固体触媒を用いたカルバメートの生成
少なくともアミンまたはポリアミンと、化学式（ＯＲ）（ＯＲ’）Ｃ＝Ｏの有機カルボネートと、触媒とを反応させる工程を包含し、上記触媒が、少なくとも、金属酸化物、微小孔性の物質、メソ細孔性の物質、ヒドロタルサイト型のアニオン性の薄層状化合物もしくはその誘導体、または有機ポリマーから選択される担持体によって少なくとも形成され、上記触媒が、周期表における８族、９族、１０族および１１族の金属をさらに含んでいてもよいカルバメートの生成方法。上記得られたカルバメートは、対応するイソシアネートに変換されてもよい。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、カルバメートおよびそれに対応するイソシアネートを、異種の触媒の存在下において、脂肪族アミンおよび芳香族アミンまたは脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミンと有機カルボネートとを反応させることによって生成する方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
有機カルバメートはアミンと反応し、カルバメートを生み出し得る。カルバメートは、薬剤の生成、農薬化合物（殺虫剤や除草剤）の生産を含む多くの用途において広く用いられる化合物である。特に関連があるのは、ポリウレタンの合成に際して単量体として用いられ得るイソシアネートを合成する際の前駆体として、カルバメートを用いることである。
【０００３】
ポリウレタンを合成する工業的方法の一つは、アミンとホスゲンとの反応によってイソシアネートを生成することに基づいている。ホスゲンは毒性があるため、イソシアネートを生成するための試薬の代替品があれば極めて便利である。この意味で、イソシアネートを合成する可能性がある代替経路の一つは、媒介物としてカルバメートを用いることである。カルバメートの生成は、有機カルボネートとアミンとを反応させることによって行われ得る。
【０００４】
しかし、ジアルキルカルボネートは、二通りの方法にてアミンと反応し得る。一つはカルバメートを形成することによって、もう一つはＮ−アルキル化産物を形成することによってである。この第二の反応は第一の反応と競合するので、選択的なカルバメート合成を行うときには望ましくない（図１）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
もっとも広く用いられ、その入手のしやすさからもっとも注目されてきた有機カルボネートは、ジメチルカルボネートである。但し、他のジアルキルカルボネートや脂環式カルボネートも、ジメチルカルボネートと同様に作用し、そしてアミンの存在下においてはアルキル化剤またはカルバモイル化剤として作用してもよい。使用可能な他の有機カルボネートは、ジフェニルカルボネートのような芳香族カルボネートまたはポリフッ素化アルキル基を有するカルボネートである。
【０００７】
有機カルボネート（本来はジメチルカルボネート）とアミンとからカルバメートを形成する反応は、特許文献（US 4,268,683, US 5,698,731, EP 0752414 B1, EP 0570071 B1, EP 0323514 B1, EP 0881213, WO 98/55450, WO 01/56977, WO 2007/015852）や公開文献（J. Molec. Catal., 91, 399-405, 1994, Tetrahedron Letters, 41, 6347-6350, 2000, J. of Technology and Biotechnology, 76, 857-861, 2001, Applied Catalysis A: General, 227, 1-6, 2002, Catalysis Letters, 82, 193-197, 2002, Pure Appl. Chem., 77, 1719-1725, 2005 and Green Chemistry, 7, 159-165, 2005）において報告されている。
【０００８】
WO 99/47493は、不活性な担持体上の金属有機塩の存在下、または反応中もしくは反応後に沈殿物を形成する金属触媒の存在下において、ヘテロ原子を用いて置換したカルボネートとアルキルアミンとの反応によって有機カルバメートを生成する方法を開示している。
【０００９】
WO 2005/063698は、尿素およびジメチルカルボネートまたはジフェニルカルボネートの合成のために、塩基性の固体触媒を用いることを提案している。
【００１０】
上記の先行技術において提案された、アミンと有機カルボネートとを反応させてカルバメートを生成する方法には、一連の不利な点がある。第一に、上記反応に可溶性の金属触媒を用いるのは望ましくない。これは、可溶性の金属触媒は上記反応の産物を汚染し、また可溶性の金属触媒を除くのは困難であり、そして、後の工業用途によって必要とされる純度を有するカルバメートを得るのに高い費用がかかるからである。さらに、これらの触媒は、一般的に、反応の過程でその活性を失い、そして、仮に回収されたとしても、この工程で再利用することはできないため、触媒費用がかなりかさむと共に、環境の観点から望ましくない金属残留物が生じることにもなる。さらに、いくつかの工程は、過剰な量のＮ−アルキル化物および／または低収率のカルバモイル化物を生成するものもあり、高温および／または比較的長い反応時間がさらに必要となる。
【００１１】
〔発明の表示〕
本発明は、少なくとも
アミンまたはポリアミンと、
化学式（ＯＲ）（ＯＲ’）Ｃ＝Ｏの有機カルボネートと、
触媒と、
を反応させる工程を包含し、
上記触媒は、少なくとも、金属酸化物、微小孔性の物質、メソ細孔性の物質、ヒドロタルサイト型のアニオン性の薄層状化合物もしくはその誘導体、または有機ポリマーから選択される担持体によって少なくとも形成されているカルバメートの生成方法に関する。
【００１２】
本発明に係る方法の好ましい実施形態によれば、上記触媒は、さらに、周期表における８族、９族、１０族および１１族の金属を含み、より好ましくは９族、１０族および１１族の金属を含んでいる。
【００１３】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態によれば、上記言及された触媒担持体は、金属酸化物であり、当該金属酸化物は、以下の酸化物、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕｘＯｙ、ＣｏｘＯｙ、ＦｅｘＯｙ、ＣｅｘＯｙ、ＣｒｘＯｙ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３の少なくとも一つから選ばれ、より好ましくは上記担持体は、ＣｅｘＯｙ、ＺｒＯ２、ＦｅｘＯｙまたはＹ２Ｏ３である。式中、ｘおよびｙは、上記酸化物を含む上記金属の酸化の状態に応じた、あらゆる可能性のある値である。
【００１４】
金属酸化物は、例えば、非晶質でも、結晶質でも、構造化されていてもよく、薄層状でかつ０．７〜１００ｎｍの範囲の孔を有していてもよい。担持体として用いられるこれらの酸化物は、二種以上の金属を含んでいてもよい。結晶相は、単一の相、またはあらゆる比率における複数の相の混合であり得る。担持体の粒子サイズは、数ナノメートルから数ミクロンの範囲であってもよい。上記酸化物は、化学量論に基づく組成であってもよく、または金属と酸素との比率がそれぞれの元素の価数に基づいて予想される比率と異なっていてもよい。これらの金属酸化物は、また、芳香族アミンと有機カルボネートとの間のＮ−カルバモイル化を促進する固有の触媒活性を示す。一般的に、反応速度の点で、金属酸化物に固有の触媒効率は、金ナノ粒子の堆積を用いて改善される。
【００１５】
上記触媒の好ましい粒子サイズは、１〜５０ｎｍの間である。
【００１６】
他の好ましい実施形態によれば、上記触媒担持体は、少なくとも微小孔性の物質であり、より好ましくはゼオライト物質である。
【００１７】
他の好ましい実施形態によれば、上記触媒担持体は、少なくとも構造化されたメソ細孔性の物質である。
【００１８】
他の好ましい実施形態によれば、上記触媒担持体は、少なくともヒドロタルサイト型のアニオン性の薄層状化合物またはその誘導体である。
【００１９】
他の好ましい実施形態によれば、上記触媒担持体は、少なくとも有機ポリマーである。この有機ポリマーは、好ましくは、スチレン共重合体、４−ヒドロキシエチルスチレン共重合体および４−グリシジルスチレン共重合体から選択される共重合体であってもよい。上記有機ポリマーは、また、好ましくは、デンドリマー型のポリマーであってもよい。上記デンドリマーの中で、好ましい担持体は、第三、第四世代のポリエチレンイミンやポリアミドアミンなどの窒素原子を含有しているものであり、好ましくはＰＡＭＡＭ型のデンドリマーである。
【００２０】
また、好ましくは、上記有機ポリマーは、ＰＥＩ型のポリマーであってもよい。
【００２１】
好ましくは、上記金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕまたはそれらのいずれかの組合せから選択され、より好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕまたはそれらのいずれかの組合せから選択される。この金属またはその組合せのいずれかは、上記触媒に対して、０．０１〜１０重量％の好ましい割合であってもよく、より好ましくは０．１〜６重量％であってもよい。さらに、上記金属は、１〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍから選択される粒子サイズを有していてもよい。
【００２２】
好ましい実施形態によれば、上記触媒の上記金属は、金である。
【００２３】
本発明において、有機ポリマー性の担持体上の、金を含むまたは含まないナノ粒子化された金属酸化物および金ナノ粒子は、アミンもしくはポリアミンと有機カルボネートとの反応を選択的に触媒することができるという驚くべきことがわかった。上記金ナノ粒子の担持体型として用いられる、上記ナノ粒子化された金属酸化物の作用、または別の固体に担持された上記金ナノ粒子の作用から予期できることだが、アミンと有機カルボネートとの反応における触媒作用は、最新の技術知識から見ても驚くべきことにかつ意外なことに、Ｎ−カルバモイル化産物の排他的な生成を、非常に効率的かつ選択的に促進する。
【００２４】
上述したように、上記金属が金である場合は、粒子の形態であることが好ましい。金粒子のサイズが２０ｎｍを超えると、触媒の活性が大きく低下するために、これらの金ナノ粒子のサイズは触媒活動において非常に重要である。本発明に係る方法によれば、さらに適した粒子サイズは、１〜２０ｎｍであり、好ましくは２〜１０ｎｍである。金粒子が担持されている場合、担持体の性質が触媒の活性と最終的な選択性とに影響を与える。例えば、金粒子が活性炭に担持されている場合、得られる物質は、芳香族アミンと有機カルボネートとのカルバモイル化反応にとって望ましい活性と選択性とを備えていない。金に適した担持体は、上記したもののいずれのものでもよい。金属酸化物の具体的な例において、金属酸化物は、芳香族アミンのカルバモイル化反応における触媒活性も備えている。このため、本研究においては、ナノメートルサイズの粒子のサイズ（＞２０ｎｍ）の酸化セリウムが、芳香族アミンのカルバモイル化を促進する触媒活性を示すことが好ましいと考えられる。同様に、上述した他のナノメートルサイズの金属酸化物も、芳香族アミンのカルバモイル化を促進する触媒活性を示す。しかし、意外にも、反応率として測定されたこの活性は、上記酸化セリウムが金ナノ粒子の吸収によって改変される好ましい実施形態において、Ｎ−カルバモイル化誘導体に対して大幅に増大する。
【００２５】
触媒における金属として金が用いられる好ましい実施形態に従ったカルバメートを生成するための反応条件は、今日までに記載されている条件よりも穏やかであることを念頭に置くことが重要である。例えば、芳香族アミンのカルバモイル化を行うために、２０〜２００℃の温度を用いることができ、そして、試薬を液相に保つために充分な圧力が用いられる。
