固体電解質製造アセンブリ及び方法
固体電解質の製造システムは、電力供給部及びスーパーキャパシタ脱塩ユニットを有するスーパーキャパシタ脱塩装置を備える。スーパーキャパシタ脱塩ユニットは、電力供給部に電気的に接続された１対の電極を有し、充電運転モード及び放電運転モードで操作可能である。供給源は、スーパーキャパシタ脱塩ユニットが充電運転モードであるとき、供給液をスーパーキャパシタ脱塩ユニットに供給するように構成されている。供給液は１種類以上の所定の電解質を含有する。結晶化装置は、上記所定の電解質の飽和液体又は過飽和液体である濃縮液を放電運転モードのスーパーキャパシタ脱塩装置から受け取る。上記所定の電解質が結晶化装置で固体電解質として析出する。製造システムはさらに、結晶化装置の液体から固体電解質を固体電解質製品として分離する分離装置を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造分野、特に塩水から固体電解質を製造するアセンブリ及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩水、例えば海水、塩湖水、汽水又は工業的塩水製品を用いて固体電解質を製造している。従来の固体電解質製造方法の１つに、塩水から水を蒸発除去して固体電解質を得る蒸発プロセスなどの熱プロセスがある。塩水中の水の量は、普通、非常に多く、例えば、海水で約９６．５重量％であり、蒸発プロセスは水を液体から蒸気に相変化させることが必要なため、蒸発プロセスの消費エネルギーは莫大である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９４３６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
塩水から固体電解質を製造する現在利用可能な装置又はシステムとは異なる装置又はシステムを開発することが望ましい。塩水から固体電解質を製造する現在利用可能な方法とは異なる方法を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、固体電解質の製造システムを提供する。製造システムは、電力供給部及びスーパーキャパシタ脱塩ユニットを有するスーパーキャパシタ脱塩装置を備える。スーパーキャパシタ脱塩ユニットは、電力供給部に電気的に接続された１対の電極を有し、充電運転モード及び放電運転モードで操作可能である。供給源は、スーパーキャパシタ脱塩ユニットが充電運転モードであるとき、供給液をスーパーキャパシタ脱塩ユニットに供給するように構成されている。供給液は１種類以上の所定の電解質を含有する。結晶化装置は、上記所定の電解質の飽和液体又は過飽和液体である濃縮液を放電運転モードのスーパーキャパシタ脱塩装置から受け取る。上記所定の電解質は、結晶化装置で固体電解質として析出する。製造システムはさらに、固体電解質を結晶化装置の液体から固体電解質製品として分離する分離装置を備える。
【０００６】
一実施形態では、固体電解質を製造する方法を提供する。本方法は、スーパーキャパシタ脱塩ユニットを用いて充電工程時に供給液から溶解電解質イオンを吸着し、放電工程時にスーパーキャパシタ脱塩ユニットからイオンを脱着して濃縮液にし、濃縮液を結晶化装置内に通して濃縮液の溶解電解質イオンを結晶化装置で固体電解質として析出させ、固体電解質を濃縮液から電解質製品として分離する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができるであろう。図面を通して、同様の部材には同様の符号を付した。
【図１】本発明の一実施形態による固体電解質製造システムの具体例の線図である。
【図２】本発明の一実施形態による固体電解質製造システムの充電運転モード時のスーパーキャパシタ脱塩（ＳＣＤ）装置の具体例の線図である。
【図３】本発明の一実施形態による固体電解質製造システムの放電運転モード時のスーパーキャパシタ脱塩（ＳＣＤ）装置の具体例の線図である。
【図４】本発明の別の実施形態による固体電解質製造システムのＳＣＤ装置の断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態による固体電解質製造システムの具体例のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態は固体電解質の製造分野に関する。本発明の実施形態の固体電解質製造システムを用いて塩水、例えば海水、塩湖水、汽水又は塩素アルカリ工業の塩水製品などの工業的塩水製品から固体電解質を製造することができる。以下に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。説明を簡単にするため、異なる実施形態で共通の要素には同じ参照番号を用いる。
【０００９】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動しうる数量を表現する際に適用される。したがって、「約」のような用語で修飾された値はその厳密な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。
【００１０】
本明細書で用いる技術用語及び科学用語は、別途定義しない限り、本発明の属する技術分野の技術者によって通常理解されている意味をもつ。本明細書において「第１」、「第２」などの用語は、いかなる順序、量又は重要性をも意味するものではなく、ある構成要素を他の構成要素から区別するために用いる。単数形で記載したものであっても、数を限定するものではなく、そのものが少なくとも１つ存在することを意味する。
【００１１】
本明細書で用いる「電解質」という用語は、水中で解離できるすべての物質、例えばＮａＣｌ、ＣａＳＯ4などの塩又はＮａＯＨなどのアルカリをいう。
【００１２】
「スーパーキャパシタ」は、普通のキャパシタと比べると比較的高いエネルギー密度をもつ電気化学的キャパシタである。本明細書で用いる「スーパーキャパシタ」という用語は、ウルトラキャパシタなどの他の高性能のキャパシタを含む。キャパシタは、１対の狭い間隔で並んだ導体（「電極」と呼ぶ）間の電界にエネルギーを蓄積することができる電気装置である。電圧がキャパシタに印加されると、等しい大きさであるが、反対極性の電荷が各電極に蓄積される。
【００１３】
本明細書で用いる「濃度」という用語は、所定温度で単位体積の水に溶解した電解質の量をいう。「溶解度」は、所定温度で単位体積の水に溶解できる電解質の量をいう。「飽和水」は、所定温度で少なくとも１種の所定の電解質で飽和した水をいう。「過飽和水」は、少なくとも１種の電解質を所定温度で電解質の溶解限度を超える量含有する水をいう。「飽和率」は、所定温度での水における所定の電解質の濃度と同電解質の溶解度の比（濃度／溶解度）をいう。
【００１４】
図１を参照すると、固体電解質製造システム１０は、スーパーキャパシタ脱塩（ＳＣＤ）装置１２を備える。ＳＣＤ装置１２は、複数回の連続運転サイクルを行うように制御され、各運転サイクルは、充電運転モード（図２）及び放電運転モード（図３）を含む。供給源１４は、ＳＣＤ装置１２が充電運転モードのとき、供給液１５をＳＣＤ装置１２に供給する。供給液１５は、少なくとも１種の所定の電解質（Ｍ+mＸ-n）の溶解カチオン（Ｍ+）及びアニオン（Ｘ-）を含有する塩水である。結晶化装置１６は、放電運転モードでＳＣＤ装置１２から濃縮液１８を受け取る。濃縮液１８は、所定電解質（Ｍ+mＸ-n）の飽和又は過飽和液体であり、結晶化装置１６で固体電解質粒子として析出する。コントローラ１９は、適切なバルブ、センサ、スイッチなどと信号授受関係にあり、これらを制御してＳＣＤ装置１２及び結晶化装置１６の運転を制御する。
【００１５】
図１の実施形態では、放電運転モードのＳＣＤ装置１２から濃縮液１８を結晶化装置１６が受け取る。一実施形態では、さらに、結晶化装置１６の濃縮液１８を経路５２によりＳＣＤ装置１２に戻し、連続的に循環させ、放電運転に再使用する。したがって、濃縮液１８中のカチオン３６及びアニオン３８（図２及び図３）の濃度は、放電が継続するにつれて連続的に増加し、濃縮液１８は所定電解質（Ｍ+mＸ-n）の飽和又は過飽和水になる。結果として、飽和率は結晶化装置１６で電解質（Ｍ+mＸ-n）の析出が起こり始めるレベルまで増加する。結晶化装置１６の析出速度と充電運転でのイオン除去速度が等しくなると、濃縮液１８でのイオン（Ｍ+mＸ-n）の飽和率は、それ以上増加せず、平衡に達する。
