固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
【課題】耐久性を有し、製造が容易で製造コストが低減された固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の固体酸化物型燃料電池10は、固体電解質基板1を有し、該基板の一方の面にカソード電極層2が形成され、他方の面にアノード電極層3が形成され、カソード電極層2またはアノード電極層3が、一層または複数の層から形成され、カソード電極層2およびアノード電極層3における固体電解質基板1と接している層は、電極形成材料と固体電解質とにより形成され且つ該固体電解質を40〜60質量％含有し、カソード電極層2における固体電解質基板1と接している層を形成する電極形成材料が、コバルト酸化物であり、アノード電極層3における固体電解質基板1と接している層を形成する電極形成材料が、ニッケルとコバルト酸化物とからなるサーメットであり、該サーメットにおけるニッケルとコバルトとの質量比が、1：3〜3：1の範囲にある。
【解決手段】本発明の固体酸化物型燃料電池10は、固体電解質基板1を有し、該基板の一方の面にカソード電極層2が形成され、他方の面にアノード電極層3が形成され、カソード電極層2またはアノード電極層3が、一層または複数の層から形成され、カソード電極層2およびアノード電極層3における固体電解質基板1と接している層は、電極形成材料と固体電解質とにより形成され且つ該固体電解質を40〜60質量％含有し、カソード電極層2における固体電解質基板1と接している層を形成する電極形成材料が、コバルト酸化物であり、アノード電極層3における固体電解質基板1と接している層を形成する電極形成材料が、ニッケルとコバルト酸化物とからなるサーメットであり、該サーメットにおけるニッケルとコバルトとの質量比が、1：3〜3：1の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。特に、カソード電極層およびアノード電極層が形成された固体電解質基板を有し、製造が容易で製造コストが低減された固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、種々の発電形式の燃料電池が開発されており、この中に、固体電解質を用いた形式の固体酸化物型燃料電池がある。この固体酸化物型燃料電池の一例を挙げると、イットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加された安定化ジルコニアからなる焼成体を酸素イオン伝導型の固体電解質層として用いたものがある。この固体電解質層の一面にカソード電極層を、そして、その反対面にアノード電極層を形成し、このカソード電極層側に酸素又は酸素含有気体が供給され、さらに、アノード電極層には、メタン等の燃料ガスが供給されるようになっている。
【０００３】
この固体酸化物型燃料電池内では、カソード電極層に供給された酸素（Ｏ2）が、カソード電極層と固体電解質層との境界で、還元反応により酸素イオン（Ｏ2-）にイオン化され、この酸素イオンが、固体電解質層によってアノード電極層に伝導され、アノード電極層に供給された、例えば、メタン（ＣＨ4）ガスと反応し、そこで、水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）が、酸化反応により生成される。この反応において、酸素イオンが、電子を放出するため、カソード電極層とアノード電極層との間に電位差が生じる。そこで、カソード電極層とアノード電極層とにリード線を取り付ければ、アノード電極層の電子が、リード線を介してカソード電極層側に流れ、固体酸化物型燃料電池として発電することになる。なお、この固体酸化物型燃料電池の駆動温度は、約１０００℃である。
【０００４】
しかし、この形式の固体酸化物型燃料電池による発電装置では、カソード電極層側に、酸素又は酸素含有ガス供給チャンバーを、そして、アノード電極層側に、燃料ガス供給チャンバーを夫々分離したセパレート型チャンバーを用意しなければならず、固体酸化物型燃料電池を密封構造の容器に収容する必要があった。
【０００５】
そこで、固体酸化物型燃料電池を密封構造の容器に収容する必要がない、開放型の固体酸化物型燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の固体酸化物型燃料電池では、固体酸化物型燃料電池への燃料供給に、火炎を直接利用する形態が開示されている。そのため、この固体酸化物型燃料電池は、起電時間が短縮でき、構造が簡単なので、固体酸化物型燃料電池発電装置の小型軽量化、低コスト化に有利であるといえる。そして火炎を直接利用する点で、一般の燃焼装置や焼却装置等に組み込むことが可能となり、電力供給装置として利用することが期待されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３９９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１に記載したような従来の固体酸化物型燃料電池は、図１０（ａ）〜（ｄ）に示すように、２度以上の焼成工程を経て製造される。
次に、従来の固体酸化物型燃料電池の製造方法の例を、図１０（ａ）〜（ｄ）を参照して、以下に説明する。
【０００８】
まず、平板上に、固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質ペーストを塗布し、固体電解質ペーストを乾燥した後、平板から剥がして、一度目の焼成を行って、図１０（ａ）に示す固体電解質基板１を作製する。
【０００９】
次に、図１０（ｂ）および図１０（ｃ）に示すように、固体電解質基板１の一方の面に、カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材ペーストを印刷すると共に、固体電解質基板１の他方の面に、アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材ペーストを印刷して、両ペーストを乾燥した後に二度目の焼成（Post-fired）を行うことにより、図１０（ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池１０を得る。また、カソード電極層２およびアノード電極層３に、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体を配設する場合もある。
【００１０】
ここで、図１０（ｂ）に示すように、固体電解質基板１の一方の面に、カソード電極材ペーストを印刷して、一旦焼成した後に、固体電解質基板１の他方の面に、アノード電極材ペーストを印刷してもよい。この場合には、図１０（ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池１０を得るまでに計３度の焼成を行うことになる。
【００１１】
このように、従来の固体酸化物型燃料電池の製造工程では、少なくとも２度の焼成工程が必要であった。
一方、図１１（ａ）〜（ｅ）に示すように、焼成の回数を減らして一度の焼成（Co-fired）で固体酸化物型燃料電池を製造することも試みられていた。
【００１２】
つまり、まず、平板上に、固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質ペーストを塗布し、この固体電解質ペーストを乾燥した後、平板からはがして、図１１（ａ）に示すように、固体電解質シート１００を作製する。
【００１３】
次に、図１１（ｂ）に示すように、固体電解質シート１００の一方の面に、カソード電極材ペーストを印刷し、次に、図１１（ｃ）に示すように、固体電解質シートの他方の面に、アノード電極材ペーストを印刷する。
【００１４】
次に、図１１（ｄ）に示すように、両電極材ペーストを乾燥させて、固体電解質シート１００の両面にカソード電極材シート２００とアノード電極材シート３００とが形成されたシート積層体４００を作製する。
【００１５】
然る後、シート積層体４００の焼成を一度行って、図１１（ｅ）に示す固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００１６】
しかし、このように、固体電解質と、カソード電極材と、アノード電極材とを同時に焼成して、一回の焼成により製造された固体酸化物型燃料電池は、図１１（ｅ）に示すように、例えば、固体電解質基板１がカソード電極層２側に向かって凸に湾曲するように、固体酸化物型燃料電池１０の全体にうねりが生じたり、または、ひび割れが生じたりしてしまう。
【００１７】
そして、固体酸化物型燃料電池が、うねりなどを有しており平らでないと、集電体を配設できなかったり、寸法が定まっている固体酸化物型燃料電池発電装置に、固体酸化物型燃料電池を配設できなくなる。また、固体酸化物型燃料電池が、ひび割れを有していると、その発電特性が低下してしまう。
【００１８】
上述したように、固体酸化物型燃料電池を一度の焼成(Co-fired)で製造すると、うねりまたはひび割れが生じる理由は以下の通りである。
従来の固体酸化物型燃料電池１０のカソード電極層２またはアノード電極層３は、酸化剤成分または燃料成分を、還元反応または酸化反応させるために、異なる電極形成材料により形成されている。そのため、カソード電極層２またはアノード電極層３は、それぞれの熱膨張係数などの熱特性が異なるので、焼成工程の高温処理により焼成されると、例えば、図１２に示すように、アノード電極層３の焼結による収縮率σａが、カソード電極層２の焼結による収縮率σｃよりも大きい場合には、図１１（ｅ）に示すように、固体電解質基板１がカソード電極層２側に向かって凸に湾曲するように、固体酸化物型燃料電池１０の全体にうねりが生じてしまう。また、場合によっては、固体酸化物型燃料電池１０にひび割れが発生する。
【００１９】
また、図１２に示す固体酸化物型燃料電池は、固体電解質基板が受ける応力が非対称的であるため、使用中の熱履歴によって、ひび割れを生じ易く、耐久性に劣る場合がある。
【００２０】
このような不具合を回避するために、従来の固体酸化物型燃料電池の製造においては、中央に位置する固体電解質基板１が、アノード電極層２またはカソード電極層３の内部応力を受け止められるように、事前に固体電解質基板１を焼成して剛性を高めておくことが必要であった。その後に、図１０（ｂ）または図１０（ｃ）の例に示すように、アノード電極層２またはカソード電極層３を焼成（Post-fired）するので、２回以上の焼成工程が必要となった。
【００２１】
従って、本発明の目的は、上述した従来技術が有する欠点を解消し得る固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。特に、製造が容易で製造コストが低減された固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
以上の課題を解決するために、本発明の固体酸化物型燃料電池は、固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成されており、上記カソード電極層または上記アノード電極層が、一層または複数の層から形成されており、上記カソード電極層および上記アノード電極層における上記固体電解質基板と接している層は、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を４０〜６０質量％含有しており、上記カソード電極層における上記固体電解質基板と接している上記層を形成する電極形成材料が、コバルト酸化物であり、上記アノード電極層における上記固体電解質基板と接している上記層を形成する電極形成材料が、ニッケルとコバルト酸化物とからなるサーメットであり、該サーメットにおけるニッケルとコバルトとの質量比が、１：３〜３：１の範囲にあることとした。
【００２３】
また、本発明は、上記カソード電極層における上記固体電解質基板と接している上記層を形成するコバルト酸化物が、サマリウムストロンチウムコバルタイトであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記固体電解質基板を形成する固体電解質が、周期律表第３族元素から選択された１つまたは複数の元素を添加したセリア系セラミックスであることが好ましい。さらに、本発明は、請求項４に記載の発明のように、周期律表第３族元素として、サマリウムまたはガドニウムが選択される固体酸化物型燃料電池に適用されることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記カソード電極層または上記アノード電極層が、上記固体電解質基板に沿った複数の層により形成されており、上記カソード電極層または上記アノード電極層における上記固体電解質基板と接していない層が、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を２０〜４０質量％含有していることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、上記カソード電極層および上記アノード電極層には、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体が配設されていることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料中に置かれることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、上記アノード電極層が、燃料成分の燃焼による火炎に晒され、上記カソード電極層には、空気が供給されることが好ましい。
【００２９】
また、本発明は、固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池の製造方法において、上記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、上記固体電解質シートの一方の面に、上記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材ペーストを塗布し、上記固体電解質シートの他方の面に、上記アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材ペーストを塗布し、塗布した上記カソード電極材ペーストおよび上記アノード電極材ペーストを乾燥させて、上記固体電解質シートの両面にカソード電極材シートとアノード電極材シートとが積層されたシート積層体を作製し、上記シート積層体を焼成して、上記固体酸化物型燃料電池を形成することとした。
【００３０】