【００２６】
いくつかの場合において、担持体の種類によっては、金を含有している触媒よりも活性が低いことがある。例えば、金ナノ粒子を有していない酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化鉄は、金ナノ粒子を含有している酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化鉄に比べて変換率が低い。これに対して、金が上記担持体のいずれかに組み込まれた場合、とりわけ、金属酸化物の量が上記触媒に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜６重量％の場合に、上記物質の活性および選択性は、驚くほど向上する。上述した反応における触媒の作用は、金を含むまたは含まない金属酸化物ナノ粒子を用いた触媒作用に関する最新の技術知識からは推測することも導き出すこともできないものである（S Carrettin, MC Blanco, A Corma, ASK Hashmi: Heterogeneous gold-catalysed synthesis of phenols. Advanced Synthesis & Catalysis 348 (2006) 1283-88; ASK Hashmi, J Hutchings Graham: Gold catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7896-936; SAK Hashmi: Gold-catalyzed organic reactions. Chemical Reviews 107 (2007) 3180-211; T Mallat, A Baiker: Chem. Rev. 104 (2004) 3037）。
【００２７】
本発明では、金の担持体として、特に、π型の金属原子のエネルギーによって金ナノ粒子と相互作用し、そして、ポリマー鎖をナノ粒子の周囲につなぎ合わせる際に金ナノ粒子を捕捉し固定する有機ポリマーが挙げられる。例えば、ポリスチレンは、担持体またはスチレンと誘導体とを単量体として含む共重合体として用いることができる。好ましい実施形態は、三種の共重合体（スチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン）からなるポリマー担持体である。単量体の比率は、広範囲にわたって変わってもよいが、好ましい比率は、スチレン／ｐ−グリシジルスチレン／ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレンが、９０／７／３となるものである。
【００２８】
他の中性または正もしくは負の電荷を有する共重合体、ポリアクリレートおよびポリアクリルアミドを含むポリスチレンは、担持体として用いることのできる他のポリマーである。また、上述したように、デンドリマー型の可溶性のポリマーを、金ナノ粒子の担持体として用いることもできる。
【００２９】
したがって、本発明の好ましい実施形態は、酸化セリウム技術において、結晶の大きさが２〜１０ｎｍである０．１〜４重量％の金からなる。担持体は、非晶質であり得るが、いくつかの種類の構造を備えていてもよい。例えば、上記担持体は、例えば、ヒドロタルサイト型の物質またはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３の混合された酸化物に由来した物質のような、層状であり得る。
【００３０】
本発明に係る方法に従って使用されるカルボネートは、少なくとも化学式（ＯＲ）（ＯＲ’）Ｃ＝Ｏで表される有機カルボネートであり得、式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１〜２０である置換されたアルキル基、置換されたアリール基、置換されていないアリール基から選択されてもよい。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、ＲおよびＲ’は同一であり、そしてメチル基またはエチル基のような簡単なアルキル基である。好ましくは、上記カルボネートは、ジメチルカルボネートまたはジエチルカルボネートである。
【００３２】
環状カルボネートのうち、グリセリンに由来するものが特に重要である。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、ＲおよびＲ’は、フッ素化アルキル基である。この好ましい実施形態によれば、上記有機カルボネートは、ビス（２−フルオロエチル）カルボネート、ビス（３−フルオロプロピル）カルボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネート、ビス（１，３−ジフルオロ−２−プロピル）カルボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）カルボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カルボネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カルボネート、ビス（１−フルオロ−２−ブチル）カルボネート、ビス（２−フルオロ−１−ブチル）カルボネート、ビス（１−フルオロ−２−メチル−２−プロピル）カルボネート、ビス（２−フルオロ−２−メチル−１−プロピル）カルボネート、ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキシル）カルボネート、ビス（パーフルオロオクチル）カルボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）カルボネートから選択されてもよく、好ましくはビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネートであってもよい。
【００３４】
さらに、本発明に係る方法は、特に、脂肪族アミンもしくは芳香族アミンまたは脂肪族ポリアミンもしくは芳香族ポリアミンを含み、当該アミンまたは当該ポリアミンは、化学式Ｒ（ＮＨ２）ｎで表されるアミンである（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換アリール、７〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換アリールアルキル、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル、４〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルケニルおよび５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキニルからなる群から選択される。そして、ｎは、１、２、３、４、５または６である。）。
【００３５】
好ましくは、上記アミンまたはポリアミンは、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化２，４−ジアミノジフェニルメタン、水素化トルエンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレンおよびそれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【００３６】
本発明に係る方法によって、アミンおよびポリアミンの脂肪族および芳香族のカルバメートを高い収率および純度にて得ることができ、一方で、固体触媒、好ましくは金に基づく固体触媒の不均一な性質によって、当該固体触媒を容易に分離、回収および再使用することができる。本発明に係る方法に従って得られた上記カルバメートを、例えば、熱処理もしくは基本媒質における反応によって、または触媒を用いて、対応するイソシアネートへとさらに変換してもよい。
【００３７】
カルバメートは、熱分解によってアルコールを除去してイソシアネートを生成してもよいことが知られている。この反応は、一般に、触媒の存在が必要である。しかし、カルバメートのアルコキシル基または任意の官能基におけるヘテロ原子の存在によって、上記カルバメートをイソシアネートに変換することが容易になる。本発明においてとりわけ興味深いのは、アルコキシル基が１以上のフッ化物原子を含んでいる場合である。この場合に、対応するフッ素化アルコールを取り除くことによって、触媒がなくとも、カルバメートをイソシアネートに容易に変換することができる。したがって、これらは、モノイソシアネートおよびポリイソシアネートの合成に特に適している。本発明よる好ましいポリイソシアネートの中で、我々は、２，４−トルエンジイソシアネート、ジアミノフェニルメタンに由来する異性体ジイソシアネート、並びにヘキサメチレンジアミンおよび３〜１２個の炭素原子の炭化水素化鎖を有している他の第一α，ω−ジアミンのジイソシアネートを有している。
【００３８】
本明細書と特許請求の範囲の記載を通して、用語「含む」およびこれに類する用語は、他の技術的特徴、添加物、要素または工程を排除するものではない。当業者であれば、本発明の他の目的、長所および特徴を、本明細書の記載および本発明の実施からある程度は推測することができる。
【００３９】
〔実施例〕
本発明の実施例を以下に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
酸化セリウムに担持された金ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、セリウムに担持された金からなる触媒（セリウムは金の０．４重量％）を１８０ｍｇ加える。上記瓶を気密封止し、そして６時間にわたって１５０℃にて加熱する。４時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが９１％の収率で含まれている。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００４１】
実施例２
酸化セリウムの存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．３８ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、酸化セリウムを８５ｍｇ加える。上記瓶を気密封止し、６時間にわたって１５０℃にて加熱する。４時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが３７％の収率で、そしてメトキシカルボニルアミノトルエン（オルト異性体およびパラ異性体）が５４％の収率で含まれている。したがって、実施例１および２の触媒データを比較すれば、金ナノ粒子の堆積が担持体の触媒活性に影響を及ぼし、担持体のＮ，Ｎ’−ジカルバモイル化産物に対する担持体の活性を増大させることがわかる。しかし、反応時間が長ければ（２２時間）、９５％の収率で２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエンを生成し得る。
【００４２】
実施例３
酸化セリウムに担持された金ナノ粒子の存在下における、ジエチルカルボネートとアニリンとの反応
アニリン（０．０５１ｇ）をジエチルカルボネート（１．９５ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、酸化セリウムに担持された金からなる触媒（酸化セリウムは金の１．６重量％）を１９０ｍｇ加える。上記瓶を気密封止し、そして６時間にわたって１５０℃にて加熱する。６時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、Ｎ−（メトキシカルボニル）アニリンが９８％の収率で含まれている。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００４３】