【００１６】
図示した実施形態では、固体電解質製造システム１０はさらに、結晶化装置１８で電解質製品５４として析出した固体電解質（Ｍ+mＸ-n）を取り出す分離装置５３を備える。一実施形態では、電解質製品５４は各粒子の直径が０．００１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲である固体電解質粒子である。別の実施形態では、電解質製品５４は電解質粒子を含有するスラリーである。分離装置５３の実施形態には、沈降タンク、フィルタープレス、精密濾過フィルター、限外濾過フィルター、ハイドロサイクロン又は遠心分離機がある。一実施形態では、電解質製品５４をＳＣＤ装置１２の充電運転モードで結晶化装置から取り出す。
【００１７】
一実施形態では、分離装置５３はフィルターである。分離装置５３内の固体電解質の取り出し後の液体を放電運転モード時に経路５５よりＳＣＤ装置１２に連続的に戻す。
【００１８】
図２は充電運転モードのＳＣＤ装置１２、図３は放電運転モードのＳＣＤ装置１２の具体例を示す。図示した実施形態では、１例のＳＣＤ装置１２は、脱塩容器２０、電力供給部２１及び容器２０の容積内に収容され、電力供給部２１に電気的に接続された１以上のＳＣＤユニット２２を有する。電力供給部２１は、例えば電圧源、電流源又はエネルギー回収コンバータとすることができる。
【００１９】
図２及び図３に示した実施形態では、ＳＣＤユニット２２は、１対の電極２４及び２６、及び１対の電極２４と２６間に画成されたコンパートメント２８を含む。一実施形態では、ＳＣＤユニット２２はさらに、１対の電極２４と２６間にフロースペーサ３０を有する。さらに、脱塩容器２０は、供給源１４からの供給液１５がコンパートメント２８に入る１以上の入口（図示せず）及びコンパートメント２８からの排出液体が出る１以上の出口３４を有する。外力を用いて液体を脱塩容器２０内部に誘導することができる。適当な外力には、重力、吸引及びポンピングがある。
【００２０】
ある実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６のそれぞれは、コンパートメント２８に露出された多孔質導電性部分及び電力供給部２１への電気的接続のために多孔質導電性部分内に集電体（図示せず）を有する。集電体は、適当な金属構造、例えば、プレート、メッシュ、ホイル又はシートで形成できる。ある実施形態では、集電体は、チタン、白金、イリジウム、ロジウムなどの金属を含むことができる。別の実施形態では、集電体は、金属合金、例えばステンレス鋼を含むことができる。他の実施形態では、集電体は、グラファイト又はプラスチック材料を含むことができる。適当なプラスチック材料には、例えば、ポリオレフィンがある。適当なポリオレフィンには、ポリエチレンがあり、これは導電性カーボンブラック又は金属粒子と混合できる。
【００２１】
ある実施形態では、多孔質導電性部分は、大きな表面積をもつ導電性材料又は導電性複合材料を含む。このような導電性材料には、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維、炭素布、カーボンエアロゲル、ニッケルなどの金属粉末、ルテニウム酸化物などの金属酸化物、導電性ポリマー及びこれらの混合物があげられる。
【００２２】
一実施形態では、各電極の多孔質導電性部分は複数の細孔を有する。したがって、第１電極２４及び第２電極２６のそれぞれの表面積は大きい。一実施形態では、各電極のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積は約２．０〜約５．５×１０6ｆｔ2ｌｂ-1、即ち約４００〜１１００ｍ2ｇ-lの範囲である。一実施形態では、電極表面積は約１．３×１０7ｆｔ2ｌｂ-1、即ち約２６００ｍ2ｇ-1以下の範囲にすることができる。一実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６のそれぞれの電気抵抗率は比較的低く、例えば４０Ω・ｃｍ2未満である。一実施形態では、追加の材料を第１電極２４及び第２電極２６の表面に堆積することができ、このような追加の材料には、触媒、防汚剤、表面エネルギー改良剤などがある。一実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６の集電体及び／又は多孔質導電性部分は同じでも異なってもよい。
【００２３】
第１電極２４及び第２電極２６の表面積が大きいため、ＳＣＤユニット２２は大きな吸着容量、高いエネルギー密度及び高い静電容量を有する。ある実施形態では、導電性材料の静電容量は約１０Ｆ／ｇ超である。ある実施形態では、材料の静電容量は、約１０Ｆ／ｇ〜約５０Ｆ／ｇ、約５０Ｆ／ｇ〜約７５Ｆ／ｇ、約７５Ｆ／ｇ〜約１００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ〜約１５０Ｆ／ｇ、約１５０Ｆ／ｇ〜約２５０Ｆ／ｇ、約２５０Ｆ／ｇ〜約４００Ｆ／ｇ、約４００Ｆ／ｇ〜約５００Ｆ／ｇ、約５００Ｆ／ｇ〜約７５０Ｆ／ｇ、約７５０Ｆ／ｇ〜約８００Ｆ／ｇ又は約８００Ｆ／ｇ超の範囲にすることができる。
【００２４】
図示した実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６は、プレートの形状であり、これらプレートが互いに平行に配置されて積層構造を形成しているが、別の実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６は異なる形状でもよい。このような別の形状には、襞のある構成及び入れ子鉢状構成がある。一実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６は、ロール型配置で互いが同心円状になるように配置することができる。
【００２５】
適当なフロースペーサ３０は電気絶縁ポリマーを含むことができる。適当な電気絶縁ポリマーにはオレフィン系材料がある。適当なオレフィン系材料には、ポリエチレン及びポリプロピレンがあり、これらはハロゲン化されていてもよい。他の適当な電気絶縁ポリマーには、例えばポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリアリーレンエーテル及びナイロンがある。さらに、フロースペーサ３０の厚さは、約０．０００００１０ｃｍ〜約１ｃｍの範囲にすることができる。一実施形態では、厚さは、約０．０００００１０ｃｍ〜約０．０００１０ｃｍ、約０．０００１０ｃｍ〜約０．０１０ｃｍ、約０．００１０ｃｍ〜約０．１ｃｍ又は約０．１０ｃｍ〜約１ｃｍの範囲にすることができる。フロースペーサ３０は膜、メッシュ、マット、シート、フィルム又は織物の形態にすることができる。流体連通にするために、フロースペーサ３０は、多孔質、穿孔性とするか、１主表面から反対側の主表面まで延在する流路を有することができる。流路、細孔及び穿孔の平均直径は、５ｍｍ未満であり、内部を流れる液体の乱流を増加するように構成できる。一実施形態では、平均直径は、約５ｍｍ〜約４ｍｍ、約４ｍｍ〜約３ｍｍ、約３ｍｍ〜約２ｍｍ、約２ｍｍ〜約１ｍｍ、約１ｍｍ〜約０．５ｍｍ又は約０．５ｍｍ未満である。このような乱流増加は近接する電極の性能に良好な影響を与えることができる。
【００２６】