さらに、本発明は、固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池の製造方法において、上記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、該固体電解質シートの一方の面に、上記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材シートを載置し、上記固体電解質シートの他方の面に、上記アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材シートを載置して、シート積層体を作製し、上記シート積層体を焼成して、上記固体酸化物型燃料電池を形成することとした。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、本発明の固体酸化物型燃料電池によれば、カソード電極層とアノード電極層とが、実質的に同じ熱収縮率を有しているので、固体電解質基板が受ける応力が対称的となり、耐久性が向上する。また、固体電解質基板と、カソード電極層と、アノード電極層とを同時に焼成して形成することにより、その製造が容易となり、製造コストが低減できる。
また、本発明の固体酸化物型燃料電池製造方法によれば、固体酸化物型燃料電池の製造が容易で製造コストが低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の固体酸化物型燃料電池１０をその好ましい第１実施形態に基づいて、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成されている。
また、本実施形態では、カソード電極層２およびアノード電極層３それぞれが、一層により形成されており、固体電解質基板１と接している。
【００３４】
固体酸化物型燃料電池１０は、全体として、平板状である。固体酸化物型燃料電池１０の平面視形状は、用途に応じて任意の形状とすることができるが、本実施形態では、円形状としており、固体電解質基板１、カソード電極層２およびアノード電極層３それぞれが、円形状を有している。カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの平面視した寸法は、同等であり、固体電解質基板１よりも若干小さく形成されている。
【００３５】
そして、固体酸化物型燃料電池１０の寸法は、必要とされる発電特性に応じて適宜設計されることが好ましい。
【００３６】
固体酸化物型燃料電池１０の固体電解質基板１は、発電時に、電子伝導性を実質的に有さないが、酸素イオンなどのイオンを透過する。また、カソード電極層２は、発電時に、酸化剤成分などの酸化性雰囲気に晒されており、例えば酸化剤である酸素に電子を与えて、還元反応を起こす触媒作用を有する。さらに、アノード電極層３は、発電時に、燃料成分などの還元性雰囲気に晒されており、例えば燃料成分である水素に対して、酸化反応を起こす触媒作用を有する。
【００３７】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０では、酸化剤成分の還元反応を担うカソード電極層２と、燃料成分の酸化反応を担うアノード電極層３とは、それぞれ、異なる電極形成材料により形成されているが、カソード電極層２の熱収縮率σｃとアノード電極層３の熱収縮率σaとが、図２に示すように、実質的に同じである。
【００３８】
そのため、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とが同時に焼成（Co-fired）された場合には、両電極層間に介在する固体電解質基板１には、カソード電極層２から固体電解質基板１の一方の面に働く応力と、アノード電極層３から他方の面に働く応力とが略同じとなり、固体電解質基板１が湾曲することなく、平らな形状の固体酸化物型燃料電池１０が形成される。従って、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、焼成を一度行うだけで、うねりまたはひび割れのない平らな形状を作製できるので、その製造が容易である。
【００３９】
ここで、焼成時の熱収縮率が実質的に同じとは、図２に示すように、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とが同時に焼成されて形成され固体酸化物型燃料電池１０の形状が、焼成前の平らな形状を維持して略平らであり、例えば、後述する反り量の値が１ｍｍ以下である状態をいう。このような形状の固体酸化物型燃料電池１０であれば、集電体を電極層に容易に配設することができ、また、寸法が定まっている固体酸化物型燃料電池発電装置に、固体酸化物型燃料電池１０を配設することが容易である。
【００４０】
カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの厚さは、同等であることが、上述したように、固体電解質基板１が受ける応力を対称的にする上で好ましい。
また、カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの厚さは、固体電解質基板１の厚さに対して、５〜１５％の範囲にあることが好ましい。カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの厚さが５％以上であることにより、発電のために十分な還元反応または酸化反応を起こすことができる。一方、カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの厚さが１５％以上であると、酸化剤成分または燃料成分が、固体電解質基板１にまでアクセスすることが困難となる場合がある。
【００４１】
次に、固体酸化物型燃料電池１０の形成材料について、以下に説明する。
【００４２】
カソード電極層２は、電極形成材料と固体電解質とから形成されている。カソード電極層２を形成する電極形成材料は、コバルト酸化物である。このコバルト酸化物としては、例えば、サマリウムストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライトを用いることができる。
【００４３】
また、アノード電極層３も、電極形成材料と固体電解質とにより形成されている。アノード電極層３を形成する電極形成材料は、ニッケルとコバルト酸化物とからなるサーメットであり、該サーメットにおけるニッケルとコバルトとの質量比が、１：３〜３：１の範囲にある。
【００４４】
固体酸化物型燃料電池１０は、カソード電極層２およびアノード電極層３にコバルト酸化物を含有している。カソード電極層２は、コバルト酸化物を４０〜６０質量％含有している。そして、アノード電極層３におけるコバルトの量を、上述した範囲にすることにより、カソード電極層２の熱収縮率σｃとアノード電極層３の熱収縮率σaとが、実質的に同じになる。
【００４５】
上述したカソード電極層２およびアノード電極層３それぞれは、固体電解質を４０〜６０質量％含有している。上記範囲の固体電解質を有するカソード電極層２およびアノード電極層３それぞれは、固体電解質基板１との接合性が向上し、且つ、固体電解質基板１と熱収縮率などの熱特性が近づく。
【００４６】
また、このようにカソード電極層２またはアノード電極層３それぞれに、固体電解質が含まれることにより、還元反応または酸化反応の化学的反応場が増加するので、固体酸化物型燃料電池１０の発電特性が向上する。
【００４７】
固体電解質基板１を形成する固体電解質、および、カソード電極層２およびアノード電極層３を形成する固体電解質には、例えば、次に示す材料を使用できる。
ａ）ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらにＣｅ、Ａｌなどをドープしたジルコニア系セラミックス。
ｂ）周期律表第３族元素から選択された１つまたは複数の元素を添加したセリア系セラミックス。特に、周期律表第３族元素として、サマリウムまたはガドニウムが選択されることが好ましい。具体的には、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＳＧＣ（ガドリアドープドセリア）などのセリア系セラミックスが好ましく用いられる。
ｃ）ＬＳＧＭ系（ランタンガレート系セラミックス）、酸化ビスマス系セラミックス。
このように本明細書では、固体酸化物は、固体電解質を含む概念である。
【００４８】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０において、カソード電極層２は、多孔質に形成されていることが好ましい。カソード電極層２を多孔質体にすることにより、該カソード電極層２の比表面積および細孔を増加させて、酸点などの化学的反応場を増やし、且つ、酸化剤成分が細孔を通って化学反応場にアクセスしやすくなるので、酸化剤成分の還元反応が促進する。また、カソード電極層２を多孔質体にすることにより、カソード電極層２の耐熱衝撃性が向上して、急激な温度変化によってひび割れなどが生じることを防止する。
【００４９】
同様に、アノード電極層３も、多孔質に形成されていることが、上述したのと同じ観点から好ましい。
【００５０】
カソード電極層２またはアノード電極層３における気孔率は、１０〜６０体積％、特に２０〜４０体積％であることが好ましい。気孔率が、１０体積％よりも大きいことにより、酸化剤成分または燃料成分の化学的反応場へのアクセスが十分となり、且つ、電子およびイオンの導電性のバランスが向上する。一方、気孔率が、６０体積％よりも大きいと、カソード電極層２またはアノード電極層３の剛性が低下して、機械的強度が不十分となる。
【００５１】
また、固体電解質基板１も、多孔質に形成されることが好ましい。従来の固体酸化物型燃料電池では、固体電解質基板は緻密質に形成されていたが、耐熱衝撃性が低く、急激な温度変化によって、ひび割れが生じやすかった。本実施形態では、固体電解質基板１が多孔質であることで、例えば直接火炎型燃料電池において発電を行う場合に、固体酸化物型燃料電池１０が、火炎の内部またはその近傍に配置されて、急激に温度変化を与えても、さらに、温度差の激しいヒートサイクルに対しても、ひび割れなどがなくなり、耐熱衝撃性が向上する。
【００５２】
多孔質の固体電解質基板１の気孔率は、通常、約１０〜６０体積％であることが好ましく、さらに好ましくは、約２０〜４０体積％である。固体電解質基板１の気孔率が１０体積％未満のときは、耐熱衝撃性に著しい向上が認められなかったが、１０体積％以上であると良好な耐熱衝撃性が見られた。これは、固体電解質基板１が多孔質であると、加熱による熱膨張が空隙部分で緩和されるためと考えられる。
【００５３】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０によれば、カソード電極層２とアノード電極層３とが、実質的に同じ熱収縮率を有しているので、固体電解質基板１が受ける応力が対称的となり、耐久性が向上する。また、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とを同時に焼成（Co-fired）して形成することにより、その製造が容易となり、製造コストが低減できる。
【００５４】
また、カソード電極層２とアノード電極層３とに、固体電解質が含まれていることにより、固体電解質基板１と、カソード電極層２およびアノード電極層３との接合性を向上し、且つ、熱特性を近づけられる。そのため、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とを同時に焼成しても、うねりまたはひび割れの発生が、確実に防止される。
さらに、カソード電極層２またはアノード電極層３が多孔質に形成されているため、発電特性および耐久性を高められる。
【００５５】
次に、本発明の第２実施形態の固体酸化物型燃料電池を、図３および図４を参照しながら以下に説明する。第２実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図３および図４において、図１および図２と同じ構成要素に同じ符号を付してある。
【００５６】
本発明の第２実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、図３に示すように、カソード電極層２およびアノード電極層３それぞれが、固体電解質基板１に沿った２つの層により形成されている。具体的には、カソード電極層２は、固体電解質基板１側に位置する第１のカソード電極層２ａと、外側に位置する第２のカソード電極層２ｂとが積層された２層構造を有している。アノード電極層３は、固体電解質基板１側に位置する第１のアノード電極層３ａと、外側に位置する第２のアノード電極層３ｂとが積層された２層構造を有している。
【００５７】
本実施形態の固体電解質基板１０において、固体電解質基板１、カソード電極層２における固体電解質基板１と接している第１のカソード電極層２ａ、および、アノード電極層３における固体電解質基板１と接している第１のアノード電極層３ａは、それぞれ、上述した第１実施形態と同様の構成を有している。
【００５８】
第２のカソード電極層２ｂは、第１のカソード電極層２ａと同様に、円形の平板状に形成されている。第２のアノード電極層３ｂも、同様に円形の平板形状を有している。
【００５９】
本実施形態のカソード電極層２では、該カソード電極層２における固体電解質基板１と接していない第２のカソード電極層２ｂが、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を２０〜４０質量％含有している。同様に、アノード電極層３における固体電解質基板１と接していない第２のアノード電極層３ｂが、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を２０〜４０質量％含有している。
【００６０】
固体酸化物型燃料電池１０の製造において、カソード電極層２およびアノード電極層３は、例えば、スクリーン印刷法、または、グリーンシート法を用いて形成される。この場合には、カソード電極層２およびアノード電極層３の厚さは、製造方法に起因した所定の厚さを有する。
そこで、本実施形態では、カソード電極層２およびアノード電極層３それぞれを、２層に積層し、厚さを増加して、発電特性を高めている。
【００６１】
また、本実施形態では、第２のカソード電極層２ｂおよび第２のアノード電極層３ｂには、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体４ａ、４ｂが配設されている。集電体４ａは、第２のカソード電極層２ｂに埋設、または、固着することができる。同様に、第２のアノード電極層３ｂにも、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体４ｂが配設されている。
【００６２】
集電体４ａは、図３に示すように、第２のカソード電極層２ｂの全体に亘って配設されている。また、集電体４ａは、カソード電極層２の一部分から延出する延出部５ａを有している。同様に、集電体４ｂも、第２のアノード電極層３ｂの全体に亘って配設されており、アノード電極層３の一部分から延出する延出部５ｂを有している。延出部５ｂは、延出部５ａとは反対の方向に向かって延出している。
【００６３】
