固体電解質フイルムの製造方法
【課題】一定品質かつ高プロトン伝導度の固体電解質フイルムを大量に生産する。
【解決手段】固体電解質の前駆体を含むドープ２４をつくり、これを流延ダイから走行する流延バンド９４に流延する。流延膜６１を流延バンド９４から前駆体フイルム６５として剥がす。前駆体フイルム６５は酸の溶液である第１液３００に浸漬され、プロトン置換される。プロトン置換により、前駆体フイルム６５は水素置換フイルム６８となる。水素置換フイルム６８を有機酸が含まれる第２液３０１に送り、第２液３０１中の電極１２０と電極１２１との間に案内する。両電極間には電圧が印加されている。この後、水素置換フイルム６８を水洗し、乾燥室８５で乾燥する。
【解決手段】固体電解質の前駆体を含むドープ２４をつくり、これを流延ダイから走行する流延バンド９４に流延する。流延膜６１を流延バンド９４から前駆体フイルム６５として剥がす。前駆体フイルム６５は酸の溶液である第１液３００に浸漬され、プロトン置換される。プロトン置換により、前駆体フイルム６５は水素置換フイルム６８となる。水素置換フイルム６８を有機酸が含まれる第２液３０１に送り、第２液３０１中の電極１２０と電極１２１との間に案内する。両電極間には電圧が印加されている。この後、水素置換フイルム６８を水洗し、乾燥室８５で乾燥する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質フイルムの製造方法に関するものであり、特に、プロトン伝導度をもち燃料電池に用いられる固体電解質フイルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染やエネルギー問題を改善することができる次世代の発電手段として、燃料電池が注目されている。燃料電池は積層された複数の燃料電池セル（電極膜複合体（ＭＥＡ）とも称される）を有し、これらの燃料電池セルは、電気的に直列に接続されている。燃料電池セルは、外部回路で接続されるアノード電極及びカソード電極と、これらの電極に挟まれた固体電解質フイルムとを有する。燃料電池セルが起電力を発生する代表的なプロセスは、次のとおりである。まず、カソード電極に水素原子含有物質が供給されると、この水素原子はカソード電極内でプロトンとなる。次に、このプロトンが、固体電解質フイルムを通過してアノード電極で酸素と結合することにより、燃料電池セルの２つの電極間に起電力を発生することができる。
【０００３】
最近では、固体電解質の中でもポリマーから形成される固体電解質フイルム（有機高分子型フイルムと称する）が注目されている。この有機高分子型フイルムは、作動温度が低く、且つ小型・軽量化が可能である特徴を有するため、家庭用や車載用途の燃料電池への利用が期待される。したがって、有機高分子型フイルムには、プロトン伝導度が高いこと、耐熱性に優れること、面内での特性が均一であること等の特性が要求される。
【０００４】
ところで、ポリマーをフイルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフイルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフイルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフイルムよりも平面性及び平滑性に優れたフイルムを製造することができるという利点もある。
【０００５】
溶液製膜方法は、原料となる有機化合物と溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、更に、乾燥手段により乾燥させてフイルムとする方法であり、有機高分子型フイルムの製造方法のみならず、光学用途等のポリマーフイルムの製造方法としても幅広く利用されている。しかしながら、有機高分子型フイルムは、高分子化合物からなるため温度や湿度に敏感であること、また、その反応程度の調整等が難しいこと等の理由から、前述した要求を満たすような有機高分子型フイルムを製造することは難しい。
【０００６】
そこで、先ず、良好な品位及び耐熱性に優れる有機高分子型フイルムの製造方法として、例えば、酸性基含有ポリマーを含むドープを用いて溶液製膜方法により製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、酸性基含有ポリマーを含むドープを溶液製膜方法によりゲル状膜とした後、これを水洗してから乾燥させてフイルムとする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、高プロトン伝導度や熱に対する安定性及び加工性に優れる有機高分子型フイルムの製造方法としては、溶液製膜方法により形成したフイルムを、水溶性であり、かつ沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液に浸漬させて平衡膨潤させてから、これを乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
その他にも、プロトン伝導度が高く、機械的強度に優れる有機高分子型フイルムの製造方法として、イオン導電性成分を含むドープをキャスティング方法によりフイルムとした後、これを溶媒に浸漬して水溶性化合物を除去してから乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。更に、特許文献５〜７には、プロトン伝導度が高い有機高分子型フイルムとして、溶液製膜方法により所定のポリアリーレンを含むドープから形成されるものが提案されている。
【０００８】
また、プロトン伝導度が高い有機高分子型フイルムの製造方法として、スルホン酸基を有するポリマーを含むドープからフイルムを形成する方法（例えば、特許文献８参照）やポリマーを含むドープからフイルムを形成した後、これを酸処理してスルホン化する方法（例えば、特許文献９参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２３２２４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５４６６号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８１２８号公報
【特許文献４】特開２００５−３１０６４３号公報
【特許文献５】特開２００４−０７９３７８号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６０１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２３９８３３号公報
【特許文献８】特開２００５−２６８１４４号公報
【特許文献９】特開２００５−２６８１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献８，９いずれの方法も、製膜と酸処理とをそれぞれ異なる製造ラインで実施する、いわゆるオフライン方式の製造方法であるため、連続かつ大量にフイルムを製造することが難しい。また、これらの方法に係らず、特許文献１〜７も少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。更に、特許文献５〜７に関しては、溶液製膜方法で多種の有機高分子型フイルムを製造することができると記載されているが、具体的な方法の記載はなされていない。
【００１０】
ところで、長年にわたる固体電解質フイルムの製造方法の開発を経て、固体電解質フイルムの様々な製造方法が提案され、プロトン伝導度が高いとされる固体電解質フイルムが市場に現れてきている。しかしながら、現状の固体電解質フイルムからなる燃料電池は、市場から期待される家庭用或いは自動車用の燃料電池としてのスペック、特に、出力密度を十分に満足することができない。この出力密度は、固体電解質フイルムのプロトン伝導度に大きく依存するものである。したがって、市場からの要求に応えるためには、プロトン伝導度の向上という観点から、固体電解質フイルムの製造方法について更なる改良が必要になる。
【００１１】
そこで、本発明は、優れたプロトン伝導性をもち、燃料電池に用いられる固体電解質フイルムを連続的かつ大量に生産することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の固体電解質フイルムの製造方法は、固体電解質であるポリマーからなるフィルムに、プロトン供与体である有機酸の溶液を接触させる酸接触工程と、水中の１対の電極間に、前記有機酸が含まれた前記フィルムを配し、前記電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、前記電圧印加工程後の前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴として構成されている。
【００１３】
前記有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸、コハク酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、アクリル酸、マロン酸、クエン酸、シュウ酸、イタコン酸、フマル酸、一般式（１）で表される化合物のいずれかひとつであることが好ましい。
Ｒ−ＡＲ−ＳＯ３Ｈ ・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アミド基のいずれかひとつであり、ＡＲはベンゼン環とナフタレン環とのいずれか一方である）
【００１４】
前記１対の電極間における電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、電圧印加工程では、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の交流電圧を印加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導度が高く、均一であり、燃料電池に用いたときに高い出力密度を示す固体電解質フイルムを連続的かつ大量に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施形態に限定されるものではない。まず、本発明に係る固体電解質フイルムについて説明し、その後、その固体電解質フイルムの製造方法について説明する。
【００１７】
〔原料〕
（第１のポリマー）
後述の製造方法に供するドープのポリマー成分として、カチオン種や水素原子を有する化合物を用いる。中でもカチオン種を有するポリマー、特に、後述する化３の一般式（Ｉ）〜（II）に示される各構造単位からなる共重合体において、Ｘが水素原子以外のカチオン種であるポリマー（以下、第１のポリマーと称する）は、Ｘが水素原子に置換されることを前提とすると固体電解質のいわゆる前駆体といえる。この前駆体を含むフイルム（以下、前駆体フイルムと称する）にプロトン置換を施すことにより、前駆体フイルム内の前駆体から固体電解質が生成する。こうして、プロトン置換により、前駆体フイルムから固体電解質を有するフイルム（以下、固体電解質フイルムと称する）を製造することができる。
【００１８】
なお、本明細書におけるプロトン置換とは、ポリマー中の水素原子以外のカチオン種を、水素原子に置換することである。また、カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。また、本明細書では、特に断らない限り、カチオンは、プロトンを除く陽イオンを指し、カチオン種は、水素原子を除く、カチオンとなり得る原子のことを指す。
【００１９】
例えば、前駆体フイルムを製造する場合には、第１のポリマーを含むドープをつくり、このドープを支持体上に流延し、支持体上に形成された流延膜を剥ぎ取ることにより、前駆体フイルムを製造することができる。そして、この前駆体フイルムをプロトン置換し、前駆体フイルムに含まれる化３に示す物質のＸをＨに置換することにより、固体電解質フイルムを製造することができる。
【００２０】
化３に示す物質において好ましいカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３に示す化合物おけるＸをＨ（水素原子）に置換せずにカチオン種のままフイルムを製造しても、このフイルムはプロトン伝導性をもち、固体電解質フイルムとしての機能をもつ。従って、本発明において、後述する第２のポリマーのみならず、第１のポリマーをフイルム化して燃料電池等に用いることができる。しかし、プロトン伝導度は、Ｈに置換されたＸの割合（以下、プロトン置換率と称する）が高いほど高くなる傾向にあるので、この観点では、ＸはＨであることが特に好ましい。すなわち、前駆体フイルムから固体電解質フイルムを生成するプロトン置換において、プロトン置換率が高いことが好ましい。なお、本発明では、化３に示す一般式においてＸがＨであるポリマーを溶媒に溶かしてドープとして流延を実施してもよく、この場合にはプロトン置換をしなくてよい。
【００２１】
（第２のポリマー）
後述の製造方法に供するドープのポリマー成分として、上述した第１のポリマーに代えて、または加えて、固体電解質であるポリマー（以下、第２のポリマーと称する）を用いることもできる。この第２のポリマーは、プロトン供与基をもつ。プロトン供与基をもつポリマーとしては、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化ポリスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。
【００２２】
パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化１に示す物質が特に好ましい。ただし、化１において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
スルホ化ポリスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化２に示される物質が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
耐熱性芳香族高分子のスルホン化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９−２４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、プロトン置換により前記第１のポリマーから生成する化３の化合物や、以下の化４に示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。化３は、式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される各構造単位からなる共重合体である。式（Ｉ）中のＸはカチオン種を表す。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記各化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００３０】
また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルホンとＡｌＣｌ３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００３１】
上記第１及び第２のポリマーについて、ポリマーの全重量のうち、スルホン酸基が占める割合は、フィルムの吸湿膨張率とプロトン伝導度に寄与する。ポリマー重量のうち、スルホン酸基が占める割合が小さくなると、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。一方、ポリマー重量のうち、スルホン酸基が占める割合が大きくなると、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、含水による膨張率、つまり寸法変化率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。
【００３２】
固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、６４重量％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であるものが特に好ましい。
【００３３】
強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。
【００３４】
耐久性については、６４重量％メタノール水溶液中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また、６４重量％メタノール水溶液中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。
【００３５】
さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。
【００３６】
固体電解質フイルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フイルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フイルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フイルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フイルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フイルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるように固体電解質フイルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるように固体電解質フイルムをする製造することが特に好ましい。
【００３７】
耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の加熱速度で加熱し、重量減少が５％に達したときの温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００３８】
さらに、固体電解質フイルムを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上である固体電解質であることが好ましい。
【００３９】
以上の前駆体である第１ポリマーや固体電解質である第２のポリマーを用いることにより、固体電解質フイルムの製造に好適なドープを製造することができる。
【００４０】
ドープの溶媒としては、前述した第１のポリマーまたは、第２のポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【００４１】
ドープの溶媒は、複数の液体を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、溶質となるポリマーの良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。
【００４２】
溶媒がそのポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかの判断方法は、ポリマーが全重量の５重量％となるように当該溶媒とポリマーとを混合し、その混合物中に不溶解物が有るか否かより行うことができる。ポリマーの良溶媒、つまりポリマーを溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フイルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。
【００４３】
良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には、ｊ／（ｊ＋ｋ）の値が、０．１以上１未満であること好ましい。より好ましくは、ｊ／（ｊ＋ｋ）の値が、０．３以上０．９以下であることが好ましい。ここで、ｊは良溶媒の重量であり、ｋは貧溶媒の重量である。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フイルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。
【００４４】
第１のポリマー及び第２のポリマーの良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。第１のポリマー及び第２のポリマーの貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。
【００４５】
固体電解質フイルムの各種特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、プロトン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。
【００４６】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００４８】
微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。
【００４９】
吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９−２５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００５０】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００５１】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００５２】
ドープにはさらに、（１）フイルムの機械的強度を高める目的、（２）固体電解質フイルム中の酸濃度を高める目的で、第１のポリマーや第２のポリマーと異なる種々のポリマーを含有させてもよい。
【００５３】
上記（１）の目的のためには、分子量が１００００〜１００００００程度であり、第１のポリマーや第２のポリマーと相溶性のよいポリマーをドープに含めることが好ましい。が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フイルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより第１のポリマーや第２のポリマーとの相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００５４】
上記（２）の目的のためには、プロトン酸部位を有するポリマー等をドープに含めることが好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フイルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。
【００５５】
さらに、得られる固体電解質フイルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フイルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。
【００５６】
［ドープ製造］
以下に、本発明のフイルムの製造に用いるドープについて説明する。図１は、本発明に係るドープ製造設備であり、第１のポリマーを用いる場合の例に挙げて説明する。ただし、このドープ製造設備は、第１のポリマーを用いる場合に限られず、例えば第２のポリマーを用いる場合等にも適用可能である。
【００５７】
ドープ製造設備１０は、溶媒１１ａを貯留するための溶媒タンク１１と、前駆体１２ａを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒１１ａと前駆体１２ａと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６をろ過してドープ２４とする第１ろ過装置２２と、ドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するための第２ろ過装置２７とを備える。更に、ドープ製造設備１０には、フラッシュ装置２６内で揮発する溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。また、ドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフイルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００５８】
ドープ製造設備１０を用いてドープ２４を製造する工程を以下に説明する。バルブ３７を開とすることにより、溶媒１１ａは溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、前駆体１２ａがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、前駆体１２ａは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００５９】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００６０】
なお、前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒１１ａ、前駆体１２ａ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、前駆体１２ａを混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒１１ａを送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で前駆体１２ａと溶媒１１ａと混合することに限定されず、後の工程で前駆体１２ａと溶媒１１ａとの混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００６１】
混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２とを備えている。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に伝熱媒体を供給し、これを循環させることにより、その内部の温度が調整される。混合タンク１７の内部温度は、−１０℃〜５５℃の範囲であることが好ましい。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、前駆体１２ａが溶媒１１ａにより膨潤した混合液１６を得る。なお、第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００６２】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示しない）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケット（図示しない）とを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示しない）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒１１ａに溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。
【００６３】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒１１ａに溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により前駆体１２ａを溶媒１１ａに十分溶解させることが可能となる。