図２を参照すると、充電運転モード時に第１電極２４は、電力供給部２１の正端子に接続され、正極として機能する。第２電極２６は、電力供給部２１の負端子に接続され、負極として機能する。供給源１４から供給液１５をＳＣＤユニット２２及び第１電極２４と第２電極２６間を通過させる。カチオン（Ｍ+）３６は、負極（第２電極）２６の導電性多孔質部分に向かって移動し、吸着され、アニオン（Ｘ-）３８は、正極（第１電極）２４に向かって移動し、吸着される。ＳＣＤユニット２０内部でのこの電荷蓄積の結果として、ＳＣＤユニット２０から出てくる排出液、即ち希釈液４０は、カチオン（Ｍ+）３６及びアニオン（Ｘ-）３８の濃度が供給液１５に比べて低い。一実施形態では、希釈液４０をＳＣＤ装置１２に戻すことにより再び電解質製造にかけることができる。別の実施形態では、希釈液４０を例えば工業的用途のために排出する。
【００２７】
図３を参照すると、充電運転モード後の放電運転モード時、吸着したカチオン及びアニオンは第１電極２４及び第２電極２６の表面から脱離する。ある実施形態では、ＳＣＤユニット２０の放電運転モード時、第１電極２４及び第２電極２６の極性をそのままに維持するが、第１電極２４と第２電極２６間の電位差を小さくすると、アニオン３８及びカチオン３６が第１電極２４及び第２電極２６から脱離することができる。一方、別の実施形態では、ＳＣＤユニット２０の放電モード時、第１電極２４及び第２電極２６の極性を反対にし、第２電極２２に吸着したカチオン３１が第１電極２４に向かって移動し、アニオン３２が第１電極２４から第２電極２６へ移動する。結果として、排出液（濃縮液４２ともいう）は、カチオン及びアニオンの濃度が供給液１５に比べて高い。その間、ＳＣＤユニット２２から放出されたエネルギーは、再利用するか、エネルギー回収装置、例えば双方向ＤＣ−ＤＣコンバータにより回収することができる。
【００２８】
図４を参照すると、本発明の別の実施形態のＳＣＤ装置４４は、複数のＳＣＤユニット２２を脱塩容器４６に収容した構成である。各ＳＣＤユニット２２は１対の電極２４及び２６及び１対の電極２４と２６間のコンパートメント２８を有する。ＳＣＤユニット２２は、並列に配列され、イオン不透過フィルム４５により互いに隔離される。適当なイオン不透過フィルム３０には導電性材料がある。適当な導電性材料には導電性添加剤を充填したオレフィン系ポリマーがある。適当なオレフィン系ポリマーには、ポリエチレン及びポリプロピレンがあり、これらはハロゲン化されていてもよい。適当な導電性添加剤には、グラファイト粉末、カーボンブラック粉末及び活性炭がある。図示した実施形態では、脱塩容器４６が複数の入口４８と複数の出口５０とを有し、複数の入口４８は並列の対応するそれぞれのコンパートメント２８中に供給液１５を同時に導入し、複数の出口５０は充電運転モードで希釈液４０となり、放電運転モードで濃縮液１８となる排出液を出す。別の実施形態では、図には示されていないが、１つだけの入口４８がコンパートメント２８の１つに供給液１５を導入し、１つのコンパートメント２８の出口５２が別のコンパートメント２８の入口５０と直列に連通して液体が各コンパートメント２８を通過するような方法で複数のコンパートメント２８を相互連結する。１つだけの出口５２が排出液の排出口である。したがって、濃縮液１８の電解質濃度を一層高くすることができる。他の実施形態では、ＳＣＤ装置４４を上記の並列及び直列モードを組合せた方法で構成できる。
【００２９】
ある実施形態では、電解質の析出はその飽和又は過飽和の程度が非常に高くなるまで起こらないことがある。例えば、ＣａＳＯ4は室温で５００％の飽和率に達した後、透明な溶液中でＣａＳＯ4の析出が起こる。したがって、ある例では、電解質の飽和又は過飽和の程度が低い状態でシード粒子（図示せず）を図１の結晶化装置１６中に添加してシード粒子の表面での析出を引き起こすことができる。例えば、ＣａＳＯ4の析出は、十分なシード粒子の存在で１０５％〜１２０％のように低い飽和率で起こすことができる。
【００３０】
一実施形態では、シード粒子は、製造する所定の種類の電解質の電解質粒子である。別の実施形態では、シード粒子は砂などの別の粒子とすることができる。ある実施形態では、粒子の平均直径は約０．００１〜約１ｍｍの範囲とすることができる。
【００３１】
一実施形態では、供給源１４からの供給液１５は主に１種の所定電解質を含有する。１例では、供給液１５は、塩素アルカリ工業の製品であるＮａＯＨ溶液であり、溶解Ｎａ+及びＯＨ-を含有する。溶解ＮａＯＨの濃度は、供給液１５のすべての溶解電解質の約１０〜３０％である。したがって、結晶化装置１６で析出した固体電解質は非常に高純度のＮａＯＨ粒子を含有し、分離装置５３からの電解質製品は非常に高純度のＮａＯＨ製品である。
【００３２】
別の実施形態では、供給源１４からの供給液１５は２種類以上の電解質を含有する。したがって、結晶化装置１４で析出した固体電解質は、上記の２種以上の電解質粒子の混合物を含有し、分離装置５３からの電解質製品は上記の２種以上の電解質の混合物を含有することがある。
【００３３】
図５は本発明の別の実施形態による固体電解質製造システム５６を示す。固体電解質製造システム５６は、第１ＳＣＤ装置５８、第２ＳＣＤ装置６０、第１結晶化装置６２、第２結晶化装置６４、第１分離装置６６、第２分離装置６８及びコントローラ７０を備える。ある実施形態では、供給源１４により供給される供給液１５は、２種類以上の電解質（「第１電解質」及び「第２電解質」）を含有する。供給液１５は第１ＳＣＤ装置５８を通る。供給液１５の第１及び第２電解質の溶解カチオン及びアニオンは、第１ＳＣＤ装置５８の充電運転モード時に吸着され、放電運転モード時に脱離する。ある実施形態では、充電運転モードで得られる希釈液７２を、第１ＳＣＤ装置５８の充電運転モード時に第１ＳＣＤ装置５８に戻すことにより再び電解質製造にかけたり、例えば工業的用途のために排出したりできる。
【００３４】
図示した実施形態では、第１結晶化装置６２は第１ＳＣＤ装置５８から濃縮液７４を受け取る。ある実施形態では、コントローラ７０は、第１結晶化装置６２における溶解した第１及び第２電解質の濃度を制御するように構成されており、濃縮液７４の第１及び第２電解質の一方だけが第１結晶化装置６２で析出するが、他方の電解質は析出しないように制御する。
【００３５】
一実施形態では、コントローラ７０は、所定温度での第１結晶化装置６２における第１及び第２電解質の濃度を測定し、コントローラ７０に濃度シグナル７８を送るセンサ装置７６を有する。一実施形態では、電解質の濃度は１５〜２５℃の範囲の室温で測定される。センサ装置７６の実施形態には、イオン選択性電極、導電性電極又はオフラインの定期的測定装置がある。コントローラ７０は、濃度信号７８を用いて以下の式１にしたがって第１及び第２電解質の飽和率（Ｒ）をそれぞれ計算する。
【００３６】
Ｒ＝Ｃ／Ｃs 式１
式中のＣは第１結晶化装置６２の電解質の濃度であり、Ｃsは電解質の溶解度である。高い飽和率（Ｒ）は通常、電解質が析出しやすいことを意味する。コントローラ７０は第１ＳＣＤ装置５８の運転を制御するように構成されており、１つの電解質の飽和率が十分に高く、この電解質が第１結晶化装置６２で析出するが、他方の電解質の飽和率が十分に高くなく、第１結晶化装置６２でその電解質の析出が起こらないように制御する。
【００３７】
所定温度での第１及び第２電解質の溶解度は実質的に一定であり、したがって、飽和率は第１結晶化装置６２における溶解電解質の濃度に関連するだけである。さらに、供給液中の２つの電解質の含量は決定されるので濃縮液７４中の２つの電解質の比は実質的に一定である。したがって、コントローラ７０は、第１ＳＣＤ装置５８の濃縮液７４の総電解質濃度を制御するように構成されており、高い飽和率をもつ第１及び第２電解質の一方が析出するのに十分に高い濃度となり、低い飽和率をもつ第１及び第２電解質のもう一方が低い濃度となり、第１ＳＣＤ装置５８で析出しないように制御する。したがって、第１結晶化装置で析出する電解質は、非常に高純度電解質であり、さらに第１分離装置６６により液体から第１電解質製品として分離される。
【００３８】
１例では、供給液１５はカチオン及びアニオンとしてＣａ++、ＳＯ4-、Ｎａ+及びＣｌ-を含有する。したがって、４種類の電解質、具体的には硫酸カルシウム「ＣａＳＯ4」、塩化ナトリウム「ＮａＣｌ」、塩化カルシウム「ＣａＣｌ2」及び硫酸ナトリウム「ＮａＳＯ4」が濃縮液７４から第１結晶化装置６２で析出する。温度２０℃での４つの電解質の溶解度は以下の表１の通りである。