実施例４
スチレン由来の共重合体中の金ナノ粒子を触媒として用いた、２，４−トルエンジアミン［２，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエチロキシカルボニルアミノ）トルエン］のビス（Ｏ−２，２，２−トリフルオロエチル）カルバメートの生成
スチレン共重合体、すなわち、金ナノ粒子を含む４−（２−ヒドロキシエトキシ）スチレンおよび４−グリシジルスチレンを、最新の技術に基づいて、とりわけ参考文献（H Miyamura, R Matsubara, Y Miyazaki, S Kobayashi: Aerobic oxidation of alcohols at room temperature and atmospheric conditions catalyzed by reusable gold nanoclusters stabilized by the benzene rings of polystyrene derivatives. Angewandte Chemie-International Edition 46 (2007) 4151-54）に記載されたように生成する。２，４−トルエンジアミン（１．２２ｇ）を、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネート（６７．８ｇ、３０当量）に加え、そして上記混合物を６０℃まで加熱する。上記混合物が６０℃に達したときに、１重量％において金ナノ粒子を含む上記共重合体を加える。上記混合物を１時間にわたって磁気的に攪拌する。１時間後に、上記混合物を室温にて放置して冷却し、そして濾過により固体を分離する。液相を室温にて放置して結晶化させ、２−４−トルエンジアミンのビス（Ｏ−２，２，２−トリフルオロエチル）カルバメートに相当する固体を、９０％を超える純度にて回収する。反応の収率は、２−４−トルエンジアミンに対して９５％である。カルバメートは、２，２，２−トリフルオロエタノールにおいて結晶化し得る。物性：融点１１９℃；ＩＲ波数：３２８６、２９８１、１７０８、１５４６、１７７２、１０８７ｃｍ−１，ＮＭＲ１Ｈδ：２．３５、４．６０、７．０２、７．２６、７．９０ｐｐｍ。
【００４４】
実施例５
酸化セリウムに担持された金ナノ粒子を触媒として用いた、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのビス（Ｏ−２，２，２−トリフルオロエチル）カルバメートの合成
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１．９８ｇ）を、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネート（６７．８ｇ、３０当量）に加え、そして上記混合物を６０℃まで加熱する。上記混合物が６０℃に達したときに、酸化セリウムに担持された金ナノ粒子からなる触媒（１００ｍｇ、金の０．４４重量％）を加える。上記懸濁液を、１時間にわたって磁気的に攪拌する。１時間後に、上記混合物を室温にて放置して冷却し、そして濾過により固体を分離する。液相を室温にて放置して結晶化させ、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのビス（Ｏ−２，２，２−トリフルオロエチル）カルバメートに相当する固体を、９０％を超える純度にて回収する。反応の収率は、４，４’−ジアミノジフェニルメタンに対して９０％である。カルバメートは、２，２，２−トリフルオロエタノールにおいて結晶化し得る。
【００４５】
実施例６
酸化チタンに担持された金ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
２，４−トルエンジアミン（０．１４５ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、酸化チタンに担持された金からなる触媒（酸化チタンはＰ−２５、８０％アナターゼ、金の１．５重量％）を１２．８ｍｇ加える。上記瓶を気密封止し、そして２０時間にわたって１３０℃にて加熱する。２０時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）トルエンが１５％の収率で含まれ、２，４−ジアミノトルエンは反応せずに残ったままである（８３％）。
【００４６】
実施例７
ビス（Ｏ−トリフルオロエチルおよびトルエンジアミン）カルバメートからのトルエンジイソシアネートの生成
トリフルオエチル基を有しているビス（トルエンジアミン）カルバメート（１ｇ）をキシレンに溶解した溶液を、触媒の非存在下において２時間にわたって１５０℃まで熱する。２時間後に、上記反応混合物には、トルエンジイソシアネートが収率７０％で含まれている。
【００４７】
実施例８
酸化セリウムに担持されたプラチナナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、セリウムに担持されたプラチナからなる触媒（セリウムはプラチナに対し０．４４重量％）を１８０ｍｇ加える。この触媒は、９．２５ｍｇの水酸化テトラクロロ白金酸を含む１００ｍｌの水溶液から調製される。上記水酸化テトラクロロ白金酸は、０．２Ｎ ＮａＯＨの水溶液を用いてｐＨ１０まで中和されている。次に、ナノ粒子状になった粉状の酸化セリウムを加え、ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを１０の値へと再調整する。当該懸濁液を一晩中、磁気的に攪拌する。それから固体を濾過し、当該固体をミリＱ水を用いて徹底的に洗浄し、そしてオーブンにおいて１００℃にて乾燥させる。ひとたび乾燥したら、上記固体を、１−フェニルエタノールを含むフラスコに、１６０℃にて磁気的に攪拌しつつ注ぎ込む。上記懸濁液を２０分にわたって１６０℃にて保持し、それから固体を濾過し、アセトンと水とを用いて連続的に抽出すれば、カルバモイル化触媒として使用可能になる。
【００４８】
トルエンジアミン、ジメチルカルボネートおよび上記プラチナ触媒を含む瓶を気密封止し、そして２２時間にわたって１５０℃まで加熱する。２２時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが５３％の収率で含まれている。さらに、上記反応混合物には、モノカルバモイル化誘導体のパラ異性体およびオルト異性体が２７％含まれている。上記反応混合物にはＮ−メチル化化合物は含まれていない。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００４９】
実施例９
酸化セリウムに担持されたパラジウムナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
本実施例において用いられる０．４４重量％のパラジウム触媒は、セリウムに担持されたプラチナを生成する上記方法に従って調製されるが、基質として２０．１ｍｇのビス（アセトニトリル）クロロパラジウム（ＩＩ）錯体を用いる。
【００５０】
このパラジウム触媒１８０ｍｇを、耐圧瓶収容された、２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶かし込んだ溶液に加える。上記瓶を気密封止し、そして１５０℃まで加熱する。２２時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが５７％の収率で含まれている。さらに、上記反応混合物には、モノカルバモイル化誘導体のパラ異性体およびオルト異性体が３０％含まれている。上記反応混合物にはＮ−メチル化化合物は含まれていない。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００５１】
実施例１０
酸化セリウムに担持された銀ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
ナノ粒子状の酸化セリウムに担持された０．４４重量％の銀ナノ粒子からなる触媒は、セリウムに担持されたプラチナからなる触媒を生成する上記方法に従って調製されるが、基質として１０．１ｍｇの硝酸銀を用いる。
【００５２】
この銀触媒１８０ｍｇを、耐圧瓶に収容された、２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶かし込んだ溶液に加える。上記瓶を気密封止し、そして１５０℃まで加熱する。２２時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが１６％の収率で含まれている。さらに、上記反応混合物には、モノカルバモイル化誘導体のパラ異性体およびオルト異性体が３％含まれている。上記反応混合物にはＮ−メチル化化合物は含まれていない。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００５３】
実施例１１
酸化セリウムに担持された銅ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
ナノ粒子状の酸化セリウムに担持された１重量％の銅ナノ粒子からなる触媒は、セリウムに担持されたプラチナからなる触媒を生成する上記方法に従って調製されるが、基質として２３．８ｍｇの酢酸銅を用いる。
【００５４】
この銅触媒１８０ｍｇを、耐圧瓶に収容された、２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶かし込んだ溶液に加える。上記瓶を気密封止し、そして１５０℃まで加熱する。２２時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが６９％の収率で含まれている。さらに、上記反応混合物には、モノカルバモイル化誘導体のパラ異性体およびオルト異性体が２９％含まれている。上記反応混合物にはＮ−メチル化化合物は含まれていない。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００５５】
実施例１２
Ｆｅ／ＴｉＯ２ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
Ｆｅを用いてドープした酸化チタンからなる触媒を、酸化チタンDegussa P25（１０ｇ）から調製する。この酸化チタンを、１０ｍｌのミリＱ水に０．１７１５ｇの鉄を加えた溶液を用いて含浸させる。上記混合物を５０℃にて液相が蒸発するまで攪拌し、その後、固体を１００℃にて乾燥し、オーブンにおいて４００℃にて５時間にわたって焼成する。原子吸光によって測定された最終的な鉄含有量は、０．５６重量％であった。この触媒（１４８ｍｇ）を用いて、ジメチルカルボネート（２．２ｇ）における２，４−トルエンジアミン（０．１１ｇ）の反応を、耐熱瓶において１５時間にわたって行う。
【００５６】
１５時間後に、混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、モノカルバモイル化が生じた混合物が７４％の比率で含まれている。
【００５７】
実施例１３
Ｆｅ／ＣｅＯ２ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
本実施例の触媒は、Ａｕ／ＣｅＯ２触媒を調製する際に用いられるものと同じ、ナノ粒子状の酸化セリウムから調製される。本実施例の触媒は、以下のように調製される。すなわち、１００ｍｌのミリＱ水において２４．２ｍｇの塩化鉄六水和物を含む溶液を調製する。上記溶液のｐＨを、０．２Ｍ ＮａＯＨ溶液を用いて１０に調整する。ひとたび上記溶液が安定したら、ナノ粒子状のＣｅＯ２を１ｇ加え、ｐＨを再調整して１０にする。上記懸濁液を、８時間にわたって攪拌する。８時間後に、固体を濾過して、そして硝酸銀を試薬として用いた水中における塩化物試験が陰性となることを確認するまで、ミリＱ水を用いて徹底的に洗浄する。１ｇのＦｅ／ＣｅＯ２触媒の調製において用いられる体積は２Ｌであった。上記固体をオーブンにおいて１００℃にて乾燥させ、それから１０ｇの１−フェニルエタノールの入ったのフラスコに、１６０℃にて加える。懸濁液を３０分間にわたって、この温度にて攪拌し続ける。固体を濾過し、アセトンを用いて洗浄し、そして放置して乾燥させてから、カルバモイル化触媒として用いる。