集電体４ａ、４ｂの形成材料としては、これを配設するカソード電極層、アノード電極層との熱膨張係数の調和や、耐熱性に優れたものが好適である。具体的には、白金や、白金を含む合金から成る金属でメッシュ状またはワイヤ状にしたものが挙げられる。ＳＵＳ３００番代（３０４、３１６等）、或いは、ＳＵＳ４００番代（４３０等）のステンレスでも良く、これらはコストの点で有利である。
【００６４】
このような構成とすることにより、熱履歴などによってひび割れした固体酸化物型燃料電池１０がバラバラになって崩れないように補強されることになり、さらに、金属メッシュや金属ワイヤは、ひび割れした部分を電気的に接続することができるので、固体酸化物型燃料電池１０の耐久性が高められる。
【００６５】
また、第２のカソード電極層２ｂは、造孔材が添加されて多孔質に形成されている。一方、第１のカソード電極層２ａには、造孔材が添加されていない。
従って、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、カソード電極層２の気孔率が、固体電解質基板１から離れるに従って段階的に増加している。
【００６６】
一方、第２のアノード電極層３ｂには、酸化触媒が添加されている。
発電中に、アノード電極層３には、燃料成分の反応によって、煤が生成される場合がある。そして、アノード電極層３に煤が生成すると、細孔をふさいだり、酸点などの化学反応場を覆って発電性能を低減する。
【００６７】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０では、第２のアノード電極層３ｂに、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ）および酸化チタン（ＴｉＯ２）から選択された１つまたは複数の酸化触媒が添加されており、上述した煤の生成を防止している。
【００６８】
アノード電極層３に添加する酸化触媒の割合としては、１〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。
アノード電極層３中の酸化触媒の割合が、１質量％より少ないと、煤の生成を十分に抑制できない。一方、アノード電極層３中の酸化触媒の割合が、１質量％よりも多ければ、十分な煤生成の抑制能力が発揮される。
【００６９】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、例えば、図４に示すように、アノード電極層３を火炎Ｆ側に向けた状態で、火炎Ｆ中または火炎Ｆの近傍に配設して発電を行うことができる。火炎Ｆは、燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料ガスを燃焼して生成されることが好ましい。
【００７０】
固体酸化物型燃料電池１０は、大気圧開放下で、アノード電極層３が、予混合燃料ガスの燃焼による火炎Ｆに晒され、この火炎Ｆ中に存在する炭化水素、水素、ラジカル（ＯＨ、ＣＨ、Ｃ２、Ｏ２Ｈ、ＣＨ３）などを燃料成分として利用しやすくしている。一方、カソード電極層２には、空気が供給される。
【００７１】
固体酸化物型燃料電池１０で発電された電力は、カソード電極層２とアノード電極層３とからそれぞれ引き出されたリード線Ｌ１、Ｌ２によって取り出される。リード線としては耐熱性のある白金製、或いは、白金を含む合金製のものが使用される。リード線Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ、延出部５ａ、５ｂに接続されている。
【００７２】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０を、シングル型チャンバー内に配設して、燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料中に置かれた状態で発電してもよい。
【００７３】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０によれば、カソード電極層２およびアノード電極層３を２層構造として、発電特性を高めている。
また、カソード電極層２の外側に位置する第２のカソード電極層２ｂが、多孔質に形成されているため、酸化剤成分がカソード電極層２の内部にアクセスしやすくなっており、且つ、化学的反応場が増加しているので、発電特性が高められる。
【００７４】
また、集電体４ａ、４ｂを配設することにより、発電した電力を取り出しやすくすると共に、固体酸化物型燃料電池１０の耐久性を高めている。
【００７５】
また、カソード電極層２を多層構造にして、その層ごとに気孔率を調整しているので、気孔率が調整されたカソード電極層２の作製が容易である。
【００７６】
また、アノード電極層３の外側に位置する第２のアノード電極層３ｂには、酸化触媒が添加されているので、アノード電極層２における煤の生成が抑制されるため、固体酸化物型燃料電池１０の発電特性および耐久性が高められる。
【００７７】
次ぎに、上述した本発明の固体酸化物型燃料電池の第１実施形態の製造方法の例を、その好ましい第１実施態様に基づいて、図５を参照しながら以下に説明する。
【００７８】
本実施態様では、まず、図５（ａ）に示すように、固体電解質基板１の形成材料からなる固体電解質ペーストを平板Ｐの面上に所定形状に塗布する。固体電解質ペーストは、例えば、上記固体電解質の粉末とバインダーと有機溶剤などを混ぜて作製できる。また、固体電解質ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることができる。所定形状とは、例えば、図１に示す固体電解質基板１のような円形の平板形状が挙げられる。
また、固体電解質基板１を多孔質に形成するために、固体電解質ペーストに、造孔材を添加してもよい。
【００７９】
次に、この固体電解質ペーストを乾燥した後、図５（ｂ）に示すように、乾燥した固体電解質を、平板Ｐから剥がして所定形状の固体電解質シート１００を作製する。また、この固体電解質シート１００は、グリーンシート法を用いて作製してもよい。
【００８０】
次に、図５（ｃ）に示すように、固体電解質シート１００の一方の面に、カソード電極層２の形成材料からなるカソード電極材ペーストを塗布し、固体電解質シート１００の他方の面に、アノード電極層３の形成材料からなるアノード電極材ペーストを塗布する。カソード電極材ペーストは、例えば、カソード電極層２の形成材料である上記電極形成材料および上記固体電解質の粉末と、バインダーと有機溶剤などを混ぜて作製できる。アノード電極材ペーストも同様に作製することができる。これらの電極材ペーストの塗布にも、上述したスクリーン印刷法などの印刷法を用いることができる。
また、カソード電極材ペーストまたはアノード電極材ペーストには、造孔材などを必要に応じて添加してもよい。この造孔材の添加量は、電極材ペーストに対して、５０〜７０体積％であることが、電極層内において、予混合燃料ガスなどの拡散性および電子・イオン伝導性を向上させる上で好ましい。アノード電極材ペーストには、酸化触媒を必要に応じて添加してもよい。
【００８１】
次に、カソード電極材ペーストおよびアノード電極材ペーストを乾燥させて、図５（ｄ）に示すように、固体電解質シート１００の両面にカソード電極材シート２００とアノード電極材シート３００とが積層されたシート積層体４００を作製する。
【００８２】
然る後に、シート積層体４００を一回焼成して、図５（ｅ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成される固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００８３】
ここで、焼成温度、焼成時間、予備焼成等の焼成条件などを調整することによって、固体電解質基板１、カソード電極層２またはアノード電極層３における気孔率を調整することができる。
【００８４】
上述した本実施態様によれば、固体酸化物型燃料電池１０のカソード電極層２およびアノード電極層３が、同じ熱収縮率を有している。そのため、シート積層体４００を焼成工程により焼結しても、図２に示すように、アノード電極層３の焼結による収縮率σａと、カソード電極層２の焼結による収縮率σｃとが同じとなり、固体電解質基板１が湾曲などすることなく、全体が、焼成前の平らな形状のまま焼結される。
従って、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とを同時に一回焼成するだけで、うねりやひび割れなどのない平らな固体酸化物型燃料電池１０を製造できるので、その製造が容易であり、製造コストを低減できる。
【００８５】
次に本発明の第２および第３実施態様の固体酸化物型燃料電池の製造方法を、図６および図７を参照しながら以下に説明する。第２および第３実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施態様に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図６および図７において、図５と同じ構成要素に同じ符号を付してある。
【００８６】
本実施態様では、まず、図６（ａ）に示すように、上述した第１実施形態の固体酸化物型燃料電池１０における固体電解質基板１の形成材料からなる固体電解質ペーストを乾燥して形成した固体電解質シート１００を作製する。また、第１実施形態のカソード電極層２の形成材料からなるカソード電極材ペーストを乾燥して形成したカソード電極材シート２００を作製する。また、第１実施形態のアノード電極層３の電極材形成材料からなるアノード電極材ペーストを乾燥して形成したアノード電極材シート３００を作製する。
【００８７】
固体電解質シート１００、カソード電極材シート２００またはアノード電極材シート３００は、例えば、グリーンシート法により容易に作製できる。または、上述した第１実施態様の固体電解質シートと同様に作製してもよい。ここで、固体電解質シート１００、カソード電極材シート２００またはアノード電極材シート３００は、乾燥されているが、焼成前の状態である。
【００８８】
次に、図６（ｂ）に示すように、固体電解質シート１００の一方の面に、カソード電極材シート２００を載置し、固体電解質シート１００の他方の面に、アノード電極材シート３００を載置した後、圧着してシート積層体４００を一体に作製する。
【００８９】
然る後に、シート積層体４００を一回焼成して、図６（ｃ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成される固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００９０】
上述した本実施態様によれば、上記の第１実施態様と同様の効果が得られる。
【００９１】
次に、上述した第２実施形態の固体酸化物型燃料電池１０を作製する、第３実施態様の固体酸化物型燃料電池の製造方法を、以下に説明する。
本実施態様では、まず、図７（ａ）に示すように、上記第１実施態様または上記第２実施態様を用いて作製したシート積層体４００を用意し、そのカソード電極材シート２００の上に、図７（ｂ）に示すように、第２のカソード電極層２ｂの形成材料からなるカソード電極材ペースト２０１を塗布すると共に、アノード電極材シート３００の上に、第２のアノード電極層３ｂの形成材料からなるアノード電極材ペースト３０１を塗布する。
【００９２】
次に、図７（ｃ）に示すように、集電体４ａを、塗布したカソード電極材ペースト２０１に埋設すると共に、集電体４ｂを、塗布したアノード電極材ペースト３０１に埋設する。
【００９３】
次に、集電体４ａ、４ｂが埋設されたカソード電極材ペースト２０１およびアノード電極材ペースト３０１を乾燥して、シート積層体４０１を作製する。
【００９４】
然る後に、シート積層体４０１を一回焼成して、図７（ｄ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成される固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００９５】
本発明の固体酸化物型燃料電池およびその製造方法は、上述した実施形態または実施態様に制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
例えば、上述した第２実施形態において、カソード電極層２またはアノード電極層３は、２層以上の多層構造を有していてもよい。
【００９６】
また、上述した第２実施形態では、一つの固体酸化物型燃料電池１０が発電に用いられていたが、複数の固体酸化物型燃料電池１０を直列接続または並列接続した固体酸化物型燃料電池ユニットとして用いてもよい。また、複数の固体酸化物型燃料電池１０を直列接続して形成した固体酸化物型燃料電池ユニットを、並列接続して用いてもよい。さらに、複数の固体酸化物型燃料電池１０を並列接続して形成した固体酸化物型燃料電池ユニットを、直列接続して用いてもよい。
【００９７】
上述した一の実施形態また実施態様における要件は、適宜、実施形態間または実施態様間で相互に置換可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００９９】
[実施例１]
まず、固体電解質としてサマリアドープドセリア（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９：ＳＤＣ）を用いて作製した固体電解ペーストを、平板の面上に所定形状に塗布し乾燥した後、乾燥した固体電解質を、平板から剥がして円形で平板状の固体電解質シートを作製した。
次に、電極形成材料であるニッケルとコバルト酸化物とのサーメット：Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．７５Ｏｘと、固体電解質であるＳＤＣとを質量比４０：６０で混合し、さらにバインダーと有機溶剤を混ぜてアノード電極材ペーストＡを作製して、上記固体電解質シートの一方の面に印刷し乾燥した。アノード電極材ペーストＡは、電極形成材料と固体電解質との混合物を、自動乳鉢を用いて２時間すりつぶした後、バインダーと有機溶剤とを加えて、ハイブリッドミキサーで混合して作製した。また印刷には、低印圧スクリーン印刷機を用いた。
【０１００】
次に、電極形成材料であるサマリウムストロンチウムコバルトタイトと、固体電解質であるＳＤＣとを質量比５０：５０で混合し、さらにバインダーと有機溶剤を混ぜてカソード電極材ペーストＢを作製し、このカソード電極材ペーストＢを上記固体電解質シートの他方の面に印刷し乾燥して、シート積層体を作製した。ペーストの作製および印刷は、アノード電極材ペーストＡと同様に行った。
【０１０１】
次に、上述したように作製したシート積層体のカソード電極層側およびアノード電極層側の表面を粗面化処理し、５００℃×５時間の前処理後に、１３００℃×５時間の焼成（Co-fired）をして、固体電解質基板１の一方の面に第１のアノード電極層３ａが形成され、固体電解質基板の他方の面に第１のカソード電極層２ａが形成されたシート積層焼成体５００を作製した。
【０１０２】