【００３９】
【表１】
一実施形態では、第１結晶化装置６２における各溶解電解質の濃度を測定し、コントローラ７０に送る。コントローラ７０は、濃度測定値及び表１の溶解度を用いて式１にしたがって飽和率（Ｒ）を計算するように構成されており、さらに、最も高い飽和率（Ｒ）をもつ電解質が析出し、他の種類の電解質の飽和率は十分に高くなく、他の電解質種の析出は起こらないように第１ＳＣＤ装置５８の運転を制御する。
【００４０】
表１に比較したように、ＣａＳＯ4の溶解度は他の３種類の電解質よりはるかに低い。１例では、濃縮液７４中のＣａＳＯ4の飽和率（Ｒ）が最も高く、濃縮液７４がＣａＳＯ4の過飽和水であり、ＣａＳＯ4の飽和率が１より大きい。一実施形態では、コントローラ７０は、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2及びＮａ2ＳＯ4の飽和率（Ｒ）のそれぞれが１より小さくなるように制御する。一実施形態では、３種類の電解質のいずれかの飽和率が１に近づくと、バランスをとるために供給源１４からの供給液１５を第１結晶化装置６２に流すようにも制御する。
【００４１】
一実施形態では、充電モード時に供給液１５の一部を第２ＳＣＤ装置６０に供給し、一方、放電モード時に第１分離装置６６から液体を第２ＳＣＤ装置６０に供給する。充電及び放電運転モード時に吸着及び脱離することにより、さらに濃縮された濃縮液８０を放電運転モードで第２結晶化装置６４が受け取る。濃縮液８０は、２種類以上の電解質の過飽和液体であり、上記電解質の混合物である固体電解質として析出する。固体電解質混合物はさらに、第２分離装置６８により液体から第２電解質製品として分離される。
【００４２】
本明細書の実施形態は、特許請求の範囲に記載した発明の構成要素に相当する構成要素を含む組成物、構造、システム及び方法の例である。本明細書では、特許請求の範囲に記載した発明の構成要素に同様に相当する代替構成要素を含む実施形態を当業者が製作し、実施できるようにしている。したがって、本発明の要旨は特許請求の範囲の文言と異ならない組成物、構造、システム及び方法を含み、さらに特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない別の構造、システム及び方法を含む。特定の特徴及び実施形態だけについて例示し、説明したが、多くの変更や改変を当業者が想起することができるであろう。特許請求の範囲はこれらの変更や改変をすべて含む。
【符号の説明】
【００４３】
１０ 固体電解質製造システム
１２ スーパーキャパシタ脱塩（ＳＣＤ）装置
１４ 供給源
１５ 供給液
１６ 結晶化装置
１８ 濃縮液
１９ コントローラ
２０ 脱塩容器
２１ 電力供給部
２２ ＳＣＤユニット
２４、２６ 電極
２８ コンパートメント
３０ フロースペーサ
３４ 出口
３６ カチオン
３８ アニオン
４０ 希釈液
４４ ＳＣＤ装置
４５ イオン不透過フィルム
４６ 脱塩容器
４８ 入口
５０ 出口
５２ 経路
５３ 分離装置
５４ 電解質製品
５５ 経路
５６ 固体電解質製造システム
５８ 第１ＳＣＤ装置
６０ 第２ＳＣＤ装置
６２ 第１結晶化装置
６４ 第２結晶化装置
６６ 第１分離装置
６８ 第２分離装置
７０ コントローラ
７２ 希釈液
７６ センサ装置
７８ 濃度シグナル
８０ 濃縮液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造分野、特に塩水から固体電解質を製造するアセンブリ及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩水、例えば海水、塩湖水、汽水又は工業的塩水製品を用いて固体電解質を製造している。従来の固体電解質製造方法の１つに、塩水から水を蒸発除去して固体電解質を得る蒸発プロセスなどの熱プロセスがある。塩水中の水の量は、普通、非常に多く、例えば、海水で約９６．５重量％であり、蒸発プロセスは水を液体から蒸気に相変化させることが必要なため、蒸発プロセスの消費エネルギーは莫大である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９４３６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
塩水から固体電解質を製造する現在利用可能な装置又はシステムとは異なる装置又はシステムを開発することが望ましい。塩水から固体電解質を製造する現在利用可能な方法とは異なる方法を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、固体電解質の製造システムを提供する。製造システムは、電力供給部及びスーパーキャパシタ脱塩ユニットを有するスーパーキャパシタ脱塩装置を備える。スーパーキャパシタ脱塩ユニットは、電力供給部に電気的に接続された１対の電極を有し、充電運転モード及び放電運転モードで操作可能である。供給源は、スーパーキャパシタ脱塩ユニットが充電運転モードであるとき、供給液をスーパーキャパシタ脱塩ユニットに供給するように構成されている。供給液は１種類以上の所定の電解質を含有する。結晶化装置は、上記所定の電解質の飽和液体又は過飽和液体である濃縮液を放電運転モードのスーパーキャパシタ脱塩装置から受け取る。上記所定の電解質は、結晶化装置で固体電解質として析出する。製造システムはさらに、固体電解質を結晶化装置の液体から固体電解質製品として分離する分離装置を備える。
【０００６】
一実施形態では、固体電解質を製造する方法を提供する。本方法は、スーパーキャパシタ脱塩ユニットを用いて充電工程時に供給液から溶解電解質イオンを吸着し、放電工程時にスーパーキャパシタ脱塩ユニットからイオンを脱着して濃縮液にし、濃縮液を結晶化装置内に通して濃縮液の溶解電解質イオンを結晶化装置で固体電解質として析出させ、固体電解質を濃縮液から電解質製品として分離する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができるであろう。図面を通して、同様の部材には同様の符号を付した。
【図１】本発明の一実施形態による固体電解質製造システムの具体例の線図である。
【図２】本発明の一実施形態による固体電解質製造システムの充電運転モード時のスーパーキャパシタ脱塩（ＳＣＤ）装置の具体例の線図である。
【図３】本発明の一実施形態による固体電解質製造システムの放電運転モード時のスーパーキャパシタ脱塩（ＳＣＤ）装置の具体例の線図である。
【図４】本発明の別の実施形態による固体電解質製造システムのＳＣＤ装置の断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態による固体電解質製造システムの具体例のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態は固体電解質の製造分野に関する。本発明の実施形態の固体電解質製造システムを用いて塩水、例えば海水、塩湖水、汽水又は塩素アルカリ工業の塩水製品などの工業的塩水製品から固体電解質を製造することができる。以下に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。説明を簡単にするため、異なる実施形態で共通の要素には同じ参照番号を用いる。
【０００９】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動しうる数量を表現する際に適用される。したがって、「約」のような用語で修飾された値はその厳密な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。
【００１０】
本明細書で用いる技術用語及び科学用語は、別途定義しない限り、本発明の属する技術分野の技術者によって通常理解されている意味をもつ。本明細書において「第１」、「第２」などの用語は、いかなる順序、量又は重要性をも意味するものではなく、ある構成要素を他の構成要素から区別するために用いる。単数形で記載したものであっても、数を限定するものではなく、そのものが少なくとも１つ存在することを意味する。