【００５８】
この触媒（１４８ｍｇ）を用いて、ジメチルカルボネート（２．２２６ｇ）における２，４−トルエンジアミン（９７．３ｍｇ）の反応を、耐圧瓶において８時間にわたって行う。
【００５９】
８時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達したら開封する。濾過された液には、ジカルバモイル化産物の混合物が８４％、並びにオルトおよびパラモノカルバモイル化異性体の混合物が１６％含まれている。Ｎ−メチル化に由来する産物の生成は認められなかった。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、カルバメートおよびそれに対応するイソシアネートを、異種の触媒の存在下において、脂肪族アミンおよび芳香族アミンまたは脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミンと有機カルボネートとを反応させることによって生成する方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
有機カルバメートはアミンと反応し、カルバメートを生み出し得る。カルバメートは、薬剤の生成、農薬化合物（殺虫剤や除草剤）の生産を含む多くの用途において広く用いられる化合物である。特に関連があるのは、ポリウレタンの合成に際して単量体として用いられ得るイソシアネートを合成する際の前駆体として、カルバメートを用いることである。
【０００３】
ポリウレタンを合成する工業的方法の一つは、アミンとホスゲンとの反応によってイソシアネートを生成することに基づいている。ホスゲンは毒性があるため、イソシアネートを生成するための試薬の代替品があれば極めて便利である。この意味で、イソシアネートを合成する可能性がある代替経路の一つは、媒介物としてカルバメートを用いることである。カルバメートの生成は、有機カルボネートとアミンとを反応させることによって行われ得る。
【０００４】
しかし、ジアルキルカルボネートは、二通りの方法にてアミンと反応し得る。一つはカルバメートを形成することによって、もう一つはＮ−アルキル化産物を形成することによってである。この第二の反応は第一の反応と競合するので、選択的なカルバメート合成を行うときには望ましくない（図１）。
【０００５】
【化１】
【０００６】
もっとも広く用いられ、その入手のしやすさからもっとも注目されてきた有機カルボネートは、ジメチルカルボネートである。但し、他のジアルキルカルボネートや脂環式カルボネートも、ジメチルカルボネートと同様に作用し、そしてアミンの存在下においてはアルキル化剤またはカルバモイル化剤として作用してもよい。使用可能な他の有機カルボネートは、ジフェニルカルボネートのような芳香族カルボネートまたはポリフッ素化アルキル基を有するカルボネートである。
【０００７】
有機カルボネート（本来はジメチルカルボネート）とアミンとからカルバメートを形成する反応は、特許文献（US 4,268,683, US 5,698,731, EP 0752414 B1, EP 0570071 B1, EP 0323514 B1, EP 0881213, WO 98/55450, WO 01/56977, WO 2007/015852）や公開文献（J. Molec. Catal., 91, 399-405, 1994, Tetrahedron Letters, 41, 6347-6350, 2000, J. of Technology and Biotechnology, 76, 857-861, 2001, Applied Catalysis A: General, 227, 1-6, 2002, Catalysis Letters, 82, 193-197, 2002, Pure Appl. Chem., 77, 1719-1725, 2005 and Green Chemistry, 7, 159-165, 2005）において報告されている。
【０００８】
WO 99/47493は、不活性な担持体上の金属有機塩の存在下、または反応中もしくは反応後に沈殿物を形成する金属触媒の存在下において、ヘテロ原子を用いて置換したカルボネートとアルキルアミンとの反応によって有機カルバメートを生成する方法を開示している。
【０００９】
WO 2005/063698は、尿素およびジメチルカルボネートまたはジフェニルカルボネートの合成のために、塩基性の固体触媒を用いることを提案している。
【００１０】
上記の先行技術において提案された、アミンと有機カルボネートとを反応させてカルバメートを生成する方法には、一連の不利な点がある。第一に、上記反応に可溶性の金属触媒を用いるのは望ましくない。これは、可溶性の金属触媒は上記反応の産物を汚染し、また可溶性の金属触媒を除くのは困難であり、そして、後の工業用途によって必要とされる純度を有するカルバメートを得るのに高い費用がかかるからである。さらに、これらの触媒は、一般的に、反応の過程でその活性を失い、そして、仮に回収されたとしても、この工程で再利用することはできないため、触媒費用がかなりかさむと共に、環境の観点から望ましくない金属残留物が生じることにもなる。さらに、いくつかの工程は、過剰な量のＮ−アルキル化物および／または低収率のカルバモイル化物を生成するものもあり、高温および／または比較的長い反応時間がさらに必要となる。
【００１１】
〔発明の表示〕
本発明は、少なくとも
アミンまたはポリアミンと、
化学式（ＯＲ）（ＯＲ’）Ｃ＝Ｏの有機カルボネートと、
触媒と、
を反応させる工程を包含し、
上記触媒は、少なくとも、金属酸化物、微小孔性の物質、メソ細孔性の物質、ヒドロタルサイト型のアニオン性の薄層状化合物もしくはその誘導体、または有機ポリマーから選択される担持体によって少なくとも形成されているカルバメートの生成方法に関する。
【００１２】
本発明に係る方法の好ましい実施形態によれば、上記触媒は、さらに、周期表における８族、９族、１０族および１１族の金属を含み、より好ましくは９族、１０族および１１族の金属を含んでいる。
【００１３】
本発明に係る方法の他の好ましい実施形態によれば、上記言及された触媒担持体は、金属酸化物であり、当該金属酸化物は、以下の酸化物、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕｘＯｙ、ＣｏｘＯｙ、ＦｅｘＯｙ、ＣｅｘＯｙ、ＣｒｘＯｙ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３の少なくとも一つから選ばれ、より好ましくは上記担持体は、ＣｅｘＯｙ、ＺｒＯ２、ＦｅｘＯｙまたはＹ２Ｏ３である。式中、ｘおよびｙは、上記酸化物を含む上記金属の酸化の状態に応じた、あらゆる可能性のある値である。
【００１４】
金属酸化物は、例えば、非晶質でも、結晶質でも、構造化されていてもよく、薄層状でかつ０．７〜１００ｎｍの範囲の孔を有していてもよい。担持体として用いられるこれらの酸化物は、二種以上の金属を含んでいてもよい。結晶相は、単一の相、またはあらゆる比率における複数の相の混合であり得る。担持体の粒子サイズは、数ナノメートルから数ミクロンの範囲であってもよい。上記酸化物は、化学量論に基づく組成であってもよく、または金属と酸素との比率がそれぞれの元素の価数に基づいて予想される比率と異なっていてもよい。これらの金属酸化物は、また、芳香族アミンと有機カルボネートとの間のＮ−カルバモイル化を促進する固有の触媒活性を示す。一般的に、反応速度の点で、金属酸化物に固有の触媒効率は、金ナノ粒子の堆積を用いて改善される。
【００１５】
上記触媒の好ましい粒子サイズは、１〜５０ｎｍの間である。
【００１６】
他の好ましい実施形態によれば、上記触媒担持体は、少なくとも微小孔性の物質であり、より好ましくはゼオライト物質である。
【００１７】
他の好ましい実施形態によれば、上記触媒担持体は、少なくとも構造化されたメソ細孔性の物質である。
【００１８】
他の好ましい実施形態によれば、上記触媒担持体は、少なくともヒドロタルサイト型のアニオン性の薄層状化合物またはその誘導体である。
【００１９】
他の好ましい実施形態によれば、上記触媒担持体は、少なくとも有機ポリマーである。この有機ポリマーは、好ましくは、スチレン共重合体、４−ヒドロキシエチルスチレン共重合体および４−グリシジルスチレン共重合体から選択される共重合体であってもよい。上記有機ポリマーは、また、好ましくは、デンドリマー型のポリマーであってもよい。上記デンドリマーの中で、好ましい担持体は、第三、第四世代のポリエチレンイミンやポリアミドアミンなどの窒素原子を含有しているものであり、好ましくはＰＡＭＡＭ型のデンドリマーである。
【００２０】
また、好ましくは、上記有機ポリマーは、ＰＥＩ型のポリマーであってもよい。
【００２１】
好ましくは、上記金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕまたはそれらのいずれかの組合せから選択され、より好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕまたはそれらのいずれかの組合せから選択される。この金属またはその組合せのいずれかは、上記触媒に対して、０．０１〜１０重量％の好ましい割合であってもよく、より好ましくは０．１〜６重量％であってもよい。さらに、上記金属は、１〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍから選択される粒子サイズを有していてもよい。
【００２２】
好ましい実施形態によれば、上記触媒の上記金属は、金である。
【００２３】
本発明において、有機ポリマー性の担持体上の、金を含むまたは含まないナノ粒子化された金属酸化物および金ナノ粒子は、アミンもしくはポリアミンと有機カルボネートとの反応を選択的に触媒することができるという驚くべきことがわかった。上記金ナノ粒子の担持体型として用いられる、上記ナノ粒子化された金属酸化物の作用、または別の固体に担持された上記金ナノ粒子の作用から予期できることだが、アミンと有機カルボネートとの反応における触媒作用は、最新の技術知識から見ても驚くべきことにかつ意外なことに、Ｎ−カルバモイル化産物の排他的な生成を、非常に効率的かつ選択的に促進する。
【００２４】
上述したように、上記金属が金である場合は、粒子の形態であることが好ましい。金粒子のサイズが２０ｎｍを超えると、触媒の活性が大きく低下するために、これらの金ナノ粒子のサイズは触媒活動において非常に重要である。本発明に係る方法によれば、さらに適した粒子サイズは、１〜２０ｎｍであり、好ましくは２〜１０ｎｍである。金粒子が担持されている場合、担持体の性質が触媒の活性と最終的な選択性とに影響を与える。例えば、金粒子が活性炭に担持されている場合、得られる物質は、芳香族アミンと有機カルボネートとのカルバモイル化反応にとって望ましい活性と選択性とを備えていない。金に適した担持体は、上記したもののいずれのものでもよい。金属酸化物の具体的な例において、金属酸化物は、芳香族アミンのカルバモイル化反応における触媒活性も備えている。このため、本研究においては、ナノメートルサイズの粒子のサイズ（＞２０ｎｍ）の酸化セリウムが、芳香族アミンのカルバモイル化を促進する触媒活性を示すことが好ましいと考えられる。同様に、上述した他のナノメートルサイズの金属酸化物も、芳香族アミンのカルバモイル化を促進する触媒活性を示す。しかし、意外にも、反応率として測定されたこの活性は、上記酸化セリウムが金ナノ粒子の吸収によって改変される好ましい実施形態において、Ｎ−カルバモイル化誘導体に対して大幅に増大する。
