものではない。記載された実施形態の変形や改質が存在する。重合プロセスのパラメーター（例えば、温度、圧力、モノマー濃度、ポリマー濃度、水素分圧等）は変化し得ることが理解される。従って、ある反応条件下では選定基準を満たさない触媒であっても別の反応条件下では本発明の実施に使用され得る。単一の触媒を参照して幾つかの実施形態を記載しているが、分子量及び／又はコモノマーの組み込みのために、同じ又は異なる能力の単一反応器内で二、三、四、五又はそれより多くの種類の触媒を同時に使用することを排除するものではない。幾つかの実施形態では、触媒は添加剤又はその他の改質剤を含有することもできる。他の実施形態では、触媒は本明細書で列挙していない如何なる化合物も含有しないか又は実質的に含有しない。更に、その変形及び改質も存在する。本明細書に記載したプロセスは１種以上の追加的なコモノマーを組み込むポリマーを作るのに使用することができることを認識すべきである。追加的なコモノマーを組み込むことで、ホモ重合体又は共重合体が得ることのできない有利な特性が生じ得る。プロセスは１以上の工程を含むこととして記載されているが、これらの工程は特に断りのない限り任意の順序又は手順で実施可能であることを理解すべきである。これらの工程は結合又は分離することができる。最後に、数字を記述するに際して「約」又は「およそ」が使われているか否かに関わらず、本明細書に記載した如何なる数字も近似値を意味するとして解釈されるべきである。最後にいま一つ大事なことを述べるが、特許請求の範囲に記載した触媒は本明細書で記載した方法に限定されない。これらは任意の好適な方法によって製造することができる。特許請求の範囲はそのようなすべての変形及び改質を網羅し、本発明の範囲内にあることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】アルコール含量及び溶液温度の関数として、ＴＨＦ中での本発明の三つの実施形態についてのＭｇＣｌ2溶液の溶解挙動を示す。
【図２】温度、ＭｇＣｌ2濃度及びアルコール：Ｍｇの比率の関数として、ＴＨＦ中での本発明の幾つかの実施形態についての溶解挙動を示す。
【図３】本発明に係る触媒の実施に有用な流動床反応システムを示す。
【図４Ａ】比較例として、従来の噴霧乾燥触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図４Ｂ】本発明に係る触媒の実施例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【符号の説明】
【０１１６】
１０ 反応器
１２ 反応ゾーン
１４ 速度減少ゾーン
１６ ガス分析器
１８ ベース
２０ ガス分配板
２２ サイクロン
２４ 予備熱交換器
２５ 圧縮機
２６ 熱交換器
２７ フィーダー
２７Ａ ライン
３２ 貯蔵室
３６ バルブ
３８ バルブ
４０ 隔離ゾーン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）以下の混合物又は反応生成物と；
ｉ） ハロゲン化マグネシウム、
ｉｉ） 溶媒、
ｉｉｉ）電子供与体化合物、及び
ｉｖ） 遷移金属が第３〜１０族及びランタノイドから選択される遷移金属化合物、
ｂ）不活性充填剤と；
を含む触媒前駆体組成物（該触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、該触媒前駆体組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。）。
【請求項２】
ａ）以下の混合物又は反応生成物を与える工程と；
ｉ） ハロゲン化マグネシウム、
ｉｉ） 溶媒、
ｉｉｉ）電子供与体化合物、及び
ｉｖ） 遷移金属が第３〜１０族及びランタノイドから選択される遷移金属化合物、
ｂ）該混合物又は反応生成物を不活性充填剤と接触させてスラリーを形成する工程と；
ｃ）該スラリーを噴霧乾燥する工程と；
を含む触媒前駆体組成物の製造方法（該触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、該触媒前駆体組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。）。
【請求項３】
ａ）以下の混合物又は反応生成物と；
ｉ） ハロゲン化マグネシウム、
ｉｉ） 溶媒、
ｉｉｉ）電子供与体化合物、及び
ｉｖ） 遷移金属が第３〜１０族及びランタノイドから選択される遷移金属化合物、
ｖ） 不活性充填剤、
ｂ）助触媒組成物と；
の生成物を含む触媒組成物（該触媒組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、該触媒組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。）。
【請求項４】
ａ）ハロゲン化マグネシウム、
ｂ）溶媒、
ｃ）電子供与体化合物、
ｄ）遷移金属が第３〜１０族及びランタノイドから選択される遷移金属化合物、
ｅ）不活性充填剤、及び
ｆ）助触媒組成物、
の混合物又は反応生成物を含む触媒組成物の存在下で少なくとも１種のポリオレフィンモノマーを反応させることを含むポリマーの製造方法（該触媒組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、該触媒組成物は約１０μｍ〜約２００μｍの粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。）。
【請求項５】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物はマグネシウム対チタンの比率が約５：１よりも大きい粒子を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項６】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物はマグネシウム対チタンの比率が約６：１〜約１０：１の範囲である粒子を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項７】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物は、１０重量％の粒子が約１５μｍ未満である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項８】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物は、９０重量％の粒子が約４０μｍから約７０μｍ未満である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項９】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物は、約１〜約２．５のスパンを有する実質的な球状粒子を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１０】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物は、凝集していない粒子を含み、その粒子の５０重量％が約２０から約３５μｍ未満である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１１】
前記不活性充填剤が約１０重量％〜約９５重量％を占める請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１２】
前記電子供与体がアルコールであり、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約１．７５未満である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１３】
前記電子供与体がアルコールであり、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約１．１である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１４】
前記電子供与体がアルコールであり、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約０．５である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１５】
前記遷移金属化合物がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル又はこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１６】
前記遷移金属化合物が次式：
Ｔｉ（Ｒ）aＸb
（式中、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、ａ＋ｂ＝３又は４である。）
に従う請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１７】
前記遷移金属化合物がＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3又はこれらの混合物である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１８】
前記電子供与体は１〜約２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１９】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブチルフェノールよりなる群から選択される請求項１８に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２０】