【００１１】
本明細書で用いる「電解質」という用語は、水中で解離できるすべての物質、例えばＮａＣｌ、ＣａＳＯ4などの塩又はＮａＯＨなどのアルカリをいう。
【００１２】
「スーパーキャパシタ」は、普通のキャパシタと比べると比較的高いエネルギー密度をもつ電気化学的キャパシタである。本明細書で用いる「スーパーキャパシタ」という用語は、ウルトラキャパシタなどの他の高性能のキャパシタを含む。キャパシタは、１対の狭い間隔で並んだ導体（「電極」と呼ぶ）間の電界にエネルギーを蓄積することができる電気装置である。電圧がキャパシタに印加されると、等しい大きさであるが、反対極性の電荷が各電極に蓄積される。
【００１３】
本明細書で用いる「濃度」という用語は、所定温度で単位体積の水に溶解した電解質の量をいう。「溶解度」は、所定温度で単位体積の水に溶解できる電解質の量をいう。「飽和水」は、所定温度で少なくとも１種の所定の電解質で飽和した水をいう。「過飽和水」は、少なくとも１種の電解質を所定温度で電解質の溶解限度を超える量含有する水をいう。「飽和率」は、所定温度での水における所定の電解質の濃度と同電解質の溶解度の比（濃度／溶解度）をいう。
【００１４】
図１を参照すると、固体電解質製造システム１０は、スーパーキャパシタ脱塩（ＳＣＤ）装置１２を備える。ＳＣＤ装置１２は、複数回の連続運転サイクルを行うように制御され、各運転サイクルは、充電運転モード（図２）及び放電運転モード（図３）を含む。供給源１４は、ＳＣＤ装置１２が充電運転モードのとき、供給液１５をＳＣＤ装置１２に供給する。供給液１５は、少なくとも１種の所定の電解質（Ｍ+mＸ-n）の溶解カチオン（Ｍ+）及びアニオン（Ｘ-）を含有する塩水である。結晶化装置１６は、放電運転モードでＳＣＤ装置１２から濃縮液１８を受け取る。濃縮液１８は、所定電解質（Ｍ+mＸ-n）の飽和又は過飽和液体であり、結晶化装置１６で固体電解質粒子として析出する。コントローラ１９は、適切なバルブ、センサ、スイッチなどと信号授受関係にあり、これらを制御してＳＣＤ装置１２及び結晶化装置１６の運転を制御する。
【００１５】
図１の実施形態では、放電運転モードのＳＣＤ装置１２から濃縮液１８を結晶化装置１６が受け取る。一実施形態では、さらに、結晶化装置１６の濃縮液１８を経路５２によりＳＣＤ装置１２に戻し、連続的に循環させ、放電運転に再使用する。したがって、濃縮液１８中のカチオン３６及びアニオン３８（図２及び図３）の濃度は、放電が継続するにつれて連続的に増加し、濃縮液１８は所定電解質（Ｍ+mＸ-n）の飽和又は過飽和水になる。結果として、飽和率は結晶化装置１６で電解質（Ｍ+mＸ-n）の析出が起こり始めるレベルまで増加する。結晶化装置１６の析出速度と充電運転でのイオン除去速度が等しくなると、濃縮液１８でのイオン（Ｍ+mＸ-n）の飽和率は、それ以上増加せず、平衡に達する。
【００１６】
図示した実施形態では、固体電解質製造システム１０はさらに、結晶化装置１８で電解質製品５４として析出した固体電解質（Ｍ+mＸ-n）を取り出す分離装置５３を備える。一実施形態では、電解質製品５４は各粒子の直径が０．００１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲である固体電解質粒子である。別の実施形態では、電解質製品５４は電解質粒子を含有するスラリーである。分離装置５３の実施形態には、沈降タンク、フィルタープレス、精密濾過フィルター、限外濾過フィルター、ハイドロサイクロン又は遠心分離機がある。一実施形態では、電解質製品５４をＳＣＤ装置１２の充電運転モードで結晶化装置から取り出す。
【００１７】
一実施形態では、分離装置５３はフィルターである。分離装置５３内の固体電解質の取り出し後の液体を放電運転モード時に経路５５よりＳＣＤ装置１２に連続的に戻す。
【００１８】
図２は充電運転モードのＳＣＤ装置１２、図３は放電運転モードのＳＣＤ装置１２の具体例を示す。図示した実施形態では、１例のＳＣＤ装置１２は、脱塩容器２０、電力供給部２１及び容器２０の容積内に収容され、電力供給部２１に電気的に接続された１以上のＳＣＤユニット２２を有する。電力供給部２１は、例えば電圧源、電流源又はエネルギー回収コンバータとすることができる。
【００１９】
図２及び図３に示した実施形態では、ＳＣＤユニット２２は、１対の電極２４及び２６、及び１対の電極２４と２６間に画成されたコンパートメント２８を含む。一実施形態では、ＳＣＤユニット２２はさらに、１対の電極２４と２６間にフロースペーサ３０を有する。さらに、脱塩容器２０は、供給源１４からの供給液１５がコンパートメント２８に入る１以上の入口（図示せず）及びコンパートメント２８からの排出液体が出る１以上の出口３４を有する。外力を用いて液体を脱塩容器２０内部に誘導することができる。適当な外力には、重力、吸引及びポンピングがある。
【００２０】
ある実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６のそれぞれは、コンパートメント２８に露出された多孔質導電性部分及び電力供給部２１への電気的接続のために多孔質導電性部分内に集電体（図示せず）を有する。集電体は、適当な金属構造、例えば、プレート、メッシュ、ホイル又はシートで形成できる。ある実施形態では、集電体は、チタン、白金、イリジウム、ロジウムなどの金属を含むことができる。別の実施形態では、集電体は、金属合金、例えばステンレス鋼を含むことができる。他の実施形態では、集電体は、グラファイト又はプラスチック材料を含むことができる。適当なプラスチック材料には、例えば、ポリオレフィンがある。適当なポリオレフィンには、ポリエチレンがあり、これは導電性カーボンブラック又は金属粒子と混合できる。
【００２１】
ある実施形態では、多孔質導電性部分は、大きな表面積をもつ導電性材料又は導電性複合材料を含む。このような導電性材料には、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維、炭素布、カーボンエアロゲル、ニッケルなどの金属粉末、ルテニウム酸化物などの金属酸化物、導電性ポリマー及びこれらの混合物があげられる。
【００２２】
一実施形態では、各電極の多孔質導電性部分は複数の細孔を有する。したがって、第１電極２４及び第２電極２６のそれぞれの表面積は大きい。一実施形態では、各電極のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積は約２．０〜約５．５×１０6ｆｔ2ｌｂ-1、即ち約４００〜１１００ｍ2ｇ-lの範囲である。一実施形態では、電極表面積は約１．３×１０7ｆｔ2ｌｂ-1、即ち約２６００ｍ2ｇ-1以下の範囲にすることができる。一実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６のそれぞれの電気抵抗率は比較的低く、例えば４０Ω・ｃｍ2未満である。一実施形態では、追加の材料を第１電極２４及び第２電極２６の表面に堆積することができ、このような追加の材料には、触媒、防汚剤、表面エネルギー改良剤などがある。一実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６の集電体及び／又は多孔質導電性部分は同じでも異なってもよい。
【００２３】
第１電極２４及び第２電極２６の表面積が大きいため、ＳＣＤユニット２２は大きな吸着容量、高いエネルギー密度及び高い静電容量を有する。ある実施形態では、導電性材料の静電容量は約１０Ｆ／ｇ超である。ある実施形態では、材料の静電容量は、約１０Ｆ／ｇ〜約５０Ｆ／ｇ、約５０Ｆ／ｇ〜約７５Ｆ／ｇ、約７５Ｆ／ｇ〜約１００Ｆ／ｇ、約１００Ｆ／ｇ〜約１５０Ｆ／ｇ、約１５０Ｆ／ｇ〜約２５０Ｆ／ｇ、約２５０Ｆ／ｇ〜約４００Ｆ／ｇ、約４００Ｆ／ｇ〜約５００Ｆ／ｇ、約５００Ｆ／ｇ〜約７５０Ｆ／ｇ、約７５０Ｆ／ｇ〜約８００Ｆ／ｇ又は約８００Ｆ／ｇ超の範囲にすることができる。
【００２４】