【００２５】
触媒における金属として金が用いられる好ましい実施形態に従ったカルバメートを生成するための反応条件は、今日までに記載されている条件よりも穏やかであることを念頭に置くことが重要である。例えば、芳香族アミンのカルバモイル化を行うために、２０〜２００℃の温度を用いることができ、そして、試薬を液相に保つために充分な圧力が用いられる。
【００２６】
いくつかの場合において、担持体の種類によっては、金を含有している触媒よりも活性が低いことがある。例えば、金ナノ粒子を有していない酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化鉄は、金ナノ粒子を含有している酸化セリウム、酸化チタンおよび酸化鉄に比べて変換率が低い。これに対して、金が上記担持体のいずれかに組み込まれた場合、とりわけ、金属酸化物の量が上記触媒に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜６重量％の場合に、上記物質の活性および選択性は、驚くほど向上する。上述した反応における触媒の作用は、金を含むまたは含まない金属酸化物ナノ粒子を用いた触媒作用に関する最新の技術知識からは推測することも導き出すこともできないものである（S Carrettin, MC Blanco, A Corma, ASK Hashmi: Heterogeneous gold-catalysed synthesis of phenols. Advanced Synthesis & Catalysis 348 (2006) 1283-88; ASK Hashmi, J Hutchings Graham: Gold catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7896-936; SAK Hashmi: Gold-catalyzed organic reactions. Chemical Reviews 107 (2007) 3180-211; T Mallat, A Baiker: Chem. Rev. 104 (2004) 3037）。
【００２７】
本発明では、金の担持体として、特に、π型の金属原子のエネルギーによって金ナノ粒子と相互作用し、そして、ポリマー鎖をナノ粒子の周囲につなぎ合わせる際に金ナノ粒子を捕捉し固定する有機ポリマーが挙げられる。例えば、ポリスチレンは、担持体またはスチレンと誘導体とを単量体として含む共重合体として用いることができる。好ましい実施形態は、三種の共重合体（スチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン）からなるポリマー担持体である。単量体の比率は、広範囲にわたって変わってもよいが、好ましい比率は、スチレン／ｐ−グリシジルスチレン／ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレンが、９０／７／３となるものである。
【００２８】
他の中性または正もしくは負の電荷を有する共重合体、ポリアクリレートおよびポリアクリルアミドを含むポリスチレンは、担持体として用いることのできる他のポリマーである。また、上述したように、デンドリマー型の可溶性のポリマーを、金ナノ粒子の担持体として用いることもできる。
【００２９】
したがって、本発明の好ましい実施形態は、酸化セリウム技術において、結晶の大きさが２〜１０ｎｍである０．１〜４重量％の金からなる。担持体は、非晶質であり得るが、いくつかの種類の構造を備えていてもよい。例えば、上記担持体は、例えば、ヒドロタルサイト型の物質またはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３の混合された酸化物に由来した物質のような、層状であり得る。
【００３０】
本発明に係る方法に従って使用されるカルボネートは、少なくとも化学式（ＯＲ）（ＯＲ’）Ｃ＝Ｏで表される有機カルボネートであり得、式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１〜２０である置換されたアルキル基、置換されたアリール基、置換されていないアリール基から選択されてもよい。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、ＲおよびＲ’は同一であり、そしてメチル基またはエチル基のような簡単なアルキル基である。好ましくは、上記カルボネートは、ジメチルカルボネートまたはジエチルカルボネートである。
【００３２】
環状カルボネートのうち、グリセリンに由来するものが特に重要である。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、ＲおよびＲ’は、フッ素化アルキル基である。この好ましい実施形態によれば、上記有機カルボネートは、ビス（２−フルオロエチル）カルボネート、ビス（３−フルオロプロピル）カルボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネート、ビス（１，３−ジフルオロ−２−プロピル）カルボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）カルボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カルボネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カルボネート、ビス（１−フルオロ−２−ブチル）カルボネート、ビス（２−フルオロ−１−ブチル）カルボネート、ビス（１−フルオロ−２−メチル−２−プロピル）カルボネート、ビス（２−フルオロ−２−メチル−１−プロピル）カルボネート、ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキシル）カルボネート、ビス（パーフルオロオクチル）カルボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）カルボネートから選択されてもよく、好ましくはビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネートであってもよい。
【００３４】
さらに、本発明に係る方法は、特に、脂肪族アミンもしくは芳香族アミンまたは脂肪族ポリアミンもしくは芳香族ポリアミンを含み、当該アミンまたは当該ポリアミンは、化学式Ｒ（ＮＨ２）ｎで表されるアミンである（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換アリール、７〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換アリールアルキル、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル、４〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルケニルおよび５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキニルからなる群から選択される。そして、ｎは、１、２、３、４、５または６である。）。
【００３５】
好ましくは、上記アミンまたはポリアミンは、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化２，４−ジアミノジフェニルメタン、水素化トルエンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレンおよびそれらの任意の混合物からなる群から選択される。
【００３６】
本発明に係る方法によって、アミンおよびポリアミンの脂肪族および芳香族のカルバメートを高い収率および純度にて得ることができ、一方で、固体触媒、好ましくは金に基づく固体触媒の不均一な性質によって、当該固体触媒を容易に分離、回収および再使用することができる。本発明に係る方法に従って得られた上記カルバメートを、例えば、熱処理もしくは基本媒質における反応によって、または触媒を用いて、対応するイソシアネートへとさらに変換してもよい。
【００３７】
カルバメートは、熱分解によってアルコールを除去してイソシアネートを生成してもよいことが知られている。この反応は、一般に、触媒の存在が必要である。しかし、カルバメートのアルコキシル基または任意の官能基におけるヘテロ原子の存在によって、上記カルバメートをイソシアネートに変換することが容易になる。本発明においてとりわけ興味深いのは、アルコキシル基が１以上のフッ化物原子を含んでいる場合である。この場合に、対応するフッ素化アルコールを取り除くことによって、触媒がなくとも、カルバメートをイソシアネートに容易に変換することができる。したがって、これらは、モノイソシアネートおよびポリイソシアネートの合成に特に適している。本発明よる好ましいポリイソシアネートの中で、我々は、２，４−トルエンジイソシアネート、ジアミノフェニルメタンに由来する異性体ジイソシアネート、並びにヘキサメチレンジアミンおよび３〜１２個の炭素原子の炭化水素化鎖を有している他の第一α，ω−ジアミンのジイソシアネートを有している。
【００３８】
本明細書と特許請求の範囲の記載を通して、用語「含む」およびこれに類する用語は、他の技術的特徴、添加物、要素または工程を排除するものではない。当業者であれば、本発明の他の目的、長所および特徴を、本明細書の記載および本発明の実施からある程度は推測することができる。
【００３９】
〔実施例〕
本発明の実施例を以下に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
酸化セリウムに担持された金ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、セリウムに担持された金からなる触媒（セリウムは金の０．４重量％）を１８０ｍｇ加える。上記瓶を気密封止し、そして６時間にわたって１５０℃にて加熱する。４時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが９１％の収率で含まれている。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００４１】
実施例２
酸化セリウムの存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．３８ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、酸化セリウムを８５ｍｇ加える。上記瓶を気密封止し、６時間にわたって１５０℃にて加熱する。４時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが３７％の収率で、そしてメトキシカルボニルアミノトルエン（オルト異性体およびパラ異性体）が５４％の収率で含まれている。したがって、実施例１および２の触媒データを比較すれば、金ナノ粒子の堆積が担持体の触媒活性に影響を及ぼし、担持体のＮ，Ｎ’−ジカルバモイル化産物に対する担持体の活性を増大させることがわかる。しかし、反応時間が長ければ（２２時間）、９５％の収率で２，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエンを生成し得る。
【００４２】
実施例３
酸化セリウムに担持された金ナノ粒子の存在下における、ジエチルカルボネートとアニリンとの反応
アニリン（０．０５１ｇ）をジエチルカルボネート（１．９５ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、酸化セリウムに担持された金からなる触媒（酸化セリウムは金の１．６重量％）を１９０ｍｇ加える。上記瓶を気密封止し、そして６時間にわたって１５０℃にて加熱する。６時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、Ｎ−（メトキシカルボニル）アニリンが９８％の収率で含まれている。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００４３】