次に、シート積層焼成体５００の反り量を、以下のようにして測定した。
まず、図８（ａ）に示すように、シート積層焼成体５００の第１のアノード電極層３ａを上方に向けて、平板上に置き、第１のアノード電極層３ａの最凸部の高さＨaを測定した。
次に、図８（ｂ）に示すように、シート積層焼成体５００の第１のカソード電極層２ａを上方に向けて、平板上に置き、第１のカソード電極層２ａの最凹部の高さＨｃを測定した。
然る後、高さＨａから高さＨｃを減算して、反り量を求めた。測定した反り量の値を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
次に、電極形成材料であるニッケルとコバルト酸化物とのサーメット：Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏｘと、固体電解質であるＳＤＣとを質量比７０：３０で混合し、この混合物に対して酸化ロジウムを５質量％添加し、さらにバインダーと有機溶剤を混ぜてアノード電極材ペーストＣを作製して、このアノード電極材ペーストＣをシート積層焼成体５００の第１のアノード電極層３ａの上に印刷し、プラチナメッシュの集電体を埋設し乾燥した。ペーストの作製および印刷は、アノード電極材ペーストＡと同様に行った。
【０１０５】
次に、電極形成材料であるサマリウムストロンチウムコバルトタイトと固体電解質であるＳＤＣとを質量比７０：３０で混合し、この混合物に対して造孔材を２５質量％添加し、さらにバインダーと有機溶剤を混ぜてカソード電極材ペーストＤを作製して、このカソード電極材ペーストＤをシート積層焼成体５００の第１のカソード電極層２ａの上に印刷し、プラチナメッシュの集電体を埋設し乾燥して、集電体を埋設したシート積層焼成体を作製した。ペーストの作製および印刷は、アノード電極材ペーストＡと同様に行った。
【０１０６】
次に、上述したように作製した集電体を埋設したシート積層焼成体を、１２００℃×１時間焼成し、図３に示す固体酸化物型燃料電池を作製して、実施例１とした。
実施例１の固体電解質基板の直径は約１５ｍｍであり、両電極層の直径は約１３ｍｍであり、固体酸化物型燃料電池の厚さは約０．２ｍｍであった。
また、焼成によりバインダーおよび有機溶媒が消失した結果、実施例１の上記第１のアノード電極層３ａのＳＤＣ濃度は６０質量％であった。また、上記第１のアノード電極層３ａの電極形成材料であるサーメットにおけるニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との質量比は１：３であった。第１のアノード電極層３ａにおけるＳＤＣ濃度およびＮｉとＣｏとの質量比を、表１に示す。
また、焼成によりバインダーおよび有機溶媒が消失した結果、実施例１の上記第１のカソード電極層２ａのＳＤＣ濃度は５０質量％であり、このＳＤＣ濃度は、下記実施例２〜４および比較例１〜４についても同様であった。
【０１０７】
[実施例２]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．２５Ｃｏ０．７５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比５０：５０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、実施例２とした。
実施例２の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は５０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は１：３であった。
【０１０８】
[実施例３]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比４０：６０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、実施例３とした。
実施例３の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は６０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は１：１であった。
【０１０９】
[実施例４]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比６０：４０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、実施例４とした。
実施例４の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は４０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は３：１であった。
【０１１０】
[比較例１]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比４０：６０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、比較例１とした。しかし、比較例１では、シート積層焼成体の反り量が大きく、集電体を埋設することができなかった。
比較例１の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は６０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は９：１であった。
【０１１１】
[比較例２]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．２５Ｃｏ０．７５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比３０：７０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、比較例２とした。しかし、比較例２では、シート積層焼成体の反り量が大きく、集電体を埋設することができなかった。
比較例２の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は７０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は１：３であった。
【０１１２】
[比較例３]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．２５Ｃｏ０．７５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比７０：３０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、比較例３とした。しかし、比較例３では、シート積層焼成体の反り量が大きく、集電体を埋設することができなかった。
比較例３の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は３０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は１：３であった。
【０１１３】
[比較例４]
固体電解質シートを焼成して固体電解質基板を作製した後に、アノード電極材ペーストＡおよびカソード電極材ペーストＢを印刷し焼成（Post-fired）した他は、比較例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製し、比較例４とした。
【０１１４】
実施例２〜４および比較例１〜３の反り量の測定値を、第１のアノード電極層におけるＳＤＣ濃度およびＮｉとＣｏとの質量比と共に、表１に示す。
その結果、本発明の実施例１〜４は、比較例１〜３と比べて、反り量の値が小さく、平らな形状を有していることが分かった。特に、実施例２の反り量の値は、極めて小さかった。
【０１１５】
[発電出力特性について]
実施例１〜４および比較例４の固体酸化物型燃料電池を用い、図４に示すように、アノード電極層を、石英管ガスバーナの火炎に直接晒して発電の評価を行った。予混合燃料ガスは、燃料成分としてｎ−ブタンを用い、酸化剤成分として空気を用いた。予混合燃料ガス中のｎ−ブタン濃度は６．５体積％であった。また、予混合燃料ガスの流量は、４００ｓｃｃｍに調節した。なお、ｓｃｃｍとは、１気圧（大気圧、１０１４ｈＰａ）、０℃で測定された１分間あたりの流量をｍｌ（１０−３リットル）で表したものである。
発電の評価は、固体酸化物型燃料電池を火炎に近づけて、開回路電圧（Open Circuit Voltage:OCV）が最大値となる位置に固体酸化物型燃料電池を固定し、ポテンシオ・ガルバノスタットを用いて、カソード電極層とアノード電極層との間に５０ｍＡ、１００ｍＡ、１５０ｍＡ…と定電流を逆方向に強制通電し、各定電流値において、デジタルマルチメーターを用いて電流値がゼロとなる電圧値を測定して、発電出力特性（Ｉ−Ｖ−Ｐ特性）を得た。
その結果を図９に示す。
【０１１６】
実施例１〜４の固体酸化物型燃料電池は、図９に示すように、従来のPost-firedによる方法で作製した比較例４と同等の発電出力特性を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の第１実施形態を示しており、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
【図２】図２は、図１の固体酸化物型燃料電池の焼成時の収縮する様子を示す図である。
【図３】図３は、本発明の固体酸化物型燃料電池の第２実施形態を示す図である。
【図４】図４は、図３の固体酸化物型燃料電池を直接火炎に晒して発電する様子を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｅ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の第１実施態様を示す図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の第２実施態様を示す図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｄ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の第３実施態様を示す図である。
【図８】図８（ａ）および（ｂ）は、固体酸化物型燃料電池の反り量の測定方法を説明する図である。
【図９】図９は、実施例および比較例の固体酸化物型燃料電池の発電出力特性を示す図である。
【図１０】図１０は、（ａ）〜（ｄ）は、従来技術による固体酸化物型燃料電池の製造方法の例を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｅ）は、従来技術による固体酸化物型燃料電池の製造方法の他の例を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１（ｅ）の固体酸化物型燃料電池が焼成により収縮する様子を示す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 固体電解質基板
２ カソード電極層
２ａ 第１のカソード電極層
２ｂ 第２のカソード電極層
３ アノード電極層
３ａ 第１のアノード電極層
３ｂ 第２のアノード電極層
４ａ カソード電極層側の集電体
４ｂ アノード電極層側の集電体
１０ 固体酸化物型燃料電池
１００ 固体電解質シート
２００ カソード電極材シート
３００ アノード電極材シート
４００ シート積層体
Ｐ 平板
Ｆ 火炎
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。特に、カソード電極層およびアノード電極層が形成された固体電解質基板を有し、製造が容易で製造コストが低減された固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、種々の発電形式の燃料電池が開発されており、この中に、固体電解質を用いた形式の固体酸化物型燃料電池がある。この固体酸化物型燃料電池の一例を挙げると、イットリア（Ｙ2Ｏ3）が添加された安定化ジルコニアからなる焼成体を酸素イオン伝導型の固体電解質層として用いたものがある。この固体電解質層の一面にカソード電極層を、そして、その反対面にアノード電極層を形成し、このカソード電極層側に酸素又は酸素含有気体が供給され、さらに、アノード電極層には、メタン等の燃料ガスが供給されるようになっている。
【０００３】
この固体酸化物型燃料電池内では、カソード電極層に供給された酸素（Ｏ2）が、カソード電極層と固体電解質層との境界で、還元反応により酸素イオン（Ｏ2-）にイオン化され、この酸素イオンが、固体電解質層によってアノード電極層に伝導され、アノード電極層に供給された、例えば、メタン（ＣＨ4）ガスと反応し、そこで、水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）が、酸化反応により生成される。この反応において、酸素イオンが、電子を放出するため、カソード電極層とアノード電極層との間に電位差が生じる。そこで、カソード電極層とアノード電極層とにリード線を取り付ければ、アノード電極層の電子が、リード線を介してカソード電極層側に流れ、固体酸化物型燃料電池として発電することになる。なお、この固体酸化物型燃料電池の駆動温度は、約１０００℃である。
【０００４】
しかし、この形式の固体酸化物型燃料電池による発電装置では、カソード電極層側に、酸素又は酸素含有ガス供給チャンバーを、そして、アノード電極層側に、燃料ガス供給チャンバーを夫々分離したセパレート型チャンバーを用意しなければならず、固体酸化物型燃料電池を密封構造の容器に収容する必要があった。
【０００５】
そこで、固体酸化物型燃料電池を密封構造の容器に収容する必要がない、開放型の固体酸化物型燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の固体酸化物型燃料電池では、固体酸化物型燃料電池への燃料供給に、火炎を直接利用する形態が開示されている。そのため、この固体酸化物型燃料電池は、起電時間が短縮でき、構造が簡単なので、固体酸化物型燃料電池発電装置の小型軽量化、低コスト化に有利であるといえる。そして火炎を直接利用する点で、一般の燃焼装置や焼却装置等に組み込むことが可能となり、電力供給装置として利用することが期待されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３９９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１に記載したような従来の固体酸化物型燃料電池は、図１０（ａ）〜（ｄ）に示すように、２度以上の焼成工程を経て製造される。
次に、従来の固体酸化物型燃料電池の製造方法の例を、図１０（ａ）〜（ｄ）を参照して、以下に説明する。
【０００８】