【００６４】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、第１ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。第１ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フイルムの製造に用いられる。
【００６６】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、前駆体１２ａの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、第１ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒１１ａの一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されて第２ろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。第２ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフイルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、第２ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００６７】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、ドープ２４の製造工程が閉鎖系で実施されるため、人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００６８】
また、ドープ２４中に粗大な微粒子や異物等の不純物が含まれていると、このドープ２４を用いて固体電解質フイルムとした場合、固体電解質フイルムのプロトン伝導度が低下したり、固体電解質フイルム自体が劣化したりするおそれがある。そのため、ドープ２４を製造する途中の段階で、少なくとも１回以上はろ過装置を用いてドープ２４をろ過することが好ましい。なお、ドープ製造設備１０内でのろ過装置の設置個数や設置箇所及びドープをろ過する回数は特に限定されるものではなく、必要に応じて決定すれば良い。
【００６９】
以上の製造方法により、前駆体１２ａの濃度が、全重量に対し５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。ドープ２４の前駆体１２ａの濃度を全重量に対し１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度をドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ドープ２４中において、溶媒１１ａに固形分が溶解しているかどうかは、ろ過した後のドープ２４を蛍光灯に照らすことで確認することができる。
【００７０】
前駆体１２ａに代えて、第２のポリマーである固体電解質を用いる場合にも、上述したドープ製造設備１０を用いてドープを製造することもできる。
【００７１】
［固体電解質フイルム製造工程］
次に、本発明の固体電解質フイルムの製造方法について説明する。図２に、本発明に係る、第１のポリマーを含むドープを用いる場合の固体電解質フイルム製造工程６０の流れを示す。図２では、工程の流れのみを簡単に説明するものとし、各工程の詳細は図３を用いて説明する。なお、以下の説明では、固体電解質フイルムをフイルムと称する。
【００７２】
固体電解質フイルム製造工程６０は、ドープ２４から流延膜６１を形成する流延膜形成工程６３と、形成した流延膜６１を液に浸漬させて溶媒置換を行う浸漬工程６４と、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って前駆体フイルム６５とする剥取工程６６と、前駆体フイルム６５を乾燥する第１乾燥工程６７と、プロトン供与体である酸を含む液を前駆体フイルム６５に接触し、前駆体フイルム６５から水素置換フイルム６８を生成する酸処理工程６９と、酸処理工程６９を経た水素置換フイルム６８を１対の電極間に配してこの電極間に電圧を印加する電圧印加工程７０と、この電圧印加工程７０を経た水素置換フイルム６８を洗浄する水洗工程７１と、洗浄後の水素置換フイルム６８を乾燥して固体電解質フイルム７２とする第２乾燥工程７３とを有する。
【００７３】
［固体電解質フイルム製造設備］
図３は本実施形態で用いるフイルム製造設備３３の概略図であり、図４はフイルム製造設備３３の中の酸処理室８４の概略図である。フイルム製造設備３３は、固体電解質フイルム製造工程６０に基づく設備である。ただし、このフイルム製造設備３３は本発明を実施するための一例であり、本発明を限定するものではない。
【００７４】
フイルム製造設備３３は、支持体上にドープ２４を流延して流延膜６１を形成する流延室８０と、走行する支持体により搬送される流延膜６１を乾燥手段により乾燥する搬送室８１と、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って前駆体フイルム６５とした後、この前駆体フイルム６５の乾燥を進めるテンタ８３と、前駆体フイルム６５に酸処理及び電圧印加処理を行って水素置換フイルム６８とする酸処理室８４と、前駆体フイルム６５の乾燥をさらに行いフイルム７２とする乾燥室８５と、フイルム７２を調湿する調湿室８６と、調湿後のフイルム７２をロール状に巻き取る巻取室８７を備えている。
【００７５】
フイルム製造設備３３は、ストックタンク３２を介してドープ製造設備１０と接続されている。ストックタンク３２には、モータ９０により回転する攪拌機９１が備えられている。ドープ製造設備１０でつくられたドープ２４は、ストックタンク３２に貯留される。攪拌機９１は、常時回転し、これにより、ドープ２４の中に固形分の析出や凝集が発生するのを抑制してドープ２４の状態を均一に保持することができる。なお、このようにドープ２４を攪拌している際に、ドープ２４に対して、各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【００７６】
流延室８０には、ドープ２４を流出する流延ダイ９３と、走行する支持体である流延バンド９４とを備える。流延ダイ９３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有することが好ましい。流延ダイ９３はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００７７】
流延ダイ９３の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルム７２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ９３の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ９３に取り付けられることが好ましい。
【００７８】
また、流延ダイ９３の上流側には、ポンプ９５が設けられている。さらに、流延ダイ９３には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）９５の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ９５は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フイルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフイルム７２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ９３を用いることが好ましい。なお、流延ダイ９３のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の材質としては、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。
【００７９】
ドープ２４が流延ダイ９３のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜６１中に混合してしまうことを防止することができる。
【００８０】
また、ポンプ９５の下流側には、ろ過装置９６を設けることが好ましい。このろ過装置９６により、ドープ２４に含まれる所定粒径よりも大きな微粒子や異物、及びゲル状の異物などを取り除くことができる。
【００８１】
流延ダイ９３は、回転ローラ９７，９８に掛け渡される支持体としての流延バンド９４の上方に設けられる。流延バンド９４は、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。この流延バンド９４は、流延室８０、搬送室８１及び後述するタンクを巡るように無端で搬送される。
【００８２】
流延バンド９４の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【００８３】
流延バンド９４の素材は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の無機材料であっても良いし、有機材料からなるプラスチックフイルムでも良い。プラスチックフイルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フイルム、ナイロン６フイルム、ナイロン６，６フイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリイミドフイルム等の不織布のプラスチックフイルムが挙げられる。使用する溶媒、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では、流延バンド９４としてプラスチックフイルムであるＰＥＴフイルムを使用している。
【００８４】
回転ローラ９７，９８の内部には、伝熱媒体である流体が通る流路（図示なし）が形成されている。所定の温度に調整された流体が流路を通ることにより回転ローラ９７，９８の周面の温度が調整され、周面に接触する流延バンド９４の表面温度が調整される。流延バンド９４の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００８５】
回転ローラ９７，９８、及び流延バンド９４に代えて回転ドラム（図示しない）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラム、流延バンド９４、回転ローラ９７，９８は、表面に欠陥が無く、平滑であるものが好ましい。
【００８６】
流延ダイ９３の近傍には、流延ダイ９３から流延バンド９４にかけて形成されるリボン状のドープ２４、すなわち流延ビードの流延バンド９４走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ（図示しない）を設けることが好ましい。また、流延バンド９４の近傍には送風装置（図示しない）を設けて、流延膜６１の溶媒を蒸発させるために風を吹き付けることが好ましい。なお、上記の送風装置には遮風板を設けて、流延膜６１の形状を乱すような風が流延膜６１にあたるのを抑制することが好ましい。その他に、流延室８０には、その内部温度を所定の値に保つための温度コントローラと、蒸発した有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）（共に図示しない）とが設けられる。このコンデンサは、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【００８７】
搬送室８１の内部には、所望の温度になるよう調整した乾燥風を送り出して流延膜６１の乾燥を促進させる送風機（図示しない）が備えられている。また、搬送室８１は、複数の区画に分け、更に各区画内に乾燥装置を取り付ける等して、各区画の乾燥温度が異なるように調整することが好ましい。これにより、流延膜６１を徐々に乾燥することができるので、急激に溶媒が揮発してしわやつれなどの形状変化が発生するのを抑制することができる。搬送室８１における区画の個数等は特に限定されるものではないが、搬送室８１内の乾燥温度を３０℃以上６０℃以下の範囲となるように調整することが好ましい。また、搬送室８１には、流延膜６１を乾燥する際に発生する気化した有機溶剤を回収するための凝縮器（コンデンサ）９９を設けている。凝縮器９９は、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【００８８】
搬送室８１の下流には、剥取ローラ１００を備えるタンク１０１が設けられている。本実施形態のタンク１０１には、浸漬液１０２が貯留されており、この剥ぎ取りローラ１００と流延バンド９４を支持する支持ローラとはともに浸漬液１０２の中に配される。そして、流延バンド９４は流延バンド９４とともに浸漬液１０２の中に案内されて浸漬される。このようにして、タンク１０１にて浸漬工程６４（図２参照）が行われ、流延膜６１及び前駆体フィルム６５の中の溶媒が、浸漬液１０２に置き換えられ溶媒置換される。浸漬液１０２としては、流延膜６１に含まれる溶媒よりも沸点が低く、有機溶媒の良溶媒であることが好ましい。このような浸漬液１０２に流延膜６１を浸漬すると、流延膜６１内に含まれる有機溶媒が抽出される速度が向上するとともに、後の乾燥工程において流延膜６１に残留した有機溶媒の除去をすることが容易になる。
【００８９】
この溶媒置換により、流延膜６１は自己支持性を発現する。流延膜６１が自己支持性を発現する要因としては、次のとおりである。
（１）浸漬液１０２と流延膜６１中に含まれる溶媒の一部との置換により、残留溶媒量が低減する。
（２）前駆体の貧溶媒である浸漬液１０２に浸漬することにより、流延膜６１が固化する。
こうして、剥取ローラ１００により、自己支持性を有する流延膜６１を前駆体フイルム６５として容易に剥ぎ取ることができると同時に、後の第１乾燥工程６７における、前駆体フイルム６５の残留溶媒の除去に要する時間を短縮することができる。
【００９０】
この浸漬液１０２として、純水を用いることが好ましい。本発明に用いられる純水とは、比電気抵抗が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンは１ｐｐｍ未満、クロル、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。
【００９１】
なお、浸漬液１０２に前駆体フイルム６５を接触させる浸漬工程６４を複数回行っても良い。浸漬工程６４を複数回行う場合は、後の浸漬工程６４になるに従って沸点が低くなるように各工程の浸漬液１０２を選択することが好ましい。この複数回の浸漬工程６４により、前駆体フイルム６５に含まれる残留溶媒の沸点を低下させることが可能になるため、浸漬工程６４の後に行う第１乾燥工程６７や第２乾燥工程７３を容易にすることができる。また、剥取工程６６は、流延膜６１が浸漬液１０２に浸漬している間に行っても良いし、浸漬液１０２から流延膜６１を取り出した後に行っても良い。また、浸漬工程６４の代わりに、流延膜形成工程６３において流延膜６１に乾燥した風をあてることにより、流延膜６１に自己支持性を発現させて、これを剥ぎ取ったものを前駆体フイルム６５としてもよい。
【００９２】
また、流延膜６１の溶媒置換の方法としては、流延膜６１を浸漬液１０２に浸漬する方法に限られず、例えば、流延膜６１に浸漬液１０２を接触させる方法を用いても良い。この浸漬液１０２を接触させる方法の具体的なものとして、例えば、支持体上の流延膜６１に浸漬液１０２を吹付ける或いは塗布する方式等が挙げられる。
【００９３】
タンク１０１の下流でありテンタ８３の上流には、前駆体フイルム６５の両面方向に向けられた送風口を備える一対のエアナイフ１０３が設けられている。また、テンタ８３には、乾燥風を送り出す乾燥装置と、チェーン（図示しない）の走行に伴い走行する多数のクリップ１０４とが備えられている。そして、テンタ８３の下流には、前駆体フイルム６５の両端部（耳部）を切り落とす耳切装置１０５が設けられている。耳切装置１０５には、切り取られた前駆体フイルム６５の両側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０５ａが接続されている。
【００９４】
（酸処理室）
酸処理室８４には、図４に示すとおり、酸浸漬槽１１０と電圧印加槽１１１と水槽１１２とが、上流側から順に設けられる。
【００９５】
（酸浸漬槽）
酸浸漬槽１１０には、プロトン供与体である酸を含む液（以下、第１液と称する）３００が貯留する。酸浸漬槽１１０には、温調機１１５が備えられ、温調機１１５は、酸浸漬槽１１０に貯留する第１液３００の温度を所定の範囲に保持する。さらに、酸浸漬槽１１０には、第１液３００中に浸漬するようにローラ１１６、１１７が設けられる。ローラ１１６は、耳切装置１０５から送られる前駆体フイルム６５を、第１液３００内へ案内する。こうして、前駆体フイルム６５と第１液３００との接触により、前駆体フイルム６５に酸処理が施され、前駆体が固体電解質となり、水素置換フイルム６８が得られる。そして、ローラ１１７は、水素置換フイルム６８を第１液３００の外へ案内する。なお、図４には、２つのローラ１１６、１１７が酸浸漬槽１１０内に設けられる様子を示しているが、これに限らず、１つまたは３つ以上のローラを酸浸漬槽１１０に設けても良い。
【００９６】
（第１液）
第１液３００に含まれる酸として、例えば、硫酸、リン酸、硝酸や各種の有機酸を用いることができる。このうち、次工程である電圧印加工程での効果を高めるためには、有機酸、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸、コハク酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、アクリル酸、マロン酸、クエン酸、シュウ酸、イタコン酸、フマル酸、一般式（１）で表される化合物のいずれかひとつであることが好ましい。
Ｒ−ＡＲ−ＳＯ３Ｈ ・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アミド基のいずれかひとつであり、ＡＲはベンゼン環とナフタレン環とのいずれか一方である）
【００９７】
有機酸を第１液３００として用いてプロトン置換度が低いようであれば、有機酸に代えて他の上記酸のうち、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用すると、プロトン置換を阻害するアニオンが前駆体フイルム６５に侵入しにくくなるため、プロトン置換を高効率で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、硝酸などを挙げることができるが、中でも、アニオンの式量が大きい硫酸を使用することが好ましい。第１液３００として、上述した酸を水、或いは以下に示す有機溶剤と水との混合液に酸を溶解させたものを用いることができる。第１液３００で用いることのできる有機溶剤として、第２液３０１と同様の有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤及び第２液３０１の詳細については後述する。
【００９８】
第１液３００に含まれるプロトンの濃度（以下、プロトン濃度と称する）は、０．０５ｍｏｌ／リットル以上である。第１液３００のプロトン濃度が０．０５ｍｏｌ／リットル未満であると、前駆体フイルム６５におけるプロトン置換が十分に行われず好ましくない。なお、プロトン濃度とは、従来用いられていた「規定度」と同一の概念の単位であり、第１液３００のプロトン濃度とは、第１液３００中に含まれ、プロトンとなりうる水素原子の濃度を表す。
【００９９】
温調機１１５により第１液３００の温度は、前駆体フイルム６５のガラス転移温度Ｔｇに等しいことが望ましい。しかしながら、使用する第１液３００の種類によっては、Ｔｇが第１液３００の沸点を越えてしまうことがある。安定した酸処理を行うためには、第１液３００の沸点未満、好ましくは沸点（℃）の９０％未満、更に好ましくは沸点（℃）の８０％未満の温度に設定する。また、フイルムの製造環境を考慮すると、第１液３００の温度は室温以上であることが好ましく、３０度以上に調整することがより好ましい。
【０１００】
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ（示差熱分析）やＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて求めることができる。ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線またはＤＳＣ曲線から求めることができる。ここで、得られたＤＴＡ曲線或いはＤＳＣ曲線からガラス転移温度Ｔｇを求める方法として、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）のいずれを用いても良い。なお、ＤＴＡやＤＳＣの実施方法などガラス転移温度Ｔｇの測定方法の詳細は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１による。
【０１０１】
第１液３００は、酸性の水溶液に限られず、プロトン置換において、前駆体のプロトン受容体にプロトンを与え得るものであればよい。例えば、酸がアニオンとプロトンに電離した際、アニオンよりもプロトン受容性が大きいものを前駆体として用いる場合には、第１液３００に酸を用いてもよい。
【０１０２】
この酸処理工程６９において、前駆体フイルム６５に高効率のプロトン置換を行うためには、前駆体フイルム６５の残留溶媒量が、乾量基準に対して１重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。残留溶媒量が乾量基準に対して１重量％以下まで乾燥を進めると乾燥時間が長くなり、好ましくなく、残留溶媒量が乾量基準に対して１００重量％以上の前駆体フイルム６５に酸処理を行うと膜の空隙率が大きくなってしまい、好ましくない。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。
【０１０３】
この酸処理工程６９において、前駆体フイルム６５の前駆体がプロトンに置換された割合（以下、プロトン置換率と称する）が８０モル％以上であることが好ましく、プロトン置換率が９０モル％以上であることがより好ましい。このような高いプロトン置換率のプロトン置換を行なうことにより、優れたプロトン伝導度の固体電解質フイルム７２を製造することができると同時に、酸処理工程６９の後に行う電圧印加工程７０においてプロトン伝導度をより向上させることが可能になる。
【０１０４】
（電圧印加槽）
電圧印加槽１１１には、第２液３０１が貯留し、１対の電極１２０，１２１と、ローラ１２２，１２３とが設けられる。第２液３０１には、水素置換フィルム６８とともに導かれてきた第１液３００が含まれている。第２液３０２に導かれた第１液３００は水素置換フイルム６８の中に含まれたものであり、水素置換フイルムの表面に付着していたものも含まれる。なお、製造開始時には、第２液３０１中における酸の濃度が薄すぎて電圧印加をしても電流が流れない場合もあるので、このような場合には、第１液３０１と同じあるいは他の酸を予め加えておいてもよい。第１液３００に有機酸以外の上記酸を用いた場合には、有機酸を第２液中に入れておくとよい。この有機酸としては、第１液３００の成分としての各種有機酸が挙げられる。
【０１０５】
また、電圧印加槽１１１は、温調機１２５を備える。温調機１２５は、電圧印加槽１１１に貯留する第２液３０１の温度を所定の範囲に保持する。電極１２０は、電圧印加槽１１１の内側の底面１１１ａ側に設けられる。また、電極１２１は、第２液３０１の液面３０１ａ側に設けられる。電極１２０及び電極１２１は、配線を介して、電源１２７と接続する。水素置換フィルム６８は両電極１２０，１２１の間に配され、電源１２７により電極１２０と電極１２１との間に所定の電圧Ｖ１が印加される。こうして、第２液３０１には、電流が流れる。第２液３０１中に配されたローラ１２２は、酸浸漬槽１１０から送られる水素置換フイルム６８を、第２液３０１内へ案内するとともに、ローラ１２３とともに、水素置換フイルム６８を両電極１２０，１２１の間に案内する。そして、水素置換フィルム６８は、下流側の水槽１１２へ案内される。
【０１０６】
電極１２０と電極１２１との距離Ｌ１は３００ｍｍ以下であることが好ましく、１５０ｍｍ以下、更に１００ｍｍ以下であることがより好ましい。距離Ｌ１が３００ｍｍより大きい場合には、水素置換フイルム６８のまわりの第２液３０１に十分な電流を流すことが困難になり、結果的に処理時間を長くせざるを得なくなる。この距離Ｌ１の調節により水素置換フイルム６８のまわりの第２液３０１に流れる電流の大きさを調節することも可能である。
【０１０７】
電源１２７は、電極１２０、１２１間の第２液３０１に電流が流れているか否かを検出する電流検出計（図示しない）を備える。電流が流れない場合には、電圧印加槽１１１に備えられたプロトン濃度調節器に信号をオンにして送る。プロトン濃度調節器は、有機酸の水溶液である第３液を貯留するタンクと、タンクに貯留する第３液を電圧印加槽１１１に供給する配管やバルブなどを有する。また、図示しない制御部は、電流検出計とプロトン濃度調節器と接続する。酸濃度調節器は、電圧印加槽１１１へ第３液を供給し、電圧印加槽１１１内の第２液３０１のプロトン濃度を調節することができる。制御部は、電流検出計から送られてきた信号に基づいて、電圧印加槽１１１への第３液の供給を開始する。そして、電流検出計からの信号がオフにされると、制御部は、電圧印加槽１１１への第３液の供給を停止する。こうして、電圧印加槽１１１は、電圧印加を維持することができる。
【０１０８】
また、シフト部１４０は、電極１２０及び電極１２１と接続する。シフト部１４０は、電極１２０または電極１２１を所定の位置に移動して、電極１２０及び電極１２１との間の距離Ｌ１を所望の範囲に調節する。また、制御部１４１が、温調機１２５、シフト部１４０や電源１２７に接続する。この制御部１４１の制御の下、所望の条件の電圧印加工程が行われる。この制御部１４１により、電圧印加工程の進行度に応じて、距離Ｌ１、電圧Ｖ１、電流Ａ１、第２液３０１の温度などを調節することが好ましい。
【０１０９】
電極１２０と電極１２１との間に印加する電圧Ｖ１は、第２液３０１から電気分解によるアニオンが生成しない程度とし、電極１２０と電極１２１との間の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下が好ましい。１ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度であると、電圧の印加効果がほとんどない。一方、２０ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい電流密度の場合については、バッチ式の予備実験によると、効果はみられなかった。特に、水酸化物イオンのような式量の小さいアニオンは、水素置換フイルム６８内に浸入して、水素置換フイルム６８内のプロトンや水素原子と結合してしまうため好ましくない。
【０１１０】
この電圧印加工程により、水素置換フイルム６８の内部に、プロトンが通る道筋、すなわちプロトンチャンネルが形成され、結果として、プロトン伝導度が向上する。また、交流電圧を印加することにより、プロトン伝導度をさらに向上させることができ、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の交流電圧とすると特に好ましい。なお、バッチ式の予備実験では、厚みが５０μｍの水素置換フイルム６８を用いて交流電圧を検証してみたところ、５０Ｈｚで効果がピークになっていた。
【０１１１】
（第２液）