実施例４
スチレン由来の共重合体中の金ナノ粒子を触媒として用いた、２，４−トルエンジアミン［２，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエチロキシカルボニルアミノ）トルエン］のビス（Ｏ−２，２，２−トリフルオロエチル）カルバメートの生成
スチレン共重合体、すなわち、金ナノ粒子を含む４−（２−ヒドロキシエトキシ）スチレンおよび４−グリシジルスチレンを、最新の技術に基づいて、とりわけ参考文献（H Miyamura, R Matsubara, Y Miyazaki, S Kobayashi: Aerobic oxidation of alcohols at room temperature and atmospheric conditions catalyzed by reusable gold nanoclusters stabilized by the benzene rings of polystyrene derivatives. Angewandte Chemie-International Edition 46 (2007) 4151-54）に記載されたように生成する。２，４−トルエンジアミン（１．２２ｇ）を、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネート（６７．８ｇ、３０当量）に加え、そして上記混合物を６０℃まで加熱する。上記混合物が６０℃に達したときに、１重量％において金ナノ粒子を含む上記共重合体を加える。上記混合物を１時間にわたって磁気的に攪拌する。１時間後に、上記混合物を室温にて放置して冷却し、そして濾過により固体を分離する。液相を室温にて放置して結晶化させ、２−４−トルエンジアミンのビス（Ｏ−２，２，２−トリフルオロエチル）カルバメートに相当する固体を、９０％を超える純度にて回収する。反応の収率は、２−４−トルエンジアミンに対して９５％である。カルバメートは、２，２，２−トリフルオロエタノールにおいて結晶化し得る。物性：融点１１９℃；ＩＲ波数：３２８６、２９８１、１７０８、１５４６、１７７２、１０８７ｃｍ−１，ＮＭＲ１Ｈδ：２．３５、４．６０、７．０２、７．２６、７．９０ｐｐｍ。
【００４４】
実施例５
酸化セリウムに担持された金ナノ粒子を触媒として用いた、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのビス（Ｏ−２，２，２−トリフルオロエチル）カルバメートの合成
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１．９８ｇ）を、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネート（６７．８ｇ、３０当量）に加え、そして上記混合物を６０℃まで加熱する。上記混合物が６０℃に達したときに、酸化セリウムに担持された金ナノ粒子からなる触媒（１００ｍｇ、金の０．４４重量％）を加える。上記懸濁液を、１時間にわたって磁気的に攪拌する。１時間後に、上記混合物を室温にて放置して冷却し、そして濾過により固体を分離する。液相を室温にて放置して結晶化させ、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのビス（Ｏ−２，２，２−トリフルオロエチル）カルバメートに相当する固体を、９０％を超える純度にて回収する。反応の収率は、４，４’−ジアミノジフェニルメタンに対して９０％である。カルバメートは、２，２，２−トリフルオロエタノールにおいて結晶化し得る。
【００４５】
実施例６
酸化チタンに担持された金ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
２，４−トルエンジアミン（０．１４５ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、酸化チタンに担持された金からなる触媒（酸化チタンはＰ−２５、８０％アナターゼ、金の１．５重量％）を１２．８ｍｇ加える。上記瓶を気密封止し、そして２０時間にわたって１３０℃にて加熱する。２０時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）トルエンが１５％の収率で含まれ、２，４−ジアミノトルエンは反応せずに残ったままである（８３％）。
【００４６】
実施例７
ビス（Ｏ−トリフルオロエチルおよびトルエンジアミン）カルバメートからのトルエンジイソシアネートの生成
トリフルオエチル基を有しているビス（トルエンジアミン）カルバメート（１ｇ）をキシレンに溶解した溶液を、触媒の非存在下において２時間にわたって１５０℃まで熱する。２時間後に、上記反応混合物には、トルエンジイソシアネートが収率７０％で含まれている。
【００４７】
実施例８
酸化セリウムに担持されたプラチナナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶解し、そして耐圧瓶に収容した上記混合物に対して、セリウムに担持されたプラチナからなる触媒（セリウムはプラチナに対し０．４４重量％）を１８０ｍｇ加える。この触媒は、９．２５ｍｇの水酸化テトラクロロ白金酸を含む１００ｍｌの水溶液から調製される。上記水酸化テトラクロロ白金酸は、０．２Ｎ ＮａＯＨの水溶液を用いてｐＨ１０まで中和されている。次に、ナノ粒子状になった粉状の酸化セリウムを加え、ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを１０の値へと再調整する。当該懸濁液を一晩中、磁気的に攪拌する。それから固体を濾過し、当該固体をミリＱ水を用いて徹底的に洗浄し、そしてオーブンにおいて１００℃にて乾燥させる。ひとたび乾燥したら、上記固体を、１−フェニルエタノールを含むフラスコに、１６０℃にて磁気的に攪拌しつつ注ぎ込む。上記懸濁液を２０分にわたって１６０℃にて保持し、それから固体を濾過し、アセトンと水とを用いて連続的に抽出すれば、カルバモイル化触媒として使用可能になる。
【００４８】
トルエンジアミン、ジメチルカルボネートおよび上記プラチナ触媒を含む瓶を気密封止し、そして２２時間にわたって１５０℃まで加熱する。２２時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが５３％の収率で含まれている。さらに、上記反応混合物には、モノカルバモイル化誘導体のパラ異性体およびオルト異性体が２７％含まれている。上記反応混合物にはＮ−メチル化化合物は含まれていない。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００４９】
実施例９
酸化セリウムに担持されたパラジウムナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
本実施例において用いられる０．４４重量％のパラジウム触媒は、セリウムに担持されたプラチナを生成する上記方法に従って調製されるが、基質として２０．１ｍｇのビス（アセトニトリル）クロロパラジウム（ＩＩ）錯体を用いる。
【００５０】
このパラジウム触媒１８０ｍｇを、耐圧瓶収容された、２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶かし込んだ溶液に加える。上記瓶を気密封止し、そして１５０℃まで加熱する。２２時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが５７％の収率で含まれている。さらに、上記反応混合物には、モノカルバモイル化誘導体のパラ異性体およびオルト異性体が３０％含まれている。上記反応混合物にはＮ−メチル化化合物は含まれていない。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００５１】
実施例１０
酸化セリウムに担持された銀ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
ナノ粒子状の酸化セリウムに担持された０．４４重量％の銀ナノ粒子からなる触媒は、セリウムに担持されたプラチナからなる触媒を生成する上記方法に従って調製されるが、基質として１０．１ｍｇの硝酸銀を用いる。
【００５２】
この銀触媒１８０ｍｇを、耐圧瓶に収容された、２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶かし込んだ溶液に加える。上記瓶を気密封止し、そして１５０℃まで加熱する。２２時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが１６％の収率で含まれている。さらに、上記反応混合物には、モノカルバモイル化誘導体のパラ異性体およびオルト異性体が３％含まれている。上記反応混合物にはＮ−メチル化化合物は含まれていない。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００５３】
実施例１１
酸化セリウムに担持された銅ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
ナノ粒子状の酸化セリウムに担持された１重量％の銅ナノ粒子からなる触媒は、セリウムに担持されたプラチナからなる触媒を生成する上記方法に従って調製されるが、基質として２３．８ｍｇの酢酸銅を用いる。
【００５４】
この銅触媒１８０ｍｇを、耐圧瓶に収容された、２，４−トルエンジアミン（０．１ｇ）をジメチルカルボネート（２．１３８ｇ）に溶かし込んだ溶液に加える。上記瓶を気密封止し、そして１５０℃まで加熱する。２２時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、２，４−ビス−（メトキシカルボニルアミノ）トルエンが６９％の収率で含まれている。さらに、上記反応混合物には、モノカルバモイル化誘導体のパラ異性体およびオルト異性体が２９％含まれている。上記反応混合物にはＮ−メチル化化合物は含まれていない。上記触媒を濾過により回収し、ｐＨ１０の水を用いて洗浄し、次いでアセトンを用いて洗浄する。固体を濾過し、そして２回目の反応に用いても、触媒の活性に感知できるほどの変化は認められない。
【００５５】
実施例１２
Ｆｅ／ＴｉＯ２ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
Ｆｅを用いてドープした酸化チタンからなる触媒を、酸化チタンDegussa P25（１０ｇ）から調製する。この酸化チタンを、１０ｍｌのミリＱ水に０．１７１５ｇの鉄を加えた溶液を用いて含浸させる。上記混合物を５０℃にて液相が蒸発するまで攪拌し、その後、固体を１００℃にて乾燥し、オーブンにおいて４００℃にて５時間にわたって焼成する。原子吸光によって測定された最終的な鉄含有量は、０．５６重量％であった。この触媒（１４８ｍｇ）を用いて、ジメチルカルボネート（２．２ｇ）における２，４−トルエンジアミン（０．１１ｇ）の反応を、耐熱瓶において１５時間にわたって行う。
【００５６】
１５時間後に、混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達した後に開封する。濾過された液には、モノカルバモイル化が生じた混合物が７４％の比率で含まれている。
【００５７】
実施例１３
Ｆｅ／ＣｅＯ２ナノ粒子の存在下における、ジメチルカルボネートと２，４−トルエンジアミンとの反応