図示した実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６は、プレートの形状であり、これらプレートが互いに平行に配置されて積層構造を形成しているが、別の実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６は異なる形状でもよい。このような別の形状には、襞のある構成及び入れ子鉢状構成がある。一実施形態では、第１電極２４及び第２電極２６は、ロール型配置で互いが同心円状になるように配置することができる。
【００２５】
適当なフロースペーサ３０は電気絶縁ポリマーを含むことができる。適当な電気絶縁ポリマーにはオレフィン系材料がある。適当なオレフィン系材料には、ポリエチレン及びポリプロピレンがあり、これらはハロゲン化されていてもよい。他の適当な電気絶縁ポリマーには、例えばポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリアリーレンエーテル及びナイロンがある。さらに、フロースペーサ３０の厚さは、約０．０００００１０ｃｍ〜約１ｃｍの範囲にすることができる。一実施形態では、厚さは、約０．０００００１０ｃｍ〜約０．０００１０ｃｍ、約０．０００１０ｃｍ〜約０．０１０ｃｍ、約０．００１０ｃｍ〜約０．１ｃｍ又は約０．１０ｃｍ〜約１ｃｍの範囲にすることができる。フロースペーサ３０は膜、メッシュ、マット、シート、フィルム又は織物の形態にすることができる。流体連通にするために、フロースペーサ３０は、多孔質、穿孔性とするか、１主表面から反対側の主表面まで延在する流路を有することができる。流路、細孔及び穿孔の平均直径は、５ｍｍ未満であり、内部を流れる液体の乱流を増加するように構成できる。一実施形態では、平均直径は、約５ｍｍ〜約４ｍｍ、約４ｍｍ〜約３ｍｍ、約３ｍｍ〜約２ｍｍ、約２ｍｍ〜約１ｍｍ、約１ｍｍ〜約０．５ｍｍ又は約０．５ｍｍ未満である。このような乱流増加は近接する電極の性能に良好な影響を与えることができる。
【００２６】
図２を参照すると、充電運転モード時に第１電極２４は、電力供給部２１の正端子に接続され、正極として機能する。第２電極２６は、電力供給部２１の負端子に接続され、負極として機能する。供給源１４から供給液１５をＳＣＤユニット２２及び第１電極２４と第２電極２６間を通過させる。カチオン（Ｍ+）３６は、負極（第２電極）２６の導電性多孔質部分に向かって移動し、吸着され、アニオン（Ｘ-）３８は、正極（第１電極）２４に向かって移動し、吸着される。ＳＣＤユニット２０内部でのこの電荷蓄積の結果として、ＳＣＤユニット２０から出てくる排出液、即ち希釈液４０は、カチオン（Ｍ+）３６及びアニオン（Ｘ-）３８の濃度が供給液１５に比べて低い。一実施形態では、希釈液４０をＳＣＤ装置１２に戻すことにより再び電解質製造にかけることができる。別の実施形態では、希釈液４０を例えば工業的用途のために排出する。
【００２７】
図３を参照すると、充電運転モード後の放電運転モード時、吸着したカチオン及びアニオンは第１電極２４及び第２電極２６の表面から脱離する。ある実施形態では、ＳＣＤユニット２０の放電運転モード時、第１電極２４及び第２電極２６の極性をそのままに維持するが、第１電極２４と第２電極２６間の電位差を小さくすると、アニオン３８及びカチオン３６が第１電極２４及び第２電極２６から脱離することができる。一方、別の実施形態では、ＳＣＤユニット２０の放電モード時、第１電極２４及び第２電極２６の極性を反対にし、第２電極２２に吸着したカチオン３１が第１電極２４に向かって移動し、アニオン３２が第１電極２４から第２電極２６へ移動する。結果として、排出液（濃縮液４２ともいう）は、カチオン及びアニオンの濃度が供給液１５に比べて高い。その間、ＳＣＤユニット２２から放出されたエネルギーは、再利用するか、エネルギー回収装置、例えば双方向ＤＣ−ＤＣコンバータにより回収することができる。
【００２８】
図４を参照すると、本発明の別の実施形態のＳＣＤ装置４４は、複数のＳＣＤユニット２２を脱塩容器４６に収容した構成である。各ＳＣＤユニット２２は１対の電極２４及び２６及び１対の電極２４と２６間のコンパートメント２８を有する。ＳＣＤユニット２２は、並列に配列され、イオン不透過フィルム４５により互いに隔離される。適当なイオン不透過フィルム３０には導電性材料がある。適当な導電性材料には導電性添加剤を充填したオレフィン系ポリマーがある。適当なオレフィン系ポリマーには、ポリエチレン及びポリプロピレンがあり、これらはハロゲン化されていてもよい。適当な導電性添加剤には、グラファイト粉末、カーボンブラック粉末及び活性炭がある。図示した実施形態では、脱塩容器４６が複数の入口４８と複数の出口５０とを有し、複数の入口４８は並列の対応するそれぞれのコンパートメント２８中に供給液１５を同時に導入し、複数の出口５０は充電運転モードで希釈液４０となり、放電運転モードで濃縮液１８となる排出液を出す。別の実施形態では、図には示されていないが、１つだけの入口４８がコンパートメント２８の１つに供給液１５を導入し、１つのコンパートメント２８の出口５２が別のコンパートメント２８の入口５０と直列に連通して液体が各コンパートメント２８を通過するような方法で複数のコンパートメント２８を相互連結する。１つだけの出口５２が排出液の排出口である。したがって、濃縮液１８の電解質濃度を一層高くすることができる。他の実施形態では、ＳＣＤ装置４４を上記の並列及び直列モードを組合せた方法で構成できる。
【００２９】
ある実施形態では、電解質の析出はその飽和又は過飽和の程度が非常に高くなるまで起こらないことがある。例えば、ＣａＳＯ4は室温で５００％の飽和率に達した後、透明な溶液中でＣａＳＯ4の析出が起こる。したがって、ある例では、電解質の飽和又は過飽和の程度が低い状態でシード粒子（図示せず）を図１の結晶化装置１６中に添加してシード粒子の表面での析出を引き起こすことができる。例えば、ＣａＳＯ4の析出は、十分なシード粒子の存在で１０５％〜１２０％のように低い飽和率で起こすことができる。
【００３０】
一実施形態では、シード粒子は、製造する所定の種類の電解質の電解質粒子である。別の実施形態では、シード粒子は砂などの別の粒子とすることができる。ある実施形態では、粒子の平均直径は約０．００１〜約１ｍｍの範囲とすることができる。
【００３１】
一実施形態では、供給源１４からの供給液１５は主に１種の所定電解質を含有する。１例では、供給液１５は、塩素アルカリ工業の製品であるＮａＯＨ溶液であり、溶解Ｎａ+及びＯＨ-を含有する。溶解ＮａＯＨの濃度は、供給液１５のすべての溶解電解質の約１０〜３０％である。したがって、結晶化装置１６で析出した固体電解質は非常に高純度のＮａＯＨ粒子を含有し、分離装置５３からの電解質製品は非常に高純度のＮａＯＨ製品である。
【００３２】
別の実施形態では、供給源１４からの供給液１５は２種類以上の電解質を含有する。したがって、結晶化装置１４で析出した固体電解質は、上記の２種以上の電解質粒子の混合物を含有し、分離装置５３からの電解質製品は上記の２種以上の電解質の混合物を含有することがある。
【００３３】
図５は本発明の別の実施形態による固体電解質製造システム５６を示す。固体電解質製造システム５６は、第１ＳＣＤ装置５８、第２ＳＣＤ装置６０、第１結晶化装置６２、第２結晶化装置６４、第１分離装置６６、第２分離装置６８及びコントローラ７０を備える。ある実施形態では、供給源１４により供給される供給液１５は、２種類以上の電解質（「第１電解質」及び「第２電解質」）を含有する。供給液１５は第１ＳＣＤ装置５８を通る。供給液１５の第１及び第２電解質の溶解カチオン及びアニオンは、第１ＳＣＤ装置５８の充電運転モード時に吸着され、放電運転モード時に脱離する。ある実施形態では、充電運転モードで得られる希釈液７２を、第１ＳＣＤ装置５８の充電運転モード時に第１ＳＣＤ装置５８に戻すことにより再び電解質製造にかけたり、例えば工業的用途のために排出したりできる。
【００３４】
図示した実施形態では、第１結晶化装置６２は第１ＳＣＤ装置５８から濃縮液７４を受け取る。ある実施形態では、コントローラ７０は、第１結晶化装置６２における溶解した第１及び第２電解質の濃度を制御するように構成されており、濃縮液７４の第１及び第２電解質の一方だけが第１結晶化装置６２で析出するが、他方の電解質は析出しないように制御する。