第２液３０１として、酸を含む液を用いることができる。第２液３０１のプロトン濃度の調節により、上述した電圧印加条件を満足させることができる。第２液３０１に含まれるプロトン濃度は、特に限定されるものではない。なお、第２液３０１としては、有機酸を含む液を用いることが好ましい。
【０１１２】
第２液３０１として用いる有機酸を含む液のうち、アニオンの式量が４０未満である場合には、水素置換フイルム６８内に入り込みやすいこと、また、アニオンの式量が１０００を超えると、水素置換フイルム６８内に入りにくいが、一旦入り込んでしまうとそのまま水素置換フイルム６８内に残留しやすい。水素置換フイルム６８に残留するアニオンは、水素置換フイルム６８のプロトン伝導度を低下させる原因となるためである。したがって、第２液３０１として、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用することにより、不要なアニオンが水素置換フイルム６８内で残留せず、プロトン伝導度が低下しないため好ましい。
【０１１３】
また、第２液３０１として水を用いる場合には、純水を用いることが好ましい。この場合には、未洗浄の酸処理工程後の水素置換フイルム６８、すなわち、余剰の酸が残留する水素置換フイルム６８を電圧印加している第２液３０１に浸漬する。第２液３０１として水を用いる場合には、直前の酸処理工程６９で用いられる第１液３００が、上述した第１液３００の条件とともに、第２液３０１の条件を満たす必要がある。また、酸浸漬槽１１０と電圧印加槽１１１との間隔は、できるだけ小さいほうが好ましい。電圧印加槽１１１における電圧印加処理は、水素置換フイルム６８に残留する酸を介して行うことにより、本発明の効果が発現するからである。
【０１１４】
温調機１２５により第２液３０１の温度は、水素置換フイルム６８内に形成されたプロトンチャンネルが破壊されない程度、或いは再構成しない程度の温度に保持することが好ましく、具体的には、１０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【０１１５】
水槽１１２には、洗浄液３０５が貯留されている。水槽１１２は、温調機１３０を備える。温調機１３０は、水槽１１２に貯留する洗浄液３０５の温度を所定の範囲に保持する。また、水槽１１２は、ローラ１３１、１３２を備える。ローラ１３１は、電圧印加槽１１１から送られる水素置換フイルム６８を、洗浄液３０５内へ案内する。そして、ローラ１３２により、水素置換フイルム６８は洗浄液３０５中を案内された後、水素置換フイルム６８は洗浄液３０５から取り除かれ、水槽１１２の下流に配される１組のエアナイフ（図示しない）へ案内される。こうして、水素置換フイルム６８に水洗処理が行われる。１組のエアナイフ（図示しない）は、水素置換フイルム６８の搬送路に対し、対向するようにそれぞれ配され、エアナイフの間を通過する水素置換フイルム６８に水切処理を行う。その後、水素置換フイルム６８は、乾燥室８５に案内される。
【０１１６】
洗浄液３０５として、純水を用いることが好ましい。また、酸を洗い流す高い効果を得るために、使用する洗浄液３０５の温度は３０℃以上洗浄液の沸点以下とすることが好ましい。ただし、洗浄液３０５の温度は、略室温から沸騰するまでの温度範囲であれば特に限定されるものではない。
【０１１７】
水洗工程６９における水素置換フイルム６８の水洗方法としては、水素置換フイルム６８を連続搬送しながら実施することを考慮すると、上記方法の他、洗浄液３０５を塗布する方法、洗浄液３０５を吹き付ける方法が挙げられ、これらの方法のうちいずれの方法を用いても良い。
【０１１８】
水洗に使用する洗浄液３０５の量は、少なくとも下記に定義される理論希釈率を上回る量を用いなければならない。すなわち、水洗に使用される洗浄液３０５の全てが第１液３００の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る洗浄液量を使用することとなる。用いた第１液のプロトン濃度や副次添加物、溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の希釈が得られる洗浄液３０５を使用する。
理論希釈倍率 ＝ 洗浄液３０５の塗布量［ｍｌ／ｍ２］÷第１液３００の塗布量［ｍｌ／ｍ２］
【０１１９】
水洗方法は、ある決まった洗浄液３０５の量を用いる場合、一度に全量適用するよりも数回に分割して適用する回分式洗浄方法が好ましい。即ち、洗浄液３０５の量を幾つかに分けて、水素置換フイルム６８の搬送方向にタンデムに設置した複数の水洗手段に供給する。一つの水洗手段と次の水洗手段との間には適当な時間（距離）を設けて、拡散による第１液３００の希釈を進行させる。さらに好ましくは、搬送される水素置換フイルム６８に傾斜を設けるなどして、水素置換フイルム６８上の洗浄液３０５がフイルム面に沿って流れる様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈が得られる。最も好ましい方法としては、水洗手段と水洗手段の間に水素置換フイルム６８上の洗浄液３０５の膜を除去する水切り手段を設けることで、更に水洗希釈効率を高められる。具体的な水切り手段としては、ブレードコータに用いられるブレード、エアナイフコーターに用いられるエアナイフ、ロッドコータに用いられるロッド、ロールコータに用いられるロールが挙げられる。こうしたタンデムに配置された水洗手段の数は、多いほうが有利であるが、設置スペースならびに設備コストの観点より、通常は２〜１０段、好ましくは２〜５段が使用される。
【０１２０】
水切り手段後の洗浄液３０５の膜（以下、水膜と称する）の厚みは、薄い方が好ましいが、用いる切り手段の種類によって、水素置換フイルム６８に残留する水膜の厚みが異なる。ブレード、ロッド、ロールなど、物理的に固体を水素置換フイルム６８に接触させる方法においては、例え固体がゴムなどの硬度の低い弾性体であったとしても、水素置換フイルム６８の表面にキズを付けたり、弾性体が磨り減ったりするので有限の水膜を潤滑流体として残す必要がある。通常は、数μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の水膜を潤滑流体として残存させる。
【０１２１】
極限まで水膜厚みを減少させられる水切り手段としては、エアナイフを用いることが好ましい。十分な風量と風圧を設定することにより、水膜厚みをゼロに近づけることが出来る。ただし、エアナイフからのエアの吹出し量が大きすぎると、ばたつきや寄りなど、水素置換フイルム６８の搬送安定性に影響を及ぼすことがあるので、好ましい範囲が存在する。水素置換フイルム６８上の元の水膜厚み、水素置換フイルム６８の搬送速度にもよるが、通常は１０〜５００ｍ／秒、好ましくは２０〜３００ｍ／秒、より好ましくは３０〜２００ｍ／秒の風速を使用する。また、均一に水膜除去を行うためには、水素置換フイルム６８の幅方向の風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内になる様、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整する。搬送する透明樹脂フイルム表面とエアナイフ吹出し口の間隙が狭くなるほど、その水切り能力が増すが、水素置換フイルム６８と接触して傷付ける可能性が高くなるため、適当な範囲がある。通常は、１０μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｃｍの間隙をもって、エアナイフを設置する。さらに、エアナイフと対向する様に、水素置換フイルム６８の水洗面と反対側にバックアップロールを設置することで、間隙の設定が安定するとともに、水素置換フイルム６８のバタツキやシワ、変形などの影響を緩和することができるために好ましい。
【０１２２】
また、上記のように酸処理工程６９と水洗工程７１とを行なうことにより、水素置換フイルム６８に含まれる固体電解質中の無機塩等の不純物を除去する効果も得ることができるため、製造するフイルム７２の劣化を防止することもできる。なお、酸処理工程６９及び水洗工程７１を行なうことにより、水洗工程７１後の水素置換フイルム６８に含まれる金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記の金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属の含有量は、例えば、市販の原子吸光光度計により測定することで把握することができる。
【０１２３】
乾燥室８５には、多数のパスローラと、乾燥室８５の内部の揮発溶媒を回収するために吸着回収装置と、乾燥風を供給する乾燥装置（図示しない）とが備えられている。乾燥室８５では、乾燥風を水素置換フイルム６８にあてて、水素置換フイルム６８に含まれる溶媒を除去する乾燥処理を行う。水素置換フイルム６８に乾燥処理を施すことにより、フイルム７２が生成する。
【０１２４】
また、乾燥室８５の下流に配される調湿室８６には、乾燥室８５と同じパスローラと温度制御装置と湿度制御装置（共に図示しない）とが備えられている。調湿室８６の下流には、除電バー等の除電装置（図示しない）を設けて、水素置換フイルム６８の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整することが好ましく、更には、ナーリング付与ローラ対（図示しない）を設けて、フイルム７２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。巻取室８７の内部には、フイルム７２を巻き取るための巻取ロール１４５と、巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１４６とが備えられている。
【０１２５】
次に、上記のフイルム製造設備３３を用いてフイルム７２を製造する方法の一例を説明する。
【０１２６】
図３のように、ストックタンク３２に貯留されているドープ２４をポンプ９５によりろ過装置９６に送り込み、ろ過することによりドープ２４中に含まれる所定粒径よりも大きい微粒子や異物、及びゲル状の異物等を取り除く。
【０１２７】
ろ過後のドープ２４を流延ダイ９３に送り込んだ後、流延ダイ９３から流延ビードを形成させながら流延バンド９４の上に流延する。この場合、流延バンド９４に生じるテンションが１０３ Ｎ／ｍ×１０６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９７，９８の相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整する。また、流延バンド９４と回転ローラ９７，９８との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。なお、流延時においては、使用するドープ２４の濃度及び所望のフイルム製品の厚みを考慮して、ドープ２４の流延量を決定する。
【０１２８】
流延バンド９４の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド９４が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、この蛇行を抑制するためには、流延バンド９４の両端の位置を検出する検出器（図示しない）と、この検出器による検出データに応じて流延バンド９４の位置を調整する位置調整機（図示しない）とを設けて、流延バンド９４の位置をフィードバック制御することがより好ましい。その他にも、流延ダイ９３の直下における流延バンド９４について、回転ローラ９７，９８の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。流延室８０には温度コントローラ（図示しない）を設けて、これにより−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。流延室８０の内部で蒸発した溶媒は回収装置（図示しない）により回収した後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用すると、製造コスト低減を実現できる等の効果を得る上でも好ましい。
【０１２９】
流延ビードの形態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバで制御することが好ましい。減圧チャンバによる減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバにジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ９３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けて流延ビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
流延バンド９４上の流延膜６１を、回転ローラ９７，９８を駆動させることにより流延バンド９４を走行させて流延室８０及び搬送室８１内を搬送する。搬送室８１内では、乾燥装置（図示しない）から乾燥風を供給して流延膜６１の乾燥を促進させる。また、コンデンサ９９は、搬送室８１の内部の揮発溶媒を凝縮して回収する。
【０１３１】
続けて、流延膜６１が形成された流延バンド９４をタンク１０１に送り込んで、浸漬液１０２に浸漬させる。溶媒置換により、前駆体フイルム６５の残留溶媒量が低下し、流延膜６１に自己支持性が発現する。そして、流延バンド９４から流延膜６１を剥取ローラ１００により剥ぎ取って前駆体フイルム６５を得る。前駆体フイルム６５は、ガイドローラにより所定の方向に案内される。また、流延膜６１が剥ぎ取られた後の流延バンド９４は、回転ローラ９７，９８の駆動に伴い無端で走行しているため、再度流延室８０内に送り込まれる。
【０１３２】
なお、タンク１０１内において、流延膜６１を水に浸漬させる形態は特に限定されるものではないが、流延膜６１を水溶液に浸漬させる時間を１分以上６０分以下とすることにより、流延膜６１の自己支持性を発現させ、流延バンド９４から前駆体フイルム６５を剥ぎ取ることができる。
【０１３３】
続けて、ガイドローラによって、前駆体フイルム６５がタンク１０１から送り出される。エアナイフ１０３により前駆体フイルム６５の表面にエアーを吹き付けて、前駆体フイルム６５の表面に付着している水分を除去する。この前駆体フイルム６５をテンタ８３に送り込む。テンタ８３では、クリップ１０４で前駆体フイルム６５の両側端部を把持して、チェーンの走行に伴い搬送する。この前駆体フイルム６５の搬送の間に、所望の温度に調整した乾燥風を前駆体フイルム６５にあてて、前駆体フイルム６５の乾燥を促進させる。ただし、クリップ１０４をピンに代えて、このピンを前駆体フイルム６５の両側端部に突き刺すことにより保持してから搬送させても良い。このとき、乾燥風の温度を調整することにより、テンタ８３の内部の温度を８０℃以上１４０℃以下とすることが好ましい。本実施形態では、その内部の温度を約１２０℃となるように調整する。また、本実施形態ではテンタ８３の内部を搬送方向で異なった温度ゾーンとして４分割して、そのゾーン毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
【０１３４】
テンタ８３では、前駆体フイルム６５を幅方向に延伸させることが可能とされている。テンタ８３に送り込む前の前駆体フイルム６５に付与する搬送方向における張力を調整することにより、前駆体フイルム６５を搬送方向に延伸することも可能である。また、前駆体フイルム６５を延伸する場合には、前駆体フイルム６５の搬送方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。これにより、前駆体フイルム６５に含まれるポリマーの分子配向を調整することができる。
【０１３５】
前駆体フイルム６５を耳切装置１０５に送り込み、ここでその両側端部を切断除去する。このようにクリップで傷ついた前駆体フイルム６５の両側端部を切除することで、平面性に優れる前駆体フイルム６５を得ることができる。なお、切断された両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ１０５ａに送り込られ、ここで粉砕してチップとなる。このチップを、ドープ製造用のポリマー原料として再利用すると、原料の有効利用或いは製造コストの低減を図ることが出来る。なお、前駆体フイルム６５の両側端部を切断する工程は省略することもできるが、前駆体フイルム６５として支持体から剥ぎ取った後、フイルム７２として巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。
【０１３６】
図４のように、耳切装置１０５から案内される前駆体フイルム６５は、ローラ１１６、１１７により、酸浸漬槽１１０に貯留する第１液３００に浸漬する。前駆体フイルム６５と第１液３００との接触により、前駆体フイルム６５にプロトン置換が行われ、水素置換フイルム６８が生成する。この水素置換フイルム６８は、ローラ１１７により、第１液３００から取り除かれる。
【０１３７】
酸浸漬槽１１０から案内される水素置換フイルム６８は、ローラ１２２、１２３により、電圧印加槽１１１に貯留する第２液３０１に浸漬し、電極１２０と電極１２１との間を案内される。電極１２０と電極１２１との間には所定の電圧が印加されているため、第２液３０１及び水素置換フイルム６８を介して、電極１２０と電極１２１との間で電圧印加する。その後、水素置換フイルム６８は、ローラ１２２、１２３により、第１液３００から取り除かれ、電圧印加槽１１１に案内される。
【０１３８】
電圧印加している電極間に水素置換フイルム６８を配することにより、水素置換フイルム６８中のプロトン伝導度が向上する。酸を介する電圧印加がどのようなプロセスでプロトン伝導度を向上させているかは不明であるが、次のように推測することできる。第１に電圧印加により、水素置換フイルム６８におけるプロトンの拡散が促進される。そしてこのプロトンの拡散の促進により、水素置換フイルム６８内のプロトン置換が十分に行われると同時に、電圧印加によるエネルギーがプロトン置換を活性化させるため、結果として、水素置換フイルム６８のプロトン伝導度が向上する。
【０１３９】
電圧印加工程無しに炭化水素系ポリマーフィルムのプロトン伝導度を向上させるためには、高い温度、例えばＴｇ（ガラス転移点）近くの温度にまでフィルムを加熱してプロトンチャンネルを形成することが必要となる。しかし、本発明のように酸の溶液中の電圧印加された電極にフィルムを配することにより低温でもプロトン伝導度を上げることができる。したがって、エネルギー消費量を大幅に低減することができる。また、パーフルオロ系ポリマーフィルムの場合にはＴｇが低いものが多く、そのため加熱によるプロトン伝導度の十分な向上を見込むことはできないのに対し、本発明のように酸の溶液中の電圧印加された電極間にフィルムを配することにより、低温でもプロトン伝導度を上げることができる。なお、前記Ｔｇは、溶媒や水等を含んだ状態でのＴｇである。したがって、電圧印加工程無しにプロトンチャンネル形成のための加熱を実施する場合には、この加熱工程に供するときの状態のポリマーについて測定するＴｇであり、一方、本発明のように電圧印加工程を実施する場合には、電圧印加工程を開始するときの状態のポリマーについて測定するＴｇである。
【０１４０】
電圧印加槽１１１から案内される水素置換フイルム６８は、ローラ１３１、１３２により、水槽１１２に貯留する洗浄液３０５に浸漬される。こうして、洗浄液３０５により、水素置換フイルム６８に残留する酸を洗い流すことができる。水洗処理を十分に行った後、水素置換フイルム６８は、ローラ１３２により、洗浄液３０５から取り除かれ、乾燥室８５に案内される。
【０１４１】
続けて、水素置換フイルム６８を乾燥室８５に送り込む。乾燥室８５では、パスローラ１４０に巻き掛けながら水素置換フイルム６８を搬送する間に乾燥装置から乾燥風を供給して乾燥させる。乾燥室８５の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましく、本発明では、乾燥室８５の内部温度は８０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、フイルム７２の残留溶媒量が乾量基準に対して１０重量％未満となるまで乾燥することが好ましい。なお、フイルム７２からの蒸発により発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１４１により吸着回収してから、溶媒成分を除去した後、再度、乾燥風として乾燥室８５の内部に送りこむ。
【０１４２】
乾燥室８５は、送風温度を変えるために、搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０５と乾燥室８５との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて水素置換フイルム６８を予備乾燥すると、乾燥室８５で水素置換フイルム６８の温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室８５での水素置換フイルム６８の大幅な形状変化を抑制して、形状変化の少ないフイルム７２を得ることができる。
【０１４３】
フイルム７２を調湿室８６に搬入する。調湿室８６では、乾燥室８５と同様にパスローラ１４０に巻き掛けながらフイルム７２を搬送する間に、温度制御装置と湿度制御装置により所望の温度及び湿度となるように調整することにより調湿して、その含水量を制御する。なお、調湿室８６内の温度及び湿度は特に限定されるものではないが、温度は２０℃以上３０℃以下であることが好ましく、湿度は４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下であることが好ましい。これにより、フイルム７２の表面にカールが発生したり、巻き取る際に巻取り不良が発生したりするのを抑制することができる。なお、乾燥室８５と調湿室８６との間に冷却室（図示しない）を設けてフイルム７２を略室温まで冷却すると、温度変化によりフイルム７２が形状変化するのを抑制することができるので好ましい。
【０１４４】
調湿室８６と巻取室８７との間に除電装置（図示しない）を設けて、フイルム７２が搬送されている間に帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は、−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。更に、フイルム７２は、ナーリング付与ローラ対を設けて、ナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングを付与した箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【０１４５】
最後に、フイルム７２を巻取室８７に送り込んで、プレスローラ１３１で張力を付与しながら巻取ロール１３０に巻き取る。これにより、しわやつれ等の発生を抑制しながらロール状のフイルム７２を得ることができる。このようにプレスローラ１３１で所望のテンションをフイルム７２に付与しつつ巻き取ると、平面性に優れるロール状のフイルム製品を得ることができるので好ましい。なお、フイルムロールにおける過度な巻き締めを防止するために、上記のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。また、巻き取られるフイルム７２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましいが、本発明は、フイルム７２の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。
【０１４６】
本発明の固体電解質フイルムの製造方法によれば、酸処理工程６９直後に電圧印加工程を行うため、プロトン置換率が高く、プロトン伝導度に優れたフイルム７２を製造することができる。
【０１４７】
上記実施形態では、前駆体フイルム６５に酸処理工程６９を行った後に、酸処理工程６９により生成する水素置換フイルム７２に電圧印加工程７０を行うが、本発明はこれに限らず、酸処理工程６９と電圧印加工程７０を同時に行っても良い。酸処理工程６９と電圧印加工程７０とを同時に行う場合には、複数の電圧印加工程を実施して、そのうち最後の電圧印加工程における第２液を有機酸の水溶液とするとよい。すなわち、酸処理工程のプロトン置換度を優先する場合の酸は無機酸とし、電圧印加効果を優先する場合の酸は有機酸とすることが好ましい。また、この電圧印加工程７０は複数回行ってもよい。
【０１４８】
上記実施形態では、前駆体フイルム６５を第２液３０１へ浸漬して電圧印加工程７０を行うが、本発明はこの態様に限られず、前駆体フイルム６５と第２液３０１との他の接触方法電圧印加工程７０を行っても良い。前駆体フイルム６５と第２液３０１とを接触させる方法として、前駆体フィルム６５に第２液３０１を塗布する方法があり、前駆体フィルム６５上の第２液３０１が塗布された領域を介して電圧を印加することにより電圧印加工程７０を行うことができる。また、前駆体フィルム６５を第２液３０１に一旦浸漬し、取り出した後、未洗浄のまま、前駆体フィルム６５上の第２液３０１が残留する領域を介して電圧を印加することにより電圧印加工程７０を行うこともできる。
【０１４９】
上記実施形態では、前駆体フイルム６５を第１液３００へ浸漬して酸処理工程６９を行うが、本発明はこの態様に限られず、前駆体フイルム６５と第１液３００との接触により酸処理工程６９を行っても良い。酸処理工程６９における第１液３００と前駆体フイルム６５との接触方式としては、（１）前駆体フイルム６５に第１液３００を均一に接触させることができること（２）前駆体フイルム６５の片面に接触する第１液３００の量の調節が容易であること、の条件を満たす方式が好ましい。この接触方式としては、エクストルージョン、スライドなどのダイコータ、順転ロール、逆転ロール、グラビアなどのロールコータ、細い金属線を巻いたロッドコータ等が好ましく利用できる。これらの接触方式に関しては、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，Ｅｄｉｔｓ．， ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｉｎｃ， １９９２にまとめられている。前駆体フイルム６５と接触する第１液３００は、その後、水洗除去するため、環境保護のための廃液処理を考えた場合、極力塗布量を抑えることが望ましい。この観点では、少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコータ、グラビアコータ、ブレードコータが好ましく利用できる。更に、第１液３００と接触した前駆体フイルム６５を加熱する加熱手段を用いることにより、酸処理工程６９を効率よく行うことができる。前駆体フイルム６５の加熱手段として、前駆体フイルム６５の片面への熱風の衝突、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒータによる輻射熱加熱等が好ましく利用できる。特に赤外線ヒータは、非接触、かつ空気の流れを伴わずに行えるので、第１液３００が塗布された片面の影響を最小にできるため好ましい。赤外線ヒータの種類としては、例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製の電気式、ガス式、オイル式、スチーム式などの各種遠赤外セラミックヒータが利用できる。特に熱媒体がオイル、またはスチームを用いるオイル式ならびにスチーム式は、有機溶剤が共存する雰囲気では防爆の観点で好ましい。前駆体フイルム６５の温度は、２５℃以上１５０℃未満、好ましくは２５℃以上１００℃未満、更に好ましくは４０℃以上８０℃未満である。フイルム温度の検出には、一般に市販されている非接触の赤外線温度計が利用でき、上記温度範囲に制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