前記溶媒は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２１】
前記アルキルエステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２０に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２２】
前記エーテルが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２０に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２３】
ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、２−クロロシクロ−ペンタノン、アリルメチルケトン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２０に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２４】
前記触媒前駆体組成物が更に、アルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される第二の溶媒を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２５】
前記ハロゲン化マグネシウムは、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌＢｒ、ＭｇＢｒＩ又はこれらの混合物を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２６】
前記触媒前駆体組成物が次式で表される組成物：
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
（式中、ＲＯＨは１〜約２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルコールを含み、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり、各Ｒ’はそれぞれ１〜約１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は１〜約１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基であり；ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｓはアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され；ｍは０．５〜５６であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは４〜１１６の範囲であり；ｑは２〜８５の範囲であり；ｒは０．１〜１．９の範囲である。）
を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２７】
ｒは０．１〜約０．５未満の範囲である請求項２６に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２８】
更に、ルイス酸と触媒前駆体組成物又は触媒組成物との混合物又は反応生成物を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２９】
前記ルイス酸は式ＲgＭＸ3-g（式中、ＲはＲ’、ＯＲ’又はＮＲ’2であり、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を持つ置換又は未置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合よりなる群から選択され、ｇは０〜３であり、Ｍはアルミニウム又はホウ素である。）を有する請求項２８に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３０】
前記ルイス酸がトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２８に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３１】
前記ルイス酸がＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２８に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３２】
前記不活性充填剤が二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭素及び炭酸カルシウムよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３３】
中央粒径が約１０μｍから約６０μｍであり、スパンが約１．５〜約２．０である請求項３２に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３４】
二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭素及び炭酸カルシウムよりなる群から選択される第二の不活性充填剤を更に含有する請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１】
ａ）以下の混合物又は反応生成物と；
ｉ） ハロゲン化マグネシウム、
ｉｉ） 溶媒、
ｉｉｉ）電子供与体化合物、及び
ｉｖ） 遷移金属が第３〜１０族及びランタノイドから選択される遷移金属化合物、
ｂ）不活性充填剤と；
を含む触媒前駆体組成物（該触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、該触媒前駆体組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。）。
【請求項２】
ａ）以下の混合物又は反応生成物を与える工程と；
ｉ） ハロゲン化マグネシウム、
ｉｉ） 溶媒、
ｉｉｉ）電子供与体化合物、及び
ｉｖ） 遷移金属が第３〜１０族及びランタノイドから選択される遷移金属化合物、
ｂ）該混合物又は反応生成物を不活性充填剤と接触させてスラリーを形成する工程と；
ｃ）該スラリーを噴霧乾燥する工程と；
を含む触媒前駆体組成物の製造方法（該触媒前駆体組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、該触媒前駆体組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。）。
【請求項３】
ａ）以下の混合物又は反応生成物と；
ｉ） ハロゲン化マグネシウム、
ｉｉ） 溶媒、
ｉｉｉ）電子供与体化合物、及び
ｉｖ） 遷移金属が第３〜１０族及びランタノイドから選択される遷移金属化合物、
ｖ） 不活性充填剤、
ｂ）助触媒組成物と；
の生成物を含む触媒組成物（該触媒組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、該触媒組成物は約１０μｍよりも大きな平均粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。）。
【請求項４】
ａ）ハロゲン化マグネシウム、
ｂ）溶媒、
ｃ）電子供与体化合物、
ｄ）遷移金属が第３〜１０族及びランタノイドから選択される遷移金属化合物、
ｅ）不活性充填剤、及び
ｆ）助触媒組成物、
の混合物又は反応生成物を含む触媒組成物の存在下で少なくとも１種のポリオレフィンモノマーを反応させることを含むポリマーの製造方法（該触媒組成物は実質的に他の電子供与体化合物を有さず、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比は１．９に等しいか、それ未満であり、該触媒組成物は約１０μｍ〜約２００μｍの粒径を有する球状又は実質的に球状の粒子を含む。）。
【請求項５】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物はマグネシウム対チタンの比率が約５：１よりも大きい粒子を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項６】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物はマグネシウム対チタンの比率が約６：１〜約１０：１の範囲である粒子を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項７】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物は、１０重量％の粒子が約１５μｍ未満である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項８】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物は、９０重量％の粒子が約４０μｍから約７０μｍ未満である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項９】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物は、約１〜約２．５のスパンを有する実質的な球状粒子を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１０】