【００３５】
一実施形態では、コントローラ７０は、所定温度での第１結晶化装置６２における第１及び第２電解質の濃度を測定し、コントローラ７０に濃度シグナル７８を送るセンサ装置７６を有する。一実施形態では、電解質の濃度は１５〜２５℃の範囲の室温で測定される。センサ装置７６の実施形態には、イオン選択性電極、導電性電極又はオフラインの定期的測定装置がある。コントローラ７０は、濃度信号７８を用いて以下の式１にしたがって第１及び第２電解質の飽和率（Ｒ）をそれぞれ計算する。
【００３６】
Ｒ＝Ｃ／Ｃs 式１
式中のＣは第１結晶化装置６２の電解質の濃度であり、Ｃsは電解質の溶解度である。高い飽和率（Ｒ）は通常、電解質が析出しやすいことを意味する。コントローラ７０は第１ＳＣＤ装置５８の運転を制御するように構成されており、１つの電解質の飽和率が十分に高く、この電解質が第１結晶化装置６２で析出するが、他方の電解質の飽和率が十分に高くなく、第１結晶化装置６２でその電解質の析出が起こらないように制御する。
【００３７】
所定温度での第１及び第２電解質の溶解度は実質的に一定であり、したがって、飽和率は第１結晶化装置６２における溶解電解質の濃度に関連するだけである。さらに、供給液中の２つの電解質の含量は決定されるので濃縮液７４中の２つの電解質の比は実質的に一定である。したがって、コントローラ７０は、第１ＳＣＤ装置５８の濃縮液７４の総電解質濃度を制御するように構成されており、高い飽和率をもつ第１及び第２電解質の一方が析出するのに十分に高い濃度となり、低い飽和率をもつ第１及び第２電解質のもう一方が低い濃度となり、第１ＳＣＤ装置５８で析出しないように制御する。したがって、第１結晶化装置で析出する電解質は、非常に高純度電解質であり、さらに第１分離装置６６により液体から第１電解質製品として分離される。
【００３８】
１例では、供給液１５はカチオン及びアニオンとしてＣａ++、ＳＯ4-、Ｎａ+及びＣｌ-を含有する。したがって、４種類の電解質、具体的には硫酸カルシウム「ＣａＳＯ4」、塩化ナトリウム「ＮａＣｌ」、塩化カルシウム「ＣａＣｌ2」及び硫酸ナトリウム「ＮａＳＯ4」が濃縮液７４から第１結晶化装置６２で析出する。温度２０℃での４つの電解質の溶解度は以下の表１の通りである。
【００３９】
【表１】
一実施形態では、第１結晶化装置６２における各溶解電解質の濃度を測定し、コントローラ７０に送る。コントローラ７０は、濃度測定値及び表１の溶解度を用いて式１にしたがって飽和率（Ｒ）を計算するように構成されており、さらに、最も高い飽和率（Ｒ）をもつ電解質が析出し、他の種類の電解質の飽和率は十分に高くなく、他の電解質種の析出は起こらないように第１ＳＣＤ装置５８の運転を制御する。
【００４０】
表１に比較したように、ＣａＳＯ4の溶解度は他の３種類の電解質よりはるかに低い。１例では、濃縮液７４中のＣａＳＯ4の飽和率（Ｒ）が最も高く、濃縮液７４がＣａＳＯ4の過飽和水であり、ＣａＳＯ4の飽和率が１より大きい。一実施形態では、コントローラ７０は、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2及びＮａ2ＳＯ4の飽和率（Ｒ）のそれぞれが１より小さくなるように制御する。一実施形態では、３種類の電解質のいずれかの飽和率が１に近づくと、バランスをとるために供給源１４からの供給液１５を第１結晶化装置６２に流すようにも制御する。
【００４１】
一実施形態では、充電モード時に供給液１５の一部を第２ＳＣＤ装置６０に供給し、一方、放電モード時に第１分離装置６６から液体を第２ＳＣＤ装置６０に供給する。充電及び放電運転モード時に吸着及び脱離することにより、さらに濃縮された濃縮液８０を放電運転モードで第２結晶化装置６４が受け取る。濃縮液８０は、２種類以上の電解質の過飽和液体であり、上記電解質の混合物である固体電解質として析出する。固体電解質混合物はさらに、第２分離装置６８により液体から第２電解質製品として分離される。
【００４２】
本明細書の実施形態は、特許請求の範囲に記載した発明の構成要素に相当する構成要素を含む組成物、構造、システム及び方法の例である。本明細書では、特許請求の範囲に記載した発明の構成要素に同様に相当する代替構成要素を含む実施形態を当業者が製作し、実施できるようにしている。したがって、本発明の要旨は特許請求の範囲の文言と異ならない組成物、構造、システム及び方法を含み、さらに特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない別の構造、システム及び方法を含む。特定の特徴及び実施形態だけについて例示し、説明したが、多くの変更や改変を当業者が想起することができるであろう。特許請求の範囲はこれらの変更や改変をすべて含む。
【符号の説明】
【００４３】
１０ 固体電解質製造システム
１２ スーパーキャパシタ脱塩（ＳＣＤ）装置
１４ 供給源
１５ 供給液
１６ 結晶化装置
１８ 濃縮液
１９ コントローラ
２０ 脱塩容器
２１ 電力供給部
２２ ＳＣＤユニット
２４、２６ 電極
２８ コンパートメント
３０ フロースペーサ
３４ 出口
３６ カチオン
３８ アニオン
４０ 希釈液
４４ ＳＣＤ装置
４５ イオン不透過フィルム
４６ 脱塩容器
４８ 入口
５０ 出口
５２ 経路
５３ 分離装置
５４ 電解質製品
５５ 経路
５６ 固体電解質製造システム
５８ 第１ＳＣＤ装置
６０ 第２ＳＣＤ装置
６２ 第１結晶化装置
６４ 第２結晶化装置
６６ 第１分離装置
６８ 第２分離装置
７０ コントローラ
７２ 希釈液
７６ センサ装置
７８ 濃度シグナル
８０ 濃縮液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力供給部及び該電力供給部に電気的に接続された１対の電極を有し、充電運転モード及び放電運転モードで操作可能なスーパーキャパシタ脱塩ユニットを含むスーパーキャパシタ脱塩装置と、
スーパーキャパシタ脱塩ユニットが充電運転モードのときスーパーキャパシタ脱塩ユニットに１種類以上の所定の電解質を含有する供給液を供給するように構成された供給源と、
所定電解質の飽和液体又は過飽和液体である濃縮液を放電運転モードのスーパーキャパシタ脱塩装置から受け取る結晶化装置であって、所定の電解質が結晶化装置で固体電解質として析出する構成の結晶化装置と、
結晶化装置の液体から固体電解質を固体電解質製品として分離する分離装置と
を備える、固体電解質製造システム。
【請求項２】
１対の電極がそれぞれ多孔質導電性部分及び多孔質導電性部分に付着した集電体を有する、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
多孔質導電性部分のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積が約２．０〜約５．５×１０6ｆｔ2ｌｂ-lの範囲である、請求項２記載のシステム。
【請求項４】
多孔質導電性部分がカーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維、炭素布、カーボンエアロゲル、金属粉末、導電性ポリマー又はこれらの混合物を含有する、請求項３記載のシステム。
【請求項５】
スーパーキャパシタ脱塩ユニットが１対の電極間にフロースペーサを有する、請求項１記載のシステム。
【請求項６】
スーパーキャパシタ脱塩装置が複数のスーパーキャパシタ脱塩ユニットを含む、請求項１記載のシステム。
【請求項７】
さらに、析出を誘導するための複数のシード粒子が結晶化装置内部に設けられている、請求項１記載のシステム。
【請求項８】
供給液が２種類以上の溶解電解質を含有し、システムがさらに結晶化装置中の濃縮液を制御するように構成されたコントローラを備え、結晶化装置中の濃縮液が前記電解質の１種類の飽和又は過飽和水になり、それ以外の前記電解質で飽和未満になるように制御し、かくして水中で飽和又は過飽和になった電解質が結晶化装置で析出する、請求項１記載のシステム。
【請求項９】