【０１５０】
前駆体フイルム６５への酸の塗布後の加熱を行う際、前駆体フイルム６５の両側端部に配され、前駆体フイルム６５の両側端部を保持して、所定方向に案内するローラ対を用いて、このローラ対を電極として電圧印加してもよい。
【０１５１】
パーフルオロ系ポリマーフィルムを酸処理室に導いて、酸処理工程と電圧印加工程とを実施すると、パーフルオロ系ポリマーフィルムのプロトン伝導度を上昇させることができる。したがって、本発明は、流延工程や乾燥工程によりドープから薄膜を形成する態様に限定されず、市販の固体電解質フィルムとされるポリマーフィルムのプロトン伝導度のアップに効果がある。
【０１５２】
本実施形態では、１種類のドープを流延する場合を示したが、本発明では、２種類以上のドープを同時に共流延して積層タイプの流延膜を形成しても良いし、逐次に共流延させて積層タイプの流延膜を形成させても良い。なお、２種類以上のドープを同時に共流延する場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フイルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。また、同時に共流延をする場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【０１５３】
なお、前駆体フイルムを製造する方法を上記方法に代えて、細孔が複数形成されている、いわゆる多孔質基材の細孔に前駆体を保持させて、上記実施形態とは異なる前駆体フイルムを製造することができる。このような前駆体フイルムの製造方法としては、前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に前駆体を入れる方法、多孔質基材を前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に前駆体を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、前駆体を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフイルム状とすることにより前駆体フイルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。これらの各前駆体フイルムについて、上述した酸処理工程６９及び電圧印加工程７０を行うことにより、プロトン伝導度に優れた固体電解質フイルムを製造することができる。
【０１５４】
上記実施形態では、第１のポリマーを含むドープ２４を用いる場合の固体電解質フイルムの製造方法について記載したが、本発明はこれに限られず、例えば、第１のポリマーを含むドープ２４に代えて、第２のポリマーを含むドープを用いて、固体電解質フイルムを製造することができる。次に、第２のポリマーを含むドープを用いた固体電解質フイルムの製造方法について説明する。なお、上述した実施形態と同様の装置、部材、工程などは同一の符号を用いて説明し、その詳細の説明を省略する。
【０１５５】
図５のように、固体電解質フイルム製造工程１６０は、第２液３０１の中で電圧印加する電圧印加工程７０と、第１固体電解質フイルム１６２に残留する第２液３０１を洗い流す水洗工程７１とを備える。電圧印加工程７０と水洗工程７１とにより、第１固体電解質フイルム１６２から、第１固体電解質フイルム１６２よりも高いプロトン伝導度の第２固体電解質フイルム１６３を生成することができる。なお、必要に応じて、水洗工程７１の後に乾燥工程を設けても良い。
【０１５６】
第１固体電解質フイルム１６２としては、第２のポリマーを含むドープを用いた公知の固体電解質フイルムの製造方法、或いは、前述の固体電解質フイルム製造工程６０によって製造された固体電解質フイルムであればよい。固体電解質フイルム製造工程６０にて、第１のポリマーに代えて、第２のポリマーを用いたドープを用いることにより、第１固体電解質フイルム１６２を作ることができる。
【０１５７】
第２液３０１として、酸を含む液または水を用いることができる。第２液３０１として、酸を含む液を用いる場合は、前述した第２液３０１と同様のものを用いることができる。一方、第２液３０１として水を用いる場合には、第１液３０１と同質の酸を含む液に接触させた第１固体電解質フイルム１６２に電圧印加工程７０を行えばよい。なお、第１固体電解質フイルム１６２にプロトン置換が十分に施されていない場合には、この第１固体電解質フイルム１６２に、電圧印加工程７０と共に、前述した酸処理工程６９を行ってもよい。
【０１５８】
本発明の固体電解質フイルムの製造方法は、前述した固体電解質フイルム製造工程６０や固体電解質フイルム製造工程１６０のような各工程を連続的に行う、いわゆるオンライン方式手法の他、各工程を逐一行う、いわゆるオフライン方式にも適用可能である。このオフライン方式の固体電解質フイルムの製造方法も、図２に示す固体電解質フイルム製造工程６０に基づいて行われる。
【０１５９】
以下、オフライン方式の固体電解質フイルム製造工程における電圧印加工程７０の概要について説明する。なお、上述した実施形態と同様の装置、部材、工程などは同一の符号を用いて説明し、その詳細の説明を省略する。本発明に用いられる電圧印加装置は、以下に限られるものではない。
【０１６０】
（電圧印加装置）
電圧印加工程７０では、図６に示す電圧印加装置２１０を用いる。電圧印加装置２１０は、容器２１１と温調機２１２と水素置換フイルム２１３を保持するホルダ対２１４と電源１２７とからなる。容器２１１は、第２液３０１を貯留する。温調機２１２は、容器２１１と接続し、容器２１１に貯留する第２液３０１の温度を所望の範囲に保持する。温調機２１２は、第２液３０１の温度を１０℃以上１２０℃以下の範囲に保持することが好ましい。水素置換フイルム２１３は、上述した固体電解質フイルムの製造工程並びにこれと同様の製造工程によってつくられる水素置換フイルム６８から所定の寸法に切り出したものである。
【０１６１】
ホルダ対２１４は、第１ホルダ２１６と第２ホルダ２１７とからなる。図７のように、第１ホルダ２１６は、絶縁体である支持板２２０とスペーサ２２１、２２２と電極２２３と電極ホルダ２２４とからなる。支持板２２０は、板状に形成され、片面に第１嵌合面２２０ａが、他面に第２嵌合面２２０ｂが形成される。また、支持板２２０は、第１嵌合面２２０ａと第２嵌合面２２０ｂとを貫通するように形成される貫通孔２２０ｃを有する。絶縁体のスペーサ２２１、２２２は、棒状に形成される。導電体である電極２２３は、板状に形成される。電極ホルダ２２４は板状に形成される。電極２２３の片面２２３ａは、スペーサ２２１、２２２を介して、第２嵌合面２２０ｂの側端部近傍と固着する。電極２２３の他面２２３ｂは、電極ホルダ２２４の片面２２４ａと固着する。このスペーサ２２１，２２２により、電極２２３と支持板２２０との間に開口部２１６ａが形成される。
【０１６２】
同様にして、第２ホルダ２１７は、絶縁体である支持板２３０とスペーサ２３１、２３２と電極２３３と電極ホルダ２３４とからなる。支持板２３０は、板状に形成され、片面に第１嵌合面２３０ａが、他面に第２嵌合面２３０ｂが形成される。また、支持板２３０は、第１嵌合面２３０ａと第２嵌合面２３０ｂとを貫通するように形成される貫通孔２３０ｃを有する。絶縁体のスペーサ２３１、２３２は、棒状に形成される。導電体である電極２３３は、板状に形成される。電極ホルダ２３４は板状に形成される。電極２３３の片面２３３ａは、スペーサ２３１、２３２を介して、第２嵌合面２３０ｂの側端部近傍と固着する。電極２３３の他面２３３ｂは、電極ホルダ２３４の片面２３４ａと固着する。このスペーサ２３１，２３２により、電極２３３と支持板２３０との間に開口部２１７ａが形成される。
【０１６３】
こうして、ホルダ対２１４には、開口部２１６ａ、２１７ａ、貫通孔２２０ｃ、２３０ｃから構成される中空部が形成される。この中空部には、所定量の第２液３０１が充填する。この中空部は、密閉構造や開放構造のいずれであってもよい。ここで、密閉構造とは、中空部に充填される第２液３０１が容器２１１に自由に行き来できない構造を指し、開放構造とは、中空部に充填される第２液３０１が容器２１１に自由に行き来できる構造を指す。
【０１６４】
水素置換フイルム２１３を介して、第１ホルダ２１６の第１嵌合面２２０ａと第２ホルダ２１７の第１嵌合面２３０ａとを当接し、第１ホルダ２１６、水素置換フイルム２１３及び第２ホルダ２１７をネジなどの固定部材で固定することにより、ホルダ対２１４が形成される。このとき、電極２２３と電極２３３との距離Ｌ２が、３００ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１６５】
水素置換フイルム２１３を保持するホルダ対２１４を、容器２１１に貯留し、所定の範囲の温度に保持される第２液３０１へ浸漬する。第２液３０１は、開口部２１６ａ、２１７ａ、２２０ｃ、２３０ｃを介して、水素置換フイルム２１３と接触する。電極２２３及び電極２３３と電源１２７とを配線で接続した後、電源１２７により、電極２２３と電極２３３との間に所定の電圧Ｖ１を印加する。こうして、電極２２３と電極２３３との間で電流が流れる。
【０１６６】
なお、上記実施形態では、水素置換フイルム６８から所定の寸法に切り出したものを水素置換フイルム２１３としたが、これに限らず、前駆体フイルム６５から所定の寸法に切り出したフィルム片を水素置換フイルム２１３の替わりに用いてもよい。この場合において、このフィルム片に電圧印加工程とともに酸処理工程を施すことが好ましく、酸処理工程は、電圧印加工程の前に、或いは電圧印加工程と同時に行うことが好ましい。
【０１６７】
本発明の固体電解質フイルムは、燃料電池用、特に特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フイルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フイルムを用いることができる。
【０１６８】
（燃料電池）
以下に、固体電解質フイルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の形態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。本実施形態に用いる固体電解質フイルムは、前述したフイルム７２でも第２固体電解質フイルム１６３いずれでもよい。以下、フイルム７２を用いる場合を例に挙げて、ＭＥＡ及び燃料電池の形態について説明する。図８は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ２６１は、フイルム７２と、このフイルム７２を挟んで対向するアノード電極２６２及びカソード電極２６３とを備える。
【０１６９】
アノード電極２６２は多孔質導電シート２６２ａとフイルム７２に接する触媒層２６２ｂとを有し、カソード電極２６３は多孔質導電シート２６３ａとフイルム７２に接する触媒層２６３ｂとを有する。多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層２６２ｂ，２６３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）等がある。
【０１７０】
ＭＥＡ２６１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフイルム７２の両面に直接塗布し、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層２６２ｂ，２６３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａの表面に塗布し、触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させた後、フイルム７２と圧着し、５層構成のＭＥＡ２６１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させた後、フイルム７２に触媒層２６２ｂ，２６３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ２６１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフイルム７２、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフイルム７２を含浸させ、白金粒子をフイルム中で還元析出させて触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させる。触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ２６１を作製する。
【０１７１】
ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層２６２ｂ，２６３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層２６２ｂ，２６３ｂが形成された支持体を、触媒層２６２ｂ，２６３ｂがフイルム７２に接するようにフイルム７２の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層２６２ｂ，２６３ｂが両面に形成されたフイルム７２を多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａと触媒層２６２ｂ，２６３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。
【０１７２】
図９は、燃料電池を分解した概略図である。燃料電池２７１は、ＭＥＡ２６１と、ＭＥＡ２６１を挟持する一対のセパレータ２７２，２７３と、これらのセパレータ２７２，２７３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体２７６と、パッキン２７７とを有する。アノード極側のセパレータ２７２にはアノード極側開口部２８１が設けられ、カソード極側のセパレータ２７３にはカソード極側開口２８２が設けられている。アノード極側開口部２８１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部２８２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１７３】
アノード電極２６２およびカソード電極２６３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。
【０１７４】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１７５】
触媒層２６２ｂ，２６３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体２７６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフイルム７２に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層２６２ｂ，２６３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層２６２ｂ，２６３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フイルム７２に含まれる固体電解質を触媒層２６２ｂ，２６３ｂに用いると、触媒層２６２ｂ，２６３ｂとフイルム７２とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、プロトン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。
【０１７６】
アノード電極５３２、カソード電極５３３は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１７７】
ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【０１７８】
燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１７９】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３ ＯＨ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質フイルムを透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質フイルムのメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− →Ｈ２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１８０】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層２６２ｂ，２６３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０１８１】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１８２】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例１】
【０１８３】
次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実験１〜１１は本発明の例であり、比較実験１〜５は、本発明に対する比較実験である。
【０１８４】
ドープ製造設備１０により、ドープ２４をつくった。処方は以下の通りである。
【０１８５】
化３のＸがＨ以外のカチオン種である化合物を前駆体として用いた。この前駆体は、ＸがＮａ、ｎが０．４、数平均分子量Ｍｎが５００００、量平均分子量Ｍｗが１２００００である。溶媒成分１は前駆体の良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｂの貧溶媒である。前駆体と溶媒とを所定の配合で混合して前駆体の固形分を溶媒に溶解し、全重量に対し２０重量％の前駆体を含むドープ２４を製造した。
・前駆体； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール １３５重量部
【０１８６】
［固体電解質フイルムの製造］
ドープ２４を走行するＰＥＴフイルムへ流延ダイ９３から流延して流延膜６１とし、送風ダクトにより４５℃／１０％ＲＨの乾燥風を３０分間吹き付け、残留溶媒量が乾量基準に対し２００重量％になるまで流延膜６１を乾燥した。ＰＥＴフイルムとともに流延膜６１を３０℃の水に浸漬させ、ＰＥＴフイルムから流延膜６１を剥ぎ取り、前駆体フイルム６５を得た。そして、前駆体フイルム６５をそのまま水中に浸漬させて、溶媒置換を行った。ＰＥＴフイルムからの剥離時間及び溶媒置換に要した時間は、５分間だった。こうして、自己支持性を有し、溶媒残留量が乾量基準に対し１５０重量％の前駆体フイルム６５を得た。この前駆体フイルム６５は、テンタ８３に送られて、クリップ１０４でその両側端部を把持されながらテンタ８３の内部を搬送された。テンタ８３では、１２０℃の乾燥風により前駆体フイルム６５を１０分間乾燥した。こうして、残留溶媒量が乾量基準に対し１０重量％の前駆体フイルム６５を得た。前駆体フイルム６５はテンタ８３の出口でクリップ１０４から離脱され、クリップ１０４に把持された両側端部がテンタ８３の下流に備えられる耳切装置１０５により切断除去された。
【０１８７】
その後、煮沸する第１液３００が貯留する酸浸漬槽１１０に、前駆体フイルム６５を２時間浸漬して、酸処理工程６９を行った。第１液３００として硫酸水溶液（以下、溶液Ａと称する）を用いた。第１液３００のプロトン濃度は０．５ｍｏｌ／ｌであった。この酸処理工程６９により、前駆体フイルム６５から水素置換フイルム６８を得た。
【０１８８】
酸処理工程６９より生成した長尺の水素置換フイルム６８から、略長方形（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ）に切り出し、これを水素置換フイルム片とした。この水素置換フイルム片を第１ホルダ２１６と第２ホルダ２１７とで保持した。配線を用いて、電極２２３と電極２３３とを電源１２７に接続した。電極２２３と電極２３３との距離Ｌ２は、１０ｍｍだった。次に、略２５℃の第２液３０１が貯留する容器２１１に水素置換フイルム片を浸漬した。第２液３０１として酸の水溶液を用いた。そして、電極２２３と電極２３３との間に電圧を印加する電圧印加工程７０を行った。電流密度Ｉｄは、電源１２７に内蔵される電流検出計から読み取った電流値Ｉと、電極の電荷が発生する箇所の表面積Ｓに基づいて求めた。電圧印加工程７０の後、ホルダ対２１４とともに水素置換フイルム片を第２液３０１から取り出した。
【０１８９】
この水素置換フイルム片を、水温７０℃の水が貯留される水槽に浸漬し、水洗した。更に、この水素置換フイルム片を、水温７０℃の水が貯留される水槽に浸漬し、再度、水洗した。続いて、エアナイフを用いて、水素置換フイルム片を水切りした。水切りした水素置換フイルム片を、乾燥室に送り６０〜１２０℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して５％未満とされたフイルムを得た。以上の方法により製造した実験は、実験５〜７，１１である。一方実験１〜４，８〜１０は、市販のパーフルオロ系ポリマーフィルム（Ｎａｆｉｏｎ１１２，Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を、図３のフィルム製造設備の酸処理８４に送出して、酸処理室８４以降の工程を上記実験５〜７，１１と同様に実施した。比較実験１，４では、電圧印加工程を実施せず、酸浸漬槽１１０から直接水槽１１２に水素置換フイルム６８を案内した。得られた各フイルムについての評価結果については実験１〜１１，比較実験１〜５の各条件とともに表１に示す。
【０１９０】
表１における項目番号は以下の内容をそれぞれ示す。
１．ドープ２４の流延からフィルムを製造した場合か、市販のポリマーフィルムを用いてフィルムを製造した場合かを示す。すなわち、ドープ２４により前駆体フィルム６５をつくり、この前駆体フィルム６５を酸処理室８４に導いた場合を「Ａ」、市販のパーフルオロ系ポリマーフィルムを酸処理室８４に導いた場合を「Ｂ」とした。
２．印加電圧・・・電圧印加工程において、直流電圧を印加した場合には「ＤＣ」、交流電圧を印加した場合には「ＡＣ」で示す。
３．交流電圧の場合の周波数（単位；Ｈｚ）
４．電極間での電流密度（単位；ｍＡ／ｃｍ
５．電圧印加の時間（単位；分）
６．第２液３０１の温度（単位；℃）
７．水溶液としての第２液３０１の中の酸であり、「１」はｐ−トルエンスルホン酸、「２」は硝酸、「３」は塩酸を示す。
８．第２液３０１のプロトン濃度（単位；×１０−３ｍｏｌ／リットル）
９．得られた固体電解質フイルムのプロトン伝導度（単位；Ｓ／ｃｍ）。測定方法は以下の通りである。
【０１９１】
プロトン伝導度の測定は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４３巻４号１２５４−１２５９項（１９９６年）に従い、４端子交流法を用いて行なった。具体的には、先ず、実施例１〜６で作製した固体電解質フイルムから長さ２ｃｍ、幅１ｃｍに切り抜いたものをサンプルとした。次に、ＰＴＦＥ板に５ｍｍ間隔で白金線を４本固定したものに先ほどのサンプルを載せた後、更にＰＴＦＥ板を載せてから、これらをビスで固定して試験セルとした。そして、この試験セルと、ソーラトロン製１４８０型及び１２２５Ｂ型を組合せたインピーダンスアナライザーとを用いて、水中で交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の測定を行なった。２５℃の水中で測定したプロトン伝導度を表１の項目９では（ａ）の欄に、８０℃の水中で測定したプロトン伝導度を（ｂ）の欄にそれぞれ示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
また、本発明の固体電解質フイルムの製造方法は、いわゆるオンライン方式で行うことができるであるため、高プロトン伝導度のフイルムを連続して大量に生産することができる。また、本製造方法により得られる固体電解質フイルムは、燃料電池の固体電解質層として使用すると、優れた出力密度を実現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本実施形態で使用するドープ製造設備の一例の概略図である。
【図２】本発明に係る第１の固体電解質フイルムの製造工程図である。
【図３】本発明に係る固体電解質フイルム製造設備の一例の概略図である。
【図４】本発明に係る酸処理室の概要を示す説明図である。
【図５】本発明に係る第２の固体電解質フイルムの製造工程図である。
【図６】本発明に係る電圧印加装置の概要を示す説明図である。
【図７】本発明に係る電圧印加用ホルダの概要を示す断面図である。
【図８】電極膜複合体の断面図である。
【図９】燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１０ ドープ製造設備
１１ａ 溶媒
１２ａ 前駆体
２４ ドープ
３３ フイルム製造設備
６０、１６０ 固体電解質フイルム製造工程
６１ 流延膜
６３ 流延膜形成工程
６５ 前駆体フイルム
６６ 剥取工程
６８、２１３ 水素置換フイルム
６９ 酸処理工程
７０ 電圧印加工程
７２ 固体電解質フイルム
８４ 酸処理室
１１０ 酸浸漬槽
１１１ 電圧印加槽
１２０、１２１、２２３、２３３ 電極
１２１ 電極
１２７ 電源
１６１ 第１固体電解室フイルム
１６２ 第２固体電解室フイルム
２１０ 電圧印加装置
２１４ 電圧印加用ホルダ
２６１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
２６２ アノード電極
２６３ カソード電極
２７１ 燃料電池
２７６ 集電体
３００ 第１液
３０１ 第２液
３０５ 洗浄液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質フイルムの製造方法に関するものであり、特に、プロトン伝導度をもち燃料電池に用いられる固体電解質フイルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染やエネルギー問題を改善することができる次世代の発電手段として、燃料電池が注目されている。燃料電池は積層された複数の燃料電池セル（電極膜複合体（ＭＥＡ）とも称される）を有し、これらの燃料電池セルは、電気的に直列に接続されている。燃料電池セルは、外部回路で接続されるアノード電極及びカソード電極と、これらの電極に挟まれた固体電解質フイルムとを有する。燃料電池セルが起電力を発生する代表的なプロセスは、次のとおりである。まず、カソード電極に水素原子含有物質が供給されると、この水素原子はカソード電極内でプロトンとなる。次に、このプロトンが、固体電解質フイルムを通過してアノード電極で酸素と結合することにより、燃料電池セルの２つの電極間に起電力を発生することができる。
【０００３】
最近では、固体電解質の中でもポリマーから形成される固体電解質フイルム（有機高分子型フイルムと称する）が注目されている。この有機高分子型フイルムは、作動温度が低く、且つ小型・軽量化が可能である特徴を有するため、家庭用や車載用途の燃料電池への利用が期待される。したがって、有機高分子型フイルムには、プロトン伝導度が高いこと、耐熱性に優れること、面内での特性が均一であること等の特性が要求される。
【０００４】