本実施例の触媒は、Ａｕ／ＣｅＯ２触媒を調製する際に用いられるものと同じ、ナノ粒子状の酸化セリウムから調製される。本実施例の触媒は、以下のように調製される。すなわち、１００ｍｌのミリＱ水において２４．２ｍｇの塩化鉄六水和物を含む溶液を調製する。上記溶液のｐＨを、０．２Ｍ ＮａＯＨ溶液を用いて１０に調整する。ひとたび上記溶液が安定したら、ナノ粒子状のＣｅＯ２を１ｇ加え、ｐＨを再調整して１０にする。上記懸濁液を、８時間にわたって攪拌する。８時間後に、固体を濾過して、そして硝酸銀を試薬として用いた水中における塩化物試験が陰性となることを確認するまで、ミリＱ水を用いて徹底的に洗浄する。１ｇのＦｅ／ＣｅＯ２触媒の調製において用いられる体積は２Ｌであった。上記固体をオーブンにおいて１００℃にて乾燥させ、それから１０ｇの１−フェニルエタノールの入ったのフラスコに、１６０℃にて加える。懸濁液を３０分間にわたって、この温度にて攪拌し続ける。固体を濾過し、アセトンを用いて洗浄し、そして放置して乾燥させてから、カルバモイル化触媒として用いる。
【００５８】
この触媒（１４８ｍｇ）を用いて、ジメチルカルボネート（２．２２６ｇ）における２，４−トルエンジアミン（９７．３ｍｇ）の反応を、耐圧瓶において８時間にわたって行う。
【００５９】
８時間後に、上記混合物を放置して冷却し、そして大気圧に達したら開封する。濾過された液には、ジカルバモイル化産物の混合物が８４％、並びにオルトおよびパラモノカルバモイル化異性体の混合物が１６％含まれている。Ｎ−メチル化に由来する産物の生成は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
アミンまたはポリアミンと、
化学式（ＯＲ）（ＯＲ’）Ｃ＝Ｏの有機カルボネートと、
触媒と
を反応させる工程を包含し、
上記触媒は、少なくとも、金属酸化物、微小孔性の物質、メソ細孔性の物質、ヒドロタルサイト型のアニオン性の薄層状化合物もしくはその誘導体、または有機ポリマーから選択される担持体によって少なくとも形成されていることを特徴とする、カルバメートを生成する方法。
【請求項２】
上記触媒は、周期表における８族、９族、１０族および１１族の金属をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記金属は、周期表における９族、１０族および１１族から選択される金属であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記触媒担持体は、金属酸化物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項５】
上記担持体は、以下の金属酸化物、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕｘＯｙ、ＣｏｘＯｙ、ＦｅｘＯｙ、ＣｅｘＯｙ、ＣｒｘＯｙ、ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３の少なくとも一つから選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記金属酸化物は、酸化セリウムであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記金属酸化物は、酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
上記金属酸化物は、酸化鉄であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
上記金属酸化物は、酸化イットリウムであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
上記触媒の粒子サイズは、１〜５０ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記触媒担持体は、少なくとも微小孔性の物質であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記担持体は、ゼオライト物質であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記担持体は、少なくとも構造化されたメソ細孔性の物質であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記担持体は、少なくともヒドロタルサイト型のアニオン性の薄層状化合物またはその誘導体であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記担持体は、少なくとも有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記担持体は、スチレン共重合体、４−ヒドロキシエチルスチレン共重合体および４−グリシジルスチレン共重合体から選択される共重合体であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記担持体は、デンドリマー型のポリマーであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
上記デンドリマーは、ＰＡＭＡＭ型であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記ポリマーは、ＰＥＩ型であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
上記金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕまたはそれらの組合せのいずれかを包含している群から選択されることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項２１】
上記金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕまたはそれらの組合せのいずれかを包含している群から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
上記金属は、金であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記金属は、０．０１〜１０重量％の割合で存在していることを特徴とする、請求項２から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
上記金属は、０．１〜６重量％の割合で存在していることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記金属は、１〜２０ｎｍの粒子サイズを有していることを特徴とする、請求項２から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
上記金属は、２〜１０ｎｍの粒子サイズを有していることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１〜２０である置換されたアルキル基、置換されたアリール基および置換されていないアリール基から選択されることを特徴とする、請求項１から２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
上記カルボネートは、ジメチルカルボネートであることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
上記カルボネートは、ジエチルカルボネートであることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
ＲおよびＲ’は、フッ素化アルキル基であることを特徴とする、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
上記カルボネートは、ビス（２−フルオロエチル）カルボネート、ビス（３−フルオロプロピル）カルボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネート、ビス（１，３−ジフルオロ−２−プロピル）カルボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）カルボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カルボネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カルボネート、ビス（１−フルオロ−２−ブチル）カルボネート、ビス（２−フルオロ−１−ブチル）カルボネート、ビス（１−フルオロ−２−メチル−２−プロピル）カルボネート、ビス（２−フルオロ−２−メチル−１−プロピル）カルボネート、ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキシル）カルボネート、ビス（パーフルオロオクチル）カルボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）カルボネートから選択されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
上記カルボネートは、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネートであることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
上記アミンまたはポリアミンは、化学式Ｒ（ＮＨ２）ｎのアミン（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール、７〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールアルキル、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキニル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル、４〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルケニルおよび５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキニルからなる群から選択され、且つｎは、１、２、３、４、５または６である。）であることを特徴とする、請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
上記アミンまたはポリアミンは、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化２，４−ジアミノジフェニルメタン、水素化トルエンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
得られた上記カルバメートを、対応するイソシアネートに変換する工程をさらに包含していることを特徴とする、請求項１から３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも、
アミンまたはポリアミンと、
化学式（ＯＲ）（ＯＲ’）Ｃ＝Ｏの有機カルボネートと、
触媒と
を反応させる工程を包含し、
上記触媒は、少なくとも、金属酸化物、微小孔性の物質、メソ細孔性の物質、ヒドロタルサイト型のアニオン性の薄層状化合物もしくはその誘導体、または有機ポリマーから選択される担持体によって少なくとも形成されていることを特徴とする、カルバメートを生成する方法。
【請求項２】
上記触媒は、周期表における８族、９族、１０族および１１族の金属をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記金属は、周期表における９族、１０族および１１族から選択される金属であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記触媒担持体は、金属酸化物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項５】