コントローラが、濃縮液中の前記溶解電解質のそれぞれの飽和率を計算し、前記電解質の１種類の飽和率を１以上に制御し、その他の電解質の飽和率を１未満に制御するように構成された、請求項８記載のシステム。
【請求項１０】
その他の電解質の飽和率が１に近づくと、バランスをとるために供給液を結晶化装置に流すようにも制御する、請求項９記載のシステム。
【請求項１１】
さらに、第２スーパーキャパシタ装置、第２結晶化装置及び第２分離装置を備え、固体電解質の取り出し後、第１結晶化装置からの液体を第２スーパーキャパシタ脱塩装置の放電モード時の第２スーパーキャパシタ脱塩装置への供給液として用いる、請求項８記載のシステム。
【請求項１２】
第２スーパーキャパシタ装置からの濃縮液が、前記電解質両方の飽和又は過飽和電解質を含有し、第２結晶化装置に送られ、ここで前記電解質両方が固体電解質として析出し、第２結晶化装置から第２分離装置により取り出される、請求項１１記載のシステム。
【請求項１３】
前記分離装置が沈降タンク、フィルタープレス、精密濾過フィルター、限外濾過フィルター、ハイドロサイクロン又は遠心分離機を含む、請求項１記載のシステム。
【請求項１４】
スーパーキャパシタ脱塩ユニットを用いて充電工程時に供給液から溶解電解質イオンを吸着し、
放電工程時にスーパーキャパシタ脱塩ユニットからイオンを脱着して濃縮液にし、
濃縮液を結晶化装置に通して濃縮液の溶解電解質イオンを結晶化装置で固体電解質として析出させ、
固体電解質を濃縮液から電解質製品として分離する
工程を含む、固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
供給液が２種類以上の溶解電解質を含有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
さらに、濃縮液が前記電解質の１つで飽和又は過飽和になるように、それ以外の前記電解質で飽和未満になるように濃縮液を制御する工程を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
制御工程で、濃縮液中の前記電解質の濃度を測定し、前記電解質のそれぞれの濃縮率を計算し、前記電解質の１種類の飽和率を１以上になるように制御し、それ以外の前記電解質の飽和率が１未満になるように制御する、請求項１６記載の方法。
【請求項１】
電力供給部及び該電力供給部に電気的に接続された１対の電極を有し、充電運転モード及び放電運転モードで操作可能なスーパーキャパシタ脱塩ユニットを含むスーパーキャパシタ脱塩装置と、
スーパーキャパシタ脱塩ユニットが充電運転モードのときスーパーキャパシタ脱塩ユニットに１種類以上の所定の電解質を含有する供給液を供給するように構成された供給源と、
所定電解質の飽和液体又は過飽和液体である濃縮液を放電運転モードのスーパーキャパシタ脱塩装置から受け取る結晶化装置であって、所定の電解質が結晶化装置で固体電解質として析出する構成の結晶化装置と、
結晶化装置の液体から固体電解質を固体電解質製品として分離する分離装置と
を備える、固体電解質製造システム。
【請求項２】
１対の電極がそれぞれ多孔質導電性部分及び多孔質導電性部分に付着した集電体を有する、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
多孔質導電性部分のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積が約２．０〜約５．５×１０6ｆｔ2ｌｂ-lの範囲である、請求項２記載のシステム。
【請求項４】
多孔質導電性部分がカーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維、炭素布、カーボンエアロゲル、金属粉末、導電性ポリマー又はこれらの混合物を含有する、請求項３記載のシステム。
【請求項５】
スーパーキャパシタ脱塩ユニットが１対の電極間にフロースペーサを有する、請求項１記載のシステム。
【請求項６】
スーパーキャパシタ脱塩装置が複数のスーパーキャパシタ脱塩ユニットを含む、請求項１記載のシステム。
【請求項７】
さらに、析出を誘導するための複数のシード粒子が結晶化装置内部に設けられている、請求項１記載のシステム。
【請求項８】
供給液が２種類以上の溶解電解質を含有し、システムがさらに結晶化装置中の濃縮液を制御するように構成されたコントローラを備え、結晶化装置中の濃縮液が前記電解質の１種類の飽和又は過飽和水になり、それ以外の前記電解質で飽和未満になるように制御し、かくして水中で飽和又は過飽和になった電解質が結晶化装置で析出する、請求項１記載のシステム。
【請求項９】
コントローラが、濃縮液中の前記溶解電解質のそれぞれの飽和率を計算し、前記電解質の１種類の飽和率を１以上に制御し、その他の電解質の飽和率を１未満に制御するように構成された、請求項８記載のシステム。
【請求項１０】
その他の電解質の飽和率が１に近づくと、バランスをとるために供給液を結晶化装置に流すようにも制御する、請求項９記載のシステム。
【請求項１１】
さらに、第２スーパーキャパシタ装置、第２結晶化装置及び第２分離装置を備え、固体電解質の取り出し後、第１結晶化装置からの液体を第２スーパーキャパシタ脱塩装置の放電モード時の第２スーパーキャパシタ脱塩装置への供給液として用いる、請求項８記載のシステム。
【請求項１２】
第２スーパーキャパシタ装置からの濃縮液が、前記電解質両方の飽和又は過飽和電解質を含有し、第２結晶化装置に送られ、ここで前記電解質両方が固体電解質として析出し、第２結晶化装置から第２分離装置により取り出される、請求項１１記載のシステム。
【請求項１３】
前記分離装置が沈降タンク、フィルタープレス、精密濾過フィルター、限外濾過フィルター、ハイドロサイクロン又は遠心分離機を含む、請求項１記載のシステム。
【請求項１４】
スーパーキャパシタ脱塩ユニットを用いて充電工程時に供給液から溶解電解質イオンを吸着し、
放電工程時にスーパーキャパシタ脱塩ユニットからイオンを脱着して濃縮液にし、
濃縮液を結晶化装置に通して濃縮液の溶解電解質イオンを結晶化装置で固体電解質として析出させ、
固体電解質を濃縮液から電解質製品として分離する
工程を含む、固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
供給液が２種類以上の溶解電解質を含有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
さらに、濃縮液が前記電解質の１つで飽和又は過飽和になるように、それ以外の前記電解質で飽和未満になるように濃縮液を制御する工程を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
制御工程で、濃縮液中の前記電解質の濃度を測定し、前記電解質のそれぞれの濃縮率を計算し、前記電解質の１種類の飽和率を１以上になるように制御し、それ以外の前記電解質の飽和率が１未満になるように制御する、請求項１６記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１３−５０２３６９（Ｐ２０１３−５０２３６９Ａ）
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５５８２（Ｐ２０１２−５２５５８２）
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２６７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２２１５４
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２６７３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２２１５４
【国際公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【Ｆターム（参考）】
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