ところで、ポリマーをフイルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフイルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフイルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフイルムよりも平面性及び平滑性に優れたフイルムを製造することができるという利点もある。
【０００５】
溶液製膜方法は、原料となる有機化合物と溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、更に、乾燥手段により乾燥させてフイルムとする方法であり、有機高分子型フイルムの製造方法のみならず、光学用途等のポリマーフイルムの製造方法としても幅広く利用されている。しかしながら、有機高分子型フイルムは、高分子化合物からなるため温度や湿度に敏感であること、また、その反応程度の調整等が難しいこと等の理由から、前述した要求を満たすような有機高分子型フイルムを製造することは難しい。
【０００６】
そこで、先ず、良好な品位及び耐熱性に優れる有機高分子型フイルムの製造方法として、例えば、酸性基含有ポリマーを含むドープを用いて溶液製膜方法により製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、酸性基含有ポリマーを含むドープを溶液製膜方法によりゲル状膜とした後、これを水洗してから乾燥させてフイルムとする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、高プロトン伝導度や熱に対する安定性及び加工性に優れる有機高分子型フイルムの製造方法としては、溶液製膜方法により形成したフイルムを、水溶性であり、かつ沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液に浸漬させて平衡膨潤させてから、これを乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
その他にも、プロトン伝導度が高く、機械的強度に優れる有機高分子型フイルムの製造方法として、イオン導電性成分を含むドープをキャスティング方法によりフイルムとした後、これを溶媒に浸漬して水溶性化合物を除去してから乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。更に、特許文献５〜７には、プロトン伝導度が高い有機高分子型フイルムとして、溶液製膜方法により所定のポリアリーレンを含むドープから形成されるものが提案されている。
【０００８】
また、プロトン伝導度が高い有機高分子型フイルムの製造方法として、スルホン酸基を有するポリマーを含むドープからフイルムを形成する方法（例えば、特許文献８参照）やポリマーを含むドープからフイルムを形成した後、これを酸処理してスルホン化する方法（例えば、特許文献９参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２３２２４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５４６６号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８１２８号公報
【特許文献４】特開２００５−３１０６４３号公報
【特許文献５】特開２００４−０７９３７８号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６０１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２３９８３３号公報
【特許文献８】特開２００５−２６８１４４号公報
【特許文献９】特開２００５−２６８１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献８，９いずれの方法も、製膜と酸処理とをそれぞれ異なる製造ラインで実施する、いわゆるオフライン方式の製造方法であるため、連続かつ大量にフイルムを製造することが難しい。また、これらの方法に係らず、特許文献１〜７も少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。更に、特許文献５〜７に関しては、溶液製膜方法で多種の有機高分子型フイルムを製造することができると記載されているが、具体的な方法の記載はなされていない。
【００１０】
ところで、長年にわたる固体電解質フイルムの製造方法の開発を経て、固体電解質フイルムの様々な製造方法が提案され、プロトン伝導度が高いとされる固体電解質フイルムが市場に現れてきている。しかしながら、現状の固体電解質フイルムからなる燃料電池は、市場から期待される家庭用或いは自動車用の燃料電池としてのスペック、特に、出力密度を十分に満足することができない。この出力密度は、固体電解質フイルムのプロトン伝導度に大きく依存するものである。したがって、市場からの要求に応えるためには、プロトン伝導度の向上という観点から、固体電解質フイルムの製造方法について更なる改良が必要になる。
【００１１】
そこで、本発明は、優れたプロトン伝導性をもち、燃料電池に用いられる固体電解質フイルムを連続的かつ大量に生産することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の固体電解質フイルムの製造方法は、固体電解質であるポリマーからなるフィルムに、プロトン供与体である有機酸の溶液を接触させる酸接触工程と、水中の１対の電極間に、前記有機酸が含まれた前記フィルムを配し、前記電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、前記電圧印加工程後の前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴として構成されている。
【００１３】
前記有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸、コハク酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、アクリル酸、マロン酸、クエン酸、シュウ酸、イタコン酸、フマル酸、一般式（１）で表される化合物のいずれかひとつであることが好ましい。
Ｒ−ＡＲ−ＳＯ３Ｈ ・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アミド基のいずれかひとつであり、ＡＲはベンゼン環とナフタレン環とのいずれか一方である）
【００１４】
前記１対の電極間における電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、電圧印加工程では、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の交流電圧を印加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プロトン伝導度が高く、均一であり、燃料電池に用いたときに高い出力密度を示す固体電解質フイルムを連続的かつ大量に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施形態に限定されるものではない。まず、本発明に係る固体電解質フイルムについて説明し、その後、その固体電解質フイルムの製造方法について説明する。
【００１７】
〔原料〕
（第１のポリマー）
後述の製造方法に供するドープのポリマー成分として、カチオン種や水素原子を有する化合物を用いる。中でもカチオン種を有するポリマー、特に、後述する化３の一般式（Ｉ）〜（II）に示される各構造単位からなる共重合体において、Ｘが水素原子以外のカチオン種であるポリマー（以下、第１のポリマーと称する）は、Ｘが水素原子に置換されることを前提とすると固体電解質のいわゆる前駆体といえる。この前駆体を含むフイルム（以下、前駆体フイルムと称する）にプロトン置換を施すことにより、前駆体フイルム内の前駆体から固体電解質が生成する。こうして、プロトン置換により、前駆体フイルムから固体電解質を有するフイルム（以下、固体電解質フイルムと称する）を製造することができる。
【００１８】
なお、本明細書におけるプロトン置換とは、ポリマー中の水素原子以外のカチオン種を、水素原子に置換することである。また、カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。また、本明細書では、特に断らない限り、カチオンは、プロトンを除く陽イオンを指し、カチオン種は、水素原子を除く、カチオンとなり得る原子のことを指す。
【００１９】
例えば、前駆体フイルムを製造する場合には、第１のポリマーを含むドープをつくり、このドープを支持体上に流延し、支持体上に形成された流延膜を剥ぎ取ることにより、前駆体フイルムを製造することができる。そして、この前駆体フイルムをプロトン置換し、前駆体フイルムに含まれる化３に示す物質のＸをＨに置換することにより、固体電解質フイルムを製造することができる。
【００２０】
化３に示す物質において好ましいカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３に示す化合物おけるＸをＨ（水素原子）に置換せずにカチオン種のままフイルムを製造しても、このフイルムはプロトン伝導性をもち、固体電解質フイルムとしての機能をもつ。従って、本発明において、後述する第２のポリマーのみならず、第１のポリマーをフイルム化して燃料電池等に用いることができる。しかし、プロトン伝導度は、Ｈに置換されたＸの割合（以下、プロトン置換率と称する）が高いほど高くなる傾向にあるので、この観点では、ＸはＨであることが特に好ましい。すなわち、前駆体フイルムから固体電解質フイルムを生成するプロトン置換において、プロトン置換率が高いことが好ましい。なお、本発明では、化３に示す一般式においてＸがＨであるポリマーを溶媒に溶かしてドープとして流延を実施してもよく、この場合にはプロトン置換をしなくてよい。
【００２１】
（第２のポリマー）
後述の製造方法に供するドープのポリマー成分として、上述した第１のポリマーに代えて、または加えて、固体電解質であるポリマー（以下、第２のポリマーと称する）を用いることもできる。この第２のポリマーは、プロトン供与基をもつ。プロトン供与基をもつポリマーとしては、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化ポリスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。
【００２２】
パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化１に示す物質が特に好ましい。ただし、化１において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
スルホ化ポリスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化２に示される物質が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
耐熱性芳香族高分子のスルホン化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９−２４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、プロトン置換により前記第１のポリマーから生成する化３の化合物や、以下の化４に示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。化３は、式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される各構造単位からなる共重合体である。式（Ｉ）中のＸはカチオン種を表す。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記各化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００３０】
また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルホンとＡｌＣｌ３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００３１】
上記第１及び第２のポリマーについて、ポリマーの全重量のうち、スルホン酸基が占める割合は、フィルムの吸湿膨張率とプロトン伝導度に寄与する。ポリマー重量のうち、スルホン酸基が占める割合が小さくなると、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。一方、ポリマー重量のうち、スルホン酸基が占める割合が大きくなると、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、含水による膨張率、つまり寸法変化率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。
【００３２】
固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、６４重量％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であるものが特に好ましい。
【００３３】
強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。
【００３４】
耐久性については、６４重量％メタノール水溶液中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また、６４重量％メタノール水溶液中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。
【００３５】
さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。
【００３６】
固体電解質フイルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フイルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フイルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フイルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フイルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フイルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるように固体電解質フイルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるように固体電解質フイルムをする製造することが特に好ましい。
【００３７】
耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の加熱速度で加熱し、重量減少が５％に達したときの温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００３８】
さらに、固体電解質フイルムを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上である固体電解質であることが好ましい。
【００３９】
以上の前駆体である第１ポリマーや固体電解質である第２のポリマーを用いることにより、固体電解質フイルムの製造に好適なドープを製造することができる。
【００４０】
ドープの溶媒としては、前述した第１のポリマーまたは、第２のポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【００４１】
ドープの溶媒は、複数の液体を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、溶質となるポリマーの良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。
【００４２】
溶媒がそのポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかの判断方法は、ポリマーが全重量の５重量％となるように当該溶媒とポリマーとを混合し、その混合物中に不溶解物が有るか否かより行うことができる。ポリマーの良溶媒、つまりポリマーを溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フイルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。
【００４３】
良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には、ｊ／（ｊ＋ｋ）の値が、０．１以上１未満であること好ましい。より好ましくは、ｊ／（ｊ＋ｋ）の値が、０．３以上０．９以下であることが好ましい。ここで、ｊは良溶媒の重量であり、ｋは貧溶媒の重量である。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フイルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。
【００４４】
第１のポリマー及び第２のポリマーの良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。第１のポリマー及び第２のポリマーの貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。
【００４５】
固体電解質フイルムの各種特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、プロトン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。
【００４６】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００４８】
微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。
【００４９】
吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９−２５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００５０】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００５１】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００５２】
ドープにはさらに、（１）フイルムの機械的強度を高める目的、（２）固体電解質フイルム中の酸濃度を高める目的で、第１のポリマーや第２のポリマーと異なる種々のポリマーを含有させてもよい。
【００５３】
上記（１）の目的のためには、分子量が１００００〜１００００００程度であり、第１のポリマーや第２のポリマーと相溶性のよいポリマーをドープに含めることが好ましい。が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フイルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより第１のポリマーや第２のポリマーとの相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００５４】
上記（２）の目的のためには、プロトン酸部位を有するポリマー等をドープに含めることが好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フイルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。
【００５５】
さらに、得られる固体電解質フイルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フイルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。
【００５６】
［ドープ製造］
以下に、本発明のフイルムの製造に用いるドープについて説明する。図１は、本発明に係るドープ製造設備であり、第１のポリマーを用いる場合の例に挙げて説明する。ただし、このドープ製造設備は、第１のポリマーを用いる場合に限られず、例えば第２のポリマーを用いる場合等にも適用可能である。
【００５７】
ドープ製造設備１０は、溶媒１１ａを貯留するための溶媒タンク１１と、前駆体１２ａを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒１１ａと前駆体１２ａと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６をろ過してドープ２４とする第１ろ過装置２２と、ドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するための第２ろ過装置２７とを備える。更に、ドープ製造設備１０には、フラッシュ装置２６内で揮発する溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。また、ドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフイルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００５８】
ドープ製造設備１０を用いてドープ２４を製造する工程を以下に説明する。バルブ３７を開とすることにより、溶媒１１ａは溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、前駆体１２ａがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、前駆体１２ａは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００５９】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００６０】
なお、前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒１１ａ、前駆体１２ａ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、前駆体１２ａを混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒１１ａを送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で前駆体１２ａと溶媒１１ａと混合することに限定されず、後の工程で前駆体１２ａと溶媒１１ａとの混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００６１】
混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２とを備えている。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に伝熱媒体を供給し、これを循環させることにより、その内部の温度が調整される。混合タンク１７の内部温度は、−１０℃〜５５℃の範囲であることが好ましい。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、前駆体１２ａが溶媒１１ａにより膨潤した混合液１６を得る。なお、第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００６２】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示しない）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケット（図示しない）とを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示しない）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒１１ａに溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。
【００６３】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒１１ａに溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により前駆体１２ａを溶媒１１ａに十分溶解させることが可能となる。
【００６４】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、第１ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。第１ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フイルムの製造に用いられる。
【００６６】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、前駆体１２ａの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、第１ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒１１ａの一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されて第２ろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。第２ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフイルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、第２ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００６７】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、ドープ２４の製造工程が閉鎖系で実施されるため、人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００６８】
また、ドープ２４中に粗大な微粒子や異物等の不純物が含まれていると、このドープ２４を用いて固体電解質フイルムとした場合、固体電解質フイルムのプロトン伝導度が低下したり、固体電解質フイルム自体が劣化したりするおそれがある。そのため、ドープ２４を製造する途中の段階で、少なくとも１回以上はろ過装置を用いてドープ２４をろ過することが好ましい。なお、ドープ製造設備１０内でのろ過装置の設置個数や設置箇所及びドープをろ過する回数は特に限定されるものではなく、必要に応じて決定すれば良い。
【００６９】
以上の製造方法により、前駆体１２ａの濃度が、全重量に対し５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。ドープ２４の前駆体１２ａの濃度を全重量に対し１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度をドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ドープ２４中において、溶媒１１ａに固形分が溶解しているかどうかは、ろ過した後のドープ２４を蛍光灯に照らすことで確認することができる。