まず、平板上に、固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質ペーストを塗布し、固体電解質ペーストを乾燥した後、平板から剥がして、一度目の焼成を行って、図１０（ａ）に示す固体電解質基板１を作製する。
【０００９】
次に、図１０（ｂ）および図１０（ｃ）に示すように、固体電解質基板１の一方の面に、カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材ペーストを印刷すると共に、固体電解質基板１の他方の面に、アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材ペーストを印刷して、両ペーストを乾燥した後に二度目の焼成（Post-fired）を行うことにより、図１０（ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池１０を得る。また、カソード電極層２およびアノード電極層３に、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体を配設する場合もある。
【００１０】
ここで、図１０（ｂ）に示すように、固体電解質基板１の一方の面に、カソード電極材ペーストを印刷して、一旦焼成した後に、固体電解質基板１の他方の面に、アノード電極材ペーストを印刷してもよい。この場合には、図１０（ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池１０を得るまでに計３度の焼成を行うことになる。
【００１１】
このように、従来の固体酸化物型燃料電池の製造工程では、少なくとも２度の焼成工程が必要であった。
一方、図１１（ａ）〜（ｅ）に示すように、焼成の回数を減らして一度の焼成（Co-fired）で固体酸化物型燃料電池を製造することも試みられていた。
【００１２】
つまり、まず、平板上に、固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質ペーストを塗布し、この固体電解質ペーストを乾燥した後、平板からはがして、図１１（ａ）に示すように、固体電解質シート１００を作製する。
【００１３】
次に、図１１（ｂ）に示すように、固体電解質シート１００の一方の面に、カソード電極材ペーストを印刷し、次に、図１１（ｃ）に示すように、固体電解質シートの他方の面に、アノード電極材ペーストを印刷する。
【００１４】
次に、図１１（ｄ）に示すように、両電極材ペーストを乾燥させて、固体電解質シート１００の両面にカソード電極材シート２００とアノード電極材シート３００とが形成されたシート積層体４００を作製する。
【００１５】
然る後、シート積層体４００の焼成を一度行って、図１１（ｅ）に示す固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００１６】
しかし、このように、固体電解質と、カソード電極材と、アノード電極材とを同時に焼成して、一回の焼成により製造された固体酸化物型燃料電池は、図１１（ｅ）に示すように、例えば、固体電解質基板１がカソード電極層２側に向かって凸に湾曲するように、固体酸化物型燃料電池１０の全体にうねりが生じたり、または、ひび割れが生じたりしてしまう。
【００１７】
そして、固体酸化物型燃料電池が、うねりなどを有しており平らでないと、集電体を配設できなかったり、寸法が定まっている固体酸化物型燃料電池発電装置に、固体酸化物型燃料電池を配設できなくなる。また、固体酸化物型燃料電池が、ひび割れを有していると、その発電特性が低下してしまう。
【００１８】
上述したように、固体酸化物型燃料電池を一度の焼成(Co-fired)で製造すると、うねりまたはひび割れが生じる理由は以下の通りである。
従来の固体酸化物型燃料電池１０のカソード電極層２またはアノード電極層３は、酸化剤成分または燃料成分を、還元反応または酸化反応させるために、異なる電極形成材料により形成されている。そのため、カソード電極層２またはアノード電極層３は、それぞれの熱膨張係数などの熱特性が異なるので、焼成工程の高温処理により焼成されると、例えば、図１２に示すように、アノード電極層３の焼結による収縮率σａが、カソード電極層２の焼結による収縮率σｃよりも大きい場合には、図１１（ｅ）に示すように、固体電解質基板１がカソード電極層２側に向かって凸に湾曲するように、固体酸化物型燃料電池１０の全体にうねりが生じてしまう。また、場合によっては、固体酸化物型燃料電池１０にひび割れが発生する。
【００１９】
また、図１２に示す固体酸化物型燃料電池は、固体電解質基板が受ける応力が非対称的であるため、使用中の熱履歴によって、ひび割れを生じ易く、耐久性に劣る場合がある。
【００２０】
このような不具合を回避するために、従来の固体酸化物型燃料電池の製造においては、中央に位置する固体電解質基板１が、アノード電極層２またはカソード電極層３の内部応力を受け止められるように、事前に固体電解質基板１を焼成して剛性を高めておくことが必要であった。その後に、図１０（ｂ）または図１０（ｃ）の例に示すように、アノード電極層２またはカソード電極層３を焼成（Post-fired）するので、２回以上の焼成工程が必要となった。
【００２１】
従って、本発明の目的は、上述した従来技術が有する欠点を解消し得る固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。特に、製造が容易で製造コストが低減された固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
以上の課題を解決するために、本発明の固体酸化物型燃料電池は、固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成されており、上記カソード電極層または上記アノード電極層が、一層または複数の層から形成されており、上記カソード電極層および上記アノード電極層における上記固体電解質基板と接している層は、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を４０〜６０質量％含有しており、上記カソード電極層における上記固体電解質基板と接している上記層を形成する電極形成材料が、コバルト酸化物であり、上記アノード電極層における上記固体電解質基板と接している上記層を形成する電極形成材料が、ニッケルとコバルト酸化物とからなるサーメットであり、該サーメットにおけるニッケルとコバルトとの質量比が、１：３〜３：１の範囲にあることとした。
【００２３】
また、本発明は、上記カソード電極層における上記固体電解質基板と接している上記層を形成するコバルト酸化物が、サマリウムストロンチウムコバルタイトであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記固体電解質基板を形成する固体電解質が、周期律表第３族元素から選択された１つまたは複数の元素を添加したセリア系セラミックスであることが好ましい。さらに、本発明は、請求項４に記載の発明のように、周期律表第３族元素として、サマリウムまたはガドニウムが選択される固体酸化物型燃料電池に適用されることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記カソード電極層または上記アノード電極層が、上記固体電解質基板に沿った複数の層により形成されており、上記カソード電極層または上記アノード電極層における上記固体電解質基板と接していない層が、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を２０〜４０質量％含有していることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、上記カソード電極層および上記アノード電極層には、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体が配設されていることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料中に置かれることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、上記アノード電極層が、燃料成分の燃焼による火炎に晒され、上記カソード電極層には、空気が供給されることが好ましい。
【００２９】
また、本発明は、固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池の製造方法において、上記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、上記固体電解質シートの一方の面に、上記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材ペーストを塗布し、上記固体電解質シートの他方の面に、上記アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材ペーストを塗布し、塗布した上記カソード電極材ペーストおよび上記アノード電極材ペーストを乾燥させて、上記固体電解質シートの両面にカソード電極材シートとアノード電極材シートとが積層されたシート積層体を作製し、上記シート積層体を焼成して、上記固体酸化物型燃料電池を形成することとした。
【００３０】
さらに、本発明は、固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池の製造方法において、上記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、該固体電解質シートの一方の面に、上記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材シートを載置し、上記固体電解質シートの他方の面に、上記アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材シートを載置して、シート積層体を作製し、上記シート積層体を焼成して、上記固体酸化物型燃料電池を形成することとした。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、本発明の固体酸化物型燃料電池によれば、カソード電極層とアノード電極層とが、実質的に同じ熱収縮率を有しているので、固体電解質基板が受ける応力が対称的となり、耐久性が向上する。また、固体電解質基板と、カソード電極層と、アノード電極層とを同時に焼成して形成することにより、その製造が容易となり、製造コストが低減できる。
また、本発明の固体酸化物型燃料電池製造方法によれば、固体酸化物型燃料電池の製造が容易で製造コストが低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の固体酸化物型燃料電池１０をその好ましい第１実施形態に基づいて、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成されている。
また、本実施形態では、カソード電極層２およびアノード電極層３それぞれが、一層により形成されており、固体電解質基板１と接している。
【００３４】
固体酸化物型燃料電池１０は、全体として、平板状である。固体酸化物型燃料電池１０の平面視形状は、用途に応じて任意の形状とすることができるが、本実施形態では、円形状としており、固体電解質基板１、カソード電極層２およびアノード電極層３それぞれが、円形状を有している。カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの平面視した寸法は、同等であり、固体電解質基板１よりも若干小さく形成されている。
【００３５】
そして、固体酸化物型燃料電池１０の寸法は、必要とされる発電特性に応じて適宜設計されることが好ましい。
【００３６】
固体酸化物型燃料電池１０の固体電解質基板１は、発電時に、電子伝導性を実質的に有さないが、酸素イオンなどのイオンを透過する。また、カソード電極層２は、発電時に、酸化剤成分などの酸化性雰囲気に晒されており、例えば酸化剤である酸素に電子を与えて、還元反応を起こす触媒作用を有する。さらに、アノード電極層３は、発電時に、燃料成分などの還元性雰囲気に晒されており、例えば燃料成分である水素に対して、酸化反応を起こす触媒作用を有する。
【００３７】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０では、酸化剤成分の還元反応を担うカソード電極層２と、燃料成分の酸化反応を担うアノード電極層３とは、それぞれ、異なる電極形成材料により形成されているが、カソード電極層２の熱収縮率σｃとアノード電極層３の熱収縮率σaとが、図２に示すように、実質的に同じである。
【００３８】
そのため、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とが同時に焼成（Co-fired）された場合には、両電極層間に介在する固体電解質基板１には、カソード電極層２から固体電解質基板１の一方の面に働く応力と、アノード電極層３から他方の面に働く応力とが略同じとなり、固体電解質基板１が湾曲することなく、平らな形状の固体酸化物型燃料電池１０が形成される。従って、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、焼成を一度行うだけで、うねりまたはひび割れのない平らな形状を作製できるので、その製造が容易である。
【００３９】
ここで、焼成時の熱収縮率が実質的に同じとは、図２に示すように、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とが同時に焼成されて形成され固体酸化物型燃料電池１０の形状が、焼成前の平らな形状を維持して略平らであり、例えば、後述する反り量の値が１ｍｍ以下である状態をいう。このような形状の固体酸化物型燃料電池１０であれば、集電体を電極層に容易に配設することができ、また、寸法が定まっている固体酸化物型燃料電池発電装置に、固体酸化物型燃料電池１０を配設することが容易である。
【００４０】
カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの厚さは、同等であることが、上述したように、固体電解質基板１が受ける応力を対称的にする上で好ましい。
また、カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの厚さは、固体電解質基板１の厚さに対して、５〜１５％の範囲にあることが好ましい。カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの厚さが５％以上であることにより、発電のために十分な還元反応または酸化反応を起こすことができる。一方、カソード電極層２およびアノード電極層３のそれぞれの厚さが１５％以上であると、酸化剤成分または燃料成分が、固体電解質基板１にまでアクセスすることが困難となる場合がある。
【００４１】
次に、固体酸化物型燃料電池１０の形成材料について、以下に説明する。
【００４２】