上記担持体は、以下の金属酸化物、すなわち、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕｘＯｙ、ＣｏｘＯｙ、ＦｅｘＯｙ、ＣｅｘＯｙ、ＣｒｘＯｙ、ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３の少なくとも一つから選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記金属酸化物は、酸化セリウムであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記金属酸化物は、酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
上記金属酸化物は、酸化鉄であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
上記金属酸化物は、酸化イットリウムであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
上記触媒の粒子サイズは、１〜５０ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記触媒担持体は、少なくとも微小孔性の物質であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記担持体は、ゼオライト物質であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記担持体は、少なくとも構造化されたメソ細孔性の物質であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記担持体は、少なくともヒドロタルサイト型のアニオン性の薄層状化合物またはその誘導体であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記担持体は、少なくとも有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記担持体は、スチレン共重合体、４−ヒドロキシエチルスチレン共重合体および４−グリシジルスチレン共重合体から選択される共重合体であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記担持体は、デンドリマー型のポリマーであることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
上記デンドリマーは、ＰＡＭＡＭ型であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記ポリマーは、ＰＥＩ型であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
上記金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕまたはそれらの組合せのいずれかを包含している群から選択されることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項２１】
上記金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕまたはそれらの組合せのいずれかを包含している群から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
上記金属は、金であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記金属は、０．０１〜１０重量％の割合で存在していることを特徴とする、請求項２から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
上記金属は、０．１〜６重量％の割合で存在していることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記金属は、１〜２０ｎｍの粒子サイズを有していることを特徴とする、請求項２から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
上記金属は、２〜１０ｎｍの粒子サイズを有していることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ＲおよびＲ’は、炭素原子数が１〜２０である置換されたアルキル基、置換されたアリール基および置換されていないアリール基から選択されることを特徴とする、請求項１から２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
上記カルボネートは、ジメチルカルボネートであることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
上記カルボネートは、ジエチルカルボネートであることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
ＲおよびＲ’は、フッ素化アルキル基であることを特徴とする、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
上記カルボネートは、ビス（２−フルオロエチル）カルボネート、ビス（３−フルオロプロピル）カルボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネート、ビス（１，３−ジフルオロ−２−プロピル）カルボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）カルボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カルボネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カルボネート、ビス（１−フルオロ−２−ブチル）カルボネート、ビス（２−フルオロ−１−ブチル）カルボネート、ビス（１−フルオロ−２−メチル−２−プロピル）カルボネート、ビス（２−フルオロ−２−メチル−１−プロピル）カルボネート、ビス（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキシル）カルボネート、ビス（パーフルオロオクチル）カルボネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）カルボネートから選択されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
上記カルボネートは、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カルボネートであることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
上記アミンまたはポリアミンは、化学式Ｒ（ＮＨ２）ｎのアミン（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、６〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール、７〜１５個の炭素原子を有する置換または非置換のアリールアルキル、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキニル、３〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキル、４〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルケニルおよび５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロアルキニルからなる群から選択され、且つｎは、１、２、３、４、５または６である。）であることを特徴とする、請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
上記アミンまたはポリアミンは、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化２，４−ジアミノジフェニルメタン、水素化トルエンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレンおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
得られた上記カルバメートを、対応するイソシアネートに変換する工程をさらに包含していることを特徴とする、請求項１から３４のいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２６６０６（Ｐ２０１１−５２６６０６Ａ）
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１５４８９（Ｐ２０１１−５１５４８９）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＳ２００８／０７０２３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００８８８
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５９３００５８９５）コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス (67)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＳＥＪＯ ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＤＥ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＣＩＯＮＥＳ ＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡＳ
【出願人】（５１０２１１７２３）ウニヴェルシダッド ポリテクニカ デ ヴァレンシア (3)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＤＡＤ ＰＯＬＩＴＥＣＮＩＣＡ ＤＥ ＶＡＬＥＮＣＩＡ
【住所又は居所原語表記】ＣＴＴ−Ｅｄｉｆ．６Ｇ，Ｃａｍｉｎｏ ｄｅ Ｖｅｒａ ｓ／ｎ，Ｅ−４６０２２ Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＳ２００８／０７０２３２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０００８８８
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５９３００５８９５）コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス (67)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＳＥＪＯ ＳＵＰＥＲＩＯＲ ＤＥ ＩＮＶＥＳＴＩＧＡＣＩＯＮＥＳ ＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡＳ
【出願人】（５１０２１１７２３）ウニヴェルシダッド ポリテクニカ デ ヴァレンシア (3)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＤＡＤ ＰＯＬＩＴＥＣＮＩＣＡ ＤＥ ＶＡＬＥＮＣＩＡ
【住所又は居所原語表記】ＣＴＴ−Ｅｄｉｆ．６Ｇ，Ｃａｍｉｎｏ ｄｅ Ｖｅｒａ ｓ／ｎ，Ｅ−４６０２２ Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ
【Ｆターム（参考）】
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