【００７０】
前駆体１２ａに代えて、第２のポリマーである固体電解質を用いる場合にも、上述したドープ製造設備１０を用いてドープを製造することもできる。
【００７１】
［固体電解質フイルム製造工程］
次に、本発明の固体電解質フイルムの製造方法について説明する。図２に、本発明に係る、第１のポリマーを含むドープを用いる場合の固体電解質フイルム製造工程６０の流れを示す。図２では、工程の流れのみを簡単に説明するものとし、各工程の詳細は図３を用いて説明する。なお、以下の説明では、固体電解質フイルムをフイルムと称する。
【００７２】
固体電解質フイルム製造工程６０は、ドープ２４から流延膜６１を形成する流延膜形成工程６３と、形成した流延膜６１を液に浸漬させて溶媒置換を行う浸漬工程６４と、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って前駆体フイルム６５とする剥取工程６６と、前駆体フイルム６５を乾燥する第１乾燥工程６７と、プロトン供与体である酸を含む液を前駆体フイルム６５に接触し、前駆体フイルム６５から水素置換フイルム６８を生成する酸処理工程６９と、酸処理工程６９を経た水素置換フイルム６８を１対の電極間に配してこの電極間に電圧を印加する電圧印加工程７０と、この電圧印加工程７０を経た水素置換フイルム６８を洗浄する水洗工程７１と、洗浄後の水素置換フイルム６８を乾燥して固体電解質フイルム７２とする第２乾燥工程７３とを有する。
【００７３】
［固体電解質フイルム製造設備］
図３は本実施形態で用いるフイルム製造設備３３の概略図であり、図４はフイルム製造設備３３の中の酸処理室８４の概略図である。フイルム製造設備３３は、固体電解質フイルム製造工程６０に基づく設備である。ただし、このフイルム製造設備３３は本発明を実施するための一例であり、本発明を限定するものではない。
【００７４】
フイルム製造設備３３は、支持体上にドープ２４を流延して流延膜６１を形成する流延室８０と、走行する支持体により搬送される流延膜６１を乾燥手段により乾燥する搬送室８１と、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って前駆体フイルム６５とした後、この前駆体フイルム６５の乾燥を進めるテンタ８３と、前駆体フイルム６５に酸処理及び電圧印加処理を行って水素置換フイルム６８とする酸処理室８４と、前駆体フイルム６５の乾燥をさらに行いフイルム７２とする乾燥室８５と、フイルム７２を調湿する調湿室８６と、調湿後のフイルム７２をロール状に巻き取る巻取室８７を備えている。
【００７５】
フイルム製造設備３３は、ストックタンク３２を介してドープ製造設備１０と接続されている。ストックタンク３２には、モータ９０により回転する攪拌機９１が備えられている。ドープ製造設備１０でつくられたドープ２４は、ストックタンク３２に貯留される。攪拌機９１は、常時回転し、これにより、ドープ２４の中に固形分の析出や凝集が発生するのを抑制してドープ２４の状態を均一に保持することができる。なお、このようにドープ２４を攪拌している際に、ドープ２４に対して、各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【００７６】
流延室８０には、ドープ２４を流出する流延ダイ９３と、走行する支持体である流延バンド９４とを備える。流延ダイ９３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有することが好ましい。流延ダイ９３はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００７７】
流延ダイ９３の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルム７２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ９３の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ９３に取り付けられることが好ましい。
【００７８】
また、流延ダイ９３の上流側には、ポンプ９５が設けられている。さらに、流延ダイ９３には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）９５の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ９５は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フイルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフイルム７２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ９３を用いることが好ましい。なお、流延ダイ９３のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の材質としては、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。
【００７９】
ドープ２４が流延ダイ９３のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜６１中に混合してしまうことを防止することができる。
【００８０】
また、ポンプ９５の下流側には、ろ過装置９６を設けることが好ましい。このろ過装置９６により、ドープ２４に含まれる所定粒径よりも大きな微粒子や異物、及びゲル状の異物などを取り除くことができる。
【００８１】
流延ダイ９３は、回転ローラ９７，９８に掛け渡される支持体としての流延バンド９４の上方に設けられる。流延バンド９４は、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。この流延バンド９４は、流延室８０、搬送室８１及び後述するタンクを巡るように無端で搬送される。
【００８２】
流延バンド９４の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【００８３】
流延バンド９４の素材は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の無機材料であっても良いし、有機材料からなるプラスチックフイルムでも良い。プラスチックフイルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フイルム、ナイロン６フイルム、ナイロン６，６フイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリイミドフイルム等の不織布のプラスチックフイルムが挙げられる。使用する溶媒、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では、流延バンド９４としてプラスチックフイルムであるＰＥＴフイルムを使用している。
【００８４】
回転ローラ９７，９８の内部には、伝熱媒体である流体が通る流路（図示なし）が形成されている。所定の温度に調整された流体が流路を通ることにより回転ローラ９７，９８の周面の温度が調整され、周面に接触する流延バンド９４の表面温度が調整される。流延バンド９４の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００８５】
回転ローラ９７，９８、及び流延バンド９４に代えて回転ドラム（図示しない）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラム、流延バンド９４、回転ローラ９７，９８は、表面に欠陥が無く、平滑であるものが好ましい。
【００８６】
流延ダイ９３の近傍には、流延ダイ９３から流延バンド９４にかけて形成されるリボン状のドープ２４、すなわち流延ビードの流延バンド９４走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ（図示しない）を設けることが好ましい。また、流延バンド９４の近傍には送風装置（図示しない）を設けて、流延膜６１の溶媒を蒸発させるために風を吹き付けることが好ましい。なお、上記の送風装置には遮風板を設けて、流延膜６１の形状を乱すような風が流延膜６１にあたるのを抑制することが好ましい。その他に、流延室８０には、その内部温度を所定の値に保つための温度コントローラと、蒸発した有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）（共に図示しない）とが設けられる。このコンデンサは、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【００８７】
搬送室８１の内部には、所望の温度になるよう調整した乾燥風を送り出して流延膜６１の乾燥を促進させる送風機（図示しない）が備えられている。また、搬送室８１は、複数の区画に分け、更に各区画内に乾燥装置を取り付ける等して、各区画の乾燥温度が異なるように調整することが好ましい。これにより、流延膜６１を徐々に乾燥することができるので、急激に溶媒が揮発してしわやつれなどの形状変化が発生するのを抑制することができる。搬送室８１における区画の個数等は特に限定されるものではないが、搬送室８１内の乾燥温度を３０℃以上６０℃以下の範囲となるように調整することが好ましい。また、搬送室８１には、流延膜６１を乾燥する際に発生する気化した有機溶剤を回収するための凝縮器（コンデンサ）９９を設けている。凝縮器９９は、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【００８８】
搬送室８１の下流には、剥取ローラ１００を備えるタンク１０１が設けられている。本実施形態のタンク１０１には、浸漬液１０２が貯留されており、この剥ぎ取りローラ１００と流延バンド９４を支持する支持ローラとはともに浸漬液１０２の中に配される。そして、流延バンド９４は流延バンド９４とともに浸漬液１０２の中に案内されて浸漬される。このようにして、タンク１０１にて浸漬工程６４（図２参照）が行われ、流延膜６１及び前駆体フィルム６５の中の溶媒が、浸漬液１０２に置き換えられ溶媒置換される。浸漬液１０２としては、流延膜６１に含まれる溶媒よりも沸点が低く、有機溶媒の良溶媒であることが好ましい。このような浸漬液１０２に流延膜６１を浸漬すると、流延膜６１内に含まれる有機溶媒が抽出される速度が向上するとともに、後の乾燥工程において流延膜６１に残留した有機溶媒の除去をすることが容易になる。
【００８９】
この溶媒置換により、流延膜６１は自己支持性を発現する。流延膜６１が自己支持性を発現する要因としては、次のとおりである。
（１）浸漬液１０２と流延膜６１中に含まれる溶媒の一部との置換により、残留溶媒量が低減する。
（２）前駆体の貧溶媒である浸漬液１０２に浸漬することにより、流延膜６１が固化する。
こうして、剥取ローラ１００により、自己支持性を有する流延膜６１を前駆体フイルム６５として容易に剥ぎ取ることができると同時に、後の第１乾燥工程６７における、前駆体フイルム６５の残留溶媒の除去に要する時間を短縮することができる。
【００９０】
この浸漬液１０２として、純水を用いることが好ましい。本発明に用いられる純水とは、比電気抵抗が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンは１ｐｐｍ未満、クロル、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。
【００９１】
なお、浸漬液１０２に前駆体フイルム６５を接触させる浸漬工程６４を複数回行っても良い。浸漬工程６４を複数回行う場合は、後の浸漬工程６４になるに従って沸点が低くなるように各工程の浸漬液１０２を選択することが好ましい。この複数回の浸漬工程６４により、前駆体フイルム６５に含まれる残留溶媒の沸点を低下させることが可能になるため、浸漬工程６４の後に行う第１乾燥工程６７や第２乾燥工程７３を容易にすることができる。また、剥取工程６６は、流延膜６１が浸漬液１０２に浸漬している間に行っても良いし、浸漬液１０２から流延膜６１を取り出した後に行っても良い。また、浸漬工程６４の代わりに、流延膜形成工程６３において流延膜６１に乾燥した風をあてることにより、流延膜６１に自己支持性を発現させて、これを剥ぎ取ったものを前駆体フイルム６５としてもよい。
【００９２】
また、流延膜６１の溶媒置換の方法としては、流延膜６１を浸漬液１０２に浸漬する方法に限られず、例えば、流延膜６１に浸漬液１０２を接触させる方法を用いても良い。この浸漬液１０２を接触させる方法の具体的なものとして、例えば、支持体上の流延膜６１に浸漬液１０２を吹付ける或いは塗布する方式等が挙げられる。
【００９３】
タンク１０１の下流でありテンタ８３の上流には、前駆体フイルム６５の両面方向に向けられた送風口を備える一対のエアナイフ１０３が設けられている。また、テンタ８３には、乾燥風を送り出す乾燥装置と、チェーン（図示しない）の走行に伴い走行する多数のクリップ１０４とが備えられている。そして、テンタ８３の下流には、前駆体フイルム６５の両端部（耳部）を切り落とす耳切装置１０５が設けられている。耳切装置１０５には、切り取られた前駆体フイルム６５の両側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０５ａが接続されている。
【００９４】
（酸処理室）
酸処理室８４には、図４に示すとおり、酸浸漬槽１１０と電圧印加槽１１１と水槽１１２とが、上流側から順に設けられる。
【００９５】
（酸浸漬槽）
酸浸漬槽１１０には、プロトン供与体である酸を含む液（以下、第１液と称する）３００が貯留する。酸浸漬槽１１０には、温調機１１５が備えられ、温調機１１５は、酸浸漬槽１１０に貯留する第１液３００の温度を所定の範囲に保持する。さらに、酸浸漬槽１１０には、第１液３００中に浸漬するようにローラ１１６、１１７が設けられる。ローラ１１６は、耳切装置１０５から送られる前駆体フイルム６５を、第１液３００内へ案内する。こうして、前駆体フイルム６５と第１液３００との接触により、前駆体フイルム６５に酸処理が施され、前駆体が固体電解質となり、水素置換フイルム６８が得られる。そして、ローラ１１７は、水素置換フイルム６８を第１液３００の外へ案内する。なお、図４には、２つのローラ１１６、１１７が酸浸漬槽１１０内に設けられる様子を示しているが、これに限らず、１つまたは３つ以上のローラを酸浸漬槽１１０に設けても良い。
【００９６】
（第１液）
第１液３００に含まれる酸として、例えば、硫酸、リン酸、硝酸や各種の有機酸を用いることができる。このうち、次工程である電圧印加工程での効果を高めるためには、有機酸、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸、コハク酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、アクリル酸、マロン酸、クエン酸、シュウ酸、イタコン酸、フマル酸、一般式（１）で表される化合物のいずれかひとつであることが好ましい。
Ｒ−ＡＲ−ＳＯ３Ｈ ・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アミド基のいずれかひとつであり、ＡＲはベンゼン環とナフタレン環とのいずれか一方である）
【００９７】
有機酸を第１液３００として用いてプロトン置換度が低いようであれば、有機酸に代えて他の上記酸のうち、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用すると、プロトン置換を阻害するアニオンが前駆体フイルム６５に侵入しにくくなるため、プロトン置換を高効率で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、硝酸などを挙げることができるが、中でも、アニオンの式量が大きい硫酸を使用することが好ましい。第１液３００として、上述した酸を水、或いは以下に示す有機溶剤と水との混合液に酸を溶解させたものを用いることができる。第１液３００で用いることのできる有機溶剤として、第２液３０１と同様の有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤及び第２液３０１の詳細については後述する。
【００９８】
第１液３００に含まれるプロトンの濃度（以下、プロトン濃度と称する）は、０．０５ｍｏｌ／リットル以上である。第１液３００のプロトン濃度が０．０５ｍｏｌ／リットル未満であると、前駆体フイルム６５におけるプロトン置換が十分に行われず好ましくない。なお、プロトン濃度とは、従来用いられていた「規定度」と同一の概念の単位であり、第１液３００のプロトン濃度とは、第１液３００中に含まれ、プロトンとなりうる水素原子の濃度を表す。
【００９９】
温調機１１５により第１液３００の温度は、前駆体フイルム６５のガラス転移温度Ｔｇに等しいことが望ましい。しかしながら、使用する第１液３００の種類によっては、Ｔｇが第１液３００の沸点を越えてしまうことがある。安定した酸処理を行うためには、第１液３００の沸点未満、好ましくは沸点（℃）の９０％未満、更に好ましくは沸点（℃）の８０％未満の温度に設定する。また、フイルムの製造環境を考慮すると、第１液３００の温度は室温以上であることが好ましく、３０度以上に調整することがより好ましい。
【０１００】
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ（示差熱分析）やＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて求めることができる。ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線またはＤＳＣ曲線から求めることができる。ここで、得られたＤＴＡ曲線或いはＤＳＣ曲線からガラス転移温度Ｔｇを求める方法として、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）のいずれを用いても良い。なお、ＤＴＡやＤＳＣの実施方法などガラス転移温度Ｔｇの測定方法の詳細は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１による。
【０１０１】
第１液３００は、酸性の水溶液に限られず、プロトン置換において、前駆体のプロトン受容体にプロトンを与え得るものであればよい。例えば、酸がアニオンとプロトンに電離した際、アニオンよりもプロトン受容性が大きいものを前駆体として用いる場合には、第１液３００に酸を用いてもよい。
【０１０２】
この酸処理工程６９において、前駆体フイルム６５に高効率のプロトン置換を行うためには、前駆体フイルム６５の残留溶媒量が、乾量基準に対して１重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。残留溶媒量が乾量基準に対して１重量％以下まで乾燥を進めると乾燥時間が長くなり、好ましくなく、残留溶媒量が乾量基準に対して１００重量％以上の前駆体フイルム６５に酸処理を行うと膜の空隙率が大きくなってしまい、好ましくない。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。
【０１０３】
この酸処理工程６９において、前駆体フイルム６５の前駆体がプロトンに置換された割合（以下、プロトン置換率と称する）が８０モル％以上であることが好ましく、プロトン置換率が９０モル％以上であることがより好ましい。このような高いプロトン置換率のプロトン置換を行なうことにより、優れたプロトン伝導度の固体電解質フイルム７２を製造することができると同時に、酸処理工程６９の後に行う電圧印加工程７０においてプロトン伝導度をより向上させることが可能になる。
【０１０４】
（電圧印加槽）
電圧印加槽１１１には、第２液３０１が貯留し、１対の電極１２０，１２１と、ローラ１２２，１２３とが設けられる。第２液３０１には、水素置換フィルム６８とともに導かれてきた第１液３００が含まれている。第２液３０２に導かれた第１液３００は水素置換フイルム６８の中に含まれたものであり、水素置換フイルムの表面に付着していたものも含まれる。なお、製造開始時には、第２液３０１中における酸の濃度が薄すぎて電圧印加をしても電流が流れない場合もあるので、このような場合には、第１液３０１と同じあるいは他の酸を予め加えておいてもよい。第１液３００に有機酸以外の上記酸を用いた場合には、有機酸を第２液中に入れておくとよい。この有機酸としては、第１液３００の成分としての各種有機酸が挙げられる。
【０１０５】
また、電圧印加槽１１１は、温調機１２５を備える。温調機１２５は、電圧印加槽１１１に貯留する第２液３０１の温度を所定の範囲に保持する。電極１２０は、電圧印加槽１１１の内側の底面１１１ａ側に設けられる。また、電極１２１は、第２液３０１の液面３０１ａ側に設けられる。電極１２０及び電極１２１は、配線を介して、電源１２７と接続する。水素置換フィルム６８は両電極１２０，１２１の間に配され、電源１２７により電極１２０と電極１２１との間に所定の電圧Ｖ１が印加される。こうして、第２液３０１には、電流が流れる。第２液３０１中に配されたローラ１２２は、酸浸漬槽１１０から送られる水素置換フイルム６８を、第２液３０１内へ案内するとともに、ローラ１２３とともに、水素置換フイルム６８を両電極１２０，１２１の間に案内する。そして、水素置換フィルム６８は、下流側の水槽１１２へ案内される。
【０１０６】
電極１２０と電極１２１との距離Ｌ１は３００ｍｍ以下であることが好ましく、１５０ｍｍ以下、更に１００ｍｍ以下であることがより好ましい。距離Ｌ１が３００ｍｍより大きい場合には、水素置換フイルム６８のまわりの第２液３０１に十分な電流を流すことが困難になり、結果的に処理時間を長くせざるを得なくなる。この距離Ｌ１の調節により水素置換フイルム６８のまわりの第２液３０１に流れる電流の大きさを調節することも可能である。
【０１０７】
電源１２７は、電極１２０、１２１間の第２液３０１に電流が流れているか否かを検出する電流検出計（図示しない）を備える。電流が流れない場合には、電圧印加槽１１１に備えられたプロトン濃度調節器に信号をオンにして送る。プロトン濃度調節器は、有機酸の水溶液である第３液を貯留するタンクと、タンクに貯留する第３液を電圧印加槽１１１に供給する配管やバルブなどを有する。また、図示しない制御部は、電流検出計とプロトン濃度調節器と接続する。酸濃度調節器は、電圧印加槽１１１へ第３液を供給し、電圧印加槽１１１内の第２液３０１のプロトン濃度を調節することができる。制御部は、電流検出計から送られてきた信号に基づいて、電圧印加槽１１１への第３液の供給を開始する。そして、電流検出計からの信号がオフにされると、制御部は、電圧印加槽１１１への第３液の供給を停止する。こうして、電圧印加槽１１１は、電圧印加を維持することができる。
【０１０８】
また、シフト部１４０は、電極１２０及び電極１２１と接続する。シフト部１４０は、電極１２０または電極１２１を所定の位置に移動して、電極１２０及び電極１２１との間の距離Ｌ１を所望の範囲に調節する。また、制御部１４１が、温調機１２５、シフト部１４０や電源１２７に接続する。この制御部１４１の制御の下、所望の条件の電圧印加工程が行われる。この制御部１４１により、電圧印加工程の進行度に応じて、距離Ｌ１、電圧Ｖ１、電流Ａ１、第２液３０１の温度などを調節することが好ましい。
【０１０９】
電極１２０と電極１２１との間に印加する電圧Ｖ１は、第２液３０１から電気分解によるアニオンが生成しない程度とし、電極１２０と電極１２１との間の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下が好ましい。１ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度であると、電圧の印加効果がほとんどない。一方、２０ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい電流密度の場合については、バッチ式の予備実験によると、効果はみられなかった。特に、水酸化物イオンのような式量の小さいアニオンは、水素置換フイルム６８内に浸入して、水素置換フイルム６８内のプロトンや水素原子と結合してしまうため好ましくない。
【０１１０】
この電圧印加工程により、水素置換フイルム６８の内部に、プロトンが通る道筋、すなわちプロトンチャンネルが形成され、結果として、プロトン伝導度が向上する。また、交流電圧を印加することにより、プロトン伝導度をさらに向上させることができ、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の交流電圧とすると特に好ましい。なお、バッチ式の予備実験では、厚みが５０μｍの水素置換フイルム６８を用いて交流電圧を検証してみたところ、５０Ｈｚで効果がピークになっていた。
【０１１１】
（第２液）
第２液３０１として、酸を含む液を用いることができる。第２液３０１のプロトン濃度の調節により、上述した電圧印加条件を満足させることができる。第２液３０１に含まれるプロトン濃度は、特に限定されるものではない。なお、第２液３０１としては、有機酸を含む液を用いることが好ましい。
【０１１２】
第２液３０１として用いる有機酸を含む液のうち、アニオンの式量が４０未満である場合には、水素置換フイルム６８内に入り込みやすいこと、また、アニオンの式量が１０００を超えると、水素置換フイルム６８内に入りにくいが、一旦入り込んでしまうとそのまま水素置換フイルム６８内に残留しやすい。水素置換フイルム６８に残留するアニオンは、水素置換フイルム６８のプロトン伝導度を低下させる原因となるためである。したがって、第２液３０１として、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用することにより、不要なアニオンが水素置換フイルム６８内で残留せず、プロトン伝導度が低下しないため好ましい。
【０１１３】
また、第２液３０１として水を用いる場合には、純水を用いることが好ましい。この場合には、未洗浄の酸処理工程後の水素置換フイルム６８、すなわち、余剰の酸が残留する水素置換フイルム６８を電圧印加している第２液３０１に浸漬する。第２液３０１として水を用いる場合には、直前の酸処理工程６９で用いられる第１液３００が、上述した第１液３００の条件とともに、第２液３０１の条件を満たす必要がある。また、酸浸漬槽１１０と電圧印加槽１１１との間隔は、できるだけ小さいほうが好ましい。電圧印加槽１１１における電圧印加処理は、水素置換フイルム６８に残留する酸を介して行うことにより、本発明の効果が発現するからである。
【０１１４】
温調機１２５により第２液３０１の温度は、水素置換フイルム６８内に形成されたプロトンチャンネルが破壊されない程度、或いは再構成しない程度の温度に保持することが好ましく、具体的には、１０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【０１１５】
水槽１１２には、洗浄液３０５が貯留されている。水槽１１２は、温調機１３０を備える。温調機１３０は、水槽１１２に貯留する洗浄液３０５の温度を所定の範囲に保持する。また、水槽１１２は、ローラ１３１、１３２を備える。ローラ１３１は、電圧印加槽１１１から送られる水素置換フイルム６８を、洗浄液３０５内へ案内する。そして、ローラ１３２により、水素置換フイルム６８は洗浄液３０５中を案内された後、水素置換フイルム６８は洗浄液３０５から取り除かれ、水槽１１２の下流に配される１組のエアナイフ（図示しない）へ案内される。こうして、水素置換フイルム６８に水洗処理が行われる。１組のエアナイフ（図示しない）は、水素置換フイルム６８の搬送路に対し、対向するようにそれぞれ配され、エアナイフの間を通過する水素置換フイルム６８に水切処理を行う。その後、水素置換フイルム６８は、乾燥室８５に案内される。
【０１１６】