カソード電極層２は、電極形成材料と固体電解質とから形成されている。カソード電極層２を形成する電極形成材料は、コバルト酸化物である。このコバルト酸化物としては、例えば、サマリウムストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライトを用いることができる。
【００４３】
また、アノード電極層３も、電極形成材料と固体電解質とにより形成されている。アノード電極層３を形成する電極形成材料は、ニッケルとコバルト酸化物とからなるサーメットであり、該サーメットにおけるニッケルとコバルトとの質量比が、１：３〜３：１の範囲にある。
【００４４】
固体酸化物型燃料電池１０は、カソード電極層２およびアノード電極層３にコバルト酸化物を含有している。カソード電極層２は、コバルト酸化物を４０〜６０質量％含有している。そして、アノード電極層３におけるコバルトの量を、上述した範囲にすることにより、カソード電極層２の熱収縮率σｃとアノード電極層３の熱収縮率σaとが、実質的に同じになる。
【００４５】
上述したカソード電極層２およびアノード電極層３それぞれは、固体電解質を４０〜６０質量％含有している。上記範囲の固体電解質を有するカソード電極層２およびアノード電極層３それぞれは、固体電解質基板１との接合性が向上し、且つ、固体電解質基板１と熱収縮率などの熱特性が近づく。
【００４６】
また、このようにカソード電極層２またはアノード電極層３それぞれに、固体電解質が含まれることにより、還元反応または酸化反応の化学的反応場が増加するので、固体酸化物型燃料電池１０の発電特性が向上する。
【００４７】
固体電解質基板１を形成する固体電解質、および、カソード電極層２およびアノード電極層３を形成する固体電解質には、例えば、次に示す材料を使用できる。
ａ）ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらにＣｅ、Ａｌなどをドープしたジルコニア系セラミックス。
ｂ）周期律表第３族元素から選択された１つまたは複数の元素を添加したセリア系セラミックス。特に、周期律表第３族元素として、サマリウムまたはガドニウムが選択されることが好ましい。具体的には、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＳＧＣ（ガドリアドープドセリア）などのセリア系セラミックスが好ましく用いられる。
ｃ）ＬＳＧＭ系（ランタンガレート系セラミックス）、酸化ビスマス系セラミックス。
このように本明細書では、固体酸化物は、固体電解質を含む概念である。
【００４８】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０において、カソード電極層２は、多孔質に形成されていることが好ましい。カソード電極層２を多孔質体にすることにより、該カソード電極層２の比表面積および細孔を増加させて、酸点などの化学的反応場を増やし、且つ、酸化剤成分が細孔を通って化学反応場にアクセスしやすくなるので、酸化剤成分の還元反応が促進する。また、カソード電極層２を多孔質体にすることにより、カソード電極層２の耐熱衝撃性が向上して、急激な温度変化によってひび割れなどが生じることを防止する。
【００４９】
同様に、アノード電極層３も、多孔質に形成されていることが、上述したのと同じ観点から好ましい。
【００５０】
カソード電極層２またはアノード電極層３における気孔率は、１０〜６０体積％、特に２０〜４０体積％であることが好ましい。気孔率が、１０体積％よりも大きいことにより、酸化剤成分または燃料成分の化学的反応場へのアクセスが十分となり、且つ、電子およびイオンの導電性のバランスが向上する。一方、気孔率が、６０体積％よりも大きいと、カソード電極層２またはアノード電極層３の剛性が低下して、機械的強度が不十分となる。
【００５１】
また、固体電解質基板１も、多孔質に形成されることが好ましい。従来の固体酸化物型燃料電池では、固体電解質基板は緻密質に形成されていたが、耐熱衝撃性が低く、急激な温度変化によって、ひび割れが生じやすかった。本実施形態では、固体電解質基板１が多孔質であることで、例えば直接火炎型燃料電池において発電を行う場合に、固体酸化物型燃料電池１０が、火炎の内部またはその近傍に配置されて、急激に温度変化を与えても、さらに、温度差の激しいヒートサイクルに対しても、ひび割れなどがなくなり、耐熱衝撃性が向上する。
【００５２】
多孔質の固体電解質基板１の気孔率は、通常、約１０〜６０体積％であることが好ましく、さらに好ましくは、約２０〜４０体積％である。固体電解質基板１の気孔率が１０体積％未満のときは、耐熱衝撃性に著しい向上が認められなかったが、１０体積％以上であると良好な耐熱衝撃性が見られた。これは、固体電解質基板１が多孔質であると、加熱による熱膨張が空隙部分で緩和されるためと考えられる。
【００５３】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０によれば、カソード電極層２とアノード電極層３とが、実質的に同じ熱収縮率を有しているので、固体電解質基板１が受ける応力が対称的となり、耐久性が向上する。また、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とを同時に焼成（Co-fired）して形成することにより、その製造が容易となり、製造コストが低減できる。
【００５４】
また、カソード電極層２とアノード電極層３とに、固体電解質が含まれていることにより、固体電解質基板１と、カソード電極層２およびアノード電極層３との接合性を向上し、且つ、熱特性を近づけられる。そのため、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とを同時に焼成しても、うねりまたはひび割れの発生が、確実に防止される。
さらに、カソード電極層２またはアノード電極層３が多孔質に形成されているため、発電特性および耐久性を高められる。
【００５５】
次に、本発明の第２実施形態の固体酸化物型燃料電池を、図３および図４を参照しながら以下に説明する。第２実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図３および図４において、図１および図２と同じ構成要素に同じ符号を付してある。
【００５６】
本発明の第２実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、図３に示すように、カソード電極層２およびアノード電極層３それぞれが、固体電解質基板１に沿った２つの層により形成されている。具体的には、カソード電極層２は、固体電解質基板１側に位置する第１のカソード電極層２ａと、外側に位置する第２のカソード電極層２ｂとが積層された２層構造を有している。アノード電極層３は、固体電解質基板１側に位置する第１のアノード電極層３ａと、外側に位置する第２のアノード電極層３ｂとが積層された２層構造を有している。
【００５７】
本実施形態の固体電解質基板１０において、固体電解質基板１、カソード電極層２における固体電解質基板１と接している第１のカソード電極層２ａ、および、アノード電極層３における固体電解質基板１と接している第１のアノード電極層３ａは、それぞれ、上述した第１実施形態と同様の構成を有している。
【００５８】
第２のカソード電極層２ｂは、第１のカソード電極層２ａと同様に、円形の平板状に形成されている。第２のアノード電極層３ｂも、同様に円形の平板形状を有している。
【００５９】
本実施形態のカソード電極層２では、該カソード電極層２における固体電解質基板１と接していない第２のカソード電極層２ｂが、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を２０〜４０質量％含有している。同様に、アノード電極層３における固体電解質基板１と接していない第２のアノード電極層３ｂが、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を２０〜４０質量％含有している。
【００６０】
固体酸化物型燃料電池１０の製造において、カソード電極層２およびアノード電極層３は、例えば、スクリーン印刷法、または、グリーンシート法を用いて形成される。この場合には、カソード電極層２およびアノード電極層３の厚さは、製造方法に起因した所定の厚さを有する。
そこで、本実施形態では、カソード電極層２およびアノード電極層３それぞれを、２層に積層し、厚さを増加して、発電特性を高めている。
【００６１】
また、本実施形態では、第２のカソード電極層２ｂおよび第２のアノード電極層３ｂには、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体４ａ、４ｂが配設されている。集電体４ａは、第２のカソード電極層２ｂに埋設、または、固着することができる。同様に、第２のアノード電極層３ｂにも、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体４ｂが配設されている。
【００６２】
集電体４ａは、図３に示すように、第２のカソード電極層２ｂの全体に亘って配設されている。また、集電体４ａは、カソード電極層２の一部分から延出する延出部５ａを有している。同様に、集電体４ｂも、第２のアノード電極層３ｂの全体に亘って配設されており、アノード電極層３の一部分から延出する延出部５ｂを有している。延出部５ｂは、延出部５ａとは反対の方向に向かって延出している。
【００６３】
集電体４ａ、４ｂの形成材料としては、これを配設するカソード電極層、アノード電極層との熱膨張係数の調和や、耐熱性に優れたものが好適である。具体的には、白金や、白金を含む合金から成る金属でメッシュ状またはワイヤ状にしたものが挙げられる。ＳＵＳ３００番代（３０４、３１６等）、或いは、ＳＵＳ４００番代（４３０等）のステンレスでも良く、これらはコストの点で有利である。
【００６４】
このような構成とすることにより、熱履歴などによってひび割れした固体酸化物型燃料電池１０がバラバラになって崩れないように補強されることになり、さらに、金属メッシュや金属ワイヤは、ひび割れした部分を電気的に接続することができるので、固体酸化物型燃料電池１０の耐久性が高められる。
【００６５】
また、第２のカソード電極層２ｂは、造孔材が添加されて多孔質に形成されている。一方、第１のカソード電極層２ａには、造孔材が添加されていない。
従って、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、カソード電極層２の気孔率が、固体電解質基板１から離れるに従って段階的に増加している。
【００６６】
一方、第２のアノード電極層３ｂには、酸化触媒が添加されている。
発電中に、アノード電極層３には、燃料成分の反応によって、煤が生成される場合がある。そして、アノード電極層３に煤が生成すると、細孔をふさいだり、酸点などの化学反応場を覆って発電性能を低減する。
【００６７】
本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０では、第２のアノード電極層３ｂに、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ）および酸化チタン（ＴｉＯ２）から選択された１つまたは複数の酸化触媒が添加されており、上述した煤の生成を防止している。
【００６８】
アノード電極層３に添加する酸化触媒の割合としては、１〜１０質量％、特に１〜５質量％であることが好ましい。
アノード電極層３中の酸化触媒の割合が、１質量％より少ないと、煤の生成を十分に抑制できない。一方、アノード電極層３中の酸化触媒の割合が、１質量％よりも多ければ、十分な煤生成の抑制能力が発揮される。
【００６９】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０は、例えば、図４に示すように、アノード電極層３を火炎Ｆ側に向けた状態で、火炎Ｆ中または火炎Ｆの近傍に配設して発電を行うことができる。火炎Ｆは、燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料ガスを燃焼して生成されることが好ましい。
【００７０】
固体酸化物型燃料電池１０は、大気圧開放下で、アノード電極層３が、予混合燃料ガスの燃焼による火炎Ｆに晒され、この火炎Ｆ中に存在する炭化水素、水素、ラジカル（ＯＨ、ＣＨ、Ｃ２、Ｏ２Ｈ、ＣＨ３）などを燃料成分として利用しやすくしている。一方、カソード電極層２には、空気が供給される。
【００７１】
固体酸化物型燃料電池１０で発電された電力は、カソード電極層２とアノード電極層３とからそれぞれ引き出されたリード線Ｌ１、Ｌ２によって取り出される。リード線としては耐熱性のある白金製、或いは、白金を含む合金製のものが使用される。リード線Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ、延出部５ａ、５ｂに接続されている。
【００７２】
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０を、シングル型チャンバー内に配設して、燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料中に置かれた状態で発電してもよい。
【００７３】
上述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池１０によれば、カソード電極層２およびアノード電極層３を２層構造として、発電特性を高めている。
また、カソード電極層２の外側に位置する第２のカソード電極層２ｂが、多孔質に形成されているため、酸化剤成分がカソード電極層２の内部にアクセスしやすくなっており、且つ、化学的反応場が増加しているので、発電特性が高められる。
【００７４】
また、集電体４ａ、４ｂを配設することにより、発電した電力を取り出しやすくすると共に、固体酸化物型燃料電池１０の耐久性を高めている。
【００７５】
また、カソード電極層２を多層構造にして、その層ごとに気孔率を調整しているので、気孔率が調整されたカソード電極層２の作製が容易である。
【００７６】
また、アノード電極層３の外側に位置する第２のアノード電極層３ｂには、酸化触媒が添加されているので、アノード電極層２における煤の生成が抑制されるため、固体酸化物型燃料電池１０の発電特性および耐久性が高められる。
【００７７】
次ぎに、上述した本発明の固体酸化物型燃料電池の第１実施形態の製造方法の例を、その好ましい第１実施態様に基づいて、図５を参照しながら以下に説明する。
【００７８】
本実施態様では、まず、図５（ａ）に示すように、固体電解質基板１の形成材料からなる固体電解質ペーストを平板Ｐの面上に所定形状に塗布する。固体電解質ペーストは、例えば、上記固体電解質の粉末とバインダーと有機溶剤などを混ぜて作製できる。また、固体電解質ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることができる。所定形状とは、例えば、図１に示す固体電解質基板１のような円形の平板形状が挙げられる。