前記触媒前駆体組成物又は触媒組成物は、凝集していない粒子を含み、その粒子の５０重量％が約２０から約３５μｍ未満である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１１】
前記不活性充填剤が約１０重量％〜約９５重量％を占める請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１２】
前記電子供与体がアルコールであり、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約１．７５未満である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１３】
前記電子供与体がアルコールであり、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約１．１である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１４】
前記電子供与体がアルコールであり、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約０．５である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１５】
前記遷移金属化合物がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル又はこれらの組み合わせを含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１６】
前記遷移金属化合物が次式：
Ｔｉ（Ｒ）aＸb
（式中、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり、Ｒ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり、ａ＋ｂ＝３又は４である。）
に従う請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１７】
前記遷移金属化合物がＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3又はこれらの混合物である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１８】
前記電子供与体は１〜約２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体である請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１９】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール及びｔ−ブチルフェノールよりなる群から選択される請求項１８に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２０】
前記溶媒は、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２１】
前記アルキルエステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２０に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２２】
前記エーテルが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２０に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２３】
ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、２−クロロシクロ−ペンタノン、アリルメチルケトン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２０に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２４】
前記触媒前駆体組成物が更に、アルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される第二の溶媒を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２５】
前記ハロゲン化マグネシウムは、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌＢｒ、ＭｇＢｒＩ又はこれらの混合物を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２６】
前記触媒前駆体組成物が次式で表される組成物：
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
（式中、ＲＯＨは１〜約２５個の炭素原子を有する線状又は分枝状アルコールを含み、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり、各Ｒ’はそれぞれ１〜約１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は１〜約１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基であり；ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｓはアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され；ｍは０．５〜５６であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは４〜１１６の範囲であり；ｑは２〜８５の範囲であり；ｒは０．１〜１．９の範囲である。）
を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２７】
ｒは０．１〜約０．５未満の範囲である請求項２６に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２８】
更に、ルイス酸と触媒前駆体組成物又は触媒組成物との混合物又は反応生成物を含む請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項２９】
前記ルイス酸は式ＲgＭＸ3-g（式中、ＲはＲ’、ＯＲ’又はＮＲ’2であり、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を持つ置換又は未置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合よりなる群から選択され、ｇは０〜３であり、Ｍはアルミニウム又はホウ素である。）を有する請求項２８に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３０】
前記ルイス酸がトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２８に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３１】
前記ルイス酸がＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２８に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３２】
前記不活性充填剤が二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭素及び炭酸カルシウムよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３３】
中央粒径が約１０μｍから約６０μｍであり、スパンが約１．５〜約２．０である請求項３２に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３４】
二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭素及び炭酸カルシウムよりなる群から選択される第二の不活性充填剤を更に含有する請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
【図１】
【図２】
【図４】
【図２】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５２１３４７（Ｐ２００７−５２１３４７Ａ）
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０７８１４（Ｐ２００５−５０７８１４）
【出願日】平成１５年７月１６日（２００３．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２２４２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６９８１
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月１６日（２００３．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２２４２０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６９８１
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
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