洗浄液３０５として、純水を用いることが好ましい。また、酸を洗い流す高い効果を得るために、使用する洗浄液３０５の温度は３０℃以上洗浄液の沸点以下とすることが好ましい。ただし、洗浄液３０５の温度は、略室温から沸騰するまでの温度範囲であれば特に限定されるものではない。
【０１１７】
水洗工程６９における水素置換フイルム６８の水洗方法としては、水素置換フイルム６８を連続搬送しながら実施することを考慮すると、上記方法の他、洗浄液３０５を塗布する方法、洗浄液３０５を吹き付ける方法が挙げられ、これらの方法のうちいずれの方法を用いても良い。
【０１１８】
水洗に使用する洗浄液３０５の量は、少なくとも下記に定義される理論希釈率を上回る量を用いなければならない。すなわち、水洗に使用される洗浄液３０５の全てが第１液３００の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る洗浄液量を使用することとなる。用いた第１液のプロトン濃度や副次添加物、溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の希釈が得られる洗浄液３０５を使用する。
理論希釈倍率 ＝ 洗浄液３０５の塗布量［ｍｌ／ｍ２］÷第１液３００の塗布量［ｍｌ／ｍ２］
【０１１９】
水洗方法は、ある決まった洗浄液３０５の量を用いる場合、一度に全量適用するよりも数回に分割して適用する回分式洗浄方法が好ましい。即ち、洗浄液３０５の量を幾つかに分けて、水素置換フイルム６８の搬送方向にタンデムに設置した複数の水洗手段に供給する。一つの水洗手段と次の水洗手段との間には適当な時間（距離）を設けて、拡散による第１液３００の希釈を進行させる。さらに好ましくは、搬送される水素置換フイルム６８に傾斜を設けるなどして、水素置換フイルム６８上の洗浄液３０５がフイルム面に沿って流れる様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈が得られる。最も好ましい方法としては、水洗手段と水洗手段の間に水素置換フイルム６８上の洗浄液３０５の膜を除去する水切り手段を設けることで、更に水洗希釈効率を高められる。具体的な水切り手段としては、ブレードコータに用いられるブレード、エアナイフコーターに用いられるエアナイフ、ロッドコータに用いられるロッド、ロールコータに用いられるロールが挙げられる。こうしたタンデムに配置された水洗手段の数は、多いほうが有利であるが、設置スペースならびに設備コストの観点より、通常は２〜１０段、好ましくは２〜５段が使用される。
【０１２０】
水切り手段後の洗浄液３０５の膜（以下、水膜と称する）の厚みは、薄い方が好ましいが、用いる切り手段の種類によって、水素置換フイルム６８に残留する水膜の厚みが異なる。ブレード、ロッド、ロールなど、物理的に固体を水素置換フイルム６８に接触させる方法においては、例え固体がゴムなどの硬度の低い弾性体であったとしても、水素置換フイルム６８の表面にキズを付けたり、弾性体が磨り減ったりするので有限の水膜を潤滑流体として残す必要がある。通常は、数μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の水膜を潤滑流体として残存させる。
【０１２１】
極限まで水膜厚みを減少させられる水切り手段としては、エアナイフを用いることが好ましい。十分な風量と風圧を設定することにより、水膜厚みをゼロに近づけることが出来る。ただし、エアナイフからのエアの吹出し量が大きすぎると、ばたつきや寄りなど、水素置換フイルム６８の搬送安定性に影響を及ぼすことがあるので、好ましい範囲が存在する。水素置換フイルム６８上の元の水膜厚み、水素置換フイルム６８の搬送速度にもよるが、通常は１０〜５００ｍ／秒、好ましくは２０〜３００ｍ／秒、より好ましくは３０〜２００ｍ／秒の風速を使用する。また、均一に水膜除去を行うためには、水素置換フイルム６８の幅方向の風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内になる様、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整する。搬送する透明樹脂フイルム表面とエアナイフ吹出し口の間隙が狭くなるほど、その水切り能力が増すが、水素置換フイルム６８と接触して傷付ける可能性が高くなるため、適当な範囲がある。通常は、１０μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｃｍの間隙をもって、エアナイフを設置する。さらに、エアナイフと対向する様に、水素置換フイルム６８の水洗面と反対側にバックアップロールを設置することで、間隙の設定が安定するとともに、水素置換フイルム６８のバタツキやシワ、変形などの影響を緩和することができるために好ましい。
【０１２２】
また、上記のように酸処理工程６９と水洗工程７１とを行なうことにより、水素置換フイルム６８に含まれる固体電解質中の無機塩等の不純物を除去する効果も得ることができるため、製造するフイルム７２の劣化を防止することもできる。なお、酸処理工程６９及び水洗工程７１を行なうことにより、水洗工程７１後の水素置換フイルム６８に含まれる金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記の金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属の含有量は、例えば、市販の原子吸光光度計により測定することで把握することができる。
【０１２３】
乾燥室８５には、多数のパスローラと、乾燥室８５の内部の揮発溶媒を回収するために吸着回収装置と、乾燥風を供給する乾燥装置（図示しない）とが備えられている。乾燥室８５では、乾燥風を水素置換フイルム６８にあてて、水素置換フイルム６８に含まれる溶媒を除去する乾燥処理を行う。水素置換フイルム６８に乾燥処理を施すことにより、フイルム７２が生成する。
【０１２４】
また、乾燥室８５の下流に配される調湿室８６には、乾燥室８５と同じパスローラと温度制御装置と湿度制御装置（共に図示しない）とが備えられている。調湿室８６の下流には、除電バー等の除電装置（図示しない）を設けて、水素置換フイルム６８の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整することが好ましく、更には、ナーリング付与ローラ対（図示しない）を設けて、フイルム７２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。巻取室８７の内部には、フイルム７２を巻き取るための巻取ロール１４５と、巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１４６とが備えられている。
【０１２５】
次に、上記のフイルム製造設備３３を用いてフイルム７２を製造する方法の一例を説明する。
【０１２６】
図３のように、ストックタンク３２に貯留されているドープ２４をポンプ９５によりろ過装置９６に送り込み、ろ過することによりドープ２４中に含まれる所定粒径よりも大きい微粒子や異物、及びゲル状の異物等を取り除く。
【０１２７】
ろ過後のドープ２４を流延ダイ９３に送り込んだ後、流延ダイ９３から流延ビードを形成させながら流延バンド９４の上に流延する。この場合、流延バンド９４に生じるテンションが１０３ Ｎ／ｍ×１０６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９７，９８の相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整する。また、流延バンド９４と回転ローラ９７，９８との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。なお、流延時においては、使用するドープ２４の濃度及び所望のフイルム製品の厚みを考慮して、ドープ２４の流延量を決定する。
【０１２８】
流延バンド９４の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド９４が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、この蛇行を抑制するためには、流延バンド９４の両端の位置を検出する検出器（図示しない）と、この検出器による検出データに応じて流延バンド９４の位置を調整する位置調整機（図示しない）とを設けて、流延バンド９４の位置をフィードバック制御することがより好ましい。その他にも、流延ダイ９３の直下における流延バンド９４について、回転ローラ９７，９８の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。流延室８０には温度コントローラ（図示しない）を設けて、これにより−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。流延室８０の内部で蒸発した溶媒は回収装置（図示しない）により回収した後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用すると、製造コスト低減を実現できる等の効果を得る上でも好ましい。
【０１２９】
流延ビードの形態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバで制御することが好ましい。減圧チャンバによる減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバにジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ９３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けて流延ビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
流延バンド９４上の流延膜６１を、回転ローラ９７，９８を駆動させることにより流延バンド９４を走行させて流延室８０及び搬送室８１内を搬送する。搬送室８１内では、乾燥装置（図示しない）から乾燥風を供給して流延膜６１の乾燥を促進させる。また、コンデンサ９９は、搬送室８１の内部の揮発溶媒を凝縮して回収する。
【０１３１】
続けて、流延膜６１が形成された流延バンド９４をタンク１０１に送り込んで、浸漬液１０２に浸漬させる。溶媒置換により、前駆体フイルム６５の残留溶媒量が低下し、流延膜６１に自己支持性が発現する。そして、流延バンド９４から流延膜６１を剥取ローラ１００により剥ぎ取って前駆体フイルム６５を得る。前駆体フイルム６５は、ガイドローラにより所定の方向に案内される。また、流延膜６１が剥ぎ取られた後の流延バンド９４は、回転ローラ９７，９８の駆動に伴い無端で走行しているため、再度流延室８０内に送り込まれる。
【０１３２】
なお、タンク１０１内において、流延膜６１を水に浸漬させる形態は特に限定されるものではないが、流延膜６１を水溶液に浸漬させる時間を１分以上６０分以下とすることにより、流延膜６１の自己支持性を発現させ、流延バンド９４から前駆体フイルム６５を剥ぎ取ることができる。
【０１３３】
続けて、ガイドローラによって、前駆体フイルム６５がタンク１０１から送り出される。エアナイフ１０３により前駆体フイルム６５の表面にエアーを吹き付けて、前駆体フイルム６５の表面に付着している水分を除去する。この前駆体フイルム６５をテンタ８３に送り込む。テンタ８３では、クリップ１０４で前駆体フイルム６５の両側端部を把持して、チェーンの走行に伴い搬送する。この前駆体フイルム６５の搬送の間に、所望の温度に調整した乾燥風を前駆体フイルム６５にあてて、前駆体フイルム６５の乾燥を促進させる。ただし、クリップ１０４をピンに代えて、このピンを前駆体フイルム６５の両側端部に突き刺すことにより保持してから搬送させても良い。このとき、乾燥風の温度を調整することにより、テンタ８３の内部の温度を８０℃以上１４０℃以下とすることが好ましい。本実施形態では、その内部の温度を約１２０℃となるように調整する。また、本実施形態ではテンタ８３の内部を搬送方向で異なった温度ゾーンとして４分割して、そのゾーン毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
【０１３４】
テンタ８３では、前駆体フイルム６５を幅方向に延伸させることが可能とされている。テンタ８３に送り込む前の前駆体フイルム６５に付与する搬送方向における張力を調整することにより、前駆体フイルム６５を搬送方向に延伸することも可能である。また、前駆体フイルム６５を延伸する場合には、前駆体フイルム６５の搬送方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。これにより、前駆体フイルム６５に含まれるポリマーの分子配向を調整することができる。
【０１３５】
前駆体フイルム６５を耳切装置１０５に送り込み、ここでその両側端部を切断除去する。このようにクリップで傷ついた前駆体フイルム６５の両側端部を切除することで、平面性に優れる前駆体フイルム６５を得ることができる。なお、切断された両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ１０５ａに送り込られ、ここで粉砕してチップとなる。このチップを、ドープ製造用のポリマー原料として再利用すると、原料の有効利用或いは製造コストの低減を図ることが出来る。なお、前駆体フイルム６５の両側端部を切断する工程は省略することもできるが、前駆体フイルム６５として支持体から剥ぎ取った後、フイルム７２として巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。
【０１３６】
図４のように、耳切装置１０５から案内される前駆体フイルム６５は、ローラ１１６、１１７により、酸浸漬槽１１０に貯留する第１液３００に浸漬する。前駆体フイルム６５と第１液３００との接触により、前駆体フイルム６５にプロトン置換が行われ、水素置換フイルム６８が生成する。この水素置換フイルム６８は、ローラ１１７により、第１液３００から取り除かれる。
【０１３７】
酸浸漬槽１１０から案内される水素置換フイルム６８は、ローラ１２２、１２３により、電圧印加槽１１１に貯留する第２液３０１に浸漬し、電極１２０と電極１２１との間を案内される。電極１２０と電極１２１との間には所定の電圧が印加されているため、第２液３０１及び水素置換フイルム６８を介して、電極１２０と電極１２１との間で電圧印加する。その後、水素置換フイルム６８は、ローラ１２２、１２３により、第１液３００から取り除かれ、電圧印加槽１１１に案内される。
【０１３８】
電圧印加している電極間に水素置換フイルム６８を配することにより、水素置換フイルム６８中のプロトン伝導度が向上する。酸を介する電圧印加がどのようなプロセスでプロトン伝導度を向上させているかは不明であるが、次のように推測することできる。第１に電圧印加により、水素置換フイルム６８におけるプロトンの拡散が促進される。そしてこのプロトンの拡散の促進により、水素置換フイルム６８内のプロトン置換が十分に行われると同時に、電圧印加によるエネルギーがプロトン置換を活性化させるため、結果として、水素置換フイルム６８のプロトン伝導度が向上する。
【０１３９】
電圧印加工程無しに炭化水素系ポリマーフィルムのプロトン伝導度を向上させるためには、高い温度、例えばＴｇ（ガラス転移点）近くの温度にまでフィルムを加熱してプロトンチャンネルを形成することが必要となる。しかし、本発明のように酸の溶液中の電圧印加された電極にフィルムを配することにより低温でもプロトン伝導度を上げることができる。したがって、エネルギー消費量を大幅に低減することができる。また、パーフルオロ系ポリマーフィルムの場合にはＴｇが低いものが多く、そのため加熱によるプロトン伝導度の十分な向上を見込むことはできないのに対し、本発明のように酸の溶液中の電圧印加された電極間にフィルムを配することにより、低温でもプロトン伝導度を上げることができる。なお、前記Ｔｇは、溶媒や水等を含んだ状態でのＴｇである。したがって、電圧印加工程無しにプロトンチャンネル形成のための加熱を実施する場合には、この加熱工程に供するときの状態のポリマーについて測定するＴｇであり、一方、本発明のように電圧印加工程を実施する場合には、電圧印加工程を開始するときの状態のポリマーについて測定するＴｇである。
【０１４０】
電圧印加槽１１１から案内される水素置換フイルム６８は、ローラ１３１、１３２により、水槽１１２に貯留する洗浄液３０５に浸漬される。こうして、洗浄液３０５により、水素置換フイルム６８に残留する酸を洗い流すことができる。水洗処理を十分に行った後、水素置換フイルム６８は、ローラ１３２により、洗浄液３０５から取り除かれ、乾燥室８５に案内される。
【０１４１】
続けて、水素置換フイルム６８を乾燥室８５に送り込む。乾燥室８５では、パスローラ１４０に巻き掛けながら水素置換フイルム６８を搬送する間に乾燥装置から乾燥風を供給して乾燥させる。乾燥室８５の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましく、本発明では、乾燥室８５の内部温度は８０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、フイルム７２の残留溶媒量が乾量基準に対して１０重量％未満となるまで乾燥することが好ましい。なお、フイルム７２からの蒸発により発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１４１により吸着回収してから、溶媒成分を除去した後、再度、乾燥風として乾燥室８５の内部に送りこむ。
【０１４２】
乾燥室８５は、送風温度を変えるために、搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０５と乾燥室８５との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて水素置換フイルム６８を予備乾燥すると、乾燥室８５で水素置換フイルム６８の温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室８５での水素置換フイルム６８の大幅な形状変化を抑制して、形状変化の少ないフイルム７２を得ることができる。
【０１４３】
フイルム７２を調湿室８６に搬入する。調湿室８６では、乾燥室８５と同様にパスローラ１４０に巻き掛けながらフイルム７２を搬送する間に、温度制御装置と湿度制御装置により所望の温度及び湿度となるように調整することにより調湿して、その含水量を制御する。なお、調湿室８６内の温度及び湿度は特に限定されるものではないが、温度は２０℃以上３０℃以下であることが好ましく、湿度は４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下であることが好ましい。これにより、フイルム７２の表面にカールが発生したり、巻き取る際に巻取り不良が発生したりするのを抑制することができる。なお、乾燥室８５と調湿室８６との間に冷却室（図示しない）を設けてフイルム７２を略室温まで冷却すると、温度変化によりフイルム７２が形状変化するのを抑制することができるので好ましい。
【０１４４】
調湿室８６と巻取室８７との間に除電装置（図示しない）を設けて、フイルム７２が搬送されている間に帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は、−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。更に、フイルム７２は、ナーリング付与ローラ対を設けて、ナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングを付与した箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【０１４５】
最後に、フイルム７２を巻取室８７に送り込んで、プレスローラ１３１で張力を付与しながら巻取ロール１３０に巻き取る。これにより、しわやつれ等の発生を抑制しながらロール状のフイルム７２を得ることができる。このようにプレスローラ１３１で所望のテンションをフイルム７２に付与しつつ巻き取ると、平面性に優れるロール状のフイルム製品を得ることができるので好ましい。なお、フイルムロールにおける過度な巻き締めを防止するために、上記のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。また、巻き取られるフイルム７２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましいが、本発明は、フイルム７２の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。
【０１４６】
本発明の固体電解質フイルムの製造方法によれば、酸処理工程６９直後に電圧印加工程を行うため、プロトン置換率が高く、プロトン伝導度に優れたフイルム７２を製造することができる。
【０１４７】
上記実施形態では、前駆体フイルム６５に酸処理工程６９を行った後に、酸処理工程６９により生成する水素置換フイルム７２に電圧印加工程７０を行うが、本発明はこれに限らず、酸処理工程６９と電圧印加工程７０を同時に行っても良い。酸処理工程６９と電圧印加工程７０とを同時に行う場合には、複数の電圧印加工程を実施して、そのうち最後の電圧印加工程における第２液を有機酸の水溶液とするとよい。すなわち、酸処理工程のプロトン置換度を優先する場合の酸は無機酸とし、電圧印加効果を優先する場合の酸は有機酸とすることが好ましい。また、この電圧印加工程７０は複数回行ってもよい。
【０１４８】
上記実施形態では、前駆体フイルム６５を第２液３０１へ浸漬して電圧印加工程７０を行うが、本発明はこの態様に限られず、前駆体フイルム６５と第２液３０１との他の接触方法電圧印加工程７０を行っても良い。前駆体フイルム６５と第２液３０１とを接触させる方法として、前駆体フィルム６５に第２液３０１を塗布する方法があり、前駆体フィルム６５上の第２液３０１が塗布された領域を介して電圧を印加することにより電圧印加工程７０を行うことができる。また、前駆体フィルム６５を第２液３０１に一旦浸漬し、取り出した後、未洗浄のまま、前駆体フィルム６５上の第２液３０１が残留する領域を介して電圧を印加することにより電圧印加工程７０を行うこともできる。
【０１４９】
上記実施形態では、前駆体フイルム６５を第１液３００へ浸漬して酸処理工程６９を行うが、本発明はこの態様に限られず、前駆体フイルム６５と第１液３００との接触により酸処理工程６９を行っても良い。酸処理工程６９における第１液３００と前駆体フイルム６５との接触方式としては、（１）前駆体フイルム６５に第１液３００を均一に接触させることができること（２）前駆体フイルム６５の片面に接触する第１液３００の量の調節が容易であること、の条件を満たす方式が好ましい。この接触方式としては、エクストルージョン、スライドなどのダイコータ、順転ロール、逆転ロール、グラビアなどのロールコータ、細い金属線を巻いたロッドコータ等が好ましく利用できる。これらの接触方式に関しては、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ，Ｅｄｗａｒｄ Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，Ｅｄｉｔｓ．， ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｉｎｃ， １９９２にまとめられている。前駆体フイルム６５と接触する第１液３００は、その後、水洗除去するため、環境保護のための廃液処理を考えた場合、極力塗布量を抑えることが望ましい。この観点では、少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコータ、グラビアコータ、ブレードコータが好ましく利用できる。更に、第１液３００と接触した前駆体フイルム６５を加熱する加熱手段を用いることにより、酸処理工程６９を効率よく行うことができる。前駆体フイルム６５の加熱手段として、前駆体フイルム６５の片面への熱風の衝突、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒータによる輻射熱加熱等が好ましく利用できる。特に赤外線ヒータは、非接触、かつ空気の流れを伴わずに行えるので、第１液３００が塗布された片面の影響を最小にできるため好ましい。赤外線ヒータの種類としては、例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製の電気式、ガス式、オイル式、スチーム式などの各種遠赤外セラミックヒータが利用できる。特に熱媒体がオイル、またはスチームを用いるオイル式ならびにスチーム式は、有機溶剤が共存する雰囲気では防爆の観点で好ましい。前駆体フイルム６５の温度は、２５℃以上１５０℃未満、好ましくは２５℃以上１００℃未満、更に好ましくは４０℃以上８０℃未満である。フイルム温度の検出には、一般に市販されている非接触の赤外線温度計が利用でき、上記温度範囲に制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
【０１５０】
前駆体フイルム６５への酸の塗布後の加熱を行う際、前駆体フイルム６５の両側端部に配され、前駆体フイルム６５の両側端部を保持して、所定方向に案内するローラ対を用いて、このローラ対を電極として電圧印加してもよい。
【０１５１】
パーフルオロ系ポリマーフィルムを酸処理室に導いて、酸処理工程と電圧印加工程とを実施すると、パーフルオロ系ポリマーフィルムのプロトン伝導度を上昇させることができる。したがって、本発明は、流延工程や乾燥工程によりドープから薄膜を形成する態様に限定されず、市販の固体電解質フィルムとされるポリマーフィルムのプロトン伝導度のアップに効果がある。
【０１５２】
本実施形態では、１種類のドープを流延する場合を示したが、本発明では、２種類以上のドープを同時に共流延して積層タイプの流延膜を形成しても良いし、逐次に共流延させて積層タイプの流延膜を形成させても良い。なお、２種類以上のドープを同時に共流延する場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。ただし、共流延により多層からなるフイルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フイルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。また、同時に共流延をする場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【０１５３】
なお、前駆体フイルムを製造する方法を上記方法に代えて、細孔が複数形成されている、いわゆる多孔質基材の細孔に前駆体を保持させて、上記実施形態とは異なる前駆体フイルムを製造することができる。このような前駆体フイルムの製造方法としては、前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に前駆体を入れる方法、多孔質基材を前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に前駆体を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、前駆体を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフイルム状とすることにより前駆体フイルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。これらの各前駆体フイルムについて、上述した酸処理工程６９及び電圧印加工程７０を行うことにより、プロトン伝導度に優れた固体電解質フイルムを製造することができる。
【０１５４】