また、固体電解質基板１を多孔質に形成するために、固体電解質ペーストに、造孔材を添加してもよい。
【００７９】
次に、この固体電解質ペーストを乾燥した後、図５（ｂ）に示すように、乾燥した固体電解質を、平板Ｐから剥がして所定形状の固体電解質シート１００を作製する。また、この固体電解質シート１００は、グリーンシート法を用いて作製してもよい。
【００８０】
次に、図５（ｃ）に示すように、固体電解質シート１００の一方の面に、カソード電極層２の形成材料からなるカソード電極材ペーストを塗布し、固体電解質シート１００の他方の面に、アノード電極層３の形成材料からなるアノード電極材ペーストを塗布する。カソード電極材ペーストは、例えば、カソード電極層２の形成材料である上記電極形成材料および上記固体電解質の粉末と、バインダーと有機溶剤などを混ぜて作製できる。アノード電極材ペーストも同様に作製することができる。これらの電極材ペーストの塗布にも、上述したスクリーン印刷法などの印刷法を用いることができる。
また、カソード電極材ペーストまたはアノード電極材ペーストには、造孔材などを必要に応じて添加してもよい。この造孔材の添加量は、電極材ペーストに対して、５０〜７０体積％であることが、電極層内において、予混合燃料ガスなどの拡散性および電子・イオン伝導性を向上させる上で好ましい。アノード電極材ペーストには、酸化触媒を必要に応じて添加してもよい。
【００８１】
次に、カソード電極材ペーストおよびアノード電極材ペーストを乾燥させて、図５（ｄ）に示すように、固体電解質シート１００の両面にカソード電極材シート２００とアノード電極材シート３００とが積層されたシート積層体４００を作製する。
【００８２】
然る後に、シート積層体４００を一回焼成して、図５（ｅ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成される固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００８３】
ここで、焼成温度、焼成時間、予備焼成等の焼成条件などを調整することによって、固体電解質基板１、カソード電極層２またはアノード電極層３における気孔率を調整することができる。
【００８４】
上述した本実施態様によれば、固体酸化物型燃料電池１０のカソード電極層２およびアノード電極層３が、同じ熱収縮率を有している。そのため、シート積層体４００を焼成工程により焼結しても、図２に示すように、アノード電極層３の焼結による収縮率σａと、カソード電極層２の焼結による収縮率σｃとが同じとなり、固体電解質基板１が湾曲などすることなく、全体が、焼成前の平らな形状のまま焼結される。
従って、固体電解質基板１と、カソード電極層２と、アノード電極層３とを同時に一回焼成するだけで、うねりやひび割れなどのない平らな固体酸化物型燃料電池１０を製造できるので、その製造が容易であり、製造コストを低減できる。
【００８５】
次に本発明の第２および第３実施態様の固体酸化物型燃料電池の製造方法を、図６および図７を参照しながら以下に説明する。第２および第３実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施態様に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図６および図７において、図５と同じ構成要素に同じ符号を付してある。
【００８６】
本実施態様では、まず、図６（ａ）に示すように、上述した第１実施形態の固体酸化物型燃料電池１０における固体電解質基板１の形成材料からなる固体電解質ペーストを乾燥して形成した固体電解質シート１００を作製する。また、第１実施形態のカソード電極層２の形成材料からなるカソード電極材ペーストを乾燥して形成したカソード電極材シート２００を作製する。また、第１実施形態のアノード電極層３の電極材形成材料からなるアノード電極材ペーストを乾燥して形成したアノード電極材シート３００を作製する。
【００８７】
固体電解質シート１００、カソード電極材シート２００またはアノード電極材シート３００は、例えば、グリーンシート法により容易に作製できる。または、上述した第１実施態様の固体電解質シートと同様に作製してもよい。ここで、固体電解質シート１００、カソード電極材シート２００またはアノード電極材シート３００は、乾燥されているが、焼成前の状態である。
【００８８】
次に、図６（ｂ）に示すように、固体電解質シート１００の一方の面に、カソード電極材シート２００を載置し、固体電解質シート１００の他方の面に、アノード電極材シート３００を載置した後、圧着してシート積層体４００を一体に作製する。
【００８９】
然る後に、シート積層体４００を一回焼成して、図６（ｃ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成される固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００９０】
上述した本実施態様によれば、上記の第１実施態様と同様の効果が得られる。
【００９１】
次に、上述した第２実施形態の固体酸化物型燃料電池１０を作製する、第３実施態様の固体酸化物型燃料電池の製造方法を、以下に説明する。
本実施態様では、まず、図７（ａ）に示すように、上記第１実施態様または上記第２実施態様を用いて作製したシート積層体４００を用意し、そのカソード電極材シート２００の上に、図７（ｂ）に示すように、第２のカソード電極層２ｂの形成材料からなるカソード電極材ペースト２０１を塗布すると共に、アノード電極材シート３００の上に、第２のアノード電極層３ｂの形成材料からなるアノード電極材ペースト３０１を塗布する。
【００９２】
次に、図７（ｃ）に示すように、集電体４ａを、塗布したカソード電極材ペースト２０１に埋設すると共に、集電体４ｂを、塗布したアノード電極材ペースト３０１に埋設する。
【００９３】
次に、集電体４ａ、４ｂが埋設されたカソード電極材ペースト２０１およびアノード電極材ペースト３０１を乾燥して、シート積層体４０１を作製する。
【００９４】
然る後に、シート積層体４０１を一回焼成して、図７（ｄ）に示すように、平板状の固体電解質基板１を有し、該基板の一方の面には平板状にカソード電極層２が形成されており、他方の面には平板状にアノード電極層３が形成される固体酸化物型燃料電池１０を得る。
【００９５】
本発明の固体酸化物型燃料電池およびその製造方法は、上述した実施形態または実施態様に制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
例えば、上述した第２実施形態において、カソード電極層２またはアノード電極層３は、２層以上の多層構造を有していてもよい。
【００９６】
また、上述した第２実施形態では、一つの固体酸化物型燃料電池１０が発電に用いられていたが、複数の固体酸化物型燃料電池１０を直列接続または並列接続した固体酸化物型燃料電池ユニットとして用いてもよい。また、複数の固体酸化物型燃料電池１０を直列接続して形成した固体酸化物型燃料電池ユニットを、並列接続して用いてもよい。さらに、複数の固体酸化物型燃料電池１０を並列接続して形成した固体酸化物型燃料電池ユニットを、直列接続して用いてもよい。
【００９７】
上述した一の実施形態また実施態様における要件は、適宜、実施形態間または実施態様間で相互に置換可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を、実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００９９】
[実施例１]
まず、固体電解質としてサマリアドープドセリア（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９：ＳＤＣ）を用いて作製した固体電解ペーストを、平板の面上に所定形状に塗布し乾燥した後、乾燥した固体電解質を、平板から剥がして円形で平板状の固体電解質シートを作製した。
次に、電極形成材料であるニッケルとコバルト酸化物とのサーメット：Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．７５Ｏｘと、固体電解質であるＳＤＣとを質量比４０：６０で混合し、さらにバインダーと有機溶剤を混ぜてアノード電極材ペーストＡを作製して、上記固体電解質シートの一方の面に印刷し乾燥した。アノード電極材ペーストＡは、電極形成材料と固体電解質との混合物を、自動乳鉢を用いて２時間すりつぶした後、バインダーと有機溶剤とを加えて、ハイブリッドミキサーで混合して作製した。また印刷には、低印圧スクリーン印刷機を用いた。
【０１００】
次に、電極形成材料であるサマリウムストロンチウムコバルトタイトと、固体電解質であるＳＤＣとを質量比５０：５０で混合し、さらにバインダーと有機溶剤を混ぜてカソード電極材ペーストＢを作製し、このカソード電極材ペーストＢを上記固体電解質シートの他方の面に印刷し乾燥して、シート積層体を作製した。ペーストの作製および印刷は、アノード電極材ペーストＡと同様に行った。
【０１０１】
次に、上述したように作製したシート積層体のカソード電極層側およびアノード電極層側の表面を粗面化処理し、５００℃×５時間の前処理後に、１３００℃×５時間の焼成（Co-fired）をして、固体電解質基板１の一方の面に第１のアノード電極層３ａが形成され、固体電解質基板の他方の面に第１のカソード電極層２ａが形成されたシート積層焼成体５００を作製した。
【０１０２】
次に、シート積層焼成体５００の反り量を、以下のようにして測定した。
まず、図８（ａ）に示すように、シート積層焼成体５００の第１のアノード電極層３ａを上方に向けて、平板上に置き、第１のアノード電極層３ａの最凸部の高さＨaを測定した。
次に、図８（ｂ）に示すように、シート積層焼成体５００の第１のカソード電極層２ａを上方に向けて、平板上に置き、第１のカソード電極層２ａの最凹部の高さＨｃを測定した。
然る後、高さＨａから高さＨｃを減算して、反り量を求めた。測定した反り量の値を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
次に、電極形成材料であるニッケルとコバルト酸化物とのサーメット：Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏｘと、固体電解質であるＳＤＣとを質量比７０：３０で混合し、この混合物に対して酸化ロジウムを５質量％添加し、さらにバインダーと有機溶剤を混ぜてアノード電極材ペーストＣを作製して、このアノード電極材ペーストＣをシート積層焼成体５００の第１のアノード電極層３ａの上に印刷し、プラチナメッシュの集電体を埋設し乾燥した。ペーストの作製および印刷は、アノード電極材ペーストＡと同様に行った。
【０１０５】
次に、電極形成材料であるサマリウムストロンチウムコバルトタイトと固体電解質であるＳＤＣとを質量比７０：３０で混合し、この混合物に対して造孔材を２５質量％添加し、さらにバインダーと有機溶剤を混ぜてカソード電極材ペーストＤを作製して、このカソード電極材ペーストＤをシート積層焼成体５００の第１のカソード電極層２ａの上に印刷し、プラチナメッシュの集電体を埋設し乾燥して、集電体を埋設したシート積層焼成体を作製した。ペーストの作製および印刷は、アノード電極材ペーストＡと同様に行った。
【０１０６】
次に、上述したように作製した集電体を埋設したシート積層焼成体を、１２００℃×１時間焼成し、図３に示す固体酸化物型燃料電池を作製して、実施例１とした。
実施例１の固体電解質基板の直径は約１５ｍｍであり、両電極層の直径は約１３ｍｍであり、固体酸化物型燃料電池の厚さは約０．２ｍｍであった。
また、焼成によりバインダーおよび有機溶媒が消失した結果、実施例１の上記第１のアノード電極層３ａのＳＤＣ濃度は６０質量％であった。また、上記第１のアノード電極層３ａの電極形成材料であるサーメットにおけるニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）との質量比は１：３であった。第１のアノード電極層３ａにおけるＳＤＣ濃度およびＮｉとＣｏとの質量比を、表１に示す。
また、焼成によりバインダーおよび有機溶媒が消失した結果、実施例１の上記第１のカソード電極層２ａのＳＤＣ濃度は５０質量％であり、このＳＤＣ濃度は、下記実施例２〜４および比較例１〜４についても同様であった。
【０１０７】
[実施例２]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．２５Ｃｏ０．７５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比５０：５０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、実施例２とした。
実施例２の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は５０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は１：３であった。
【０１０８】
[実施例３]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比４０：６０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、実施例３とした。
実施例３の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は６０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は１：１であった。
【０１０９】
[実施例４]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比６０：４０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、実施例４とした。
実施例４の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は４０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は３：１であった。
【０１１０】
[比較例１]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比４０：６０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、比較例１とした。しかし、比較例１では、シート積層焼成体の反り量が大きく、集電体を埋設することができなかった。
比較例１の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は６０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は９：１であった。
【０１１１】
[比較例２]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．２５Ｃｏ０．７５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比３０：７０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、比較例２とした。しかし、比較例２では、シート積層焼成体の反り量が大きく、集電体を埋設することができなかった。
比較例２の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は７０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は１：３であった。
【０１１２】
[比較例３]
アノード電極材ペーストＡを、電極形成材料であるＮｉ０．２５Ｃｏ０．７５Ｏｘと固体電解質であるＳＤＣとを質量比７０：３０で混合して作製した他は、実施例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製して、比較例３とした。しかし、比較例３では、シート積層焼成体の反り量が大きく、集電体を埋設することができなかった。
比較例３の第１のアノード電極層のＳＤＣ濃度は３０質量％であった。また、第１のアノード電極層の電極形成材料であるサーメットにおけるＮｉとＣｏとの質量比は１：３であった。
【０１１３】
[比較例４]
固体電解質シートを焼成して固体電解質基板を作製した後に、アノード電極材ペーストＡおよびカソード電極材ペーストＢを印刷し焼成（Post-fired）した他は、比較例１と同様にして、固体酸化物型燃料電池を作製し、比較例４とした。
【０１１４】
実施例２〜４および比較例１〜３の反り量の測定値を、第１のアノード電極層におけるＳＤＣ濃度およびＮｉとＣｏとの質量比と共に、表１に示す。
その結果、本発明の実施例１〜４は、比較例１〜３と比べて、反り量の値が小さく、平らな形状を有していることが分かった。特に、実施例２の反り量の値は、極めて小さかった。
【０１１５】
[発電出力特性について]
実施例１〜４および比較例４の固体酸化物型燃料電池を用い、図４に示すように、アノード電極層を、石英管ガスバーナの火炎に直接晒して発電の評価を行った。予混合燃料ガスは、燃料成分としてｎ−ブタンを用い、酸化剤成分として空気を用いた。予混合燃料ガス中のｎ−ブタン濃度は６．５体積％であった。また、予混合燃料ガスの流量は、４００ｓｃｃｍに調節した。なお、ｓｃｃｍとは、１気圧（大気圧、１０１４ｈＰａ）、０℃で測定された１分間あたりの流量をｍｌ（１０−３リットル）で表したものである。
発電の評価は、固体酸化物型燃料電池を火炎に近づけて、開回路電圧（Open Circuit Voltage:OCV）が最大値となる位置に固体酸化物型燃料電池を固定し、ポテンシオ・ガルバノスタットを用いて、カソード電極層とアノード電極層との間に５０ｍＡ、１００ｍＡ、１５０ｍＡ…と定電流を逆方向に強制通電し、各定電流値において、デジタルマルチメーターを用いて電流値がゼロとなる電圧値を測定して、発電出力特性（Ｉ−Ｖ−Ｐ特性）を得た。
その結果を図９に示す。
【０１１６】
実施例１〜４の固体酸化物型燃料電池は、図９に示すように、従来のPost-firedによる方法で作製した比較例４と同等の発電出力特性を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の第１実施形態を示しており、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
【図２】図２は、図１の固体酸化物型燃料電池の焼成時の収縮する様子を示す図である。
【図３】図３は、本発明の固体酸化物型燃料電池の第２実施形態を示す図である。
【図４】図４は、図３の固体酸化物型燃料電池を直接火炎に晒して発電する様子を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｅ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の第１実施態様を示す図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の第２実施態様を示す図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｄ）は、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の第３実施態様を示す図である。
【図８】図８（ａ）および（ｂ）は、固体酸化物型燃料電池の反り量の測定方法を説明する図である。
【図９】図９は、実施例および比較例の固体酸化物型燃料電池の発電出力特性を示す図である。
【図１０】図１０は、（ａ）〜（ｄ）は、従来技術による固体酸化物型燃料電池の製造方法の例を示す図である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｅ）は、従来技術による固体酸化物型燃料電池の製造方法の他の例を示す図である。
【図１２】図１２は、図１１（ｅ）の固体酸化物型燃料電池が焼成により収縮する様子を示す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 固体電解質基板
２ カソード電極層
２ａ 第１のカソード電極層
２ｂ 第２のカソード電極層
３ アノード電極層
３ａ 第１のアノード電極層
３ｂ 第２のアノード電極層
４ａ カソード電極層側の集電体
４ｂ アノード電極層側の集電体
１０ 固体酸化物型燃料電池
１００ 固体電解質シート
２００ カソード電極材シート
３００ アノード電極材シート
４００ シート積層体
Ｐ 平板
Ｆ 火炎
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池において、
前記カソード電極層または前記アノード電極層が、一層または複数の層から形成されており、
前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記固体電解質基板と接している層は、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を４０〜６０質量％含有しており、
前記カソード電極層における前記固体電解質基板と接している前記層を形成する電極形成材料が、コバルト酸化物であり、
前記アノード電極層における前記固体電解質基板と接している前記層を形成する電極形成材料が、ニッケルとコバルト酸化物とからなるサーメットであり、該サーメットにおけるニッケルとコバルトとの質量比が、１：３〜３：１の範囲にあることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記カソード電極層における前記固体電解質基板と接している前記層を形成するコバルト酸化物が、サマリウムストロンチウムコバルタイトであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記固体電解質基板を形成する固体電解質が、周期律表第３族元素から選択された１つまたは複数の元素を添加したセリア系セラミックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
周期律表第３族元素として、サマリウムまたはガドニウムが選択されることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記カソード電極層または前記アノード電極層が、前記固体電解質基板に沿った複数の層により形成されており、
前記カソード電極層または前記アノード電極層における前記固体電解質基板と接していない層が、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を２０〜４０質量％含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記カソード電極層および前記アノード電極層には、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体が配設されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料中に置かれることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
前記アノード電極層が、燃料成分の燃焼による火炎に晒され、前記カソード電極層には、空気が供給されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
前記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、
前記固体電解質シートの一方の面に、前記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材ペーストを塗布し、前記固体電解質シートの他方の面に、前記アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材ペーストを塗布し、
塗布した前記カソード電極材ペーストおよび前記アノード電極材ペーストを乾燥させて、前記固体電解質シートの両面にカソード電極材シートとアノード電極材シートとが積層されたシート積層体を作製し、
前記シート積層体を焼成して、前記固体酸化物型燃料電池を形成する固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
前記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、
前記固体電解質シートの一方の面に、前記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材シートを載置し、前記固体電解質シートの他方の面に、前記アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材シートを載置して、シート積層体を作製し、
前記シート積層体を焼成して、前記固体酸化物型燃料電池を形成する固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１】
固体電解質基板を有し、該基板の一方の面にはカソード電極層が形成され、他方の面にはアノード電極層が形成される固体酸化物型燃料電池において、
前記カソード電極層または前記アノード電極層が、一層または複数の層から形成されており、
前記カソード電極層および前記アノード電極層における前記固体電解質基板と接している層は、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を４０〜６０質量％含有しており、
前記カソード電極層における前記固体電解質基板と接している前記層を形成する電極形成材料が、コバルト酸化物であり、
前記アノード電極層における前記固体電解質基板と接している前記層を形成する電極形成材料が、ニッケルとコバルト酸化物とからなるサーメットであり、該サーメットにおけるニッケルとコバルトとの質量比が、１：３〜３：１の範囲にあることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記カソード電極層における前記固体電解質基板と接している前記層を形成するコバルト酸化物が、サマリウムストロンチウムコバルタイトであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記固体電解質基板を形成する固体電解質が、周期律表第３族元素から選択された１つまたは複数の元素を添加したセリア系セラミックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
周期律表第３族元素として、サマリウムまたはガドニウムが選択されることを特徴とする請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記カソード電極層または前記アノード電極層が、前記固体電解質基板に沿った複数の層により形成されており、
前記カソード電極層または前記アノード電極層における前記固体電解質基板と接していない層が、電極形成材料と固体電解質とにより形成されており、且つ、該固体電解質を２０〜４０質量％含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記カソード電極層および前記アノード電極層には、金属メッシュまたは金属ワイヤからなる集電体が配設されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
燃料成分と酸化剤成分とか混合された予混合燃料中に置かれることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
前記アノード電極層が、燃料成分の燃焼による火炎に晒され、前記カソード電極層には、空気が供給されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
前記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、
前記固体電解質シートの一方の面に、前記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材ペーストを塗布し、前記固体電解質シートの他方の面に、前記アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材ペーストを塗布し、
塗布した前記カソード電極材ペーストおよび前記アノード電極材ペーストを乾燥させて、前記固体電解質シートの両面にカソード電極材シートとアノード電極材シートとが積層されたシート積層体を作製し、
前記シート積層体を焼成して、前記固体酸化物型燃料電池を形成する固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法において、
前記固体電解質基板の形成材料からなる固体電解質シートを作製し、
前記固体電解質シートの一方の面に、前記カソード電極層の形成材料からなるカソード電極材シートを載置し、前記固体電解質シートの他方の面に、前記アノード電極層の形成材料からなるアノード電極材シートを載置して、シート積層体を作製し、
前記シート積層体を焼成して、前記固体酸化物型燃料電池を形成する固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−３００２６９（Ｐ２００８−３００２６９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４６６５６（Ｐ２００７−１４６６５６）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
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