上記実施形態では、第１のポリマーを含むドープ２４を用いる場合の固体電解質フイルムの製造方法について記載したが、本発明はこれに限られず、例えば、第１のポリマーを含むドープ２４に代えて、第２のポリマーを含むドープを用いて、固体電解質フイルムを製造することができる。次に、第２のポリマーを含むドープを用いた固体電解質フイルムの製造方法について説明する。なお、上述した実施形態と同様の装置、部材、工程などは同一の符号を用いて説明し、その詳細の説明を省略する。
【０１５５】
図５のように、固体電解質フイルム製造工程１６０は、第２液３０１の中で電圧印加する電圧印加工程７０と、第１固体電解質フイルム１６２に残留する第２液３０１を洗い流す水洗工程７１とを備える。電圧印加工程７０と水洗工程７１とにより、第１固体電解質フイルム１６２から、第１固体電解質フイルム１６２よりも高いプロトン伝導度の第２固体電解質フイルム１６３を生成することができる。なお、必要に応じて、水洗工程７１の後に乾燥工程を設けても良い。
【０１５６】
第１固体電解質フイルム１６２としては、第２のポリマーを含むドープを用いた公知の固体電解質フイルムの製造方法、或いは、前述の固体電解質フイルム製造工程６０によって製造された固体電解質フイルムであればよい。固体電解質フイルム製造工程６０にて、第１のポリマーに代えて、第２のポリマーを用いたドープを用いることにより、第１固体電解質フイルム１６２を作ることができる。
【０１５７】
第２液３０１として、酸を含む液または水を用いることができる。第２液３０１として、酸を含む液を用いる場合は、前述した第２液３０１と同様のものを用いることができる。一方、第２液３０１として水を用いる場合には、第１液３０１と同質の酸を含む液に接触させた第１固体電解質フイルム１６２に電圧印加工程７０を行えばよい。なお、第１固体電解質フイルム１６２にプロトン置換が十分に施されていない場合には、この第１固体電解質フイルム１６２に、電圧印加工程７０と共に、前述した酸処理工程６９を行ってもよい。
【０１５８】
本発明の固体電解質フイルムの製造方法は、前述した固体電解質フイルム製造工程６０や固体電解質フイルム製造工程１６０のような各工程を連続的に行う、いわゆるオンライン方式手法の他、各工程を逐一行う、いわゆるオフライン方式にも適用可能である。このオフライン方式の固体電解質フイルムの製造方法も、図２に示す固体電解質フイルム製造工程６０に基づいて行われる。
【０１５９】
以下、オフライン方式の固体電解質フイルム製造工程における電圧印加工程７０の概要について説明する。なお、上述した実施形態と同様の装置、部材、工程などは同一の符号を用いて説明し、その詳細の説明を省略する。本発明に用いられる電圧印加装置は、以下に限られるものではない。
【０１６０】
（電圧印加装置）
電圧印加工程７０では、図６に示す電圧印加装置２１０を用いる。電圧印加装置２１０は、容器２１１と温調機２１２と水素置換フイルム２１３を保持するホルダ対２１４と電源１２７とからなる。容器２１１は、第２液３０１を貯留する。温調機２１２は、容器２１１と接続し、容器２１１に貯留する第２液３０１の温度を所望の範囲に保持する。温調機２１２は、第２液３０１の温度を１０℃以上１２０℃以下の範囲に保持することが好ましい。水素置換フイルム２１３は、上述した固体電解質フイルムの製造工程並びにこれと同様の製造工程によってつくられる水素置換フイルム６８から所定の寸法に切り出したものである。
【０１６１】
ホルダ対２１４は、第１ホルダ２１６と第２ホルダ２１７とからなる。図７のように、第１ホルダ２１６は、絶縁体である支持板２２０とスペーサ２２１、２２２と電極２２３と電極ホルダ２２４とからなる。支持板２２０は、板状に形成され、片面に第１嵌合面２２０ａが、他面に第２嵌合面２２０ｂが形成される。また、支持板２２０は、第１嵌合面２２０ａと第２嵌合面２２０ｂとを貫通するように形成される貫通孔２２０ｃを有する。絶縁体のスペーサ２２１、２２２は、棒状に形成される。導電体である電極２２３は、板状に形成される。電極ホルダ２２４は板状に形成される。電極２２３の片面２２３ａは、スペーサ２２１、２２２を介して、第２嵌合面２２０ｂの側端部近傍と固着する。電極２２３の他面２２３ｂは、電極ホルダ２２４の片面２２４ａと固着する。このスペーサ２２１，２２２により、電極２２３と支持板２２０との間に開口部２１６ａが形成される。
【０１６２】
同様にして、第２ホルダ２１７は、絶縁体である支持板２３０とスペーサ２３１、２３２と電極２３３と電極ホルダ２３４とからなる。支持板２３０は、板状に形成され、片面に第１嵌合面２３０ａが、他面に第２嵌合面２３０ｂが形成される。また、支持板２３０は、第１嵌合面２３０ａと第２嵌合面２３０ｂとを貫通するように形成される貫通孔２３０ｃを有する。絶縁体のスペーサ２３１、２３２は、棒状に形成される。導電体である電極２３３は、板状に形成される。電極ホルダ２３４は板状に形成される。電極２３３の片面２３３ａは、スペーサ２３１、２３２を介して、第２嵌合面２３０ｂの側端部近傍と固着する。電極２３３の他面２３３ｂは、電極ホルダ２３４の片面２３４ａと固着する。このスペーサ２３１，２３２により、電極２３３と支持板２３０との間に開口部２１７ａが形成される。
【０１６３】
こうして、ホルダ対２１４には、開口部２１６ａ、２１７ａ、貫通孔２２０ｃ、２３０ｃから構成される中空部が形成される。この中空部には、所定量の第２液３０１が充填する。この中空部は、密閉構造や開放構造のいずれであってもよい。ここで、密閉構造とは、中空部に充填される第２液３０１が容器２１１に自由に行き来できない構造を指し、開放構造とは、中空部に充填される第２液３０１が容器２１１に自由に行き来できる構造を指す。
【０１６４】
水素置換フイルム２１３を介して、第１ホルダ２１６の第１嵌合面２２０ａと第２ホルダ２１７の第１嵌合面２３０ａとを当接し、第１ホルダ２１６、水素置換フイルム２１３及び第２ホルダ２１７をネジなどの固定部材で固定することにより、ホルダ対２１４が形成される。このとき、電極２２３と電極２３３との距離Ｌ２が、３００ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１６５】
水素置換フイルム２１３を保持するホルダ対２１４を、容器２１１に貯留し、所定の範囲の温度に保持される第２液３０１へ浸漬する。第２液３０１は、開口部２１６ａ、２１７ａ、２２０ｃ、２３０ｃを介して、水素置換フイルム２１３と接触する。電極２２３及び電極２３３と電源１２７とを配線で接続した後、電源１２７により、電極２２３と電極２３３との間に所定の電圧Ｖ１を印加する。こうして、電極２２３と電極２３３との間で電流が流れる。
【０１６６】
なお、上記実施形態では、水素置換フイルム６８から所定の寸法に切り出したものを水素置換フイルム２１３としたが、これに限らず、前駆体フイルム６５から所定の寸法に切り出したフィルム片を水素置換フイルム２１３の替わりに用いてもよい。この場合において、このフィルム片に電圧印加工程とともに酸処理工程を施すことが好ましく、酸処理工程は、電圧印加工程の前に、或いは電圧印加工程と同時に行うことが好ましい。
【０１６７】
本発明の固体電解質フイルムは、燃料電池用、特に特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フイルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フイルムを用いることができる。
【０１６８】
（燃料電池）
以下に、固体電解質フイルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の形態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。本実施形態に用いる固体電解質フイルムは、前述したフイルム７２でも第２固体電解質フイルム１６３いずれでもよい。以下、フイルム７２を用いる場合を例に挙げて、ＭＥＡ及び燃料電池の形態について説明する。図８は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ２６１は、フイルム７２と、このフイルム７２を挟んで対向するアノード電極２６２及びカソード電極２６３とを備える。
【０１６９】
アノード電極２６２は多孔質導電シート２６２ａとフイルム７２に接する触媒層２６２ｂとを有し、カソード電極２６３は多孔質導電シート２６３ａとフイルム７２に接する触媒層２６３ｂとを有する。多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層２６２ｂ，２６３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）等がある。
【０１７０】
ＭＥＡ２６１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフイルム７２の両面に直接塗布し、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層２６２ｂ，２６３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａの表面に塗布し、触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させた後、フイルム７２と圧着し、５層構成のＭＥＡ２６１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させた後、フイルム７２に触媒層２６２ｂ，２６３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ２６１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフイルム７２、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフイルム７２を含浸させ、白金粒子をフイルム中で還元析出させて触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させる。触媒層２６２ｂ，２６３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ２６１を作製する。
【０１７１】
ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層２６２ｂ，２６３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層２６２ｂ，２６３ｂが形成された支持体を、触媒層２６２ｂ，２６３ｂがフイルム７２に接するようにフイルム７２の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層２６２ｂ，２６３ｂが両面に形成されたフイルム７２を多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート２６２ａ，２６３ａと触媒層２６２ｂ，２６３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。
【０１７２】
図９は、燃料電池を分解した概略図である。燃料電池２７１は、ＭＥＡ２６１と、ＭＥＡ２６１を挟持する一対のセパレータ２７２，２７３と、これらのセパレータ２７２，２７３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体２７６と、パッキン２７７とを有する。アノード極側のセパレータ２７２にはアノード極側開口部２８１が設けられ、カソード極側のセパレータ２７３にはカソード極側開口２８２が設けられている。アノード極側開口部２８１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部２８２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１７３】
アノード電極２６２およびカソード電極２６３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。
【０１７４】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１７５】
触媒層２６２ｂ，２６３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体２７６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフイルム７２に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層２６２ｂ，２６３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層２６２ｂ，２６３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フイルム７２に含まれる固体電解質を触媒層２６２ｂ，２６３ｂに用いると、触媒層２６２ｂ，２６３ｂとフイルム７２とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、プロトン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。
【０１７６】
アノード電極５３２、カソード電極５３３は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１７７】
ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【０１７８】
燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１７９】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３ ＯＨ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質フイルムを透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質フイルムのメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− →Ｈ２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１８０】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層２６２ｂ，２６３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０１８１】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１８２】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例１】
【０１８３】
次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実験１〜１１は本発明の例であり、比較実験１〜５は、本発明に対する比較実験である。
【０１８４】
ドープ製造設備１０により、ドープ２４をつくった。処方は以下の通りである。
【０１８５】
化３のＸがＨ以外のカチオン種である化合物を前駆体として用いた。この前駆体は、ＸがＮａ、ｎが０．４、数平均分子量Ｍｎが５００００、量平均分子量Ｍｗが１２００００である。溶媒成分１は前駆体の良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｂの貧溶媒である。前駆体と溶媒とを所定の配合で混合して前駆体の固形分を溶媒に溶解し、全重量に対し２０重量％の前駆体を含むドープ２４を製造した。
・前駆体； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール １３５重量部
【０１８６】
［固体電解質フイルムの製造］
ドープ２４を走行するＰＥＴフイルムへ流延ダイ９３から流延して流延膜６１とし、送風ダクトにより４５℃／１０％ＲＨの乾燥風を３０分間吹き付け、残留溶媒量が乾量基準に対し２００重量％になるまで流延膜６１を乾燥した。ＰＥＴフイルムとともに流延膜６１を３０℃の水に浸漬させ、ＰＥＴフイルムから流延膜６１を剥ぎ取り、前駆体フイルム６５を得た。そして、前駆体フイルム６５をそのまま水中に浸漬させて、溶媒置換を行った。ＰＥＴフイルムからの剥離時間及び溶媒置換に要した時間は、５分間だった。こうして、自己支持性を有し、溶媒残留量が乾量基準に対し１５０重量％の前駆体フイルム６５を得た。この前駆体フイルム６５は、テンタ８３に送られて、クリップ１０４でその両側端部を把持されながらテンタ８３の内部を搬送された。テンタ８３では、１２０℃の乾燥風により前駆体フイルム６５を１０分間乾燥した。こうして、残留溶媒量が乾量基準に対し１０重量％の前駆体フイルム６５を得た。前駆体フイルム６５はテンタ８３の出口でクリップ１０４から離脱され、クリップ１０４に把持された両側端部がテンタ８３の下流に備えられる耳切装置１０５により切断除去された。
【０１８７】
その後、煮沸する第１液３００が貯留する酸浸漬槽１１０に、前駆体フイルム６５を２時間浸漬して、酸処理工程６９を行った。第１液３００として硫酸水溶液（以下、溶液Ａと称する）を用いた。第１液３００のプロトン濃度は０．５ｍｏｌ／ｌであった。この酸処理工程６９により、前駆体フイルム６５から水素置換フイルム６８を得た。
【０１８８】
酸処理工程６９より生成した長尺の水素置換フイルム６８から、略長方形（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ）に切り出し、これを水素置換フイルム片とした。この水素置換フイルム片を第１ホルダ２１６と第２ホルダ２１７とで保持した。配線を用いて、電極２２３と電極２３３とを電源１２７に接続した。電極２２３と電極２３３との距離Ｌ２は、１０ｍｍだった。次に、略２５℃の第２液３０１が貯留する容器２１１に水素置換フイルム片を浸漬した。第２液３０１として酸の水溶液を用いた。そして、電極２２３と電極２３３との間に電圧を印加する電圧印加工程７０を行った。電流密度Ｉｄは、電源１２７に内蔵される電流検出計から読み取った電流値Ｉと、電極の電荷が発生する箇所の表面積Ｓに基づいて求めた。電圧印加工程７０の後、ホルダ対２１４とともに水素置換フイルム片を第２液３０１から取り出した。
【０１８９】
この水素置換フイルム片を、水温７０℃の水が貯留される水槽に浸漬し、水洗した。更に、この水素置換フイルム片を、水温７０℃の水が貯留される水槽に浸漬し、再度、水洗した。続いて、エアナイフを用いて、水素置換フイルム片を水切りした。水切りした水素置換フイルム片を、乾燥室に送り６０〜１２０℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して５％未満とされたフイルムを得た。以上の方法により製造した実験は、実験５〜７，１１である。一方実験１〜４，８〜１０は、市販のパーフルオロ系ポリマーフィルム（Ｎａｆｉｏｎ１１２，Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を、図３のフィルム製造設備の酸処理８４に送出して、酸処理室８４以降の工程を上記実験５〜７，１１と同様に実施した。比較実験１，４では、電圧印加工程を実施せず、酸浸漬槽１１０から直接水槽１１２に水素置換フイルム６８を案内した。得られた各フイルムについての評価結果については実験１〜１１，比較実験１〜５の各条件とともに表１に示す。
【０１９０】
表１における項目番号は以下の内容をそれぞれ示す。
１．ドープ２４の流延からフィルムを製造した場合か、市販のポリマーフィルムを用いてフィルムを製造した場合かを示す。すなわち、ドープ２４により前駆体フィルム６５をつくり、この前駆体フィルム６５を酸処理室８４に導いた場合を「Ａ」、市販のパーフルオロ系ポリマーフィルムを酸処理室８４に導いた場合を「Ｂ」とした。
２．印加電圧・・・電圧印加工程において、直流電圧を印加した場合には「ＤＣ」、交流電圧を印加した場合には「ＡＣ」で示す。
３．交流電圧の場合の周波数（単位；Ｈｚ）
４．電極間での電流密度（単位；ｍＡ／ｃｍ
５．電圧印加の時間（単位；分）
６．第２液３０１の温度（単位；℃）
７．水溶液としての第２液３０１の中の酸であり、「１」はｐ−トルエンスルホン酸、「２」は硝酸、「３」は塩酸を示す。
８．第２液３０１のプロトン濃度（単位；×１０−３ｍｏｌ／リットル）
９．得られた固体電解質フイルムのプロトン伝導度（単位；Ｓ／ｃｍ）。測定方法は以下の通りである。
【０１９１】
プロトン伝導度の測定は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４３巻４号１２５４−１２５９項（１９９６年）に従い、４端子交流法を用いて行なった。具体的には、先ず、実施例１〜６で作製した固体電解質フイルムから長さ２ｃｍ、幅１ｃｍに切り抜いたものをサンプルとした。次に、ＰＴＦＥ板に５ｍｍ間隔で白金線を４本固定したものに先ほどのサンプルを載せた後、更にＰＴＦＥ板を載せてから、これらをビスで固定して試験セルとした。そして、この試験セルと、ソーラトロン製１４８０型及び１２２５Ｂ型を組合せたインピーダンスアナライザーとを用いて、水中で交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の測定を行なった。２５℃の水中で測定したプロトン伝導度を表１の項目９では（ａ）の欄に、８０℃の水中で測定したプロトン伝導度を（ｂ）の欄にそれぞれ示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
また、本発明の固体電解質フイルムの製造方法は、いわゆるオンライン方式で行うことができるであるため、高プロトン伝導度のフイルムを連続して大量に生産することができる。また、本製造方法により得られる固体電解質フイルムは、燃料電池の固体電解質層として使用すると、優れた出力密度を実現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本実施形態で使用するドープ製造設備の一例の概略図である。
【図２】本発明に係る第１の固体電解質フイルムの製造工程図である。
【図３】本発明に係る固体電解質フイルム製造設備の一例の概略図である。
【図４】本発明に係る酸処理室の概要を示す説明図である。
【図５】本発明に係る第２の固体電解質フイルムの製造工程図である。
【図６】本発明に係る電圧印加装置の概要を示す説明図である。
【図７】本発明に係る電圧印加用ホルダの概要を示す断面図である。
【図８】電極膜複合体の断面図である。
【図９】燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１０ ドープ製造設備
１１ａ 溶媒
１２ａ 前駆体
２４ ドープ
３３ フイルム製造設備
６０、１６０ 固体電解質フイルム製造工程
６１ 流延膜
６３ 流延膜形成工程
６５ 前駆体フイルム
６６ 剥取工程
６８、２１３ 水素置換フイルム
６９ 酸処理工程
７０ 電圧印加工程
７２ 固体電解質フイルム
８４ 酸処理室
１１０ 酸浸漬槽
１１１ 電圧印加槽
１２０、１２１、２２３、２３３ 電極
１２１ 電極
１２７ 電源
１６１ 第１固体電解室フイルム
１６２ 第２固体電解室フイルム
２１０ 電圧印加装置
２１４ 電圧印加用ホルダ
２６１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
２６２ アノード電極
２６３ カソード電極
２７１ 燃料電池
２７６ 集電体
３００ 第１液
３０１ 第２液
３０５ 洗浄液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質であるポリマーからなるフィルムに、プロトン供与体である有機酸の溶液を接触させる酸接触工程と、
水中の１対の電極間に、前記有機酸が含まれた前記フィルムを配し、前記電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、
前記電圧印加工程後の前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする固体電解質フイルムの製造方法。
【請求項２】
前記有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸、コハク酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、アクリル酸、マロン酸、クエン酸、シュウ酸、イタコン酸、フマル酸、一般式（１）で表される化合物のいずれかひとつであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質フイルムの製造方法。
Ｒ−ＡＲ−ＳＯ３Ｈ ・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アミド基のいずれかひとつであり、ＡＲはベンゼン環とナフタレン環とのいずれか一方である）
【請求項３】
前記１対の電極間における電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質フイルムの製造方法。
【請求項４】
前記電圧印加工程では、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の交流電圧を印加することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の固体電解質フイルムの製造方法。
【請求項１】
固体電解質であるポリマーからなるフィルムに、プロトン供与体である有機酸の溶液を接触させる酸接触工程と、
水中の１対の電極間に、前記有機酸が含まれた前記フィルムを配し、前記電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、
前記電圧印加工程後の前記フィルムを乾燥する乾燥工程と、
を有することを特徴とする固体電解質フイルムの製造方法。
【請求項２】
前記有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸、コハク酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、アクリル酸、マロン酸、クエン酸、シュウ酸、イタコン酸、フマル酸、一般式（１）で表される化合物のいずれかひとつであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質フイルムの製造方法。
Ｒ−ＡＲ−ＳＯ３Ｈ ・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アミド基のいずれかひとつであり、ＡＲはベンゼン環とナフタレン環とのいずれか一方である）
【請求項３】
前記１対の電極間における電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質フイルムの製造方法。
【請求項４】
前記電圧印加工程では、１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の交流電圧を印加することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の固体電解質フイルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２８２７９５（Ｐ２００８−２８２７９５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８３６（Ｐ２００８−１４８３６）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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